JP4371721B2

JP4371721B2 - 非水電解液二次電池の製造方法

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Publication number: JP4371721B2
Application number: JP2003192100A
Authority: JP
Inventors: 元太大道; 恵介成海
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2023-07-04
Also published as: JP2005026145A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の製造方法およびその方法により製造した非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やパーソナルコンピュータなど電子機器の進歩に伴い、これら機器に使用される電池は、小型化、軽量化、大容量化、高性能化、コストダウンが絶えず求められてきた。このため、電池においては、正極活物質や負極活物質など電極材料をよりエネルギー密度の高いものに変えたり、セパレータをより薄くしたり、金属製の外装缶の厚さを薄くしたり、外装缶の材質を鉄からアルミニウムに代えたりするなどの改善が図られてきた。
【０００３】
しかしながら、これらの改善により逆に初充電時のガスの発生量が増えたり、電池内部の自由空間が減少することによって、内圧が上昇したり、電極が撚れたり、また外装缶が低弾性材に代わったため変形し易くなったりする。このため、初充電時に電池が膨らみ所望の厚さを維持できないという問題が生じた。
【０００４】
このようなことから特許文献１には、電池ケース内に電解液注入口より電解液を定量注入した後この電解液注入口を仮封口して初充電を行なう初充電工程と、この初充電工程後に、前記仮封口した電解液注入口を上向きの状態で開放して前記初充電により電池ケース内に発生したガスを外部に排出する内圧除去する工程と、この内圧除去工程後に、前記電解液注入口を本封口する本封口工程とを有するリチウム二次電池の製造方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３２９５０５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特許文献１に開示された方法では初充電で発生したガスが極板間から充分に抜けきらないという課題がある。この残留ガスは、充放電時等においてリチウム二次電池の膨れや電池特性の低下の原因になる。
【０００７】
本発明は、残留ガスを非水電解液に十分に吸収させることにより充放電時等においても金属製の有底矩形状外装缶を有する外装部材を設定寸法に維持すると同時に、優れた初期特性および長期特性を有する非水電解液二次電池の製造方法および非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は、正極、負極およびセパレータで構成された電極群と非水電解液とを金属製の有底矩形筒状外装缶を有する外装部材内に収納した非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記電極群および前記非水電解液が収納され、外部に開放された前記外装部材を３．６〜３．９Ｖの電圧条件で予備充電して発生したガスをその開放部から排出する工程と、
前記外装部材を封口した後、２０〜４０℃の雰囲気中に１日〜７日の間貯蔵する工程と、
貯蔵後の封口した外装部材をゲージ圧で０．１〜１５ＭＰａにてガス加圧し、さらに本充電する工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を係る非水電解液二次電池の製造方法を詳細に説明する。
【００１１】
（第１工程）
正極と負極をセパレータを介して例えば渦巻き状に捲回し、渦巻電極体（電極群）を作製する。角型の非水電解液二次電池に適用する場合には、渦巻き状に捲回した後、室温で加圧成形し、扁平状の渦巻電極体（電極群）を作製する。つづいて、前記渦巻き状電極体を金属製の有底矩形筒状外装缶を有する外装部材に収納し、さらに非水電解液を前記外装部材に収容する。
【００１２】
前記正極、負極、セパレータおよび非水電解液について以下に説明する。
【００１３】
１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００１４】
前記正極層は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。
【００１５】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては１種類の酸化物または２種類以上の酸化物を混合して使用してもよい。
