JP4368495B2 - 研磨液組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨する研磨液組成物に関する。さらに詳しくは、半導体基板上の埋め込み金属配線の形成手法に適用される研磨液組成物、研磨方法及び半導体基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程において、半導体基板上の絶縁膜表面に配線形状の溝を形成し、該溝を有する絶縁膜上に銅等からなる金属膜を堆積し、前記金属膜をポリッシング装置及び研磨液により研磨処理することにより、前記溝内のみに金属層を残存させ金属配線層を形成させる方法の研磨工程にはメタルケミカルメカニカルポリッシング（Metal Chemical Mechanical Polishing、以下メタルＣＭＰという）が採用されている。
【０００３】
しかしながら、このメタルＣＭＰには絶縁膜の溝内の金属配線層にディッシング（Dishing)と呼ばれるくぼみが発生し、金属配線層の断面積が減少して、電気抵抗の増大等を引き起こすという問題がある。このディッシングは、研磨液組成物により金属配線層の表面が絶縁膜表面よりも過剰に研磨又はエッチングされて生じるとされている。特に主要な配線金属の１つである銅は、研磨液組成物により過剰にエッチングされて、ディッシングが発生しやすいという欠陥がある。
【０００４】
従って、絶縁膜上の金属膜を研磨するためのエッチング作用は残しつつも、配線形成時には、金属層にディッシング等の欠陥が発生しない研磨液組成物が望まれている。
【０００５】
従来の研磨液として、例えば、特開平１１−２１５４６号公報には錯生成剤と膜生成剤、研磨材、酸化剤を含む研磨液が開示されているが、エッチングによる浸食を抑制する膜生成剤として用いるベンゾトリアゾールは銅と反応し非常に強固な膜を生成するため、銅などの金属層を研磨するメタルＣＭＰにおいて、研磨速度が不十分となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、絶縁層と金属層を有する被研磨表面において、金属膜の研磨速度を維持し、エッチング速度を抑制し、金属配線層のディッシング等の防止効果に優れた研磨液組成物、研磨方法、及び半導体基板の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
〔１〕絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨する研磨液組成物であって、
下記一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化２】
【０００９】
〔式中、Ｒ1 は炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ同一であっても又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はＨ−（ＯＲ4 ）n −基（Ｒ4 は炭素数１〜３の直鎖アルキレン基又は炭素数３の分岐鎖アルキレン基を表わし、ｎは１〜２０である）を表わす〕
で表されるアミン化合物（以下、アミン化合物ともいう）及び／又はその塩とエッチング剤と水とを含有する研磨液組成物（以下、第１研磨液組成物ともいう）、
〔２〕さらに、酸化剤を含有する前記〔１〕記載の研磨液組成物（以下、第２研磨液組成物ともいう）、
〔３〕さらに研磨材を含有する前記〔１〕又は〔２〕記載の研磨液組成物（以下、第３研磨液組成物ともいう）、
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の研磨液組成物を用いて、絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨し、平坦化する半導体基板の研磨方法、
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の研磨液組成物を用いて、絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨し平坦化する工程を有する半導体基板の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記アミン化合物及び／又はその塩とエッチング剤とを併用することに一つの大きな特徴があり、かかるアミン化合物及び／又はその塩とエッチング剤とを含有する研磨液組成物を用いることで、実用レベルでの研磨速度を維持し、且つ金属膜の過剰なエッチングを防止することができ、ディッシング等の欠陥のない研磨表面を得ることができるという優れた効果が発現される。
【００１１】
本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物及び／又はその塩は、研磨速度を維持し、且つディッシングを抑制するという観点から、好ましく、さらに低発泡性及び研磨速度を実用レベルに保ち、且つディッシング抑制の観点から、式中、Ｒ1 は炭素数５〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数６〜１２の直鎮又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、炭素数７〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基がさらに好ましい。Ｒ2 及びＲ3 は、水素原子、炭素数１又は２の直鎖アルキル基、Ｈ−（ＯＲ4 ）n −基（Ｒ4 は炭素数２のアルキレン基、ｎは１〜４である）が好ましく、水素原子、メチル基及びヒドロキシエチル基がより好ましい。
【００１２】
また、アミン化合物の塩は、無機酸との塩又は有機酸との塩のいずれであってもよいが、エッチング剤として用いられる無機酸又は有機酸との塩が好ましく、さらに半導体汚染防止の観点から、エッチング剤の中でも有機酸の塩がより好ましい。
【００１３】
これらアミン化合物及びその塩の具体例としては、ブチルアミン、ぺンチルアミン、へキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン等の直鎖モノアルキルアミン、オレイルアミン等の直鎖モノアルケニルアミン、2 −エチルヘキシルアミン等の分岐鎖モノアルキルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン等のトリアルキルアミン、オクチルジエタノールアミン、デシルジエタノールアミン、ドデシルジエタノールアミン等のアルキルアルカノールアミン及びこれらのアミン化合物のカルボン酸塩、リン酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。これらの中でも研磨速度とディッシング抑制の点から直鎖又は分岐鎖のモノアルキルアミン、モノアルキルジメチルアミン、モノアルキルジエタノールアミン及びそれらのカルボン酸塩が好ましく、低発泡性の点からヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、オクチルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、オクチルジエタノールアミン、デシルジエタノールアミン及びそれらのカルボン酸塩がさらに好ましい。これらアミン化合物及びその塩は、単独で又は２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１４】
アミン化合物及びその塩の研磨液組成物中における配合量は、研磨速度を維持し、且つディッシングを抑制する観点から、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０２〜１０重量％がより好ましく、０．０３〜５重量％がさらに好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるエッチング剤は、水媒体共存下で、金属、特に銅を溶解、エッチングするものであり、下記のエッチング試験Ａより得られるエッチング速度ａが３Å／ｍｉｎ以上の化合物である。即ち、エッチング試験Ａは、まず、長さ１００ｍｍの銅リボン（（株）ニラコ製：厚み０．１０ｍｍ、幅６ｍｍ）を用意し、表面の汚れ等を紙で拭きとった後、ノルマルヘキサンに浸した状態で超音波洗浄を１分間行い、十分に脱脂し、乾燥させる。その後リボン全面に研磨液が浸漬するようにその金属試験片を、螺旋状に巻き、試験前の金属試験片とし、精密天秤により、浸漬前重量を測定する。
【００１６】
