JP4371677B2 - Color sheet using structural color members - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、構造色部材を用いてなるカラーシートに関し、より詳細には、灰色、黒褐色、黒色等の黒色系無彩色である有機又は無機の単分散球状粒子の積層物がシート状に形成され、その表面に可視光領域の光が照射されて、その垂直反射光色が、赤（Ｒ）、青（Ｂ）、緑（Ｇ）及び黄（Ｙ）等の有彩光色の構造色を視感させるカラーシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、我々が色（又はカラー）を視感する場合に、カラーテレビのように、電子ビームの照射を受けて生じたＲ、Ｇ、Ｂの三種の蛍光物質が光の３原色光源として放出する光が、我々に有彩光色を視感させる光源色と、物に色をつける染料又は顔料なる染顔料物質（又は着色材）が、可視光線の特定の波長を強く吸収することで、色みの有る有彩色として視感させる物体色とがある。従って、我々に可視光領域における物質系を有彩色として視感させる発色が光源色又は物体色の何れかであっても、光が照射された物質系が、特定波長領域の可視光を吸収するか、透過するか、反射させるかして、透過色、吸収色又は反射色の何れかが優先されて、特定の有彩色として我々が目に視感する。更には、我々は物資系に太陽光又は白色光が照射されて、光の屈折（虹）、回折（液晶）、散乱（青空、夕焼け）及び干渉（水面の油膜、シャボン玉、オパール）等の光の方向変更によって分光された有彩光色を視感することができる。
【０００３】
そこで、従来から、内装建材、工業素材、衣装・意匠材等の各種の分野に、各種の形態のカラーシートが使用されている。その多くは染顔料物質（又は着色材）を含有する塗料を各種の基材シート上に塗布させてなるカラーシートであったり、また、例えば、可撓性の各種のポリマーシートに染顔料物質（又は着色材）で着色させてなるカラーシートであったり、更には、これらのカラーシートを基材シート上に貼合わせてなるものであって、着色（又は発色）が何れも染顔料物質なる物体色を利用するものである。しかしながら、従来からこのような染料及び有機・無機顔料等の染顔料物質の着色性（又は着色力）は、使用経年下に耐候劣化をして退色する傾向にあることから、実使用上においては種々なる退色劣化防止策が施されているのが実状である。
【０００４】
近年、カラーを視感させるに、このような染顔料物質なる物体色又は光源色の
他に、例えば、【特許文献１】に記載されているように、顔料等の着色材を用いない単分散酸化チタン粒子を基材上に堆積させた薄膜において、その粒子の粒径に応じて、その外観色調が、赤色系から青色系の干渉色調になる単分散酸化チタンの単層及び多層薄膜が記載されている。また、その単分散酸化チタンの粒径を制御することでその大きさに準じて、その外観干渉光色調が、赤色系から青色系に自在に調製できる単分散酸化チタンの薄膜であると記載されている。しかしながら、このような色みになるように粒径を制御すると記載されているものの、具体的に粒径と色み（又は色調）が、どのような係わりにあるのか全く開示も示唆もされていなく、単に粒径によって色みが変化すると記載されているものである。
【０００５】
また、【特許文献２】には、干渉による着色光が明瞭に見えるために、標準色立体において明度が６以下で、彩度が８以下の黒色或いは暗色である合成樹脂等の撥液性の下地層表面上に、光透過性の単分散の固体微粒子を凝集配列させた規則的周期構造物なる付着物が、光干渉発色の明瞭な単色光を呈することが記載されている。この付着物を構成する無着色の固体微粒子の粒径分布は単分散であって、このような固体微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ・アルミナ、チタニア・セレン等の無機酸化物微粒子や、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂等の有機ポリマー微粒子が挙げられ、その数平均粒子径が１００〜１０００ｎｍの範囲にあると記載されている。また、明瞭な干渉色光を視感するには、微粒子配列凝集物から反射される干渉光に比べて、下地を上記する特定の明度及び彩度の黒色或いは暗色にすることで、下地面からの散乱反射光が充分に弱められるからである。また、具体的に開示されているシリカ微粒子の上記配列凝集物のＳＥＭ観測から、粒子径と干渉反射光の色みは、粒子径２８０ｎｍで赤色、粒子径２５０ｎｍで緑色、また粒子径２０５ｎｍで青色と記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開2001−206719公報
【特許文献２】
特開2001−239661公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況下にあって、本発明者らは、本発明のカラーシートに用いる構造色着色材に係わって、既に特願2003−59210及特願2003−59217として特許出願を行っている。すなわち、予め染顔料で灰色、黒褐色又は黒色等の黒色系無彩色に着色させた粒径が数百ｎｍの有機又は無機の単分散球状粒子がサスペンドする水性又は油性分散体（又はコロイド状の黒色系無彩色球状粒子の水性又は油性サスペンジョン）を調製する。このサスペンジョンを流し込み法で平滑な下地シート上にグリンシート（又はスペンジョン層）を形成させた後、乾燥させて黒色系無彩色である有機又は無機の単分散球状粒子が、縦及び横方向に密に規則的に整合（又は配列）されてなる粒子状積層物を形成させる。この積層物上に、波長領域３８０〜７８０ｎｍの自然光（又は白色光）可視光線を照射させて、目に視感される垂直反射光色が、これら球状粒子の特定の粒子径との係わりを有する赤、緑、青等の色みに深み感のある明確な有彩光色を呈する構造色としての光発色部材を提案している。
【０００８】
すなわち、本発明者らの提案する光発色部材は、既に上述した従来の着色染顔料等の物体色着色材ではなく、下記の特徴を有する構造色として有彩光色を視感させる構造色着色材である。
（１）その有彩光色が視感される積層物表面は、上述する如く有機又は無機の黒色系無彩色である単分散球状粒子が、縦及び横方向に規則的に整合されてなる粒子状積層物であることが特徴である。
（２）また、このような積層物表面を形成する有機又は無機の球状粒子は、少なくとも灰色、黒褐色、黒色等の黒色系無彩色の単分散球状粒子であることが特徴である。
（３）更には、この黒色系無彩色の有機又は無機の単分散球状粒子は、体積基準で表す平均粒子径（ｄ）が１００〜５００ｎｍの範囲にある特定の粒子径を有していることが特徴である。
（４）また、光発色部材の粒子状積層物を形成する、例えば、有機ポリマー球状粒子に係わる表面に、可視光線が照射されて視感される垂直反射光色は、紫色系、青色系、緑色系、黄色系及び赤色系等の色みに深み感のある有彩光色である。
（５）また、視感されるこれらの垂直反射光色種は、例えば、単分散球状粒子が（メタ）アクリル系ポリマーにおいては、下記する特定の平均粒子径（ｄ）との係わりを有し、（イ）ｄ＝１６０〜１７０ｎｍの範囲においては、発色する有彩光色が紫色系（Ｐ）で、（ロ）ｄ＝１８０〜１９５ｎｍの範囲においては、発色する有彩光色が青色系（Ｂ）で、（ハ）ｄ＝２００〜２３０ｎｍの範囲においては、発色する有彩光色が緑色系（Ｇ）で、（ニ）ｄ＝２４０〜２６０ｎｍの範囲においては、発色する有彩光色が黄色系（Ｙ）で、（ホ）ｄ＝２７０〜２９０ｎｍの範囲においては、発色する有彩光色が赤色系（Ｒ）であること等を特徴とする。
【０００９】
更には、本発明者らによる提案によれば、このような黒色系無彩色の単分散球状粒子をサスペンドする水性又は油性分散体（又はコロイド状黒色系無彩色の単分散球状粒子の水性又は油性サスペンジョン）を、所定の下地基材上に流し込み法で所定厚に形成されたグリンシート（又はサスペンジョン層）は、例えば、乾燥法で所定温度の乾燥下にこのサスペンド微粒子を凝集整合（配列）させることで、下地基材上には粒子状積層物である所定厚の構造色層が形成されて、構造色としての有彩光色を呈する。
【００１０】
また、このように形成された本発明に用いる構造色なる粒子状積層物面を、キセノンウェザオメーターを用いて１２０Ｗ／ｍ^２で１０００時間のＵＶ暴露（屋外暴露換算で５〜６年の耐候試験に相当する）させると、従来の染顔料の物体色とは著しく異なりその構造色として視感される有彩光色は全く退色劣化を起こさないことが特徴である。
【００１１】
しかるに、このような相当層厚のサスペンジョン層を乾燥させて所定厚の乾燥層を形成させると、サスペンド・コロイド粒子（黒色系無彩色の単分散球状微粒子）は乾燥によって凝集整合（配列）されるが、通常、このような表面は、乾燥収縮によって亀裂を発生させる傾向にある。しかも、このような乾燥亀裂を発生させる傾向は、乾燥占有面であるこのサスペンジョン層面が大きければ、一層、亀裂を発生させる傾向にあるのが一般的である。
【００１２】
すなわち、このような乾燥下には、通常、その表面には肉眼で目視されない１μｍ幅程度の亀裂から、容易に目視されるｍｍ幅程度の亀裂が、乾燥の進捗と共に無数に発生する。このような微粒子がサスペンドする水性又は油性分散系の表面では、水又は溶媒が蒸発するに伴いサスペンド微粒子は毛管力で凝集配列すると共に、微粒子間に介在する分散媒（又は予めバインダー樹脂分を含有する分散媒であってもよい。）は、乾燥収縮して一様な表面を維持することができなくなり、その収縮相当分が亀裂として残留する。
【００１３】
従って、本発明の目的は、従来のカラーシートに使われているカラー着色材の物体色染顔料に代替させて、そのカラー着色材に本発明者らが、既に提案済みである構造色光発色部材を用いることで、そのカラーシートの着色性は、全く耐候退色の恐れがなく、しかも、このような構造色光発色部材を用いてなるカラーシートに全く乾燥による収縮亀裂のないことを特徴とする新規なカラーシートを提供することである。
【００１４】
より詳細には、その構造色光発色部材を形成させる黒色系無彩色の単分散球状粒子がサスペンドする分散体（サスペンジョン）を、平滑な下地シート上に、流し込み法で所定厚のグリンシート（又はサスペンジョン層）に形成させた後、乾燥法で形成される粒子状積層物のシート状構造色部材面に全く亀裂発生がなく、しかも、自然光（又は白色光）可視光領域光の照射下の垂直反射光色が、赤（Ｒ）、青（Ｂ）、緑（Ｇ）及び黄（Ｙ）等の有彩光色の構造色を視感させることを特徴とする新規なカラーシートを提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、例えば、乾燥法によって所定厚のグリンシートを乾燥させて所定厚の粒子状積層の構造色層を形成させるに、このサスペンド・コロイド粒子（サスペンジョン中の黒色系無彩色の有機又は無機の単分散球状微粒子）が、凝集整合（配列）されるに伴って発生する平面方向の乾燥収縮力を分散させることに着目し、その粒子状積層物を区分けさせて形成させるため、下地面に２００メッシュのナイロン製メッシュ材を設けて５０〜６０℃で乾燥させた結果、その表面には何ら乾燥による収縮亀裂を生じさせないことを見出して、本発明をするに至った。
【００１６】
本発明によれば、視感されるカラーシートのカラー着色材による着色性は、従来の染顔料による物体色とは異なる構造色部材による有彩光色であって、全く耐候退色の恐れがなく、しかも、グリンシートを乾燥させて得られる粒子状積層物のシート状構造色層には、全く亀裂発生のないことを特徴とする新規なカラーシートを提供する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明に係るカラーシートは、
視感されるカラーが構造色部材による有彩光色を呈しているカラーシートにおいて、平滑な下地シート上に、以下の（ａ）及び／又は（ｂ）を積層することにより、平面方向に多数の深堀区分けが形成されたカラー発色基材シートを設け、
（ａ）：ステンレス製、フッ素樹脂製及びナイロン製から選ばれ、目開き基準で表して５０〜１７０μｍで、線径を目開き幅で除した数値であるアスペクト比が０．４〜０．８の範囲にあるメッシュ材
