JP4369165B2 - Titanium-containing support, method for producing the same, hydrotreating catalyst for hydrocarbon oil, and hydrotreating method using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン含有担体、その製造方法、炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた炭化水素油の水素化処理方法であり、特に、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に均質かつ容易にチタンを担持させることができるチタン含有担体の製造方法及びそれにより得られるチタン含有担体、それを利用した高活性かつ低コストで得られる水素化処理触媒、その水素化処理触媒を用いた低硫黄分の炭化水素油を効率的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭化水素油の水素化処理には、耐火性無機酸化物を担体とし、これに元素周期表第６族、第８族〜第１０族金属成分の群から選択される少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させることにより調製した触媒が用いられてきた。これらの耐火性無機酸化物としては、主成分としてアルミナが使用され、水素化活性金属成分としては、例えば、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルなどが選択されている。
ところが、近年の環境規制の強化により、従来の水素化処理触媒では炭化水素油の水素化処理効率に対するニーズに答えられないことが明らかになってきた。そこで、水素化処理活性向上のため、さまざまな工夫が行われてきた。例えば、チタニア（酸化チタン）を活性金属の担体として用い、その特異な水素化活性及び水素化脱硫活性を利用したものなどである（例えば特許文献１参照）。ところが、酸化チタンは単独では成形性が悪く比表面積も小さいため、工業用の成型した触媒としては、活性・強度ともアルミナを担体とした通常の水素化処理触媒に及ばない。そこで、高比表面積の耐火性無機酸化物に酸化チタンを薄くコーティングすることにより、酸化チタンを高比表面積化し、特異な活性を引き出そうとする試みが行われてきている。
【０００３】
酸化チタンを耐火性無機酸化物の成形体（担体）に担持する方法としては、チタンを含む溶液を担体が吸収する量に調整して担体に含浸させるポアフィリング法、大過剰の溶液に担体を浸漬する方法、さらにはＣＶＤ法などがある。しかしながらチタンの溶液を用いるこれらの方法には、以下のような共通の問題点があった。
チタン溶液としては、金属としてチタン（イオン）のみを含む水溶液や有機チタン化合物を有機溶媒に溶解した有機チタン化合物溶液が用いられる。
チタンのみを含む水溶液としては、一般的に硫酸チタン水溶液や四塩化チタン水溶液が知られている。しかしながら、これらの無機チタン水溶液は特異的に加水分解を起こしやすく、耐火性無機酸化物と接触した際に急激に加水分解反応が生じるため、チタンを耐火性無機酸化物上に均一に担持させることは困難であり、チタンの効果が顕著には発揮されない。含浸の条件を選ぶことにより、チタンを耐火性無機酸化物の成型体の中まで均一に担持することは可能であるが（例えば特許文献２参照）、四塩化チタンや硫酸チタンに含まれる塩素イオンや硫酸イオンは触媒活性に悪い影響を及ぼす可能性があり、さらに塩素イオンは工業装置にとって腐食の原因になることから、いずれも含まないことが好ましいため、工業規模で使用するには不適当である。
【０００４】
一方、有機チタン化合物（アルコキシド化合物やアセチルアセトナート化合物など）は、塩素イオンや硫酸イオンを含まないので四塩化チタンや硫酸チタンより好ましいが、少量の水分でも容易に加水分解しやすいという欠点をもっている。有機チタン化合物を有機溶媒に溶解した溶液は、耐火性無機酸化物の含浸時又は浸漬時に、耐火性無機酸化物に含まれる微量水分と接触する際にチタンの水酸化物が析出するため、チタンは耐火性無機酸化物の外部に偏在してしまう。また、前記有機チタン化合物は高価であり、大量に必要とされる炭化水素油の水素化処理触媒への適用は経済上極めて困難である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１０６０６１号公報
【特許文献２】
特開２００２−００１１１５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、高活性で劣化の少ない水素化処理触媒に最適なチタン含有担体、それを利用した高活性かつ低コストで得られる水素化処理触媒、その水素化処理触媒を用いた低硫黄分の炭化水素油を効率的に製造する方法を提供することを目的とし、併せて耐火性無機酸化物に均質かつ容易にチタンを担持させることができるチタン含有担体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チタンを耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に均質に担持させることに加え、水素化処理活性の劣化を抑えるためには、水素化処理用触媒担体の弱酸点と強酸点の関係が重要であり、担体として用いられる耐火性無機酸化物及び／又は活性炭にチタン及び希土類金属の酸化物である塩基性酸化物を含有させることで、これらの酸量および酸強度を制御することができ、前記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）耐火性無機酸化物及び／又は活性炭にチタン及び希土類金属の酸化物である塩基性酸化物を含有してなる担体であって、チタンの含有量が耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に対して０．５〜３０質量％（酸化物基準）、希土類金属の酸化物である塩基性酸化物の含有量が０．１〜１０質量％（酸化物基準）であり、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭の強酸量に対して、１１０％以下の強酸量を有し、かつ耐火性無機酸化物及び／又は活性炭の弱酸量に対して、７５％以上の弱酸量を有することを特徴とするチタン含有担体、
（２）４１０μｍｏｌ／ｇ以上の全酸量を有し、かつ、強酸量と弱酸量の比が０．５以下である上記（１）に記載のチタン含有担体、
（３）チタン源として水溶性チタン化合物を用いることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のチタン含有担体、
（４）前記水溶性チタン化合物が、ペルオキソチタン化合物、オキソチタン化合物及びヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物から選ばれる少なくとも１種である上記（３）に記載のチタン含有担体、
（５）前記希土類金属がセリウムを主成分とするランタン系希土類金属である上記（１）に記載のチタン含有担体、
（６）前記希土類金属がセリウム及び／又はイットリウムである上記（１）に記載のチタン含有担体、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の担体に、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させてなることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒、
(８)上記（７）に記載の水素化処理触媒を用いて炭化水素油を処理することを特徴とする水素化処理方法、
(９)炭化水素油中の硫黄含有量を５０質量ｐｐｍ以下に低減させる上記（８）に記載の炭化水素油の水素化処理方法、
(１０)炭化水素油中の硫黄含有量を３０質量ｐｐｍ以下に低減させる上記（８）に記載の炭化水素油の水素化処理方法、
(１１)炭化水素油中の硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下に低減させる上記（８）に記載の炭化水素油の水素化処理方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のチタン含有担体は、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭にチタン及び希土類金属の酸化物である塩基性酸化物を含有してなる担体であって、チタンの含有量が耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に対して０．５〜３０質量％（酸化物基準）、希土類金属の酸化物である塩基性酸化物の含有量が０．１〜１０質量％（酸化物基準）であることを特徴とする。
チタンの含有量が少なすぎると、チタン添加の効果が十分発揮されない場合があり、また含有量が多すぎると、担体上への偏積もしくは凝集が生じる場合があり、同様にチタン添加の効果が十分に得られないため好ましくない。以上の観点から、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に担持させるチタンの含有量は、酸化物（ＴｉＯ₂）基準で１〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
また、塩基性酸化物の含有量が少なすぎると希土類金属の酸化物等の塩基性酸化物を添加する効果が十分発揮されない場合があり、また含有量が多すぎると、触媒体の酸性質が大きく変化し、かえって水素化処理活性の劣化を速めることになるため好ましくない。以上の観点から、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に担持させる塩基性酸化物の含有量は、酸化物基準で０．２〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のチタン含有担体は、４１０μｍｏｌ／ｇ以上の全酸量を有し、かつ、強酸量と弱酸量の比が０．５以下であることが好ましく、さらに、チタン及び塩基性酸化物を担持させる前の耐火性無機酸化物及び／又は活性炭の強酸量に対して、１１０％以下の強酸量を有し、かつ該耐火性無機酸化物及び／又は活性炭の弱酸量に対して７５％以上の弱酸量を有するものである。
こうした全酸量を比較的多く有する担体の強酸量と弱酸量のバランスをとることにより、これらの担体を用いた水素化処理用触媒は高活性で劣化の少ないものとなる。以上のような効果の観点から、本発明の水素化処理用触媒担体の全酸量は４２０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、また強酸量と弱酸量の比は０．４５以下であることが好ましい。また強酸量及び弱酸量が、チタン及び塩基性酸化物を含有させる前の耐火性無機酸化物及び／又は活性炭の強酸量に対して１０５％以下の強酸量を有し、かつ該耐火性無機酸化物及び／又は活性炭の弱酸量に対して８０％以上の弱酸量を有することがさらに好ましい。
ここで、酸量はアンモニア微分吸着熱測定（ＤＨＡ；Differential Heat of Adsorption）により得られる値であり、８０〜１４０ｋＪ／ｍｏｌの値を示すものを弱酸、１４０超〜２００ｋＪ／ｍｏｌの値を示すものを強酸と定義する。尚、強酸量と弱酸量の和を全酸量という。アンモニア微分吸着熱測定は、触媒上の酸点にアンモニアを吸着させた際の吸着熱量によって酸点の強度を評価し、またアンモニアの吸着量から酸量を求める手法である。吸着熱量は熱量計で測定し、吸着量はアンモニアガスの圧力変化から測定する。
【００１１】
前記耐火性無機酸化物としては、特に制限はないが、本発明の目的から、アルミナ、シリカ、マグネシア、酸化亜鉛、結晶性アルミノシリケート、粘土鉱物及びそれらの混合物などが好適に使用される。これらの中でも、アルミナ、特にγ−アルミナが好適である。その平均細孔径は水素化処理を行う炭化水素油の大きさによって適宜選択されるが、通常５〜３０ｎｍの範囲、さらには５〜１５ｎｍの範囲、特には８〜１５ｎｍの範囲のものが好ましい。形状については特に限定されないが、粉体、円柱、三つ葉、四つ葉などの成形体が好適に使用される。
【００１２】
前記活性炭としては、やし殻活性炭など天然物を原料にしたものから、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系繊維、セルロース系繊維、フェノール樹脂、ピッチを原料とした繊維状の活性炭等種々のものが使用できる。形状は粉末状、粒状、繊維状等のものがあり、必要に応じ適宜選択される。比表面積としては、５０〜２００ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。
一般に活性炭は非極性分子を選択的に吸着する傾向があり、チタン化合物の含浸担持を行う場合には、チタンが高分散されにくい。そこで、本発明においては、表面にＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のイオン交換点の多い活性炭を選択することが好ましく、及び／又は表面処理することが好ましい。表面処理の方法として、具体的には３００〜１０００℃の高温で処理する方法、硝酸，濃硫酸，過酸化水素等で酸化処理する方法等によって、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基を活性炭の表面に形成する手法等をとることができる。
【００１３】
耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に含有させるチタン源としては、水溶性チタン化合物を用いて得られるものが好ましい。
水溶性チタン化合物としては、加水分解しにくいものが好ましく、例えば、ペルオキソチタン化合物、オキソチタン化合物及びヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物の中から選ばれる少なくとも１種が使用される。これらの水溶性チタン化合物の水溶液は、程度の差はあるものの概ね広い範囲のｐＨ領域（２〜１２）で安定であるためチタンを耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に高分散に均一に容易に担持することができる。またこの水溶性チタン化合物の水溶液は、チタン以外の金属や、塩素イオン、硫酸イオンのように焼成しても除去困難でかつ触媒の表面状態に悪影響を及ぼす可能性のある物質を実質的に含まないため、安全確実に工業的用途に適用可能である。また、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に高分散にチタンを担持することにより、チタンと活性金属との相互作用が強くなるため、活性金属の高活性な状態が少量のチタンにより形成でき、コスト的にも安価な触媒の製造が可能となる。
【００１４】
以下、水溶性チタン化合物の具体例について説明する。
（１）ペルオキソチタン化合物
ペルオキソチタン化合物とは、一般式Ａｘ［Ｔｉ（Ｏ_２）ｙＢｚ］（Ａはカチオン、Ｂはヒドロキシカルボン酸）で表される水溶性チタン化合物であり、特開２００２−１１１５号公報又は特開２０００−１５９７８６号公報などに開示された公知の製造方法により得られる。上記一般式において、通常、ｘ，ｙ，ｚは各々１〜４である。炭化水素油の水素化処理触媒用に使用するには、チタン以外の金属を含まない塩としてカチオンＡがアンモニウムイオンであるものが好ましい。ヒドロキシカルボン酸Ｂとしては、さまざまなものを用いることができるが、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸などが好ましい。
【００１５】
（２）オキソチタン化合物
オキソチタン化合物とは、一般式Ａｘ［Ｔｉ（Ｏ）ｙ（Ｂ）ｚ］（Ａはカチオン、Ｂはヒドロキシカルボン酸）で表わされる水溶性チタン化合物であり、オキソチタン化合物又は含水オキソチタン化合物、及び水以外のものを不純物としたとき、その不純物の含有量がＴｉＯ_２基準で、１００質量％以下であるオキソチタン化合物又は含水オキソチタン化合物が好ましく用いられ、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。後述するオキソチタン化合物及びその水溶液の製造方法によれば、５質量％以下、さらには２質量％以下のものも製造可能である。オキソチタン化合物を触媒調製原料として用いる場合、不純物が多すぎると不要な物質により汚染されるため、チタンが希釈され、チタンの存在による効果が著しく低下してしまうからである。具体的な不純物としては、硫酸イオンや塩素イオンが挙げられ、これらは、その存在により安全性が低下し、腐食性が増すという欠点がある。通常、ｘは０．５〜４、ｙ及びｚは０．２〜２である。
【００１６】
このオキソチタン化合物及びその水溶液は、以下に示す方法により、効率よく製造することができる。すなわち、チタン原料に、アルカリ化合物と過酸化水素を加えてチタンを溶解し、次いでヒドロキシカルボン酸を加える方法である。さらに詳しくは、アルカリ化合物と過酸化水素の存在下、ｐＨ７．０〜１４．０の範囲で、チタン水酸化物及び／又はチタン含水酸化物を水に溶解させると共に、チタンイオンをヒドロキシカルボン酸により安定化させることにより、実質上塩素イオン又は硫酸イオンを含まないオキソチタン化合物水溶液を得る方法である。
オキソチタン化合物及びその水溶液のチタン原料としては、チタン以外の金属、及び塩素イオン、硫酸イオンなどのアニオンを実質上含まないチタン水酸化物やチタン含水酸化物、さらにはチタン金属も使用することができる。この場合、溶解の容易さから、粉末状であることが好ましい。
【００１７】