次に、エッチング剤を２重量％水溶液とし、さらにアンモニア水によりｐＨを８±０．５に調整したエッチング液１００ｇを１５０ｃｃのビーカー（（株）テラオカ １５０ｃｃデスカップ）に用意し、その中に前記金属試験片を２５℃で１２時間浸漬する。浸漬中はマグネティックスターラーで銅リボンがエッチング液の流れによって回転する程度に攪拌する。試験後、銅リボン表面を充分に拭き取り、再度精密天秤にて重量を測定し、試験後の重量とする。試験前後の銅リボンの重量減少から銅の膜厚減少量を換算し、それをエッチング時間で除すことによりエッチング速度ａを求める。実用的な研磨速度を得るという観点から、上記エッチング試験Ａより得られるエッチング速度ａが３Å／ｍｉｎ以上のエッチング剤が好ましく、５Å／ｍｉｎ以上のエッチング剤がより好ましく、１０Å／ｍｉｎ以上のエッチング剤がさらに好ましい。この場合のエッチング速度ａは、２つ以上のエッチング剤を併用した場合のエッチング速度であってもよい。
【００１７】
好ましいエッチング剤としては、適切なエッチング速度を有する観点から、下記Ａ〜Ｅの群から選ばれる一つ以上の化合物を含むものである。
Ａ：炭素数６以下で１〜３個のカルボキシル基を有する脂肪族有機酸
Ｂ：炭素数７〜１０で１〜４個のカルボキシル基を有する芳香族有機酸
Ｃ：炭素数６以下で１〜４個のホスホン酸基を有する有機酸
Ｄ：分子内に式（II）：
【００１８】
【化３】
【００１９】
で表される構造を２つ以上有するポリアミノカルボン酸
Ｅ：無機酸
【００２０】
具体的には、Ａの炭素数６以下で１〜３個のカルボキシル基を有する脂肪族有機酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリカルバリル酸等の多価カルボン酸；グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸；グリシン、アラニン、アスパラギン酸等のアミノ酸等が挙げられる。Ｂの炭素数７〜１０で１〜４個のカルボキシル基を有する芳香族有機酸として、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マンデル酸、サリチル酸等が挙げられる。Ｃの炭素数６以下で１〜４個のホスホン酸基を有する有機酸として、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸；メチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸；ホスホン酸メチルエステル等のホスホン酸エステル；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸等のアミノホスホン酸等が挙げられる。Ｄの分子内に式（II）で表される構造を２つ以上有するポリアミノカルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレンジアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸等が挙げられる。Ｅの無機酸として、塩酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、研磨速度の点からＡ又はＢに属する多価カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸、Ｃに属するアミノホスホン酸、Ｄに属する分子内に式（II）で表される構造を２つ以上有するポリアミノカルボン酸、Ｅに属する塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸が好ましく、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、フタル酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、塩酸及び硫酸がさらに好ましい。これらのエッチング剤は単独で又は２種類以上を混合して用いても良い。
【００２１】
なお、これらエッチング剤のエッチング速度ａは、例えば、グリコール酸：６０Å／ｍｉｎ、クエン酸：２５Å／ｍｉｎ、フタル酸：５０Å／ｍｉｎ、アミノトリ（メチレンホスホン酸）：１０Å／ｍｉｎ、エチレンジアミン四酢酸：３０Å／ｍｉｎ、酢酸：７０Å／ｍｉｎ、グリシン：４０Å／ｍｉｎ、塩酸：４００Å／ｍｉｎ、硫酸：１００Å／ｍｉｎである。
【００２２】
本発明に用いられるエッチング剤は、さらに酸化剤、砥粒等が共存する研磨液組成物（但し、前記アミン化合物又はその塩を含有しない組成物）を調製した際に、下記のエッチング試験Ｂより得られる研磨液組成物のエッチング速度ｂが２０Å／ｍｉｎ以上となるように、その種類、含有量等を調整することが好ましい。即ち、エッチング試験Ｂは、エッチング試験Ａのエッチング液として、水、研磨材及びエッチング剤、要すればさらに酸化剤を含む研磨液組成物を用いて、室温（２５℃）２時間浸漬すること以外はエッチング試験Ａと全く同一の操作で行う。エッチング試験Ｂによって求めたエッチング速度をエッチング速度ｂとする。実用的な研磨速度を得るという観点から、上記エッチング試験Ｂより得られるエッチング速度ｂは２０Å／ｍｉｎ以上が好ましく、３０Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、５０Å／ｍｉｎ以上がさらに好ましい。この場合のエッチング速度ｂは、２つ以上のエッチング剤を併用した研磨液組成物のエッチング速度であってもよい。
【００２３】
本発明において、かかるエッチング剤を用いることで、金属層を構成する各種金属、特に銅と錯体を形成し又は結合し、水溶性の塩及び／又はキレート化合物として表面からの除去を容易にし、研磨の際に、金属層の研磨速度を向上させる効果が発現される。
【００２４】
エッチング剤の研磨液組成物中における配合量は、金属層の除去のために実用レベルでの研磨速度を確保し、且つ金属層の過剰なエッチングを防ぐために種々選択することができ、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
【００２５】
本発明に用いられる水は、媒体として用いられるものである。その配合量は、被研磨物を効率よく研磨できる観点から、研磨液組成物中において、好ましくは６０〜９９．８９重量％、より好ましくは７０〜９９．４重量％、さらに好ましくは８０〜９９．０重量％である。
【００２６】
かかる組成を有する本発明の第１研磨液組成物のｐＨは、研磨速度を実用レベルに保ち、且つディッシング抑制の観点及び表面の微細なスクラッチ傷を除去する観点から、１０以下が好ましく、２〜９．５がより好ましく、４〜９がさらに好ましく、５〜９が特に好ましい。ｐＨを前記範囲内に調整するためには、必要に応じて、硝酸、硫酸等の無機酸、有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、有機アミン等の塩基性物質を適時配合することができる。
【００２７】
本発明の第２研磨液組成物は、第１研磨液組成物に酸化剤がさらに配合されたものである。本発明に用いられる酸化剤は、金属を酸化させるものである。本発明においては、かかる酸化剤を用いることにより、金属層を酸化させ、金属層の機械的研磨効果を促進させる効果又はエッチング剤による銅の溶解を促進させる効果が発現されると考えられ、金属層の研磨速度を向上させることができる。そのため、酸化剤を配合することが好ましい。
【００２８】
酸化剤としては、過酸化物、過マンガン酸又はその塩、クロム酸又はその塩、硝酸又はその塩、ペルオクソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、金属塩類、硫酸類等が挙げられる。
【００２９】
その具体例として、過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等；過マンガン酸又はその塩としては、過マンガン酸カリウム等；クロム酸又はその塩としては、クロム酸金属塩、重クロム酸金属塩等；硝酸塩としては、硝酸鉄（III)、硝酸アンモニウム等；ペルオクソ酸又はその塩としては、ペルオクソ二硫酸、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸金属塩、ペルオクソリン酸、ペルオクソ硫酸、ペルオクソホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等；酸素酸又はその塩としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等；金属塩類としては、塩化鉄 (III)、硫酸鉄 (III)、クエン酸鉄（III)、硫酸アンモニウム鉄（III)等が挙げられる。好ましい酸化剤としては、過酸化水素、硝酸鉄（III)、過酢酸、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、硫酸鉄（III)及び硫酸アンモニウム鉄（III)が挙げられ、特に、半導体の汚染防止の観点から過酸化水素が好ましい。これらの酸化物は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
