JP4367023B2 - Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品装置の封止用材料として好適な流動性と硬化性に優れ、特に片面封止型パッケージに適用した際に反りの発生量が少ない封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。
近年、電子部品装置のプリント配線板への高密度実装化に伴い、電子部品装置の形態は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になっている。表面実装型のＩＣ、ＬＳＩなどは、実装密度を高くし実装高さを低くするために、薄型、小型のパッケージになっており、素子のパッケージに対する占有体積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきた。
また、さらなる小型軽量化に対応すべく、パッケージの形態もＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）といったものから、より多ピン化に対応しやすく、かつより高密度実装が可能なＣＳＰ（Chip Size Package）を含めたＢＧＡ（Ball Grid Array）等のエリア実装パッケージへ移行しつつある。これらのパッケージは近年、高速化、多機能化を実現するために、フェースダウン型、積層（スタックド）型、フリップチップ型、ウェハーレベル型等、新しい構造のものが開発されているが、それらの多くが素子搭載面側の片面のみをエポキシ樹脂成形材料等の封止材料で封止した後、裏面にはんだボールを形成して回路基板との接合を行う片面封止型パッケージの形態を有している。また、片面封止型パッケージに用いられる基板としては、ガラス基材エポキシ樹脂基板、ガラス基材ビスマレイミド・トリアジン樹脂基板等の硬質回路基板、あるいはポリイミド樹脂フィルム基板等のフレキシブル回路基板が主に使用される。さらに、片面封止型パッケージを作製する際の樹脂封止工程も従来の１チップ１キャビティの封止方法に変わって、複数のチップを１キャビティで封止する一括モールド型の封止方法が開発され、生産効率の向上、低コスト化が図られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
片面封止型パッケージは、電子部品装置の形状が片面封止であるため、基板と成形材料との物性値の差異等が原因で、成形温度から室温まで冷却した時、又はリフロー工程での熱履歴によって、電子部品装置中心部を起点として反り変形が生じやすいという問題がある。この反り変形に伴って、素子搭載用基板に同一面となるように配置した複数のはんだボールに高低差が生じ、このような状態でパッケージＤ／Ｃ動作検査工程等の試験を行った場合、コネクタ接続に支障をきたして十分な検査を行えない等の不具合が発生することがある。また、電子部品装置を実装基板に表面実装した時、はんだボールの一部が対応する配線層に完全に接続されず、接続部の信頼性を低下させることがある。
【０００４】
そこで、この反り変形量を低減する手法として、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂に多官能型樹脂を使用して架橋密度を高めることで封止用エポキシ樹脂成形材料硬化物の高Ｔｇ化を図る方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、この方法だけでは樹脂の溶融粘度が高いために成形材料に十分な流動性を確保することが困難となる。また、仮に充填剤量を下げて流動性を確保した場合には、硬化物の吸水率の増加に伴う耐リフロークラック性の低下を引き起こしてしまう問題がある。一方、結晶性エポキシ樹脂と多官能型フェノール樹脂を使用して封止用エポキシ樹脂成形材料の粘度を低減し、充填剤を高充填することで硬化物の低膨張率化と高Ｔg化の両立を図ると共に耐リフロークラック性を向上させる方法が開示されているが（例えば、特許文献２及び３参照。）、この手法においても流動性の改善は満足のいくレベルではなく、そのような封止用エポキシ樹脂成形材料を一括モールド型の電子部品装置に使用した場合に、未充填を引き起こす問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３５８０３号公報（第４頁第６段落目〜第９段落目、表１）
【特許文献２】
特開平１１−１００４９０号公報（第４頁第７段落目〜第７頁第１７段落目、表１）
【特許文献３】
特開平１１−１６３２２４号公報（第５頁第７段落目〜第８頁第１６段落目、表１〜３）
【０００６】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、流動性や硬化性等の成形性が良好で、一括モールド型の片面封止型パッケージに用いた場合でも反り変形量の低減が図れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定な結合を有するケイ素含有重合物と特定構造を有する硬化剤を配合した封止用エポキシ樹脂成形材料により上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第１の態様は、（Ａ）下記の結合（ａ）及び（ｂ）を有し、末端がＲ1、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が５００〜４０００である分岐状ポリシロキサン、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤として下記一般式（I）で示される構造を有するフェノール樹脂を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化９】
【化１０】
本発明の第２の態様は、封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）ケイ素含有重合物は、下記の結合（ａ）及び（ｂ）を有し末端がＲ１、水酸基及びアルコキシ基であり、エポキシ当量が５００〜４０００であれば特に制限はないが、例えば分岐状ポリシロキサンなどが挙げられる。
【化１７】
上記一般式（a）及び（b）中のＲ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基またはフェニル基が好ましい。また、上記一般式（b）中のＸとしては２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３，４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等が挙げられ、中でも３−グリシドキシプロピル基が好ましい。また、（Ａ）ケイ素含有重合物の末端は重合物の保存安定性の点から前述のＲ１、水酸基及びアルコキシ基のいずれかである必要がある。この場合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。さらに、（Ａ）ケイ素含有重合物のエポキシ当量は、５００〜４０００の範囲であることが必要であり、好ましくは１０００〜２５００である。５００より小さいと封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性が低下する傾向にあり、４０００より大きいと硬化物表面に染み出しやすく、成形不良を起こし易い傾向にある。
【００１０】
（Ａ）ケイ素含有重合物はさらに下記の結合（ｃ）を有することが得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性と低反り性の両立の観点から好ましい。
【化１８】
上記一般式（ｃ）中のＲ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。
このような（Ａ）ケイ素含有重合物の軟化点は４０℃〜１２０℃に設定されることが好ましく、５０℃〜１００℃に設定されることがより好ましい。４０℃より低いと得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の硬化物の機械強度が低下する傾向にあり、１２０℃より高いと封止用エポキシ樹脂成形材料中への（Ａ）ケイ素含有重合物の分散性が低下する傾向にある。（Ａ）ケイ素含有重合物の軟化点を調整する方法としては、（Ａ）ケイ素含有重合物の分子量、構成結合単位（例えば（ａ）〜（ｃ）含有比率等）、ケイ素結合有機基の種類を設定することで可能であるが、特に封止用エポキシ樹脂成形材料への（Ａ）ケイ素含有重合物の分散性及び得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性の観点から（Ａ）ケイ素含有重合物中のアリール基の含有量を設定して軟化点を調整することが好ましい。この場合のアリール基とは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい。（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した一価の有機基中のフェニル基の含有量を６０モル％〜９９モル％、好ましくは７０モル％〜８５モル％に設定することで所望の軟化点を有する（Ａ）ケイ素含有重合物を得ることができる。
(Ａ)ケイ素含有重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で、１０００〜３００００、好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１００００である。また。（Ａ）ケイ素含有重合物は、ランダム共重合体であることが好ましい。
このような（Ａ）ケイ素含有重合物は以下に示す製造方法により得ることができるが、市販品としては東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名AＹ４２−１１９として入手可能である。
【００１１】
（Ａ）ケイ素含有重合物の製造方法は、特に制限なく公知の方法で製造することができる。例えば、加水分解縮合反応により上記（ａ）〜（ｃ）単位を形成し得るオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、シロキサン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を原料及び反応生成物を溶解可能な有機溶剤と原料のすべての加水分解性基を加水分解可能な量の水との混合溶液中に混合し、加水分解縮合反応させて得ることができる。この際、封止用エポキシ樹脂成形材料中に不純物として含有される塩素量を低減させるためにオルガノアルコキシシラン及び／又はシロキサンを原料とすることが好ましい。この場合、反応を促進する触媒として、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが好ましい。（Ａ）ケイ素含有重合物の原料となるオルガノアルコキシシラン及び／又はシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、及びこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。
（Ａ）ケイ素含有重合物の含有量は封止用エポキシ樹脂成形材料全体の０．２重量％〜１．５重量％が好ましく、０．３重量％〜１．３重量％がさらに好ましい。０．２重量％より少ないと（Ａ）ケイ素含有重合物の添加効果が見られず、１．５重量％より多いと得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の熱時硬度が低下する傾向にある。
【００１２】
本発明において用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上含有するもので特に制限ないが、たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、流動性と低反り性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の１種又は２種以上を含有していることが好ましい。
【００１３】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（V）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１９】
上記一般式（V）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（V）中のＲ1〜Ｒ8としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品としてジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＸ−４０００として入手可能である。上記ビフェニル型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）エポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００１４】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（VI）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化２０】
上記一般式（VI）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（VI）中のＲ1〜Ｒ8としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’−メチレンビス（２，３，６−トリメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’−メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹとして入手可能である。上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）エポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００１５】
これらのビフェニル型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、２種以上を組合わせて用いる場合の配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）エポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００１６】
