JP4372535B2 - Binder composition for mold, self-hardening mold using the same, and method for producing self-hardening mold - Google Patents
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Description
本発明は、エステル硬化型の鋳型の造型に用いられる、鋳型用粘結剤組成物及びそれを用いてなる自硬性鋳型、並びに自硬性鋳型の製造方法に係り、特に、鋳型用粘結剤組成物と鋳物砂との混練物(混練砂)の流動性が、効果的に改善され得る鋳型用粘結剤組成物と、そのような鋳型用粘結剤組成物を用いて得られる自硬性鋳型、及び自硬性鋳型の製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a mold binder composition, a self-hardening mold using the same, and a method for producing a self-hardening mold, and more particularly to a mold binder composition. Molding binder composition capable of effectively improving the fluidity of a kneaded product (sand kneaded sand) of a product and foundry sand, and a self-hardening mold obtained using such a binder composition for mold And a method for producing a self-hardening mold.
従来より、水溶性アルカリレゾール樹脂と有機エステル化合物(硬化剤)とを用いて鋳型の造型を行なう鋳型造型方法においては、鋳物砂として、珪砂や合成ムライト砂等が使用されている。これらの鋳物砂の中でも、近年、特に、合成ムライト砂は、高耐熱性であり、破砕強度も高く、再使用時の歩留まりにも優れている等の理由から、多用されてきている。 Conventionally, in a mold making method in which a mold is formed using a water-soluble alkaline resole resin and an organic ester compound (curing agent), silica sand, synthetic mullite sand, or the like is used as casting sand. Among these foundry sands, synthetic mullite sand has been frequently used in recent years because of its high heat resistance, high crushing strength, and excellent yield during reuse.
ところで、鋳物砂として使用された珪砂や合成ムライト砂は、通常、所定の再生処理が施された後、再度、鋳物砂として、循環使用されるのであるが、エステル硬化型の自硬性鋳型に使用された珪砂や合成ムライト砂にあっては、粘結剤が強固に付着しているところから、そのような付着物を研磨処理のみで剥離することは難しく、また、特に合成ムライト砂にあっては、粒子自体の破砕強度も高いところから、粒子を破壊しながら表面の付着物を削り取っていくことも出来ないために、その再生が非常に困難なものとなっている。 By the way, silica sand and synthetic mullite sand used as foundry sand are usually used again as foundry sand after being subjected to a predetermined regeneration treatment, but are used for ester-curing self-hardening molds. In the case of silica sand and synthetic mullite sand, it is difficult to remove such deposits by polishing alone, because the binder is firmly attached, and especially in synthetic mullite sand. Since the crushing strength of the particles themselves is high, it is impossible to scrape off the surface deposits while breaking the particles, so that the regeneration is very difficult.
このように、珪砂や合成ムライト砂の再生が不十分であると、混練砂の流動性が悪化し、特に、合成ムライト砂の混練砂にあっては、流動性が極端に悪化し、これにより、造型性が著しく悪化され、ひいては、鋳物品質に重大な影響が及ぼされる恐れがあることが、大きな問題となっている。 Thus, if the regeneration of silica sand or synthetic mullite sand is insufficient, the fluidity of the kneaded sand deteriorates, and in particular, in the kneaded sand of synthetic mullite sand, the fluidity is extremely deteriorated. A major problem is that the moldability is significantly deteriorated and, in turn, the casting quality may be seriously affected.
そして、そのような問題を解決するために、特許文献1においては、合成ムライト砂の再生砂を用いて鋳型を造型する際に、水溶性フェノール樹脂と、界面活性剤及び/又は潤滑剤の1種又は2種以上とを、必須成分として含有する鋳型用粘結剤組成物を用いることが提案され、そのような鋳型用粘結剤組成物を使用することによって、鋳型用砂組成物(混練砂)の流動性が向上することが明らかにされているが、流動性は未だ充分であるとはいい難く、更なる改善が求められている。 And in order to solve such a problem, in patent document 1, when shape | molding a casting mold using the reproduction | regeneration sand of synthetic mullite sand, 1 of water-soluble phenol resin, surfactant, and / or lubricant is used. It has been proposed to use a binder composition for molds containing seeds or two or more kinds as essential components. By using such a binder composition for molds, a sand composition for molds (kneading) It has been clarified that the fluidity of sand) is improved, but it is difficult to say that the fluidity is still sufficient, and further improvement is required.
従って、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、水溶性アルカリレゾール樹脂と有機エステル化合物(硬化剤)とを組み合わせてなる鋳型用粘結剤組成物を、鋳物砂と混練して、鋳型を造型する際に、混練砂の流動性が有利に改善され得る鋳型用粘結剤組成物と、かかる鋳型用粘結剤組成物を用いて造型される自硬性鋳型、並びに混練砂の流動性が有利に改善され得る自硬性鋳型の製造方法を、提供することにある。 Accordingly, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is a caking for a mold comprising a combination of a water-soluble alkaline resole resin and an organic ester compound (curing agent). When the mold composition is kneaded with foundry sand to mold a mold, the mold binder can be used to advantageously improve the fluidity of the kneaded sand, and the mold binder composition is used. An object of the present invention is to provide a self-hardening mold to be molded and a method for producing a self-hardening mold in which the fluidity of the kneaded sand can be advantageously improved.
そして、本発明者は、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水溶性アルカリレゾール樹脂と有機エステル化合物(硬化剤)とを必須成分とする鋳型用粘結剤組成物に、硬化剤としての機能を無視できる、特定のトリメチロールプロパントリエステルを添加することによって、混練砂の流動性が改善されることを、見出したのである。 And, as a result of intensive studies to solve such problems, the present inventor has obtained a binder composition for molds containing water-soluble alkaline resole resin and organic ester compound (curing agent) as essential components. It has been found that the fluidity of the kneaded sand is improved by adding a specific trimethylolpropane triester that can ignore its function as a curing agent.
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その第一の態様とするところは、水溶性アルカリレゾール樹脂と、硬化剤としての有機エステル化合物と共に、更に、下記一般式(I)にて表されるトリメチロールプロパントリエステルを組み合わせてなることを特徴とする鋳型用粘結剤組成物にある。
また、本発明における第二の態様によれば、上述せる如き鋳型用粘結剤組成物において、全金属分中のNa分の割合が、モル比換算にて90%以上となるように構成される。 Further, according to the second aspect of the present invention, the mold binder composition as described above is configured such that the proportion of Na in the total metal content is 90% or more in terms of molar ratio. The
ところで、本発明は、自硬性鋳型も、その対象とするものであって、上述せる如き鋳型用粘結剤組成物を、鋳物砂に混練せしめることにより造型される自硬性鋳型を、その第三の態様とする。 By the way, the present invention is also intended for a self-hardening mold, and a self-hardening mold formed by kneading the binder composition for mold as described above into foundry sand is the third. It is set as this aspect.
また、本発明における第四の態様にあっては、上述せる如き自硬性鋳型において、前記鋳物砂として、合成ムライト砂が採用される。 In the fourth aspect of the present invention, synthetic mullite sand is employed as the foundry sand in the self-hardening mold as described above.
さらに、本発明の第五の態様によれば、上述せる如き自硬性鋳型において、前記鋳物砂として、回収砂乃至は再生砂が採用される。 Furthermore, according to the fifth aspect of the present invention, in the self-hardening mold as described above, recovered sand or recycled sand is employed as the foundry sand.
加えて、本発明は、自硬性鋳型の製造方法も、また、その対象とするものであって、鋳物砂に対して、水溶性アルカリレゾール樹脂と、硬化剤としての有機エステル化合物と、下記一般式(I)にて表されるトリメチロールプロパントリエステルとを、混練せしめた後、造型することを特徴とする自硬性鋳型の製造方法を、その第六の態様としている。 In addition, the present invention is also directed to a method for producing a self-hardening mold, which includes a water-soluble alkaline resole resin, an organic ester compound as a curing agent, A sixth aspect of the method for producing a self-hardening mold is characterized in that the trimethylolpropane triester represented by the formula (I) is kneaded and then molded.