【００１６】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００１７】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００１８】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１９】
前記集電体としては、例えば多孔質構造の導電性基板、無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えばアルミニウム、ステンレス、またはニッケルから作られる。
【００２０】
前記正極は、例えば正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させてスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００２１】
２）負極
この負極は、集電体とこの集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００２２】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む。
【００２３】
前記炭素質物としては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料が好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記黒鉛質材料の面間隔ｄ₀₀₂は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２４】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００２５】
前記炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２６】
前記集電体としては、例えば多孔質構造の導電性基板、無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば銅、ステンレス、またはニッケルから作られる。
【００２７】
前記負極は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒と共に混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回のプレスもしくは２〜５回多段階のプレスすることにより作製される。
【００２８】
３）セパレータ
このセパレータは、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができ、１種類または２種類以上を用いることができる。
【００２９】
４）非水電解液
この非水電解液は、電解質を非水溶媒で溶解した組成を有する。
【００３０】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、リチウムビス［５−フルオロ−２オラト−１−ベンゼン−スルホナト（２−）］ボレート等を用いることができる。
【００３１】
前記非水溶媒としては、例えばγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。前記非水溶媒に界面活性剤、例えばトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を添加することが好ましい。このような界面活性剤の添加により非水電解液のセパレータに対する濡れ性を改善することが可能になる。
【００３２】
前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、０．５モル／Ｌ以上にすることが好ましい。
【００３３】
前記外装部材は、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金のような金属からなる有底矩形筒状外装缶と、この外装缶の開口部に例えばレーザシーム溶接により接合され、電解液の注液孔を有する同アルミニウムまたはアルミニウム合金製の蓋体とから構成される。前記外装缶は、弾性率０．６５〜０．７５ＧＰａ、厚さ０．１〜０．３ｍｍのアルミニウムまたはアルミニウム合金から作られることが好ましい。
【００３４】
前記非水電解液を前記外装缶および蓋体からなる外装部材に収容するには、非水電解液を前記蓋体の注液孔から例えば真空注液法により注液することによりなされる。この非水電解液の注液操作は、２回に分けて行なうことが好ましい。具体的には、１回目では非水電解液の定格量の７０〜８５％に相当する量で注液し、２回目では後述する予備充電後に残りの量で注液する。このような２回の注液操作により後述する予備充電時に発生するガスを例えば注液孔を通して外部に放出する際にガスの排出と共に非水電解液が注液孔から溢れ出すのを回避することが可能になる。
