JP4363601B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂、フッ素系樹脂及び難燃剤を包含する難燃性樹脂組成物、並びにその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、熱可塑性樹脂、フッ素系樹脂及び難燃剤の特定量を包含する難燃性樹脂組成物において、該フッ素系樹脂は複数のフィブリルの形で存在し、該熱可塑性樹脂と難燃剤は混合物の形で存在しており、射出成形法によって作成される該樹脂組成物の試験片に引張り応力を加えて破断させて得られた破片の破断面について、全体にフィブリルが分散した７ミクロン×７ミクロンの領域を走査型電子顕微鏡で調べた時に、該分散フィブリルが特定の分散形態を示す、ことを特徴とする難燃性樹脂組成物、及び該樹脂組成物の製造方法に関する。本発明の難燃性樹脂組成物は、優れた難燃性、特に燃焼時の滴下防止性を有し、さらに高光沢や、フローマークの低減などの成形品の外観にも優れている。
【０００２】
【従来の技術】
火災時の安全性向上への要求から難燃化規制の強化が進み、樹脂の難燃化技術は重要な技術となってきており、特にコンピュータやワープロ、プリンター、複写機等のＯＡ分野や、テレビ、ゲーム機等の一般家電分野で欠くことのできない特性の一つとなっている。
【０００３】
米国アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）規制によるＵＬ燃焼試験（ＵＬ９４）において樹脂が高い難燃レベルにランク付けされるには、試験片がＵＬ垂直燃焼試験の過程で滴下しないことが重要であり、実際の火災時における延焼を防ぐためにも、樹脂の滴下防止は重要な課題である。
【０００４】
こうした要請を受けて、熱可塑性樹脂においては、燃焼時における樹脂の滴下を防ぐ目的で滴下防止剤を添加している。例えば、日本国特開平３−１９０９５８号公報に記載の樹脂組成物では、シリコン樹脂を滴下防止の目的で添加している。しかし一般には、繊維形成能を有するフッ素系樹脂を滴下防止性を向上させるために添加することが多く提案されている。繊維形成性を有するフッ素系樹脂と熱可塑性樹脂の組成物はＵＳＰ３，００５，７９５において開示されている。
【０００５】
しかしこれは、樹脂の溶融粘度を増すために、繊維形成性のフッ素系樹脂を加えたものであり、本発明の目的とする滴下防止を目指したものではない。難燃性、特に滴下防止性の向上のためにフッ素系樹脂を用いる例としては以下のものが知られている。例えば日本国特開昭５９−６４６５１号公報（対応ＵＳＰ４，４６３，１３０）には、ポリカーボネート樹脂とスチレン樹脂と難燃剤からなる樹脂組成物にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加した系が開示されている。また日本国特開昭６３−２８６４６３号公報（対応ＵＳＰ４，７８６，６８６）にもポリカーボネートとゴム状ポリマーの組成物にフィブリル形成性を有する含フッ素ポリマーを含有せしめた組成物が開示されている。
【０００６】
これら２つの先行技術には、滴下防止性の向上が効果としてあげられているが、フッ素系樹脂のフィブリルの微細化、ネットワーク構造化や分岐構造化、また、それらの達成方法についてはなんら述べられておらず、少量のフッ素系樹脂の添加で効率よく再現性のよい滴下防止性を達成する技術は達成されていない。
【０００７】
また日本国特表平５−５０４５８２号公報（対応ＵＳＰ５，１０９，０４４）、日本国特表平４−５０６８２９号公報（対応ＵＳＰ５，２７６，０７８）には、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂と難燃剤からなる樹脂組成物に繊維構造を形成し、１５％またはそれ以上の熱収縮を有するＰＴＦＥを配合した樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
この樹脂組成物も、燃焼時の滴下防止性が効果としてあげられ、その効果の発現の要因として、ＰＴＦＥの繊維構造と、その熱収縮性が述べられているが、やはり、フッ素系樹脂のフィブリルの微細化、ネットワーク構造化や分岐構造化、また、それらの達成方法についてはなんら述べられておらず、少量のフッ素系樹脂の添加で効率よく再現性のよい滴下防止性を達成する技術は達成されていない。
【０００９】
また樹脂組成物へのフッ素系樹脂の配合方法としては次のものが知られている。例えば日本国特開昭６０−１３８４４号公報（対応ＵＳＰ４，８１０，７３９）や日本国特開平２−３２１５４号公報（対応ＵＳＰ５，０６１，７４５）には、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂と難燃剤からなる樹脂組成物にＰＴＦＥを配合するにあたり、ＰＴＦＥの水性分散媒へのディスパージョン（固形分約６０重量％）と、ＡＢＳ樹脂水性乳化液との混合物を凝析して得た組成物をポリカーボネート及び難燃剤と溶融混練する手法が開示されている。この方法により、難燃性、滴下防止性が改良され、表面欠陥の解消が述べられている。
【００１０】
また日本国特開平４−２７２９５７号公報（対応ＥＰ４８３５１０）には、ポリカーボネートとエラストマー状耐衝撃改良材の配合に当たり、繊維形成性のＰＴＦＥをエラストマー粒子の表面に被覆してから配合する方法が開示されている。この方法により、分散が向上し、凝集体が排除され、外観および難燃性に優れた樹脂組成物が得られることが述べられている。