酸化剤は、第２研磨液組成物中において水を媒体とした状態で使用される。該酸化剤の第２研磨液組成物中における配合量は、金属層の迅速な酸化により、実用レベルの研磨速度を得る観点から、好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは０．２〜５０重量％、さらに好ましくは０．３〜３０重量％、特に好ましくは０．３〜１０重量％である。
【００３１】
また、第２研磨液組成物におけるアミン化合物及び／又はその塩の配合量は、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０２〜１０重量％、さらに好ましくは０．０３〜５重量％である。エッチング剤の配合量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。水の配合量は、好ましくは３９．８９〜９９．７９重量％、より好ましくは７０〜９９．４重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％である。かかる組成を有する第２研磨液組成物のｐＨは、第１研磨液組成物と同様、研磨速度を実用レベルに保ち、且つディッシング抑制の観点及び表面の微細なスクラッチ傷を除去する観点から、１０以下が好ましく、２〜９．５がより好ましく、４〜９がさらに好ましく、５〜９が特に好ましい。ｐＨを前記範囲内に調整するためには、必要に応じて、硝酸、硫酸等の無機酸、有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、有機アミン等の塩基性物質を適時配合することができる。
【００３２】
本発明の第１及び第２研磨液組成物は、固定砥石、パッド中に砥粒を固定した研磨パッド等を用いる研磨方式において有効である。例えば、固定砥石による研磨方式の研磨中に本発明の第１及び第２の研磨液組成物を使用することにより、研磨速度を維持し、且つ金属層のディッシングを抑制することができる。
【００３３】
本発明の第３研磨液組成物は、第１又は第２研磨液組成物に研磨材をさらに含有させたものであり、遊離研磨材による研磨方式に用いられるものである。
【００３４】
研磨材としては、研磨用に一般に使用される研磨材を使用することができ、例えば、金属、金属又は半金属の炭化物、金属又は半金属の窒化物、金属又は半金属の酸化物、金属又は半金属のホウ化物、ダイヤモンド等が挙げられる。金属又は半金属元素は周期律表の３Ａ、４Ａ、５Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ又は８Ｂ族に属するものが挙げられる。その例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、二酸化マンガン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、ダイヤモンド及び酸化マグネシウムが挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化セリウムが好ましく、この具体例として、二酸化ケイ素としては、コロイダルシリカ粒子、フュームドシリカ粒子、表面修飾したシリカ粒子等；酸化アルミニウムとしては、α―アルミナ粒子、γ―アルミナ粒子、δ―アルミナ粒子、θ―アルミナ粒子、η―アルミナ粒子、無定型アルミナ粒子、その他の製造法の異なるフュームドアルミナやコロイダルアルミナ等；酸化セリウムとしては、酸化数が３価又は４価のもの、結晶系が、六方晶系、等軸晶系又は面心立方晶系のもの等が挙げられる。特に好ましくは二酸化ケイ素である。これらの研磨材は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
かかる研磨材の一次粒子の平均粒径は、好ましくは５〜１０００nm、より好ましくは１０〜５００nm、さらに好ましくは２０〜３００nm、特に好ましくは５０nm〜２００nm、最も好ましくは５０〜１００nmである。該平均粒径の下限は、一定の研磨速度を維持する観点から、５nm以上が好ましく、また、その上限は、被研磨物の表面に引っ掻き傷（スクラッチ）を発生させない観点から、１０００nm以下が好ましい。
【００３６】
特に研磨材として二酸化ケイ素を用いた場合には、研磨速度を向上させる観点から、１次粒子の平均粒径は、５nm以上、好ましくは１０nm以上、より好ましくは２０nm以上である。
【００３７】
なお、研磨材の一次粒子の平均粒径は、０．１％ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液１００ｇに該研磨材０．１ｇを加え、次いで超音波を印加し該研磨材を分散させたものを透過型電子顕微鏡で観察して画像解析により求められる。
【００３８】
第３研磨液組成物を半導体装置の配線形成の際に用いる場合、特に好ましく用いられる研磨材は、純度が好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上、特に好ましくは９９．９重量％以上のシリカ粒子である。かかる研磨材としては、四塩化ケイ素等の揮発性ケイ素化合物を酸水素焔中での高温加水分解により製造されるフュームドシリカ、又はケイ酸アルカリやケイ酸エチルを出発原料とする製法で得られるコロイダルシリカが挙げられる。
【００３９】
なお、前記研磨材の純度は、次のようにして求められる。即ち、研磨材１〜３ｇを酸又はアルカリ水溶液に溶かし、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）法により、ケイ素イオンを定量することにより測定することができる。
【００４０】
かかる研磨材は、第３研磨液組成物中において水を媒体とした、いわゆるスラリー状態で使用される。研磨材の第３研磨液組成物中における配合量は、本発明の研磨液組成物の粘度や被研磨物の要求品質等に応じて種々選択することができ、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、１．０〜１０重量％がさらに好ましい。
【００４１】
アミン化合物及び／又はその塩の第３研磨液組成物中における配合量は、研磨速度を維持し、且つディッシングを抑制する観点から、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０２〜１０重量％がより好ましく、０．０３〜５重量％がさらに好ましい。
【００４２】
エッチング剤の第３研磨液組成物中における配合量は、金属層除去のために実用レベルの研磨速度を確保し、且つ金属層の過剰なエッチングを防ぐために種々選択することができ、例えば、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
【００４３】
酸化剤の第３研磨液組成物中における配合量は、金属層の迅速な酸化により、実用レベルの研磨速度を得る観点から、好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは０．２〜５０重量％、さらに好ましくは０．３〜３０重量％、特に好ましくは０．３〜１０重量％である。
【００４４】
また、第３研磨液組成物における水の配合量は、好ましくは３９．８８〜９９．８９重量％、より好ましくは６０〜９９．４重量％、さらに好ましくは７５〜９９重量％である。かかる組成を有する第３研磨液組成物のｐＨは、第１研磨液組成物と同様、研磨速度を実用レベルに保ち、且つディッシング抑制の観点及び表面の微細なスクラッチ傷を除去する観点から、１０以下が好ましく、２〜９．５がより好ましく、４〜９がさらに好ましく、５〜９が特に好ましい。ｐＨを前記範囲内に調整するためには、必要に応じて、硝酸、硫酸等の無機酸、有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、有機アミン等の塩基性物質を適時配合することができる。
【００４５】
本発明の第１研磨液組成物は、例えば以下のような手順により調製することができる。まず、所定量の水にエッチング剤を加え、ｐＨを所定の値に調整する。上記ｐＨ調整を行ったエッチング剤の水溶液に、予め所定のｐＨに調整したアミン化合物及び／又はその塩の水溶液を所定量加え、最終的にｐＨ調整を行うことで第１研磨液組成物を得ることができる。
【００４６】