ここで、チタン水酸化物は、オルトチタン酸（ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ｎ＝２程度）の化学名で示される化合物であって、一般的に知られている方法、すなわち、四塩化チタン又は硫酸チタニルの水溶液を室温でアルカリ中和と充分な洗浄によって、得られるゲル状のもの、あるいは乾燥したもので、含水率が２．０質量％以上のもの、さらに好ましくは含水率が５．０質量％以上のものである。そして実質上塩素イオン，硫酸イオン，硝酸イオン等のアニオンが検出されないものが好適に使用される。なお、「実質上塩素イオン等のアニオンが検出されない」とは、アニオン含有量がＴｉＯ_２ 基準で１００質量％以下、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下のことをいう。
【００１８】
一方、チタン含水酸化物は、メタチタン酸（ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ｎ＝１程度）の化学名で示される化合物であって、硫酸法酸化チタン製造工程か実質的に同等の工程において硫酸チタン溶液を熱加水分解後、水又はアンモニア水などで充分に洗浄して得られるゲル状のものをそのまま、もしくは乾燥したものであって、含水率が２．０質量％以上のもの、さらに好ましくは含水率が５．０質量％以上のものである。そして硫酸イオン含有量がＴｉＯ_２基準で５質量％以下、好ましくは２質量％以下のものが好適に使用される。チタン含水酸化物中の硫酸イオン含有量が５質量％以下であると、チタンを耐火性酸化物に担持した際に実質上硫酸イオンフリーとみなすことができる。
【００１９】
チタン水酸化物及びチタン含水酸化物はスラリーのまま使用しても良いが、乾燥したものも用いることができる。乾燥条件の制限は特になく、一般的な条件、すなわち、常圧下又は減圧下で、１５０℃以下の温度で乾燥されるのが好ましい。ＴｉＯ_２含有率は、５５０℃で焼成し水分を除去した後に秤量し求める。
なお、チタン水酸化物及びチタン含水酸化物の間には化学種としての差異はなく、生成した微粒子の凝集度の相違があるにすぎないと一般に考えられており、上記のｎ値は目安値にすぎない。
【００２０】
オキソチタン化合物及びその水溶液の製造方法は以下の通りである。
まず、上記のチタン水酸化物やチタン含水酸化物、チタン金属等のチタン原料を水媒体に分散させて、スラリー状とする。次いで、このチタン水酸化物及び／又はチタン含水酸化物を含むスラリーをアルカリ化合物と過酸化水素の存在下、ｐＨ７．０〜１４．０、好ましくはｐＨ８．０〜１３．０の範囲に保持する。これにより、大部分のチタン原料が溶解する。ｐＨは主にアルカリ化合物の添加量で調整する。ｐＨが低すぎるとチタン原料の溶解が進行せず、ｐＨが高すぎると溶解したチタンイオンの重合が起こりやすくなる。
チタンを溶解する際の温度は特に限定されないが、通常水溶液を処理する温度５〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃の範囲が適当である。温度が低すぎるとチタン原料の溶解が進行しにくい。また温度が高すぎると過酸化水素の分解反応（酸素放出）が起こり添加した過酸化水素が無駄になるのみならず、圧力上昇により溶解槽が破裂するおそれがある。
【００２１】
オキソチタン化合物中にはチタン以外の金属が含まれないことが好ましいため、アルカリ化合物としては通常アンモニア（水）を使用する。アルカリ化合物及び過酸化水素の添加量については、ＴｉＯ_２ １モルに対し、アルカリ化合物が１．５〜２０モル程度、過酸化水素が１．０〜２０モル程度になるように添加する。これらの添加量が少なすぎるとチタン原料が溶解しにくくなり、また、過剰に添加しても溶解反応の向上効果はあまり認められない。アルカリ化合物と過酸化水素水の添加順序は特に限定されるものではなく、ｐＨを上記の範囲内に設定すればどのように添加してもかまわない。
また、必要に応じて希釈水を添加してもよい。ここでいう希釈水とは、水として添加するもののみならず、チタン原料、アンモニア水、過酸化水素のおのおのに含まれる水分も含まれるものとする。この希釈水の添加量としては、ＴｉＯ_２相当として１重量部のチタン原料に対し、通常１０〜１００重量部、好ましくは１５〜７０重量部が適当である。
【００２２】
次に、このようにしてチタン原料を溶解させた後にヒドロキシカルボン酸を添加する。ヒドロキシカルボン酸としては、一分子内にカルボキシル基を２個以上、水酸基を１個以上もち、水に溶けやすいものが好ましく、特に、炭素数が１２個以下、さらには炭素数が８個以下のヒドロキシカルボン酸が好ましい。炭素数が多すぎると水に溶解しにくく、一方、炭素数が少なすぎると、オキソチタン化合物を水溶液にした場合、その安定化に寄与しにくくなる。具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などが好適に使用される。ヒドロキシカルボン酸の添加量はＴｉＯ_２ １モルに対し、通常０．２〜２．０モル程度である。少なすぎると、チタン水溶液の安定性が損なわれるおそれがあり、多すぎてもチタン含有水溶液の安定性に寄与しないのみならず、粘度が増加して含浸液の取扱いが困難になる。このヒドロキシカルボン酸は、結晶（粒、粉）のままでも、あるいは水溶液の形で添加してもよい。ヒドロキシカルボン酸の添加温度は特に限定されるものではないが、通常５０℃以下の条件で行われ、好ましくは０〜４０℃以下である。温度が高いと残留過酸化水素の分解が急激に起こるため好ましくない。
【００２３】
チタン原料の溶解、ヒドロキシカルボン酸の添加後、１０〜９５℃の温度で、０．５〜４８時間攪拌しながら温度を保持することにより残留過酸化水素の除去を行う。以上の操作で、透明で、かつ安定なオキソチタン化合物の水溶液を得ることができる。このようにして調製したオキソチタン水溶液は、チタン含浸用の水溶液として、必要に応じて、過酸化水素の除去工程に準じる条件で常圧下又は減圧下で濃縮するか、あるいは任意の濃度に希釈することができる。
【００２４】
（３）ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物
ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物とは、一般式［Ｔｉ（ＯＨ）ｘ（Ｂ）ｙ］（Ｂはヒドロキシカルボン酸）で表される水溶性チタン化合物であり、例えば特開２０００−２５６３７６号公報に開示された公知の製造方法により得られる。炭化水素油の水素化処理触媒の用途としては、チタン以外の金属を含まないものが好適に使用される。なお、ヒドロキシカルボン酸の一部又は全部がアンモニウムイオンで置換されたものも同様に好適に使用される。ヒドロキシカルボン酸としては、同一分子内に水酸基とカルボキシル基をもつ化合物であれば特に制限はない。炭素数についても特に制限はないが、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物の安定性、水溶液に対する溶解度から適宜選択され、例えば、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、グリセリック酸、タートロニック酸、メソ酒石酸、グルコン酸、マンナリック酸などが好適に使用される。なお、ヒドロキシカルボン酸は単独で使用しても２種類以上のヒドロキシカルボン酸を使用してもよい。
【００２５】
このヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物は、粉末状であれば水に溶かし水溶液として耐火性無機酸化物及び／又は活性炭への含浸液として使用し、水溶液であった場合にはそのまま使用すればよい。なお、特開２０００−３５１７８７号公報に開示されているように、アンモニア、有機アミン、尿素の添加により水溶液のｐＨを２〜８に保つことにより水溶液の安定性を向上させたものも耐火性無機酸化物及び／又は活性炭の含浸液として使用できる。本発明ではチタンを耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に担持させた後、熱処理操作を行うので、かかるアンモニア、有機アミン、尿素は実質的に含まれていないとみなしうるからである。
ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物の中では、工業規模で製造されているジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩が入手性、溶液の安定性の観点から、好適に使用される。
【００２６】
チタンを耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に高分散に担持させるために、界面活性剤を添加することが好ましく、特に活性炭を使用する場合にその効果が高い。界面活性剤としては、非イオン系，アニオン系，カチオン系及び両性界面活性剤を使用することができるが、焼成により容易に除去し得るとの観点から、非イオン系界面活性剤が好ましく、具体的にはポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリエチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。ポリエチレングリコールとしては、分子量９０〜２００００の範囲であるものが好ましく、またポリプロピレングリコールとしては、分子量１００〜１００００の範囲であるものが好ましい。
ポリエチレングリコール系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル等が挙げられる。該ラウリル基は、ノニルフェニル基又はオクチルフェニル基であってもよく、ポリオキシエチレン鎖の長さは、その分子量が９０〜２００００のとなる長さであることが好ましい。
これらの界面活性剤の添加量は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）１ｇに対して、０．０１ｍｇ〜１ｇの範囲であることが好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１ｍｇ未満であると添加効果が発揮されない場合があり、１ｇを超えると粘度が上昇しチタンが担体の細孔内に浸透しにくくなる場合がある。
【００２７】
次に、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に含有させる希土類金属の酸化物である塩基性酸化物とは、酸と作用して塩をつくり、水と反応して塩基性水溶液を与え、酸素との反応により酸化物となる化合物をいい、本発明においては、希土類金属として、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムなどが挙げられる。これらのうち希土類金属、特にイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、プロメチウム及びサマリウムが好ましく、なかでもセリウムを主成分とするランタン系希土類金属が好ましく、最も好ましくはイットリウムおよびセリウムである。これらの金属は１種又は２種以上を混合して使用することができ、特にランタノイドに属する元素は性質が互いに類似するため、その混合物は好適に使用し得る。
【００２８】
上記、塩基性酸化物の添加方法としては、前記したアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属等の化合物を溶解した水溶液を使用することが好ましい。用いる化合物としては水溶液を構成し得るものであれば特に限定されず、例えば、有機酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物等を用いることができる。これらのうち取り扱いやすさ等の観点から有機酸塩又は硝酸塩が特に好ましい。
尚、本発明で使用する水溶性チタン化合物の水溶液は広いｐＨ領域で安定であるため、上記塩基性酸化物を形成する金属は上記化合物の中から適宜選択し溶解性と安定性がよいもの（沈殿が生じないもの）を選ぶことにより、チタンと希土類金属の両方を含有する含浸液を得ることができる。一般的には、有機酸塩、硝酸塩が特に好適に使用される。
【００２９】
次に、本発明のチタン含有担体の製造方法について説明する。
チタン含有担体の製造方法としては、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に、チタンを担持させる前、後、又は同時に希土類金属等の塩基性酸化物を構成する金属を担持させる方法がある。いずれの方法においても、チタンと希土類等の塩基性酸化物を構成する金属が担体中の同じ場所に担持されるため、両者の効果が相乗して顕著に発現されると考えられるが、操作の容易性から耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に、チタン及び塩基性酸化物を構成する金属を同時に担持させる方法が特に好適である。
チタンと同時に希土類金属等の塩基性酸化物を構成する金属を耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に担持するには、水溶性チタン化合物の水溶液に希土類金属等の塩基性酸化物を構成する金属の化合物を溶解した混合水溶液を使用する。具体的には、先に水溶性チタン化合物の水溶液を調製し、その水溶液に希土類金属化合物等の塩基性酸化物を構成する金属化合物を溶解し、得られた溶液に耐火性無機酸化物及び／又は活性炭を浸漬等して、水溶性チタン化合物及び塩基性酸化物を構成する金属に接触させる。
【００３０】
水溶性チタン化合物及び希土類金属等の塩基性酸化物を構成する金属を耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に担持させる方法については、特に制限はなく、水溶性チタン化合物及び希土類金属化合物等の塩基性酸化物を構成する金属の水溶液を耐火性無機酸化物及び／又は活性炭が吸水する量に調整して含浸させるポアフィリング法（含浸法）、大過剰の水溶性チタン化合物及び希土類金属化合物等の塩基性酸化物を構成する金属の水溶液に耐火性無機酸化物及び／又は活性炭を浸漬する方法などの一般的な手法で、常圧又は減圧下で行なうことができる。なお、本発明で使用する水溶性チタン化合物の水溶液はｐＨ２〜１２の範囲で安定であり、アンモニア水や有機酸などによりｐＨを調整することができる。一般的には表面水酸基の状態を考慮して、例えば、アルミナに担持する場合はｐＨ５〜７、シリカに担持する場合はｐＨ３〜５程度で担持すると好ましい。
【００３１】
水溶性チタン化合物及び希土類金属等の塩基性酸化物を構成する金属の含浸後は、乾燥、焼成などの一般的な手法で処理することにより、希土類金属等の塩基性酸化物を構成する金属を含有するチタン含有担体を得ることができる。乾燥は、通常、常圧又は減圧で、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃の温度で、０．５〜１００時間程度行う。なお、減圧下で乾燥する場合、乾燥速度の調整のため温度を下げることが一般的に行われる。さらに耐火性無機酸化物及び／又は活性炭とチタン及び希土類金属等の塩基性酸化物を構成する金属との結合性を高めるために、必要により焼成を実施する。焼成温度は、通常３００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃で、焼成時間は、通常０．５〜１００時間程度である。
【００３２】
このようにして得られた本発明のチタン含有担体は、チタンが耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に薄く均質に担持されるため、チタンの効果を少ない量で発揮することができる。特に炭化水素油の水素化処理触媒に担体として用いた場合、活性の高い触媒を得ることができる。
本発明のチタン含有担体は、チタンをなんらかの形で必要とする様々な触媒用途に用いることができる。すなわち、ナフサ、ガソリン、灯油、軽質軽油、重質軽油、分解軽油等の留出油、常圧残油、減圧残油、脱瀝減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油等の残渣油等の石油留分を、水素化（脱オレフィン、脱芳香族）水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱金属、水素化脱ろう、水素化脱瀝及び水素化分解する担体として用いることができる。
【００３３】
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒について説明する。
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、前述のようにして得られたチタン含有担体に、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させることにより、調製することができる。この触媒の活性金属種は、周期表第６族金属としてモリブデン、タングステンなどが使用されるが、特にモリブデンが好適に使用される。モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウムなどが好適である。タングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウムなどが好適である。
【００３４】
第８〜１０族金属としては、通常コバルトまたはニッケルが好適に使用される。コバルト化合物としては、炭酸コバルトや硝酸コバルトなどが好ましく、ニッケル化合物としては、炭酸ニッケルや硝酸ニッケルなどが好ましい。
さらに、リン化合物を担持させることができ、このリン化合物としては、五酸化リン、正リン酸などが使用される。
上記の活性金属化合物は、通常含浸法により担持される。上記の第６族及び第８〜１０族金属ならびにリン化合物は別々に含浸してもよいが、同時に行なうのが効率的である。通常は、含浸液中の第６族金属、第８族金属〜第１０族金属及びリンの含有量は、目標とする担持量から計算で求める。これらの金属を脱イオン水に溶解させた後、その含浸液の液量を、用いるチタン含有担体の吸水量に等しくなるように調整した後、含浸させる。含浸時のｐＨは含浸液の安定性を考慮し、一般には酸性領域では１〜４、好ましくは１．５〜３．５であり、アルカリ領域では９〜１２、好ましくは１０〜１１である。ｐＨの調整は、有機酸やアンモニアなどを用いて行なうことができる。
【００３５】
