JP4363604B2 - 傷付き性に優れるエラストマー組成物 - Google Patents
傷付き性に優れるエラストマー組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4363604B2 JP4363604B2 JP19766899A JP19766899A JP4363604B2 JP 4363604 B2 JP4363604 B2 JP 4363604B2 JP 19766899 A JP19766899 A JP 19766899A JP 19766899 A JP19766899 A JP 19766899A JP 4363604 B2 JP4363604 B2 JP 4363604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- copolymer
- propylene
- block
- vinyl aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形品表面の傷付き性（耐スクラッチ性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形物の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来は加硫ゴムが主流であった自動車部品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってきている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０００３】
しかしながらこれらの成形材料は、耐スクラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわちオレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。ポリウレタンエラストマーは耐スクラッチ性に優れるものの、柔軟性、耐候性に劣りかつ高価であるという欠点を有している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり耐候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合した組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオレフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣るものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた水添ブロック共重合体の特性を生かしつつ、耐スクラッチ性を改良した熱可塑性エラストマー組成物を提供するものであり、そのエラストマー組成物は表面塗装の不要な自動車の内、外装部品等に好適に用いることができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、 （ａ）少なくとも１個の、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックを有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体を水素添加してなり、水素添加前のビニル結合を有する共役ジエン部分の量が６０％以上である水添ジエン系共重合体：１００重量部（ｂ）
（ｂ−１）ポリプロピレン系重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）：１０〜６０重量％（ｂ−２）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（プロピレンを７５重量％以下含む）：４０〜９０重量％の混合物であって、該混合物中のエチレン−プロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径が２μｍ以下、該混合物の曲弾性率が２０〜７００ＭＰａ、ショアＤ硬さが２０〜６０、メルトフローレートが１〜６０ｇ／１０分であるポリプロピレン混合物：５〜９００重量部からなることを特徴とするエラストマー組成物。
【０００７】
以下、本発明に関して詳細に説明する。本発明の（ａ）成分は、少なくとも１個の、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックを有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体である。
【０００８】
（ａ）成分を構成する好ましいビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、より好ましくはスチレン、α−メチルスチレンであり、これらは単独であるいは混合して使用される。また、好ましい共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンダジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンが挙げられ、より好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンであり、最も好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【０００９】
（ａ）成分中の全モノマーにおけるビニル芳香族化合物／共役ジエンの好ましい重量比は、５／９５〜６０／４０であり、さらに好ましくは７／９３〜５０／５０である。ビニル芳香族化合物が５重量％未満では、機械的強度、加工性、耐熱性が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングしやすくなる。ビニル芳香族が６０重量％を超えると、樹脂状となり、耐衝撃姓、柔軟性、低温特性および透明性が劣る。
【００１０】
（ａ）成分の水素添加前の好ましいビニル結合を有する共役ジエン部分の量は２０％を超えて、さらに好ましくは４０％以上、最も好ましくは６０％以上である。２０％以下では、ポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の柔軟改良効果が低下する。共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は、８０％以上であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。８０％未満では透明性、耐熱性、耐候性、機械的強度が劣り好ましくない。
【００１１】
（ａ）成分の数平均分子量は５万〜７０万、好ましくは８万〜５０万、さらに好ましくは１０〜３０万である水添ジエン系重合体である。数平均分子量が５万未満では得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合ブロッキングしやすくなるほか、他の樹脂とブレンドした場合、機械的強度、成形外観が劣り、７０万を超えると加工性が劣る。
【００１２】
水添ブロック共重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。分子量分布が５を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が十分でなく好ましくない。
【００１３】
本明細書記載の分子量および分子量分布は、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ）法により測定される。ＧＰＣ分析では標準ポリスチレンで作成した検量線を用い分子量を計算することができる。
【００１４】
（ａ）成分としては、好ましくは請求項２に記載の水添ジエン系共重合体であり、これを用いると機械的強度、成形性などのポリオレフィン系樹脂本来の優れた特徴をより高く保持しつつ、耐傷付き性、柔軟性、耐熱性に一段と優れたエラストマー組成物が得られる。以下の本発明の（ａ）成分の説明は、請求項２に示した水添ジエン系共重合体を例にして説明する。
【００１５】
（ａ）成分における（Ａ）ブロックはビニル芳香族化合物を主体とした重合体ブロックを水素添加してなるブロックであり、他に共重合可能なビニル化合物を好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下共重合してもよい。
【００１６】
（Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の好ましい結合含量は（ａ）成分を構成する全モノマーの少なくとも３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。（Ａ）ブロックのビニル芳香族の結合含量が全モノマーの３重量％未満では、耐熱性、機械的強度が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングしやすくなるほか、他の成分とブレンドした場合、加工性が劣り、一方４０重量％を超えると透明性、柔軟性、加工性、低温特性が劣る。
【００１７】
（Ｂ）ブロックはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックを水素添加してなるブロックである。（Ｂ）ブロック中のビニル芳香族化合物の好ましい結合含量は（ａ）成分を構成する全モノマーの２〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、さらに好ましくは６〜３０重量％である。
【００１８】
また、（ａ）ブロック共重合体中の（Ａ）ブロックの好ましい含量は、（Ａ）ブロック３〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕である。
【００１９】
本発明で用いられる水添共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、例えば
Ｂ、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、［Ａ−Ｂ］ｌ−Ｘ、または［Ａ−Ｂ−Ａ］ｌ−Ｘ〔式中、Ａ、Ｂは前記（Ａ）、（Ｂ）ブロックに同じ。ｌは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕等の構造を有する。
【００２０】