（ｂ）：ピッチ幅が１μｍ〜１０ｍｍで、溝の高さをピッチ幅で除した数値であるアスペクト比が０．５〜２の範囲にあるネガ型フォトレジスト又はポジ型フォトレジスト
前記カラー発色基材シートの前記深堀区分け内には、少なくとも色みの無い灰色、黒褐色、黒色から選ばれる何れか１種の黒色系無彩色で、且つ体積基準で表す平均粒子径（ｄ）＝１００〜５００ｎｍの範囲にある有機又は無機の球状粒子が、立体方向及び平面方向に規則的に整合されて粒子状積層物を形成し、可視光波長領域光の照射下に視感される垂直反射光色が構造色としての有彩光色を呈することを特徴とする。
【００１８】
（作用）
以上から、本発明によれば、全く亀裂発生のないシート状構造色光発色部材によるカラーシートを提供することができる。本発明における亀裂発生を防止させる理由の詳細は不明であるが、このカラー発色基材シート上に形成する所定厚のグリンシート（又はサスペンジョン層）を乾燥させると、グリンシート中の１００〜５００ｎｍの特定粒子径を有するサスペンド粒子が、乾燥収縮力（又は乾燥凝集力）によって凝集移動しながら整合される。本発明においては、無数に仕分けられ、しかも、平面方向に一様に配列する深堀区分け上で、このサスペンド粒子が凝集移動されてこれらの深堀区分け内に誘引されるように整合されるため、グリンシートに生ずる乾燥収縮力は、この深堀区分け上で無数に仕分け分散されて緩和消滅させられるものと想到される。
【００１９】
これによって、サスペンド粒子は、従来のグリンシートとは相違して深堀区分け内にスムーズに誘引整合されながら平面方向に粒子状積層が無数に形成されてシート状構造色体のカラーシートが形成されるに際して、グリンシート面には亀裂となるような収縮を残留させないものと想到される。
【００２０】
また、本発明においては、グリンシート面におけるこの乾燥凝集力を無数に仕分け分散させて緩和消滅させることから、この深堀区分けは、必ずしもカラー発色基材シートの平面方向に規則的に配列されるに限定されず、不規則的に設けられているが、例えば、この多数の深堀区分けが、高密に分布されて設けるカラー発色基材シートでもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明によるカラーシートについて、その実施の形態を更に説明する。
【００２２】
既に上述した如く、本発明のカラーシートは、構造色として有彩光色を呈する光発色部材からなり、少なくとも灰色、黒褐色、黒色等から選ばれる何れか１種の黒色系無彩色に着色された有機又は無機の単分散球状粒子が、立体方向及び平面方向に規則的に整合（又は配列形成）された粒子状積層物のシート状成形体である。このような粒子状積層物面に自然光（又は白色光）の可視光波長領域光（３８０〜７８０ｎｍ）が照射されると、視感されるその垂直反射光は、少なくとも色みに深み感の有る赤、緑、青等の明確な有彩光色を視感させる。
【００２３】
しかも、本発明によるカラーシートが呈する有彩光色種は、それぞれこの単分散球状粒子と明確な特定の粒子径を有する構造色種であることが顕著な特徴である。
【００２４】
すなわち、既に上述したように、本発明のカラーシートにおいて、照射された可視光の一部が、この光発色部材の表面である粒子状積層物面で、その粒子の周辺で生ずる本発明が目的とする反射光以外に生じる散乱、透過等による迷光を適宜効果的に吸収し、削減させる効果を発揮させる。そこで、本発明における光発色部材は、この反射光色の色みをより鮮明にさせることから、好ましくは、この明度が５以下、更に好ましくは３以下の色みの無い無彩色であることがよい。従って、本発明においては、このような無彩色粒子として、マンセル色票で表される明度及び彩度が、略ゼロである灰色、黒褐色、更には、黒色である黒色系無彩色の有機又は無機の球状粒子であることがより好適である。
【００２５】
また、本発明のカラーシートにおける特定する粒子径とは、視感させるカラーシートの有彩光色種とシート状光発色部材を形成する有機又は無機の単分散球状粒子の粒子径であって、その特定する粒子径は、体積基準で表される平均粒子径（ｄ）が１００〜５００ｎｍの範囲にある。
【００２６】
従って、本発明のカラーシートが視感させる有彩光色種は、シート状に形成されている構造色光発色部材の特定する粒子径と有彩光色種との特性関係にある。この特定の粒子径を有する黒色系無彩色の単分散球状粒子からなる表面に、可視光線が照射されて視感されるその垂直反射光色は、この特性関係において、例えば、紫色系、青色系、緑色系、黄色系及び赤色系等の色みの垂直反射光色を視感させる。例えば、構造色光発色部材を構成する単分散球状粒子が（メタ）アクリル系ポリマーである場合には、本発明のカラーシートの垂直反射光色としての有彩光色種は、以下に記載する特定の平均粒子径（ｄ）なる係わりを有しているのが特徴である。
すなわち、
（イ）ｄ＝１６０〜１７０ｎｍの範囲においては、カラーシートの有彩光色が紫色系（Ｐ）である。
（ロ）ｄ＝１８０〜１９５ｎｍの範囲においては、カラーシートの有彩光色が青色系（Ｂ）である。
（ハ）ｄ＝２００〜２３０ｎｍの範囲においては、カラーシートの有彩光色が緑色系（Ｇ）である。
（ニ）ｄ＝２４０〜２６０ｎｍの範囲においては、カラーシートの有彩光色が黄色系（Ｙ）である。
（ホ）ｄ＝２７０〜２９０ｎｍの範囲においては、カラーシートの有彩光色が赤色系（Ｒ）である。
【００２７】
また、本発明のカラーシートにおいて、粒子状積層物としての光発色部材は、その表面に照射される可視光が、この粒子状積層物面に係わって回折干渉して反射される反射効率が、光発色部材の発色する色みに及ぼすことから、好ましくは、この有機又は無機の単分散球状粒子は、好適には単分散粒子である。その単分散性を表す粒子径の均斉度であるＣｖ値が、５％以下で、反射光色の色みの濃さ、鮮明さから、より好ましくは３％以下の単分散粒子であることがより好適である。
【００２８】
また、本発明のカラーシートにおいて、既に上述する如く、粒子状積層物面は、好ましくは立体方向の規則配列が、少なくとも２配列以上、より好ましくは３配列以上であることが、垂直反射光色としての有彩光色をより鮮明に、より深み感のある構造色として視感させる。
【００２９】
そこで、このような特徴を発揮させる本発明のカラーシートは、既に上述した如く、粒子状積層物のシート状構造色体が平滑な下地シート上に設ける多数の深堀区分けが規則的に配列するカラー発色基材シート上に形成される。本発明においては、例えば、このカラー発色基材シート上に流し込み法で、所定厚のサスペンジョン層（又はグリンシート）を形成させた後、乾燥法によって、５０〜８０℃の温度下に乾燥させて、このカラー発色基材シートの深堀区分け内に、グリンシート中のサスペンド粒子である黒色系無彩色の単分散球状粒子が、立体方向及び平面方向に規則的に整合（又は配列形成）されて粒子状積層物を形成させることから、下地シート上にはシート状の構造色光発色部材が形成されることが顕著な特徴である。
【００３０】
以上から、このカラー発色基材シートを設けることによって、サスペンジョン層（又はグリンシート）を乾燥させてなる本発明のカラーシートには、少なくとも目視される亀裂が全く生じさせない。
【００３１】
そこで、本発明に用いられるカラー発色基材シートとして、例えば、ステンレス製、フッ素樹脂製及びナイロン製等から選ばれるメッシュ材が挙げられ、このメッシュ材における本発明における深堀区分けは、目開き基準で表して５０〜１７０μｍで、アスペクト比が０．４〜０．８の範囲にあれば、適宜好適にカラー発色基材シートとして使用することができる。なお、ここに記載するアスペクト比とは、線径を目開き幅で除した数値である。
【００３２】
また、このように用いられるメッシュ材の他に、本発明において、例えば、ネガ型フォトレジスト又はポジ型フォトレジストを用いて、予め下地シート上に設けるフォトレジストシートに、通常のフォトリソグラフィ法によって、本発明における深堀区分けを設けることができる。その深堀区分けとして、例えば、ピッチ幅が１〜１０^４μｍで、好ましくは、２〜５×１０^３μｍで、更に好ましくは、５〜５×１０^２μｍで、アスペクト比が０．５〜２である深堀区分け（溝）を、メッシュ材と同様に規則的に配列させて又は不規則に高密に分布させて設けて、本発明におけるカラー発色基材シートとして適宜使用することができる。ここに記載するアスペクト比とは、溝の高さをピッチ幅で除した数値である。また、本発明においてこのフォトレジストによる深堀区分け（溝）は、メッシュ状に形成させてもよく、また、ストライブ状に形成させてもよい。更には、このフォトレジストによる深堀区分けの土手幅は、好ましくは、１〜１０μｍ幅の範囲で適宜形成することができる。
【００３３】
このフォトレジストとして、例えば、高圧水銀灯の波長３６５ｎｍ紫外線のｉ線に係わって、ホトポリケイ皮酸ビニル系フォトレジスト（ネガ型）、環化ゴム−ビスアジド系フォトレジスト（ネガ型）、ポリメチルイソプロペニルケトン−ビスアジド系フォトレジスト（ネガ型）、ポリビニフェノールとナフトキノンジアジトの混合物（ネガ型）、クレゾールノボラック（アルカリ可溶フェノール樹脂）とナフトキノンジアジドの反応物を非極性有機溶媒で現像（ネガ型）等が挙げられる。
また、高圧水銀灯の波長４３６ｎｍの青い光のｇ線に係わって、クレゾールノボラック（アルカリ可溶フェノール樹脂）とナフトキノンジアジドの混合物（ポジ型）が挙げられ、また、ポジ型電子線レジスト／放射線分解型高分子として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリヘキサフルオロブチルメタクリレート（ＦＢＭ）、ポリブテンスルホン（ＰＢＳ）、ＮＰＲ（New Positive Resist）と言われるクレゾールノボラックとポリメチルペンテンスルホン（ＰＭＰＳ）の混合物／耐ドライエッチング性ポジ型電子線レジスト、ポジ型Ｘ線レジストに係わって、ＮＰＲとしてのクレゾールノボラックとポリメチルペンテンスルホン（ＰＭＰＳ）の混合物等が挙げられる。また、使用される露光装置の光源としては、通常、短い波長ほど解像力がよく、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスの製作に関連して利用される微細加工において用いられる、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、更には、短波長紫外線の例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等が挙げられる。また、必要に応じて、電子線、Ｘ線、イオンビームを露光光源とすることができる。
【００３４】
そこで、以上のような特徴を有する構造色光発色部材からなる本発明のカラーシートに係わって、シート状に形成される粒子状積層物なる光発色部材において、有機の単分散球状粒子として、必ずしも以下に記載するポリマー種に特定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ポリ-4-メチルペンテン-１、ポリベンジル（メタ）アクリレート、ポリフェニレンメタクリレート、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を挙げることができる。本発明においては、既に上述した如く太陽光等の自然光又は白色光の照射下に、その可視光波長領域光に係わる光発色部材の反射光色を視感することから、そのポリマー樹脂は、特に耐光性に優れて樹脂自体が、光劣化変色を起こし難い耐候性に優れていることも重要である。このような観点から、好ましくは、耐候性に優れる（メタ）アクリル系、（メタ）アクリル−スチレン系、フッ素置換（メタ）アクリル系及びフッ素置換（メタ）アクリル−スチレン系から選ばれる何れかのアクリル系の有機ポリマー微粒子が適宜好適に使用される。
【００３５】
そこで、モノマー種で表す（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類並びにグリシジル（メタ）アクリレート；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル，ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等を挙げることができる。