【００１１】
また日本国特開平８−１８８６５３号公報（対応ＥＰ７１８３４６）には、熱可塑性樹脂にＰＴＦＥ等の固体添加剤を分散させるに当たり例えば熱可塑性樹脂の溶液とＰＴＦＥディスパージョンの混合物から噴霧乾燥等により溶媒を同時に除去して得られる組成物を溶融混練する手法が開示されている。この手法によって、ＰＴＦＥ等の分散性が向上する結果、機械的性質の維持と、外観向上が述べられている。
【００１２】
しかし、以上の方法によっても、従来法に比べ繊維状のＰＴＦＥ分散性が向上する結果、外観等の改善は見られるが、従来の繊維状ＰＴＦＥの分散性改良にすぎず、ＰＴＦＥの滴下防止性能は向上されておらず、依然その難燃、滴下防止性能が充分でないうえ、外観の改良も充分とは言えない。
又、近年ＯＡ分野においては、着色剤の配合によるカラーリングが主で塗装はあまり実施されず、成形加工後のフローマークの低減、外観の向上が求められている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱可塑性樹脂と難燃剤の組成物において、フッ素系樹脂を滴下防止剤として用いるにあたり、難燃性、特に滴下防止性と、成形品の外観向上にすぐれた性能を発揮するフッ素系樹脂の特定の形態を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の課題は、上記樹脂組成物を製造する製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決のために、鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂、フッ素系樹脂及び難燃剤の特定量を包含する難燃性樹脂組成物において、該フッ素系樹脂は複数のフィブリルの形で存在し、該熱可塑性樹脂と難燃剤は混合物の形で存在しており、射出成形法によって作成される該樹脂組成物の試験片に引張り応力を加えて破断させて得られた破片の破断面について、全体にフィブリルが分散した７ミクロン×７ミクロンの領域を走査型電子顕微鏡で調べた時に、該分散フィブリルが示す分散形態が、該複数のフィブリルがその総延長の５０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有し、且つ、該複数のフィブリルが、少なくとも２本のフィブリルが互いに交差する交差点を１つ以上有するネットワーク構造と、１本のフィブリルが少なくとも２本のフィブリルに分岐する分岐点を１つ以上有する分岐構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有し、該交差点と該分岐点からなる群から選ばれる５個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの領域に存在する、ことを特徴とする難燃性樹脂組成物が難燃性、特に滴下防止性に優れ、また、得られる成形品の光沢などの外観にも優れることを見出した。
【００１５】
更に本発明者らは、熱可塑性樹脂、フッ素系樹脂と、難燃剤の特定量を包含する樹脂組成物を製造するに当たり、フッ素系樹脂を水系ディスパージョン（粒径０．０５〜０．５μｍ；固形分含量１０〜７０重量％）の形で用い、所望量の一部または全部の熱可塑性樹脂に、もし望まれるならば所望量の一部または全部の難燃剤を配合した組成物を溶融混練し、次に上記のディスパージョンを配合して共に溶融混練した後、もし、上記熱可塑性樹脂及び上記難燃剤の量が所望量より不足している場合には、所望の量になるように上記ディスパージョン以外の原材料、即ち熱可塑性樹脂及び難燃剤を、その後の少なくとも１段の付加的工程で配合して各工程で更に溶融混練すると、得られる樹脂組成物においてフッ素系樹脂の上記の特定の形態が容易に達成され、難燃性、特に滴下防止性に優れ、かつ外観にも優れた上記熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１６】
上記の知見に基づき、本発明に至った。従って本発明の１つの目的は、含有されたフッ素系樹脂が特定の分散形態を有する、すぐれた難燃性、特に滴下防止性と、外観を示す、高難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、含有されたフッ素系樹脂が特定の分散形態を有する、すぐれた難燃性、特に滴下防止性と、外観を示す、高難燃性樹脂組成物を効果的且つ効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１８】
