JP4365663B2 - ポリイミド金属積層板 - Google Patents
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Description
1)金属箔の少なくとも片面にポリイミド系樹脂が形成されたポリイミド金属積層板において、金属箔に接するポリイミド樹脂が、全ジアミン中のカルボニル基の個数/ベンゼン環の個数が0.1−0.45であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物から得られるものであることを特徴とするポリイミド金属積層板。
2)全ジアミン中のカルボニル基の個数/ベンゼン環の個数が0.1−0.45であるジアミンが、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノ−1−ベンゾイル)ベンゼン、3,3’−ビス(3−アミノ−1−ベンゾイル)ベンゾフェノンより選ばれた少なくとも一種のジアミンを含むものである1)記載のポリイミド金属積層板。
3)テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物を含むものである1)記載のポリイミド金属積層板。
4)1)〜3)記載のポリイミド金属積層板から製造されるフレキシブルプリント基板。
5)1)〜3)記載のポリイミド金属積層板から製造されるハードディスクサスペンション。
本発明のポリイミド金属積層板は、金属箔の少なくとも片面にポリイミド系樹脂が形成されたものであり、好ましくはポリイミド系樹脂層の両面または片面にバネ特性を有する金属箔が形成されたものである。金属箔としてはバネ特性を有するものが好ましく、金属の種類は問わないが、好ましくはステンレス箔、銅合金箔、ニッケル合金箔、モリブデン箔、4,2アロイ箔、チタン箔等が挙げられる。さらに好ましくはステンレス箔、銅合金箔である。
ジアミン成分中のベンゼン環一つに対するカルボニル基の個数である。二種、三種のジアミンを混合した場合は、各ジアミンの
混合モル比と各ジアミンのカルボニル基の個数/ベンゼン環の個数を乗じた数値の合計で表す。
金属箔上にポリイミド樹脂を形成し、ポリイミド樹脂の厚みを測定した。金属箔を残したままの状態で80℃の33%水酸化カリウム水溶液に浸漬し、水洗後、一定時間毎に厚みを測定した。時間ごとの厚み量の変化からエッチング速度を算出した。
銅合金箔上に三層のポリイミド系樹脂層を形成し、ステンレス箔と熱プレスを行い、ポリイミド金属積層板を作成した。銅箔面を塩化第二鉄水溶液により、エッチング除去した後に、一方のステンレス箔を残したままの状態で80℃の33%wt水酸化カリウム水溶液に浸漬し、水洗後、一定時間毎に厚みを測定した。時間ごとの厚み量の変化からエッチング速度を算出した。
銅合金箔上に三層のポリイミド系樹脂層を形成し、ステンレス箔とプレスを行い、ポリイミド金属積層板を作成した。銅合金箔の全体に感光性材料であるレジスト層を作成した後に、露光機(オーク製作所製)により、所定のパターンを銅合金箔上に作成し、現像を行った。次いで塩化第二鉄水溶液により、不要な銅箔をエッチング除去し、銅箔幅47および75μmの測定サンプルを作成した。作成した銅箔回路の先端を引き剥がし、引張試験機(東洋精機株式会社製)を用いて、金属箔を90°方向に引き剥がし強さを測定した。表に示した値は引き剥がし強さの平均値である。
銅合箔上に三層のポリイミド系樹脂層を形成し、ステンレス箔と熱プレスを行い、ポリイミド金属積層板を作成した。次いで雰囲気温度が350℃となっているイナートオーブン(ヤマト科学製)中にポリイミド金属積層板を10分間静置した。その後、当該ポリイミド金属積層板をイナートオーブンから取り出し、室温まで冷却した。銅合金箔側を塩化第二鉄水溶液によりエッチング除去した後に、ポリイミド系樹脂の表面から100倍の実体顕微鏡にて剥がれが発生していないか確認を行った。また剥がれが存在していた場合、剥がれの大きさを測定し、100μm以上のものがあった場合は不合格、100μm以上のものがなかった場合は合格と判定した。
DMAc:N,N’−ジメチルアセトアミド
APB:1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン
DABP:3,3’−ジアミノベンゾフェノン
PMDA:ピロメリット酸二無水物
PPD:パラフェニレンジアミン
BPDA:3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA:3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
m-BP:4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル
ODA:4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
<熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>
1000cm3のセパラブルフラスコ中、テトラカルボン酸二無水物PMDA0.275モル及びジアミンAPB0.188モル、DABP0.094モルをDMAc404.9gに窒素雰囲気下にて溶解させ、15時間攪拌を行い、ポリアミック酸ワニスを得た。また反応時の固形分濃度は25%であった。得られたポリアミック酸の粘度は25℃において 10000cpsであり、塗工に適したものであった(全ジアミン中のカルボニル基の個数/ベンゼン環の個数=0.125)。
<熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>
1000cm3のセパラブルフラスコ中、テトラカルボン酸二無水物PMDA0.200モルとジアミンAPB0.103モル、1,3−ビス(3−アミノ−1−ベンゾイル)ベンゼン0.103モルを溶媒DMAc317.0g中に窒素下にて溶解させ、15時間攪拌を行い、ポリアミック酸ワニスを得た(全ジアミン中のカルボニルの個数/ベンゼン環の個数=0.33)。
<熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>
1000cm3のセパラブルフラスコ中、テトラカルボン酸二無水物PMDA0.200モルとジアミンAPB0.103モル、3,3’−ビス(3−アミノ−1−ベンゾイル)ベンゾフェノン0.103モルを溶媒347.8g中に窒素下にて溶解させ、15時間攪拌を行い、ポリアミック酸ワニスを得た(全ジアミン中のカルボニルの個数/ベンゼン環の個数=0.43)。
<非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>
ジアミン成分として、PPDを7.7モルを秤量した。テトラカルボン酸成分として、BPDAを5.4モル、PMDAを2.25モル秤量した。DMAcに溶解し混合した。反応温度、時間は、23℃、6時間であった。また、反応時の固形分濃度は、20重量%である。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は 25℃において30000cps であり、塗工に適したものであった。
<非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>
ジアミン成分としてm-BP を2.3モル、ODAを5.4モル秤量した。テトラカルボン酸成分としてPMDAを7.5モル秤量した。DMAcに溶解し混合した。反応温度、時間は、23℃、6時間であった。また、反応時の固形分濃度は、20重量%である。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は 25℃において20000cps であり、塗工に適したものであった。
<非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>
合成例4と合成例5のポリアミック酸を77:23で混合し、非熱可塑性ポリアミック酸ワニスを得た。
<熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>
1000cm3のセパラブルフラスコ中、テトラカルボン酸二無水物 BTDA 0.138 モルとジアミン DABP 0.140 モルを溶媒DMAc 421.6g中に窒素下にて溶解させ、15時間攪拌を行い、ポリアミック酸ワニスを得た(全ジアミン中のカルボニル基の個数/ベンゼン環の個数=0.5)。
<熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>
1000cm3のセパラブルフラスコ中、テトラカルボン酸二無水物 PMDA 0.169モルとジアミンAPB 0.171モルを溶媒259.1g中に窒素下にて溶解させ、15時間攪拌を行い、ポリアミック酸ワニスを得た(全ジアミン中のカルボニルの個数/ベンゼン環の個数=0.00)。
<片面ポリイミド金属積層板の製造>
市販のステンレス箔(新日鐵社製、商品名:SUS304H-TA、厚み:20μm)上に熱可塑性ポリイミド層として、合成例1-3のポリアミック酸ワニスを塗布した後、乾燥を行った。合成例1のワニスを塗布したものをサンプル1とし、以下合成例2のものをサンプル2、合成例3のものをサンプル3とした。ポリアミック酸ワニスの塗布にはアプリケーター(康井精機社製)を使用し、塗布、乾燥後のポリイミド層の厚みは7.2μmであった。尚、塗布したワニスをオーブン中に静置し、100℃から350℃まで10 ℃/minで乾燥させた。