また、本発明で（ａ）成分として用いられる水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロック（Ｂ）は、それぞれの重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布がテーパード（分子鎖にそってモノマー成分が増加または減少するもの）または一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）がそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００２１】
これらのブロック共重合体は上記した構造を有するものであれば、その製造方法を制限するものではなく、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開平３−７２５１２号公報等に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中で水素添加前のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。
【００２２】
水素添加の製造方法としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３３１３２号公報あるいは特開昭６２−２０７３０３号公報の方法が挙げられる。その際の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好ましくは９０％以上が水素添加され、一方ビニル芳香族化合物の２０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加されるように選択される。上記水素添加ブロック共重合体の水素添加率については、赤外線分光分析や核磁気共鳴分析により容易に知ることができる。
【００２３】
本発明の（ｂ）成分であるポリプロピレン混合物は従来のポリプロピレンとＥＰゴム等との押出機、ブラベンダー等による混合物とは異なり、反応器中で重合と同時に混合物が形成される、塑弾性を有するポリオレフィンエラストマーが好適に用いられる。この混合物は、形成されるゴム相がポリプロピレンマトリックス中に微細かつ均等に分布するため、従来のブレンドによる混合物に比べ、耐スクラッチ性に優れる。従って本発明の熱可塑性エラストマー組成物に添加すると、耐スクラッチ性、柔軟性を損なわず、成形加工性および成形外観（フローマーク）を向上させる役割を有する。
【００２４】
本発明の（ｂ）成分であるポリプロピレン混合物は、例えば少なくとも二段以上の逐次重合により得られるプロピレン共重合体混合物である。第一工程においてプロピレンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）またはエチレンプロピレン共重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）を重合して成分（ｂ−１）を生成し、次の工程以降においてエチレン−プロピレン（プロピレンを７５重量％以下含む）またはエチレン−プロピレン−α−オレフィン（少量のジエンを含んでも良い）共重合体（プロピレンを７５重量％以下含む）を重合して成分（ｂ−２）を生成する。
【００２５】
第一工程のプロピレンの重合は、得られるポリプロピレンのアイソタクチック指数が８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であるような量のエチレンまたはα−オレフィン、例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、およびオクテン−１またはそれらの組み合わせの存在下で行うことができる。
【００２６】
第二工程以降のエチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−プロピレン−αオレフィン共重合体を重合するために使用するモノマーはプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィン（例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、およびオクテン−１またはそれらの組み合わせ）である。第二工程以降の共重合体の重合は、共役または共役でないジエン、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、およびエチレデン−ノルボルネン−１の存在下で行うことができる。ジエンは存在する時には典型的には第二工程以降に使用する全モノマーの重量に対して０．５〜１０重量％である。
【００２７】
成分（ｂ）のポリプロピレン組成物中の（ｂ−１）の量は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、（ｂ−２）の量は４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％である。
【００２８】
また、成分（ｂ）のポリプロピレン混合物中に共重合された全エチレン量は１５〜６０重量％、好ましくは１７〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。また（ｂ）のポリプロピレン混合物中に共重合された全α−オレフィンの量は０〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。
【００２９】
混合物（ｂ）は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定すると、１２０℃よりも高い温度、好ましくは１４０℃よりも高い温度において存在する少なくとも１個の溶融ピークを示す。さらに、混合物（ｂ）は曲げ弾性率２０〜７００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００Ｍｐａ、さらにこのましくは７０〜２００ＭＰａである。また、混合物（ｂ）のショアＤ硬さは２０〜６０、好ましくは３０〜５０である。
【００３０】
また混合物（ｂ）のメルトフローレイト（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に従って測定した値。以下ＭＦＲと略記する）は１〜６０ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の溶融粘度が高く、エラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。また、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、エラストマー組成物の耐スクラッチ性も低下するので好ましくない。一方、ＭＦＲが６０ｇ／１０分を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３１】
混合物（ｂ）中に分散する、エチレン−プロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径は２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下である。ゴムの平均分散粒径が２μｍを越えると、エラストマー組成物の耐スクラッチ性が極端に低下するので好ましくない。
【００３２】
成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の重合に使用する触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒である。好ましい触媒は塩化マグネシウム上に担持されたチタン化合物および電子供与体化合物（内部供与体）を含有する固体触媒成分とトリアルキルアルミニウム化合物および電子供与体化合物（外部供与体）との反応生成物である。触媒の調整方法、成分（ｂ）の重合方法としては、例えば、特開平３−２０５４３９号公報、特開平６−２５３６７号公報、特開平６−２５４８９号公報等が挙げられる。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対し、５〜９００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１５〜２００重量部である。成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量が９００重量部を越えるとゴム弾性が低下し好ましくない。成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量が５重量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成形外観が悪化する（フローマークが発生する）ので好ましくない。
【００３４】
なお、本発明に用いる成分（ｂ）のポリプロピレン混合物としては、Ａｄｆｌｅｘ、Ｈｉｆａｘ（Ｍｏｎｔｅｌｌ社製、Ｃａｔａｌｌｏｙ ＴＰＯシリーズ）等の名称で容易に入手することができる。
【００３５】
本発明の組成物は、所望により炭化水素油を添加することができる。炭化水素油は得られる組成物の柔軟性、加工性を改良する効果を有しており、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族系の鉱物油としては一般に知られているパラフィン系オイルおよびナフテン系オイルを使用することができるが、なかでも芳香族環成分が１０重量％以下のパラフィン系オイルが好ましい。
【００３６】
炭化水素油の配合量は、水素添加ブロック共重合体１００重量部に対し、０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは０〜６０重量部である。炭化水素油の配合量が２００重量部を超えるとエラストマー組成物の耐スクラッチ性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３７】
また、発明の組成物には所望により、ポリオレフィン系樹脂を添加することができる。添加できるポリオレフィオン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があげられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。