本発明によれば、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部、及び（Ｃ）難燃剤０．１〜３０重量部を包含する難燃性樹脂組成物において、該フッ素系樹脂（Ｂ）は複数のフィブリルの形で存在し、該熱可塑性樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｃ）は混合物の形で存在しており、ＵＬ−９４規格に記載の垂直燃焼法による難燃性試験用に射出成形法によって作成される樹脂組成物の試験片にそれを破断させて破断面を形成するのに十分な引張り応力を加えることによって得られた破片の破断面について、全体にフィブリルが分散した７ミクロン×７ミクロンの領域を走査型電子顕微鏡で調べた時に、該分散フィブリルが示す分散形態が、該複数のフィブリルがその総延長の５０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有し、且つ、該複数のフィブリルが、少なくとも２本のフィブリルが互いに交差する交差点を１つ以上有するネットワーク構造と、１本のフィブリルが少なくとも２本のフィブリルに分岐する分岐点を１つ以上有する分岐構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有し、該交差点と該分岐点からなる群から選ばれる５個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの領域に存在する、ことを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１９】
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
【００２０】
１．（Ａ）重量平均分子量１００００〜８００００のポリカーボネート系樹脂、又は、重量平均分子量１００００〜８００００のポリカーボネート系樹脂５〜９８重量部、及びゴム状重合体に該ゴム状重合体とグラフト共重合可能な少なくとも１種のビニル化合物をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体とビニル重合体とを含むゴム強化樹脂９５〜２重量部からなる熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部、及び（Ｃ）難燃剤３〜２２重量部を包含する難燃性樹脂組成物において、該フッ素系樹脂（Ｂ）は複数のフィブリルの形で存在し、該熱可塑性樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｃ）は混合物の形で存在しており、ＵＬ−９４規格に記載の垂直燃焼法による難燃性試験用に下記条件の射出成形法によって作成される樹脂組成物の１／２×５×１／１６ｉｎｃｈの試験片を引っ張り試験機を用いて速度５ｍｍ／分で引っ張って試験片を破断させた破断面について、全体にフィブリルが分散した７ミクロン×７ミクロンの領域を走査型電子顕微鏡で調べた時に、該分散フィブリルが示す分散形態が、該複数のフィブリルがその総延長の５０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有し、且つ、該複数のフィブリルが、少なくとも２本のフィブリルが互いに交差する交差点を１つ以上有するネットワーク構造と、１本のフィブリルが少なくとも２本のフィブリルに分岐する分岐点を１つ以上有する分岐構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有し、該交差点と該分岐点からなる群から選ばれる５個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの領域に存在する、ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（試験片の射出成形条件）
成型機 ：ＭＪＥＣ−１０（日本国、モダンマシナリー社製）
成形温度：ポリカーボネート系樹脂単独の場合は２８０℃、ポリカーボネート系樹脂５〜９８重量部とゴム強化樹脂９５〜２重量部からなる熱可塑性樹脂の場合は２６０℃
金型温度：ポリカーボネート系樹脂単独の場合は８０℃、ポリカーボネート系樹脂５〜９８重量部とゴム強化樹脂９５〜２重量部からなる熱可塑性樹脂の場合は６０℃
射出速度：５００（設定値）
【００２１】
２．該複数のフィブリルがその総延長の７０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有し、該交差点と該分岐点からなる群から選ばれる１０個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの領域に存在する前項１記載の樹脂組成物。
【００２４】
３．フッ素系樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である前項１または２記載の樹脂組成物。
【００２５】
４．難燃剤（Ｃ）がハロゲン系難燃剤である前項１または２記載の樹脂組成物。
【００２６】
５．難燃剤（Ｃ）がリン酸エステル系難燃剤である前項１または２記載の樹脂組成物。
【００２７】
６．難燃剤（Ｃ）が縮合リン酸エステル系難燃剤である前項１または２記載の樹脂組成物。
【００３０】
７．前項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる成型品。
【００３１】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、スチレン系重合体樹脂、オレフィン系重合体樹脂や、ポリアミド系樹脂、オキシメチレン系重合体樹脂、フェニレンエーテル系重合体樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂等のエンジニアリングプラスチック類、メチルメタクリレート系重合体樹脂等がある。これらの樹脂は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。また、これらを単独で使用しても、２種類以上混合してもよい。