第２研磨液組成物は、例えば以下のような手順により調製することができる。まず、所定量の水にエッチング剤を加え、ｐＨを所定の値に調整する。上記ｐＨ調整を行ったエッチング剤の水溶液に、予め所定のｐＨに調整したアミン化合物及び／又はその塩の水溶液を所定量加える。研磨前に酸化剤を加え、最終的にｐＨの調整を行うことで第２研磨液組成物を得ることができる。
【００４７】
第３研磨液組成物は、例えば以下のような手順により調製することができる。まず、所定量の水にエッチング剤を加え、ｐＨを所定の値に調整する。上記ｐＨ調整を行ったエッチング剤の水溶液に、所定量の研磨材を加え、研磨材が均一に分散するよう十分に撹拌する。さらに予め所定のｐＨに調整したアミン化合物及び／又はその塩の水溶液を所定量加え、必要に応じて研磨前に所定量の酸化剤を添加し、最終的にｐＨ調整を行うことで、第３研磨液組成物を得ることができる。
【００４８】
また、第１〜第３研磨液組成物には、各種界面活性剤、分散安定化剤等の上記以外の研磨助剤を加えてもよい。
【００４９】
本発明の研磨液組成物は、絶縁層と金属層を有する表面を研磨の対象とし、メタルＣＭＰに好適に用いられる。金属層を形成する金属としては、銅又は銅合金、アルミニウム又はアルミニウム合金、タングステン等が挙げられる。これらの中では、特に半導体基板上の埋め込み金属配線形成工程に用いる場合、銅又は銅合金が好ましい。かかる銅又は銅合金の金属配線層の形成に、本発明の研磨液組成物を用いると、研磨速度を維持し、且つ埋め込み金属配線層のディッシングを抑制する効果が特に顕著に発現される。また、絶縁層を形成する材としては、有機、無機いずれの材を用いてもよく、二酸化ケイ素、フッ素添加二酸化ケイ素、水素含有ＳＯＧ（スピンオングラス）、窒化物（例えば、窒化タンタル、窒化チタン等）等の無機系の材、有機ＳＯＧ、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、メチルポリシロキサン、芳香族ポリエーテル、ハイドロジェンシルセスキオキサン、フルオロカーボン等の有機系の材が挙げられる。
【００５０】
これらの被研磨物の形状は、半導体基板上の絶縁膜表面に配線形状の溝を形成し、該溝を含む絶縁膜上に金属が堆積した形状であることが好ましい。また、絶縁膜と金属層の間にタンタル、チタン又はそれらの窒化物からなるバリア膜が設けられてもよい。特に金属層が銅又は銅合金である場合、前記バリア膜を設けることにより、絶縁層への銅の拡散を防止できるため好ましい。
【００５１】
本発明の第１及び第２研磨液組成物は固定砥石、パッド中に砥石を固定した研磨パッド等を用いる研磨方式において有効であり、第３の研磨液組成物は通常のウレタン製の研磨パッドを用いる遊離研磨材による研磨方式において有効であるが、固定砥石、パッド中に砥石を固定した研磨パッド等を用いる研磨方式においても有効である。
【００５２】
本発明の絶縁層と金属層を有する被研磨表面の研磨方法は、本発明の研磨液組成物を用いて半導体基板を研磨し、平坦化する工程を有する。
【００５３】
また、本発明の半導体基板の製造方法は、本発明の研磨液組成物を用い、絶縁層と金属層を有する半導体表面を研磨することにより、金属層の研磨速度を維持し、且つ埋め込み金属配線層のディッシングを抑制できるため、半導体基板の製造に好適に用いることができる。
【００５４】
【実施例】
実施例１〜８及び比較例１〜５（但し、実施例１〜４、８は参考例である）
所定量の水に表１に示すエッチング剤、アミン化合物をそれぞれ表１に示す組成になるように混合し、混合液のｐＨが６〜８になるようにアンモニア水を加える。さらに過酸化水素を表１に示す組成になるよう加え、さらに、表１に示した研磨材５重量％分を混合、攪拌した後、混合液のｐＨを表１に示した値に調整し、研磨液組成物を得た。なお、使用した各研磨材は、フュームドシリカ（１次粒径：５０ｎｍ）、コロイダルシリカ（１次粒径：１００ｎｍ）である。また、直径５０ｍｍ、板厚１ｍｍの圧延した銅板を片面研磨機により下記の条件にて研磨した。以下、かぎ括弧内の用語は、商品名を示す。
【００５５】
＜片面加工機の設定条件＞
使用片面加工機：エンギス社製 片面加工機（定盤サイズ30cm）
加工圧力：29.4×103 Pa
研磨パッド：上層：「IC1000」（ロデールニッタ社製）、下層：「SUBA400 」
（ロデールニッタ社製）
定盤回転数：60rpm
ワーク回転数：50rpm （定盤とワークは同一方向に回転）
研磨液組成物供給流量：100ml/min
研磨時間：10分間
【００５６】
また、相対研磨速度、相対エッチング速度、被研磨表面のディッシング等の研磨液組成物の特性を以下の方法に従って評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
（相対研磨速度）
相対研磨速度とは、研磨液組成物の研磨速度をその研磨液組成物と研磨材、酸化剤及びエッチング剤の種類及び量を同一とした研磨液組成物（比較例）の研磨速度で除した値である。研磨速度は直径５０ｍｍ、板厚１ｍｍの圧延した銅板を上記研磨条件で研磨し、研磨前後の板厚変化を測定し、それを研磨時間で除することにより求めた。なお、銅板の板厚は、東京精密社製、高精度デジタル測長器「ＭＩＮＩＡＸ」を用いて測定した。実施例１、２、４、５、７は比較例１を、実施例６は比較例２を、実施例３は比較例３を、実施例８は比較例４を基準とした。なお、比較例５は上記規定とは異なり、比較例１を基準として相対研磨速度を算出した。
【００５８】
（相対エッチング速度）
相対エッチング速度は、アミン化合物及び／又はその塩を含有する研磨液組成物のエッチング速度をアミン化合物及び／又はその塩を含有しないが、研磨材、酸化剤及びエッチング剤の種類及び量を同一とした研磨液組成物のエッチング速度ｂで除した値である。実施例１、２、４、５、７は比較例１を、実施例６は比較例２を、実施例３は比較例３を、実施例８は比較例４を基準とした。なお、比較例５は上記規定と異なり、比較例１を基準として相対エッチング速度を算出した。また、実施例１〜８及び比較例５の研磨液組成物のエッチング速度は、これら研磨液組成物を用いる以外は、前記エッチング試験Ｂと同じ条件下で測定された値である。
【００５９】
（ディッシング）
ディッシング評価のために、銅ダマシン配線パターン付きウエハ（ＳＫＷ社製、「SKW6-2」、サイズ：200mm ）から２０mm角のウエハチップを切り出し、ウエハチップ５枚をセラミック製の貼り付け板に固定後、上記条件で状態を確認しながら配線幅１５０μｍの銅配線部分周辺の銅膜が除去され、バリア膜が現れた時点まで研磨し、この時点まで要した研磨時間の２０％の時間でさらに研磨し、ディッシング評価用サンプルとした。ディッシングは、ウエハチップ上の配線幅１50μｍの銅配線部分の断面形状プロファイルを表面粗さ測定機（（株）ミツトヨ製「SV-600」）で測定し、評価した。なお、測定した銅配線の断面形状プロファイルに０．１５μｍ以上の凹みがない場合、ディッシング無しとし、０．１５μｍ以上の凹みがある場合、ディッシング有りとし、表１中それぞれ「無」、「有」で示す。
【００６０】
なお、比較例１〜４の研磨液組成物のエッチング速度ｂは以下の通りである。比較例１（５０Å／ｍｉｎ）、比較例２（１００Å／ｍｉｎ）、比較例３（５０Å／ｍｉｎ）、比較例４（５０Å／ｍｉｎ）。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の結果からアミン化合物を研磨液組成物に配合した実施例１〜８の研磨液組成物はいずれも、アミン化合物を配合しない比較例１〜４の研磨液組成物に比べて、研磨速度を実質的に低下させることなく、エッチング速度を抑制し、ディッシングが発生しないものであることがわかる。
【００６３】
また、エッチングを抑制するベンゾトリアゾールを配合した比較例５の研磨液組成物は、研磨速度が非常に低いことがわかる。
【００６４】
従って、アミン化合物とエッチング剤を併用することにより、より高い研磨速度を実現でき、且つディッシングを防止できることがわかる。
【００６５】
特に、研磨時の泡立ちの点からアミン化合物としては、ヘプチルアミン、オクチルアミン及びノニルアミンがより好ましい。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の研磨液組成物を絶縁層と金属層を有する被研磨表面の研磨に用いることにより、金属膜の研磨速度を維持し、エッチング速度を抑制し、配線金属層にディッシング等の欠陥を発生させないという効果が奏される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨する研磨液組成物に関する。さらに詳しくは、半導体基板上の埋め込み金属配線の形成手法に適用される研磨液組成物、研磨方法及び半導体基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程において、半導体基板上の絶縁膜表面に配線形状の溝を形成し、該溝を有する絶縁膜上に銅等からなる金属膜を堆積し、前記金属膜をポリッシング装置及び研磨液により研磨処理することにより、前記溝内のみに金属層を残存させ金属配線層を形成させる方法の研磨工程にはメタルケミカルメカニカルポリッシング（Metal Chemical Mechanical Polishing、以下メタルＣＭＰという）が採用されている。