本発明において用いられる（Ｃ）硬化剤は、下記一般式（I）で示される構造を有するフェノール樹脂を含有していればよく、それ以外に封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものを併用することもできる。下記一般式（I）で示される構造を有するフェノール樹脂としては、たとえば（I）の構造のみからなるフェノール樹脂、（I）の構造と他の繰り返し単位からなるフェノール樹脂等が挙げられ、フェノール樹脂中の（I）の構造と他の繰り返し単位は、それらがランダム、ブロック又は交互に結合されていてもよい。
【化２１】
上記一般式（I）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ-ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ-ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられる。
【００１７】
一般式（I）で示される構造は対応するフェノール化合物と対応するアルデヒド基を有する化合物を酸性触媒下で縮合反応させて得ることができる。一般式（I）で示される構造を有するフェノール樹脂としては、下記一般式（VII）〜（IX）で示されるフェノール樹脂が例示できる。
【化２２】
一般式（VII）〜（IX）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ-ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ-ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子、メチル基又は水酸基が好ましい。また、ｎ及びmは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
一般式（IX）中のＸとしては、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、トリレン基、キシリレン基等のアルキル基置換アリーレン基、アルコキシル基置換アリーレン基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、アラルキル基置換アリーレン基などが挙げられ、なかでも、置換又は非置換のフェニレン基及びビフェニレン基が好ましい。
【００１８】
上記一般式（VII）〜（IX）で示されるフェノール樹脂のなかで、低反り性の観点から好ましいフェノール樹脂を例示すれば、下記一般式（II）及び（III）で示されるフェノール樹脂が挙げられる。
【化２３】
【化２４】
一般式（II）及び（III）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ-ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ-ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式（X）及び（XI）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。また、ｎ及びｍは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【化２５】
【化２６】
上記一般式（X）で示されるフェノール樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００が挙げられ、上記一般式（XI）で示されるフェノール樹脂としては、市販品として住金エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名ＨＥ５１０が挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）硬化剤に併用する硬化剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２０】
なかでも、難燃性の観点からは、下記一般式（IV）又は（XII）で示されるフェノール・アラルキル樹脂又はナフトール・アラルキル樹脂が好ましい。
【化２７】
【化２８】
一般式（IV）中のＲ１〜Ｒ９及び一般式（XII）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ-ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ-ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式（XIII）で示されるフェノール・アラルキル樹脂及び下記一般式（XIV）又は（XV）で示されるナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【００２１】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
上記一般式（XIII）で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１が挙げられる。また上記一般式（XIV）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−４７５が挙げられ、上記一般式（XV）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（XIII）〜（XV）で示されるフェノール・アラルキル樹脂及びナフトール・アラルキル樹脂は、難燃性の観点からその一部または全部がアセナフチレンと予備混合されていてもよい。アセナフチレンはアセナフテンを脱水素して得ることができるが、市販品を用いてもよい。また、アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物として用いることもできる。（Ｃ）硬化剤の一部又は全部とアセナフチレンとの予備混合の方法としては、（Ｃ）硬化剤及びアセナフチレンをそれぞれ微細に粉砕し固体状態のままミキサー等で混合する方法、両成分を溶解する溶媒に均一に溶解させた後溶媒を除去する方法、（Ｃ）硬化剤及び／又はアセナフチレンの軟化点以上の温度で両者を溶融混合する方法等で行うことができるが、均一な混合物が得られて不純物の混入が少ない溶融混合法が好ましい。その際、混合中にアセナフチレンが重合もしくは（Ｃ）硬化剤と反応しても構わない。
【００２３】
（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、さらに（Ｄ）無機充填剤を配合することが好ましい。（Ｄ）無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために成形材料に配合されるものであり、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
（Ｄ）無機充填剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９６重量％が好ましく、吸湿性、線膨張係数低減の観点から８５〜９５重量％がより好ましく、９０〜９４重量％がさらに好ましい。７０重量％より少ないと難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９６重量％を超えると流動性が不足する傾向がある。
【００２５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物、その誘導体、及びこれらに無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン等のトリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンなどの有機ホスフィン類、その誘導体及びこれらにキノン化合物、無水マレイン酸、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモリホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体、有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、硬化性及び流動性の観点からは、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物が好ましく、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物及びトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物がさらに好ましい。
【００２６】
硬化促進剤の配合量は硬化促進効果が達成される量であれば特に制限はないが、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）硬化剤の総量に対して０．２〜１０重量％が好ましい。０．２重量％未満では硬化性が不十分となる傾向があり、１０重量％を超えると流動性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤をさらに配合することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式（XVI）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2（ＣＯ3）X/2・ｍＨ2Ｏ ……(XVI)
（０＜Ｘ≦０.５、ｍは正の数）
イオントラップ剤の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、流動性及び曲げ強度の観点から（Ｂ）エポキシ樹脂に対して０．1〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。
【００２８】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記カップリング剤の配合量は、（Ｄ）無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満では各種パッケージ構成部材との接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとボイド等の成形不良が発生し易い傾向がある。
【００３０】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には必要に応じて難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、従来公知の臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンを用いることができるが、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を用いることができる。たとえば、赤リン、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル、酸化トリフェニルホスフィン等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属錯体化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、下記組成式（XVII）で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。
ｐ(Ｍ1aＯb)・ｑ(Ｍ2cＯd)・ｒ(Ｍ3cＯd)・ｍＨ2Ｏ （XVII）
（ここで、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
上記組成式（XVII）中のＭ1、Ｍ2及びＭ3は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ1が第３周期の金属元素、IIＡ族のアルカリ土類金属元素、IVＢ族、IIＢ族、VIII族、ＩＢ族、IIIＡ族及びIVＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ2がIIIＢ〜IIＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ1がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ2が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ1がマグネシウム、Ｍ2が亜鉛又はニッケルで、ｒ＝０のものが好ましい。ｐ、ｑ及びｒのモル比は特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ／ｑが１／９９〜１／１であることが好ましい。なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。上記した難燃剤は１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３１】
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、ゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００３２】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００３３】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）、ＭＣＰ（Multi Chip Package）などの片面封止パッケージが挙げられる。なかでも本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた片面封止型パッケージは反り量が小さい特徴を有する。さらに、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００３４】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００３５】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１〜１０、比較例１〜５
以下の成分をそれぞれ表１及び表２に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜１０及び比較例１〜５の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
エポキシ樹脂として、エポキシ当量１８８、融点７５℃のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、エポキシ当量１８７、融点１０９℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００）を使用した。