【００３２】
ここで、特に熱可塑性樹脂として、スチレン系重合体樹脂とポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。スチレン系重合体樹脂は、ゴム変性スチレン系重合体樹脂またはゴム非変性スチレン系重合体樹脂である。熱可塑性樹脂として更に好ましいのは、ゴム変性スチレン系重合体樹脂またはゴム変性スチレン系重合体樹脂とポリカーボネート系樹脂とからなる樹脂組成物である。［以下、屡々、ゴム変性スチレン系重合体樹脂を、「ゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）」、ポリカーボネート系樹脂を「ポリカーボネート樹脂（Ａ−ｅ）」と称す。］
【００３３】
上記のゴム変性スチレン系重合体樹脂またはゴム非変性スチレン系重合体樹脂に使用するビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられる。
【００３４】
それらの中で好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ゴム変性スチレン系重合体樹脂としては、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び、必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状けん濁重合、溶液重合、または、乳化重合する事により得られる。
【００３６】
上記ゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、ならびに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム及びスチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム等のブロック共重合体およびそれらの水素添加物等を使用することができる。
【００３７】
ゴム変性スチレン系重合体樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００３８】
次に本発明で用いられるゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）の好ましい組成および製造方法について述べる。
本発明で用いられるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）はゴム状重合体にグラフト重合可能なビニル化合物をグラフト重合させて得ることができるが、このグラフト重合過程においてビニル化合物の単独重合で生じるビニル重合体が含まれてもかまわない。また本発明においては、ビニル重合体をグラフト重合体とは別に製造して上記のグラフト重合体と配合してもよい。本発明におけるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）中に含まれるビニル重合体のうち、少なくとも１重量％のビニル重合体がゴム状重合体にグラフトしていることが好ましい。
【００３９】
本発明に使用するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びポリクロロプレン；ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム；エチレン−プロピレンゴム；ならびにアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴムなどであるが、好ましくは共役ジエン系ゴムであるポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体である。また、これらは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）中のゴム状重合体の含有量は５〜６５重量％で、好ましくは１０〜６０重量％である。５重量％未満では耐衝撃性が得られず、また６５重量％を越えると成形加工時の流動性や成形品の光沢が低下し好ましくない。
【００４１】
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）中のゴム状重合体の好ましい粒子径については、海島構造（ｉｓｌａｎｄｓ−ｉｎ−ｓｅａ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）を有するゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）において海部を構成するビニル重合体の種類により異なるため特に限定されないが、例えばＡＢＳ樹脂の場合、グラフト重合させる前の粒子で測定して粒子径が１５０〜６００ｎｍで、好ましくは２００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２５０〜４５０ｎｍである。粒子径が１５０ｎｍより小さいと耐衝撃性が得られず、また６００ｎｍを越えると得られる樹脂組成物から製造した成型品の光沢値が低下する。
【００４２】
本発明に用いるゴム状重合体粒子にグラフト重合可能なビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；ならびにグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。