【０００３】
しかしながら、このメタルＣＭＰには絶縁膜の溝内の金属配線層にディッシング（Dishing)と呼ばれるくぼみが発生し、金属配線層の断面積が減少して、電気抵抗の増大等を引き起こすという問題がある。このディッシングは、研磨液組成物により金属配線層の表面が絶縁膜表面よりも過剰に研磨又はエッチングされて生じるとされている。特に主要な配線金属の１つである銅は、研磨液組成物により過剰にエッチングされて、ディッシングが発生しやすいという欠陥がある。
【０００４】
従って、絶縁膜上の金属膜を研磨するためのエッチング作用は残しつつも、配線形成時には、金属層にディッシング等の欠陥が発生しない研磨液組成物が望まれている。
【０００５】
従来の研磨液として、例えば、特開平１１−２１５４６号公報には錯生成剤と膜生成剤、研磨材、酸化剤を含む研磨液が開示されているが、エッチングによる浸食を抑制する膜生成剤として用いるベンゾトリアゾールは銅と反応し非常に強固な膜を生成するため、銅などの金属層を研磨するメタルＣＭＰにおいて、研磨速度が不十分となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、絶縁層と金属層を有する被研磨表面において、金属膜の研磨速度を維持し、エッチング速度を抑制し、金属配線層のディッシング等の防止効果に優れた研磨液組成物、研磨方法、及び半導体基板の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
〔１〕絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨する研磨液組成物であって、
下記一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化２】
〔式中、Ｒ1 は炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ同一であっても又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はＨ−（ＯＲ4 ）n −基（Ｒ4 は炭素数１〜３の直鎖アルキレン基又は炭素数３の分岐鎖アルキレン基を表わし、ｎは１〜２０である）を表わす〕
で表されるアミン化合物（以下、アミン化合物ともいう）及び／又はその塩とエッチング剤と水とを含有する研磨液組成物（以下、第１研磨液組成物ともいう）、
〔２〕さらに、酸化剤を含有する前記〔１〕記載の研磨液組成物（以下、第２研磨液組成物ともいう）、
〔３〕さらに研磨材を含有する前記〔１〕又は〔２〕記載の研磨液組成物（以下、第３研磨液組成物ともいう）、
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の研磨液組成物を用いて、絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨し、平坦化する半導体基板の研磨方法、
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の研磨液組成物を用いて、絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨し平坦化する工程を有する半導体基板の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記アミン化合物及び／又はその塩とエッチング剤とを併用することに一つの大きな特徴があり、かかるアミン化合物及び／又はその塩とエッチング剤とを含有する研磨液組成物を用いることで、実用レベルでの研磨速度を維持し、且つ金属膜の過剰なエッチングを防止することができ、ディッシング等の欠陥のない研磨表面を得ることができるという優れた効果が発現される。
【００１１】
本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物及び／又はその塩は、研磨速度を維持し、且つディッシングを抑制するという観点から、好ましく、さらに低発泡性及び研磨速度を実用レベルに保ち、且つディッシング抑制の観点から、式中、Ｒ1 は炭素数５〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数６〜１２の直鎮又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、炭素数７〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基がさらに好ましい。Ｒ2 及びＲ3 は、水素原子、炭素数１又は２の直鎖アルキル基、Ｈ−（ＯＲ4 ）n −基（Ｒ4 は炭素数２のアルキレン基、ｎは１〜４である）が好ましく、水素原子、メチル基及びヒドロキシエチル基がより好ましい。
【００１２】
また、アミン化合物の塩は、無機酸との塩又は有機酸との塩のいずれであってもよいが、エッチング剤として用いられる無機酸又は有機酸との塩が好ましく、さらに半導体汚染防止の観点から、エッチング剤の中でも有機酸の塩がより好ましい。
【００１３】
これらアミン化合物及びその塩の具体例としては、ブチルアミン、ぺンチルアミン、へキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン等の直鎖モノアルキルアミン、オレイルアミン等の直鎖モノアルケニルアミン、2 −エチルヘキシルアミン等の分岐鎖モノアルキルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン等のトリアルキルアミン、オクチルジエタノールアミン、デシルジエタノールアミン、ドデシルジエタノールアミン等のアルキルアルカノールアミン及びこれらのアミン化合物のカルボン酸塩、リン酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。これらの中でも研磨速度とディッシング抑制の点から直鎖又は分岐鎖のモノアルキルアミン、モノアルキルジメチルアミン、モノアルキルジエタノールアミン及びそれらのカルボン酸塩が好ましく、低発泡性の点からヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、オクチルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、オクチルジエタノールアミン、デシルジエタノールアミン及びそれらのカルボン酸塩がさらに好ましい。これらアミン化合物及びその塩は、単独で又は２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１４】
アミン化合物及びその塩の研磨液組成物中における配合量は、研磨速度を維持し、且つディッシングを抑制する観点から、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０２〜１０重量％がより好ましく、０．０３〜５重量％がさらに好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるエッチング剤は、水媒体共存下で、金属、特に銅を溶解、エッチングするものであり、下記のエッチング試験Ａより得られるエッチング速度ａが３Å／ｍｉｎ以上の化合物である。即ち、エッチング試験Ａは、まず、長さ１００ｍｍの銅リボン（（株）ニラコ製：厚み０．１０ｍｍ、幅６ｍｍ）を用意し、表面の汚れ等を紙で拭きとった後、ノルマルヘキサンに浸した状態で超音波洗浄を１分間行い、十分に脱脂し、乾燥させる。その後リボン全面に研磨液が浸漬するようにその金属試験片を、螺旋状に巻き、試験前の金属試験片とし、精密天秤により、浸漬前重量を測定する。
【００１６】
次に、エッチング剤を２重量％水溶液とし、さらにアンモニア水によりｐＨを８±０．５に調整したエッチング液１００ｇを１５０ｃｃのビーカー（（株）テラオカ １５０ｃｃデスカップ）に用意し、その中に前記金属試験片を２５℃で１２時間浸漬する。浸漬中はマグネティックスターラーで銅リボンがエッチング液の流れによって回転する程度に攪拌する。試験後、銅リボン表面を充分に拭き取り、再度精密天秤にて重量を測定し、試験後の重量とする。試験前後の銅リボンの重量減少から銅の膜厚減少量を換算し、それをエッチング時間で除すことによりエッチング速度ａを求める。実用的な研磨速度を得るという観点から、上記エッチング試験Ａより得られるエッチング速度ａが３Å／ｍｉｎ以上のエッチング剤が好ましく、５Å／ｍｉｎ以上のエッチング剤がより好ましく、１０Å／ｍｉｎ以上のエッチング剤がさらに好ましい。この場合のエッチング速度ａは、２つ以上のエッチング剤を併用した場合のエッチング速度であってもよい。