また、上述する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、スチレン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，トリメチルスチレン，エチルスチレン，ジエチルスチレン，トリエチルスチレン，プロピルスチレン，ブチルスチレン，ヘキシルスチレン，ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；
フロロスチレン，クロルスチレン，ブロモスチレン，ジブロモスチレン，クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン，アセチルスチレン，メトキシスチレン、α−メチルスチレン，ビニルトルエン等のスチレン系モノマーを挙げることができる。
更には、スチレン系モノマー以外の他のモノマーとして、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプロン酸ビニル，パーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル等が挙げられる。更にはまた、必要に応じて、その他のモノマーとして官能基を有するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、また、これらの誘導体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、また、例えば、水酸基（ＯＨ；ヒドロキシル基）を有する重合反応性モノマーとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，アクリル酸２−ヒドロキシプロピル，１，１，１−トリヒドロキシメチルエタントリアクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルメチルエタントリアクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート；ヒドロキシビニルエーテル，ヒドロキシプロピルビニルエーテル，ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの単独又は２種以上の複合モノマーを適宜好適に使用することができる。
更にはまた、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素置換系モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル，（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル−２−パ−フルオロブチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル，（メタ）アクリル酸パ−フルオロメチル，（メタ）アクリル酸ジパ−フルオロメチルメチル等のフッ素置換（メタ）アクリル酸モノマー（又はフルオロ（メタ）アルキルアクリレート）が挙げられ、また、フルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等のフロオロオレフィンが挙げられる。本発明においては、これらの単独重合体、又は他の重合性モノマーとの共重合体であってもよい。
【００３６】
また、本発明に用いる単分散球状粒子は、上述する如く、黒色系無彩色に着色されている以外に、必要に応じて予め他の添加剤として、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤、帯電付与剤、分散安定剤、消泡剤、安定剤等を適宜添加させることができる。
【００３７】
そこで、これらの重合性モノマーを用いて本発明による光発色部材を調製させる平均粒子径（ｄ）が１００〜５００ｎｍの範囲にある有機ポリマーの黒色系無彩色の単分散球状微粒子は、通常、一般的に用いられるソープフリー乳化重合、懸濁重合、乳化重合等で適宜調製することができる。
【００３８】
例えば、ソープフリー乳化重合では、通常、用いる重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が重合時に水性媒体に可溶であればよい。通常、重合単量体１００重量部に対して、重合開始剤を０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部の範囲で添加すればよい。また、乳化重合法の場合では、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル等の乳化剤を重合単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部で水性媒体に混合させて乳化状態にし、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩の重合開始剤を、重合単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部で添加すればよい。また、懸濁重合を含め、上記する乳化剤も特に特定する必要がなく、通常に使用されているアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又は必要に応じてノニオン系界面活性剤等から選んで、その単独又は組合わせて使用することができる。例えば、アニオン系界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート、これらのナトリウム、カリウム塩等が挙げられ、また、カチオン系界面活性剤としてはセチルトリメチルアンモニウムプロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、また、ノニオン系界面活性剤としては、リピリジニウム等が挙げられる。また、反応性乳化剤（例えば、アクリロイル基、メタクロイル基等の重合性基を有する乳化剤）としては、例えば、アニオン性、カチオン性又はノニオン性の反応性乳化剤が挙げられ、特に限定することなく使用される。また、乳化剤に係わって従来から、分散性や、着色粒子の粒子径が大きくなる傾向からアニオン性の反応性乳化剤が好適に使用され、例えば、スルホン酸（塩）型、カルボン酸（塩）型、リン酸エステル型等が挙げられ、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられる。また、本発明に用いる黒色系樹脂粒子にするために、例えば、重合単量体、乳化剤及び水との混合系に着色剤である黒色系の油溶性染料又はカーボンブラックを含む黒色系の顔料を適宜分散混合又は懸濁混合させる。
【００３９】
そこで、上述する重合性モノマーから適宜選んだ単量体１００重量部当たり、水２００〜３５０重量部の範囲にある水を含む系に、例えば、Ｃ．Ｉソルベントブラック２７のような黒色系染料の５〜１０重量部を、攪拌下に加温し、次いで、乳化剤の０．０５〜０．７とを添加させて、充分に攪拌混合後、窒素パージ下に攪拌しながら６０〜８０℃に昇温させる。次いで、０．３〜０．６重量部の範囲で過硫酸カリウム等の重合開始剤を添加させて、７０〜９０℃で４〜８時間重合反応を行う。このようなソープフリー乳化重合で得られる反応分散液中には、体積基準で表して平均粒子径（ｄ）が１００〜５００ｎｍの範囲にある単分散の黒色球状ポリマー粒子が、固形分濃度として２０〜４０重量％で調製される。なお、本発明においては、この単分散の黒色系球状粒子は、その黒色系染料又は顔料が、粒子内に内包着色及び／又は粒子表層に被覆着色されてなる何れかの黒色系球状粒子を適宜好適に用いることができる。
【００４０】
また、本発明においては、構造色光発色部材であるシート状の粒子状積層物を形成する無機の黒色系無彩色の単分散球状粒子として、必ずしも以下の無機ポリマーに限定されないが、本発明において、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニヤ、チタニヤ及びチタニヤ−シリカ、炭化珪素、窒化珪素等を挙げることができる。特に、シリカ、アルミニウム、チタニウム等の金属アルコキシドのゾル−ゲル法で調製した無機ポリマー粒子は、染顔料を用いて比較的に黒色系無彩色に着色させ易いことから好適に使用される。その金属アルコキシドとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラブチルシリケート；アルミニウムエトキシド，アルミニウムトリエトキシド，イソブチルアルミニウムメトキシド，イソブチルアルミニウムエトキシド，アルミニウムイソプロポキシド，イソブチルアルミニウムイソプロポキシド，アルミニウムブトキシド，アルミニウムｔ−ブトキサイド，スズｔ−ブトキサイド；アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド，アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド；テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトラ−ｉ−プロポキシチタン，チタンメトキサイド，チタンエトキサイド，チタン−ｎ−プロポキサイド，チタンイソプロポキサイド，チタン−ｎ−ブトキサイド，チタンイソブトキサイド；ジルコニウムエトキサイド，ジルコニウム−ｎ−プロポキサイド，ジルコニウムイソプロポキサイド，ジルコニウム−ｎ−ブトキサイド，エトキサイドテトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明においては、上述する有機又は無機の黒色系無彩色である単分散球状粒子の他に、必要に応じて、有機−無機複合粒子の単分散球状粒子であってもよい。
【００４２】
以上から、このように調製される１００〜５００ｎｍの範囲にある粒子径を有する有機又は無機の黒色系無彩色の単分散球状粒子、カラー発色基材シート、及びメッシュ材を用いて、本発明のカラーシートを製造する方法について、その実施の態様を以下に説明する。
【００４３】
そこで、この特定する平均粒子径を有する有機又は無機の黒色系無彩色の単分散球状粒子から、それぞれ特定の有彩光色に係わる所定の粒子径の単分散球状粒子を選んで、５〜５０重量％濃度、好ましくは、１０〜３０重量％濃度にサスペンドさせて水性又は油性のサスペンジョンを調製する。次いで、本発明におけるカラー発色基材シートであるステンレス製、フッ素樹脂製及びナイロン製等から選ばれるメッシュ材として、例えば、ナイロン製のメッシュ材を選んで平滑な下地シート上に密着するように設ける。これによって、下地シート上には本発明におけるメッシュ材による深堀区分けが設けられる。このようなメッシュ材を用いることで、好ましくは、目開き基準で表して５０〜１７０μｍの範囲にある深堀区分け（溝）が、下地シート上の平面方向に無数に規則的に配列されていることになる。次いで、このカラー発色基材シート上に流し込み法で、上記サスペンジョンからなるグリンシートを形成させる。次いで、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、８０℃以下で乾燥させることで、既に上述した本発明によるカラーシートが適宜調製される。
【００４４】
そこで、このように得られる本発明のカラーシートには、適宜透明なバインダー樹脂を塗布又は噴霧させることで、下地シート上に安定に形成されてなるカラーシートにすることができる。また、本発明においては、上記するサスペンジョンには、本発明が必要とするサスペンド粒子の整合を阻害させない範囲において、予め水溶性又は油溶性の樹脂バインダーを含有させておくことができる。これによって粒子状積層物に整合されたサスペンド粒子は互いに係止され、また、シート状に形成される粒子状積層物は、この下地シート上に適宜密着させることができる。
【００４５】