これらのビニル単量体は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）に含まれることのできるビニル重合体を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。
これらのビニル単量体は単独あるいは２種以上を組み合わせたり、共重合して用いることができる。
【００４４】
本発明におけるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）の製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合で製造されたゴム状重合体ラテックスにビニル化合物をグラフト重合させる乳化グラフト重合方式、および、上記の乳化グラフト重合で得たグラフト共重合体を含む反応混合物に、さらにビニル化合物を加え、ひき続き溶液重合や懸濁重合で更にグラフト重合を行なう、二段重合法などが例示される。これらは、連続式、バッチ式、セミバッチ式いずれも可能である。また、上記の方法であらかじめ高ゴム含量のグラフト重合体をつくり、後に塊状重合、乳化重合や懸濁重合で製造したグラフト重合時に用いたビニル化合物を主成分とする熱可塑性樹脂を配合して目的のゴム含有量にする方法もとられる。
【００４５】
本発明におけるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）を製造する方法としては、ゴム状重合体を乳化重合で製造した後、引き続いてビニル化合物を開始剤、分子量調節剤等とともに連続的に添加してゆくことによってグラフトする乳化グラフト重合法が好ましい。
また、重合時のｐＨにも特に限定はないが、中性付近（ｐＨ７〜９）がグラフト反応の面から好ましい。
【００４６】
乳化重合に使用する乳化剤としては、一般に乳化重合に用いられる乳化剤を用いることができ、そのような乳化剤としては、例えば、ロジン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤があげられる。
以上の乳化剤以外にも、分子内に二重結合を有するラジカル重合可能な乳化剤を用いることも出来る。
【００４７】
分子内に二重結合を有するラジカル重合可能な乳化剤（以下、重合性乳化剤と称す）とは、化合物中に親水基および疎水基を有し、気−液、液−液、固−液界面張力を低下させる能力のある化合物のうち、化合物中に二重結合を１つ以上有し、特に、共役ジエン系ゴム、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物とラジカル共重合可能なものを言う。重合性乳化剤の親水基はアニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれでも良いが、好ましくはアニオン性、さらに好ましくはノニオン性、アニオン性両方の性質を有するものである。重合性乳化剤の例としては、下記化１〜化９で表わされるのものがあげられるが、これらにより限定されるものではない。
まず下記化１で表される重合性乳化剤があげられる。
【００４８】
【化１】
［式中、Ｘ6は（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基または１−プロペニル基を示す。Ｙ6は水素、または−ＳＯ3Ｍ6（Ｍ6は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムを示す。）で表される硫酸エステル塩形成基、または−ＣＨ2ＣＯＯＭ6（Ｍ6は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムを示す。）で表されるカルボン酸塩、または下記化２で表されるリン酸モノエステル塩形成基を示す。Ｒ6'は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基、Ｒ6''は水素または炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基、Ｒ6'''は水素またはプロペニル基、Ａ6は炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｍは１〜２００の整数を示す。］
【００４９】
【化２】
（式中、各Ｍ6'は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムであり、各Ｍ6'は同一のものでも異なるものでもよい。）
【００５０】
他の例として、下記化３で表される（メタ）アリルグリセリルエーテル誘導体および（メタ）アクリルグリセリルエステル誘導体があげられる。
【００５１】
【化３】
［式中、Ｘ7は、（メタ）アリル基または（メタ）アクリロイル基を示す。Ｙ7は、水素、または−ＳＯ3Ｍ7（Ｍ7は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムを示す。）で表される硫酸エステル塩形成基、または−ＣＨ2ＣＯＯＭ7'（Ｍ7'は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す。）で表されるカルボン酸塩、または上記化２で表されるリン酸モノエステル塩形成基、または、下記化４で表される基を示す。Ｚ7は、炭素数８〜３０のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキルアリール基、置換アルキルアリール基、アラルキルアリール基、置換アラルキルアリール基、アシル基または置換アシル基を示す。Ａ7は、炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｍは０〜１００、ｎは０〜５０の整数を示す。］