硬化剤として水酸基当量１０３、軟化点８６℃のフェノール樹脂（硬化剤１、明和化成株式会社製商品名MEH−７５００）、水酸基当量１５６、軟化点８３℃のフェノール樹脂（硬化剤２、住金エアー・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名ＨＥ−５１０）、水酸基当量２００、軟化点８０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤３、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、水酸基当量２０９、軟化点８１℃のアセナフチレン含有β−ナフトール・アラルキル樹脂（硬化剤４、新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０−ＡＲ１０）、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤５、三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬＣ−３Ｌ）を使用した。
硬化促進剤としてトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤１）、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤２）、トリフェニルホスフィン（硬化促進剤３）を使用した。
ケイ素含有重合物としてエポキシ当量１６６０、軟化点８０℃のポリシロキサン（ケイ素含有重合物１、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＡＹ４２−１１９）、エポキシ当量２９００、粘度２８５０mm２／ｓ（２５℃）のシリコーンオイル（ケイ素含有重合物２、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＢＹ１６−８７６）、軟化点９５℃、エポキシ基非含有メチルフェニル系シリコーンレジン（ケイ素含有重合物３、信越化学工業株式会社製商品名Ｘ−４０−９８０５）、エポキシ基含有シリコーンパウダー（ケイ素含有重合物４、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＤＣ４−７０５１）を使用した。
無機充填剤として平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカを使用した。
カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１８７）を使用した。
その他の添加剤としてカルナバワックス（クラリアント社製）及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）を使用した。
【００３７】
【表１】
【表２】
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の各試験により評価した。結果を表３及び表４に示す。
なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）円板フロー（流動性の指標）
２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×２５ｍｍ（Ｈ）の上型と２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×１５ｍｍ（Ｈ）の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、秤量した試料（封止用エポキシ樹脂成形材料）５ｇを１８０℃に加熱した下型の中心部にのせ、５秒後に、１８０℃に加熱した上型を閉じて、荷重７８Ｎ、硬化時間９０秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径（ｍｍ）及び短径（ｍｍ）を測定して、その平均値（ｍｍ）を円板フローとした。
（３）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（４）吸湿時熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置後、上記（３）と同様に測定した。
（５）反り量
基板サイズ６０ｍｍ×９０ｍｍ×０．４ｍｍのガラス基材エポキシ樹脂基板（日立化成工業株式会社製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７９）上に、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて４０ｍｍ×７０ｍｍ×０．６ｍｍの範囲に片面封止を行い、後硬化後の反り量及び後硬化前後での反り量の変化量を評価した。反り量の測定は封止範囲の長辺方向に、温度可変３次元形状測定機（株式会社ティーテック）を用いて高さ方向の変位を測定し、その最大値と最小値の差を反り量として評価した。
（６）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って燃焼試験を行い、試験片５本の残炎時間の合計を総残炎時間として評価した。
【００４０】
【表３】
【表４】
本発明における（Ａ）ケイ素含有重合物を含まない比較例２は、円板フロー及び反り量に劣り、比較例３及び４は熱時硬度及び反り量に劣り、比較例５はスパイラルフロー、円板フロー及び反り量に劣っている。また、本発明における（Ｃ）硬化剤として特定構造を含有しない比較例１はスパイラルフロー、円板フロー、吸湿時熱時硬度及び反り量に劣っている。これに対して、実施例１〜９はいずれもスパイラルフロー及び円板フローで示される流動性、熱時硬度及び吸湿時熱時硬度で示される硬化性、並びに反り量のいずれも良好である。特に（Ｃ）硬化剤の第二成分として、硬化剤３又は硬化剤４を含む実施例２〜７は難燃性にも優れ、さらに（Ａ）ケイ素含有重合物として本発明のケイ素含有重合物１を好ましい範囲で含む実施例３及び５〜７は反り量も小さい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、実施例で示したように流動性と硬化性に優れ、さらに基板反りが小さいため、これを用いて一括モールド形式の片面封止型パッケージ等の電子部品を封止すれば、実装時の接続信頼性が良好な製品を得ることができ、その工業的価値は大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in fluidity and curability suitable as a sealing material for an electronic component device, and in particular, an epoxy resin molding material for sealing that generates little warpage when applied to a single-side sealed package, and this The present invention relates to an electronic component device including an element sealed with an epoxy resin molding material for sealing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of element sealing of electronic component devices such as transistors and ICs, resin sealing has been the mainstream in terms of productivity and cost, and epoxy resin molding materials have been widely used. This is because epoxy resins are balanced in various properties such as electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness with inserts.
In recent years, along with the high density mounting of electronic component devices on printed wiring boards, electronic component devices are mainly used in surface mount type packages rather than conventional pin insertion type packages. Surface-mount ICs, LSIs, etc. are thin and small packages in order to increase the mounting density and reduce the mounting height, and the volume occupied by the device package increases, resulting in a very thick package. It has become thinner.
In addition, in order to cope with further reduction in size and weight, CSP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), etc. are also available for CSPs that can easily accommodate higher pins and can be mounted at higher density. It is shifting to area mounting packages such as BGA (Ball Grid Array) including (Chip Size Package). In recent years, these packages have been developed with new structures such as face-down type, stacked type, flip chip type, and wafer level type in order to realize high speed and multiple functions. Many have a single-side sealed package form in which only one side on the element mounting surface side is sealed with a sealing material such as an epoxy resin molding material, and then solder balls are formed on the back surface to join the circuit board. ing. In addition, as substrates used for single-sided sealed packages, glass substrate epoxy resin substrates, hard circuit substrates such as glass substrate bismaleimide / triazine resin substrates, and flexible circuit substrates such as polyimide resin film substrates are mainly used. Is done. Furthermore, instead of the conventional one-chip / one-cavity sealing method, the resin-sealing process for producing a single-side-sealed package has been developed as a batch mold type sealing method that seals multiple chips in one cavity. As a result, production efficiency is improved and costs are reduced.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The single-side sealed package has a single-side sealed shape as the electronic component device. Therefore, when it is cooled from the molding temperature to room temperature or due to the difference in physical properties between the substrate and the molding material, the heat in the reflow process Due to the history, there is a problem that warp deformation tends to occur starting from the central part of the electronic component device. Along with this warp deformation, a difference in height occurs in the plurality of solder balls arranged on the same surface of the element mounting substrate, and when a test such as a package D / C operation inspection process is performed in such a state, Problems such as failure to perform sufficient inspection due to hindered connector connection may occur. In addition, when the electronic component device is surface-mounted on a mounting substrate, some of the solder balls may not be completely connected to the corresponding wiring layer, which may reduce the reliability of the connection portion.