【００３８】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレンまたは炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体である（以下プロピレン系樹脂と略記する）。プロピレンとエチレンまたは炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしては、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、エチレンまたはα−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。これらのプロピレン系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例えばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピレン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとの共重合体があげられる。耐熱性、成形性の優れるエラストマー組成物を得るためには、ポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレン系樹脂を用いる方が好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の溶融粘度が高く、エラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３９】
これらのポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物の硬さの調整、および加工性を改良する効果を有しており、配合量は、水素添加ブロック共重合体１００重量部に対し０〜１５０重量部、好ましくは０〜１１０重量部、さらに好ましくは０〜８０重量部である。
【００４０】
さらに本発明の組成物は必要に応じて無機充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、難燃剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられる。
【００４１】
一般に、本発明のエラストマー組成物を製造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われているミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーおよび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練する方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダーのような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物が得られる。
【００４２】
本発明のエラストマー組成物の成形加工法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能である。
【００４３】
本エラストマー組成物は耐傷付き性、柔軟性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性にすぐれるので、外観の重要なエラストマー部品として使用することができ、例えば、自動車のモール類、表皮材（シート）、シフトレバーノブ、ハンドル、ドアノブ等の内、外装部品、家電製品の各種取手、表皮材、バンパー、ホース等、軟質ＰＶＣの代替材料として好適に用いることができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。
【００４５】
（１）硬さ［−］：
ＪＩＳ Ｋ６２５３、Ａタイプ、２３℃で測定。
（２）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ2］：
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（３）伸び［％］：
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（４） 反撥弾性[％]：
ＪＩＳ Ｋ６２５５、リュプケ振子式、２３℃
（５）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
【００４６】
（６）耐傷付き性、光沢保持率［％］：
射出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に置き、荷重４０ｇ／ｃｍ2を加えた綿布を置き、２００回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）からの保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。
【００４７】
（７）シボ落ち試験：
射出成形にて表面シボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを△、光沢の出たものを×とした。
【００４８】
（８）成形加工性：射出成形機にて、幅７０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚み２ｍｍ、サイドゲート平板を下記の条件にて成形した。その成形体を目視にてフローマーク、艶等の外観を観察し、良好なものを○、やや不良なものを△、不良なものを×とした。
【００４９】
シリンダー温度Ｃ１：２００℃、Ｃ２：２１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズル温度：２００℃、射出速度：低速、金型温度：４０℃
また、実施例および比較例で使用された各成分は以下のとおりである。
【００５０】
成分（ａ）−１
Ａ−Ｂ［スチレン重合体ブロック（Ａ）、スチレンと共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）、（ａ）−１〜６において同じ］の構造を有し、数平均分子量１３００００、分子量分布１．１、全結合スチレン量３５重量％、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が３５重量％、ブロック（Ａ）中に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全スチレン量３５重量％中の６０％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７５重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５１】
成分（ａ）−２
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１５００００、分子量分布１．１、全結合スチレン量１５重量％、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が１８重量％、ブロック（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全スチレン量１８重量％中の５０％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５２】
成分（ａ）−３
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量２８００００、分子量分布１．２、全結合スチレン量２５重量％、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が２１重量％、ブロック（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全スチレン量２５重量％中の６０％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７７重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５３】
成分（ａ）−４
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１３５０００、分子量分布１．２、全結合スチレン量３１重量％、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が３６重量％、ブロック（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全スチレン量３１重量％中の６０％、水素添加前のポリイソプレン部の３、４−結合量が６５重量％、ポリイソプレン部の水素添加率９９％のスチレン／イソプレンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５４】
成分（ａ）−５
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１６００００、分子量分布１．１、結合スチレン量３５重量％、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が４０重量％、ブロック（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全スチレン量３５重量％中の５０％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７８重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５６】
固体触媒の調整；ＭｇＣｌ2が完全に溶解するまで無水ＭｇＣｌ2および無水エタノール４９．５ｇ、ワセリン油１００ｍｌおよびシリコンオイル１００ｍｌを１２０℃にて窒素雰囲気化にて攪拌した。次いで、この混合物を、ワセリン油１５０ｍｌおよびシリコンオイル１５０ｍｌを予め入れた１５００ｍｌのオートクレーブ中に移した後、１２０℃、３０００ｒｐｍにて３分間攪拌した。この混合物を冷却されたｎ−ヘプタン１０００ｍｌ中、攪拌下にて添加し、ＭｇＣｌ2・３ＥｔＯＨの球状固体を析出させた（平均粒径３０〜１５０μｍ）。さらに得られた固体を窒素雰囲気下にて５０℃から１００℃に昇温しながら乾燥し、ＥｔＯＨ／ＭｇＣｌ2モル比１．２７に調整した。得られた固体は多孔度０．１３９ｃｃ／ｇ、表面積９．１ｍ2／ｇ、嵩密度０．５６４ｇ／ｃｃを有した。
【００５７】
この固体（担体）２５ｇを、ＴｉＣｌ4６２５ｃｃを予め入れた攪拌付きオートクレーブ中に、０℃、窒素雰囲気下にて添加した。さらにこのオートクレーブを１時間かけて１００℃に昇温した。昇温課程において温度が４０℃になった時に、ジイソブチルフタレートをマグネシウムの１／８倍モル比添加した。１００℃で２時間攪拌後、同温度にて静置し固体を沈殿させた。上澄み液をサイホンにて吸引し除去した。ＴｉＣｌ4５５０ｍｌを新たに添加し１２０℃にて１時間攪拌後静置した。上澄み液をサイホンにて吸引除去後、残った固体を無水ヘキサン２００ｍｌを用い６０℃にて６回、室温にて３回洗浄した。真空にて乾燥後、成分（ｂ）の重合用触媒として使用した。