【００３５】
（第２工程）
電極群および非水電解液が収納され、外部に開放された金属製の外装部材を予備充電して発生したガスをその開放部から排出する。
【００３６】
ここで、『外部に開放された』とは、例えば外装部材が金属製の有底矩形筒状外装缶および注液孔を有する蓋体とから構成される場合、その注液孔を封止せずに開放させた形態を意味する。
【００３７】
前記予備充電は、例えば３．６〜３．９Ｖの電圧条件で行なうことが好ましい。この予備充電は、前記範囲の電位で例えば０．５Ｃのレートで２時間でなされる。予備充電電位を３．６Ｖ未満にすると、本充電において水素ガス等のガスが発生して外装部材（特に外装缶）の膨れが生じる虞がある。予備充電電位が３．９Ｖを超えると、予備充電における水素ガス等のガスの発生速度が速くなり、予備充電において外装部材（特に外装缶）の膨れが生じる虞がある。
【００３８】
（第３工程）
前記外装部材を封口した後、貯蔵する。貯蔵後の封口した外装部材をガス加圧する。この後、本充電を行なって非水電解液二次電池を製造する。
【００３９】
ここで、『外装部材の封口』とは、例えば外装部材が金属製の有底矩形筒状外装缶および注液孔を有する蓋体とから構成される場合、例えば金属製の矩形、円形の板からなる封止蓋を注液孔を含む蓋体に溶接等により接合して前記注液孔を封止させた形態を意味する。
【００４０】
前記貯蔵は、２０〜４０℃の雰囲気中に１日〜７日の間で放置することが好ましい。
【００４１】
前記ガスによる加圧は、例えば電極群および非水電解液が収納された密封状態の外装部材を耐圧容器にセットし、その耐圧容器内に高圧力のガスを供給する方法により実施できる。
【００４２】
前記ガスとしては、例えば空気、窒素ガス、炭酸ガスまたは不活性ガスを用いることができ、これらガスは乾燥されていることが好ましい。なお、乾燥したガスを用いることによって、水分が外装部材内に浸透して電解液中の電解質、例えば六弗化燐酸リチウムと反応してフッ酸を生じることに伴う電池性能の低下を防止することが可能になる。ガスとして炭酸ガス、窒素ガス、不活性ガスを用いることによって、酸素が外装部材内部に浸透し、電解液、正極、負極、セパレータ、集電体などを酸化するのを防いで、電池性能の低下を防止することが可能になる。
【００４３】
前記ガスによる加圧力は、ゲージ圧で０．１〜１５ＭＰａにすることが好ましい。前記ガスによる加圧力がゲージ圧で０．１ＭＰａ未満にすると前記予備充電時に発生したガス（水素等）を外装部材の開放部（例えば注液孔）を通して外部に排出した後の残留したガスを非水電解液に速やかに溶解させることが困難になる虞がある。一方、前記ガスによる加圧力がゲージ圧で１５ＭＰａを超えると、圧力容器の耐圧を高めるためにその容器壁部の肉厚を厚くする必要が生じたり、操作性が劣るようになったりする虞がある。
【００４４】
前記『本充電』とは、前記予備充電より高電圧で、正負極間での充電反応が十分になされる電圧で充電することを意味する。具体的には、前記本充電は４．２Ｖにて、例えば０．２Ｃのレートで６時間なされる。
【００４５】
本発明を係る方法で製造された非水電解液二次電池（例えば角形非水電解液二次電池）は、例えば図１に示す構造を有する。
【００４６】
角型の外装部材１は、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる有底矩形筒状をなす外装缶２と、この外装缶２の開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合され、注液孔３を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる蓋体４とから構成されている。前記外装缶２は、例えば正極端子を兼ね、底面に下部側絶縁紙５が配置されている。
【００４７】
電極群である電極体６は、前記外装部材１の外装缶２内に収納されている。この電極体６は、例えば負極７とセパレータ８と正極９とを前記正極９が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製される。
【００４８】
非水電解液は、前記蓋体４の注液孔３を通して前記外装缶２内に注液されている。注液後は、例えばアルミニウム製またはアルミニウム合金製の円板からなる封止蓋１０が超音波溶接等により接合され、前記外装部材１を密封している。この封止蓋は、矩形板であってもよい。
【００４９】
中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ１１は、前記外装缶２内の前記電極体６上に配置されている。前記蓋体４の中心付近には、負極端子の取出し穴１２が開口されている。負極端子１３は、前記蓋体４の穴１２および前記スペーサ１１の穴を貫通し、前記蓋体４の穴１２の箇所でガラス製または樹脂製の絶縁材１４を介してハーメティクシールされている。前記負極端子１３の下端面には、リード１５が接続され、かつこのリード１５の他端は前記電極体６の負極７に接続されている。