また、特にリン化合物で安定化させた含浸液には、上述したチタンを高分散化するために用いる界面活性剤を添加することができ、その中でも分子量が９０〜１００００のポリエチレングリコールなどの水溶性有機化合物を添加することが特に好ましい。添加量は、担体に対して、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％の範囲がよい。
上記含浸の後に、通常熱処理を行う。逐次的に含浸を実施する場合は、含浸の度に熱処理を行うことも可能であるし、複数の含浸を行った後、最後に熱処理を行うこともできる。熱処理は空気中で、通常５５０℃以下、好ましくは３００℃以下、さらには７０〜３００℃の範囲、特には８０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。また、熱処理時間としては２〜４８時間程度、さらに好ましくは３〜１６時間程度行うことが好ましい。
【００３６】
上述のようにして調製された本発明の触媒は、炭化水素油の水素化処理触媒として好適に用いられるが、軽質油の水素化処理触媒として使用される場合と、重質油の水素化処理触媒として使用される場合では、水素化処理の目的の相違から担体の物性及び担持金属の含有量等の最適範囲が異なる。
軽質油の水素化処理の目的は、水素化脱硫、水素化（脱オレフィン、脱アロマ）、脱窒素等であり、特に軽油留分中の硫黄含有量を５０ｐｐｍ以下まで低減する水素化脱硫反応においては、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンのような難脱硫硫黄化合物を脱硫しなければ硫黄含有量を５０ｐｐｍ以下にすることは困難である。そのため、反応初期から反応温度を高くする必要があるため、従来の触媒では触媒寿命が著しく短くなる。従って、従来の触媒より活性点の数を多くすることが必要であり、そのためには本発明における触媒の好ましい物性は以下のようになる。
まず、上記した周期表第６族金属の担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で４〜４０質量％の範囲であることが好ましく、特には８〜３５質量％の範囲が好ましい。次に周期表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜１２質量％の範囲であることが好ましく、特には２〜１０質量％の範囲が好ましい。これらの水素化金属がこの範囲内であると水素化脱硫活性が高くなる。
また、上述したリンの担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で０．５〜８質量％の範囲であることが好ましく、さらには１〜６質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
軽質油の水素化処理触媒として使用される場合の耐火性無機酸化物としては、アルミナが最も好ましい。また触媒担体の細孔径としては、８〜２５ｎｍの範囲であることが好ましく、さらには１０〜２２ｎｍの範囲が好ましい。比表面積は８０〜３００ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましく、さらには１００〜２５０ｍ^２／ｇの範囲が好ましい。細孔容積は０. ４〜１．０ミリリットル／ｇの範囲が好ましく、さらには０．５〜０．９ミリリットル／ｇの範囲が好ましい。
【００３８】
本発明に係る触媒を常圧残油や減圧残油等の重質油を原料として低硫黄重油を生産する水素化触媒として使用する場合の好適な物性等について以下に説明する。
通常、前記重質油の水素化処理等の用途においては、重油直接脱硫装置が用いられるが、使用によって触媒の脱硫性能が低下するため、触媒寿命は１年以内と短く、短い周期で脱硫装置を停止し、触媒を交換する必要がある。また、灯軽油等の脱硫と異なり運転初期から高い温度を必要とし、さらに触媒活性が低下していくために、一定の活性を維持するため反応温度を徐々に上げていく必要がある。特に重質油にはバナジウム、ニッケル等の金属分が含まれ、反応中に触媒に堆積して水素化処理活性を被毒するため、触媒の劣化が著しい。
また、重質油の水素化処理に本触媒を適用する場合には、重質油を構成する炭化水素分子が軽質油に比較して大きいこと、触媒の寿命を伸ばすためには反応塔の上流側に水素化脱金属触媒を用い、下流側に水素化処理（主に水素化脱硫）触媒を用いた触媒システムが好適に採用されるということが重要である。
このような重質油の水素化処理という用途にも本発明の触媒は有効であり、重質油の水素化脱金属触媒として使用する場合の好ましい物性等は以下のようになる。すなわち、周期表第６族金属の担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で２〜１５質量％の範囲であることが好ましく、特には４〜１２質量％の範囲が好ましい。次に周期表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜４質量％の範囲であることが好ましく、特には１．５〜３．５質量％の範囲が好ましい。これらの水素化金属がこの範囲内であると水素化脱金属活性が高くなる。
【００３９】
重質油の水素化脱金属触媒として使用される場合の耐火性無機酸化物としては、アルミナが最も好ましい。また触媒担体の細孔径としては、１０〜３０ｎｍの範囲であることが好ましく、さらには１２〜２５ｎｍの範囲が好ましい。比表面積は８０〜２５０ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましく、さらには１００〜２００ｍ^２／ｇの範囲が好ましい。細孔容積は０. ４〜１．０ミリリットル／ｇの範囲が好ましく、さらには０．５〜０．９ミリリットル／ｇの範囲が好ましい。
【００４０】
次に重質油の水素化処理（主に脱硫）触媒として使用する場合の好ましい態様は以下のようになる。すなわち、周期表第６族金属の担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で４〜２５質量％の範囲であることが好ましく、特には８〜２０質量％の範囲が好ましい。次に周期表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜８質量％の範囲であることが好ましく、特には２〜５質量％の範囲が好ましい。これらの水素化金属がこの範囲内であると水素化脱硫活性が高くなる。また、リンの担持量としては、触媒全量に対して、酸化物基準で０．５〜５質量％の範囲であることが好ましく、さらには１〜４質量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
重質油の水素化処理（主に脱硫）触媒として使用される場合の耐火性無機酸化物としては、アルミナが最も好ましい。また触媒担体の細孔径としては、８〜２５ｎｍの範囲であることが好ましい。８ｎｍ未満であると原料油中のバナジウム、ニッケル等の金属の堆積及びコーク前駆体の堆積により、短時間で細孔が閉塞し、脱硫活性が低下する場合がある。一方２５ｎｍを超えると、運転初期において、脱硫活性が低くなる場合がある。以上の観点から触媒担体の細孔径はさらには１０〜２２ｎｍの範囲であることが好ましい。比表面積は１００〜２５０ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満であると、触媒の脱硫活性が低くなる場合があり、一方、比表面積が２５０ｍ^２／ｇを超えても脱硫活性は飽和し、有効ではない。以上の観点から比表面積は１２０〜２３０ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００４２】
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理方法について説明する。
本発明の炭化水素油の水素化処理方法は、前記した本発明の水素化処理触媒を用いて炭化水素油を処理する方法である。
本発明の触媒を用いて処理する炭化水素油として、全ての石油留分を用いることができるが、具体的には、灯油、軽質軽油、重質軽油、分解軽油等から常圧残油、減圧残油、脱蝋減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油まで広く挙げることができる。特に、軽質軽油留分の超深脱領域（硫黄分５０ｐｐｍ以下、さらには１０質量ｐｐｍ以下）のための水素化処理触媒として有用である。
さらに、石油留分を混合して原料油とすることも可能である。特に、主な原料油と同等か、より軽質な原料油を混合することが、触媒の劣化を抑制しつつ、処理原料油の範囲を拡大する観点から好適に採用される。例えば、軽質軽油留分の水素化脱硫処理に関しては、流動接触分解装置から得られる同沸点範囲の分解軽油留分を０〜４０容量％混合することができる。また、重質油の水素化処理（水素化脱金属、水素化脱硫等）に関しても同様に、該分解軽油、重質分解軽油や重質軽油等を０〜４０容量％混合することができる。
【００４３】
前記石油留分をそのままあるいは石油留分を混合した原料油を水素化処理する場合の条件としては、通常の水素化処理と同様であればよく、例えば反応温度２５０〜４００℃、反応圧力２〜１０ＭＰａ、水素／原料油比５０〜５００Ｎｍ^３／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜５．０ｈｒ^−１で処理することができる。
本発明の水素化処理方法は、沸点が１４０〜４００℃である炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下の炭化水素油を製造するのに好ましく用いられる。
また、上記低硫黄炭化水素油を製造する際に、本発明の水素化処理用触媒を用い、触媒反応圧力と水素原料油比をさらに上げることにより、低硫黄炭化水素油中の芳香族分を低減することもできる。例えば、反応温度２５０〜４００℃、反応圧力４〜２０ＭＰａ、水素／原料油比２００〜１０００Ｎｍ^３／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜５．０ｈｒ^−１で処理することにより、二環以上の芳香族分を５容量％以下に、一環芳香族分を１５容量％以下に容易に低減することができる。さらに、上記の反応条件を適切に選択することにより、二環以上の芳香族分を１容量％以下に、一環芳香族分を５容量％以下に低減することができる。
【００４４】
また、本発明の水素化処理触媒を用いて水素化処理を行う際には、予め安定化処理として予備硫化を行うことが好ましい。この予備硫化処理の条件は特に限定されないが、通常、予備硫化剤として、硫化水素、二硫化炭素に加えて、チオフェン、ジメチルジサルファイド、ジオクチルポリサルファイド、ジアルキルペンタサルファイド、ジブチルポリサルファイド等の分解温度が３００℃以下（好ましくは２５０℃以下）の有機硫黄化合物及びそれらの混合物を挙げることができる。さらには、原料油による予備硫化も可能である。この場合、触媒中の水素化処理金属を還元することなく十分に硫化させるために、硫黄分濃度が０．３質量％以上（好ましくは０．５質量％以上）の原料油を予備硫化剤として使用することが好ましい。ただし、水素化処理を行う原料油よりも重質な留分の混合はコーキング等の触媒劣化を招くため好ましくない。
重質油（常圧残油、減圧残油等）の水素化処理触媒のための予備硫化については、前記硫化剤の使用に加えて、軽質軽油、重質軽油の順に予備硫化を行った後に、最後に原料油で予備硫化を行うことも好適に行われる。
【００４５】
なお、本発明を重質油の水素化処理（水素化脱金属、水素化脱硫等）に適用する場合は、反応温度２００〜５５０℃（好ましくは２２０〜５００℃）、水素分圧５〜３０ＭＰａ（好ましくは１０〜２５ＭＰａ）の範囲で行う。反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスから選択できるが、特に固定床が好ましい。固定床の場合の温度、圧力以外の反応条件としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．０５〜１０ｈｒ^−１（好ましくは０．１〜５ｈｒ^−１）、水素／原料油比は５００〜２５００Ｎｍ^３／キロリットル（好ましくは７００〜２０００Ｎｍ^３／キロリットル）である。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１（ペルオキソチタン化合物溶液の調製）
四塩化チタン５００ｇ及び脱イオン水１リットルを、それぞれ氷水の冷却槽で冷却した。この脱イオン水を攪拌しておき、そこに冷却しながら徐々に四塩化チタンを滴下して、無色のチタニアゾル塩酸溶液を得た。このチタニアゾル溶液に、１．２倍当量のアンモニア水（濃度：１モル／リットル）を滴下し、１時間攪拌し、水酸化チタンのゲルを得た。そのゲルを吸引濾過で分別し、約１リットルの脱イオン水に再分散させ濾過洗浄した。この操作を洗浄液が中性になるまで４〜５回繰り返し、塩素根を取り除いた。得られた水酸化チタンゲルを、ＴｉＯ_２として１１ｇ重量分採取した。それに２５質量％アンモニア水を５０ミリリットル添加、攪拌し、さらに３０質量％過酸化水素水１００ミリリットルを徐々に添加し、チタニアゲルを溶解させ、ペルオキソチタン溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物２９ｇを徐々に添加して、攪拌しつつゆっくりと昇温し５０℃にて余剰の過酸化水素水を除去した。さらに、８０℃にて溶液を全量が１１７ミリリットルになるまで濃縮し黄橙色透明なチタンペルオキソクエン酸アンモニウム液（Ａ１）を得た。
【００４７】
実施例２（オキソチタン化合物溶液の調製）
５００℃で４時間焼成することにより得られたチタン酸化物（ＴｉＯ_２）の割合が８５質量％であるチタン含水酸化物粉末１２．７ｇと７０ｇの純水を内容積１リットルのガラス製ビーカーに入れ、攪拌しスラリー化した。次に、３５質量％過酸化水素水７８．７ｇと２６質量％のアンモニア水２６．５ｇを混合した水溶液を該含水酸化チタンスラリーに添加した。その後、２５℃を維持したまま３時間攪拌し黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物２８．４ｇを添加した。その後、３０℃以下の温度で６時間保持した後、８０〜９５℃で １２時間保持することにより、ｐＨ６．２で透明なオキソチタン化合物の水溶液（Ａ２）１２０ｇを得た。
得られた水溶液（Ａ２）を３０℃の条件で２時間減圧乾燥することにより粉末化し、オキソチタン化合物の元素分析を行い、次の元素分析値（水分を除く）を得た。
Ｃ（２４．２質量％），Ｈ（４．１質量％），Ｎ（１０．０質量％），Ｏ（４５．４質量％），Ｔｉ（１６．３質量％）
また、ＩＲ分光法により、アンモニウム、ＣＯＯ−、Ｔｉ＝Ｏの存在も確認され、元素分析結果と併せて、Ｔｉ １当量に対し、アンモニウムは２当量，クエン酸基は１当量存在することがわかった。その結果、この粉末は、（ＮＨ_４)_２［Ｔｉ（Ｏ）（クエン酸基）] であることが分かった。
【００４８】
実施例３（チタン含有担体の製造）
実施例１で調製したチタンペルオキソクエン酸アンモニウム水溶液（Ａ１）５７ミリリットルに、酢酸セリウム−水和物((ＣＨ_３ＣＯＯ)_３Ｃｅ・Ｈ_２Ｏ）を１．０ｇ添加し、脱イオン水で希釈し８０ミリリットルとして全量を溶解した。次に、この水溶液を細孔容積０．８ミリリットル／ｇで円筒状のγ−アルミナ（Ｂ０）１００ｇに常圧下にて含浸（ポアフィリング法）した。７０℃で１時間減圧にて乾燥後、１２０℃で３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、セリウム酸化物（ＣｅＯ_２）０．５質量％添加チタニア（ＴｉＯ_２）５質量％担持アルミナ担体（Ｂ１）を得た。得られた担体Ｂ１及びＢ１のベースとなるγ−アルミナ（Ｂ０）のアンモニア微分吸着熱測定を行った。結果を第１表に示す。
尚、アンモニア微分吸着熱測定は、１６〜３２メッシュに成形した上記担体を０．５〜１．０ｇ採取し、４００℃で１０時間以上真空排気を行った後に、１５０℃の一定温度でアンモニアガスを導入して行った。
【００４９】
実施例４（チタン含有担体の製造）
実施例２で調製したオキソチタン化合物水溶液（Ａ２）５９ｇに、酢酸セリウム−水和物((ＣＨ_３ＣＯＯ)_３Ｃｅ・Ｈ_２Ｏ）を１．０ｇ添加し、脱イオン水で希釈し８０ミリリットルとして全量を溶解した。次に、この水溶液をγ−アルミナ（Ｂ０）１００ｇに常圧下にて含浸（ポアフィリング法）した。７０℃で１時間減圧にて乾燥後、１２０℃で３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、セリウム酸化物（ＣｅＯ_２）０．５質量％添加チタニア（ＴｉＯ_２）５質量％担持アルミナ担体（Ｂ２）を得た。得られた担体Ｂ２のアンモニア微分吸着熱測定を実施例３と同様に行った。結果を第１表に示す。
【００５０】
実施例５（チタン含有担体の製造）
市販のジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ）（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯＮＨ_４）（ＯＨ）_２の水溶液３７ｇに、酢酸セリウム−水和物((ＣＨ_３ＣＯＯ)_３Ｃｅ・Ｈ_２Ｏ）を１．０ｇ添加し、脱イオン水で希釈し８０ミリリットルとして全量を溶解した。次に、この水溶液をγ−アルミナ（Ｂ０）１００ｇに常圧下で含浸（ポアフィリング法）した。７０℃で１時間減圧にて乾燥後、１２０℃で３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、セリウム酸化物（ＣｅＯ_２）０．５質量％添加チタニア（ＴｉＯ_２）５質量％担持アルミナ担体（Ｂ３）を得た。得られた担体Ｂ３のアンモニア微分吸着熱測定を実施例３と同様に行った。結果を第１表に示す。
【００５１】
実施例６（チタン含有担体の製造）