また、本発明において、この下地シートは、上記サスペンジョンに係わって耐水性又は耐溶剤性を有するものであれば、特に限定することなく通常の可撓性を有する有機ポリマーシートが用いられる。特に必要に応じて透明シートが好適であれば、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート等の(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレン等が挙げられる。また、特に可撓性を要さなければ、プラスチック板、ガラス板、アルミニウム板、セラミックス板、ステンレス板等を適宜下地シートとして用いることができる。
【００４６】
また、本発明においては、このような構造色光発色部材によるカラーシートであることから、既に上述した理由から明らかなように、その有彩光色をより明確にさせることが期待されることから、これらの下地シートは、好ましくは、予め灰色、黒褐色又は黒色から選ばれる何れか１種の黒色系無彩色で着色されているシートを好適に用いることができる。
【００４７】
更に、本発明において、このような可撓性の下地シートを粘着シートにすることで、粘着カラーシートとして適宜使用され、その接着下地面として、例えば、鋼板、ステンレス板、アルミニウム板、セラミックス板、モルタル板、ガラス板、プラスチック板、木質板、厚紙又は織布等から選ばれる何れか１種の部材に接着させてなるカラーシートを提供することができる。
【００４８】
以上から、本発明による構造色光発色部材からなるカラーシートは、従来の染顔料着色材の光退色性に比べて、その着色材が構造色光発色部材であって、その有彩光色は耐候劣化の恐れのない耐光性に優れていることから、従来の内装建材、工業材料、装飾材、衣装・意匠材等に代替させて使用できる新規なカラーシートを提供できる。また、カラー発色基材シートとしてフォトレジストを用いて、フォトリソグラフィ法でのフォトマスクによる微細加工で、著しく微細な深堀り区分けを形成させることができる。また、フォトマスクとの係わりによって、例えば、ストライブ状、３〜６多角形状及び円形等の多種形状の深堀り区分けを適宜形成させられ、また、例えば、ＩＣチップサイズ程度の微細領域面に有彩光色を適用される等の新規カラーシートを提供することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例にいささかも限定されるものではない。
【００５０】
（参考例１）
本発明に用いる黒色系無彩色の単分散球状粒子を調製する。容量１リットルの四つ口フラスコに、モノマーのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の１００重量部と黒色染料のＣ．Ｉソルベントブラック２７の７．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．６重量部、水２９０重量部とを入れて攪拌混合後、窒素パージ下に攪拌しながら８０℃に昇温させた。次いで、過硫酸カリウム０．５重量部を加えて８０℃で約７時間重合反応を行った。このソープフリー乳化重合で得られた分散液（Ｓ−１）中には、電子顕微鏡法で測定した体積基準で表す平均粒子径１６０ｎｍのほぼ単分散球状粒子の黒色系重合体粒子を調製した。その固形分量は２９％であった。
【００５１】
（参考例２）
次いで、容量１リットルの四つ口フラスコにＭＭＡの８０重量部と過酸化ベンゾイル１．０重量部とを入れて溶解させた後、水２００重量部と、乳化剤のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の３．３重量部、黒色染料のＣ．Ｉソルベントブラック２７の６．５重量部とを加えて強攪拌下に混合させた。次いで、参考例１でえられた分散液（Ｓ−１）の２８．６重量部を添加し、５０℃×０．５時間穏やかに攪拌後、７５℃×１．５時間反応させて重合粒子の分散液（Ｓ−２）を得た。得られた分散液（Ｓ−２）中には、電子顕微鏡法で測定した体積基準で表す平均粒子径２１０ｎｍの単分散球状粒子の黒色系重合体粒子を調製した。その固形分量は２９．８％であった。
【００５２】
（参考例３）
容量１リットルの四つ口フラスコにＭＭＡの７８重量部と、エチレングリコールジメタクリレートの２重量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１５重量部とを加え、次いで過酸化ベンゾイルの０．５重量部とジメチル−２，２、−アゾビス２−メチルプロピオネートの１．０重量部と、C.Iソルベントブラック２７の８重量部を加えて溶解させた後、水２５０重量部、乳化剤のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の１０重量部とＵＮＡ−Naの０．１重量とを加えて強攪拌下に混合させた。次いで、参考例１でえられた分散液（Ｓ−１）の４０重量部を添加し、５０℃×０．５時間穏やかに攪拌後、７８℃×１．５時間反応させた後、９０℃×１．５時間熟成させて、重合粒子の分散液を得た。得られた分散液中には、電子顕微鏡法で測定した体積基準で表す平均粒子径２７０ｎｍの単分散球状粒子の黒色系重合体粒子を調製した。その固形分量は３１％であった。
【００５３】
（実施例１）
ナイロン製の平滑な下地シート上に、深堀区分けとして目開き６０μｍで、アスペクト比０．６７であるナイロン製のメッシュ材を密着させて、本発明におけるカラー発色基材シートを設けた。次いで、参考例１で調製した平均粒子径１６０ｎｍの黒色系無彩色の単分散球状粒子を用いて、サスペンド濃度３０重量％エマルジョンを調製し、カラー発色基材シート上に流し込み、得られたグリンシートを６０℃の温度下に２０分間の乾燥処理をし、本発明のカラーシートを調製した。このシートの垂直反射光色は、鮮やかな紫色系の有彩光色を視感させる。また、このシート上には、目視される亀裂が全く無かった。
【００５４】
（実施例２）
ガラス板の下地シート上に、深堀区分けとして目開き１５０μｍで、アスペクト比０．６７であるステンレス製のメッシュ材を密着させて、本発明におけるカラー発色基材シートを設けた。このそれぞれカラー発色基材シート上に、それぞれ、参考例２及び参考例３で調製した平均粒子径２１０ｎｍ及び２７０ｎｍの黒色系無彩色の単分散球状粒子を用いて、サスペンド濃度２０重量％エマルジョンを調製して、カラー発色基材シート上に流し込み、得られたそれぞれのグリンシートを実施例１と同様にして本発明のカラーシートを調製した。その結果、それぞれのシートは、鮮やかな緑色系と赤色系の有彩光色を視感させまた、何れのシート上には、目視される亀裂が全く無かった。
【００５５】
（実施例３）
ガラス板の下地シート上に、ポジ型フォトレジストを塗布させ、プリベークさせて膜厚３μｍのフォトレジスト層を形成させ、次いで、ピッチ幅４μｍで、アスペクト比０．７５で、土手幅２μｍになる深堀区分け（溝）が、平面方向に規則的に配列するように、マスクパターン露光をさせて現像させた後、ポストベークさせて、フォトレジストを用いたカラー発色基材シートを設けた。次いで、参考例３で調製した平均粒子径２７０ｎｍの黒色系無彩色の単分散球状粒子を用いて、サスペンド濃度２０重量％サスペンジョンを調製して、カラー発色基材シート上に流し込み、次いで、実施例１と同様にして、本発明のカラーシートを調製した。その結果、シートは、鮮やかな赤色系の有彩光色を視感させまた、シート上には、目視される亀裂が全く無かった
【００５６】
【発明の効果】
以上から、本発明によるカラーシートは、有彩光色を呈する構造色光発色部材をシート状に形成させてなるカラーシートであることから、従来の染顔料着色材のような耐候退色の恐れのない耐光性に優れる着色性を発揮することから、従来の内装建材、工業材料、装飾品、衣装・意匠材等の分野に代替使用できる新規なカラーシートを提供することができる。
【００５７】
また、本発明によるカラーシートによれが、そのカラー発色基材シートとして、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ法の微細加工で、その深堀り区分けを著しく微細に、多種形状に、また、著しく狭い占有面に形成されるカラー発色基材シートが用いられることから、従来にない新規な分野の新規な用途に用いられるカラーシートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a color sheet using a structural color member, and more specifically, a laminate of organic or inorganic monodispersed spherical particles having a black achromatic color such as gray, black-brown, and black is formed into a sheet. The surface is irradiated with light in the visible light region, and the vertical reflected light color is a chromatic light structural color such as red (R), blue (B), green (G) and yellow (Y). It relates to a color sheet to be felt.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when we perceive color (or color), three kinds of fluorescent materials R, G, and B generated by irradiation with an electron beam are emitted as light sources for the three primary colors of light, as in color television. The light source color that makes us see the chromatic light color and the dye or pigment material (or coloring material) that colors the object strongly absorbs a specific wavelength of visible light, There are object colors that make you feel as a chromatic color. Therefore, even if the color development that makes us perceive a material system in the visible light region as a chromatic color is either a light source color or an object color, the material system irradiated with light absorbs visible light in a specific wavelength region Whether it is transmitted, reflected, or reflected, priority is given to transmitted color, absorbed color, or reflected color, and we perceive it as a specific chromatic color. Furthermore, we irradiate materials with sunlight or white light, such as light refraction (rainbow), diffraction (liquid crystal), scattering (blue sky, sunset) and interference (water surface oil film, soap bubble, opal), etc. It is possible to visually perceive the chromatic light color that has been dispersed by changing the direction of the light.