【００５２】
【化４】
（式中、Ｍ6''は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムまたは炭素数２〜４のアルキレンオキサイド単位を有してもよい炭素数８〜３０のアルキル基であり、Ｍ6'''は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムである。）
又、他の例として、下記化５で表されるコハク酸誘導体があげられる。
【００５３】
【化５】
［式中、Ｘ8は、（メタ）アリル基または（メタ）アクリロイル基を示す。Ｂ8、Ｂ8'は、次に表されるＹ8またはＺ8を示し、Ｂ8、Ｂ8'は、異なるものである。Ｙ8は、Ｍ8または−ＳＯ3Ｍ8（Ｍ8は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムを示す。）で表される硫酸エステル塩形成基を示す。Ｚ8は、炭素数８〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ａ8は、炭素数２〜４のアルキレン基、置換基を有するアルキレン基であり、ｍ、ｎは０〜５０の整数である。］
更に、他の例として、下記化６で表される化合物があげられる。
【００５４】
【化６】
［式中、Ｘ9は、（メタ）アリル基または（メタ）アクリロイル基を示す。Ｙ9は、水素、または−ＳＯ3Ｍ9（Ｍ9は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムを示す。）で表される硫酸エステル塩形成基、または−ＣＨ2ＣＯＯＭ9（Ｍ9は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表されるカルボン酸塩を示す。各Ｒ9は、水素、または炭素数１〜２５のアルキル基で、それぞれ同一であっても異なってもよく、各Ｒ9'は、炭素数１〜２５のアルキル基、ベンジル基、またはスチリル基を示し、それぞれ同一であっても異なってもよく、ｐは０〜２の整数を示す。Ａ9は、炭素数２〜４のアルキレン基、置換基を有するアルキレン基であり、ｍ、ｎは０〜５０の整数を示す。］
更に、他の例として、下記化７で表される（メタ）アリルエーテル誘導体および（メタ）アクリルエステル誘導体があげられる。
【００５５】
【化７】
［式中、Ｘ27は，（メタ）アリル基または（メタ）アクリロイル基を示す。Ｙ27は、水素、またはメチル基、または−ＳＯ3Ｍ27（Ｍ27は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムを示す。）で表される硫酸エステル塩形成基、または−ＣＨ2ＣＯＯＭ27（Ｍ27は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムを示す。）で表されるカルボン酸塩、または化２で表されるリン酸モノエステル塩形成基を示す。Ｚ27は、炭素数８〜３０のアルキル基を示す。Ａ27は、炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｍは０〜２０、ｎは０〜５０の整数を示す。］
更に、他の例として、下記化８で表されるジオール化合物があげられる。
【００５６】
【化８】
（式中、Ａ30は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ30は炭素数８〜２４の炭化水素基であり、Ｒ30'は水素またはメチル基であり、ｍおよびｎはｍ＋ｎが０〜１００の間の値となるようなそれぞれ０〜１００の数であり、Ｍ30は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムである。）
更に、他の例として、下記化９で表せる化合物があげられる。
【００５７】
【化９】
［式中、Ｘ32は、（メタ）アリル基、（メタ）アリロキシ基または（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基または下記化１０を示す。Ｙ32は水素、または−ＳＯ3Ｍ32（Ｍ32は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムを示す。）で表される硫酸エステル塩形成基、または−ＣＨ2ＣＯＯＭ32（Ｍ32は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムを示す。）で表されるカルボン酸塩、または化２で表されるリン酸モノエステル塩形成基、または、化４で表されるスルホコハク酸モノエステル塩形成基を示す。Ｚ32は炭素数６〜３０の置換基を有してもよいアルキレン基を示す。Ａ32は炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｎ、ｍは０〜５０の整数を示す。］
【００５８】
【化１０】
（式中Ｒ32'、Ｒ32''は水素またはメチル基を表す。）