実施例２で調製したオキソチタン化合物水溶液（Ａ２）５９グラムに、硝酸イットリウム−ｎ水和物(Ｙ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）を３．０ｇ添加し、脱イオン水で希釈し８０ミリリットルとして全量を溶解した。次に、この水溶液を細孔容積０．８ミリリットル／ｇで円筒状のγ−アルミナ（Ｂ０）１００ｇに常圧下にて含浸（ポアフィリング法）した。７０℃で１時間減圧にて乾燥後、１２０℃で３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、イットリウム酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）０．５質量％添加チタニア（ＴｉＯ_２）５質量％担持アルミナ担体（Ｂ４）を得た。得られた担体Ｂ４のアンモニア微分吸着熱測定を実施例３と同様に行った。結果を第１表に示す。
【００５２】
比較例１（チタン含有担体（希土類金属非含有）の製造）
実施例１で調製したチタンペルオキソクエン酸アンモニウム水溶液（Ａ１）５６ミリリットルを脱イオン水で希釈し８０ミリリットルとし、γ−アルミナ（Ｂ０）１００ｇに常圧下にて含浸（ポアフィリング法）した。７０℃で１時間減圧にて乾燥後、１２０℃で３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、チタニア（ＴｉＯ_２）５質量％担持アルミナ担体（Ｂ５）を得た。得られたチタニア担持アルミナ担体（Ｂ５）（成形体）の円柱断面の直径方向のＥＰＭＡ（エレクトロン・プローブ・マイクロアナリシス）分析を行ったところ、チタンが均一に担持されていることが分かった。
【００５３】
実施例７（水素化処理触媒の製造）
炭酸ニッケル５０ｇ、三酸化モリブデン９７ｇ、正リン酸２５ｇ（純度８０質量％）に脱イオン水を２５０ミリリットル加え、攪拌しながら８０℃で溶解し、室温にて冷却後、脱イオン水にて２５０ミリリットルに希釈し、含浸液（Ｓ）を調製した。
含浸液（Ｓ）を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、実施例３で得られた担体（Ｂ１）１００ｇの吸水量に見合うように脱イオン水にて希釈し、常圧にて担体（Ｂ１）に含浸させ、７０℃で１時間減圧にて乾燥した後、１２０℃で１６時間乾燥し、水素化処理触媒（Ｃ１）を製造した。
得られた水素化処理触媒（Ｃ１）（成形体）の円柱断面の直径方向のＥＰＭＡ分析を行い、その結果を図１に示す。図１から、水素化処理触媒（Ｃ１）は外部から内部まで均質にチタンとセリウムが分布していることがわかった。
【００５４】
実施例８（水素化処理触媒の製造）
実施例７で調製した含浸液（Ｓ）を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、実施例４で得られた担体（Ｂ２）１００ｇの吸水量に見合うように脱イオン水にて希釈し、常圧にて担体（Ｂ２）に含浸させ、７０℃で１時間減圧にて乾燥した後、１２０℃で１６時間乾燥し、水素化処理触媒（Ｃ２）を製造した。
得られた水素化処理触媒（Ｃ２）（成形体）の円柱断面の直径方向のＥＰＭＡ分析を行い、その結果を図２に示す。図２から、水素化処理触媒（Ｃ２）は外部から内部まで均質にチタンとセリウムが分布していることがわかった。
【００５５】
実施例９（水素化処理触媒の製造）
実施例７で調製した含浸液（Ｓ）を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、実施例５で得られた担体（Ｂ３）１００ｇの吸水量に見合うように脱イオン水にて希釈し、常圧にて担体（Ｂ３）に含浸させ、７０℃で１時間減圧にて乾燥した後、１２０℃で１６時間乾燥し、水素化処理触媒（Ｃ３）を製造した。
得られた水素化処理触媒（Ｃ３）（成形体）の円柱断面の直径方向のＥＰＭＡ分析を行い、その結果を図３に示す。図３から、水素化処理触媒（Ｃ３）は外部から内部まで均質にチタンとセリウムが分布していることがわかった。
【００５６】
実施例１０（水素化処理触媒の製造）
実施例７で調製した含浸液（Ｓ）を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、実施例６で得られた担体（Ｂ４）１００ｇの吸水量に見合うように脱イオン水にて希釈し、常圧にて担体（Ｂ４）に含浸させ、７０℃で１時間減圧にて乾燥した後、１２０℃で１６時間乾燥し、水素化処理触媒（Ｃ４）を製造した。
【００５７】
比較例２（水素化処理触媒の製造）
実施例７で調製した含浸液（Ｓ）を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、比較例１で得られた担体（Ｂ５）１００ｇの吸水量に見合うように脱イオン水にて希釈し、常圧にて担体（Ｂ５）に含浸させ、７０℃で１時間減圧にて乾燥した後、１２０℃で１６時間乾燥し、水素化処理触媒（Ｃ５）を製造した。
【００５８】
実施例１１〜１４及び比較例３（軽油の水素化処理）
固定床流通式の反応管に、それぞれ実施例７〜１０及び比較例２で製造した水素化処理触媒（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）及び（Ｃ５）を１００ミリリットル充填した。原料油は水素ガスとともに反応管の下段から導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価した。
前処理として第２表に示す性状の原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスとともに流通させて予備硫化した。予備硫化後、上記の原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫反応を行った。反応温度は３２０℃〜３６０℃、水素分圧４．９ＭＰａ、水素／原料油比２５０Ｎｍ^３／キロリットル、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ^−１の条件で実施した。
硫黄分４０質量ｐｐｍ、８質量ｐｐｍを実現するための反応温度を第３表に示す。
【００５９】
実施例１５，１６及び比較例４（軽油の水素化処理）
固定床流通式の反応管に、それぞれ実施例８、１０及び比較例２で製造した水素化処理触媒（Ｃ２）、（Ｃ４）及び（Ｃ５）を１００ミリリットル充填した。原料油は水素ガスとともに反応管の下段から導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価した。
前処理として第２表に示す性状の原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスとともに流通させて予備硫化した。予備硫化後、第４表に示す原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」に切り替えて、水素ガスと共に流通させて水素化脱硫反応を行った。反応温度は３２０℃〜３６０℃、水素分圧４．９ＭＰａ、水素／原料油比２５０Ｎｍ^３／キロリットル、ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ^−１の条件で実施した。
生成油の硫黄分１０質量ｐｐｍを保持し、１ヶ月間運転した後、さらに３０日間運転を行ったときの反応温度の上昇（℃／３０日）で触媒の劣化速度を評価した。結果を第５表に示す。
【００６０】
実施例１７，１８及び比較例５（軽油の水素化処理）
反応温度を３４２℃、水素分圧６．０ＭＰａ、水素／原料油比５００Ｎｍ^３／キロリットル、ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ^−１の条件とした以外は、実施例１５，１６及び比較例４と同様に軽油の水素化処理を行い、生成油中の芳香族含有量及び硫黄含有量を測定した。結果を第６表に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

＊１ 担体Ｂ０の強酸量を基準としたときの各担体の強酸量の相対値
＊２ 担体Ｂ０の弱酸量を基準としたときの各担体の弱酸量の相対値
【００６４】
【表４】

【００６５】
【表５】

【００６６】
【表６】

【００６７】
第３表に示したように、本発明の水素化処理触媒を用いた実施例１１〜１４は、比較例３に対し、いずれも低い反応温度にて硫黄分４０質量ｐｐｍ、８質量ｐｐｍを実現することができ、水素化処理触媒が高活性であり、低コストで効率的に低硫黄分の軽油を製造できる。
また、本発明の水素化処理触媒を用いた実施例１５及び１６は、比較例４に対し、いずれも触媒の劣化速度が小さく、触媒寿命が長いことが確認された。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に薄く均質に、かつ容易にチタンを担持させることができ、得られたチタン含有担体は、チタンが薄く均質に担持されるため、チタンの効果が少ない量で発揮できるとともに、希土類金属等の塩基性酸化物の添加により固体酸性質が制御されるため、水素化処理活性の低下が少ない（高活性、長寿命の）水素化処理触媒を提供できる。また、この触媒を用いることにより低硫黄分の炭化水素油を低コストで効率的に製造することができ、特に、該触媒を軽油の超深度脱硫処理（硫黄分５０質量ｐｐｍ以下、さらには１０質量ｐｐｍ以下）に使用した場合、著しい活性向上と長寿命が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例７で得られた水素化処理触媒（Ｃ１）のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。
【図２】 実施例８で得られた水素化処理触媒（Ｃ２）のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。
【図３】 実施例９で得られた水素化処理触媒（Ｃ３）のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a titanium-containing support, a method for producing the same, a hydrotreating catalyst for hydrocarbon oil, and a hydrotreating method for hydrocarbon oil using the same, and is particularly homogeneous in refractory inorganic oxide and / or activated carbon. Method for producing titanium-containing support capable of easily supporting titanium, titanium-containing support obtained thereby, hydrotreating catalyst obtained using the same with high activity and low cost, and low using the hydrotreating catalyst The present invention relates to a method for efficiently producing a hydrocarbon oil of sulfur content.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for hydrotreating hydrocarbon oil, a refractory inorganic oxide is used as a support, and at least one hydrogenation selected from the group consisting of Group 6 and Group 8 to Group 10 metal components of the periodic table of elements. Catalysts prepared by loading an active metal component have been used. As these refractory inorganic oxides, alumina is used as the main component, and as the hydrogenation active metal component, for example, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel or the like is selected.
However, in recent years, with the strengthening of environmental regulations, it has become clear that conventional hydrotreating catalysts cannot answer the needs for the hydrotreating efficiency of hydrocarbon oils. Therefore, various ideas have been made to improve hydrotreating activity. For example, titania (titanium oxide) is used as an active metal carrier and utilizes its unique hydrogenation activity and hydrodesulfurization activity (see, for example, Patent Document 1). However, titanium oxide alone has poor moldability and a small specific surface area. Therefore, an industrial molded catalyst is not as good as an ordinary hydrotreating catalyst using alumina as a carrier in both activity and strength. Therefore, attempts have been made to increase the specific surface area of titanium oxide by thinly coating titanium oxide on a refractory inorganic oxide having a high specific surface area to bring out a specific activity.
[0003]
As a method of supporting titanium oxide on a fire-resistant inorganic oxide molded body (carrier), a pore filling method in which a solution containing titanium is adjusted to an amount absorbed by the carrier and impregnated in the carrier, a carrier in a large excess solution is supported. There are a dipping method and a CVD method. However, these methods using a titanium solution have the following common problems.
As the titanium solution, an aqueous solution containing only titanium (ion) as a metal or an organic titanium compound solution obtained by dissolving an organic titanium compound in an organic solvent is used.
As an aqueous solution containing only titanium, a titanium sulfate aqueous solution and a titanium tetrachloride aqueous solution are generally known. However, these inorganic titanium aqueous solutions tend to be specifically hydrolyzed, and when they come into contact with the refractory inorganic oxide, a rapid hydrolysis reaction takes place, so that titanium is uniformly supported on the refractory inorganic oxide. Is difficult, and the effect of titanium is not exhibited remarkably. By selecting the impregnation conditions, it is possible to uniformly support titanium in the molded body of the refractory inorganic oxide (see, for example, Patent Document 2), but chlorine ions contained in titanium tetrachloride or titanium sulfate. And sulfate ions may adversely affect the catalytic activity, and chlorine ions cause corrosion for industrial equipment, so it is preferable not to contain any of them, so it is not suitable for use on an industrial scale. is there.