【００１７】
好ましいエッチング剤としては、適切なエッチング速度を有する観点から、下記Ａ〜Ｅの群から選ばれる一つ以上の化合物を含むものである。
Ａ：炭素数６以下で１〜３個のカルボキシル基を有する脂肪族有機酸
Ｂ：炭素数７〜１０で１〜４個のカルボキシル基を有する芳香族有機酸
Ｃ：炭素数６以下で１〜４個のホスホン酸基を有する有機酸
Ｄ：分子内に式（II）：
【００１８】
【化３】
で表される構造を２つ以上有するポリアミノカルボン酸
Ｅ：無機酸
【００２０】
具体的には、Ａの炭素数６以下で１〜３個のカルボキシル基を有する脂肪族有機酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリカルバリル酸等の多価カルボン酸；グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸；グリシン、アラニン、アスパラギン酸等のアミノ酸等が挙げられる。Ｂの炭素数７〜１０で１〜４個のカルボキシル基を有する芳香族有機酸として、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マンデル酸、サリチル酸等が挙げられる。Ｃの炭素数６以下で１〜４個のホスホン酸基を有する有機酸として、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸；メチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸；ホスホン酸メチルエステル等のホスホン酸エステル；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸等のアミノホスホン酸等が挙げられる。Ｄの分子内に式（II）で表される構造を２つ以上有するポリアミノカルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレンジアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸等が挙げられる。Ｅの無機酸として、塩酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、研磨速度の点からＡ又はＢに属する多価カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸、Ｃに属するアミノホスホン酸、Ｄに属する分子内に式（II）で表される構造を２つ以上有するポリアミノカルボン酸、Ｅに属する塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸が好ましく、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、フタル酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、塩酸及び硫酸がさらに好ましい。これらのエッチング剤は単独で又は２種類以上を混合して用いても良い。
【００２１】
なお、これらエッチング剤のエッチング速度ａは、例えば、グリコール酸：６０Å／ｍｉｎ、クエン酸：２５Å／ｍｉｎ、フタル酸：５０Å／ｍｉｎ、アミノトリ（メチレンホスホン酸）：１０Å／ｍｉｎ、エチレンジアミン四酢酸：３０Å／ｍｉｎ、酢酸：７０Å／ｍｉｎ、グリシン：４０Å／ｍｉｎ、塩酸：４００Å／ｍｉｎ、硫酸：１００Å／ｍｉｎである。
【００２２】
本発明に用いられるエッチング剤は、さらに酸化剤、砥粒等が共存する研磨液組成物（但し、前記アミン化合物又はその塩を含有しない組成物）を調製した際に、下記のエッチング試験Ｂより得られる研磨液組成物のエッチング速度ｂが２０Å／ｍｉｎ以上となるように、その種類、含有量等を調整することが好ましい。即ち、エッチング試験Ｂは、エッチング試験Ａのエッチング液として、水、研磨材及びエッチング剤、要すればさらに酸化剤を含む研磨液組成物を用いて、室温（２５℃）２時間浸漬すること以外はエッチング試験Ａと全く同一の操作で行う。エッチング試験Ｂによって求めたエッチング速度をエッチング速度ｂとする。実用的な研磨速度を得るという観点から、上記エッチング試験Ｂより得られるエッチング速度ｂは２０Å／ｍｉｎ以上が好ましく、３０Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、５０Å／ｍｉｎ以上がさらに好ましい。この場合のエッチング速度ｂは、２つ以上のエッチング剤を併用した研磨液組成物のエッチング速度であってもよい。
【００２３】
本発明において、かかるエッチング剤を用いることで、金属層を構成する各種金属、特に銅と錯体を形成し又は結合し、水溶性の塩及び／又はキレート化合物として表面からの除去を容易にし、研磨の際に、金属層の研磨速度を向上させる効果が発現される。
【００２４】
エッチング剤の研磨液組成物中における配合量は、金属層の除去のために実用レベルでの研磨速度を確保し、且つ金属層の過剰なエッチングを防ぐために種々選択することができ、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
【００２５】
本発明に用いられる水は、媒体として用いられるものである。その配合量は、被研磨物を効率よく研磨できる観点から、研磨液組成物中において、好ましくは６０〜９９．８９重量％、より好ましくは７０〜９９．４重量％、さらに好ましくは８０〜９９．０重量％である。
【００２６】
かかる組成を有する本発明の第１研磨液組成物のｐＨは、研磨速度を実用レベルに保ち、且つディッシング抑制の観点及び表面の微細なスクラッチ傷を除去する観点から、１０以下が好ましく、２〜９．５がより好ましく、４〜９がさらに好ましく、５〜９が特に好ましい。ｐＨを前記範囲内に調整するためには、必要に応じて、硝酸、硫酸等の無機酸、有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、有機アミン等の塩基性物質を適時配合することができる。
【００２７】
本発明の第２研磨液組成物は、第１研磨液組成物に酸化剤がさらに配合されたものである。本発明に用いられる酸化剤は、金属を酸化させるものである。本発明においては、かかる酸化剤を用いることにより、金属層を酸化させ、金属層の機械的研磨効果を促進させる効果又はエッチング剤による銅の溶解を促進させる効果が発現されると考えられ、金属層の研磨速度を向上させることができる。そのため、酸化剤を配合することが好ましい。
【００２８】
酸化剤としては、過酸化物、過マンガン酸又はその塩、クロム酸又はその塩、硝酸又はその塩、ペルオクソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、金属塩類、硫酸類等が挙げられる。
【００２９】
その具体例として、過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等；過マンガン酸又はその塩としては、過マンガン酸カリウム等；クロム酸又はその塩としては、クロム酸金属塩、重クロム酸金属塩等；硝酸塩としては、硝酸鉄（III)、硝酸アンモニウム等；ペルオクソ酸又はその塩としては、ペルオクソ二硫酸、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸金属塩、ペルオクソリン酸、ペルオクソ硫酸、ペルオクソホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等；酸素酸又はその塩としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等；金属塩類としては、塩化鉄 (III)、硫酸鉄 (III)、クエン酸鉄（III)、硫酸アンモニウム鉄（III)等が挙げられる。好ましい酸化剤としては、過酸化水素、硝酸鉄（III)、過酢酸、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、硫酸鉄（III)及び硫酸アンモニウム鉄（III)が挙げられ、特に、半導体の汚染防止の観点から過酸化水素が好ましい。これらの酸化物は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