そして、本発明における、先述した第一の態様によれば、水溶性アルカリレゾール樹脂と硬化剤として作用する有機エステル化合物とを組み合わせた鋳型用粘結剤組成物に、更に、前記一般式(I)にて示されるトリメチロールプロパントリエステルが組み合わされているところから、そのような鋳型用粘結剤組成物を、鋳物砂に混練して得られる混練砂にあっては、鋳型を造型する際の成形型への流動性が、従来のものに比して、効果的に改善されるのであり、また、この流動性の向上によって、優れた造型性が実現されるようになる。 And according to the 1st aspect mentioned above in this invention, the said general formula (I) is further added to the binder composition for templates which combined the water-soluble alkaline resole resin and the organic ester compound which acts as a hardening | curing agent. In the case of kneaded sand obtained by kneading such a binder composition for molds into foundry sand, the trimethylolpropane triester shown in FIG. The fluidity of the mold to the mold is effectively improved as compared with the conventional mold, and excellent moldability is realized by the improvement of the fluidity.
また、本発明に従う鋳型用粘結剤組成物は、水溶性アルカリレゾール樹脂を主たる構成成分とするものであるところから、かかる水溶性アルカリレゾール樹脂を製造する際に触媒として用いたアルカリ性物質に由来する金属分が、必然的に含有せしめられている。そして、この本発明の第二の態様によれば、鋳型用粘結剤組成物中の全金属分中のNa分の割合が、90モル%以上となるように構成されているところから、鋳物砂粒子への金属分の蓄積が、著しく低減され得ることとなり、以て、そのような金属分の蓄積によって惹起される混練砂の流動性の低下が効果的に抑制乃至は防止され得て、混練砂の流動性が更に改善され得ると共に、鋳物砂を繰り返し使用することが出来る回数(再使用回数)も有利に増大せしめられることとなる。 The binder composition for molds according to the present invention is mainly composed of a water-soluble alkaline resole resin, and is derived from the alkaline substance used as a catalyst in the production of such a water-soluble alkaline resole resin. The metal component to be contained is inevitably contained. And according to this 2nd aspect of this invention, since it is comprised so that the ratio of Na content in all the metal components in the binder composition for casting_mold | template may be 90 mol% or more, it is a casting. Accumulation of metal content in the sand particles can be remarkably reduced, and thus the decrease in fluidity of the kneaded sand caused by accumulation of such metal content can be effectively suppressed or prevented, The fluidity of the kneaded sand can be further improved, and the number of times that the foundry sand can be used repeatedly (the number of times it can be reused) is advantageously increased.
さらに、本発明の第三の態様、即ち、本発明に従う自硬性鋳型によれば、上述せるように、造型時の混練砂の流動性が効果的に高められているところから、混練砂が成形型内に緊密に充填されることとなって、自硬性鋳型の品質が高度に確保され得ると共に、歩留りも有利に高められることとなる。 Furthermore, according to the third aspect of the present invention, that is, the self-hardening mold according to the present invention, as described above, since the fluidity of the kneaded sand during molding is effectively enhanced, the kneaded sand is molded. By being closely packed in the mold, the quality of the self-hardening mold can be secured to a high level, and the yield can be advantageously increased.
また、本発明の第四、第五の態様においては、鋳物砂として、流動性の悪化が惹起され易い、合成ムライト砂や、回収砂乃至は再生砂が用いられているが、上述せる如き鋳型用粘結剤組成物と混練されるところから、混練砂が成形型内に良好に充填されることとなり、このような鋳物砂を用いても、自硬性鋳型の品質が良好に確保され、不良品率も低下して、歩留りも効果的に向上されるようになる。 Further, in the fourth and fifth aspects of the present invention, synthetic mullite sand, recovered sand, or reclaimed sand, which is likely to cause deterioration in fluidity, is used as the casting sand. The kneaded sand is satisfactorily filled into the mold because it is kneaded with the binder composition for use, and even if such casting sand is used, the quality of the self-hardening mold is ensured well, and The yield rate is also reduced and the yield is effectively improved.
加えて、本発明の第六の態様、即ち、本発明に従う自硬性鋳型の製造方法によれば、鋳物砂に対して、水溶性アルカリレゾール樹脂と、硬化剤としての有機エステル化合物と共に、更に、前記一般式(I)にて示されるトリメチロールプロパントリエステルが、混練されているところから、そのようにして得られる混練砂にあっては、流動性が有利に向上され、以て、成形型への充填が緊密となって、自硬性鋳型の品質が高度に確保され得ると共に、不良品の発生も効果的に低減され、歩留りが有利に高められることとなる。
ところで、上記せる如き本発明に従う鋳型用粘結剤組成物は、水系媒体中に含有された水溶性アルカリレゾール樹脂(アルカリ触媒下で合成される水溶性フェノール樹脂)と、硬化剤としての有機エステル化合物とを組み合わせてなる、エステル硬化型の鋳型の造型に用いられる鋳型用粘結剤組成物であって、そのような粘結剤組成物に、更に、硬化剤としての作用を無視できる有機エステル化合物である、特定のトリメチロールプロパントリエステルが組み合わせられており、そこに、大きな特徴を有しているのである。 By the way, the binder composition for molds according to the present invention as described above includes a water-soluble alkaline resole resin (water-soluble phenol resin synthesized under an alkali catalyst) contained in an aqueous medium, and an organic ester as a curing agent. A binder composition for molds used in the molding of ester-curable molds in combination with a compound, and an organic ester capable of ignoring the action as a curing agent in such a binder composition A specific trimethylolpropane triester, which is a compound, is combined and has great features.
より具体的には、本発明において採用されるトリメチロールプロパントリエステルは、前記一般式(I)にて示される構造の化合物であって、有機エステル化合物に属するものの、その反応性を考慮すると、硬化剤としての作用を無視できるものである。そして、そのようなトリメチロールプロパントリエステルを組み合わせることによって、かかる鋳型用粘結剤組成物を鋳物砂に混練することによって得られる混練砂の、成形型への流動性が、従来に比して、顕著に向上するのである。なお、前記一般式(I)中、R1 〜R3 は、それぞれ、飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示し、それらR1 〜R3 は、同一であっても、異なっていても良い。また、かかる脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、何等差支えない。 More specifically, the trimethylolpropane triester employed in the present invention is a compound having the structure represented by the general formula (I) and belongs to the organic ester compound, but considering its reactivity, The action as a curing agent can be ignored. And, by combining such a trimethylolpropane triester, the flowability of the kneaded sand obtained by kneading the binder composition for molds into foundry sand to the mold is higher than that in the past. This is a significant improvement. In the general formula (I), R 1 to R 3 each represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and these R 1 to R 3 may be the same or different. good. Further, the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched and may be anything.
そして、かかるトリメチロールプロパントリエステルの具体例としては、例えば、トリカプロン酸トリメチロールプロパン、トリカプリル酸トリメチロールプロパン、トリカプリン酸トリメチロールプロパン、トリラウリン酸トリメチロールプロパン、トリミリスチン酸トリメチロールプロパン、トリパルミチン酸トリメチロールプロパン、トリステアリン酸トリメチロールプロパン、トリオレイン酸トリメチロールプロパン、トリリノール酸トリメチロールプロパン、トリリノレン酸トリメチロールプロパン、トリエルカ酸トリメチロールプロパン等の、上記R1 〜R3 の3つが同一であるものや、モノカプリンジラウリル酸トリメチロールプロパン等の、上記R1 〜R3 のうちの1つが異なるもの等を挙げることが出来る。 Specific examples of such trimethylolpropane triesters include, for example, trimethylolpropane tricaproate, trimethylolpropane tricaprylate, trimethylolpropane tricaprate, trimethylolpropane trilaurate, trimethylolpropane trimyristate, tripalmitic acid Three of R 1 to R 3 are the same, such as trimethylolpropane, trimethylolpropane tristearate, trimethylolpropane trioleate, trimethylolpropane trilinoleate, trimethylolpropane trilinolenate, trimethylolpropane trierucate, etc. And those in which one of R 1 to R 3 is different, such as monocaprin dilaurate trimethylolpropane.