[0004]
On the other hand, organic titanium compounds (alkoxide compounds, acetylacetonate compounds, etc.) are preferable to titanium tetrachloride and titanium sulfate because they do not contain chloride ions or sulfate ions, but have the disadvantage that they are easily hydrolyzed even with a small amount of water. . A solution of an organic titanium compound dissolved in an organic solvent causes titanium hydroxide to precipitate when it comes into contact with trace amounts of moisture contained in the refractory inorganic oxide during impregnation or immersion with the refractory inorganic oxide. Is unevenly distributed outside the refractory inorganic oxide. Moreover, the said organic titanium compound is expensive, and application to the hydroprocessing catalyst of the hydrocarbon oil required in large quantities is very difficult economically.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-106061
[Patent Document 2]
JP 2002-001115 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems, and is a titanium-containing support that is optimal for a hydrotreating catalyst having high activity and little deterioration. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a hydrocarbon oil having a low sulfur content using the hydrotreating catalyst, and it is possible to support titanium in a refractory inorganic oxide homogeneously and easily. It aims at providing the manufacturing method of a titanium containing support | carrier.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to suppress the deterioration of the hydrotreating activity in addition to uniformly supporting titanium on the refractory inorganic oxide and / or activated carbon, the present inventors have conducted extensive research to achieve the above object. The relationship between the weak acid point and the strong acid point of the catalyst support for hydrotreating is important. Titanium and refractory inorganic oxide and / or activated carbon used as the support are important. It is a rare earth metal oxide It has been found that the inclusion of a basic oxide can control the amount of acid and the strength of the acid, and can solve the above-mentioned problems, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention
(1) Titanium and refractory inorganic oxide and / or activated carbon It is a rare earth metal oxide A carrier comprising a basic oxide, wherein the titanium content is 0.5 to 30% by mass (oxide basis) with respect to the refractory inorganic oxide and / or activated carbon, It is a rare earth metal oxide The basic oxide content is 0.1 to 10% by mass (oxide basis), and has a strong acid amount of 110% or less with respect to the strong acid amount of the refractory inorganic oxide and / or activated carbon, and A titanium-containing support characterized by having a weak acid amount of 75% or more with respect to the weak acid amount of the refractory inorganic oxide and / or activated carbon;
(2) The titanium-containing support according to (1), which has a total acid amount of 410 μmol / g or more and a ratio of the strong acid amount to the weak acid amount is 0.5 or less.
( 3 A titanium-containing carrier according to (1) or (2) above, wherein a water-soluble titanium compound is used as the titanium source;
( 4 ) The titanium-containing support according to (3), wherein the water-soluble titanium compound is at least one selected from a peroxotitanium compound, an oxotitanium compound, and a hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium compound.
( 5 ) The titanium-containing support according to (1), wherein the rare earth metal is a lanthanum rare earth metal containing cerium as a main component,
( 6 ) The titanium-containing support according to (1) above, wherein the rare earth metal is cerium and / or yttrium.
( 7 ) At least one metal selected from metals belonging to Groups 6, 8, 9, and 10 of the periodic table is supported on the carrier according to any one of (1) to (6) above. A hydrocarbon oil hydrotreating catalyst, characterized by comprising:
( 8 ) Hydrotreating method characterized by treating hydrocarbon oil using the hydrotreating catalyst according to (7) above,
( 9 ) Hydrocarbon oil hydrotreating method according to (8) above, wherein the sulfur content in the hydrocarbon oil is reduced to 50 mass ppm or less,
( 10 ) Hydrocarbon oil hydrotreating method according to (8) above, wherein the sulfur content in the hydrocarbon oil is reduced to 30 ppm by mass or less.
( 11 ) The hydrocarbon oil hydrotreating method according to (8) above, wherein the sulfur content in the hydrocarbon oil is reduced to 10 mass ppm or less.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The titanium-containing support of the present invention comprises a refractory inorganic oxide and / or activated carbon with titanium and It is a rare earth metal oxide A carrier comprising a basic oxide, wherein the titanium content is 0.5 to 30% by mass (oxide basis) with respect to the refractory inorganic oxide and / or activated carbon, It is a rare earth metal oxide Content of basic oxide is 0.1-10 mass% (oxide basis), It is characterized by the above-mentioned.
If the content of titanium is too small, the effect of adding titanium may not be sufficiently exerted. If the content is too high, uneven deposition or aggregation may occur on the carrier, and the effect of adding titanium is also the same. This is not preferable because it cannot be obtained sufficiently. From the above viewpoint, the content of titanium supported on the refractory inorganic oxide and / or activated carbon is oxide (TiO ₂ ) It is preferably in the range of 1 to 15% by mass on the basis.
Further, if the content of the basic oxide is too small, the effect of adding a basic oxide such as a rare earth metal oxide may not be sufficiently exhibited. If the content is too large, the acidity of the catalyst body may be reduced. This is not preferable because it significantly changes and rather accelerates the degradation of the hydrotreating activity. From the above viewpoint, the content of the basic oxide to be supported on the refractory inorganic oxide and / or activated carbon is preferably in the range of 0.2 to 5% by mass on the oxide basis.
[0010]
The titanium-containing support of the present invention preferably has a total acid amount of 410 μmol / g or more, and the ratio of the strong acid amount to the weak acid amount is preferably 0.5 or less. Having a strong acid amount of 110% or less with respect to the strong acid amount of the refractory inorganic oxide and / or activated carbon before supporting the catalyst, and 75% with respect to the weak acid amount of the refractory inorganic oxide and / or activated carbon Having a weak acid amount above Is .
By balancing the amount of strong acid and weak acid of the carrier having a relatively large total acid amount, the hydrotreating catalyst using these carriers becomes highly active and less deteriorated. From the viewpoint of the above effects, the total acid amount of the hydrotreating catalyst support of the present invention is preferably 420 μmol / g or more, and the ratio of the strong acid amount to the weak acid amount is 0.45 or less. preferable. The strong acid amount and the weak acid amount have a strong acid amount of 105% or less with respect to the strong acid amount of the refractory inorganic oxide and / or activated carbon before containing titanium and the basic oxide, and the refractory inorganic oxidation More preferably, it has a weak acid amount of 80% or more with respect to the weak acid amount of the product and / or activated carbon.
Here, the acid amount is a value obtained by differential heat of adsorption (DHA) measurement, and the acid value of 80 to 140 kJ / mol is a weak acid, 140 Super Those showing a value of ˜200 kJ / mol are defined as strong acids. The sum of the strong acid amount and the weak acid amount is referred to as the total acid amount. Ammonia differential adsorption heat measurement is a technique for evaluating the strength of an acid point by the amount of heat of adsorption when ammonia is adsorbed on an acid point on a catalyst, and obtaining the acid amount from the amount of adsorption of ammonia. The amount of heat of adsorption is measured with a calorimeter, and the amount of adsorption is measured from the change in pressure of ammonia gas.
[0011]
The refractory inorganic oxide is not particularly limited, but for the purpose of the present invention, alumina, silica, magnesia, zinc oxide, crystalline aluminosilicate, clay mineral and mixtures thereof are preferably used. Among these, alumina, particularly γ-alumina is preferable. The average pore diameter is appropriately selected depending on the size of the hydrocarbon oil to be hydrotreated, but is usually in the range of 5 to 30 nm, more preferably in the range of 5 to 15 nm, and particularly preferably in the range of 8 to 15 nm. Although it does not specifically limit about a shape, Molded objects, such as a powder, a cylinder, a three-leaf, a four-leaf, are used suitably.
[0012]
As the activated carbon, various types such as those made from natural products such as coconut shell activated carbon, PAN (polyacrylonitrile) fiber, cellulose fiber, phenolic resin, fibrous activated carbon made from pitch as raw materials can be used. . The shape may be powdery, granular, fibrous, etc., and is appropriately selected as necessary. As a specific surface area, 50-200m ² / G is preferable.
In general, activated carbon tends to selectively adsorb nonpolar molecules, and when impregnating and supporting a titanium compound, titanium is not highly dispersed. Therefore, in the present invention, it is preferable to select activated carbon having a large ion exchange point such as COOH group and OH group on the surface and / or surface treatment. As a surface treatment method, specifically, a COOH group or an OH group is formed on the surface of activated carbon by a method of treating at a high temperature of 300 to 1000 ° C., a method of oxidizing with nitric acid, concentrated sulfuric acid, hydrogen peroxide, or the like. Techniques etc. can be taken.
[0013]
As the titanium source to be contained in the refractory inorganic oxide and / or activated carbon, those obtained using a water-soluble titanium compound are preferable.
As the water-soluble titanium compound, those which are difficult to hydrolyze are preferable. For example, at least one selected from a peroxotitanium compound, an oxotitanium compound and a hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium compound is used. The aqueous solutions of these water-soluble titanium compounds are stable in almost a wide pH range (2 to 12), although they vary in degree, so that titanium can be easily and uniformly dispersed in a refractory inorganic oxide and / or activated carbon. It can be supported on. The aqueous solution of this water-soluble titanium compound substantially contains metals other than titanium, and substances that are difficult to remove even when calcinated, such as chlorine ions and sulfate ions, and may adversely affect the surface state of the catalyst. Therefore, it can be applied to industrial applications safely and reliably. Moreover, since the interaction between titanium and the active metal is strengthened by supporting titanium in a highly dispersed manner on the refractory inorganic oxide and / or activated carbon, a highly active state of the active metal can be formed with a small amount of titanium, It is possible to produce an inexpensive catalyst.
[0014]
Hereinafter, specific examples of the water-soluble titanium compound will be described.
(1) Peroxotitanium compound
The peroxotitanium compound is a compound represented by the general formula Ax [Ti (O ₂ ) YBz] (A is a cation, B is a hydroxycarboxylic acid) and is a water-soluble titanium compound represented by a known production method disclosed in JP-A No. 2002-1115 or JP-A No. 2000-159786. can get. In the above general formula, x, y and z are usually 1 to 4, respectively. In order to use it for the hydrotreating catalyst of hydrocarbon oil, what the cation A is an ammonium ion as a salt which does not contain metals other than titanium is preferable. Various hydroxycarboxylic acids B can be used, but citric acid, malic acid, lactic acid, tartaric acid and the like are preferable.
[0015]
(2) Oxotitanium compounds
The oxotitanium compound is a water-soluble titanium compound represented by the general formula Ax [Ti (O) y (B) z] (A is a cation, B is a hydroxycarboxylic acid), and other than oxotitanium compounds or hydrous oxotitanium compounds and water When impurities are used as impurities, the impurity content is TiO ₂ An oxotitanium compound or a hydrous oxotitanium compound that is 100% by mass or less on the basis is preferably used, preferably 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. According to the method for producing an oxotitanium compound and an aqueous solution thereof described later, it is possible to produce a compound having a mass of 5% by mass or less, and further 2% by mass or less. This is because when an oxotitanium compound is used as a catalyst preparation raw material, if there are too many impurities, it is contaminated by unnecessary substances, so that titanium is diluted and the effect due to the presence of titanium is significantly reduced. Specific examples of the impurities include sulfate ions and chlorine ions, and these have the disadvantages that safety is reduced due to their presence and corrosivity is increased. Usually, x is 0.5-4, y and z are 0.2-2.
[0016]
The oxotitanium compound and an aqueous solution thereof can be efficiently produced by the method shown below. That is, this is a method in which an alkali compound and hydrogen peroxide are added to a titanium raw material to dissolve titanium, and then hydroxycarboxylic acid is added. More specifically, in the presence of an alkali compound and hydrogen peroxide, titanium hydroxide and / or titanium hydroxide is dissolved in water in the range of pH 7.0 to 14.0, and titanium ions are converted with hydroxycarboxylic acid. This is a method of obtaining an aqueous oxotitanium compound solution substantially free of chloride ions or sulfate ions by stabilization.
As the titanium raw material of the oxotitanium compound and its aqueous solution, metals other than titanium and titanium hydroxides or titanium hydrated oxides substantially free of anions such as chloride ions and sulfate ions, and titanium metals can also be used. . In this case, it is preferable that it is a powder form from the ease of melt | dissolution.
[0017]
Here, the titanium hydroxide is orthotitanic acid (TiO ₂ ・ NH ₂ O, n = 2 or the like, and obtained by a generally known method, that is, an aqueous solution of titanium tetrachloride or titanyl sulfate at room temperature by alkali neutralization and sufficient washing. A gel-like product or a dried product having a water content of 2.0% by mass or more, more preferably a water content of 5.0% by mass or more. And those in which anions such as chloride ions, sulfate ions, nitrate ions and the like are substantially not detected are preferably used. Note that “substantially no anions such as chloride ions are detected” means that the anion content is TiO 2. ₂ 100 mass% or less on the basis, Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less, Especially preferably, it is 5 mass% or less, Most preferably, it means 2 mass% or less.
[0018]
On the other hand, titanium hydrous oxide is metatitanic acid (TiO ₂ ・ NH ₂ O, n = 1), a compound represented by a chemical name, in a sulfuric acid method titanium oxide production process or a substantially equivalent process, the titanium sulfate solution is thermally hydrolyzed and then thoroughly washed with water or ammonia water. The gel-like product obtained as described above is as it is or dried, and has a moisture content of 2.0% by mass or more, more preferably a moisture content of 5.0% by mass or more. And the sulfate ion content is TiO ₂ Those based on 5% by mass or less, preferably 2% by mass or less are preferably used. When the content of sulfate ion in the titanium hydrous oxide is 5% by mass or less, it can be regarded as substantially free of sulfate ion when titanium is supported on the refractory oxide.
[0019]
The titanium hydroxide and titanium hydroxide may be used in the form of a slurry, but a dried one can also be used. There is no particular limitation on the drying conditions, and it is preferable to dry at a temperature of 150 ° C. or lower under general conditions, that is, under normal pressure or reduced pressure. TiO ₂ The content is determined by weighing after baking at 550 ° C. to remove moisture.
In addition, there is no difference as a chemical species between titanium hydroxide and titanium hydroxide, and it is generally considered that there is only a difference in the degree of aggregation of the generated fine particles. Only.
[0020]
The production method of the oxotitanium compound and its aqueous solution is as follows.
First, a titanium raw material such as the above titanium hydroxide, titanium hydrated oxide, or titanium metal is dispersed in an aqueous medium to form a slurry. Next, the slurry containing titanium hydroxide and / or titanium hydroxide is maintained in the range of pH 7.0 to 14.0, preferably pH 8.0 to 13.0 in the presence of an alkali compound and hydrogen peroxide. . As a result, most of the titanium raw material is dissolved. The pH is adjusted mainly by the amount of alkali compound added. If the pH is too low, the dissolution of the titanium raw material does not proceed, and if the pH is too high, polymerization of the dissolved titanium ions tends to occur.
Although the temperature at the time of melt | dissolving titanium is not specifically limited, Usually, the temperature which processes aqueous solution 5-80 degreeC, Preferably the range of 10-70 degreeC is suitable. If the temperature is too low, dissolution of the titanium raw material is difficult to proceed. On the other hand, if the temperature is too high, the decomposition reaction of hydrogen peroxide (oxygen release) occurs, and the added hydrogen peroxide is not only wasted, but there is a possibility that the dissolution tank may rupture due to the pressure increase.
[0021]
Since it is preferable that the oxotitanium compound contains no metal other than titanium, ammonia (water) is usually used as the alkali compound. About the addition amount of an alkali compound and hydrogen peroxide, TiO ₂ It adds so that an alkali compound may be about 1.5-20 mol and hydrogen peroxide may be about 1.0-20 mol with respect to 1 mol. If the amount added is too small, the titanium raw material is difficult to dissolve, and even if it is added in excess, the effect of improving the dissolution reaction is not recognized so much. The order of addition of the alkali compound and the hydrogen peroxide solution is not particularly limited, and it may be added in any way as long as the pH is set within the above range.