[0003]
Accordingly, various types of color sheets have been used in various fields such as interior building materials, industrial materials, costumes and design materials. Many of them are color sheets obtained by applying a paint containing a dye / pigment substance (or coloring material) on various substrate sheets, and, for example, a dye / pigment substance ( Or a coloring material), or an object formed by pasting these color sheets on a base material sheet, each of which is colored (or colored) as a dye pigment material. It uses color. However, the colorability (or tinting strength) of such dyes and dye / pigment materials such as organic / inorganic pigments has been prone to fading due to weathering deterioration under the years of use. The actual situation is that various measures for fading deterioration are taken.
[0004]
In recent years, in order to make the color sense,
In addition, for example, as described in [Patent Document 1], in a thin film in which monodispersed titanium oxide particles that do not use a coloring material such as a pigment are deposited on a substrate, depending on the particle size of the particles Monolayer and multilayer thin films of monodispersed titanium oxide whose appearance color tone changes from red to blue interference color are described. In addition, it is described that it is a monodispersed titanium oxide thin film whose appearance interference light color tone can be freely adjusted from red to blue based on the size by controlling the particle size of the monodispersed titanium oxide. ing. However, although it is described that the particle size is controlled so as to have such a color, there is no disclosure or suggestion of how the particle size and the color (or color tone) are related specifically. It is described that the color changes simply depending on the particle diameter.
[0005]
Further, in [Patent Document 2], since colored light due to interference can be clearly seen, liquid repellent properties such as a black or dark synthetic resin having a lightness of 6 or less and a saturation of 8 or less in a standard color solid are disclosed. It is described that the deposit, which is a regular periodic structure in which light-transmitting monodispersed solid fine particles are aggregated and arranged on the surface of the underlayer, exhibits clear monochromatic light of light interference color development. The particle size distribution of the non-colored solid fine particles constituting the deposit is monodisperse, and such solid fine particles include inorganic oxide fine particles such as silica, alumina, titania, silica-alumina, titania-selenium, and the like. Organic polymer fine particles such as (meth) acrylic resin, styrene resin, olefin resin and the like, and the number average particle diameter is described as being in the range of 100 to 1000 nm. In addition, in order to visually perceive clear interference color light, the background is made black or dark with specific lightness and saturation as described above, compared to interference light reflected from the fine particle array aggregate. This is because the scattered reflected light is sufficiently weakened. Further, from the SEM observation of the above-mentioned array aggregate of silica fine particles disclosed specifically, the particle diameter and the color of the interference reflected light are red at a particle diameter of 280 nm, green at a particle diameter of 250 nm, and blue at a particle diameter of 205 nm. It is described.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-206719 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-239661
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Under the circumstances as described above, the present inventors have already filed patent applications as Japanese Patent Application Nos. 2003-59210 and 2003-59217 in relation to the structural color material used in the color sheet of the present invention. . That is, an aqueous or oily dispersion (or colloidal black) in which organic or inorganic monodispersed spherical particles having a particle size of several hundreds of nanometers that have been colored in advance with a dyed pigment such as gray, black-brown or black are suspended. Aqueous or oily suspension of achromatic spherical particles) is prepared. A green sheet (or a spun layer) is formed on a smooth base sheet by this suspension pouring method, and then dried to form black or achromatic organic or inorganic monodispersed spherical particles densely in the vertical and horizontal directions. To form a particulate laminate that is regularly aligned (or arranged). When this laminate is irradiated with natural light (or white light) visible light in the wavelength region of 380 to 780 nm, the vertically reflected light color perceived by the eyes has a relationship with the specific particle diameter of these spherical particles. A light-coloring member has been proposed as a structural color that exhibits a clear chromatic light color with a deep feeling in colors such as red, green, and blue.
[0008]
That is, the light coloring member proposed by the present inventors is not an object color coloring material such as the above-described conventional colored dye or pigment, but a structural color coloring that makes a chromatic light color visible as a structural color having the following characteristics: It is a material.
(1) The surface of the laminate on which the chromatic light color is perceived is a particle in which monodispersed spherical particles, which are organic or inorganic black achromatic colors as described above, are regularly aligned in the vertical and horizontal directions. It is characterized by being a layered laminate.
(2) Further, the organic or inorganic spherical particles forming such a laminate surface are characterized by at least black achromatic monodispersed spherical particles such as gray, black-brown, and black.
(3) Further, the black achromatic organic or inorganic monodispersed spherical particles have a specific particle size in which the average particle size (d) expressed on a volume basis is in the range of 100 to 500 nm. Is a feature.
(4) In addition, the vertical reflected light color formed by forming visible light rays on the surface of the organic polymer spherical particles forming the particulate laminate of the photochromic member is, for example, purple, blue, It is a chromatic light color with a deep feeling in colors such as green, yellow and red.
(5) In addition, these vertically reflected light color species to be seen have a relationship with a specific average particle diameter (d) described below when, for example, monodispersed spherical particles are (meth) acrylic polymers. (A) In the range of d = 160 to 170 nm, the chromatic light color to be colored is purple (P), and (b) In the range of d = 180 to 195 nm, the chromatic light color to be colored is blue. In (B), (c) chromatic light that develops color in the range of d = 200 to 230 nm is green (G), and (d) chromatic light that develops in the range of d = 240 to 260 nm. When the color is yellow (Y) and (e) d = 270 to 290 nm, the chromatic light color to be colored is red (R).
[0009]
Further, according to the proposal by the present inventors, an aqueous or oily dispersion for suspending such black achromatic monodispersed spherical particles (or a colloidal black achromatic monodispersed spherical particles in aqueous or oily form) For example, the green sheet (or the suspension layer) formed by pouring the suspension onto a predetermined base material to a predetermined thickness causes the suspended fine particles to aggregate and align (arrange) under drying at a predetermined temperature by a drying method. Thus, a structural color layer having a predetermined thickness, which is a particulate laminate, is formed on the base substrate, and exhibits a chromatic light color as a structural color.
[0010]
Further, the surface of the particulate laminate having the structural color used in the present invention formed in this way is 120 W / m using a xenon weatherometer. ² When exposed to UV for 1000 hours (corresponding to a weather resistance test of 5 to 6 years in terms of outdoor exposure), the chromatic light color that is noticed as the structural color is quite different from the object color of conventional dyes and pigments. It is characterized by not causing fading deterioration.
[0011]
However, when such a suspension layer having an equivalent layer thickness is dried to form a dry layer having a predetermined thickness, suspended colloidal particles (black achromatic monodisperse spherical fine particles) are aggregated and matched (arranged) by drying. However, usually such surfaces tend to crack due to drying shrinkage. Moreover, the tendency to generate such dry cracks generally tends to generate more cracks if the surface of the suspension layer, which is a dry occupation surface, is large.
[0012]
That is, under such drying, innumerable cracks with a width of about 1 mm, which are easily visually observed, are generated innumerably with the progress of drying. On the surface of an aqueous or oil dispersion where such fine particles are suspended, as the water or solvent evaporates, the suspended fine particles are aggregated and arranged by capillary force and contain a dispersion medium (or a binder resin component in advance) interposed between the fine particles. In other words, the dispersion medium may be dried and shrunk to maintain a uniform surface, and a portion corresponding to the shrinkage remains as a crack.
[0013]
Therefore, the object of the present invention is to replace the object color dye of the color coloring material used in the conventional color sheet, and the structural color light coloring member that the present inventors have already proposed for the color coloring material. By using this, the colorability of the color sheet has no fear of weathering fading, and the color sheet using such a structural color light-coloring member has no shrinkage cracks due to drying. Providing a simple color sheet.
[0014]
More specifically, a dispersion (suspension) in which black achromatic monodispersed spherical particles that form the structural color light-coloring member are suspended is suspended on a smooth base sheet and a green sheet (or suspension) having a predetermined thickness by a casting method. After the formation of a layer, there is no cracking in the sheet-like structural color member surface of the particulate laminate formed by the drying method, and vertical reflection under irradiation of natural light (or white light) visible light region light By providing a novel color sheet characterized in that the light color makes the chromatic light structural colors such as red (R), blue (B), green (G) and yellow (Y) visible. is there.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors, for example, dried a green sheet having a predetermined thickness by a drying method to form a structural color layer having a predetermined thickness of a particulate laminate. Focusing on the dispersion of the drying shrinkage force in the planar direction that occurs as the black achromatic organic or inorganic monodispersed spherical fine particles) are aggregated and matched (arranged). In order to form by dividing, as a result of providing a 200 mesh nylon mesh material on the base surface and drying at 50 to 60 ° C., it was found that the surface does not cause any shrinkage cracks due to drying, and the present invention is It came to do.
[0016]
According to the present invention, the colorability of the color sheet to be perceived by the color coloring material is a chromatic light color by a structural color member different from the object color by the conventional dye and pigment, and there is no fear of weather resistance fading at all. Moreover, the present invention provides a novel color sheet characterized in that no cracks are generated in the sheet-like structural color layer of the particulate laminate obtained by drying the green sheet.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
That is, the color sheet according to the present invention is
In a color sheet in which the color to be perceived is a chromatic light color by a structural color member, a number of the following (a) and / or (b) are laminated on a smooth base sheet to make a large number in the planar direction. A color-developing substrate sheet with a deep moat section is formed,
(A): selected from stainless steel, fluororesin, and nylon, represented by an opening standard of 50 to 170 μm, It is a numerical value obtained by dividing the wire diameter by the opening width. Mesh material with an aspect ratio in the range of 0.4 to 0.8
(B): The pitch width is 1 μm to 10 mm, It is a numerical value obtained by dividing the height of the groove by the pitch width. Negative photoresist or positive photoresist having an aspect ratio in the range of 0.5-2
In the deep coloring section of the color-developing substrate sheet, at least one kind of black achromatic color selected from gray, black-brown, and black with no color and an average particle diameter (d) = expressed on a volume basis = Vertical reflection in which organic or inorganic spherical particles in the range of 100 to 500 nm are regularly aligned in a three-dimensional direction and a plane direction to form a particulate laminate, and are perceived under irradiation of light in the visible wavelength region The light color exhibits a chromatic light color as a structural color.