[0004]
Therefore, as a technique for reducing the warpage deformation amount, a method of increasing the Tg of the cured epoxy resin molding material by increasing the crosslink density by using a polyfunctional resin for the epoxy resin and the phenol resin is disclosed. However, since this method alone has a high melt viscosity of the resin, it is difficult to ensure sufficient fluidity for the molding material. Further, if the fluidity is ensured by reducing the amount of filler, there is a problem that the resistance to reflow cracking is lowered due to the increase in water absorption of the cured product. On the other hand, using a crystalline epoxy resin and a polyfunctional phenol resin to reduce the viscosity of the epoxy resin molding material for sealing, and filling with a high amount of filler makes it possible to achieve both low expansion coefficient and high Tg of the cured product. Although a method for improving the reflow crack resistance is disclosed (see, for example, Patent Documents 2 and 3), the improvement in fluidity is not a satisfactory level even in this method, and such sealing is performed. When the epoxy resin molding material is used in a batch mold type electronic component device, there is a problem of causing unfilling.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-35803 (page 4, sixth to ninth paragraphs, Table 1)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-100100 (page 4, seventh paragraph to page 7, seventh paragraph, table 1)
[Patent Document 3]
JP-A-11-163224 (5th page, 7th paragraph to 8th page, 16th paragraph, Tables 1 to 3)
[0006]
The present invention has been made in view of such a situation, and has an excellent moldability such as fluidity and curability, and an epoxy for sealing that can reduce the amount of warpage deformation even when used in a single-sided sealed package of a batch mold type. An object of the present invention is to provide an electronic component device including a resin molding material and an element sealed thereby.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have achieved the above object by using an epoxy resin molding material for sealing containing a silicon-containing polymer having a specific bond and a curing agent having a specific structure. It has been found that this can be achieved, and the present invention has been completed.
[0008]
A first aspect of the present invention is (A) having the following bonds (a) and (b), and the terminal is R 1 , A functional group selected from a hydroxyl group and an alkoxy group, and an epoxy equivalent of 500 to 4000 Branched polysiloxane (B) Epoxy resin, (C) An epoxy resin molding material for sealing containing a phenol resin having a structure represented by the following general formula (I) as a curing agent.
[Chemical 9]
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The gist of the second aspect of the present invention is an electronic component device including an element sealed with an epoxy resin molding material for sealing.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silicon-containing polymer (A) used in the present invention has the following bonds (a) and (b), and the terminal is R. 1 , Hydroxyl groups and alkoxy groups, and there is no particular limitation as long as the epoxy equivalent is 500 to 4000. Examples thereof include branched polysiloxane.
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R in the general formulas (a) and (b) 1 As alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, vinyl group, allyl group Group, alkenyl group such as butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, etc. A methyl group or a phenyl group is preferred. X in the general formula (b) is 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxybutyl group, 4,5-epoxypentyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxy Propyl group, 4-glycidoxybutyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group and the like, among which 3-glycidoxypropyl group is preferable. Further, (A) the terminal of the silicon-containing polymer is the above-mentioned R from the viewpoint of the storage stability of the polymer. 1 It must be either a hydroxyl group or an alkoxy group. Examples of the alkoxy group in this case include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Furthermore, (A) The epoxy equivalent of a silicon-containing polymer needs to be in the range of 500 to 4000, and preferably 1000 to 2500. If it is less than 500, the fluidity of the epoxy resin molding material for sealing tends to decrease, and if it is more than 4000, it tends to ooze out on the surface of the cured product and tends to cause molding defects.
[0010]
(A) The silicon-containing polymer is further preferable from the viewpoint of coexistence of fluidity and low warpage of the epoxy resin molding material for sealing obtained to have the following bond (c).
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R in the general formula (c) 1 As alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, vinyl group, allyl group Group, alkenyl group such as butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, etc. A methyl group or a phenyl group is preferred.
The softening point of such (A) silicon-containing polymer is preferably set to 40 ° C to 120 ° C, and more preferably set to 50 ° C to 100 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C, the mechanical strength of the cured epoxy resin molding material obtained tends to decrease. When the temperature is higher than 120 ° C, the (A) silicon-containing polymer contained in the sealing epoxy resin molding material Dispersibility tends to decrease. (A) As a method of adjusting the softening point of the silicon-containing polymer, (A) the molecular weight of the silicon-containing polymer, the constituent bond units (for example, (a) to (c) content ratio, etc.), the type of silicon-bonded organic group (A) Silicon from the viewpoint of the dispersibility of the (A) silicon-containing polymer in the epoxy resin molding material for sealing and the fluidity of the resulting epoxy resin molding material for sealing. It is preferable to adjust the softening point by setting the content of the aryl group in the contained polymer. Examples of the aryl group in this case include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, and a phenyl group is more preferable. The desired softening point is set by setting the content of the phenyl group in the monovalent organic group bonded to the silicon atom in the component (A) to 60 mol% to 99 mol%, preferably 70 mol% to 85 mol%. (A) A silicon-containing polymer having:
(A) The weight average molecular weight (Mw) of the silicon-containing polymer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve, and is 1000-30000, preferably 2000-20000, More preferably, it is 3000-10000. Also. (A) The silicon-containing polymer is preferably a random copolymer.
Such (A) silicon-containing polymer can be obtained by the production method shown below, but is commercially available as trade name AY42-119 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
[0011]
(A) The manufacturing method of a silicon containing polymer can be manufactured by a well-known method without a restriction | limiting in particular. For example, organochlorosilane, organoalkoxysilane, siloxane, or an organic solvent that can dissolve the raw materials and reaction products thereof, which can form the above units (a) to (c) by hydrolysis condensation reaction, and It can be obtained by mixing all the hydrolyzable groups of the raw material in a mixed solution with a hydrolyzable amount of water and subjecting it to a hydrolytic condensation reaction. At this time, in order to reduce the amount of chlorine contained as an impurity in the epoxy resin molding material for sealing, it is preferable to use organoalkoxysilane and / or siloxane as a raw material. In this case, it is preferable to add an acid, a base, or an organometallic compound as a catalyst for promoting the reaction. (A) The organoalkoxysilane and / or siloxane used as the raw material for the silicon-containing polymer are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. , Phenyltrimethoxysilane, phenyltoethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, phenylvinyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, phenylvinyldiethoxy Silane, diphenyldiethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) diethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (Phenyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (phenyl) diethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) Examples include diethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (phenyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (phenyl) diethoxysilane, and hydrolytic condensates thereof. .