<ポリイミド金属積層板の評価>
得られた三種のポリイミド金属積層板を用い、エッチング速度を前述のように測定した。結果を表1に示す。表1に示すように、全ジアミン中のカルボニル基の個数/ベンゼン環の個数が0.1-0.45であるポリイミド系樹脂はエッチング速度が速いことが明らかである。
<片面ポリイミド金属積層板の製造>
三種類のポリイミド金属積層板を作成した。まず市販の銅合金箔(新日鐵社製、商品名:NK120、厚み:12μm)上に熱可塑性ポリイミドとして、合成例7のポリアミック酸ワニスを塗布した後、乾燥を行った。次いで二層目として、非熱可塑性のポリイミドである合成例6のポリアミック酸ワニスを塗布、乾燥を行った。次いで三層目として、それぞれ熱可塑性ポリイミドである合成例1-3のポリアミック酸ワニスを塗布、乾燥を行った。合成例1のワニスを塗布したものをサンプル4、以下合成例2のワニスを塗布したものをサンプル5、合成例3のワニスを塗布したものをサンプル6とした。乾燥・塗布後の厚みは10.5 μmであった。100℃から350℃まで10℃/minで乾燥させた。
<熱プレスの実施>
接着する金属としてステンレス箔(新日鐵社製、商品名:SUS304H-TA、厚み20μm)を使用した。実施例2で得られた片面ポリイミド金属積層体とSUS304H-TA箔を各々重ね合わせたものをクッション材(金陽社製、商品名:キンヨーボードF200)で挟み、加熱プレス機で300℃、100kg/cm2の条件下で、80分間圧着して、SUS304H-TA/熱可塑性ポリイミド/非熱可塑性ポリイミド/熱可塑性ポリイミド/NK120の五層よりなるポリイミド金属積層板を作成した。
<両面ポリイミド金属積層体の評価>
得られたポリイミド金属積層板を用い、エッチング速度、耐熱性、且つ、引き剥がし強さを前述のように測定した。結果を表2に示す。表2に示すように、全ジアミン中のカルボニル基の個数/ベンゼン環の個数が0.1-0.45であるものは、エッチング速度、耐熱性、引き剥がし強度ともに良好であった。
<片面ポリイミド金属積層体の製造及び評価>
実施例1と同様の方法で、合成例8のワニスを用い、片面ポリイミド金属積層板を製造し、評価を行った。合成例8のワニスを用いたものをサンプル7とする。結果を表3に示す。全ジアミン中のカルボニル基の個数/ベンゼン環の個数が0.1−0.45であるサンプル1−3と比較し、それが0であるサンプル7では、エッチング速度は減少しており、十分でない。
<両面ポリイミド金属積層体の製造及び評価>
実施例2と同様の方法で、合成例8のワニスを用い、両面ポリイミド金属積層板を製造し、評価を行った。合成例8のワニスを用いたものをサンプル9とする。結果を表4に示す。全ジアミン中のカルボニル基の個数/ベンゼン環の個数が0.1−0.45であるサンプル4−6と比較し、サンプル9のものはエッチング速度及び、耐熱性が低い。従って全ジアミン中のカルボニル基の個数/ベンゼン環の個数が0.1−0.45であるサンプル4−6において全ての物性が良好であり、ポリイミド金属積層板に用いるのに好適である。
Claims (5)
- ポリイミド系樹脂層と、その両面に配置された金属箔とを含むポリイミド金属積層板であって、
前記金属箔の一方または両方に接するポリイミドが、全ジアミン中のカルボニル基の個数/ベンゼン環の個数が0.1〜0.45であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物から得られ、
前記ジアミン成分は、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、1,3-ビス(3-アミノ- 1-ベンゾイル)ベンゼン、3,3'-ビス(3-アミノ-1-ベンゾイル)ベンゾフェノンより選ばれた少なくとも一種のジアミンを含む、
ポリイミド金属積層板。 - テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物を含む、請求項1記載のポリイミド金属積層板。
- ハードディスクサスペンションを製造するための、請求項1または2に記載のポリイミド金属積層板。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイミド金属積層板から製造されるフレキシブルプリント基板。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイミド金属積層板から製造されるハードディスクサスペンション。
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