【００５８】
成分（ｂ）−１、成分（ｂ）−２を下記方法により重合した。重合は一つの反応器から次の反応器へ順次移送する装置を備えた、一連の反応器中で連続的に行った。２２リットルの攪拌付きオートクレーブ中に、２０℃にて液体プロピレンを１６リットル、および前述の固体触媒約０．１５ｇとトリエチルアルミニウム１０％のヘキサン溶液７５ｍｌとシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）との混合物よりなる重合触媒（Ａｌ／ＣＭＭＳモル比７．５）を添加し、２０℃で２４分間重合させた。次いでこのプレポリマーを気相中の第一の反応器に送り、そこでプロピレンの単独重合を行った。さらにこの重合体を第二反応器へ移し、そこでエチレンとプロピレンとの共重合を行った。第一および第二反応器の重合条件および得られた最終生成物の性状を表１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
成分（ｂ）−３
モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−０８４Ｐ、ＭＦＲ３０ｇ／１０分。曲弾性率１０８ＭＰａ、ショアＤ硬さ４４、ゴムの平均分散粒径０．４μｍ。
【００６１】
成分（ｂ）−４
モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−３５９Ｐ、ＭＦＲ１２ｇ／１０分。曲弾性率８３ＭＰａ、ショアＤ硬さ４１、ゴムの平均分散粒径０．６μｍ。
【００６２】
成分（ｂ）−５
モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−２２１Ｐ、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分。曲弾性率３５０ＭＰａ、ショアＤ硬さ５３、ゴムの平均分散粒径０．５μｍ。
【００６３】
成分（ｃ）
出光興産製、パラフィン系オイル。ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（動粘度；３８０ｃＳｔ）。
【００６４】
成分（ｄ）
ＪＰＯ製、ショーアロマーＭＫ５１１（ブロックタイプポリプロピレン）、
ＭＦＲ１５ｇ／１０分。曲弾性率１４００ＭＰａ
実施例１〜４
水添ブロック共重合体として（ａ）−２、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１を用い表１に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表２に示した。
【００６５】
比較例１〜５
水添ブロック共重合体として（ａ）−２、（ａ）−６、（ａ）−７を用い、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１、および比較として押出しブレンドタイプのＴＰＯ（ＰＰ／ＥＰＤＭブレンド）であるＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ ２０３−４０（曲げ弾性率８０ＭＰａ、ショアＤ硬さ４０、ＭＦＲ８ｇ／１０分、ゴムの分散粒径９μｍ）を用い、実施例１〜４の方法と同様に混練し評価した。結果を表２に示した。この結果から本発明の範囲外の組成物はいずれかの物性が悪いことが明らかである。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
実施例５〜９、参考例１、２
水添ブロック共重合体として（ａ）−１、（ａ）−２、（ａ）−３、（ａ）−４、（ａ）−５を用い、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１、（ｂ）−２、（ｂ）−３、（ｂ）−４を用い、表４に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。次にこのエラストマー組成物のペレットを成形して結果を表４、表５に示した。この結果より、本発明のエラストマーは耐傷付き性、強度、耐熱性に優れ、また溶融特性も良好であり、射出成形性に優れていることが明らかである。
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】
参考例３〜９
水添ブロック共重合体として（ａ）−２、（ａ）−４、（ａ）−５を用い、プロピレン混合物として（ｂ）−３、（ｂ）−４を用い、炭化水素油として（ｃ）を用い、ポリオレフィン系樹脂として（ｄ）を用い、表６、表７に示した各割合にて、実施例５〜９、参考例１、２の方法と同様に混練し評価した。結果を表６、表７に示した。この結果より、本発明のエラストマーは耐傷付き性、強度、耐熱性に優れ、また溶融特性も良好であり、射出成形性に優れていることが明らかである。
【００７２】
【表６】
【００７３】
【表７】
【００７４】
【発明の効果】
本発明によって得られるエラストマー組成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アームレスト、ハンドル、ホーンパッド等の自動車内装部品やウインドモール、バンパー等の自動車外装部品に好適に使用することができる。また、成形品表面の耐傷付き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが実現される。
【発明の属する技術分野】
本発明は成形品表面の傷付き性（耐スクラッチ性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形物の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来は加硫ゴムが主流であった自動車部品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってきている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０００３】
しかしながらこれらの成形材料は、耐スクラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわちオレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。ポリウレタンエラストマーは耐スクラッチ性に優れるものの、柔軟性、耐候性に劣りかつ高価であるという欠点を有している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり耐候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合した組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオレフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣るものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた水添ブロック共重合体の特性を生かしつつ、耐スクラッチ性を改良した熱可塑性エラストマー組成物を提供するものであり、そのエラストマー組成物は表面塗装の不要な自動車の内、外装部品等に好適に用いることができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、 （ａ）少なくとも１個の、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックを有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体を水素添加してなり、水素添加前のビニル結合を有する共役ジエン部分の量が６０％以上である水添ジエン系共重合体：１００重量部（ｂ）
（ｂ−１）ポリプロピレン系重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）：１０〜６０重量％（ｂ−２）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（プロピレンを７５重量％以下含む）：４０〜９０重量％の混合物であって、該混合物中のエチレン−プロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径が２μｍ以下、該混合物の曲弾性率が２０〜７００ＭＰａ、ショアＤ硬さが２０〜６０、メルトフローレートが１〜６０ｇ／１０分であるポリプロピレン混合物：５〜９００重量部からなることを特徴とするエラストマー組成物。
【０００７】
以下、本発明に関して詳細に説明する。本発明の（ａ）成分は、少なくとも１個の、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックを有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体である。
【０００８】
（ａ）成分を構成する好ましいビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、より好ましくはスチレン、α−メチルスチレンであり、これらは単独であるいは混合して使用される。また、好ましい共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンダジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンが挙げられ、より好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンであり、最も好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【０００９】
（ａ）成分中の全モノマーにおけるビニル芳香族化合物／共役ジエンの好ましい重量比は、５／９５〜６０／４０であり、さらに好ましくは７／９３〜５０／５０である。ビニル芳香族化合物が５重量％未満では、機械的強度、加工性、耐熱性が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングしやすくなる。ビニル芳香族が６０重量％を超えると、樹脂状となり、耐衝撃姓、柔軟性、低温特性および透明性が劣る。
【００１０】