(A) The content of the silicon-containing polymer is preferably 0.2% by weight to 1.5% by weight, more preferably 0.3% by weight to 1.3% by weight, based on the entire epoxy resin molding material for sealing. When the amount is less than 0.2% by weight, the effect of addition of the (A) silicon-containing polymer is not observed, and when the amount is more than 1.5% by weight, the hot hardness of the resulting epoxy resin molding material for sealing tends to decrease .
[0012]
The epoxy resin (B) used in the present invention contains two or more epoxy groups in one molecule and is not particularly limited. For example, a phenol novolak type epoxy resin, an orthocresol novolak type epoxy resin, a triphenylmethane skeleton is used. Phenols such as epoxy resin, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, etc. and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde Epoxidized novolak resin obtained by condensation or cocondensation with a compound having an aldehyde group such as benzaldehyde and salicylaldehyde under an acidic catalyst, alkyl substitution, aromatic ring substitution Glycidyl ester obtained by reaction of polychlorobasic acid such as diglycidyl ether such as substituted or unsubstituted bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, stilbene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, phthalic acid, dimer acid and epichlorohydrin Type epoxy resin, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid and other polyamines obtained by reaction of epichlorohydrin, glycidylamine type epoxy resin, epoxidized product of dicyclopentadiene and phenols co-condensation resin, epoxy resin having naphthalene ring, phenols And / or aralkyls such as phenol / aralkyl resins and naphthol / aralkyl resins synthesized from naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl Epoxy product of phenol resin, trimethylolpropane type epoxy resin, terpene modified epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid, alicyclic epoxy resin, epoxy containing sulfur atom Resin etc. are mentioned, These 1 type may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
Among them, from the viewpoint of compatibility between fluidity and low warpage, biphenyl type epoxy resin that is diglycidyl ether of alkyl-substituted, aromatic ring-substituted or unsubstituted biphenol and bisphenol F-type epoxy resin that is diglycidyl ether of bisphenol F It is preferable to contain 1 type (s) or 2 or more types.
[0013]
Examples of the biphenyl type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (V).
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The biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (V) can be obtained by reacting a biphenol compound with epichlorohydrin by a known method. R in general formula (V) 1 ~ R 8 As, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group or other alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, etc. The C1-C10 alkenyl group of these is mentioned, Especially, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. Examples of such an epoxy resin include 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl or 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5 ′. -Epoxy resin mainly composed of tetramethylbiphenyl, epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with 4,4'-biphenol or 4,4 '-(3,3', 5,5'-tetramethyl) biphenol Etc. Among these, an epoxy resin mainly composed of 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl is preferable. Such an epoxy resin is commercially available as a trade name YX-4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. The blending amount of the biphenyl type epoxy resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the (B) epoxy resin in order to exhibit its performance. preferable.
[0014]
Examples of the bisphenol F type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VI).
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The bisphenol F type epoxy resin represented by the general formula (VI) can be obtained by reacting a bisphenol compound with epichlorohydrin by a known method. R in general formula (VI) 1 ~ R 8 As, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group or other alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, etc. The C1-C10 alkenyl group of these is mentioned, Especially, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. Examples of such an epoxy resin include an epoxy resin mainly composed of 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenol) diglycidyl ether, and 4,4′-methylenebis (2,3,6-trimethyl). Phenolic) diglycidyl ether as the main component, 4,4′-methylenebisphenol diglycidyl ether as the main component, 4,4′-methylene bis (2,6- An epoxy resin mainly composed of diglycidyl ether of (dimethylphenol) is preferred. Such an epoxy resin is commercially available as a trade name YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. The blending amount of the bisphenol F-type epoxy resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the (B) epoxy resin in order to exhibit its performance. Further preferred.
[0015]
These biphenyl type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins may be used alone or in combination of two or more, but the blending amount when using two or more in combination is as follows: In order to exhibit the performance, the total amount of (B) epoxy resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more.
[0016]
The (C) curing agent used in the present invention only needs to contain a phenol resin having a structure represented by the following general formula (I), and in addition to that, it is generally used for an epoxy resin molding material for sealing. Things can be used together. Examples of the phenol resin having the structure represented by the following general formula (I) include a phenol resin consisting only of the structure (I), a phenol resin consisting of the structure (I) and other repeating units, and the like. The structure (I) in the inside and other repeating units may be combined randomly, in blocks, or alternately.
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As R in the general formula (I), for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, Decyl group, chain alkyl group such as dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and other cyclic alkyl groups, benzyl group, phenethyl group and other aryl group-substituted alkyl groups, methoxy group Substituted alkyl group, ethoxy group substituted alkyl group, alkoxy group substituted alkyl group such as butoxy group substituted alkyl group, amino group substituted alkyl group such as dimethylamino group, diethylamino group, hydroxyl group substituted alkyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group Unsubstituted aryl group such as, tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group Alkyl group-substituted aryl groups such as butylphenyl group, t-butylphenyl group and dimethylnaphthyl group, alkoxy group-substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group and methoxynaphthyl group, Examples thereof include amino group-substituted aryl groups such as dimethylamino group and diethylamino group, and hydroxyl group-substituted aryl groups.
[0017]
The structure represented by the general formula (I) can be obtained by subjecting a corresponding phenol compound and a corresponding compound having an aldehyde group to a condensation reaction under an acidic catalyst. Examples of the phenol resin having the structure represented by the general formula (I) include the phenol resins represented by the following general formulas (VII) to (IX).
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Examples of R in the general formulas (VII) to (IX) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Chain alkyl groups such as octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and other cyclic alkyl groups, aryl group-substituted alkyl groups such as benzyl group and phenethyl group , Alkoxy groups substituted alkyl groups such as methoxy group substituted alkyl groups, ethoxy group substituted alkyl groups, butoxy group substituted alkyl groups, amino group substituted alkyl groups such as dimethylamino group, diethylamino group, hydroxyl group substituted alkyl groups, phenyl groups, naphthyl groups , Unsubstituted aryl group such as biphenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, ethylpheny Alkyl group-substituted aryl groups such as alkyl group, butylphenyl group, t-butylphenyl group and dimethylnaphthyl group, alkoxy group substitution such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group and methoxynaphthyl group Aryl group, dimethylamino group, amino group-substituted aryl group such as dimethylamino group, hydroxyl group-substituted aryl group, alkenyl group such as vinyl group, allyl group, butenyl group, etc. are mentioned, among which hydrogen atom, methyl group or hydroxyl group is preferable. . Moreover, n and m show 0 or the integer of 1-10, and 6 or less are more preferable on average.