【００５０】
上部側絶縁紙１６は、前記蓋体４の外表面全体に被覆されている。外装チューブ１７は、前記外装缶２の側面から下面および上面の絶縁紙５、１６の周辺まで延出するように配置され、前記下部側絶縁紙５を前記外装缶２の底面に、前記上部側絶縁紙１６を前記蓋体４の外表面にそれぞれ固定している。
【００５１】
以上説明した本発明によれば、正極、負極、セパレータで構成された電極群および非水電解液を収納され、外部に開放された金属製の有底矩形筒状外装缶を有する外装部材を予備充電して発生したガスをその開放部から排出し、この外装部材を封口し、貯蔵した後、封口された外装部材をガス加圧し、さらに本充電することによって、初充電時のガス発生および正負極の活物質の膨張による金属製の外装部材、特に外装缶の膨れを抑制でき、正極および負極の離間を防ぐことができるため、初充電終了後に設定寸法を有し、かつ初期および長期に高い放電容量を維持し得る非水電解液二次電池を製造することができる。
【００５２】
すなわち、予備充電時には電解液と正負極との間で起きる充電反応により水素、メタン、エチレン、一酸化炭素等の分解ガスが発生し、外装部材の内圧が高くなり、その外装部材を構成する金属製の有底矩形筒状外装缶の側面を押し広げ、外装缶の側面が膨れてその厚さ（特に中央部の厚さ）が増加する。これに伴って、前記外装缶内面とこの外装缶に収納された電極群との間に隙間が生じて電極群の正負極間が離間される。また、電極群の正負極間に前記分解ガスが滞留する。このような状態で本充電すると、本充電に伴う正負極の活物質の膨張により電極が撚れたり、外装部材の仕上がり厚さがより厚くなったりする。非水電解液二次電池では、局所的な過負荷状態での充電が行なわれるため、リチウムイオンが電析して薄い金属リチウム層が形成される。その結果、電池が厚くなったり、充放電能力が低下したりする。
【００５３】
このようなことから、本発明は予備充電時に前記外装部材を外部に開放した状態にすることにより前記発生したガスをその開放部から排出することができる。その結果、外装部材を構成する金属製の有底矩形筒状外装缶の側面の膨れを防止できる。ただし、このような手法を講じても発生したガスが充分に抜けきらずに前記外装部材内、特に電極群の正負極間等に残留し、この残留ガスが本充電時に外装部材の膨れや電池特性の低下の原因になる。
【００５４】
そこで、本発明は前記予備充電後、本充電の前に前記外装部材を封口して密封し、貯蔵した後、高圧力のガスで加圧する。このような密封状態での外装部材の貯蔵、その後に続くガス加圧によって、前記外装部材内、特に電極群の正負極間等に残留した水素のようなガスを外装部材内の非水電解液に溶解させる（ヘンリーの法則）と共に、前記外装部材を介してその中の電極群を押圧して膨れのない予備充電前の形状に戻すことができる。その結果、前記外装部材の内面が電極群から離間したり、正負極板間が離間したりするのを防止できる。つまり、前記外装部材（特に外装缶）の内面を電極群外面に密着でき、かつ極板同士を密着できる。また、正負極板間を縮小できるため、前記金属リチウムの電析発生を防止できる。したがって、本充電において正負極の活物質の膨張が起こっても、電極が撚れたり、電池の仕上がり厚さがより厚くなったり、極板間に金属リチウムが電析したりするのを防止できるため、初充電終了後に設定寸法を有し、かつ初期および長期に高い放電容量を維持し得る非水電解液二次電池を製造することができる。
【００５５】
また、前記貯蔵とガス加圧との組み合せによって、ガス加圧力を低減しても前記外装部材内、特に電極群の正負極間等に残留した水素のようなガスを外装部材内の非水電解液に効果的に溶解させることができる。その結果、ガス加圧を簡易で肉厚の薄い耐圧容器のような加圧設備で充放電特性に優れ、設定寸法を有する非水電解液二次電池を製造することができる。
【００５６】
すなわち、ガス加圧のみの操作で前記電極群の正負極間等に残留したガスを非水電解液に溶解させると、相当高いガス加圧力を前記外装部材に付与することが必要になる。このため、大掛かりで、複雑な加圧設備の使用を余儀なくされ、非水電解液二次電池の生産性の低下、高コスト化を生じる。
【００５７】
前述した本発明のように電極群および非水電解液が収納された密封状態の外装部材をガス加圧に先立って貯蔵することによって、予備充電反応後における電極群の正負極間の状態を安定化させて、前記正負極間等に残留したガスを非水電解液に溶解させて、この後に続くガス加圧によるガスの溶解操作を担わせることができる。その結果、前記外装部材に対するガス加圧操作において、低い加圧条件、つまり簡易で肉厚の薄い耐圧容器のような加圧設備で前記外装部材内の電極群の正負極間等に残留した水素のようなガスを外装部材内の非水電解液に効果的に溶解させることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００５９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