なお、上記脂肪族炭化水素基:R1 〜R3 の炭素数の下限としては、好ましくは3以上、更に好ましくは5以上であることが望ましく、また、上限としては、特に制限されるものではないものの、20以下であることが望ましい。何故なら、飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基の炭素数が小さ過ぎると、流動性の改善効果を充分に得ることが困難となる恐れからであり、また、炭素数が大きくなり過ぎると、鋳型強度の低下が招来される恐れがあるからである。そして、本発明においては、上述せる如きトリメチロールプロパントリエステルのうちの1種が単独で用いられたり、或いはそれらの2種以上が組み合わせられて、用いられることとなる。 The lower limit of the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group: R 1 to R 3 is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and the upper limit is not particularly limited. Although it is not, it is desirably 20 or less. This is because if the carbon number of a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group is too small, it may be difficult to obtain a sufficient effect of improving fluidity, and if the carbon number is too large, This is because the mold strength may be lowered. In the present invention, one of trimethylolpropane triesters as described above is used alone, or two or more of them are used in combination.
ここで、上述せる如き炭素数の炭化水素基を有するトリメチロールプロパントリエステルは、トリメチロールプロパンと所望とする脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸とを、エステル反応せしめることで、合成することが出来る。 Here, the trimethylolpropane triester having a hydrocarbon group having the number of carbon atoms as described above can be synthesized by subjecting trimethylolpropane and a fatty acid having a desired aliphatic hydrocarbon group to an ester reaction. .
また、前記一般式(I)にて表されるトリメチロールプロパントリエステルは、硬化剤たる有機エステル化合物の100重量部に対して、0.5〜10重量部、好ましくは1.0〜8.0重量となる割合において、用いられることが望ましい。何故なら、トリメチロールプロパントリエステルの添加量が少な過ぎる場合には、添加効果が充分に発揮され得なくなる恐れがあるからであり、また、多過ぎる場合には、鋳型強度を高度に確保することが困難となる傾向があるからである。 Further, the trimethylolpropane triester represented by the general formula (I) is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1.0 to 8.8 parts per 100 parts by weight of the organic ester compound as a curing agent. It is desirable to be used at a ratio of 0 weight. This is because if the amount of trimethylolpropane triester added is too small, the effect of the addition may not be fully exerted, and if it is too large, a high mold strength should be secured. This is because it tends to be difficult.
なお、かかる流動性向上成分であるトリメチロールプロパントリエステルは、硬化剤として用いられる有機エステル化合物と同様に、エステル化合物であるところから、アルカリ性物質(具体的には、水溶性アルカリレゾール樹脂)との接触によって、加水分解される。このため、トリメチロールプロパントリエステルは、硬化剤たる有機エステル化合物と共に、より好ましくは有機エステル化合物(硬化剤)に混ぜ合わされた混合物乃至は混合液の状態で、水溶性アルカリレゾール樹脂と混合されることが、望ましく、そうすることによって、トリメチロールプロパントリエステルの添加効果が、高度に発揮されるようになる。 The trimethylolpropane triester, which is a fluidity improving component, is an ester compound as well as an organic ester compound used as a curing agent, and therefore, an alkaline substance (specifically, a water-soluble alkaline resole resin) and It is hydrolyzed by contact. For this reason, the trimethylolpropane triester is mixed with the water-soluble alkaline resole resin in the form of a mixture or mixed solution mixed with the organic ester compound (curing agent) together with the organic ester compound as the curing agent. It is desirable, and by doing so, the effect of adding trimethylolpropane triester is highly exhibited.
一方、本発明に従う鋳型用粘結剤組成物において、必須の構成成分である有機エステル化合物は、水溶性アルカリレゾール樹脂を硬化せしめる硬化剤としての作用を奏するものである。この有機エステル化合物としては、従来から硬化剤として使用されている公知の各種ものが、何れも用いられ得るのであり、例えば、カーボネート類、ラクトン類、炭素数1〜10の1価又は多価アルコールと炭素数1〜10の有機カルボン酸とから導かれる有機カルボン酸エステル等を例示することが出来る。そして、それらのうちの1種が単独で、或いは2種以上が組み合わされて、用いられる。具体的に、自硬性鋳型造型法においては、γ−ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、グリセロールトリアセテート(トリアセチン)、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が好適に用いられる。 On the other hand, in the binder composition for molds according to the present invention, the organic ester compound, which is an essential component, exhibits an action as a curing agent that cures the water-soluble alkaline resole resin. As this organic ester compound, any of various known compounds conventionally used as curing agents can be used. For example, carbonates, lactones, monovalent or polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms. And an organic carboxylic acid ester derived from the organic carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms. And one of them is used alone or in combination of two or more. Specifically, γ-butyrolactone, propionlactone, ε-caprolactone, ethyl formate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monoacetate, glycerol triacetate (triacetin), ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. are suitable for the self-hardening template molding method. Used for.
なお、かかる有機エステル化合物は、従来と同様な配合量において、つまり、水溶性アルカリレゾール樹脂に対して各種添加剤を必要に応じて添加することによって調製される鋳型用樹脂組成物の固形分の100重量部に対して、20〜100重量部、好ましく25〜80重量部となるように、用いられる。また、鋳物砂に対する配合量として言い換えると、一般に、鋳物砂の100重量部に対して、0.02〜20重量部程度、好ましくは0.05〜4重量部程度となる割合において、用いられることとなる。 In addition, the organic ester compound has a solid content of the resin composition for a mold prepared by adding various additives as necessary to the water-soluble alkaline resole resin at the same blending amount as before. It is used so that it may become 20-100 weight part with respect to 100 weight part, Preferably it is 25-80 weight part. In other words, in other words, it is generally used in a ratio of about 0.02 to 20 parts by weight, preferably about 0.05 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the foundry sand. It becomes.
また一方、本発明に従う鋳型用粘結剤組成物において、必須の構成成分である水溶性アルカリレゾール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、アルカリ性物質(アルカリ触媒)の存在下において、重縮合させることによって得られるものであり、本発明においては、公知の各種の水溶性アルカリレゾール樹脂を使用することが出来る。 On the other hand, in the binder composition for molds according to the present invention, the water-soluble alkaline resole resin, which is an essential component, polycondenses a phenol compound and an aldehyde compound in the presence of an alkaline substance (alkali catalyst). In the present invention, various known water-soluble alkaline resole resins can be used.
ここで、かかる水溶性アルカリレゾール樹脂の原料であるフェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ビスフェノールF、ビスフェノールA、その他置換フェノール等、公知の各種のフェノール化合物を例示することが出来、これらのうちの1種が単独で用いられたり、或いはそのうちの2種以上が混合されて、用いられることとなる。 Here, examples of the phenol compound that is a raw material of the water-soluble alkaline resole resin include various known phenol compounds such as phenol, cresol, resorcinol, xylenol, bisphenol F, bisphenol A, and other substituted phenols. One of these is used alone, or two or more of them are mixed and used.
一方、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等、従来から公知のアルデヒド化合物を例示することが出来、これらのうちの1種が単独で用いられたり、或いはそのうちの2種以上が混合されて、用いられることとなる。そして、これらの化合物は、必要に応じて、水に溶解されて、水溶液として用いられる。 On the other hand, as the aldehyde compound, conventionally known aldehyde compounds such as formaldehyde, furfural and glyoxal can be exemplified, and one of these is used alone, or two or more of them are mixed. Will be used. These compounds are dissolved in water as necessary and used as an aqueous solution.
なお、上記したフェノール化合物とアルデヒド化合物の使用量としては、従来と同様な配合割合が採用され、通常、フェノール化合物に対するアルデヒド化合物のモル数が、1.0〜5.0倍モル程度、好ましくは1.1〜4.0倍モル程度となる量が、採用されることとなる。 In addition, as the usage-amount of an above-described phenol compound and an aldehyde compound, the mixing | blending ratio similar to the past is employ | adopted, Usually, the number-of-moles of the aldehyde compound with respect to a phenol compound are about 1.0-5.0 times mole, Preferably An amount of about 1.1 to 4.0 times mole will be employed.