【００５９】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ−ｅ）は、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンからの、均一系での反応または不均一系での２相界面反応による方法、またはやはり芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの反応により溶融エステル交換法の何れかで製造される芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることが出来る。
【００６０】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと記す）が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部または、全部を他の２価フェノール化合物で置換してもよい。ビスフェノールＡ以外の芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合物である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のホモポリマー、または、２種以上のコポリマーあるいは、これらのブレンド品であってもよい。
【００６１】
溶融エステル交換法に用いる炭酸ジエステルとしては、ジアリールカーボネート類、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００６２】
芳香族ポリカーボネート類は本発明の目的を損なわない範囲で少量の、３ないしは３以上の多官能性化合物を加えることにより分岐を導入することが出来る。多官能性化合物の例としては、多価フェノールを挙げることができる。
【００６３】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ａ−ｅ）は、重量平均分子量が５０００〜３０００００の範囲が好ましい。上記範囲より重量平均分子量が小さい場合は、機械的強度が低く好ましくはなく、上記範囲より大きい場合は流動性が低下し好ましくはない。更に好ましくは、重量平均分子量が７０００〜１０００００の範囲であり、より好ましくは１００００〜８００００の範囲にある。
【００６４】
ポリマーの末端分子構造は特に限定はされないが、ヒドロキシル基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた一種以上の末端基とすることが出来る。ヒドロキシル基は、用いた芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される末端であり、その割合は、実質的に含まないものから全末端の５０％あるものまで用いることが出来る。
【００６５】
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリカーボネート系樹脂（Ａ−ｅ）と、ゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）からなる樹脂組成物を用いることが特に好ましい。その好ましい配合組成は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−ｅ）５〜９８重量部に対しゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）９５〜２重量部であり、さらに好ましくは、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−ｅ）２０〜９０重量部に対しゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）８０〜１０重量部であり、更に好ましくはポリカーボネート系樹脂（Ａ−ｅ）４０〜８５重量部に対しゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）６０〜１５重量部である。
【００６６】
本発明において用いられるフッ素系樹脂（Ｂ）は、樹脂組成物中において主に０．５ミクロン以下の太さのフィブリル状の形をなし、フィブリルが、ネットワーク構造及び／又は分岐状で存在するフッ素系樹脂は、一般に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）樹脂等のパーフルオロアルカン樹脂、及びパーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂から選ばれ、特に、ＰＴＦＥが好ましい。
【００６７】
フッ素系樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。０．０１部未満の場合、滴下防止の効果が十分でなく、５重量部を越える場合、樹脂の機械的強度および加工流動性が低下する。より好ましくは０．０２〜２重量部で、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００６８】