（ａ）成分の水素添加前の好ましいビニル結合を有する共役ジエン部分の量は２０％を超えて、さらに好ましくは４０％以上、最も好ましくは６０％以上である。２０％以下では、ポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の柔軟改良効果が低下する。共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は、８０％以上であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。８０％未満では透明性、耐熱性、耐候性、機械的強度が劣り好ましくない。
【００１１】
（ａ）成分の数平均分子量は５万〜７０万、好ましくは８万〜５０万、さらに好ましくは１０〜３０万である水添ジエン系重合体である。数平均分子量が５万未満では得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合ブロッキングしやすくなるほか、他の樹脂とブレンドした場合、機械的強度、成形外観が劣り、７０万を超えると加工性が劣る。
【００１２】
水添ブロック共重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。分子量分布が５を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が十分でなく好ましくない。
【００１３】
本明細書記載の分子量および分子量分布は、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ）法により測定される。ＧＰＣ分析では標準ポリスチレンで作成した検量線を用い分子量を計算することができる。
【００１４】
（ａ）成分としては、好ましくは請求項２に記載の水添ジエン系共重合体であり、これを用いると機械的強度、成形性などのポリオレフィン系樹脂本来の優れた特徴をより高く保持しつつ、耐傷付き性、柔軟性、耐熱性に一段と優れたエラストマー組成物が得られる。以下の本発明の（ａ）成分の説明は、請求項２に示した水添ジエン系共重合体を例にして説明する。
【００１５】
（ａ）成分における（Ａ）ブロックはビニル芳香族化合物を主体とした重合体ブロックを水素添加してなるブロックであり、他に共重合可能なビニル化合物を好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下共重合してもよい。
【００１６】
（Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の好ましい結合含量は（ａ）成分を構成する全モノマーの少なくとも３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。（Ａ）ブロックのビニル芳香族の結合含量が全モノマーの３重量％未満では、耐熱性、機械的強度が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングしやすくなるほか、他の成分とブレンドした場合、加工性が劣り、一方４０重量％を超えると透明性、柔軟性、加工性、低温特性が劣る。
【００１７】
（Ｂ）ブロックはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックを水素添加してなるブロックである。（Ｂ）ブロック中のビニル芳香族化合物の好ましい結合含量は（ａ）成分を構成する全モノマーの２〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、さらに好ましくは６〜３０重量％である。
【００１８】
また、（ａ）ブロック共重合体中の（Ａ）ブロックの好ましい含量は、（Ａ）ブロック３〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕である。
【００１９】
本発明で用いられる水添共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、例えば
Ｂ、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、［Ａ−Ｂ］ｌ−Ｘ、または［Ａ−Ｂ−Ａ］ｌ−Ｘ〔式中、Ａ、Ｂは前記（Ａ）、（Ｂ）ブロックに同じ。ｌは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕等の構造を有する。
【００２０】
また、本発明で（ａ）成分として用いられる水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロック（Ｂ）は、それぞれの重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布がテーパード（分子鎖にそってモノマー成分が増加または減少するもの）または一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）がそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００２１】
これらのブロック共重合体は上記した構造を有するものであれば、その製造方法を制限するものではなく、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開平３−７２５１２号公報等に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中で水素添加前のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。
【００２２】
水素添加の製造方法としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３３１３２号公報あるいは特開昭６２−２０７３０３号公報の方法が挙げられる。その際の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好ましくは９０％以上が水素添加され、一方ビニル芳香族化合物の２０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加されるように選択される。上記水素添加ブロック共重合体の水素添加率については、赤外線分光分析や核磁気共鳴分析により容易に知ることができる。
【００２３】
本発明の（ｂ）成分であるポリプロピレン混合物は従来のポリプロピレンとＥＰゴム等との押出機、ブラベンダー等による混合物とは異なり、反応器中で重合と同時に混合物が形成される、塑弾性を有するポリオレフィンエラストマーが好適に用いられる。この混合物は、形成されるゴム相がポリプロピレンマトリックス中に微細かつ均等に分布するため、従来のブレンドによる混合物に比べ、耐スクラッチ性に優れる。従って本発明の熱可塑性エラストマー組成物に添加すると、耐スクラッチ性、柔軟性を損なわず、成形加工性および成形外観（フローマーク）を向上させる役割を有する。
【００２４】
本発明の（ｂ）成分であるポリプロピレン混合物は、例えば少なくとも二段以上の逐次重合により得られるプロピレン共重合体混合物である。第一工程においてプロピレンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）またはエチレンプロピレン共重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）を重合して成分（ｂ−１）を生成し、次の工程以降においてエチレン−プロピレン（プロピレンを７５重量％以下含む）またはエチレン−プロピレン−α−オレフィン（少量のジエンを含んでも良い）共重合体（プロピレンを７５重量％以下含む）を重合して成分（ｂ−２）を生成する。
【００２５】
第一工程のプロピレンの重合は、得られるポリプロピレンのアイソタクチック指数が８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であるような量のエチレンまたはα−オレフィン、例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、およびオクテン−１またはそれらの組み合わせの存在下で行うことができる。
【００２６】
第二工程以降のエチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−プロピレン−αオレフィン共重合体を重合するために使用するモノマーはプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィン（例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、およびオクテン−１またはそれらの組み合わせ）である。第二工程以降の共重合体の重合は、共役または共役でないジエン、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、およびエチレデン−ノルボルネン−１の存在下で行うことができる。ジエンは存在する時には典型的には第二工程以降に使用する全モノマーの重量に対して０．５〜１０重量％である。
【００２７】
成分（ｂ）のポリプロピレン組成物中の（ｂ−１）の量は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、（ｂ−２）の量は４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％である。
【００２８】
また、成分（ｂ）のポリプロピレン混合物中に共重合された全エチレン量は１５〜６０重量％、好ましくは１７〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。また（ｂ）のポリプロピレン混合物中に共重合された全α−オレフィンの量は０〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。
【００２９】
混合物（ｂ）は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定すると、１２０℃よりも高い温度、好ましくは１４０℃よりも高い温度において存在する少なくとも１個の溶融ピークを示す。さらに、混合物（ｂ）は曲げ弾性率２０〜７００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００Ｍｐａ、さらにこのましくは７０〜２００ＭＰａである。また、混合物（ｂ）のショアＤ硬さは２０〜６０、好ましくは３０〜５０である。
【００３０】