さらに、水溶性アルカリレゾール樹脂の製造において、アルカリ触媒として使用されているアルカリ性物質としては、従来から用いられている、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物等を例示することが出来、これらのうちの1種が単独で、或いは2種以上が混合されて用いられることとなるが、本発明においては、特に、本発明に従う鋳型用粘結剤組成物に含まれる全金属分中のナトリウム分の割合が、具体的には、上記したフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応によって得られる反応液に含まれる全金属分中のナトリウム分の割合が、モル比換算で、好ましくは90%以上(90〜100%)、より好ましくは98%以上(98〜100%)となるように、水酸化ナトリウムが単独で、或いは水酸化ナトリウムと他のアルカリ性物質のうちの1種以上が組み合わされて用いられることが、望ましい。更に、これらのアルカリ性物質の中でも、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムにあっては、触媒活性が良好であるところから、特に水酸化ナトリウム、又は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物が好適に採用され得る。そして、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合モル比率が、100:0〜90:10、好ましくは100:0〜98:2となるように用いられることが、望ましい。 Further, in the production of water-soluble alkaline resole resin, the alkaline substance used as an alkali catalyst includes conventionally used alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc. In the present invention, in particular, in the binder composition for molds according to the present invention, one of these may be used alone or in combination of two or more. The proportion of sodium in the total metal contained is specifically the molar ratio of the proportion of sodium in the total metal contained in the reaction solution obtained by the reaction of the phenol compound and the aldehyde compound described above. Preferably, sodium hydroxide is used alone so that it is 90% or more (90 to 100%), more preferably 98% or more (98 to 100%). Or that one or more of sodium hydroxide and other alkaline substance is used in combination it is desirable. Furthermore, among these alkaline substances, potassium hydroxide and sodium hydroxide have good catalytic activity. Therefore, sodium hydroxide or a mixture of sodium hydroxide and potassium hydroxide is preferably used. Can be done. And it is desirable to use so that the mixing molar ratio of sodium hydroxide and potassium hydroxide may become 100: 0 to 90:10, Preferably it is 100: 0 to 98: 2.
けだし、本発明者が流動性を向上させるために種々検討した結果、鋳物砂に付着する粘結剤組成物由来の有機分や無機分の中でも、特に、アルカリ金属成分の蓄積が、混練砂の流動性及び得られる鋳型の強度に大きな影響を与えること、また、アルカリ金属成分の中でも、ナトリウム(Na)にあっては、鋳物砂に蓄積し難いことが明らかとなった。そして、鋳型用樹脂組成物に含まれる金属分中のNa分の割合を90モル%以上となるようにすると、鋳型用粘結剤組成物に含まれる金属成分が、鋳物砂粒子に蓄積するようなことが、著しく低減されることとなり、これにより、金属分の蓄積によって惹起される混練砂の流動性の低下が有利に抑制されるようになると共に、鋳物砂を再使用することが可能な回数も、有利に増大せしめられるからである(特願2003−100483号)。 However, as a result of various studies by the present inventor to improve the fluidity, the accumulation of alkali metal components, particularly the organic component and inorganic component derived from the binder composition adhering to the foundry sand, It has been found that it has a great influence on the fluidity and the strength of the obtained mold, and among the alkali metal components, sodium (Na) hardly accumulates in the foundry sand. When the Na content in the metal component contained in the mold resin composition is 90 mol% or more, the metal component contained in the mold binder composition is accumulated in the foundry sand particles. In this way, the decrease in the fluidity of the kneaded sand caused by the accumulation of metal is advantageously suppressed, and the foundry sand can be reused. This is because the number of times can be advantageously increased (Japanese Patent Application No. 2003-1000048).
また、上述せる如きアルカリ触媒の使用量としては、従来と同様な配合割合が採用され、一般に、フェノール化合物に対するアルカリ触媒のモル数が、0.1〜4倍モル程度、好ましくは0.2〜3倍モル程度となる使用量が、採用されることとなる。 Moreover, as the usage-amount of an alkali catalyst as mentioned above, the mixing | blending ratio similar to the past is employ | adopted, Generally, the number of moles of the alkali catalyst with respect to a phenol compound is about 0.1 to 4 times mole, Preferably 0.2- A usage amount of about 3 times mole will be employed.
そして、水溶性アルカリレゾール樹脂は、常法に従って、アルカリ触媒の存在下で、上記したフェノール化合物とアルデヒド化合物とを反応せしめることによって製造されることとなる。この際、得られる水溶性アルカリレゾール樹脂としては、目的とする粘結作用が有利に発現され得るように、一般に、500〜5000程度の重量平均分子量とされることが、望ましい。 The water-soluble alkaline resole resin is produced by reacting the above-described phenol compound and aldehyde compound in the presence of an alkali catalyst according to a conventional method. In this case, it is generally desirable that the obtained water-soluble alkaline resole resin has a weight average molecular weight of about 500 to 5,000 so that the intended caking action can be advantageously expressed.
かくして、常法に従って製造される水溶性アルカリレゾール樹脂は、水溶液の状態で得られ、そのような溶液状態のままで、本発明に従う鋳型用粘結剤組成物の主たる構成成分として、用いられることとなるのである。具体的には、水溶液状の水溶性アルカリレゾール樹脂には、有機エステル化合物(硬化剤)との混合に先立って、必要に応じて、各種の添加剤が適量において添加される。そして、このようにして調製された、水溶性アルカリレゾール樹脂を主成分とする鋳型用樹脂組成物が、上述せる如き有機エステル化合物と混合、接触されて、鋳型用粘結剤組成物を構成するのである。なお、鋳型用樹脂組成物中における固形分の含有量は、粘結作用が有利に得られるように適宜に設定され得るのであり、通常、10〜70重量%程度とされる。 Thus, the water-soluble alkaline resole resin produced according to a conventional method can be obtained in the form of an aqueous solution and used as the main component of the binder composition for molds according to the present invention in such a solution state. It becomes. Specifically, various additives are added to the aqueous water-soluble alkaline resole resin in appropriate amounts as necessary prior to mixing with the organic ester compound (curing agent). Then, the resin composition for a mold mainly composed of a water-soluble alkaline resole resin prepared as described above is mixed with and contacted with the organic ester compound as described above to constitute a binder composition for a mold. It is. In addition, content of solid content in the resin composition for casting_mold | templates can be suitably set so that a caking effect may be obtained advantageously, and is normally about 10 to 70 weight%.
また、水溶性アルカリレゾール樹脂の使用量としては、従来と同様な使用量が採用されるのであって、通常、鋳物砂の100重量部に対して、固形分換算で、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜5重量部となるように用いられることとなる。 Moreover, as a usage-amount of water-soluble alkali resole resin, the usage-amount similar to the past is employ | adopted, and is 0.1-20 weight in conversion of solid content with respect to 100 weight part of casting sand normally. Parts, preferably 0.2 to 5 parts by weight.
なお、ここにおいて、上記した水溶性アルカリレゾール樹脂に対して、必要に応じて添加される添加剤としては、従来より一般的な鋳型用樹脂組成物において用いられている、公知の各種の添加剤が、何れも採用され得るのである。但し、かかる添加剤の配合によって、組成物中に金属分が含有せしめられる場合には、鋳物砂への金属分の蓄積を防止するために、アルカリ触媒由来の金属分と添加剤由来の金属分とを合わせて、全金属分中のNa分の割合が、モル比換算で、90%以上となるように、その添加量が適宜に設定されることが望ましい。 In addition, here, as an additive added as needed to the above-described water-soluble alkaline resole resin, various known additives conventionally used in general resin compositions for molds are used. However, both can be adopted. However, when a metal component is included in the composition by blending such an additive, in order to prevent accumulation of the metal component in the foundry sand, the metal component derived from the alkali catalyst and the metal component derived from the additive are used. In addition, it is desirable that the amount added is appropriately set so that the ratio of Na in the total metal content is 90% or more in terms of molar ratio.
例えば、得られる鋳型の強度や、水溶性アルカリレゾール樹脂を主成分とする鋳型用樹脂組成物の経時変化を抑制して、或いは鋳型用樹脂組成物の粘度等を適度に調整して、水溶性アルカリレゾール樹脂による粘結作用をより一層有効に発揮させるために、水溶性アルカリレゾール樹脂に対して、従来より一般に、アルカリ成分が、調整剤として添加されているのであるが、本発明においても、そのような調整剤が、必要に応じて適宜に添加されることとなる。なお、かかる調整剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを挙げることが出来るが、本発明においては、全金属分中のNa分が上述せる如き割合となるように、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが用いられ、それらの添加量が設定されることが望ましいのである。 For example, the strength of the obtained mold, the change over time of the resin composition for molds mainly composed of a water-soluble alkaline resol resin is suppressed, or the viscosity of the resin composition for molds is appropriately adjusted to make the resin composition water-soluble. In order to more effectively exert the caking action by the alkali resol resin, an alkali component is generally added as a regulator to the water-soluble alkali resole resin, but in the present invention, Such a regulator is appropriately added as necessary. Examples of the regulator include sodium hydroxide and potassium hydroxide. In the present invention, sodium hydroxide and hydroxide are used so that the Na content in the total metal content is as described above. It is desirable that potassium is used and the amount of addition thereof is set.
また、水溶性アルカリレゾール樹脂には、上記調整剤以外にも、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、尿素等の添加剤を、添加、含有せしめることが出来る。 Examples of the water-soluble alkaline resole resin include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-amino) propylmethyldimethoxysilane, γ-glycol other than the above-described regulator. Silane coupling agents such as sidoxypropyltrimethoxysilane and additives such as urea can be added and contained.
かくして、上述せる如き水溶性アルカリレゾール樹脂に対して、各種の添加剤が必要に応じて添加された、該水溶性アルカリレゾール樹脂を主体とする鋳型用樹脂組成物と、硬化剤たる有機エステル化合物と、前記一般式(I)にて表されるトリメチロールプロパントリエステルとを組み合わせてなる鋳型用粘結剤組成物が、鋳物砂に混練され、所定の成形型に充填されることによって、目的とするエステル硬化型の自硬性鋳型が、造型されることとなるのである。 Thus, to the water-soluble alkaline resole resin as described above, various additives are added as necessary, and the mold resin composition mainly composed of the water-soluble alkaline resole resin and the organic ester compound as the curing agent. And a binder composition for a mold comprising a combination of the trimethylolpropane triester represented by the general formula (I) is kneaded into foundry sand and filled in a predetermined mold, Thus, an ester-curing self-hardening mold is produced.
なお、かかる本発明に従う鋳型用粘結剤組成物は、上述せる如き3種の成分(水溶性アルカリレゾール樹脂、有機エステル化合物、トリメチロールプロパントリエステル)が組み合わされてなるものであり、(1)それら全ての成分が混合された一液型であっても、或いは、(2)水溶性アルカリレゾール樹脂分とエステル分(有機エステル化合物+トリメチロールプロパントリエステル)とが別個に準備される二液型であっても、或いは、(3)水溶性アルカリレゾール樹脂分と有機エステル化合物とトリメチロールプロパントリエステル(溶液状又は粉末状)とがそれぞれ別個に準備される三液型、又は二液+一固体型であっても良い。但し、上記(1)の場合には、それらの成分が混合された時点より、硬化が始まるところから、調製された一液型の鋳型用粘結剤組成物は、調製後、直ちに使用に供される必要があることは、勿論、言うまでもないところである。 In addition, the binder composition for molds according to the present invention is a combination of the above three components (water-soluble alkaline resole resin, organic ester compound, trimethylolpropane triester), (1 ) Even if it is a one-pack type in which all these components are mixed, or (2) the water-soluble alkaline resole resin component and the ester component (organic ester compound + trimethylolpropane triester) are prepared separately. Even if it is a liquid type, or (3) a three-component type in which a water-soluble alkaline resole resin component, an organic ester compound, and a trimethylolpropane triester (solution or powder) are separately prepared, or two-component + One solid type may be used. However, in the case of (1) above, the prepared one-pack type binder composition for molds is used immediately after preparation since the curing starts from the time when these components are mixed. It goes without saying that it needs to be done.
ところで、本発明において、鋳物砂としては、鋳造に耐え得る耐火性と鋳型形成に適した粒径を有する粒子状のものであれば、その種類は何等制限されるものではなく、公知の各種の鋳物砂が何れも採用され得る。なお、このような耐火性粒子(鋳物砂)の具体例としては、例えば、主成分がSiO2 であって、従来より広く用いられている珪砂の他、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド等の特殊砂、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子、合成ムライト砂等の多孔質粒子、砂鉄、カーボン粒子、ガラス粒子、及び陶磁器粒子等が挙げられ、これら耐火性粒子のうちの1種が単独で用いられたり、或いは、2種以上が組み合わされて用いられるのである。これらの中でも、合成ムライト砂にあっては、本発明において、混練砂の流動性が顕著に改善され得るのである。ちなみに、かかる合成ムライト砂は、アルミノ珪酸塩を主成分とするセラミックスの一種であり、その結晶構造は、化学組成が3Al2O3・2SiO2 にて表わされる、ムライト構造が主体となっており、耐破砕性に優れていると共に、熱安定性が非常に高い等の特徴を有している。しかしながら、合成ムライト砂は、多孔質であり、鋳物砂として使用した後、水溶性アルカリレゾール樹脂に由来する有機分や無機分を、他の鋳物砂に比して、蓄積し易い形状となっているのである。 By the way, in the present invention, the type of foundry sand is not particularly limited as long as it is a particle having a fire resistance that can withstand casting and a particle size suitable for mold formation. Any foundry sand can be employed. As specific examples of such refractory particles (casting sand), for example, the main component is SiO 2 and, besides silica sand, which has been widely used conventionally, olivine sand, zircon sand, chromite sand, alumina Special sand such as sand, slag system particles such as ferrochrome slag, ferronickel slag, converter slag, porous particles such as synthetic mullite sand, iron sand, carbon particles, glass particles, and ceramic particles, etc. One kind of refractory particles is used alone, or two or more kinds are used in combination. Among these, in the case of synthetic mullite sand, the fluidity of the kneaded sand can be remarkably improved in the present invention. Incidentally, such a synthetic mullite sand, a kind of ceramics mainly aluminosilicate, its crystal structure, chemical composition expressed by 3Al 2 O 3 · 2SiO 2, mullite structure has a mainly In addition to excellent crush resistance, it has features such as extremely high thermal stability. However, synthetic mullite sand is porous, and after being used as foundry sand, it has a shape that easily accumulates organic and inorganic components derived from water-soluble alkaline resole resins compared to other foundry sands. It is.
なお、上述せる如き耐火性粒子(鋳物砂)は、新砂であっても、或いは、鋳物砂として、鋳型の造型に1回或いは複数回、使用された再生砂又は回収砂であっても、更には、そのような再生砂や回収砂に新砂を加えて混合した、混合砂であっても、何等差支えない。それらの中でも、回収後又は再生後の鋳物砂(回収砂又は再生秒)、特に合成ムライト砂の回収砂又は再生砂にあっては、従来より混練砂の流動性が悪化し易いことが問題となっているのであるが、本発明に従う鋳型用粘結剤組成物を用いれば、再使用時における混練砂の流動性の悪化が有利に防止され得るようになる。尤も、本発明の鋳型用粘結剤組成物を、新砂に対して使用しても、混練砂の流動性の低下が効果的に防止され得ることは、勿論、言うまでもないところである。 The refractory particles (casting sand) as described above may be fresh sand, or may be reclaimed sand or recovered sand that has been used once or a plurality of times for molding as a casting sand. Can be mixed sand obtained by adding fresh sand to such recycled sand and recovered sand and mixing them. Among them, there is a problem that the fluidity of the kneaded sand tends to be worse than in the case of recovered sand or recovered sand after recovery or recovery (recovered sand or recovered seconds), especially synthetic mullite sand. However, if the binder composition for molds according to the present invention is used, deterioration of the fluidity of the kneaded sand during reuse can be advantageously prevented. Of course, it goes without saying that even if the binder composition for molds of the present invention is used for fresh sand, a decrease in the fluidity of the kneaded sand can be effectively prevented.
本発明において、「回収砂」とは、鋳型を鋳ばらし後、集められた鋳型塊を、クラッシャー等の従来から公知の破砕機を用いて、砂粒状になるまで、破砕して、砂粒状にしたものを意味し、また、「再生砂」とは、そのような回収砂に対して、所定の再生処理操作を施したものを意図している。なお、再生処理としては、一般に、鋳物砂粒子の表面に付着した付着物を、研磨によって取り除く摩耗式再生処理や、熱処理を施すことによって取り除く焙焼式再生処理等を例示することが出来るが、それらに何等限定されるものではなく、合成ムライト砂粒子の付着物を取り除くことが可能な処理であれば、従来から公知のものが、何れも採用され得る。 In the present invention, “recovered sand” means that after casting a mold, the collected mold lump is crushed into sand granules using a conventionally known crusher such as a crusher until it becomes sand granules. In addition, “recycled sand” is intended to be obtained by subjecting such collected sand to a predetermined regeneration processing operation. In addition, as the regeneration treatment, in general, it is possible to exemplify a wear-type regeneration treatment that removes deposits adhering to the surface of the foundry sand particles by polishing, a roasting regeneration treatment that removes by performing heat treatment, etc. There is no limitation to these, and any conventionally known treatment can be adopted as long as it can remove the deposits of synthetic mullite sand particles.
また、回収砂又は再生砂を用いる場合には、そのイグロス(IgLoss)、酸消費量、又はpHが、次のような値となるものが、本発明において、好適に用いられる。即ち、イグロスにあっては、2%以下、特に1.2%以下となるように、また酸消費量にあっては、35ml/50g以下、特に30m1/50g以下となるように、更に、pHにあっては、12.5以下、特に11.5以下となるように調整された再性砂や回収砂が、好適に用いられることとなるのである。ここにおいて、イグロスは、鋳物砂を、900℃にて1時間加熱し、冷却後、恒量になったときの減量を百分率で示したものであり、また、酸消費量は、再生砂や回収砂に残存する遊離のアルカリ金属等のアルカリ成分量を表わすものであり、日本鋳造技術協会規格:「JACT試験法S−4」に規定される「鋳物砂の酸消費量試験法」に準じて、測定され得るものである。また、pHは、日本鋳造技術協会規格:「JACT試験法S−3」に規定される「鋳物砂のpH試験法」に準じて、測定されるものである。 Further, when recovered sand or reclaimed sand is used, sand having the following values for its Igloss, acid consumption, or pH is preferably used in the present invention. That is, the pH is 2% or less, especially 1.2% or less for Igros, and the acid consumption is 35 ml / 50 g or less, especially 30 ml / 50 g or less. In this case, reusable sand and recovered sand adjusted to be 12.5 or less, particularly 11.5 or less, are preferably used. Here, Igros indicates the weight loss when casting sand is heated at 900 ° C. for 1 hour, and becomes constant after cooling, and the acid consumption is expressed as recycled sand or recovered sand. Represents the amount of alkali components such as free alkali metal remaining in the steel, according to the Japan Casting Technology Association standard: “Acid consumption test method for foundry sand” defined in “JACT test method S-4” It can be measured. The pH is measured in accordance with the “Casting Sand pH Test Method” defined in the Japan Foundry Technology Association Standard: “JACT Test Method S-3”.
なお、例えば、再生砂や回収砂の酸消費量が35m1/50gを超えるようになると、鋳物砂(再生砂/回収砂)に対して、既に、多量の金属分が蓄積しているところから、良好な流動性を実現することが困難となる。 For example, when the acid consumption of reclaimed sand or recovered sand exceeds 35 m1 / 50 g, since a large amount of metal has already accumulated relative to foundry sand (regenerated sand / recovered sand), It becomes difficult to achieve good fluidity.
ところで、上述せる如き鋳型用粘結剤組成物と鋳物砂とを用いて、エステル硬化型の自硬性鋳型を造型するに際しては、従来から公知の手法が採用され得ることとなる。具体的には、先ず、鋳物砂を準備し、これに対して、水溶性アルカリレゾール樹脂を主成分とする鋳型用樹脂組成物と、硬化剤たる有機エステル化合物とを、それぞれ、適量において、充分に混練、混合することによって、鋳物砂の表面に鋳型用粘結剤組成物がコーティングされて、混練砂(鋳型用砂組成物)が形成される。この際、流動性向上成分たるトリメチロールプロパントリエステルは、取扱い上、有機エステル化合物中に添加されていることが望ましいが、混練時に、第三番目の成分として、鋳物砂に対して添加されても良く、その配合順序については、特に限定されるものではない。 By the way, when making an ester-curing self-hardening mold using the binder composition for casting and the foundry sand as described above, conventionally known methods can be employed. Specifically, first, foundry sand is prepared, and a resin composition for a mold mainly composed of a water-soluble alkaline resole resin and an organic ester compound as a curing agent are adequately provided in appropriate amounts. By kneading and mixing, the molding binder is coated on the surface of the casting sand to form kneaded sand (mold sand composition). At this time, the trimethylolpropane triester, which is a fluidity improving component, is preferably added to the organic ester compound for handling, but is added to the foundry sand as a third component during kneading. The blending order is not particularly limited.
そして、上述せる如くして得られた混練砂は、添加された硬化剤によって硬化反応が促進されるところから、直ちに、所望とする形状を与える成形型内に供給されて、賦形され、これにて、自硬性鋳型が製造されることとなる。 The kneaded sand obtained as described above is immediately fed into a mold giving a desired shape and shaped, since the curing reaction is accelerated by the added curing agent. Thus, a self-hardening mold will be manufactured.
このような自硬性鋳型造型法にて製造された鋳型は、強度等の物性を高度に確保するものであり、砂中子等の砂型として、各種金属からなる鋳物製品の鋳造に、有利に用いられるのである。また、成形型への充填時において、混練砂の流動性が効果的に高められているところから、混練砂が成形型内に緊密に充填されることとなって、自硬性鋳型の品質が高度に確保され得ると共に、不良品の発生も効果的に低減され、歩留りが有利に高められることとなる。特に、そのような効果は、混練砂の流動性が悪化され易い、合成ムライト砂の回収砂や再生砂が用いられる際に、顕著に現われるのである。 The mold manufactured by such a self-hardening mold making method ensures a high level of physical properties such as strength, and is advantageously used as a sand mold for sand cores, etc., for casting casting products made of various metals. It is done. In addition, since the fluidity of the kneaded sand is effectively enhanced when filling the mold, the kneaded sand is tightly filled into the mold so that the quality of the self-hardening mold is high. The generation of defective products can be effectively reduced, and the yield can be advantageously increased. In particular, such an effect is prominent when recovered sand or reclaimed sand of synthetic mullite sand, in which the fluidity of the kneaded sand is easily deteriorated, is used.
以下に、幾つかの実施例を用いて、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明は、そのような実施例の記載によって、何等限定的に解釈されるものではないことが、理解されるべきである。 Hereinafter, the present invention will be more specifically clarified by using some examples, but the present invention is not construed as being limited in any way by the description of such examples. It should be understood.
先ず、Na分の含有割合の異なる2種類の鋳型用樹脂組成物a及び鋳型用樹脂組成物bを、以下のようにして調製した。 First, two types of mold resin compositions a and mold resin compositions b having different Na content ratios were prepared as follows.