酸化剤は、第２研磨液組成物中において水を媒体とした状態で使用される。該酸化剤の第２研磨液組成物中における配合量は、金属層の迅速な酸化により、実用レベルの研磨速度を得る観点から、好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは０．２〜５０重量％、さらに好ましくは０．３〜３０重量％、特に好ましくは０．３〜１０重量％である。
【００３１】
また、第２研磨液組成物におけるアミン化合物及び／又はその塩の配合量は、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０２〜１０重量％、さらに好ましくは０．０３〜５重量％である。エッチング剤の配合量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。水の配合量は、好ましくは３９．８９〜９９．７９重量％、より好ましくは７０〜９９．４重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％である。かかる組成を有する第２研磨液組成物のｐＨは、第１研磨液組成物と同様、研磨速度を実用レベルに保ち、且つディッシング抑制の観点及び表面の微細なスクラッチ傷を除去する観点から、１０以下が好ましく、２〜９．５がより好ましく、４〜９がさらに好ましく、５〜９が特に好ましい。ｐＨを前記範囲内に調整するためには、必要に応じて、硝酸、硫酸等の無機酸、有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、有機アミン等の塩基性物質を適時配合することができる。
【００３２】
本発明の第１及び第２研磨液組成物は、固定砥石、パッド中に砥粒を固定した研磨パッド等を用いる研磨方式において有効である。例えば、固定砥石による研磨方式の研磨中に本発明の第１及び第２の研磨液組成物を使用することにより、研磨速度を維持し、且つ金属層のディッシングを抑制することができる。
【００３３】
本発明の第３研磨液組成物は、第１又は第２研磨液組成物に研磨材をさらに含有させたものであり、遊離研磨材による研磨方式に用いられるものである。
【００３４】
研磨材としては、研磨用に一般に使用される研磨材を使用することができ、例えば、金属、金属又は半金属の炭化物、金属又は半金属の窒化物、金属又は半金属の酸化物、金属又は半金属のホウ化物、ダイヤモンド等が挙げられる。金属又は半金属元素は周期律表の３Ａ、４Ａ、５Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ又は８Ｂ族に属するものが挙げられる。その例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、二酸化マンガン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、ダイヤモンド及び酸化マグネシウムが挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化セリウムが好ましく、この具体例として、二酸化ケイ素としては、コロイダルシリカ粒子、フュームドシリカ粒子、表面修飾したシリカ粒子等；酸化アルミニウムとしては、α―アルミナ粒子、γ―アルミナ粒子、δ―アルミナ粒子、θ―アルミナ粒子、η―アルミナ粒子、無定型アルミナ粒子、その他の製造法の異なるフュームドアルミナやコロイダルアルミナ等；酸化セリウムとしては、酸化数が３価又は４価のもの、結晶系が、六方晶系、等軸晶系又は面心立方晶系のもの等が挙げられる。特に好ましくは二酸化ケイ素である。これらの研磨材は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
かかる研磨材の一次粒子の平均粒径は、好ましくは５〜１０００nm、より好ましくは１０〜５００nm、さらに好ましくは２０〜３００nm、特に好ましくは５０nm〜２００nm、最も好ましくは５０〜１００nmである。該平均粒径の下限は、一定の研磨速度を維持する観点から、５nm以上が好ましく、また、その上限は、被研磨物の表面に引っ掻き傷（スクラッチ）を発生させない観点から、１０００nm以下が好ましい。
【００３６】
特に研磨材として二酸化ケイ素を用いた場合には、研磨速度を向上させる観点から、１次粒子の平均粒径は、５nm以上、好ましくは１０nm以上、より好ましくは２０nm以上である。
【００３７】
なお、研磨材の一次粒子の平均粒径は、０．１％ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液１００ｇに該研磨材０．１ｇを加え、次いで超音波を印加し該研磨材を分散させたものを透過型電子顕微鏡で観察して画像解析により求められる。
【００３８】
第３研磨液組成物を半導体装置の配線形成の際に用いる場合、特に好ましく用いられる研磨材は、純度が好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上、特に好ましくは９９．９重量％以上のシリカ粒子である。かかる研磨材としては、四塩化ケイ素等の揮発性ケイ素化合物を酸水素焔中での高温加水分解により製造されるフュームドシリカ、又はケイ酸アルカリやケイ酸エチルを出発原料とする製法で得られるコロイダルシリカが挙げられる。
【００３９】
なお、前記研磨材の純度は、次のようにして求められる。即ち、研磨材１〜３ｇを酸又はアルカリ水溶液に溶かし、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）法により、ケイ素イオンを定量することにより測定することができる。
【００４０】
かかる研磨材は、第３研磨液組成物中において水を媒体とした、いわゆるスラリー状態で使用される。研磨材の第３研磨液組成物中における配合量は、本発明の研磨液組成物の粘度や被研磨物の要求品質等に応じて種々選択することができ、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、１．０〜１０重量％がさらに好ましい。
【００４１】
アミン化合物及び／又はその塩の第３研磨液組成物中における配合量は、研磨速度を維持し、且つディッシングを抑制する観点から、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０２〜１０重量％がより好ましく、０．０３〜５重量％がさらに好ましい。
【００４２】
エッチング剤の第３研磨液組成物中における配合量は、金属層除去のために実用レベルの研磨速度を確保し、且つ金属層の過剰なエッチングを防ぐために種々選択することができ、例えば、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
【００４３】
酸化剤の第３研磨液組成物中における配合量は、金属層の迅速な酸化により、実用レベルの研磨速度を得る観点から、好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは０．２〜５０重量％、さらに好ましくは０．３〜３０重量％、特に好ましくは０．３〜１０重量％である。
【００４４】
また、第３研磨液組成物における水の配合量は、好ましくは３９．８８〜９９．８９重量％、より好ましくは６０〜９９．４重量％、さらに好ましくは７５〜９９重量％である。かかる組成を有する第３研磨液組成物のｐＨは、第１研磨液組成物と同様、研磨速度を実用レベルに保ち、且つディッシング抑制の観点及び表面の微細なスクラッチ傷を除去する観点から、１０以下が好ましく、２〜９．５がより好ましく、４〜９がさらに好ましく、５〜９が特に好ましい。ｐＨを前記範囲内に調整するためには、必要に応じて、硝酸、硫酸等の無機酸、有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、有機アミン等の塩基性物質を適時配合することができる。
【００４５】
本発明の第１研磨液組成物は、例えば以下のような手順により調製することができる。まず、所定量の水にエッチング剤を加え、ｐＨを所定の値に調整する。上記ｐＨ調整を行ったエッチング剤の水溶液に、予め所定のｐＨに調整したアミン化合物及び／又はその塩の水溶液を所定量加え、最終的にｐＨ調整を行うことで第１研磨液組成物を得ることができる。
【００４６】
第２研磨液組成物は、例えば以下のような手順により調製することができる。まず、所定量の水にエッチング剤を加え、ｐＨを所定の値に調整する。上記ｐＨ調整を行ったエッチング剤の水溶液に、予め所定のｐＨに調整したアミン化合物及び／又はその塩の水溶液を所定量加える。研磨前に酸化剤を加え、最終的にｐＨの調整を行うことで第２研磨液組成物を得ることができる。
【００４７】