また混合物（ｂ）のメルトフローレイト（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に従って測定した値。以下ＭＦＲと略記する）は１〜６０ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の溶融粘度が高く、エラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。また、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、エラストマー組成物の耐スクラッチ性も低下するので好ましくない。一方、ＭＦＲが６０ｇ／１０分を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３１】
混合物（ｂ）中に分散する、エチレン−プロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径は２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下である。ゴムの平均分散粒径が２μｍを越えると、エラストマー組成物の耐スクラッチ性が極端に低下するので好ましくない。
【００３２】
成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の重合に使用する触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒である。好ましい触媒は塩化マグネシウム上に担持されたチタン化合物および電子供与体化合物（内部供与体）を含有する固体触媒成分とトリアルキルアルミニウム化合物および電子供与体化合物（外部供与体）との反応生成物である。触媒の調整方法、成分（ｂ）の重合方法としては、例えば、特開平３−２０５４３９号公報、特開平６−２５３６７号公報、特開平６−２５４８９号公報等が挙げられる。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対し、５〜９００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１５〜２００重量部である。成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量が９００重量部を越えるとゴム弾性が低下し好ましくない。成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量が５重量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成形外観が悪化する（フローマークが発生する）ので好ましくない。
【００３４】
なお、本発明に用いる成分（ｂ）のポリプロピレン混合物としては、Ａｄｆｌｅｘ、Ｈｉｆａｘ（Ｍｏｎｔｅｌｌ社製、Ｃａｔａｌｌｏｙ ＴＰＯシリーズ）等の名称で容易に入手することができる。
【００３５】
本発明の組成物は、所望により炭化水素油を添加することができる。炭化水素油は得られる組成物の柔軟性、加工性を改良する効果を有しており、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族系の鉱物油としては一般に知られているパラフィン系オイルおよびナフテン系オイルを使用することができるが、なかでも芳香族環成分が１０重量％以下のパラフィン系オイルが好ましい。
【００３６】
炭化水素油の配合量は、水素添加ブロック共重合体１００重量部に対し、０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは０〜６０重量部である。炭化水素油の配合量が２００重量部を超えるとエラストマー組成物の耐スクラッチ性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３７】
また、発明の組成物には所望により、ポリオレフィン系樹脂を添加することができる。添加できるポリオレフィオン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があげられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。
【００３８】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレンまたは炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体である（以下プロピレン系樹脂と略記する）。プロピレンとエチレンまたは炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしては、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、エチレンまたはα−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。これらのプロピレン系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例えばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピレン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとの共重合体があげられる。耐熱性、成形性の優れるエラストマー組成物を得るためには、ポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレン系樹脂を用いる方が好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の溶融粘度が高く、エラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３９】
これらのポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物の硬さの調整、および加工性を改良する効果を有しており、配合量は、水素添加ブロック共重合体１００重量部に対し０〜１５０重量部、好ましくは０〜１１０重量部、さらに好ましくは０〜８０重量部である。
【００４０】
さらに本発明の組成物は必要に応じて無機充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、難燃剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられる。
【００４１】
一般に、本発明のエラストマー組成物を製造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われているミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーおよび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練する方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダーのような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物が得られる。
【００４２】
本発明のエラストマー組成物の成形加工法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能である。
【００４３】
本エラストマー組成物は耐傷付き性、柔軟性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性にすぐれるので、外観の重要なエラストマー部品として使用することができ、例えば、自動車のモール類、表皮材（シート）、シフトレバーノブ、ハンドル、ドアノブ等の内、外装部品、家電製品の各種取手、表皮材、バンパー、ホース等、軟質ＰＶＣの代替材料として好適に用いることができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。
【００４５】
（１）硬さ［−］：
ＪＩＳ Ｋ６２５３、Ａタイプ、２３℃で測定。
（２）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ2］：
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（３）伸び［％］：
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（４） 反撥弾性[％]：
ＪＩＳ Ｋ６２５５、リュプケ振子式、２３℃
（５）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
【００４６】
（６）耐傷付き性、光沢保持率［％］：
射出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に置き、荷重４０ｇ／ｃｍ2を加えた綿布を置き、２００回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）からの保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。
【００４７】
（７）シボ落ち試験：
射出成形にて表面シボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを△、光沢の出たものを×とした。
【００４８】
（８）成形加工性：射出成形機にて、幅７０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚み２ｍｍ、サイドゲート平板を下記の条件にて成形した。その成形体を目視にてフローマーク、艶等の外観を観察し、良好なものを○、やや不良なものを△、不良なものを×とした。
【００４９】
シリンダー温度Ｃ１：２００℃、Ｃ２：２１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズル温度：２００℃、射出速度：低速、金型温度：４０℃
また、実施例および比較例で使用された各成分は以下のとおりである。
【００５０】
成分（ａ）−１
Ａ−Ｂ［スチレン重合体ブロック（Ａ）、スチレンと共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）、（ａ）−１〜６において同じ］の構造を有し、数平均分子量１３００００、分子量分布１．１、全結合スチレン量３５重量％、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が３５重量％、ブロック（Ａ）中に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全スチレン量３５重量％中の６０％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７５重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５１】