−鋳型用樹脂組成物a(全金属分中のNa/K量=50/50モル%)−
フェノールの1190重量部に対して、92%パラホルムアルデヒドの825.6重量部と、水の1073.3重量部とを加え、湯浴上で還流加熱することにより、混合液が均一になるまで加温して、フェノールとパラホルムアルデヒドとを完全に溶解させた。その後、かかる水溶液を一旦冷却し、これに、アルカリ触媒として、131.9重量部の48%NaOH水溶液と184.6重量部の48%KOH水溶液との混合液を、徐々に滴下し、80℃まで徐々に昇温した後、その温度を保持して、還流下で反応させた。そして、反応液の粘度が、150mPa・s/50℃になった時点で冷却して、水溶性アルカリレゾール樹脂の合成を終了した。その後、かかる水溶性アルカリレゾール樹脂を含有する溶液に対して、更に、調整剤として、290.1重量部の48%NaOH水溶液と406.2重量部の48%KOH水溶液を添加し、その後、固形分が50%になるように、水を加えた。更に、かかる混合溶液の全重量に対し、その0.5%の重量のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加することにより、鋳型用樹脂組成物aを調製した。
-Resin composition a for mold a (Na / K content in total metal content = 50/50 mol%)-
Add 825.6 parts by weight of 92% paraformaldehyde and 1073.3 parts by weight of water to 1190 parts by weight of phenol, and heat to reflux on a hot water bath until the mixture becomes homogeneous. Warm to completely dissolve the phenol and paraformaldehyde. Thereafter, the aqueous solution was once cooled, and a mixed solution of 131.9 parts by weight of 48% NaOH aqueous solution and 184.6 parts by weight of 48% KOH aqueous solution as an alkaline catalyst was gradually added dropwise to 80 ° C. After the temperature was gradually raised to, the temperature was maintained and the reaction was carried out under reflux. And when the viscosity of the reaction liquid became 150 mPa * s / 50 degreeC, it cooled, and the synthesis | combination of water-soluble alkaline resole resin was complete | finished. Thereafter, 290.1 parts by weight of a 48% NaOH aqueous solution and 406.2 parts by weight of a 48% KOH aqueous solution are further added to the solution containing the water-soluble alkaline resole resin as a regulator. Water was added so that the minutes were 50%. Furthermore, the resin composition a for a mold was prepared by adding 0.5% by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane to the total weight of the mixed solution.
なお、固形分の測定は、アルミ箔製皿(縦:90mm、横:90mm、高さ:15mm)内に、試料10gを秤量して収容し、180±1℃に保持した加熱板上に置き、20分間放置した後、かかる試料皿を、反転させて、更に20分間、上記加熱板上に放置した。そして、その試料皿を加熱板上から取り出して、デシケーター中で放冷した後、秤量を行なって、次式により求めた。
固形分(%)={乾燥後の重量(g)/乾燥前の重量(g)}×100
The solid content was measured by weighing 10 g of the sample in an aluminum foil dish (length: 90 mm, width: 90 mm, height: 15 mm) and placing it on a heating plate held at 180 ± 1 ° C. After leaving for 20 minutes, the sample dish was inverted and left on the heating plate for another 20 minutes. Then, the sample dish was taken out from the heating plate, allowed to cool in a desiccator, weighed, and obtained by the following formula.
Solid content (%) = {weight after drying (g) / weight before drying (g)} × 100
−鋳型用樹脂組成物b(全金属分中のNa量:100モル%)−
フェノールの1190重量部に対して、92%パラホルムアルデヒドの825.6重量部と、水の1073.3重量部とを加え、湯浴上で還流加熱することにより、混合液が均一になるまで加温して、フェノールとパラホルムアルデヒドとを完全に溶解させた。その後、かかる水溶液を一旦冷却し、これに、アルカリ触媒として、263.7重量部の48%NaOH水溶液を、徐々に滴下し、80℃まで徐々に昇温した後、その温度を保持して、還流下で反応させた。そして、反応液の粘度が、150mPa・s/50℃になった時点で冷却して、水溶性アルカリレゾール樹脂の合成を終了した。その後、かかる水溶性アルカリレゾール樹脂を含有する反応液に対して、更に、調整剤として、580.2重量部の48%NaOH水溶液を添加し、その後、固形分が50%になるように、水を加えた。更に、かかる混合溶液の全重量に対し、その0.5%の重量のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加することにより、鋳型用樹脂組成物bを調製した。
-Resin composition for mold b (Na content in all metals: 100 mol%)-
Add 825.6 parts by weight of 92% paraformaldehyde and 1073.3 parts by weight of water to 1190 parts by weight of phenol, and heat to reflux on a hot water bath until the mixture becomes homogeneous. Warm to completely dissolve the phenol and paraformaldehyde. Thereafter, the aqueous solution is once cooled, and 263.7 parts by weight of a 48% NaOH aqueous solution as an alkali catalyst is gradually added dropwise thereto. After gradually raising the temperature to 80 ° C., the temperature is maintained, The reaction was carried out under reflux. And when the viscosity of the reaction liquid became 150 mPa * s / 50 degreeC, it cooled, and the synthesis | combination of water-soluble alkaline resole resin was complete | finished. Thereafter, 580.2 parts by weight of a 48% NaOH aqueous solution is further added as a regulator to the reaction solution containing the water-soluble alkaline resole resin, and then water is added so that the solid content becomes 50%. Was added. Furthermore, a resin composition b for a mold was prepared by adding 0.5% by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane to the total weight of the mixed solution.
また、下記表1に示される各種添加物を、有機エステル化合物(硬化剤)であるトリアセチンの100重量部に対して、0〜7重量部(表1中、「添加量」参照)の割合で、添加することにより、各種のエステル硬化剤(有機エステル化合物と添加物の混合物)を調製した。 In addition, various additives shown in Table 1 below are in a ratio of 0 to 7 parts by weight (see “Addition amount” in Table 1) with respect to 100 parts by weight of triacetin which is an organic ester compound (curing agent). By adding, various ester curing agents (mixtures of organic ester compound and additives) were prepared.
さらに、鋳物砂として、合成ムライト砂及び珪砂の新砂と、それらの再生砂を準備した。なお、合成ムライト砂としては、セラビーズ#650(伊藤忠セラテック株式会社製)を準備する一方、珪砂としては、石見銀砂5号砂(株式会社瓢屋製)を準備した。また、それらの再生砂は、以下のようにして準備した。 Furthermore, new sand of synthetic mullite sand and quartz sand and regenerated sand thereof were prepared as foundry sand. As synthetic mullite sand, Cerabeads # 650 (manufactured by ITOCHU CERATECH) was prepared, while as silica sand, Iwami silver sand No. 5 sand (manufactured by Ashiya Co., Ltd.) was prepared. Moreover, those recycled sands were prepared as follows.
−合成ムライト砂の再生砂−
市販の合成ムライト砂:セラビーズ#650(伊藤忠セラテック株式会社製)の新砂1000重量部を用い、これに、前記鋳型用樹脂組成物aの15重量部と硬化剤たる有機エステル硬化剤:トリアセチンの3重量部とを混合、混練せしめて、得られた混練砂で、サンドメタル比(鋳型の重量と鋳造物の重量比)が3である、自硬性鋳型を造型した。次いで、その得られた鋳型を用いて、常法に従って、1420℃のFC鋳鉄溶湯の鋳造を行なった。そして、冷却の後、使用済みの鋳型を、砂粒状になるまでクラッシャーにて破砕することにより、回収砂を得た。更にその後、かかる回収砂に対して、研磨装置(2パタンシャイナー;大洋マシナリー株式会社製)を用いて、研磨再生処理を施し、再生回数が1回の再生砂の再生砂を得た。次いで、上記新砂の代わりに、得られた再生砂を用いて、上記と同様な操作を繰り返して、再生回数が計6回の再生砂を得た。なお、得られた再生砂は、イグロス:0.96(%)、酸消費量:25.1(ml/50g)、pH:9.8であった。
-Recycled sand of synthetic mullite sand-
Commercially available synthetic mullite sand: 1000 parts by weight of new sand of Cerabeads # 650 (manufactured by ITOCHU CERATECH Co., Ltd.), and 15 parts by weight of the resin composition a for mold and organic ester curing agent as a curing agent: 3 of triacetin A self-hardening mold having a sand metal ratio (weight ratio of the mold to the weight of the casting) of 3 was formed from the kneaded sand obtained by mixing and kneading the parts by weight. Subsequently, using the obtained mold, casting of 1420 ° C. FC cast iron melt was performed according to a conventional method. Then, after cooling, the used casting mold was crushed with a crusher until it became sandy, thereby obtaining recovered sand. Further, thereafter, the recovered sand was subjected to a polishing regeneration process using a polishing apparatus (2 pattern shiner; manufactured by Taiyo Machinery Co., Ltd.) to obtain regenerated sand of regenerated sand having one regeneration. Subsequently, using the obtained reclaimed sand instead of the fresh sand, the same operation as described above was repeated to obtain reclaimed sand having a total of 6 reclaims. The obtained reclaimed sand had Igros: 0.96 (%), acid consumption: 25.1 (ml / 50 g), and pH: 9.8.