【００６０】
＜負極の作製＞
炭素質材料としての３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維［粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６ｎｍ］の粉末９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
【００６１】
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【００６２】
＜セパレータ＞
厚さ２０μｍ、気孔率５０％、透気度３００秒／１００ｃｍ³のポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを用意した。
【００６３】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）／六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）＝３４．９／５３．１／１２（重量比）の混合液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５重量％加えた非水電解液を調製した。
【００６４】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に厚さ１００μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に厚さ１００μｍの帯状ニッケル箔からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極および前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、さらに油圧式プレスで加熱圧縮し、成形して偏平状電極体（電極群）を作製した。
【００６５】
＜二次電池の組立て、製造＞
前記電極体を肉厚が０．２５ｍｍのアルミニウム製の有底矩形筒状外装缶に挿入し、この外装缶の上端開口部に注液孔を有するアルミニウム製の蓋体をレーザシーム溶接して前記電極体を外装部材内に密封した。つづいて、前記電極群が収納された外装部材を８５℃で１２時間の真空乾燥を施すことにより前記電極群および外装部材に含まれる水分を除去した。ひきつづき、前記組成の非水電解液を前記蓋体の注液孔を通して前記外装部材内の電極群に定格量の８５％に相当する量を注液した。前記注液孔を開放した状態で室温大気圧の乾燥窒素中にて、０．５Ｃ（３１０ｍＡ）で２時間予備充電を行い、発生ガスを前記注液孔を通して排出した。その後、前記組成の非水電解液を前記蓋体の注液孔を通して前記外装部材内の電極群に再度、注液して非水電解液を定格量収容した。
【００６６】
次いで、予備充電の終了後に前記注液孔を含む蓋体にアルミニウム円板からなる封止蓋を溶接により接合して前記外装部材を密封した。つづいて、この密封状態の外装部材を２０℃の雰囲気中に２４時間放置（貯蔵）した後、耐圧容器に入れて、室温にて圧縮された乾燥空気を送り込み、前記外装部材に０．９ＭＰａ（ゲージ圧）で１２時間加圧した。これにより、予備充電で発生し、排出されずに残留したガスを非水電解液に溶け込ますと同時に、外装缶と電極群の間、および電極群の正負極間に生じた微小な隙間を押し潰した。
【００６７】
最後に、２０℃、０．２Ｃ（１２４ｍＡ）、４．２Ｖの条件で１０時間本充電を行うことにより定格外寸法が厚さ４．４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍで、容量が６２０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の角形非水電解液二次電池を製造した。
【００６８】
（実施例２）
予備充電後の放置（貯蔵）条件を２０℃の雰囲気下で１６８時間とした以外は、実施例１と同様な方法にて同型の角型非水電解液二次電池を製造した。
【００６９】
（実施例３）
予備充電後の放置（貯蔵）条件を４０℃の雰囲気下で１６８時間とした以外、実施例１と同様な方法にて同型の角型非水電解液二次電池を製造した。
【００７０】
（比較例１）
予備充電後に貯蔵、ガス加圧を行わないで本充電した以外、実施例１と同様な方法にて同型の角型非水電解液二次電池を製造した。
【００７１】
（電池性能試験）
得られた実施例１〜３および比較例１の角型非水電解液二次電池について、以下に説明する試験により特性評価を行なった。それらの結果を下記表１に示す。
【００７２】
１）充電時の厚さ試験
各二次電池について２０℃で６２０ｍＡ、４．２Ｖ、３時間充電した後の電池の厚さを求めた。