成分（ａ）−２
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１５００００、分子量分布１．１、全結合スチレン量１５重量％、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が１８重量％、ブロック（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全スチレン量１８重量％中の５０％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５２】
成分（ａ）−３
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量２８００００、分子量分布１．２、全結合スチレン量２５重量％、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が２１重量％、ブロック（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全スチレン量２５重量％中の６０％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７７重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５３】
成分（ａ）−４
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１３５０００、分子量分布１．２、全結合スチレン量３１重量％、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が３６重量％、ブロック（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全スチレン量３１重量％中の６０％、水素添加前のポリイソプレン部の３、４−結合量が６５重量％、ポリイソプレン部の水素添加率９９％のスチレン／イソプレンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５４】
成分（ａ）−５
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１６００００、分子量分布１．１、結合スチレン量３５重量％、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が４０重量％、ブロック（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全スチレン量３５重量％中の５０％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７８重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５６】
固体触媒の調整；ＭｇＣｌ2が完全に溶解するまで無水ＭｇＣｌ2および無水エタノール４９．５ｇ、ワセリン油１００ｍｌおよびシリコンオイル１００ｍｌを１２０℃にて窒素雰囲気化にて攪拌した。次いで、この混合物を、ワセリン油１５０ｍｌおよびシリコンオイル１５０ｍｌを予め入れた１５００ｍｌのオートクレーブ中に移した後、１２０℃、３０００ｒｐｍにて３分間攪拌した。この混合物を冷却されたｎ−ヘプタン１０００ｍｌ中、攪拌下にて添加し、ＭｇＣｌ2・３ＥｔＯＨの球状固体を析出させた（平均粒径３０〜１５０μｍ）。さらに得られた固体を窒素雰囲気下にて５０℃から１００℃に昇温しながら乾燥し、ＥｔＯＨ／ＭｇＣｌ2モル比１．２７に調整した。得られた固体は多孔度０．１３９ｃｃ／ｇ、表面積９．１ｍ2／ｇ、嵩密度０．５６４ｇ／ｃｃを有した。
【００５７】
この固体（担体）２５ｇを、ＴｉＣｌ4６２５ｃｃを予め入れた攪拌付きオートクレーブ中に、０℃、窒素雰囲気下にて添加した。さらにこのオートクレーブを１時間かけて１００℃に昇温した。昇温課程において温度が４０℃になった時に、ジイソブチルフタレートをマグネシウムの１／８倍モル比添加した。１００℃で２時間攪拌後、同温度にて静置し固体を沈殿させた。上澄み液をサイホンにて吸引し除去した。ＴｉＣｌ4５５０ｍｌを新たに添加し１２０℃にて１時間攪拌後静置した。上澄み液をサイホンにて吸引除去後、残った固体を無水ヘキサン２００ｍｌを用い６０℃にて６回、室温にて３回洗浄した。真空にて乾燥後、成分（ｂ）の重合用触媒として使用した。
【００５８】
成分（ｂ）−１、成分（ｂ）−２を下記方法により重合した。重合は一つの反応器から次の反応器へ順次移送する装置を備えた、一連の反応器中で連続的に行った。２２リットルの攪拌付きオートクレーブ中に、２０℃にて液体プロピレンを１６リットル、および前述の固体触媒約０．１５ｇとトリエチルアルミニウム１０％のヘキサン溶液７５ｍｌとシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）との混合物よりなる重合触媒（Ａｌ／ＣＭＭＳモル比７．５）を添加し、２０℃で２４分間重合させた。次いでこのプレポリマーを気相中の第一の反応器に送り、そこでプロピレンの単独重合を行った。さらにこの重合体を第二反応器へ移し、そこでエチレンとプロピレンとの共重合を行った。第一および第二反応器の重合条件および得られた最終生成物の性状を表１に示した。
【００５９】
【表１】
成分（ｂ）−３
モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−０８４Ｐ、ＭＦＲ３０ｇ／１０分。曲弾性率１０８ＭＰａ、ショアＤ硬さ４４、ゴムの平均分散粒径０．４μｍ。
【００６１】
成分（ｂ）−４
モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−３５９Ｐ、ＭＦＲ１２ｇ／１０分。曲弾性率８３ＭＰａ、ショアＤ硬さ４１、ゴムの平均分散粒径０．６μｍ。
【００６２】
成分（ｂ）−５
モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−２２１Ｐ、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分。曲弾性率３５０ＭＰａ、ショアＤ硬さ５３、ゴムの平均分散粒径０．５μｍ。
【００６３】
成分（ｃ）
出光興産製、パラフィン系オイル。ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（動粘度；３８０ｃＳｔ）。
【００６４】
成分（ｄ）
ＪＰＯ製、ショーアロマーＭＫ５１１（ブロックタイプポリプロピレン）、
ＭＦＲ１５ｇ／１０分。曲弾性率１４００ＭＰａ
実施例１〜４
水添ブロック共重合体として（ａ）−２、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１を用い表１に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表２に示した。
【００６５】
比較例１〜５
水添ブロック共重合体として（ａ）−２、（ａ）−６、（ａ）−７を用い、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１、および比較として押出しブレンドタイプのＴＰＯ（ＰＰ／ＥＰＤＭブレンド）であるＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ ２０３−４０（曲げ弾性率８０ＭＰａ、ショアＤ硬さ４０、ＭＦＲ８ｇ／１０分、ゴムの分散粒径９μｍ）を用い、実施例１〜４の方法と同様に混練し評価した。結果を表２に示した。この結果から本発明の範囲外の組成物はいずれかの物性が悪いことが明らかである。
【００６６】
【表２】
【表３】
実施例５〜９、参考例１、２
水添ブロック共重合体として（ａ）−１、（ａ）−２、（ａ）−３、（ａ）−４、（ａ）−５を用い、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１、（ｂ）−２、（ｂ）−３、（ｂ）−４を用い、表４に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。次にこのエラストマー組成物のペレットを成形して結果を表４、表５に示した。この結果より、本発明のエラストマーは耐傷付き性、強度、耐熱性に優れ、また溶融特性も良好であり、射出成形性に優れていることが明らかである。
【００６９】
【表４】
【表５】
参考例３〜９
水添ブロック共重合体として（ａ）−２、（ａ）−４、（ａ）−５を用い、プロピレン混合物として（ｂ）−３、（ｂ）−４を用い、炭化水素油として（ｃ）を用い、ポリオレフィン系樹脂として（ｄ）を用い、表６、表７に示した各割合にて、実施例５〜９、参考例１、２の方法と同様に混練し評価した。結果を表６、表７に示した。この結果より、本発明のエラストマーは耐傷付き性、強度、耐熱性に優れ、また溶融特性も良好であり、射出成形性に優れていることが明らかである。
【００７２】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明によって得られるエラストマー組成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アームレスト、ハンドル、ホーンパッド等の自動車内装部品やウインドモール、バンパー等の自動車外装部品に好適に使用することができる。また、成形品表面の耐傷付き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが実現される。
Claims (4)
- （ａ）少なくとも１個の、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックを有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体を水素添加してなり、水素添加前のビニル結合を有する共役ジエン部分の量が６０％以上である水添ジエン系共重合体：１００重量部（ｂ）