−珪砂の再生砂−
市販の珪砂:石見銀砂5号砂(株式会社瓢屋製)の新砂1000重量部を用い、これに、前記鋳型用樹脂組成物aの15重量部と硬化剤たる有機エステル硬化剤:トリアセチンの3重量部とを混合、混練せしめて、得られた混練砂で、サンドメタル比(鋳型の重量と鋳造物の重量比)が3である、自硬性鋳型を造型した。次いで、その得られた鋳型を用いて、常法に従って、1420℃のFC鋳鉄溶湯の鋳造を行なった。そして、冷却の後、使用済みの鋳型を、砂粒状になるまでクラッシャーにて破砕することにより、回収砂を得た。更にその後、かかる回収砂に対して、研磨装置(2パタンシャイナー;大洋マシナリー株式会社製)を用いて、研磨再生処理を施し、再生回数が1回の再生砂の再生砂を得た。次いで、上記新砂の代わりに、得られた再生砂を用いて、上記と同様な操作を繰り返して、再生回数が計6回の再生砂を得た。なお、得られた再生砂は、イグロス:0.85(%)、酸消費量:19.3(ml/50g)、pH:10.43であった。
-Recycled sand from silica sand-
Commercial silica sand: Iwami silver sand No. 5 sand (manufactured by Ashiya Co., Ltd.), 1000 parts by weight of fresh sand, 15 parts by weight of the resin composition for mold a, and organic ester curing agent as a curing agent: triacetin 3 parts by weight were mixed and kneaded, and a self-hardening mold having a sand metal ratio (weight ratio of mold and weight of casting) of 3 was formed from the obtained kneaded sand. Subsequently, using the obtained mold, casting of 1420 ° C. FC cast iron melt was performed according to a conventional method. Then, after cooling, the used casting mold was crushed with a crusher until it became sandy, thereby obtaining recovered sand. Further, thereafter, the recovered sand was subjected to a polishing regeneration process using a polishing apparatus (2 pattern shiner; manufactured by Taiyo Machinery Co., Ltd.) to obtain regenerated sand of regenerated sand having one regeneration. Subsequently, using the obtained reclaimed sand instead of the fresh sand, the same operation as described above was repeated to obtain reclaimed sand having a total of 6 reclaims. The obtained reclaimed sand had Igros: 0.85 (%), acid consumption: 19.3 (ml / 50 g), and pH: 10.43.
上記のようにして準備された鋳型用樹脂組成物、エステル硬化剤、及び鋳物砂を、それぞれ用いて、下記表1に示される実施例1〜13及び比較例1〜6に係る自硬性鋳型を作製し、流動性の評価及び鋳型強度の測定を実施し、得られた結果を、下記表1に併せ示した。なお、流動性の評価及び鋳型強度の測定には、次の試験法を採用した。 The self-hardening molds according to Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 shown in Table 1 below were respectively used by using the resin composition for a mold, the ester curing agent, and the foundry sand prepared as described above. It produced, the fluidity | liquidity evaluation and the measurement of the mold strength were implemented, and the obtained result was combined with following Table 1, and was shown. In addition, the following test methods were adopted for evaluation of fluidity and measurement of mold strength.
<試験法>
−充填密度の測定(流動性の評価)−
下記表1に示される種類の鋳物砂の1000重量部に対し、下記表1に示される種類の鋳型用樹脂組成物の15重量部と、下記表1に示される種類の添加剤が添加されたエステル硬化剤の3重量部とを、添加、混練し、混練後2分経過した混練砂を、キャビティー寸法が直径:160mm×高さ:22mmの円盤状を呈する金型に、ブロー圧:0.1MPaで充填した。その後、充填された混練砂を取り出して重量を測定し、充填密度を、以下の式を用いて算出した。なお、かかる充填密度の値が大きい程、流動性が良好であることを示している。
充填密度=(キャビティー内に充填された混練砂の重量)/(キャビティー寸法)
<Test method>
-Measurement of packing density (evaluation of fluidity)-
15 parts by weight of the resin composition for molds shown in the following Table 1 and additives of the kind shown in Table 1 below were added to 1000 parts by weight of the foundry sands shown in Table 1 below. 3 parts by weight of the ester curing agent was added, kneaded, and the kneaded sand that had passed 2 minutes after kneading was added to a die having a disk shape with a cavity size of diameter: 160 mm × height: 22 mm, blow pressure: 0 Filled with 1 MPa. Thereafter, the filled kneaded sand was taken out and weighed, and the packing density was calculated using the following equation. In addition, it has shown that fluidity | liquidity is so favorable that the value of this packing density is large.
Packing density = (weight of kneaded sand filled in the cavity) / (cavity dimension)
−鋳型強度の測定−
下記表1に示される種類の鋳物砂の1000重量部に対し、下記表1に示される種類の鋳型用樹脂組成物の15重量部と、下記表1に示される種類の添加剤が添加されたエステル硬化剤の3重量部とを、添加、混練した後、得られた混練砂を、直ちに直径:50mm×高さ:50mmのテストピース木型に充填し、所定時間(15分、30分、又は24時間)、放置した後、抜型して、得られた鋳型の強度を抗圧力試験機:H3000D(高千穂精機社製)にて測定した。
-Measurement of mold strength-
15 parts by weight of the resin composition for molds shown in the following Table 1 and additives of the kind shown in Table 1 below were added to 1000 parts by weight of the foundry sands shown in Table 1 below. After adding and kneading 3 parts by weight of the ester curing agent, the obtained kneaded sand was immediately filled into a test piece wooden mold having a diameter: 50 mm × height: 50 mm, and a predetermined time (15 minutes, 30 minutes, Or 24 hours), after leaving, the mold was removed, and the strength of the obtained mold was measured with a coercive pressure tester: H3000D (manufactured by Takachiho Seiki Co., Ltd.).
かかる表1の結果から明らかなように、前記一般式(I)にて表されるトリメチロールプロパントリエステルが添加された、実施例1〜13にあっては、そのような添加剤を添加していない比較例1〜6に比して、充填密度が有利に高められており、混練砂の流動性が良好であることが、分かる。また、実施例1〜13にあっては、鋳型に必要とされる強度を、充分に確保している。 As is clear from the results in Table 1, in Examples 1 to 13 in which the trimethylolpropane triester represented by the general formula (I) was added, such an additive was added. It can be seen that the packing density is advantageously increased and the flowability of the kneaded sand is good as compared with Comparative Examples 1 to 6 which are not. Moreover, in Examples 1-13, the intensity | strength required for a casting_mold | template is fully ensured.
また、Na分:100モル%の鋳型用樹脂組成物bを用いた実施例3と、Na分:50モル%の鋳型用樹脂組成物aを用いた実施例1を比較すると、実施例3の方が充填密度が高く、流動性に優れていることが明らかとなっている。
Moreover, when Example 3 using the resin composition b for molds with Na content: 100 mol% and Example 1 using the resin composition a for molds with Na content: 50 mol% were compared, It is clear that the packing density is higher and the fluidity is better.
Claims (6)
The binder composition for molds according to claim 1, wherein the ratio of Na content in the total metal content contained in the binder composition for molds is 90% or more in terms of molar ratio.
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