X in the general formula (IX) is, for example, an arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group or a naphthylene group, an alkyl group-substituted arylene group such as a tolylene group or a xylylene group, an alkoxyl group-substituted arylene group, a benzyl group or a phenethyl group. An aralkyl group, an aralkyl group-substituted arylene group, and the like. Among them, a substituted or unsubstituted phenylene group and a biphenylene group are preferable.
[0018]
Of the phenol resins represented by the general formulas (VII) to (IX), examples of preferred phenol resins from the viewpoint of low warpage include the phenol resins represented by the following general formulas (II) and (III). It is done.
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Examples of R in the general formulas (II) and (III) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Chain alkyl groups such as octyl group, decyl group and dodecyl group, cyclic alkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group and cyclohexenyl group, and aryl group-substituted alkyl groups such as benzyl group and phenethyl group , Alkoxy groups substituted alkyl groups such as methoxy group substituted alkyl groups, ethoxy group substituted alkyl groups, butoxy group substituted alkyl groups, amino group substituted alkyl groups such as dimethylamino group, diethylamino group, hydroxyl group substituted alkyl groups, phenyl groups, naphthyl groups Unsubstituted aryl group such as biphenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenol Alkyl group-substituted aryl groups such as nyl group, butylphenyl group, t-butylphenyl group and dimethylnaphthyl group, alkoxy group substitution such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group and methoxynaphthyl group Examples thereof include amino group-substituted aryl groups such as aryl group, dimethylamino group and diethylamino group, and hydroxyl group-substituted aryl groups. Among them, hydrogen atom or methyl group is preferable, and examples thereof are represented by the following general formulas (X) and (XI). A phenol resin etc. are mentioned. Moreover, n and m show 0 or the integer of 1-10, and 6 or less are more preferable on average.
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As a phenol resin shown by the said general formula (X), Meiwa Kasei Co., Ltd. brand name MEH-7500 is mentioned as a commercial item, As a phenol resin shown by the said general formula (XI), Sumikin Air -Product name HE510 by Water Chemical Co., Ltd. is mentioned.
[0019]
(B) The curing agent used in combination with the curing agent is not particularly limited as it is generally used for an epoxy resin molding material for sealing. For example, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F or phenols such as phenylphenol and aminophenol and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene and compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde in the presence of an acidic catalyst. Novolak-type phenol resin obtained by condensation, phenol and / or naphthol, phenol aralkyl resin and naphthol aralkyl resin synthesized from dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl Aralkyl type phenol resins such as paraxylylene and / or metaxylylene modified phenol resins, melamine modified phenol resins, terpene modified phenol resins, dicyclopentadiene modified phenol resins, cyclopentadiene modified phenol resins, polycyclic aromatic ring modified phenol resins, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Among these, from the viewpoint of flame retardancy, a phenol / aralkyl resin or a naphthol / aralkyl resin represented by the following general formula (IV) or (XII) is preferable.
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R in general formula (IV) 1 ~ R 9 And R in the general formula (XII) is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, Decyl group, chain alkyl group such as dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and other cyclic alkyl groups, benzyl group, phenethyl group and other aryl group substituted alkyl groups, methoxy group Substituted alkyl group, ethoxy group substituted alkyl group, alkoxy group substituted alkyl group such as butoxy group substituted alkyl group, amino group substituted alkyl group such as dimethylamino group, diethylamino group, hydroxyl group substituted alkyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group Unsubstituted aryl group such as, tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl Alkyl group-substituted aryl groups such as butylphenyl group, t-butylphenyl group and dimethylnaphthyl group, alkoxy group-substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group and methoxynaphthyl group Amino group-substituted aryl groups such as dimethylamino group and diethylamino group, hydroxyl group-substituted aryl groups, and the like. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. For example, a phenol / aralkyl resin represented by the following general formula (XIII) and Examples thereof include naphthol / aralkyl resins represented by the general formula (XIV) or (XV). n shows 0 or the integer of 1-10, and 6 or less is more preferable on average.
[0021]
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As a phenol aralkyl resin shown by the said general formula (XIII), the product name MEH-7851 by Meiwa Kasei Co., Ltd. is mentioned as a commercial item. Moreover, as a naphthol aralkyl resin shown by the said general formula (XIV), Nippon Steel Chemical Co., Ltd. brand name SN-475 is mentioned as a commercial item, As a naphthol aralkyl resin shown by the said general formula (XV) Is a product name SN-170 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. as a commercial product.
[0022]
Part or all of the phenol / aralkyl resins and naphthol / aralkyl resins represented by the general formulas (XIII) to (XV) may be premixed with acenaphthylene from the viewpoint of flame retardancy. Although acenaphthylene can be obtained by dehydrogenating acenaphthene, a commercially available product may be used. Further, it can be used as a polymer of acenaphthylene or a polymer of acenaphthylene and other aromatic olefins. (C) As a method of premixing part or all of the curing agent and acenaphthylene, (C) a method of finely grinding the curing agent and acenaphthylene, respectively, and mixing them with a mixer or the like in a solid state, both components are dissolved A method of removing the solvent after uniformly dissolving in the solvent, (C) a method of melting and mixing both at a temperature equal to or higher than the softening point of the curing agent and / or acenaphthylene, etc. Therefore, a melt mixing method with less contamination of impurities is preferable. At that time, acenaphthylene may be polymerized or reacted with the (C) curing agent during mixing.
[0023]
(B) The equivalent ratio of epoxy resin and (C) curing agent, that is, the ratio of the number of hydroxyl groups in the curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin (number of hydroxyl groups in the curing agent / number of epoxy groups in the epoxy resin) is: Although there is no restriction | limiting in particular, In order to suppress each unreacted part small, it is preferable to set to the range of 0.5-2, and 0.6-1.3 are more preferable. In order to obtain an epoxy resin molding material for sealing having excellent moldability, it is more preferably set in the range of 0.8 to 1.2.
[0024]
It is preferable to further blend (D) an inorganic filler in the sealing epoxy resin molding material of the present invention. (D) The inorganic filler is blended into the molding material for hygroscopicity, linear expansion coefficient reduction, thermal conductivity improvement and strength improvement. For example, fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate , Calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite, titania, etc., or beads spheroidized from these, A glass fiber etc. are mentioned, These may be used independently or may be used in combination of 2 or more type. Among them, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity, and the filler shape is preferably spherical from the viewpoint of fluidity and mold wear during molding.
(D) The blending amount of the inorganic filler is preferably 70 to 96% by weight with respect to the sealing epoxy resin molding material from the viewpoints of flame retardancy, moldability, hygroscopicity, linear expansion coefficient reduction and strength improvement. From the viewpoint of hygroscopicity and reduction in linear expansion coefficient, 85 to 95% by weight is more preferable, and 90 to 94% by weight is more preferable. If the amount is less than 70% by weight, the flame retardancy and the reflow resistance tend to decrease, and if it exceeds 96% by weight, the fluidity tends to be insufficient.