（ｂ−１）ポリプロピレン系重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）：１０〜６０重量％（ｂ−２）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（プロピレンを７５重量％以下含む）：４０〜９０重量％の混合物であって、該混合物中のエチレン−プロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径が２μｍ以下、該混合物の曲弾性率が２０〜７００ＭＰａ、ショアＤ硬さが２０〜６０、メルトフローレートが１〜６０ｇ／１０分であるポリプロピレン混合物：５〜９００重量部からなることを特徴とするエラストマー組成物。 - 水素添加ブロック共重合体（ａ）が、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体を主体とするブロック（Ａ）と、少なくとも１個のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体からなり、（ａ）成分を構成する全モノマーにおけるビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５／９５〜６０／４０、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が３〜５０重量％、（Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の結合量が（ａ）成分を構成する全モノマーの３〜４０重量％であるブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の２重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体である請求項１記載のエラストマー組成物。
- ポリプロピレン組成物（ｂ）が、少なくとも２段以上の逐次重合により得られるポリプロピレンを主体とした混合物であり、第一工程においてプロピレンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）またはエチレン−プロピレン共重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）を重合した後、第二工程以降で全モノマーの重量に対して０．５〜１０重量％のジエンを含むエチレン−プロピレンまたはエチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体を重合してなることを特徴とする、請求項１記載のエラストマー組成物。
- ビニル芳香族化合物がスチレンであり、共役ジエン化合物がブタジエンまたはイソプレンもしくはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１記載のエラストマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19766899A JP4363604B2 (ja) | 1999-07-12 | 1999-07-12 | 傷付き性に優れるエラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19766899A JP4363604B2 (ja) | 1999-07-12 | 1999-07-12 | 傷付き性に優れるエラストマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001019827A JP2001019827A (ja) | 2001-01-23 |
| JP4363604B2 true JP4363604B2 (ja) | 2009-11-11 |
Family
ID=16378354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19766899A Expired - Fee Related JP4363604B2 (ja) | 1999-07-12 | 1999-07-12 | 傷付き性に優れるエラストマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4363604B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015072466A1 (ja) | 2013-11-12 | 2015-05-21 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4566434B2 (ja) * | 2001-03-26 | 2010-10-20 | 株式会社クラレ | ブロック共重合体、それを含有する組成物及び制振材料 |
| JP4656819B2 (ja) * | 2003-05-15 | 2011-03-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水添共重合体含有組成物、およびそれからなるシート、フィルム |
| DE602004026434D1 (de) * | 2003-05-15 | 2010-05-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Hydriertes copolymer enthaltendes laminat |
| JP2005206808A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-08-04 | Jsr Corp | 軟質フィルム及びシート |
-
1999
- 1999-07-12 JP JP19766899A patent/JP4363604B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015072466A1 (ja) | 2013-11-12 | 2015-05-21 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 |
| JPWO2015072466A1 (ja) * | 2013-11-12 | 2017-03-16 | デンカ株式会社 | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001019827A (ja) | 2001-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6316068B1 (en) | Elastomer composition | |
| JP5437247B2 (ja) | 水添ブロック共重合体組成物及びこれを用いた成形体 | |
| JP5591330B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品 | |
| US20030225209A1 (en) | Articles prepared from hydrogenated block copolymers | |
| JP4153577B2 (ja) | 耐油性に優れた熱可塑性エラストマー | |
| WO1998054257A1 (fr) | Composition de resine polyolefinique | |
| JP4212716B2 (ja) | 耐傷付き性に優れるエラストマー組成物 | |
| JP4363604B2 (ja) | 傷付き性に優れるエラストマー組成物 | |
| TW202110921A (zh) | 氫化嵌段共聚物、氫化嵌段共聚物組合物、及成形體 | |
| JP4368467B2 (ja) | エラストマー組成物 | |
| JP7166433B2 (ja) | 水添ブロック共重合体 | |
| WO1999011708A1 (fr) | Compositions de resine de polyolefine | |
| JP2513958B2 (ja) | ポリオレフィン組成物 | |
| JP2529807B2 (ja) | 良流動高衝撃ポリオレフィン組成物 | |
| JP4413296B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH11172070A (ja) | エラストマー組成物およびエアバッグカバー | |
| JPH0820690A (ja) | ポリプロピレン樹脂複合組成物 | |
| JPH01168753A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP5121014B2 (ja) | 動的架橋組成物 | |
| US6242532B1 (en) | Polymer blends of olefin elastomers, syndiotactic polypropylene and styrene-butadiene-styrene copolymers, method of blending, products made therefrom, and method of making products | |
| JP3338255B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH05171002A (ja) | 傷付き性の優れたエラストマー組成物 | |
| JP2500391B2 (ja) | 柔軟で耐熱性の優れたエラストマ―組成物 | |
| JPH07292211A (ja) | 耐屈曲亀裂性に優れたホース | |
| JP2004137479A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040220 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060530 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080507 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080707 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090602 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090723 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090814 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090817 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120828 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130828 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |