JP4364797B2 - 帯電防止難燃性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、帯電防止性組成物、その難燃性樹脂組成物における使用、及びその製造方法に関する。

ポリマー樹脂は、その高い強度／重量比及び加工処理の容易性のため多くの用途に適している。しかし、ポリマー樹脂に静電荷が蓄積されると、塵埃や異物粒子が引き付けられ、そのため樹脂から製造された成形品の外観が損なわれる。また、静電荷が蓄積すると、ポリマー樹脂はある種の電気・電子用途に使用できなくなる。従って、帯電防止特性（すなわち、静電的に導電性）を保有しており、かつ、これらの材料の加工処理に用いられる高温でそれらの特性を保持するポリマー樹脂が望ましい。

帯電防止特性を有するポリマー樹脂及び物品は、通例、コンパウンディングプロセス中に帯電防止剤を直接ポリマー樹脂とブレンドすることによって得られる。残念ながら、帯電防止剤は経時的に物品の表面層へ移行し、表面層の摩損により帯電防止特性が低下することが多い。従って、帯電防止剤が高温加工処理及びその後の使用中にポリマー樹脂全体に十分に分散した安定な帯電防止性組成物に対するニーズが残されている。加えて、電子用途や可燃性材料の包装のような最終用途用の難燃性帯電防止性組成物が望ましい。
特開昭５８−０１３６４２号公報 特開昭６２−０１１７５９号公報 特開平０２−２６３８６３号公報 特開平０７−１４５３６８号公報 特開平０９−３０９９９９号公報 特開平０８−０５９９４８号公報 特開平０９−２７９０１０号公報 特開平０９−２７９００９号公報 特開平０１−１６３２５２号公報 特開平０６−３２９７９０号公報 特開平０６−３４５９２７号公報 特開平０７−３３０８９９号公報 特開平０８−０４８７６８号公報 特開平０９−３１００００号公報 特開平１１−１９９７６７号公報 特開平１１−１８１２６７号公報 米国特許第５３６０８６１号明細書 米国特許第６０８３４２８号明細書 米国特許第６１１７９６９号明細書 米国特許第６２２１９３９号明細書 米国特許出願公開第２００２／０７７４１７号明細書 欧州特許出願公開第０６１３９１９号明細書 英国特許出願公開第２０４３０８３号明細書

本発明の帯電防止耐衝撃難燃性組成物は、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート− ポリシロキサン共重合体含有耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、及び当該組成物全体の約９ｗｔ％以上の量の有機ホスフェート含有難燃剤を含む。本組成物は、優れた帯電防止、衝撃及び難燃特性のため、高い製造温度及び高い使用温度に直面することが多い電気及び電子装置、並びに精密機械に使用できる。

ポリマー樹脂と帯電防止剤を含む帯電防止性組成物は可燃性であることが多く、これは殊に電子用途では望ましくない。材料の可燃性を低下させるために大量の難燃剤を添加すると、通例、材料の衝撃特性を低下させるという影響がある。今回、ポリマー樹脂、ポリシロキサン含有耐衝撃性改良剤、及びＳａｎｙｏから市販されているＰＥＬＥＳＴＡＴ ６３２１又はＡｔｏｆｉｎａから市販されているＰＥＢＡＸ ＭＨ１６５７のような帯電防止剤からなる帯電防止性組成物に、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（以下、ＢＰＡＤＰという。）を添加すると、衝撃特性を保持しつつ優れた難燃特性を組成物に付与することができるという予想外の知見が得られた。帯電防止性、耐衝撃性及び難燃特性の組合せは、電子物品での使用並びに可燃物の包装に有用である。これらの組成物はまた、光学媒体その他同様のデータ記憶装置媒体用の光学シェルとして使用することもできる。

用語ポリカーボネート樹脂は、芳香族カーボネート鎖単位を含んでおり、次式（Ｉ）の構造単位を有する組成物を包含する。

式中、Ｒ^１基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式又は芳香族基である。好ましくは、Ｒ^１が芳香族有機基、さらに好ましくは、次式（II）の基である。

式中、Ａ^１及びＡ^２は各々が単環式二価アリール基であり、Ｙ^１はＡ^１とＡ^２とを１又は２原子で隔てる橋かけ基である。一実施形態では、Ａ^１とＡ^２は１原子で隔てられる。この種の基の具体的な非限定例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ_２）−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、及びアダマンチリデンである。橋かけ基Ｙ^１は炭化水素基又は飽和炭化水素基、例えばメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンであることができる。

ポリカーボネート樹脂はカーボネート前駆体とジヒドロキシ化合物の反応によって製造することができる。通例、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの水性塩基を、ジヒドロキシ化合物を含有するベンゼン、トルエン、二硫化炭素又はジクロロメタンのような有機水不混和性溶媒と混合する。一般に相間移動樹脂を使用して反応を促進する。分子量調節剤を反応体混合物に添加してもよい。これらの分子量調節剤は単独又は混合物として加えてもよい。また、以下に記載する枝分れ樹脂を単独で又は混合物として添加してもよい。芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するためのもう一つ別の方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換が関与するエステル交換法である。このプロセスは溶融重合法として知られている。芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法には臨界的な意味はない。

本明細書で使用する用語「ジヒドロキシ化合物」には、例えば、次の一般式（III）を有するビスフェノール化合物が包含される。

式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々ハロゲン原子、例えば塩素若しくは臭素、又は好ましくは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよく、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、好ましくはＸ^ａは次式（IV）の基の一つを表す。

式中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環式炭化水素基を表し、Ｒ^ｅは二価炭化水素基である。

適切なジヒドロキシ化合物の幾つかの具体的な非限定例としては、名称又は式（一般名若しくは一般式又は個々の名称若しくは式）が米国特許第４２１７４３８号（援用により本明細書の内容の一部をなす）に開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。式（III）で表されるタイプのビスフェノール化合物の具体例の包括的なリストには、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」という。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンが包含される。２種以上の異なる二価フェノールを使用してもよい。

典型的なカーボネート前駆体としては、ハロゲン化カルボニル、例えば塩化カルボニル（ホスゲン）、及び臭化カルボニル、ビス−ハロホルメート、例えばビスフェノールＡ、ヒドロキノンなどの二価フェノールのビス−ハロホルメート、及びエチレングリコール及びネオペンチルグリコールのようなグリコールのビス−ハロホルメート、並びに、ジフェニルカーボネート、ジ（トリル）カーボネート、及びジ（ナフチル）カーボネートのようなジアリールカーボネートがある。

α，α，α′，α′−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α、α，α′，α′−テトラキス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４−（４−（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などのような典型的な枝分れ樹脂を反応混合物に添加することもできる。線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネート樹脂のブレンドも本発明で利用することができる。枝分れ剤は約０．０５〜約２．０重量％（ｗｔ％）のレベルで添加するとよい。

適切な相間移動樹脂の幾つかの具体的な非限定例としては、限定されることはないが、トリエチルアミンのような第三アミン、第四アンモニウム化合物、及び第四ホスホニウム化合物がある。

分子量調節剤又は連鎖停止剤は任意であり、重合の進行を止めるために混合物に添加される。フェノール、クロマン−１、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ブロモフェノール、パラ−クミル−フェノールなどの典型的な分子量調節剤を単独で又は混合物として添加することができ、通例ＢＰＡに対して約１〜約１０ｍｏｌ％過剰の量で加える。ポリカーボネート樹脂の分子量は、一般に約５０００ｇ／モル以上、好ましくは約１００００ｇ／モル以上、さらに好ましくは約１５０００ｇ／モル以上である。一般に、ポリカーボネート樹脂は、２５℃の塩化メチレン溶液の粘度から計算して約１０００００ｇ／モル以下、好ましくは約５００００ｇ／モル以下、さらに好ましくは約３００００ｇ／モル以下であるのが望ましい。

ポリカーボネート樹脂は、一般に組成物全体の約１０重量％（ｗｔ％）以上、好ましくは約３０ｗｔ％以上、さらに好ましくは約４０ｗｔ％以上の量で使用する。またこのポリマー樹脂は、一般に組成物全体の約９９重量％（ｗｔ％）以下、好ましくは約８５ｗｔ％以下、さらに好ましくは約７５ｗｔ％以下の量で使用する。