[0025]
A curing accelerator can be blended in the epoxy resin molding material for sealing of the present invention as necessary. Although a hardening accelerator is generally used for the epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited, for example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7,1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] cycloamidine compounds such as nonene-5,5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, derivatives thereof, and maleic anhydride, 4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3- Compounds having π bonds such as quinone compounds such as dimethoxy-1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone, diazophenylmethane and phenol resin Compound having intramolecular polarization, tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and their derivatives, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole Imidazoles such as 2-phenyl-4-methylimidazole and 2-heptadecylimidazole and derivatives thereof, trialkylphosphine such as tributylphosphine, dialkylarylphosphine such as dimethylphenylphosphine, alkyldiarylphosphine such as methyldiphenylphosphine, Tris (alkylphenyl) phosphine such as triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkyl・ Alkoxyphenyl) phosphine, Tris (dialkylphenyl) phosphine, Tris (trialkylphenyl) phosphine, Tris (tetraalkylphenyl) phosphine, Tris (dialkoxyphenyl) phosphine, Tris (trialkoxyphenyl) phosphine, Tris (tetraalkoxyphenyl) ) Molecules formed by adding organic phosphines such as phosphine, diphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, derivatives thereof, and compounds having a π bond such as quinone compound, maleic anhydride, diazophenylmethane, and phenol resin. Phosphorus compounds having internal polarization, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenyl Ruboreto, N- methyl Mori holin tetraphenylborate tetraphenyl boron salts and derivatives thereof, such as, and the like complexes of organic phosphines and organic boron compound. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of curability and fluidity, an addition reaction product of a phosphine compound and a quinone compound is preferable, an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, and tributylphosphine and 1,4-benzoquinone. The addition reaction product is more preferable.
[0026]
Although there will be no restriction | limiting in particular if the compounding quantity of a hardening accelerator is the quantity by which a hardening acceleration effect is achieved, 0.2 to 10 weight% is preferable with respect to the total amount of (B) epoxy resin and (C) hardening | curing agent. If it is less than 0.2% by weight, the curability tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the fluidity tends to decrease.
[0027]
In the sealing epoxy resin molding material of the present invention, an ion trapping agent can be further blended as necessary from the viewpoint of improving the moisture resistance and high temperature storage characteristics of a semiconductor element such as an IC. The ion trapping agent is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Examples thereof include hydrotalcites and hydrated oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, and bismuth. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrotalcite represented by the following composition formula (XVI) is preferable.
Mg 1-X Al X (OH) 2 (CO Three ) X / 2 ・ MH 2 O ...... (XVI)
(0 <X ≦ 0.5, m is a positive number)
The compounding amount of the ion trapping agent is not particularly limited as long as it is a sufficient amount capable of capturing anions such as halogen ions, but from the viewpoint of fluidity and bending strength, 0.1 to 30 wt. % Is preferable, 0.5 to 10% by weight is more preferable, and 1 to 5% by weight is further preferable.
[0028]
In addition, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention includes an epoxy silane, a mercapto silane, an amino silane, an alkyl silane, a ureido silane, and a vinyl silane as necessary in order to improve the adhesion between the resin component and the inorganic filler. Various known coupling agents such as various silane compounds, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds can be added. Examples of these include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- [bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- ( Minoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (β-aminoethyl) aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercapto Silane coupling agents such as propylmethyldimethoxysilane, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N -Aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate Titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl Titanate, tetraisopropylbis (dioctyl phosphite) titanate, etc. Is like titanate coupling agents may be used in combination of two or more even with these alone.
[0029]
The blending amount of the coupling agent is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2.5% by weight with respect to (D) the inorganic filler. If it is less than 0.05% by weight, the adhesion to various package components tends to be reduced, and if it exceeds 5% by weight, molding defects such as voids tend to occur.
[0030]
A flame retardant can be blended with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention as necessary. Conventionally known brominated epoxy resins and antimony trioxide can be used as the flame retardant, and conventionally known non-halogen and non-antimony flame retardants can be used. For example, red phosphorus coated with a thermosetting resin such as red phosphorus, phenol resin, phosphorous ester, phosphorus compound such as triphenylphosphine oxide, melamine, melamine derivative, melamine modified phenolic resin, compound having triazine ring, Nitrogen-containing compounds such as cyanuric acid derivatives and isocyanuric acid derivatives, phosphorus and nitrogen-containing compounds such as cyclophosphazene, metal complex compounds such as dicyclopentadienyl iron, zinc oxide, zinc stannate, zinc borate, and zinc molybdate Zinc compounds, metal oxides such as iron oxide and molybdenum oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, composite metal hydroxides represented by the following composition formula (XVII), and the like can be given.
p (M 1 aOb) ・ q (M 2 cOd) ・ r (M Three cOd) ・ mH 2 O (XVII)
(Where M 1 , M 2 And M Three Represents different metal elements, a, b, c, d, p, q and m are positive numbers, and r is 0 or a positive number. )
M in the composition formula (XVII) 1 , M 2 And M Three Are not particularly limited as long as they are different metal elements, but from the viewpoint of flame retardancy, M 1 Is selected from metal elements belonging to the third period metal element, group IIA alkaline earth metal element, group IVB, group IIB, group VIII, group IB, group IIIA and group IVA, and M 2 Is preferably selected from group IIIB to IIB transition metal elements, 1 Is selected from magnesium, calcium, aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, copper and zinc; 2 Is more preferably selected from iron, cobalt, nickel, copper and zinc. From the viewpoint of fluidity, M 1 Is magnesium, M 2 Is preferably zinc or nickel and r = 0. The molar ratio of p, q and r is not particularly limited, but preferably r = 0 and p / q is 1/99 to 1/1. In addition, the classification of metal elements is a long-period type periodic rate table in which the typical element is the A subgroup and the transition element is the B subgroup (Source: Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “Chemical Dictionary 4”, February 15, 1987) (Reduced plate 30th printing). The above flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Furthermore, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention includes, as other additives, higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, ester waxes, polyolefin waxes, polyethylene, release agents such as polyethylene oxide, carbon black, etc. If necessary, a color relieving agent, a silicone oil, a stress relaxation agent such as rubber powder, and the like can be blended.
[0032]
The epoxy resin molding material for sealing of the present invention can be prepared by any method as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed. However, as a general method, a raw material having a predetermined blending amount is mixed with a mixer or the like. A method of cooling and pulverizing after mixing sufficiently, melt-kneading with a mixing roll, an extruder or the like can be mentioned. It is easy to use if it is tableted with dimensions and weight that match the molding conditions.