Moreover, you may add dilution water as needed. The dilution water here includes not only water added as water but also water contained in each of the titanium raw material, ammonia water, and hydrogen peroxide. The amount of dilution water added is TiO ₂ Correspondingly, 10 to 100 parts by weight, preferably 15 to 70 parts by weight is appropriate for 1 part by weight of titanium raw material.
[0022]
Next, after dissolving the titanium raw material in this way, the hydroxycarboxylic acid is added. As the hydroxycarboxylic acid, those having two or more carboxyl groups and one or more hydroxyl groups in one molecule and being easily soluble in water are preferable, and in particular, those having 12 or less carbon atoms, and more preferably 8 or less carbon atoms. Hydroxycarboxylic acid is preferred. If the carbon number is too large, it is difficult to dissolve in water. On the other hand, if the carbon number is too small, it becomes difficult to contribute to stabilization when the oxotitanium compound is made into an aqueous solution. Specifically, citric acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid and the like are preferably used. The amount of hydroxycarboxylic acid added is TiO ₂ It is about 0.2-2.0 mol normally with respect to 1 mol. If the amount is too small, the stability of the aqueous titanium solution may be impaired. If the amount is too large, it will not only contribute to the stability of the aqueous solution containing titanium, but the viscosity will increase and handling of the impregnating solution will be difficult. The hydroxycarboxylic acid may be added as crystals (grains, powders) or in the form of an aqueous solution. Although the addition temperature of hydroxycarboxylic acid is not specifically limited, Usually, it is performed on the conditions of 50 degrees C or less, Preferably it is 0-40 degrees C or less. If the temperature is high, decomposition of residual hydrogen peroxide occurs rapidly, which is not preferable.
[0023]
After the titanium raw material is dissolved and the hydroxycarboxylic acid is added, residual hydrogen peroxide is removed by maintaining the temperature while stirring at a temperature of 10 to 95 ° C. for 0.5 to 48 hours. By the above operation, a transparent and stable aqueous solution of an oxotitanium compound can be obtained. The aqueous solution of oxotitanium prepared in this manner is an aqueous solution for impregnation with titanium, if necessary, concentrated under normal pressure or reduced pressure under conditions according to the hydrogen peroxide removal step, or diluted to an arbitrary concentration. Can do.
[0024]
(3) Hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium compound
The hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium compound is a water-soluble titanium compound represented by the general formula [Ti (OH) x (B) y] (B is a hydroxycarboxylic acid). For example, JP 2000-256376 A It is obtained by a known production method disclosed in (1). As an application of the hydrotreating catalyst for hydrocarbon oil, those not containing any metal other than titanium are preferably used. In addition, those in which part or all of the hydroxycarboxylic acid is substituted with ammonium ions are also preferably used. The hydroxycarboxylic acid is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in the same molecule. The number of carbon atoms is not particularly limited, but is appropriately selected from the stability of hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium compounds and the solubility in aqueous solutions. For example, lactic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, lactic acid, α-hydroxy Butyric acid, α-hydroxyisobutyric acid, β-hydroxypropionic acid, β-hydroxybutyric acid, β-hydroxyisobutyric acid, γ-hydroxybutyric acid, glyceric acid, tertronic acid, mesotartaric acid, gluconic acid, manneric acid, etc. are preferably used Is done. In addition, hydroxycarboxylic acid may be used independently or may use 2 or more types of hydroxycarboxylic acid.
[0025]
This hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium compound is dissolved in water if it is in powder form, and is used as an impregnation liquid for a refractory inorganic oxide and / or activated carbon as an aqueous solution. . In addition, as disclosed in JP-A-2000-351787, those having improved stability of the aqueous solution by keeping the pH of the aqueous solution at 2 to 8 by adding ammonia, organic amine and urea are also refractory inorganic. It can be used as an impregnation liquid for oxide and / or activated carbon. In the present invention, since titanium is supported on a refractory inorganic oxide and / or activated carbon and then a heat treatment operation is performed, it can be considered that such ammonia, organic amine, and urea are not substantially contained.
Among the hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium compounds, dihydroxybis (lactato) titanium monoammonium salts produced on an industrial scale are preferably used from the viewpoints of availability and solution stability.
[0026]
In order to carry titanium in high dispersion on the refractory inorganic oxide and / or activated carbon, it is preferable to add a surfactant, and the effect is particularly high when activated carbon is used. As the surfactant, nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants can be used. From the viewpoint that they can be easily removed by firing, nonionic surfactants are preferred. Specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol surfactants and the like can be mentioned. The polyethylene glycol preferably has a molecular weight in the range of 90 to 20,000, and the polypropylene glycol preferably has a molecular weight in the range of 100 to 10,000.
Examples of the polyethylene glycol surfactant include polyoxyethylene (23) lauryl ether. The lauryl group may be a nonylphenyl group or an octylphenyl group, and the length of the polyoxyethylene chain is preferably such that its molecular weight is 90 to 20000.
The amount of these surfactants added is titanium oxide (TiO ₂ ) It is preferably in the range of 0.01 mg to 1 g with respect to 1 g. When the addition amount of the surfactant is less than 0.01 mg, the effect of addition may not be exhibited. When the addition amount exceeds 1 g, the viscosity increases and titanium may not easily penetrate into the pores of the carrier.
[0027]
Next, the basic oxide, which is a rare earth metal oxide contained in the refractory inorganic oxide and / or activated carbon, acts with an acid to form a salt, reacts with water to give a basic aqueous solution, and oxygen In the present invention, the compound that becomes an oxide by reaction with Is a rare Examples of the earth metal include yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. Of these, rare earth metals, particularly yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium and samarium are preferred, and lanthanum rare earth metals mainly composed of cerium are preferred, and yttrium and cerium are most preferred. These metals can be used singly or in combination of two or more. In particular, since elements belonging to lanthanoids have similar properties to each other, the mixture can be preferably used.
[0028]
As a method for adding the basic oxide, it is preferable to use an aqueous solution in which a compound such as an alkali metal, an alkaline earth metal, or a rare earth metal is dissolved. The compound to be used is not particularly limited as long as it can constitute an aqueous solution. For example, organic acid salts, nitrates, carbonates, sulfates, chlorides, oxides, hydroxides, and the like can be used. Among these, organic acid salts or nitrates are particularly preferable from the viewpoint of ease of handling.
In addition, since the aqueous solution of the water-soluble titanium compound used in the present invention is stable in a wide pH range, the metal forming the basic oxide is appropriately selected from the above compounds and has good solubility and stability ( By selecting one that does not cause precipitation, an impregnating liquid containing both titanium and rare earth metal can be obtained. In general, organic acid salts and nitrates are particularly preferably used.
[0029]
Next, the manufacturing method of the titanium containing support | carrier of this invention is demonstrated.
As a method for producing a titanium-containing support, there is a method in which a metal constituting a basic oxide such as a rare earth metal is supported on a refractory inorganic oxide and / or activated carbon before, after or simultaneously with supporting titanium. In any of the methods, since the metal constituting the basic oxide such as titanium and rare earth is supported at the same place in the support, the effects of both are considered to be synergistically manifested. From the standpoint of ease, a method in which titanium and a metal constituting a basic oxide are simultaneously supported on a refractory inorganic oxide and / or activated carbon is particularly preferable.
To support a metal constituting a basic oxide such as a rare earth metal simultaneously with titanium on a refractory inorganic oxide and / or activated carbon, a metal constituting a basic oxide such as a rare earth metal in an aqueous solution of a water-soluble titanium compound A mixed aqueous solution in which the above compound is dissolved is used. Specifically, an aqueous solution of a water-soluble titanium compound is first prepared, a metal compound constituting a basic oxide such as a rare earth metal compound is dissolved in the aqueous solution, and a refractory inorganic oxide and / Alternatively, activated carbon is immersed in contact with the metal constituting the water-soluble titanium compound and the basic oxide.
[0030]
There is no particular limitation on the method for supporting a water-soluble titanium compound and a metal constituting a basic oxide such as a rare earth metal on a refractory inorganic oxide and / or activated carbon, and a base such as a water-soluble titanium compound and a rare earth metal compound. Pore filling method (impregnation method) in which an aqueous solution of a metal constituting the conductive oxide is impregnated with an amount of water absorbed by the refractory inorganic oxide and / or activated carbon, a large excess of water-soluble titanium compound and rare earth metal compound, etc. The reaction can be carried out under ordinary pressure or reduced pressure by a general method such as a method of immersing a refractory inorganic oxide and / or activated carbon in an aqueous solution of a metal constituting the basic oxide. In addition, the aqueous solution of the water-soluble titanium compound used in the present invention is stable in the range of pH 2 to 12, and the pH can be adjusted with ammonia water, organic acid or the like. In general, in consideration of the state of the surface hydroxyl group, for example, it is preferable to support at about pH 5 to 7 when supported on alumina and about 3 to 5 when supported on silica.
[0031]
After impregnating the metal constituting the basic oxide such as the water-soluble titanium compound and the rare earth metal, the metal constituting the basic oxide such as the rare earth metal is treated by a general method such as drying and firing. A titanium-containing support can be obtained. The drying is usually performed at normal pressure or reduced pressure, preferably at 50 to 300 ° C, more preferably at 80 to 250 ° C, and even more preferably at 100 to 120 ° C for about 0.5 to 100 hours. When drying under reduced pressure, the temperature is generally lowered to adjust the drying speed. Further, in order to enhance the bondability between the refractory inorganic oxide and / or activated carbon and the metal constituting the basic oxide such as titanium and rare earth metal, firing is performed as necessary. The firing temperature is usually 300 to 650 ° C., preferably 450 to 600 ° C., and the firing time is usually about 0.5 to 100 hours.
[0032]
The titanium-containing support of the present invention thus obtained can exhibit the effect of titanium in a small amount because titanium is thinly and uniformly supported on a support made of refractory inorganic oxide and / or activated carbon. . In particular, when used as a carrier for a hydrocarbon oil hydrotreating catalyst, a highly active catalyst can be obtained.
The titanium-containing support of the present invention can be used for various catalyst applications that require titanium in some form. That is, distillate oil such as naphtha, gasoline, kerosene, light diesel oil, heavy diesel oil, cracked diesel oil, atmospheric residual oil, vacuum residual oil, degassed vacuum residual oil, residual oil such as asphaltene oil, tar sand oil, etc. As a carrier to hydrolyze (deolefin, dearomatic) hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrodeoxygenation, hydrodemetallization, hydrodewaxing, hydrodesulfurization and hydrocracking of petroleum fractions Can be used.
[0033]
Next, the hydrotreating catalyst for hydrocarbon oil of the present invention will be described.
The hydrocarbon oil hydrotreating catalyst of the present invention is selected from the metals belonging to Groups 6, 8, 9, and 10 of the periodic table in the titanium-containing support obtained as described above. It can be prepared by supporting at least one kind of metal. As the active metal species of this catalyst, molybdenum, tungsten or the like is used as the Group 6 metal of the periodic table, and molybdenum is particularly preferably used. As the molybdenum compound, molybdenum trioxide, ammonium paramolybdate and the like are suitable. As the tungsten compound, tungsten trioxide, ammonium tungstate and the like are suitable.
[0034]
As the Group 8-10 metal, usually cobalt or nickel is preferably used. As the cobalt compound, cobalt carbonate and cobalt nitrate are preferable, and as the nickel compound, nickel carbonate and nickel nitrate are preferable.
Furthermore, a phosphorus compound can be supported, and as this phosphorus compound, phosphorus pentoxide, orthophosphoric acid, or the like is used.
The active metal compound is usually supported by an impregnation method. The Group 6 and Group 8-10 metals and the phosphorus compound may be impregnated separately, but it is efficient to do so simultaneously. Usually, the contents of Group 6 metal, Group 8 metal to Group 10 metal and phosphorus in the impregnating solution are calculated from the target loading amount. After these metals are dissolved in deionized water, the amount of the impregnating liquid is adjusted to be equal to the water absorption amount of the titanium-containing support to be used, and then impregnated. In consideration of the stability of the impregnating solution, the pH at the time of impregnation is generally 1 to 4, preferably 1.5 to 3.5 in the acidic region, and 9 to 12, preferably 10 to 11 in the alkaline region. The pH can be adjusted using an organic acid or ammonia.
[0035]
In particular, a surfactant used to highly disperse titanium described above can be added to the impregnating solution stabilized with a phosphorus compound, and among these, water-soluble such as polyethylene glycol having a molecular weight of 90 to 10,000. It is particularly preferable to add an organic compound. The addition amount is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass with respect to the carrier.
After the impregnation, a normal heat treatment is performed. When the impregnation is performed sequentially, the heat treatment can be performed every time the impregnation is performed, or after a plurality of impregnations, the heat treatment can be finally performed. The heat treatment is preferably performed in air, usually at 550 ° C. or less, preferably 300 ° C. or less, more preferably in the range of 70 to 300 ° C., particularly in the range of 80 to 150 ° C. The heat treatment time is preferably about 2 to 48 hours, more preferably about 3 to 16 hours.
[0036]
The catalyst of the present invention prepared as described above is suitably used as a hydrotreating catalyst for hydrocarbon oils. However, when used as a hydrotreating catalyst for light oils, and hydrotreating heavy oils. When used as a catalyst, the optimum ranges such as the physical properties of the support and the content of the supported metal differ depending on the purpose of the hydrotreatment.
The purpose of hydrotreating light oil is hydrodesulfurization, hydrogenation (deolefin, aroma), denitrogenation, etc., especially in hydrodesulfurization reactions that reduce the sulfur content in gas oil fractions to 50 ppm or less. It is difficult to reduce the sulfur content to 50 ppm or less unless a desulfurized sulfur compound such as 4,6-dimethyldibenzothiophene is desulfurized. Therefore, since it is necessary to increase the reaction temperature from the beginning of the reaction, the catalyst life is remarkably shortened with the conventional catalyst. Therefore, it is necessary to increase the number of active sites as compared with the conventional catalyst. For this purpose, preferable physical properties of the catalyst in the present invention are as follows.
First, the amount of the Group 6 metal supported on the periodic table is preferably in the range of 4 to 40% by mass, and more preferably in the range of 8 to 35% by mass, based on the oxide, based on the total amount of the catalyst. Next, the loading amount of Group 8-10 metals of the periodic table is preferably in the range of 1 to 12% by mass, particularly preferably in the range of 2 to 10% by mass based on the oxide. When these metal hydrides are within this range, the hydrodesulfurization activity is increased.