[0018]
(Function)
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a color sheet using a sheet-like structural color light-coloring member that does not generate any cracks. Although the details of the reason for preventing the occurrence of cracks in the present invention are unclear, when the green sheet (or suspension layer) having a predetermined thickness formed on the color-developing substrate sheet is dried, the green sheet of 100 to 500 nm in the green sheet is dried. Suspended particles having a specific particle size are aligned while being agglomerated and moved by the drying shrinkage force (or drying agglomeration force). In the present invention, since the suspended particles are agglomerated and aligned and attracted into these deep sections on the deep sections that are sorted innumerably and uniformly arranged in the plane direction, It is conceivable that the drying shrinkage force generated in the sheet can be sorted and dispersed innumerably on this deep digging and can be relaxed and extinguished.
[0019]
As a result, unlike the conventional green sheet, the suspended particles are smoothly attracted and aligned in the deep section, and an infinite number of particulate layers are formed in the plane direction to form a color sheet of a sheet-like structural color body. At this time, it is considered that the shrinkage that causes cracks does not remain on the surface of the green sheet.
[0020]
Further, in the present invention, the dry agglomeration force on the green sheet surface is sorted and dispersed innumerably so as to be relaxed and extinguished. Therefore, the deep digging is not necessarily arranged regularly in the plane direction of the color coloring substrate sheet. Although not limited, it is provided irregularly. For example, a color-developing substrate sheet may be provided in which a large number of deep sections are distributed with high density.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the color sheet according to the present invention will be further described.
[0022]
As described above, the color sheet of the present invention is composed of a light-coloring member that exhibits a chromatic light color as a structural color, and is colored at least one black achromatic color selected from gray, black-brown, black, and the like. Organic or inorganic monodisperse spherical particles Solid direction and plane direction It is a sheet-like molded body of a particulate laminate regularly aligned (or arrayed). When natural light (or white light) visible wavelength region light (380 to 780 nm) is irradiated onto the surface of such a particulate laminate, the vertically reflected light that is perceived has a sense of depth in color. A clear chromatic light color such as red, green, and blue is visible.
[0023]
In addition, the chromatic light color type exhibited by the color sheet according to the present invention is a distinctive feature that each is a structural color type having a specific particle diameter distinct from the monodispersed spherical particles.
[0024]
That is, as already described above, in the color sheet of the present invention, the object of the present invention is that a part of the irradiated visible light is generated around the particles on the surface of the particulate laminate which is the surface of the photochromic member. The stray light caused by scattering, transmission, etc., other than the reflected light is effectively absorbed as appropriate, and the effect of reducing it is exhibited. Therefore, the light-coloring member in the present invention is preferably an achromatic color having no color with a lightness of 5 or less, more preferably 3 or less, since the reflected light color becomes clearer. Good. Therefore, in the present invention, as such achromatic particles, gray or black-brown, in which the lightness and saturation represented by the Munsell color chart are substantially zero, and further black achromatic organic or inorganic The spherical particles are more preferable.
[0025]
Further, the particle size specified in the color sheet of the present invention is the particle size of organic or inorganic monodispersed spherical particles that form the chromatic color type of the color sheet to be sensed and the sheet-like photochromic member, The specified particle diameter is such that the average particle diameter (d) expressed on a volume basis is in the range of 100 to 500 nm.
[0026]
Therefore, the chromatic light color type that the color sheet of the present invention senses has a characteristic relationship between the particle diameter specified by the structural color light coloring member formed in a sheet shape and the chromatic light color type. The surface of the black achromatic monodispersed spherical particles having this specific particle diameter is irradiated with visible light and its vertical reflected light color is, for example, purple or blue. , Vertical reflected light colors of green, yellow, red and the like are made visible. For example, when the monodispersed spherical particles constituting the structural color light-coloring member is a (meth) acrylic polymer, the chromatic color type as the vertical reflected light color of the color sheet of the present invention is specified as described below. The average particle diameter (d) is a feature.
That is,
(A) In the range of d = 160 to 170 nm, the chromatic light color of the color sheet is purple (P).
(B) In the range of d = 180 to 195 nm, the chromatic light color of the color sheet is blue (B).
(C) In the range of d = 200 to 230 nm, the chromatic light color of the color sheet is green (G).
(D) In the range of d = 240 to 260 nm, the chromatic light color of the color sheet is yellow (Y).
(E) In the range of d = 270 to 290 nm, the chromatic light color of the color sheet is red (R).
[0027]
Further, in the color sheet of the present invention, the photochromic member as the particulate laminate has a reflection efficiency in which visible light irradiated on the surface is reflected by diffraction interference with respect to the particulate laminate surface, The organic or inorganic monodispersed spherical particles are preferably monodispersed particles because they affect the color of the light-coloring member. The Cv value, which is the degree of uniformity of the particle diameter representing the monodispersity, is 5% or less, and the monodisperse particles are more preferably 3% or less from the darkness and vividness of the reflected light color. More preferred.
[0028]
In the color sheet of the present invention, as already described above, the surface of the particulate laminate is preferably Solid direction If the regular arrangement is at least 2 arrangements, more preferably 3 arrangements or more, the chromatic light color as the vertical reflected light color is more vividly perceived as a deeper structural color.
[0029]
Therefore, the color sheet of the present invention that exhibits such characteristics is a color in which a large number of deep sections provided on a smooth base sheet are regularly arranged as described above. It is formed on the coloring substrate sheet. In the present invention, for example, a suspension layer (or a green sheet) having a predetermined thickness is formed on the color coloring substrate sheet by a casting method, and then dried at a temperature of 50 to 80 ° C. by a drying method. In the deep coloring section of this color-developing substrate sheet, black achromatic monodispersed spherical particles, which are suspended particles in the green sheet, Solid direction and plane direction It is a remarkable feature that a sheet-like structural color light-coloring member is formed on the base sheet because the particulate laminate is formed by regularly matching (or forming an array) with each other.
[0030]
From the above, by providing this color-developing substrate sheet, the color sheet of the present invention obtained by drying the suspension layer (or green sheet) does not cause any visible cracks at least.
[0031]
Therefore, as the color coloring base sheet used in the present invention, for example, a mesh material selected from stainless steel, fluororesin, nylon, and the like can be cited. If it is 50 to 170 μm and the aspect ratio is in the range of 0.4 to 0.8, it can be suitably used as a color developing substrate sheet. The aspect ratio described here is a numerical value obtained by dividing the wire diameter by the opening width.
[0032]
In addition to the mesh material used in this way, in the present invention, for example, using a negative photoresist or a positive photoresist, a photoresist sheet provided on the base sheet in advance, by a normal photolithography method, Deep sectioning in the present invention can be provided. For example, the pitch width is 1 to 10 ⁴ μm, preferably 2 to 5 × 10 ³ μm, more preferably 5 to 5 × 10 ² The color development substrate according to the present invention is provided with the deep sectioning (grooves) having an aspect ratio of 0.5 to 2 μm and arranged regularly or irregularly and densely like the mesh material. It can be suitably used as a sheet. The aspect ratio described here is a numerical value obtained by dividing the height of the groove by the pitch width. In the present invention, the deep sectioning (groove) by the photoresist may be formed in a mesh shape or may be formed in a stripe shape. Furthermore, the bank width for the deep sectioning by this photoresist is preferably suitably formed within a range of 1 to 10 μm.
[0033]
As this photoresist, for example, a photopolyvinylcinnamate photoresist (negative type), a cyclized rubber-bisazide photoresist (negative type), polymethylisopropenyl ketone, which is related to i-line with a wavelength of 365 nm UV light from a high pressure mercury lamp. -Development of bisazide-based photoresist (negative type), a mixture of polyvinylphenol and naphthoquinone diazite (negative type), a reaction product of cresol novolak (alkali-soluble phenol resin) and naphthoquinone diazide with a nonpolar organic solvent (negative type) Etc.
In addition, there is a mixture of cresol novolak (alkali-soluble phenol resin) and naphthoquinone diazide (positive type) in relation to the g-line of blue light having a wavelength of 436 nm of a high-pressure mercury lamp, and a positive electron beam resist / radiolysis type As a polymer, polymethyl methacrylate (PMMA), polyhexafluorobutyl methacrylate (FBM), polybutenesulfone (PBS), a mixture of cresol novolac and polymethylpentenesulfone (PMPS) called NPR (New Positive Resist) / resistant A mixture of cresol novolak and polymethylpentenesulfone (PMPS) as NPR, etc. in connection with dry-etching positive electron beam resists and positive X-ray resists. Further, as a light source of an exposure apparatus to be used, the resolution is generally better as the wavelength is shorter, and g-line (wavelength 436 nm) used in fine processing used in connection with the manufacture of semiconductor devices such as IC and LSI, Examples include i-line (wavelength 365 nm), and short wavelength ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and the like. Further, if necessary, an electron beam, X-ray, or ion beam can be used as an exposure light source.
[0034]
Therefore, in connection with the color sheet of the present invention comprising the structural color light-coloring member having the characteristics as described above, in the light-coloring member comprising a particulate laminate formed in a sheet form, the organic monodispersed spherical particles are not necessarily the following: Although not specified in the polymer species described in, for example, poly (meth) acrylate methyl, tetrafluoroethylene, poly-4-methylpentene-1, polybenzyl (meth) acrylate, polyphenylene methacrylate, polycyclohexyl (meth) acrylate, polyethylene Examples include terephthalate, polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and polyurethane. In the present invention, as already described above, since the reflected color of the light-coloring member related to the visible light wavelength region light is visually recognized under irradiation of natural light such as sunlight or white light, the polymer resin is particularly It is also important that the resin itself is excellent in light resistance and weather resistance that hardly causes light deterioration and discoloration. From such a viewpoint, preferably, any one selected from (meth) acrylic, (meth) acrylic-styrene, fluorine-substituted (meth) acrylic, and fluorine-substituted (meth) acrylic-styrene that has excellent weather resistance Acrylic organic polymer fine particles are suitably used as appropriate.
[0035]
Therefore, it is represented by monomer species (Meta) Examples of the acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , Such as dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxysilane (meth) acrylate ( (Meth) acrylic acid alkyl ester; diethylaminoethyl (meth) a Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as relate, (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and diacetone acrylamide, and glycidyl (meth) acrylate; ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol Dimethacrylic acid ester of triethylene glycol, dimethacrylic acid ester of polyethylene glycol, diacrylic acid ester of polyethylene glycol, dimethacrylic acid ester of propylene glycol, dimethacrylic acid ester of dipropylene glycol, dimethacrylic acid ester of tripropylene glycol, etc. be able to.
Examples of other monomers other than the (meth) acrylic monomer described above include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptyl. Alkyl styrenes such as styrene and octyl styrene;
Examples include halogenated styrenes such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, chloromethylstyrene; and styrene monomers such as nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene.
Further, as monomers other than styrene monomers, for example, silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, pivalic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl caproate, vinyl persate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pt-butylbenzoate, vinyl salicylate; vinylidene chloride, vinyl chlorohexanecarboxylate, etc. Can be mentioned. Furthermore, if necessary, as other monomers having a functional group, for example, acrylic acid, methacrylic acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo Examples include unsaturated carboxylic acids such as [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, and derivatives thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydroanhydride Examples of the polymerization reactive monomer having a phthalic acid or a hydroxyl group (OH; hydroxyl group) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 1,1,1- Trihydroxymethylethane triacrylate, 1,1,1-tris Droxymethylmethylethane triacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane triacrylate; hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxy vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate and diethylene glycol mono (meth) acrylate, and these can be suitably used alone or in combination of two or more.
Furthermore, as a (meth) acrylic acid moiety or a completely fluorine-substituted monomer, for example, (meth) acrylic acid trifluoromethylmethyl, (meth) acrylic acid-2-trifluoromethylethyl, (meth) acrylic acid- 2-perfluoromethylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl, (meth) acrylic acid perfluoro Fluorine-substituted (meth) acrylic acid monomer (or fluoro (meth) alkyl acrylate) such as methyl, (meth) acrylic acid diperfluoromethylmethyl, etc., and fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoro Ethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl Fluoroalkyl olefins such le-1,3-dioxole and the like. In the present invention, these homopolymers or copolymers with other polymerizable monomers may be used.
[0036]
Further, as described above, the monodispersed spherical particles used in the present invention, in addition to being colored in a black achromatic color, may be used as other additives in advance as necessary, for example, lubricants, ultraviolet absorbers, antioxidants. , Surfactants, antistatic agents, charge imparting agents, dispersion stabilizers, antifoaming agents, stabilizers, and the like can be added as appropriate.
[0037]
Therefore, the black achromatic monodispersed spherical fine particles of organic polymer having an average particle diameter (d) in the range of 100 to 500 nm for preparing the photochromic member according to the present invention using these polymerizable monomers are generally It can be suitably prepared by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like that are commonly used.
[0038]
For example, in soap-free emulsion polymerization, a persulfate such as potassium persulfate or ammonium persulfate is usually soluble in an aqueous medium during polymerization as a polymerization initiator to be used. Usually, the polymerization initiator may be added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymerization monomer. In the case of the emulsion polymerization method, an emulsifier such as an alkylbenzene sulfonate such as sodium dodecylbenzenesulfonate or a polyethylene glycol alkyl ether such as polyethylene glycol nonylphenyl ether is usually added to 100 parts by weight of the polymerization monomer. 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, mixed with an aqueous medium to make an emulsified state, and a polymerization initiator of a persulfate such as potassium persulfate or ammonium persulfate is added to 100 parts by weight of a polymerization monomer. 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight, based on parts. In addition, it is not necessary to particularly specify the above-mentioned emulsifiers including suspension polymerization, and it is selected from commonly used anionic surfactants, cationic surfactants or nonionic surfactants as necessary. These can be used alone or in combination. Examples of anionic surfactants include dodecyl benzene sulfonate, dodecyl benzene sulfonate, undecyl benzene sulfonate, tridecyl benzene sulfonate, nonyl benzene sulfonate, sodium and potassium salts thereof, and cationic surfactants. Cetyltrimethylammonium promide, hexadecylpyridinium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride and the like, and nonionic surfactants include lipidinium and the like. Examples of reactive emulsifiers (for example, emulsifiers having a polymerizable group such as acryloyl group, methacryloyl group) include anionic, cationic or nonionic reactive emulsifiers, and are used without particular limitation. The Further, conventionally, anionic reactive emulsifiers are preferably used because of their tendency to increase dispersibility and the particle size of colored particles, such as sulfonic acid (salt) type and carboxylic acid (salt) type. And phosphoric acid ester type. Specific examples include sulfate of polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenyl ether, sulfate of polyoxyethylene nonyl propenyl ether, and the like. In order to obtain black resin particles for use in the present invention, for example, a black pigment containing a black oil-soluble dye or carbon black as a colorant in a mixed system of a polymerization monomer, an emulsifier and water is used. Appropriately dispersed or suspended and mixed.
[0039]
Therefore, a system containing water in the range of 200 to 350 parts by weight of water per 100 parts by weight of the monomer appropriately selected from the above-described polymerizable monomers is exemplified by C.I. 5-10 parts by weight of a black dye such as I Solvent Black 27 is heated with stirring, then 0.05 to 0.7 of an emulsifier is added, and after thoroughly stirring and mixing, a nitrogen purge is performed. The temperature is raised to 60-80 ° C. with stirring underneath. Next, a polymerization initiator such as potassium persulfate is added in the range of 0.3 to 0.6 parts by weight, and a polymerization reaction is performed at 70 to 90 ° C. for 4 to 8 hours. In the reaction dispersion obtained by such soap-free emulsion polymerization, monodisperse black spherical polymer particles having an average particle diameter (d) in the range of 100 to 500 nm expressed on a volume basis are 20 in terms of solid content concentration. Prepared at ~ 40 wt%. In the present invention, the monodispersed black spherical particles are obtained by appropriately replacing any black spherical particles in which the black dye or pigment is encapsulated in the particles and / or coated on the particle surface. It can be used suitably.
[0040]
Further, in the present invention, the inorganic black-based achromatic monodispersed spherical particles forming the sheet-like particulate laminate that is a structural color light-coloring member is not necessarily limited to the following inorganic polymers, Examples thereof include silica, alumina, silica-alumina, zirconia, titania and titania-silica, silicon carbide, silicon nitride and the like. In particular, inorganic polymer particles prepared by a sol-gel method of metal alkoxides such as silica, aluminum, and titanium are preferably used because they are relatively easily colored in a black achromatic color using a dye / pigment. Examples of the metal alkoxide include methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetraethylsilicate, tetraisopropylsilicate, tetrabutylsilicate; aluminum ethoxide, aluminum triethoxide, isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide, aluminum iso Propoxide, isobutylaluminum isopropoxide, aluminum butoxide, aluminum t-butoxide, tin t-butoxide; aluminum tri-n-propoxide, aluminum tri-n-butoxide; tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetra- n-butoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium-n- Roxoxide, titanium isopropoxide, titanium-n-butoxide, titanium isobutoxide; zirconium ethoxide, zirconium-n-propoxide, zirconium isopropoxide, zirconium-n-butoxide, ethoxide tetra-n-propoxyzirconium, etc. Can be mentioned.
[0041]
In the present invention, in addition to the above-mentioned monodispersed spherical particles having an organic or inorganic black achromatic color, monodispersed spherical particles of organic-inorganic composite particles may be used as necessary.
[0042]
From the above, in the range of 100-500 nm prepared in this way. Grain Organic or inorganic black achromatic monodispersed spherical particles having a child diameter , Color coloring base sheet ,as well as Mesh material The Using the method for producing the color sheet of the present invention, its embodiment will be described below.
[0043]
Therefore, monodispersed spherical particles having a predetermined particle diameter related to a specific chromatic light color are selected from the organic or inorganic black achromatic monodispersed spherical particles having the specified average particle size, and 5 to 50 are selected. An aqueous or oily suspension is prepared by suspending to a weight percent concentration, preferably 10 to 30 weight percent. Next, as a mesh material selected from stainless steel, fluororesin, nylon, etc., which is the color-developing substrate sheet in the present invention, for example, a nylon mesh material is selected and provided so as to adhere to a smooth base sheet. . As a result, deep sectioning by the mesh material in the present invention is provided on the base sheet. By using such a mesh material, it is preferable that the deep digging sections (grooves) in the range of 50 to 170 μm expressed in terms of mesh size are regularly arranged innumerably in the plane direction on the base sheet. become. Next, a green sheet made of the suspension is formed on the color-developing substrate sheet by a pouring method. Next, the color sheet according to the present invention described above is appropriately prepared by drying at 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
[0044]
Thus, the color sheet of the present invention thus obtained can be formed into a color sheet that is stably formed on the base sheet by appropriately applying or spraying a transparent binder resin. In the present invention, the above-described suspension can contain a water-soluble or oil-soluble resin binder in advance as long as it does not hinder the alignment of the suspended particles required by the present invention. As a result, the suspended particles aligned with the particulate laminate are locked to each other, and the particulate laminate formed in a sheet shape can be appropriately adhered onto the base sheet.
[0045]
Moreover, in this invention, if this base sheet has water resistance or solvent resistance in connection with the said suspension, the organic polymer sheet which has normal flexibility will be used without particular limitation. If a transparent sheet is particularly suitable if necessary, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, etc. (Meta) Acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, polystyrene and the like can be mentioned. If flexibility is not particularly required, a plastic plate, a glass plate, an aluminum plate, a ceramic plate, a stainless steel plate, or the like can be appropriately used as the base sheet.
[0046]
Further, in the present invention, since it is a color sheet by such a structural color light coloring member, it is expected to make the chromatic light color clearer, as is apparent from the above-described reason, As these base sheets, preferably, a sheet colored in advance with any one black-based achromatic color selected from gray, black-brown or black can be suitably used.
[0047]
Furthermore, in the present invention, such a flexible base sheet is used as a pressure-sensitive adhesive sheet by appropriately making it as a pressure-sensitive adhesive sheet, and as its adhesive base surface, for example, a steel plate, a stainless steel plate, an aluminum plate, a ceramic plate, A color sheet formed by bonding to any one member selected from a mortar board, a glass board, a plastic board, a wood board, cardboard, woven fabric, and the like can be provided.
[0048]
From the above, the color sheet composed of the structural color light coloring member according to the present invention has a colorant that is a structural color light coloring member, and the chromatic light color is weather-resistant compared to the photobleaching property of the conventional dye / pigment coloring material. Therefore, it is possible to provide a new color sheet that can be used in place of conventional interior building materials, industrial materials, decorative materials, costumes / design materials, and the like. Further, by using a photoresist as the color coloring substrate sheet, it is possible to form extremely finely divided sections by fine processing using a photomask in a photolithography method. Also, depending on the relationship with the photomask, for example, various shapes such as stripes, 3 to 6 polygonal shapes, and circular shapes can be appropriately formed. A new color sheet to which a chromatic color is applied can be provided.