用語「帯電防止剤」は、ポリマー樹脂中に溶融加工したり市販形態・形状のポリマーに吹き付けたりして導電特性及び全体的な物理的性能を改良することができる様々な物質を指す。

使用できるモノマー状帯電防止剤の例は、グリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールトリステアレート、エトキシル化アミン、第一、第二及び第三アミン、エトキシル化アルコール、アルキルスルフェート、アルキルアリールスルフェート、アルキルホスフェート、アルキルアミンスルフェート、第四アンモニウム塩、第四アンモニウム樹脂、イミダゾリン誘導体、ソルビタンエステル、エタノールアミド、ベタイン並びにこれらの混合物である。ポリマー樹脂中に使用できる市販のモノマー状帯電防止剤の非限定例は、Ｐａｔｃｏから入手できるＰＡＴＩＯＮＩＣ １０４２及びＰＡＴＩＯＮＩＣ ＡＳ１０又はＢａｙｅｒから入手できるＳＴＡＴＥＸＡＮ（登録商標）Ｋ１である。

ポリマー状帯電防止剤の例としては、Ｆｏｙらの米国特許第４１１５４７５号、Ｃｕｚｉｎらの米国特許第４８３９４４１号及び同第４８６４０１４号に開示されているもののようなコポリエステルアミド、Ｆｒｅｙらの米国特許第５８４０８０７号に開示されているもののようなポリエーテル−ポリアミド（ポリエーテルアミド）ブロックコポリマー、Ｕｅｄａらの米国特許第５６０４２８４号、同第５６５２３２６号及び同第５８８６０９８号、Ｆｏｙらの米国特許第４３３１７８６号、同第４２３０８３８号、同第４３３２９２０号、並びにＤｅｌｅｅｎｓらの米国特許第４１９５０１５号に開示されているもののようなポリエーテルエステルアミドブロックコポリマー、Ｋｏｌｙｃｈｅｃｋらの米国特許第５１５９０５３号、及びＭｏｒらの米国特許第５８６３４６６号に開示されているもののようなポリアルキレングリコール部分を含有するポリウレタン、米国特許第５１１２９４０号、Ｍｕｌｌｅｒらの米国特許第４５３７５９６号、及びＳｉｎｇｈらの米国特許第４０３８２５８号に開示されているもののようなポリエーテルエステルがあり、以上の特許は全て援用により本明細書の内容の一部をなす。ポリマー状帯電防止剤は、熱的にかなり安定であり、純粋な形態で又は他のポリマー樹脂とのブレンドとして溶融状態で加工可能であることが示されている。ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル及びポリエーテルエステルアミドの例としては、ポリアミド形成性化合物及び／又はポリエステル形成性化合物と、ポリアルキレンオキシド単位を含有する化合物との反応によって得られるブロックコポリマー及びグラフトコポリマーがある。ポリアミド形成性化合物としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸のようなアミノカルボン酸、ε−カプロラクタム及びエナントラクタムのようなラクタム、ヘキサメチレンジアミンアジペート、ヘキサメチレンジアミンセバケート、及びヘキサメチレンジアミンイソフタレートのようなジアミンのジカルボン酸塩、並びにこれらのポリアミド形成性化合物の混合物がある。ポリアミド形成性化合物はカプロラクタム、１２−アミノドデカン酸又はヘキサメチレンジアミンとアジペートとの組合せであるのが好ましい。

ポリエステル形成性化合物としては、ジカルボン酸（又は２種以上のジカルボン酸の混合物）と脂肪族ジオール（又は２種以上の脂肪族ジオールの混合物）との組合せがある。ジカルボン酸の非限定例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサンのような脂環式ジカルボン酸、並びにコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸及びデカンジカルボン酸のような脂肪族ジカルボン酸がある。これらのジカルボン酸は個別に用いても組合せて用いてもよい。脂肪族ジオールの非限定例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及びヘキサンジオールがある。これらの脂肪族ジオールは個別に用いてもよいし組合せて用いてもよい。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びセバシン酸並びにデカンジカルボン酸である。好ましいジオールはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールである。

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びエチレンオキシドとテトラメチレンオキシドのブロック又はランダムコポリマー、これらのジオールの末端ヒドロキシル基をアミノ基で置換することによって得られるジアミン、並びにこれらのジオールの末端ヒドロキシル基をカルボン酸基で置換することによって得られるジカルボン酸のようなポリアルキレンオキシド単位を含有する化合物を使用して、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル及びポリエーテルエステルアミドポリマー系帯電防止剤を形成することができる。これらのポリアルキレンオキシド単位を含有する化合物は個別でも組合せでも使用することができる。これらの化合物のうち、ポリエチレングリコールが好ましい。

ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル又はポリエーテルエステルアミドを合成するには、ポリアミド形成性化合物及び／又はポリエステル形成性化合物を、ポリアルキレンオキシド単位含有化合物と反応させる方法を使用することができる。この反応は、ポリアルキレンオキシド単位含有化合物の末端基の種類によって、エステル化反応又はアミド化反応である。また、反応の種類に応じて、ジカルボン酸又はジアミンを反応に使用してもよい。

Ｓａｎｙｏから入手できるＰＥＬＥＳＴＡＴ ６３２１、又はＡｔｏｆｉｎａから入手できるＰＥＢＡＸ ＭＨ１６５７のようなポリマー状帯電防止剤は、ポリマー樹脂に添加して導電特性を改良することができる市販のポリマー状帯電防止剤の非限定例である。他の市販の帯電防止剤はＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙのＩＲＧＡＳＴＡＴ Ｐ１８及びＰ２２である。帯電防止剤として使用できる他のポリマー材料は、ポリアニリン（ＰａｎｉｐｏｌからＰＡＮＩＰＯＬ（登録商標）ＥＢとして市販されている）、ポリピロール及びポリチオフェン（Ｂａｙｅｒから市販されている）のようなドープされた本来導電性のポリマーであり、これらは高温における溶融加工処理の後に固有の導電性を幾らか保持する。

一つの実施形態において、帯電防止剤は、一般に組成物全体の約０．０１ｗｔ％以上、好ましくは約０．１ｗｔ％以上、さらに好ましくは約１ｗｔ％以上の量で使用する。また、帯電防止剤は、一般に組成物全体の約２５ｗｔ％以下、好ましくは約１５ｗｔ％以下、さらに好ましくは約１０ｗｔ％以下の量で使用する。

帯電防止性組成物中に使用する耐衝撃性改良剤は、例えばＡ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー及びＡ−Ｂジブロックコポリマーのようなポリシロキサン含有コポリマーであることができる。一つの実施形態において、耐衝撃性改良剤は、ポリカーボネートブロックとポリシロキサンブロックとを含み、ポリシロキサンブロック部分が耐衝撃性改良剤の約０．５〜約１０ｗｔ％をなすポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーであり得る。別の実施形態において、耐衝撃性改良剤には、主としてアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートからなるアクリルポリマー又はメタクリルポリマー、主としてポリシロキサン含有シリコーンポリマー、及び任意成分としての、主としてブタジエン又はイソプレンのような共役ジエンからなるジエンポリマーの１種以上のコポリマーが包含される。この種の好ましい耐衝撃性改良剤はポリメチルメタクリレート−ポリアクリル−ポリシロキサンコポリマーであり、これは、シェルがポリメチルメタクリレートグラフトポリマーからなり、コアがシリコーンとアクリルポリマーのコポリマーからなるゴム相であるコアシェル耐衝撃性改良剤である。かかるコアシェル耐衝撃性改良剤の市販の例は三菱レイヨン株式会社のＭＥＴＡＢＬＥＮ（登録商標）Ｓ−２００１である。

耐衝撃性改良剤は、約１重量％（ｗｔ％）以上、好ましくは約２ｗｔ％以上の量で使用することができる。また、耐衝撃性改良剤は、組成物全体の約２０ｗｔ％以下、好ましくは約１５ｗｔ％以下、さらに好ましくは約１２ｗｔ％以下の量で使用するのが好ましい。

帯電防止性組成物はまた、１種以上の難燃剤、一般にはハロゲン化物質、有機ホスフェート又はこれら２種の組合せを含んでいてもよい。ポリフェニレンエーテル又はポリカーボネート樹脂を含有する帯電防止性組成物の場合、有機ホスフェート系の物質が一般に好ましい。有機ホスフェートは次式（Ｖ）の芳香族ホスフェート化合物が好ましい。

式中、各Ｒは同一か又は異なり、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール、ハロゲン置換アリール、アリール置換アルキル、ハロゲン又はこれらのホスフェート化合物１種以上の組合せであるが、１以上のＲがアリールである。

適切なホスフェート化合物の例としては、フェニルビス（ドデシル）ホスフェート、フェニルビス（ネオペンチル）ホスフェート、フェニルビス（３，５，５′−トリメチルヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルビス（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、ビス（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５′−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどがある。好ましいホスフェートは各Ｒがアリールであるものである。好ましいホスフェート化合物はトリフェニルホスフェートであり、これは非置換でも置換されていてもよく、例えば、イソプロピル化トリフェニルホスフェートである。

また、有機ホスフェートは下記式（VI）、（VII）若しくは（VIII）を有する二官能性若しくは多官能性化合物若しくはポリマー又はこれらの混合物であることができる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^５は独立に炭化水素であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７は独立に炭化水素又は炭化水素オキシであり、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はハロゲンであり、ｍ及びｒは０又は１〜４の整数であり、ｎ及びｐは１〜３０の整数である。

二官能性及び多官能性ホスフェート化合物の例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン及びビスフェノール−Ａそれぞれのビス（ジフェニルホスフェート）又はこれらの対応ポリマーがある。これらの二官能性及び多官能性ホスフェートの製造方法は英国特許第２０４３０８３号に記載されている。別の一群の有用な難燃剤としては、Ａｘｅｌｒｏｄの米国特許第４２５４７７５号に記載されているようにポリフェニレンエーテル樹脂用の難燃性樹脂である特定の環状ホスフェート、例えばジフェニルペンタエリトリトールジホスフェートがある。

また、次式（IX）のホスホルアミドも難燃剤添加物として適切である。

式中、各Ａは２，６−ジメチルフェニル部分又は２，４，６−トリメチルフェニル部分である。これらのホスホルアミドはピペラジン型のホスホルアミドである。これらの添加剤はＴａｌｌｅｙ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ、３３、２２１−２２２（１９８８）に記載されている。

難燃性組成物は単一のホスフェート化合物を含有していてもよいし、２種以上の異なるタイプのホスフェート化合物の混合物を含有していてもよい。実質的に単一のホスフェート化合物を含有する組成物が好ましい。好ましいホスフェート難燃剤としては、例えばレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）のようなレゾルシノール系のもの、及び例えばビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）のようなビスフェノール系のものがある。また、上記ピペラジン型のホスホルアミドも好ましい。置換フェニル基を含有するホスフェートも好ましい。一例の実施形態において、有機ホスフェートはブチル化トリフェニルホスフェートエステルである。最も好ましいホスフェート化合物は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（以下、ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（以下、ＢＰＡＤＰ）、及びＮ，Ｎ′−ビス［ジ−（２，６−キシリル）ホスホリル］−ピペラジン（以下、ＸＰＰ）、並びにこれらの混合物であり、ＢＰＡＤＰが最も好ましい。

ハロゲン化物質も有用な一群の難燃剤である。これらの物質は、次式（Ｘ）の芳香族ハロゲン化合物及び樹脂であるのが好ましい。

式中、Ｒはアルキレン、アルキリデン又は環式脂肪族結合、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、アミレン、シクロヘキシレン、シクロペンチリデンなど、酸素エーテル、カルボニル、アミン、イオウ含有結合、例えば、スルフィド、スルホキシド、スルホン、リン含有結合からなる群から選択される結合である。また、Ｒは、芳香族、アミノ、エーテル、カルボニル、スルフィド、スルホキシド、スルホン又はリン含有結合のような基で連結した２個以上のアルキレン又はアルキリデン結合からなることもできる。ＡｒとＡｒ′はフェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフチレンなどの単−又は多炭素環式芳香族基であり、ＡｒとＡｒ′は同一でも異なっていてもよい。Ｙは限定されることはないがハロゲン、一般式ＯＥエーテル基［式中のＥはＸと類似の一価炭化水素基である］、Ｒで表される類の一価炭化水素基、その他の置換基、例えばニトロ、シアノなどを始めとする有機、無機又は有機金属基からなる群から選択される置換基であり、置換基は実質的に不活性であるが、１個のアリール核当たり１個以上、好ましくは２個のハロゲン原子が存在する。Ｘはアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、デシルなど、アリール基、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、キシリル、トリルなど、アラルキル基、例えばベンジル、エチルフェニルなどの一価炭化水素基、環式脂肪族基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルなど、及び不活性置換基を含有する一価炭化水素基である。２以上のＸを使用する場合、それらは類似のものでも異なるものでもよいと理解される。文字ｄは１からＡｒ又はＡｒ′からなる芳香環上の置換される置換可能な水素の数に等しい最大値までの範囲の整数を表す。文字ｅは０からＲ上の置換可能な水素の数によって制御される最大値までの範囲の整数を表す。文字ａ、ｂ、及びｃは０を含む整数を表す。ｂが０でない場合、ａもｃも０にはならない。その他の場合はａ又はｃが０であり得るが、両方とも０であることはない。ｂが０である場合、芳香族基は直接炭素−炭素結合で結合される。芳香族基Ａｒ及びＡｒ′上のヒドロキシル及びＹ置換基は芳香環上のオルト、メタ又はパラ位で変化することができ、またこれらの基は互いに対して様々な可能な幾何学的関係にあることができる。

適切なハロゲン化難燃剤物質としては、２，２−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、ビス−（２−クロロフェニル）−メタン、ビス（２，６−ジブロモフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヨードフェニル）−エタン、１，２−ビス−（２，６−ジクロロフェニル）−エタン、１，１−ビス−（２−クロロ−４−ヨードフェニル）エタン、１，１−ビス−（２−クロロ−４−メチルフェニル）−エタン、１，１−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−エタン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ブロモフェニル）−エタン、２，６−ビス−（４，６−ジクロロナフチル）−プロパン、２，２−ビス−（２，６−ジクロロフェニル）−ペンタン、２，２−ビス−（３，５−ジクロモフェニル）−ヘキサン、ビス−（４−クロロフェニル）−フェニル−メタン、ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−シクロヘキシルメタン、ビス−（３−ニトロ−４−ブロモフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジクロロ−３−メトキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、及び２，２−ビス−（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンがある。これらのハロゲン化難燃剤は、２モルのフェノールと１モルのケトン又はアルデヒドとの縮合によって製造することができる。上記例で二価脂肪族基の代わりに酸素、イオウ、スルホキシなどを用いてもよい。

他の適切なハロゲン化難燃剤としては、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−４−ヒドロキシベンゼン、並びに２，２′−ジクロロビフェニル、ポリ臭素化１，４−ジフェノキシベンゼン、２，４′−ジブロモビフェニル、及び２，４′−ジクロロビフェニルのようなビフェニル類、並びにデカブロモジフェニルオキシドなどがある。また、例えば、ビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡ及びカーボネート前駆体、例えばホスゲンのコポリカーボネートのようなオリゴマー性及びポリマー状ハロゲン化芳香族化合物も有用である。金属相乗剤、例えば酸化アンチモンを難燃剤と共に使用してもよい。

難燃剤を配合することで、難燃性帯電防止性組成物の加熱撓み温度（ＨＤＴ）を上昇させる方法も提供され、その結果この組成物はＵＬ−９４のプロトコルに従って測定したときにＶ−２以上の燃焼等級、好ましくはＶ−１以上の燃焼等級、さらに好ましくはＶ−０の燃焼等級を有することになる。組成物中に使用する難燃剤の特定の量は有機ホスフェートの分子量に応じて変化するが、組成物中に存在する難燃剤の量は組成物全体の約９ｗｔ％以上である。また、難燃剤は組成物全体の約３０ｗｔ％以下、好ましくは約２５ｗｔ％以下、さらに好ましくは約２０ｗｔ％以下の量で存在するのが好ましい。

組成物を製造する一つの方法はドライブレンドした後溶融加工処理するプロセスを含んでおり、後者の作業は押出のように連続条件下で実施することが多い。別の一例の方法では、組成物の成分、例えばポリカーボネート樹脂、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤及び難燃剤を、二軸式押出機のスロートに直接供給し、ポリカーボネート樹脂の融点より高い温度で押出す。また、組成物の様々な成分を順次押出機に供給することも可能である。さらに、酸化防止剤や帯電防止剤のような幾つかの成分をマスターバッチの形態で押出機に供給してもよい。押出機から出て来たストランドを水浴で急冷し、ペレット化し、射出成形、ブロー成形、真空成形などの追加の加工処理に付す。

以下の非限定的実施例により本発明をさらに例示する。

以下の表はＳａｎｙｏの帯電防止剤ＰＥＬＥＳＴＡＴ ＮＣ６３２１を含む帯電防止難燃性組成物を示す。Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから入手したＢＰＡＤＰを難燃剤として使用した。Ｌｅｘａｎ ＰＣ １４５（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手）を熱可塑性樹脂として使用した。ポリカーボネート−ポリシロキサン（ＰＣ／ＰＤＭＳ）（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手）及びＭｅｔａｂｌｅｎ（登録商標）Ｓ−２００１（三菱レイヨンから入手）を耐衝撃性改良剤として使用する。

全ての組成物で、ＴＳＡＮ（ポリテトラフルオロエチレンとスチレンアクリロニトリルの１：１ブレンド）をドリップ抑制剤として約０．６ｗｔ％の量で加え、ヒンダードフェノールを酸化防止剤として約０．３ｗｔ％の量で加えた。

表に示した試料をまずＨｅｎｓｃｈｅｌ高速ミキサーで適当な量ドライブレンドした。次に、これらのドライブレンドを、６個のバレルを有する３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸式押出機で押出した。バレル温度はそれぞれ２３０℃、２４０℃、２６０℃、２６０℃、２６０℃、及び２６０℃に維持した。ダイ温度は２６０℃に設定し、押出機を３００ｒｐｍ、５０ｌｂｓ／時で作動させた。押出機から出て来た帯電防止難燃性樹脂のストランドをペレット化し、約９０℃で２〜４時間乾燥し、８５トンのＶａｎ Ｄｏｒｎ成形機で射出成形して試験試料を得た。

試料の曲げ強さ及び曲げ弾性率をＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、引張強さ及び伸びをＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、ノッチ付アイゾットをＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って試験した。難燃性試験はＵＬ９４のＶ−０−２プロトコルに従って行った。２ｍｍ又は３ｍｍ×０．５インチ×５インチのバーを、垂直の位置で、Ｂｕｎｓｅｎバーナーからの校正された高さの炎を用いて燃焼させた。炎を１０秒当てた後取り除いた。消炎時間を記録した。これらの結果をコンピュータープログラムに入力した。このプログラムは、特定の組成物が炎からのある決まった距離でＶ−１又はＶ−２等級を達成する確率を予測して確定する。確率を計算する方法はＣｈｏａｔｅらの米国特許第６３０８１４２号（その内容は援用により本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。１に近い値は組成物がＶ−１等級を有することを示し、ゼロに近い値は組成物が難燃性試験に合格しないことを示す。これらの実施例における距離は２ｍｍを選択した。加熱撓み温度（ＨＤＴ）を測定するには、０．５″×０．１２５″×５″のバーを用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って、２６４ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の荷重をかけて８６°Ｆから始めて２４８°Ｆ／時の速度で５５４°Ｆで終了した。表面抵抗率は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に従って、直径４″×厚さ０．１２５″のディスクを、６５２４型高抵抗測定ソフトを備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ ６５１７Ａ型電位計に入れて測定した。

表１に示した試料１、２、及び３は比較例として用いたが、試料４、５、６、及び７は高い衝撃を有する帯電防止難燃性組成物の代表例である。組成物１では耐衝撃性改良剤を用いなかったのでノッチ付アイゾットで測定した衝撃特性は１．２４ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎｃｈと低かったが、難燃剤としてＢＰＡＤＰを使用することは２ｍｍで１．０のＶ−１結果から分かるように有効である。２．３３×１０^１３ｏｈｍ／ｓｑの表面抵抗率は５ｗｔ％の帯電防止剤の添加の結果である。

組成物２は５ｗｔ％のＰＣ／ＰＤＭＳ耐衝撃性改良剤を含有しており、そのため衝撃強度が組成物１よりも格段に増大している。しかし、Ｖ−１値は０．６１に落ち、耐衝撃性改良剤の添加によって同量の難燃剤ＢＰＡＤＰを使用しているにも関わらず難燃性が低下することを示している。組成物３は組成物２と同様な量の耐衝撃性改良剤を含有しているが、難燃剤と帯電防止剤の量が少ない。このためＶ−１値が悪く、表面抵抗率は増大している。

組成物４は、帯電防止剤と難燃剤の含有量を増やすことにより、試料が組成物２よりも優れた帯電防止特性と優れた難燃特性を有することを立証している。試料５と６は組成物１と同量の帯電防止剤を有しているが、難燃剤の量がそれぞれ１０ｗｔ％、１２ｗｔ％と増えている。この結果改良された難燃性と高い衝撃特性の組合せが得られている。同様に、試料７は試料２と同量の帯電防止剤と耐衝撃性改良剤を有しているが、難燃剤の量が増大しているので、この組成物は衝撃及び表面抵抗率特性に加えて難燃特性が優れている。

本発明の帯電防止耐衝撃難燃性組成物は、ノッチ付アイゾット衝撃特性が約１ｆｔ−ｌｂ／ｉｎｃｈ以上、好ましくは約２ｆｔ−ｌｂ／ｉｎｃｈ以上であるのが望ましい電子、自動車部品、包装などの分野の多くの用途で有利に使用することができる。これらの組成物は、好ましいことに、約１０^１４オーム／平方以下の表面抵抗率及びＶ−２よりも優れた難燃性等級をもっている。

好ましい実施形態を参照して本発明を説明して来たが、当業者には本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができ要素を等価物で置き換えることができるものと了解されるであろう。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために本発明の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正をなすことができる。従って、本発明は、本発明を実施するために考えられる最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含するものである。

Claims (10)

1. ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体含有耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、及び当該組成物全体の９重量％以上の量の有機ホスフェート含有難燃剤を含んでなる帯電防止性組成物。
2. 前記ポリカーボネート樹脂が当該組成物全体の１０〜９０重量％をなす、請求項１記載の組成物。
3. 前記帯電防止剤が、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド又はこれらの帯電防止剤を１種以上含む組合せからなる、請求項１記載の組成物。
4. 前記帯電防止剤が当該組成物全体の０．０１〜２５重量％をなす、請求項１記載の組成物。
5. 耐衝撃性改良剤が組成物全体の１〜２０重量％をなし、耐衝撃性改良剤がポリメチルメタクリレート−ポリアクリル−ポリシロキサンコポリマーを更に含む請求項１記載の組成物。
6. 前記耐衝撃性改良剤が当該組成物全体の２〜１２重量％をなす、請求項１記載の組成物。
7. 難燃剤が、以下の式（Ｖ）の芳香族ホスフェート化合物、或いは式（VI）、（VII）又は（VIII）の二官能性又は多官能性化合物、或いは式（IX）のホスホルアミドである、請求項１記載の組成物。
   

   

   （式Ｖ中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール、ハロゲン置換アリール、アリール置換アルキル、ハロゲン又はこれらの置換基を１以上含む組合せである。）
   

   

   （式VI、VII及びVIII中、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁵は独立に炭化水素であり、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶及びＲ⁷は独立に炭化水素又は炭化水素オキシであり、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はハロゲンであり、ｍ及びｒは０又は１〜４の整数であり、ｎ及びｐは１〜３０である。）
   

   

   （式IX中、各Ａは２，６−ジメチルフェニル部分又は２，４，６−トリメチルフェニル部分である。）
8. 請求項１記載の組成物を含んでなる物品。
9. 組成物の総重量を基準にして、１０〜８５重量％のポリカーボネート樹脂、１〜２０重量％のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体含有耐衝撃性改良剤、０．０１〜２５重量％の帯電防止剤、及び、９重量％以上のビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）含有難燃剤を含んでなる帯電防止難燃性組成物。
10. ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体含有耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、及び当該組成物全体の９重量％以上の量の有機ホスフェート含有難燃剤を押出すことを含んでなる、帯電防止性組成物の製造方法。