【００７３】
２）０．２Ｃ容量試験
各二次電池について２０℃で６２０ｍＡ、４．２Ｖ、３時間充電し、１０分間の休止後、１２４ｍＡ、３．０Ｖカットオフでの放電容量を求めた。
【００７４】
３）高温貯蔵後における電池の厚さおよび容量回復率の試験
各二次電池について２０℃で６２０ｍＡ、４．２Ｖ、３時間充電し、１０分間の休止後、６２０ｍＡ、３．０Ｖカットオフでの放電容量（基準容量）を測定した。再度、２０℃で６２０ｍＡ、４．２Ｖ、３時間充電を行なった。この充電状態の電池厚さを測定した後、８５℃の恒温槽に２４時間放置した。放置後の電池厚さを測定し、放置前の電池厚さとの差分から電池膨れ量を求めた。
【００７５】
さらに、放電、充電、放電（放電条件；６２０ｍＡ、３．０Ｖカットオフ、充電条件；６２０ｍＡ、４．２Ｖ、３時間）を繰り返し、最終の放電の容量を測定し、得られた放電容量を前記基準容量で除したときの値（百分率；維持率）から容量回復率を求めた。
【００７６】
４）５００サイクル後における電池の厚さおよび容量維持率の試験
各二次電池について２０℃で１．０Ｃ／１．０Ｃの条件で充放電（充電条件；６２０ｍＡ，４．２Ｖ，３時間、放電条件；６２０ｍＡ、３．０Ｖカットオフ）を５００サイクル繰り返した後の電池厚さおよび放電容量維持率（初期放電容量に対する維持率）を求めた。
【００７７】
【表１】

【００７８】
前記表１から明らかなように実施例１〜３の非水電解液二次電池は、充電時の電池厚さが比較例１の非水電解液二次電池に比べて薄くなっていることがわかる。
【００７９】
実施例１〜３の非水電解液二次電池は、０．２Ｃ容量が比較例１の非水電解液二次電池と大きな差はないが、やはり大きくなっていることがわかる。
【００８０】
また、放置（貯蔵）条件を２０℃にした実施例１、２の非水電解液二次電池は、高温貯蔵時の電池厚さ変化量（膨れ量）が放置およびガス加圧を施さない比較例１の非水電解液二次電池に比べて小さいことがわかる。なお、放置（貯蔵）条件を４０℃にした実施例３の非水電解液二次電池は実施例１，２の非水電解液二次電池に比べその膨れ量が大きくなっているが、比較例１の非水電解液二次電池よりは小さく効果があることがわかる。
【００８１】
高温貯蔵時の容量回復率は、比較例１の非水電解液二次電池より実施例１〜３の非水電解液二次電池の方がいずれも大きい。
【００８２】
このように実施例１〜３の非水電解液二次電池は、初期特性が比較例１の非水電解液二次電池に比べていずれも向上していることがわかる。
【００８３】
充放電を５００サイクル実施した後の膨れ量は、実施例１〜３の非水電解液二次電池の方が比較例１の非水電解液二次電池に比べて小さく、電池厚さを薄くできることが分かる。５００サイクル後の容量維持率については実施例１〜３の非水電解液二次電池と比較例１の非水電解液二次電池との間で大きな差はないが、定格を満足するものであった。
【００８４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば初期および長期にわたる充放電においても膨れを防止して設定寸法を有し、かつ初期および長期にわたる充放電時において大きな放電容量を維持することが可能な非水電解液二次電池の製造方法、並び非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法で製造される角型非水電解液二次電池を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
１…外装部材、２…金属製の有底矩形筒状外装缶、３…注液孔、４…蓋体、６…電極体（電極群）、７…負極、８…セパレータ、９…正極、１０…封止蓋、１３…負極端子。

Claims

正極、負極およびセパレータで構成された電極群と非水電解液とを金属製の有底矩形筒状外装缶を有する外装部材内に収納した非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記電極群および前記非水電解液が収納され、外部に開放された前記外装部材を３．６〜３．９Ｖの電圧条件で予備充電して発生したガスをその開放部から排出する工程と、
前記外装部材を封口した後、２０〜４０℃の雰囲気中に１日〜７日の間貯蔵する工程と、
貯蔵後の封口した外装部材をゲージ圧で０．１〜１５ＭＰａにてガス加圧し、さらに本充電する工程と
を含むことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
前記非水電解液は、前記予備充電前と、予備充電後で前記外装部材を封口する前との２回に分けて前記外装部材の前記外装管内に注液され、１回目は非水電解液の定格量の７０〜８５％に相当する量で電解液を前記外装管内に注液し、２回目は残りの量で電解液を前記外装管内に注液することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。