[0049]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0050]
(Reference Example 1)
Black achromatic monodispersed spherical particles used in the present invention are prepared. In a 1-liter four-necked flask, 100 parts by weight of monomeric methyl methacrylate (MMA) and black dye C.I. 7.5 parts by weight of I solvent black 27, 0.6 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 290 parts by weight of water were stirred and mixed, and then heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen purge. Next, 0.5 part by weight of potassium persulfate was added, and a polymerization reaction was performed at 80 ° C. for about 7 hours. In the dispersion (S-1) obtained by this soap-free emulsion polymerization, the black color of substantially monodispersed spherical particles having an average particle diameter of 160 nm expressed on a volume basis measured by electron microscopy. system Polymer particles were prepared. Its solid content was 29%.
[0051]
(Reference Example 2)
Next, after 80 parts by weight of MMA and 1.0 part by weight of benzoyl peroxide were dissolved in a four-liter flask having a capacity of 1 liter, 200 parts by weight of water and polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate as an emulsifier were added. 3.3 parts by weight of an ester salt, C.I. 6.5 parts by weight of I Solvent Black 27 was added and mixed under strong stirring. Next, 28.6 parts by weight of the dispersion liquid (S-1) obtained in Reference Example 1 was added, and the mixture was gently stirred at 50 ° C. for 0.5 hour, and then reacted at 75 ° C. for 1.5 hour to obtain polymer particles Dispersion (S-2) was obtained. In the obtained dispersion liquid (S-2), black polymer particles of monodisperse spherical particles having an average particle diameter of 210 nm expressed by volume as measured by electron microscopy were prepared. The solid content was 29.8%.
[0052]
(Reference Example 3)
To a 1 liter four-necked flask was added 78 parts by weight of MMA, 2 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, followed by 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide. After adding 1.0 part by weight of dimethyl-2,2, -azobis-2-methylpropionate and 8 parts by weight of CI Solvent Black 27, 250 parts by weight of water, polyoxyethylene polycycle as emulsifier 10 parts by weight of phenyl ether sulfate ester salt and 0.1 weight of UNA-Na were added and mixed under strong stirring. Next, 40 parts by weight of the dispersion liquid (S-1) obtained in Reference Example 1 was added, gently stirred at 50 ° C. for 0.5 hours, reacted at 78 ° C. for 1.5 hours, and then at 90 ° C. Aged for 1.5 hours to obtain a dispersion of polymer particles. In the obtained dispersion liquid, black polymer particles of monodispersed spherical particles having an average particle diameter of 270 nm expressed on a volume basis measured by electron microscopy were prepared. Its solid content was 31%.
[0053]
Example 1
On a smooth base sheet made of nylon, a mesh material made of nylon having an aperture of 60 μm and an aspect ratio of 0.67 was adhered as a deep trench section to provide the color-developing substrate sheet in the present invention. Next, using the black achromatic monodispersed spherical particles having an average particle diameter of 160 nm prepared in Reference Example 1, a suspend concentration of 30% by weight emulsion was prepared and poured onto a color coloring substrate sheet, and the resulting green sheet Was dried at 60 ° C. for 20 minutes to prepare a color sheet of the present invention. The vertical reflected light color of this sheet gives a sensation of vivid purple chromatic light. Moreover, there was no visible crack at all on this sheet | seat.
[0054]
(Example 2)
A stainless steel mesh material having an aperture of 150 μm and an aspect ratio of 0.67 was closely adhered to the base sheet of the glass plate as the deep trench division to provide the color coloring substrate sheet in the present invention. On the respective color-developing substrate sheets, an emulsion having a suspend concentration of 20% by weight was prepared using black achromatic monodispersed spherical particles having an average particle diameter of 210 nm and 270 nm prepared in Reference Example 2 and Reference Example 3, respectively. Then, the color sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resulting green sheets were poured onto a color-developing substrate sheet. As a result, each of the sheets had vivid green and red chromatic colors, and there was no visible crack on any of the sheets.
[0055]
(Example 3)
A positive photoresist is applied onto a base sheet of a glass plate and prebaked to form a photoresist layer having a thickness of 3 μm, and then a deep trench having a pitch width of 4 μm, an aspect ratio of 0.75, and a bank width of 2 μm. After developing by developing a mask pattern so that the divisions (grooves) are regularly arranged in the plane direction, the substrate was post-baked to provide a color-developing substrate sheet using a photoresist. Next, using the black achromatic monodispersed spherical particles having an average particle diameter of 270 nm prepared in Reference Example 3, a suspension having a suspend concentration of 20% by weight was prepared and poured onto a color-developing substrate sheet. In the same manner as in Example 1, a color sheet of the present invention was prepared. As a result, the sheet sensed a bright red chromatic light color, and there was no visible crack on the sheet.
[0056]
【The invention's effect】
From the above, the color sheet according to the present invention is a color sheet formed by forming a structural color light coloring member exhibiting a chromatic light color into a sheet shape, and thus there is no fear of weather resistance fading as in the case of conventional dyes and pigments. Since it exhibits excellent color fastness, it is possible to provide a new color sheet that can be used as an alternative in the fields of conventional interior building materials, industrial materials, ornaments, costumes and design materials.
[0057]
In addition, according to the color sheet of the present invention, as the color-developing substrate sheet, the deep sectioning is remarkably fine, various shapes, and the remarkably narrow occupied surface by the fine processing of the photolithographic method using a photoresist as the color developing substrate sheet. Since the color-developing substrate sheet formed in (1) is used, it is possible to provide a color sheet that is used for a new application in a new field that has not existed before.

Claims (8)

視感されるカラーが構造色部材による有彩光色を呈しているカラーシートにおいて、
平滑な下地シート上に、以下の（ａ）及び／又は（ｂ）を積層することにより、平面方向に多数の深堀区分けが形成されたカラー発色基材シートを設け、
（ａ）：ステンレス製、フッ素樹脂製及びナイロン製から選ばれ、目開き基準で表して５０〜１７０μｍで、線径を目開き幅で除した数値であるアスペクト比が０．４〜０．８の範囲にあるメッシュ材
（ｂ）：ピッチ幅が１μｍ〜１０ｍｍで、溝の高さをピッチ幅で除した数値であるアスペクト比が０．５〜２の範囲にあるネガ型フォトレジスト又はポジ型フォトレジスト
前記カラー発色基材シートの前記深堀区分け内には、少なくとも色みの無い灰色、黒褐色、黒色から選ばれる何れか１種の黒色系無彩色で、且つ体積基準で表す平均粒子径（ｄ）＝１００〜５００ｎｍの範囲にある有機又は無機の球状粒子が、立体方向及び平面方向に規則的に整合されて粒子状積層物を形成し、可視光波長領域光の照射下に視感される垂直反射光色が構造色としての有彩光色を呈することを特徴とするカラーシート。In the color sheet in which the color to be perceived exhibits a chromatic light color by the structural color member
By laminating the following (a) and / or (b) on a smooth base sheet, a color-developing substrate sheet in which a number of deep sections are formed in the plane direction is provided,
(A): Selected from stainless steel, fluororesin, and nylon, 50 to 170 μm in terms of the opening standard, and an aspect ratio that is a numerical value obtained by dividing the wire diameter by the opening width is 0.4 to 0.8. (B): Negative photoresist or positive type having a pitch width of 1 μm to 10 mm and an aspect ratio in the range of 0.5 to 2 which is a numerical value obtained by dividing the groove height by the pitch width Photoresist In the deep section of the color-developing substrate sheet, an average particle size (d) expressed by volume based on at least one kind of black achromatic color selected from gray, black-brown, and black having no color. ) = Organic or inorganic spherical particles in the range of 100 to 500 nm are regularly aligned in the steric and planar directions to form a particulate laminate, and are perceived under irradiation with light in the visible wavelength region. Vertical reflected light color Color sheet characterized by exhibiting a chromatic light color as a color. 前記有機又は無機の球状粒子の平均粒子径の均斉度を表すＣｖ値が、５％以下の単分散粒子であることを特徴とする請求項１に記載のカラーシート。2. The color sheet according to claim 1, wherein the Cv value representing the uniformity of the average particle diameter of the organic or inorganic spherical particles is a monodisperse particle having 5% or less. 前記有機の球状粒子が、（メタ）アクリル系、（メタ）アクリル−スチレン系、フッ素置換（メタ）アクリル系及びフッ素置換（メタ）アクリル−スチレン系から選ばれる少なくとも一種の有機ポリマー球状粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカラーシート。The organic spherical particles are at least one organic polymer spherical particle selected from (meth) acrylic, (meth) acryl-styrene, fluorine-substituted (meth) acrylic, and fluorine-substituted (meth) acryl-styrene. The color sheet according to claim 1, wherein the color sheet is a color sheet. 前記無機の球状粒子が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア及びチタニア−シリカから選ばれる少なくとも一種の無機ポリマー球状粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカラーシート。The color sheet according to claim 1 or 2, wherein the inorganic spherical particles are at least one inorganic polymer spherical particle selected from silica, alumina, silica-alumina, titania, and titania-silica. 前記有機又は無機の球状粒子の立体方向の規則配列が、少なくとも２配列以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のカラーシート。The color sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic or inorganic spherical particles have a regular arrangement in the steric direction of at least two or more. 前記下地シートが、灰色、黒褐色又は黒色から選ばれる何れか１種の黒色系無彩色であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のカラーシート。The color sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the base sheet is any one black achromatic color selected from gray, black-brown or black. 前記下地シートが粘着シートであって、その接着下地面が、鋼板、ステンレス板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、セラミックス板、モルタル板、ガラス板、プラスチック板、木質板、厚紙及び織布から選ばれる少なくとも何れか１種の部材であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のカラーシート。The base sheet is an adhesive sheet, and the adhesive base surface is selected from a steel plate, stainless steel plate, aluminum plate, aluminum alloy plate, ceramic plate, mortar plate, glass plate, plastic plate, wood plate, cardboard and woven fabric The color sheet according to claim 1, wherein the color sheet is at least one member. 前記下地シート上に、直接及び／又は前記深堀区分け、前記粒子状積層物を介して、透明なバインダー樹脂が存在することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のカラーシート。The color sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein a transparent binder resin is present on the base sheet directly and / or through the deep section and through the particulate laminate.