[0033]
As an electronic component device provided with an element sealed with an epoxy resin molding material for sealing obtained in the present invention, a semiconductor chip is mounted on a support member such as a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, or a silicon wafer. An electronic component device equipped with active elements such as transistors, diodes and thyristors, and passive elements such as capacitors, resistors and coils, and encapsulated with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention Etc. As such an electronic component device, for example, a semiconductor element is fixed on a lead frame, a terminal portion of a device such as a bonding pad and a lead portion are connected by wire bonding or a bump, and then the sealing epoxy resin of the present invention is used. DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-) General resin-encapsulated ICs such as lead package (TSP), TSOP (Thin Small Outline Package), and TQFP (Thin Quad Flat Package), and semiconductor chips connected to the tape carrier by bumps are molded with epoxy resin for sealing. TCP (Tape Carrier Package) sealed with material, wire bonding, flip chip bonding to wiring formed on wiring boards and glass COB (Chip On) in which active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors and / or passive elements such as capacitors, resistors, coils, etc., which are connected by solder or the like, are sealed with the sealing epoxy resin molding material of the present invention. Board) module, hybrid IC, multi-chip module, semiconductor chip mounted on an interposer substrate on which motherboard connection terminals are formed, and after connecting the semiconductor chip and the wiring formed on the interposer substrate by bump or wire bonding, the present invention One-side sealed packages such as BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), and MCP (Multi Chip Package) in which the semiconductor chip mounting side is sealed with an epoxy resin molding material for sealing. Among these, the single-side sealed package provided with the element sealed with the sealing epoxy resin molding material obtained in the present invention has a feature that the amount of warpage is small. Furthermore, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention can also be used effectively for printed circuit boards.
[0034]
As a method for sealing an element using the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, a low-pressure transfer molding method is the most common, but an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0036]
Examples 1-10, Comparative Examples 1-5
The following components were blended in parts by weight shown in Tables 1 and 2, respectively, and roll kneading was performed under conditions of a kneading temperature of 80 ° C. and a kneading time of 10 minutes. For sealing Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 An epoxy resin molding material was produced.
As an epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 and a melting point of 75 ° C (epoxy resin 1, trade name YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), a biphenyl type epoxy resin having an epoxy equivalent of 187 and a melting point of 109 ° C (epoxy) Resin 2, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. trade name Epicoat YX-4000) was used.
As a curing agent, a phenol resin having a hydroxyl group equivalent of 103 and a softening point of 86 ° C. (curing agent 1, trade name MEH-7500 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), a hydroxyl group equivalent of 156 and a phenol resin having a softening point of 83 ° C. (curing agent 2, Sumikin Air Water Chemical Co., Ltd. trade name HE-510), hydroxyl group equivalent 200, phenol aralkyl resin having a softening point of 80 ° C. (curing agent 3, Meiwa Kasei Co., Ltd. trade name MEH-7851), hydroxyl group equivalent 209, softening point 81 Acenaphthylene-containing β-naphthol aralkyl resin (curing agent 4, trade name SN-170-AR10, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), hydroxyl equivalent 176, softening point 70 ° C. phenol aralkyl resin (curing agent 5, Mitsui) Chemical trade name “Millex XLC-3L” was used.
Addition reaction product of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone (curing accelerator 1), addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone (curing accelerator 2), triphenylphosphine (curing) Accelerator 3) was used.
Polysiloxane having an epoxy equivalent of 1660 and a softening point of 80 ° C. as a silicon-containing polymer (silicon-containing polymer 1, trade name AY42-119 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), epoxy equivalent of 2900, viscosity of 2850 mm 2 / S (25 ° C) silicone oil (silicon-containing polymer 2, product name BY16-876 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), softening point 95 ° C, epoxy group-free methylphenyl silicone resin (silicon-containing polymerization) Product 3, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. trade name X-40-9805), epoxy group-containing silicone powder (silicon-containing polymer 4, trade name DC4-7051 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).
As an inorganic filler, average particle size 17.5 μm, specific surface area 3.8 m 2 / G spherical fused silica was used.
As a coupling agent, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name A-187 manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) was used.
As other additives, carnauba wax (manufactured by Clariant) and carbon black (trade name MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were used.
[0037]
[Table 1]
[Table 2]
The produced epoxy resin molding materials for sealing of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following tests. The results are shown in Tables 3 and 4.
The epoxy resin molding material for sealing was molded by a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. Further, post-curing was performed at 180 ° C. for 5 hours.
(1) Spiral flow (fluidity index)
Using a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66, the sealing epoxy resin molding material was molded under the above conditions, and the flow distance (cm) was determined.
(2) Disc flow (liquidity index)
Weighing using a flat plate mold for measuring disk flow having an upper mold of 200 mm (W) × 200 mm (D) × 25 mm (H) and a lower mold of 200 mm (W) × 200 mm (D) × 15 mm (H) 5 g of the sample (sealing epoxy resin molding material) placed on the center of the lower mold heated to 180 ° C. After 5 seconds, the upper mold heated to 180 ° C. is closed, and the load is 78 N and the curing time is 90 seconds. The major axis (mm) and the minor axis (mm) of the molded product were measured with a caliper, and the average value (mm) was defined as a disc flow.
(3) Heat hardness
The epoxy resin molding material for sealing was molded into a disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions, and was measured immediately after molding using a Shore D type hardness meter.
(4) Hardness during heat absorption
The sealing epoxy resin molding material was allowed to stand for 72 hours under the condition of 25 ° C./50% RH, and then measured in the same manner as in the above (3).
(5) Warpage amount
On a glass substrate epoxy resin substrate (trade name: MCL-E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a substrate size of 60 mm × 90 mm × 0.4 mm, an epoxy resin molding material for sealing is used, 40 mm × 70 mm × 0. One-side sealing was performed in a range of 6 mm, and the amount of warpage after post-curing and the amount of change in warpage before and after post-curing were evaluated. The amount of warpage is measured by measuring the displacement in the height direction using a variable temperature three-dimensional shape measuring machine (Tetec Co., Ltd.) in the long side direction of the sealing range, and calculating the difference between the maximum and minimum values. As evaluated.
(6) Flame resistance
Using a mold for molding a 1/16 inch thick test piece, the epoxy resin molding material for sealing was molded under the above conditions and post-cured, and a combustion test was conducted according to the UL-94 test method. The total of the 5 afterflame times was evaluated as the total afterflame time.
[0040]
[Table 3]
[Table 4]
Comparative Example 2 containing no (A) silicon-containing polymer in the present invention is inferior in disk flow and warpage, Comparative Examples 3 and 4 are inferior in heat hardness and warpage, and Comparative Example 5 is spiral flow and circular. Inferior plate flow and warpage. Moreover, the comparative example 1 which does not contain a specific structure as (C) hardening | curing agent in this invention is inferior in spiral flow, disk flow, the hardness at the time of heat at the time of moisture absorption, and the amount of curvature. On the other hand, all of Examples 1 to 9 are good in fluidity shown by spiral flow and disk flow, curability shown by hot hardness and hot hardness during moisture absorption, and warpage. In particular, Examples 2 to 7 including curing agent 3 or curing agent 4 as the second component of (C) curing agent are excellent in flame retardancy, and (A) the silicon-containing polymer of the present invention as a silicon-containing polymer. Examples 3 and 5 to 7 containing 1 in a preferable range also have a small amount of warpage.
[0043]
【The invention's effect】
The epoxy resin molding material for sealing according to the present invention is excellent in fluidity and curability as shown in the examples, and further, the substrate warpage is small. If an electronic component is sealed, a product with good connection reliability at the time of mounting can be obtained, and its industrial value is great.
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