第３研磨液組成物は、例えば以下のような手順により調製することができる。まず、所定量の水にエッチング剤を加え、ｐＨを所定の値に調整する。上記ｐＨ調整を行ったエッチング剤の水溶液に、所定量の研磨材を加え、研磨材が均一に分散するよう十分に撹拌する。さらに予め所定のｐＨに調整したアミン化合物及び／又はその塩の水溶液を所定量加え、必要に応じて研磨前に所定量の酸化剤を添加し、最終的にｐＨ調整を行うことで、第３研磨液組成物を得ることができる。
【００４８】
また、第１〜第３研磨液組成物には、各種界面活性剤、分散安定化剤等の上記以外の研磨助剤を加えてもよい。
【００４９】
本発明の研磨液組成物は、絶縁層と金属層を有する表面を研磨の対象とし、メタルＣＭＰに好適に用いられる。金属層を形成する金属としては、銅又は銅合金、アルミニウム又はアルミニウム合金、タングステン等が挙げられる。これらの中では、特に半導体基板上の埋め込み金属配線形成工程に用いる場合、銅又は銅合金が好ましい。かかる銅又は銅合金の金属配線層の形成に、本発明の研磨液組成物を用いると、研磨速度を維持し、且つ埋め込み金属配線層のディッシングを抑制する効果が特に顕著に発現される。また、絶縁層を形成する材としては、有機、無機いずれの材を用いてもよく、二酸化ケイ素、フッ素添加二酸化ケイ素、水素含有ＳＯＧ（スピンオングラス）、窒化物（例えば、窒化タンタル、窒化チタン等）等の無機系の材、有機ＳＯＧ、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、メチルポリシロキサン、芳香族ポリエーテル、ハイドロジェンシルセスキオキサン、フルオロカーボン等の有機系の材が挙げられる。
【００５０】
これらの被研磨物の形状は、半導体基板上の絶縁膜表面に配線形状の溝を形成し、該溝を含む絶縁膜上に金属が堆積した形状であることが好ましい。また、絶縁膜と金属層の間にタンタル、チタン又はそれらの窒化物からなるバリア膜が設けられてもよい。特に金属層が銅又は銅合金である場合、前記バリア膜を設けることにより、絶縁層への銅の拡散を防止できるため好ましい。
【００５１】
本発明の第１及び第２研磨液組成物は固定砥石、パッド中に砥石を固定した研磨パッド等を用いる研磨方式において有効であり、第３の研磨液組成物は通常のウレタン製の研磨パッドを用いる遊離研磨材による研磨方式において有効であるが、固定砥石、パッド中に砥石を固定した研磨パッド等を用いる研磨方式においても有効である。
【００５２】
本発明の絶縁層と金属層を有する被研磨表面の研磨方法は、本発明の研磨液組成物を用いて半導体基板を研磨し、平坦化する工程を有する。
【００５３】
また、本発明の半導体基板の製造方法は、本発明の研磨液組成物を用い、絶縁層と金属層を有する半導体表面を研磨することにより、金属層の研磨速度を維持し、且つ埋め込み金属配線層のディッシングを抑制できるため、半導体基板の製造に好適に用いることができる。
【００５４】
【実施例】
実施例１〜８及び比較例１〜５（但し、実施例１〜４、８は参考例である）
所定量の水に表１に示すエッチング剤、アミン化合物をそれぞれ表１に示す組成になるように混合し、混合液のｐＨが６〜８になるようにアンモニア水を加える。さらに過酸化水素を表１に示す組成になるよう加え、さらに、表１に示した研磨材５重量％分を混合、攪拌した後、混合液のｐＨを表１に示した値に調整し、研磨液組成物を得た。なお、使用した各研磨材は、フュームドシリカ（１次粒径：５０ｎｍ）、コロイダルシリカ（１次粒径：１００ｎｍ）である。また、直径５０ｍｍ、板厚１ｍｍの圧延した銅板を片面研磨機により下記の条件にて研磨した。以下、かぎ括弧内の用語は、商品名を示す。
【００５５】
＜片面加工機の設定条件＞
使用片面加工機：エンギス社製 片面加工機（定盤サイズ30cm）
加工圧力：29.4×103 Pa
研磨パッド：上層：「IC1000」（ロデールニッタ社製）、下層：「SUBA400 」
（ロデールニッタ社製）
定盤回転数：60rpm
ワーク回転数：50rpm （定盤とワークは同一方向に回転）
研磨液組成物供給流量：100ml/min
研磨時間：10分間
【００５６】
また、相対研磨速度、相対エッチング速度、被研磨表面のディッシング等の研磨液組成物の特性を以下の方法に従って評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
（相対研磨速度）
相対研磨速度とは、研磨液組成物の研磨速度をその研磨液組成物と研磨材、酸化剤及びエッチング剤の種類及び量を同一とした研磨液組成物（比較例）の研磨速度で除した値である。研磨速度は直径５０ｍｍ、板厚１ｍｍの圧延した銅板を上記研磨条件で研磨し、研磨前後の板厚変化を測定し、それを研磨時間で除することにより求めた。なお、銅板の板厚は、東京精密社製、高精度デジタル測長器「ＭＩＮＩＡＸ」を用いて測定した。実施例１、２、４、５、７は比較例１を、実施例６は比較例２を、実施例３は比較例３を、実施例８は比較例４を基準とした。なお、比較例５は上記規定とは異なり、比較例１を基準として相対研磨速度を算出した。
【００５８】
（相対エッチング速度）
相対エッチング速度は、アミン化合物及び／又はその塩を含有する研磨液組成物のエッチング速度をアミン化合物及び／又はその塩を含有しないが、研磨材、酸化剤及びエッチング剤の種類及び量を同一とした研磨液組成物のエッチング速度ｂで除した値である。実施例１、２、４、５、７は比較例１を、実施例６は比較例２を、実施例３は比較例３を、実施例８は比較例４を基準とした。なお、比較例５は上記規定と異なり、比較例１を基準として相対エッチング速度を算出した。また、実施例１〜８及び比較例５の研磨液組成物のエッチング速度は、これら研磨液組成物を用いる以外は、前記エッチング試験Ｂと同じ条件下で測定された値である。
【００５９】
（ディッシング）
ディッシング評価のために、銅ダマシン配線パターン付きウエハ（ＳＫＷ社製、「SKW6-2」、サイズ：200mm ）から２０mm角のウエハチップを切り出し、ウエハチップ５枚をセラミック製の貼り付け板に固定後、上記条件で状態を確認しながら配線幅１５０μｍの銅配線部分周辺の銅膜が除去され、バリア膜が現れた時点まで研磨し、この時点まで要した研磨時間の２０％の時間でさらに研磨し、ディッシング評価用サンプルとした。ディッシングは、ウエハチップ上の配線幅１50μｍの銅配線部分の断面形状プロファイルを表面粗さ測定機（（株）ミツトヨ製「SV-600」）で測定し、評価した。なお、測定した銅配線の断面形状プロファイルに０．１５μｍ以上の凹みがない場合、ディッシング無しとし、０．１５μｍ以上の凹みがある場合、ディッシング有りとし、表１中それぞれ「無」、「有」で示す。
【００６０】
なお、比較例１〜４の研磨液組成物のエッチング速度ｂは以下の通りである。比較例１（５０Å／ｍｉｎ）、比較例２（１００Å／ｍｉｎ）、比較例３（５０Å／ｍｉｎ）、比較例４（５０Å／ｍｉｎ）。
【００６１】
【表１】
表１の結果からアミン化合物を研磨液組成物に配合した実施例１〜８の研磨液組成物はいずれも、アミン化合物を配合しない比較例１〜４の研磨液組成物に比べて、研磨速度を実質的に低下させることなく、エッチング速度を抑制し、ディッシングが発生しないものであることがわかる。
【００６３】
また、エッチングを抑制するベンゾトリアゾールを配合した比較例５の研磨液組成物は、研磨速度が非常に低いことがわかる。
【００６４】
従って、アミン化合物とエッチング剤を併用することにより、より高い研磨速度を実現でき、且つディッシングを防止できることがわかる。
【００６５】
特に、研磨時の泡立ちの点からアミン化合物としては、ヘプチルアミン、オクチルアミン及びノニルアミンがより好ましい。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の研磨液組成物を絶縁層と金属層を有する被研磨表面の研磨に用いることにより、金属膜の研磨速度を維持し、エッチング速度を抑制し、配線金属層にディッシング等の欠陥を発生させないという効果が奏される。
Claims (5)
- 絶縁層と銅又は銅合金から形成される金属層を有する被研磨表面を研磨する研磨液組成物であって、下記一般式（Ｉ）：
- 研磨液組成物のｐHが５〜９である請求項１記載の研磨液組成物。
- エッチング剤がヒドロキシカルボン酸である請求項１又は２記載の研磨液組成物。
- 請求項１〜３いずれか記載の研磨液組成物を用いて、絶縁層と銅又は銅合金から形成される金属層を有する被研磨表面を研磨し、平坦化する半導体基板の研磨方法。
- 請求項１〜３いずれか記載の研磨液組成物を用いて、絶縁層と銅又は銅合金から形成される金属層を有する被研磨表面を研磨し平坦化する工程を有する半導体基板の製造方法。
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