In addition, the amount of phosphorus described above is preferably in the range of 0.5 to 8% by mass, more preferably in the range of 1 to 6% by mass, based on the oxide, based on the total amount of the catalyst.
[0037]
As the refractory inorganic oxide when used as a light oil hydrotreating catalyst, alumina is most preferred. Further, the pore diameter of the catalyst carrier is preferably in the range of 8 to 25 nm, more preferably in the range of 10 to 22 nm. Specific surface area is 80-300m ² / G is preferable, and more preferably 100 to 250 m. ² A range of / g is preferred. The pore volume is preferably in the range of 0.4 to 1.0 ml / g, and more preferably in the range of 0.5 to 0.9 ml / g.
[0038]
Preferred physical properties and the like in the case where the catalyst according to the present invention is used as a hydrogenation catalyst for producing low-sulfur heavy oil using heavy oil such as atmospheric residue or reduced-pressure residue as a raw material will be described below.
Normally, heavy oil direct desulfurization equipment is used in applications such as hydrotreatment of heavy oil, but since the desulfurization performance of the catalyst is reduced by use, the catalyst life is as short as one year or less, and the desulfurization equipment is in a short cycle. Must be stopped and the catalyst replaced. Further, unlike desulfurization of kerosene oil and the like, a high temperature is required from the beginning of operation, and further, the catalytic activity decreases. Therefore, it is necessary to gradually increase the reaction temperature in order to maintain a constant activity. In particular, heavy oil contains metal components such as vanadium and nickel, and deposits on the catalyst during the reaction to poison the hydrotreating activity.
In addition, when this catalyst is applied to heavy oil hydrotreating, the hydrocarbon molecules constituting the heavy oil are larger than the light oil, and in order to extend the life of the catalyst, It is important that a catalyst system using a hydrodemetallation catalyst on the side and a hydroprocessing (mainly hydrodesulfurization) catalyst on the downstream side is suitably employed.
The catalyst of the present invention is also effective for such heavy oil hydrotreating, and preferred physical properties and the like when used as a heavy oil hydrodemetallation catalyst are as follows. That is, the supported amount of the Group 6 metal of the periodic table is preferably in the range of 2 to 15% by mass, particularly in the range of 4 to 12% by mass, based on the oxide, with respect to the total amount of the catalyst. Next, the loading amount of Group 8-10 metals in the periodic table is preferably in the range of 1 to 4% by mass, and more preferably in the range of 1.5 to 3.5% by mass, based on the oxide. When these metal hydrides are within this range, the hydrodemetallation activity becomes high.
[0039]
Alumina is most preferred as the refractory inorganic oxide when used as a hydrodemetallation catalyst for heavy oil. The pore diameter of the catalyst carrier is preferably in the range of 10 to 30 nm, and more preferably in the range of 12 to 25 nm. Specific surface area is 80-250m ² / G is preferable, and more preferably 100 to 200 m. ² A range of / g is preferred. The pore volume is preferably in the range of 0.4 to 1.0 ml / g, and more preferably in the range of 0.5 to 0.9 ml / g.
[0040]
Next, a preferred embodiment when used as a heavy oil hydrotreating (mainly desulfurization) catalyst is as follows. That is, the supported amount of the Group 6 metal in the periodic table is preferably in the range of 4 to 25% by mass, and more preferably in the range of 8 to 20% by mass, based on the oxide, based on the total amount of the catalyst. Next, the loading amount of Group 8-10 metal of the periodic table is preferably in the range of 1-8% by mass, particularly in the range of 2-5% by mass based on the oxide. When these metal hydrides are within this range, the hydrodesulfurization activity is increased. The amount of phosphorus supported is preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, more preferably in the range of 1 to 4% by mass with respect to the total amount of the catalyst.
[0041]
Alumina is most preferable as the refractory inorganic oxide when used as a heavy oil hydrotreating (mainly desulfurization) catalyst. The pore diameter of the catalyst carrier is preferably in the range of 8 to 25 nm. If it is less than 8 nm, pores may be clogged in a short time due to deposition of metals such as vanadium and nickel and coke precursors in the raw material oil, and desulfurization activity may be reduced. On the other hand, if it exceeds 25 nm, desulfurization activity may be low in the initial stage of operation. From the above viewpoint, the pore diameter of the catalyst carrier is preferably in the range of 10 to 22 nm. Specific surface area is 100-250m ² / G is preferable. Specific surface area is 100m ² If it is less than / g, the desulfurization activity of the catalyst may be low, while the specific surface area is 250 m. ² Even if it exceeds / g, the desulfurization activity is saturated and is not effective. From the above viewpoint, the specific surface area is 120 to 230 m. ² / G is preferable.
[0042]
Next, the hydrotreating method for hydrocarbon oil of the present invention will be described.
The hydrocarbon oil hydrotreating method of the present invention is a method of treating hydrocarbon oil using the above-described hydrotreating catalyst of the present invention.
Although all petroleum fractions can be used as the hydrocarbon oil to be treated using the catalyst of the present invention, specifically, kerosene, light light oil, heavy light oil, cracked light oil, etc. Residual oil, dewaxed vacuum residual oil, asphaltene oil and tar sand oil can be widely used. In particular, it is useful as a hydrotreating catalyst for the ultra-deep desulfurization region of a light diesel oil fraction (sulfur content of 50 ppm or less, further 10 mass ppm or less).
Furthermore, it is also possible to mix petroleum fractions into raw material oils. In particular, mixing a raw material oil that is equivalent to or lighter than the main raw material oil is suitably employed from the viewpoint of expanding the range of the processing raw material oil while suppressing deterioration of the catalyst. For example, regarding hydrodesulfurization treatment of light gas oil fractions, 0 to 40% by volume of cracked gas oil fractions in the same boiling range obtained from a fluid catalytic cracking apparatus can be mixed. Similarly, with regard to heavy oil hydrotreating (hydrodemetallation, hydrodesulfurization, etc.), the cracked light oil, heavy cracked light oil, heavy light oil and the like can be mixed in an amount of 0 to 40% by volume.
[0043]
The conditions for hydrotreating the oil fraction as it is or mixed with the petroleum fraction may be the same as those for normal hydrotreating. For example, the reaction temperature is 250 to 400 ° C., the reaction pressure is 2 to 2. 10MPa, hydrogen / raw oil ratio 50-500Nm ³ / Kiloliter, liquid space velocity (LHSV) 0.2-5.0 hr ^-1 Can be processed.
In the hydrotreating method of the present invention, the sulfur content is 50 mass ppm or less, preferably 30 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppm by hydrotreating a hydrocarbon oil having a boiling point of 140 to 400 ° C. It is preferably used to produce the following hydrocarbon oils.
Further, when producing the low-sulfur hydrocarbon oil, by using the catalyst for hydrotreating of the present invention and further increasing the catalytic reaction pressure and the ratio of the hydrogen feedstock oil, the aromatic content in the low-sulfur hydrocarbon oil is reduced. It can also be reduced. For example, reaction temperature 250-400 ° C., reaction pressure 4-20 MPa, hydrogen / raw oil ratio 200-1000 Nm ³ / Kiloliter, liquid space velocity (LHSV) 0.2-5.0 hr ^-1 The aromatic content of two or more rings can be easily reduced to 5% by volume or less, and the partial aromatic content can be easily reduced to 15% by volume or less. Furthermore, by appropriately selecting the above reaction conditions, it is possible to reduce the aromatic content of two or more rings to 1% by volume or less and the partial aromatic content to 5% by volume or less.
[0044]
Moreover, when performing a hydrogenation process using the hydroprocessing catalyst of this invention, it is preferable to perform a preliminary | backup sulfidation beforehand as a stabilization process. The conditions for this preliminary sulfidation treatment are not particularly limited, but usually, as a presulfurizing agent, in addition to hydrogen sulfide and carbon disulfide, the decomposition temperature of thiophene, dimethyl disulfide, dioctyl polysulfide, dialkylpentasulfide, dibutyl polysulfide and the like is 300. Examples thereof include organic sulfur compounds having a temperature of not higher than ° C. (preferably not higher than 250 ° C.) and mixtures thereof. Furthermore, preliminary sulfidation with raw material oil is also possible. In this case, in order to sufficiently sulfidize the hydrotreated metal in the catalyst without reducing it, a raw material oil having a sulfur concentration of 0.3% by mass or more (preferably 0.5% by mass or more) is used as a preliminary sulfiding agent. It is preferable to use it. However, mixing of a fraction heavier than the raw material oil to be hydrotreated is not preferable because it causes catalyst deterioration such as coking.
For presulfurization for hydroprocessing catalysts of heavy oil (atmospheric residual oil, vacuum residual oil, etc.), in addition to the use of the sulfiding agent, after presulfiding in the order of light gas oil and heavy gas oil Finally, preliminary sulfidation with raw material oil is also preferably performed.
[0045]
When the present invention is applied to heavy oil hydroprocessing (hydrodemetallation, hydrodesulfurization, etc.), the reaction temperature is 200 to 550 ° C. (preferably 220 to 500 ° C.), and the hydrogen partial pressure is 5 to 30 MPa. (Preferably 10 to 25 MPa). Although the reaction mode is not particularly limited, it can be usually selected from various processes such as a fixed bed, a moving bed, a boiling bed, a suspension bed, etc., but a fixed bed is particularly preferable. As reaction conditions other than temperature and pressure in the case of a fixed bed, the liquid space velocity (LHSV) is 0.05 to 10 hr. ^-1 (Preferably 0.1-5 hr ^-1 ), Hydrogen / raw oil ratio is 500-2500 Nm ³ / Kiloliter (preferably 700-2000Nm ³ / Kiloliter).
[0046]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail using examples.
Example 1 (Preparation of peroxotitanium compound solution)
500 g of titanium tetrachloride and 1 liter of deionized water were each cooled in an ice water cooling bath. The deionized water was stirred and titanium tetrachloride was gradually added dropwise while cooling to obtain a colorless titania sol hydrochloric acid solution. To this titania sol solution, 1.2 times equivalent of ammonia water (concentration: 1 mol / liter) was added dropwise and stirred for 1 hour to obtain a titanium hydroxide gel. The gel was fractionated by suction filtration, redispersed in about 1 liter of deionized water and filtered and washed. This operation was repeated 4 to 5 times until the washing solution became neutral, and the chlorine roots were removed. The obtained titanium hydroxide gel was converted into TiO. ₂ As a result, 11 g weight was collected. To this, 50 ml of 25% by mass aqueous ammonia was added and stirred, and 100 ml of 30% by mass hydrogen peroxide was gradually added to dissolve the titania gel to obtain a peroxotitanium solution. Thereto, 29 g of citric acid monohydrate was gradually added, and the temperature was slowly raised while stirring to remove excess hydrogen peroxide solution at 50 ° C. Further, the solution was concentrated at 80 ° C. until the total amount became 117 ml, and a yellow-orange transparent titanium peroxocitrate ammonium liquid (A1) was obtained.
[0047]
Example 2 (Preparation of oxotitanium compound solution)
Titanium oxide (TiO2) obtained by firing at 500 ° C. for 4 hours ₂ ) Was added to a glass beaker having an internal volume of 1 liter, and stirred to form a slurry. Next, an aqueous solution obtained by mixing 78.7 g of 35% by mass hydrogen peroxide and 26.5 g of 26% by mass ammonia water was added to the hydrous titanium oxide slurry. Then, it stirred for 3 hours, maintaining 25 degreeC, and obtained the yellow-green and transparent titanium containing aqueous solution. There, 28.4 g of citric acid monohydrate was added. Then, after hold | maintaining for 6 hours at the temperature of 30 degrees C or less, 120 g of transparent oxotitanium compound aqueous solution (A2) by pH 6.2 was obtained by hold | maintaining for 12 hours at 80-95 degreeC.
The obtained aqueous solution (A2) was pulverized by drying under reduced pressure for 2 hours at 30 ° C., and elemental analysis of the oxotitanium compound was performed to obtain the following elemental analysis values (excluding moisture).
C (24.2 mass%), H (4.1 mass%), N (10.0 mass%), O (45.4 mass%), Ti (16.3 mass%)
In addition, the presence of ammonium, COO-, and Ti = O was confirmed by IR spectroscopy. Together with the results of elemental analysis, it was found that 2 equivalents of ammonium and 1 equivalent of citric acid group existed for 1 equivalent of Ti. It was. As a result, this powder is (NH ₄ ) ₂ It was found to be [Ti (O) (citric acid group)].
[0048]
Example 3 (Production of titanium-containing support)
To 57 ml of the aqueous titanium peroxocitrate solution (A1) prepared in Example 1, cerium acetate-hydrate ((CH ₃ (COO) ₃ Ce · H ₂ O) was added in an amount of 1.0 g, diluted with deionized water to make 80 ml, and the entire amount was dissolved. Next, this aqueous solution was impregnated with 100 g of cylindrical γ-alumina (B0) having a pore volume of 0.8 ml / g under normal pressure (pore filling method). After drying at 70 ° C. under reduced pressure for 1 hour, drying at 120 ° C. for 3 hours in a dryer, firing at 500 ° C. for 4 hours, and cerium oxide (CeO ₂ ) 0.5% by mass added titania (TiO ₂ ) A 5% by mass supported alumina carrier (B1) was obtained. The ammonia differential adsorption heat measurement of the obtained carrier B1 and γ-alumina (B0) serving as a base of B1 was performed. The results are shown in Table 1.
In addition, the ammonia differential adsorption heat measurement measured 0.5-1.0g of the said support | carrier shape | molded to 16-32 mesh, and after evacuating at 400 degreeC for 10 hours or more, it was ammonia gas at a fixed temperature of 150 degreeC. Was introduced.
[0049]
Example 4 (Production of titanium-containing support)
To 59 g of the oxotitanium compound aqueous solution (A2) prepared in Example 2, cerium acetate-hydrate ((CH ₃ (COO) ₃ Ce · H ₂ O) was added in an amount of 1.0 g, diluted with deionized water to make 80 ml, and the entire amount was dissolved. Next, 100 g of γ-alumina (B0) was impregnated with this aqueous solution under normal pressure (pore filling method). After drying at 70 ° C. under reduced pressure for 1 hour, drying at 120 ° C. for 3 hours in a dryer, firing at 500 ° C. for 4 hours, and cerium oxide (CeO ₂ ) 0.5% by mass added titania (TiO ₂ ) A 5% by mass supported alumina carrier (B2) was obtained. The ammonia differential adsorption heat of the obtained carrier B2 was measured in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.
[0050]
Example 5 (Production of titanium-containing support)
Commercially available dihydroxybis (lactato) titanium monoammonium salt (Ti (OCH (CH ₃ ) COOH) (OCH (CH ₃ ) COONH ₄ ) (OH) ₂ To an aqueous solution of cerium acetate-hydrate ((CH ₃ (COO) ₃ Ce · H ₂ O) was added in an amount of 1.0 g, diluted with deionized water to make 80 ml, and the entire amount was dissolved. Next, 100 g of γ-alumina (B0) was impregnated with this aqueous solution under normal pressure (pore filling method). After drying at 70 ° C. under reduced pressure for 1 hour, drying at 120 ° C. for 3 hours in a dryer, firing at 500 ° C. for 4 hours, and cerium oxide (CeO ₂ ) 0.5% by mass added titania (TiO ₂ ) 5 mass% supported alumina carrier (B3) was obtained. The ammonia differential adsorption heat measurement of the obtained carrier B3 was carried out in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.
[0051]
Example 6 (Production of titanium-containing support)
59 g of the oxotitanium compound aqueous solution (A2) prepared in Example 2 was added to yttrium nitrate-n hydrate (Y (NO ₃ ) ₃ ・ NH ₂ 3.0) of O) was added and diluted with deionized water to make 80 milliliters and the whole amount was dissolved. Next, this aqueous solution was impregnated with 100 g of cylindrical γ-alumina (B0) having a pore volume of 0.8 ml / g under normal pressure (pore filling method). After drying at 70 ° C. under reduced pressure for 1 hour, drying at 120 ° C. for 3 hours in a dryer, firing at 500 ° C. for 4 hours, and yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) 0.5% by mass added titania (TiO ₂ ) A 5% by mass supported alumina carrier (B4) was obtained. The ammonia differential adsorption heat measurement of the obtained carrier B4 was performed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.
[0052]
Comparative Example 1 (Production of titanium-containing support (rare earth metal-free))
56 ml of titanium peroxocitrate aqueous solution (A1) prepared in Example 1 was diluted with deionized water to 80 ml, and impregnated (pore filling method) with 100 g of γ-alumina (B0) under normal pressure. After drying under reduced pressure at 70 ° C. for 1 hour, drying in a dryer at 120 ° C. for 3 hours, firing at 500 ° C. for 4 hours, and titania (TiO 2 ₂ ) A 5% by mass supported alumina carrier (B5) was obtained. EPMA (electron probe microanalysis) analysis in the diameter direction of the cylindrical cross section of the obtained titania-carrying alumina support (B5) (molded product) showed that titanium was uniformly supported.
[0053]
Example 7 (Production of hydrotreating catalyst)
Add 250 ml of deionized water to 50 g of nickel carbonate, 97 g of molybdenum trioxide and 25 g of orthophosphoric acid (purity 80% by mass), dissolve at 80 ° C. with stirring, cool at room temperature, and then add 250 ml with deionized water. The impregnating solution (S) was prepared.
50 ml of the impregnating liquid (S) was collected, 6 g of polyethylene glycol (molecular weight 400) was added, and diluted with deionized water to meet the water absorption of 100 g of the carrier (B1) obtained in Example 3, The support (B1) was impregnated at normal pressure, dried at 70 ° C. for 1 hour under reduced pressure, and then dried at 120 ° C. for 16 hours to produce a hydrotreating catalyst (C1).
EPMA analysis of the diameter direction of the cylindrical cross section of the obtained hydrotreating catalyst (C1) (molded body) was performed, and the result is shown in FIG. From FIG. 1, it was found that the hydrotreating catalyst (C1) had titanium and cerium distributed uniformly from the outside to the inside.
[0054]
Example 8 (Production of hydrotreating catalyst)
50 ml of the impregnating solution (S) prepared in Example 7 was collected, 6 g of polyethylene glycol (molecular weight 400) was added, and deionized so as to meet the water absorption of 100 g of the carrier (B2) obtained in Example 4. Diluted with water, impregnated into the support (B2) at normal pressure, dried at 70 ° C. for 1 hour under reduced pressure, and then dried at 120 ° C. for 16 hours to produce a hydrotreating catalyst (C2).
EPMA analysis of the diameter direction of the cylindrical cross section of the obtained hydrotreating catalyst (C2) (molded body) was performed, and the result is shown in FIG. From FIG. 2, it was found that the hydrotreating catalyst (C2) has titanium and cerium distributed uniformly from the outside to the inside.
[0055]
Example 9 (Production of hydrotreating catalyst)
50 ml of the impregnating solution (S) prepared in Example 7 was collected, 6 g of polyethylene glycol (molecular weight 400) was added, and deionized so as to meet the water absorption of 100 g of the carrier (B3) obtained in Example 5. Diluted with water, impregnated into the carrier (B3) at normal pressure, dried at 70 ° C. for 1 hour under reduced pressure, and then dried at 120 ° C. for 16 hours to produce a hydrotreating catalyst (C3).
EPMA analysis of the diameter direction of the cylindrical cross section of the obtained hydrotreating catalyst (C3) (molded body) was performed, and the result is shown in FIG. From FIG. 3, it was found that the hydrotreating catalyst (C3) had titanium and cerium distributed uniformly from the outside to the inside.
[0056]
Example 10 (Production of hydrotreating catalyst)
50 ml of the impregnating solution (S) prepared in Example 7 was sampled, 6 g of polyethylene glycol (molecular weight 400) was added, and deionized to meet the water absorption of 100 g of the carrier (B4) obtained in Example 6. Diluted with water, impregnated into the support (B4) at normal pressure, dried at 70 ° C. for 1 hour under reduced pressure, and then dried at 120 ° C. for 16 hours to produce a hydrotreating catalyst (C4).
[0057]
Comparative Example 2 (Production of hydrotreating catalyst)
50 ml of the impregnating solution (S) prepared in Example 7 was collected, 6 g of polyethylene glycol (molecular weight 400) was added, and deionized so as to meet the water absorption of 100 g of the carrier (B5) obtained in Comparative Example 1. Diluted with water, impregnated into the carrier (B5) at normal pressure, dried at 70 ° C. for 1 hour under reduced pressure, and then dried at 120 ° C. for 16 hours to produce a hydrotreating catalyst (C5).
[0058]
Examples 11 to 14 and Comparative Example 3 (light oil hydrogenation)
100 ml of the hydrotreating catalysts (C1), (C2), (C3), (C4) and (C5) produced in Examples 7 to 10 and Comparative Example 2 were filled in a fixed bed flow type reaction tube, respectively. . The feedstock oil was circulated in an up-flow format introduced from the bottom of the reaction tube together with hydrogen gas, and the reactivity was evaluated.
As a pretreatment, a raw material oil “Middle Eastern straight gas oil (LGO)” having the properties shown in Table 2 was circulated together with hydrogen gas and presulfided. After the preliminary sulfidation, the hydrodesulfurization reaction was carried out by circulating the above-mentioned raw material oil “Middle Eastern straight gas oil (LGO)” together with hydrogen gas. The reaction temperature is 320 ° C. to 360 ° C., the hydrogen partial pressure is 4.9 MPa, and the hydrogen / feed oil ratio is 250 Nm. ³ / Kiloliter, LHSV = 2.0hr ^-1 It carried out on condition of this.
Table 3 shows reaction temperatures for realizing a sulfur content of 40 ppm by mass and 8 ppm by mass.
[0059]
Examples 15 and 16 and Comparative Example 4 (light oil hydrogenation)
100 ml of the hydrotreating catalysts (C2), (C4) and (C5) produced in Examples 8 and 10 and Comparative Example 2 were filled in a fixed bed flow type reaction tube, respectively. The feedstock oil was circulated in an up-flow format introduced from the bottom of the reaction tube together with hydrogen gas, and the reactivity was evaluated.
As a pretreatment, a raw material oil “Middle Eastern straight gas oil (LGO)” having the properties shown in Table 2 was circulated together with hydrogen gas and presulfided. After the preliminary sulfidation, the hydrodesulfurization reaction was carried out by switching to the feedstock oil “Middle East straight gas oil (LGO)” shown in Table 4 and circulating with hydrogen gas. The reaction temperature is 320 ° C. to 360 ° C., the hydrogen partial pressure is 4.9 MPa, and the hydrogen / feed oil ratio is 250 Nm. ³ / Kiloliter, LHSV = 1.0hr ^-1 It carried out on condition of this.
After maintaining the sulfur content of the product oil at 10 ppm by mass and operating for one month, the catalyst degradation rate was evaluated by the increase in reaction temperature (° C./30 days) when operated for another 30 days. The results are shown in Table 5.
[0060]
Examples 17 and 18 and Comparative Example 5 (hydrogenation of light oil)
Reaction temperature: 342 ° C., hydrogen partial pressure: 6.0 MPa, hydrogen / feed oil ratio: 500 Nm ³ / Kiloliter, LHSV = 1.0hr ^-1 The gas oil was hydrogenated in the same manner as in Examples 15 and 16 and Comparative Example 4, except that the aromatic content and sulfur content in the produced oil were measured. The results are shown in Table 6.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

* 1 Relative value of the strong acid amount of each carrier based on the strong acid amount of carrier B0
* 2 Relative value of the weak acid amount of each carrier, based on the weak acid amount of carrier B0
[0064]
[Table 4]

[0065]
[Table 5]

[0066]
[Table 6]

[0067]
As shown in Table 3, Examples 11 to 14 using the hydrotreating catalyst of the present invention achieve a sulfur content of 40 ppm by mass and 8 ppm by mass with respect to Comparative Example 3 at a low reaction temperature. The hydrotreating catalyst is highly active and low sulfur gas oil can be efficiently produced at low cost.
Further, it was confirmed that in Examples 15 and 16 using the hydrotreating catalyst of the present invention, the deterioration rate of the catalyst was low and the catalyst life was long compared to Comparative Example 4.
[0068]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, titanium can be supported on a refractory inorganic oxide and / or activated carbon thinly, homogeneously and easily, and the obtained titanium-containing support is thin in titanium. Since it is supported uniformly, the effect of titanium can be exhibited in a small amount, and the solid acid property is controlled by the addition of a basic oxide such as a rare earth metal, so there is little decrease in hydrotreating activity (high activity, A long-lived hydrotreating catalyst can be provided. Further, by using this catalyst, a hydrocarbon oil having a low sulfur content can be efficiently produced at a low cost. In particular, the catalyst can be used for ultra-deep desulfurization treatment of light oil (a sulfur content of 50 mass ppm or less, further 10 When used for mass ppm or less), significant improvement in activity and long life are expected.
[Brief description of the drawings]
1 is a chart showing EPMA analysis results of a hydrotreating catalyst (C1) obtained in Example 7. FIG.
2 is a chart showing EPMA analysis results of the hydrotreating catalyst (C2) obtained in Example 8. FIG.
3 is a chart showing EPMA analysis results of the hydroprocessing catalyst (C3) obtained in Example 9. FIG.

Claims (11)

耐火性無機酸化物及び／又は活性炭にチタン及び希土類金属の酸化物である塩基性酸化物を含有してなる担体であって、チタンの含有量が耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に対して０．５〜３０質量％（酸化物基準）、希土類金属の酸化物である塩基性酸化物の含有量が０．１〜１０質量％（酸化物基準）であり、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭の強酸量に対して、１１０％以下の強酸量を有し、かつ耐火性無機酸化物及び／又は活性炭の弱酸量に対して、７５％以上の弱酸量を有することを特徴とするチタン含有担体。A carrier comprising a refractory inorganic oxide and / or activated carbon containing a basic oxide which is an oxide of titanium and a rare earth metal , the titanium content relative to the refractory inorganic oxide and / or activated carbon 0.5 to 30% by mass (oxide basis), the content of a basic oxide that is an oxide of a rare earth metal is 0.1 to 10% by mass (oxide basis), a refractory inorganic oxide and / or Or titanium having a strong acid amount of 110% or less with respect to the strong acid amount of activated carbon and a weak acid amount of 75% or more with respect to the weak acid amount of the refractory inorganic oxide and / or activated carbon. Containing carrier. ４１０μｍｏｌ／ｇ以上の全酸量を有し、かつ、強酸量と弱酸量の比が０．５以下である請求項１記載のチタン含有担体。The titanium-containing support according to claim 1, having a total acid amount of 410 µmol / g or more and a ratio of a strong acid amount to a weak acid amount of 0.5 or less. チタン源として水溶性チタン化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン含有担体。The titanium-containing carrier according to claim 1 or 2, wherein a water-soluble titanium compound is used as the titanium source. 前記水溶性チタン化合物が、ペルオキソチタン化合物、オキソチタン化合物及びヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のチタン含有担体。The titanium-containing carrier according to claim 3, wherein the water-soluble titanium compound is at least one selected from a peroxotitanium compound, an oxotitanium compound, and a hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium compound. 前記希土類金属がセリウムを主成分とするランタン系希土類金属である請求項１に記載のチタン含有担体。The titanium-containing support according to claim 1, wherein the rare earth metal is a lanthanum rare earth metal containing cerium as a main component. 前記希土類金属がセリウム及び／又はイットリウムである請求項１に記載のチタン含有担体。The titanium-containing support according to claim 1, wherein the rare earth metal is cerium and / or yttrium. 請求項１〜６のいずれかに記載の担体に、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させてなることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。The carrier according to any one of claims 1 to 6 is loaded with at least one metal selected from metals belonging to Group 6, Group 8, Group 9, and Group 10 of the periodic table. Hydrocarbon hydrotreating catalyst characterized by the above. 請求項７に記載の水素化処理触媒を用いて炭化水素油を処理することを特徴とする水素化処理方法。A hydrotreating method comprising treating a hydrocarbon oil using the hydrotreating catalyst according to claim 7. 炭化水素油中の硫黄含有量を５０質量ｐｐｍ以下に低減させる請求項８に記載の炭化水素油の水素化処理方法。The method for hydrotreating hydrocarbon oil according to claim 8, wherein the sulfur content in the hydrocarbon oil is reduced to 50 mass ppm or less. 炭化水素油中の硫黄含有量を３０質量ｐｐｍ以下に低減させる請求項８に記載の炭化水素油の水素化処理方法。The method for hydrotreating a hydrocarbon oil according to claim 8, wherein the sulfur content in the hydrocarbon oil is reduced to 30 mass ppm or less. 炭化水素油中の硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下に低減させる請求項８に記載の炭化水素油の水素化処理方法。The method for hydrotreating hydrocarbon oil according to claim 8, wherein the sulfur content in the hydrocarbon oil is reduced to 10 mass ppm or less.

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