本発明において、フィブリル状の形のフッ素系樹脂（Ｂ）の樹脂組成物中の分散形態は具体的には以下の方法で観察される。すなわち、樹脂組成物のＵＬ９４垂直燃焼試験用テストピースを射出成形で成形し、それから引張り試験で得られる引張り破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、複数のフッ素系樹脂フィブリルが上に記載した分散形態で存在することを確認する。本発明において、ＳＥＭ観察における上記以外の条件は特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリカーボネート系樹脂（Ａ−ｅ）と、ゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）からなる樹脂組成物を用いた場合には、実際には下記の条件でＳＥＭ観察を行なう。
【００６９】
（射出成形）
成型機 ：Ｍ−ＪＥＣ１０（日本国、モダンマシナリー社製）
成形温度 ：２６０℃
金型温度 ：６０℃
射出速度 ：５００（設定値）
テストピース：１／２×５×１／１６ｉｎｃｈ
（ＳＥＭ観察用サンプルの作成）
引っ張り試験器（オートグラフ５０００Ｄ、日本国、島津製作所製）を用いて、速度５ｍｍ／分で破断するまで引っ張る。
【００７０】
（ＳＥＭ観察）
前処理 ：サンプル破断面に、金の厚さが２００オングストローム以上になるように金蒸着を行う。（蒸着装置：日本国、日本電子社製 ＪＦＣ １５００ QUICK AUTO COATER)
観察装置：ＪＳＭ−５３００（日本国、日本電子社製）
加速電圧：１５ｋＶ
【００７１】
以下に、本発明においてフッ素系樹脂分散フィブリルが示すネットワーク構造及び／又は分岐構造を有する分散形態について、図１、図３〜９に参照して説明する。尚、図１はフッ素系樹脂フィブリルの分散形態の１例を示す模式図であり、図３〜９は分散形態の種々の例を示すＳＥＭ写真である。フッ素系樹脂は、図１では実線で示した部分であり、図３〜９では白く見える部分である。
【００７２】
上記のように、本発明においては、ＵＬ−９４規格に記載の垂直燃焼法による難燃性試験用に射出成形法によって作成される樹脂組成物の試験片にそれを破断させて破断面を形成するのに十分な引張り応力を加えることによって得られた破片の破断面について、全体にフィブリルが分散した７ミクロン×７ミクロンの領域を走査型電子顕微鏡で調べた時に、該分散フィブリルが示す分散形態が、該複数のフィブリルがその総延長の５０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有し、且つ、該複数のフィブリルが、少なくとも２本のフィブリルが互いに交差する交差点を１つ以上有するネットワーク構造と、１本のフィブリルが少なくとも２本のフィブリルに分岐する分岐点を１つ以上有する分岐構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有し、該交差点と該分岐点からなる群から選ばれる５個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの領域に存在する、ことが必要である。
【００７３】
フッ素系樹脂のフィブリルは、フィブリルがその総延長の５０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有する必要がある。図１の符号ｃで示されるような０．５ミクロンを越える太さのフィブリルの存在は可能であるが、例えば図６のＳＥＭ写真に見られるように、該７ミクロン×７ミクロンの領域に存在するフィブリルの総延長の５０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有する必要があり、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。０．５ミクロン以下の直径を有するフィブリルの長さがフィブリルの総延長に占める割合が５０％未満であると、優れた滴下防止効果を得られない。
【００７４】
また、本発明にいうネットワーク構造は、図１の模式図に符号ａで示した部分のように、２本以上のフィブリルが互いに交差する交差点を１つ以上有する。また、本発明にいう分岐構造は、図１の模式図に符号ｂで示した部分のように、１本のフィブリルが少なくとも２本のフィブリルに分岐する分岐点を１つ以上有する。ネットワーク構造と分岐構造は、ともに３次元の広がりを持つ。この交差点と分岐点からなる群から選ばれる５個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの領域に存在することが必要である。この交差点と分岐点からなる群から選ばれる点が５個未満であると、優れた滴下防止効果を得られない。
【００７５】
ＳＥＭで観察された該７ミクロン×７ミクロンの領域にフッ素系樹脂分散フィブリルが上記のような特定の分散形態を示すことは、樹脂組成物中におけるフッ素系樹脂分散フィブリルの密な存在を反映している。この様な密なフッ素系樹脂分散フィブリルの存在により、燃焼時のフィブリルの３次元的な収縮が生起し、効果的な滴下防止が達成されると推定される。
【００７６】
フッ素系樹脂は、例えば「ふっ素樹脂ハンドブック」（日本国、日刊工業新聞社 １９９０年刊）に記載のように、懸濁重合または乳化重合で製造される。本発明の目的のためには、乳化重合で合成したフッ素系樹脂が好ましく、水を溶媒として用いる乳化重合でフッ素系樹脂ラテックスを得て、得られたラテックスを凝析・乾燥したファインパウダーや、上記のフッ素系樹脂ラテックスを濃縮・安定化した水性ディスパージョンが用いられる。
【００７７】
フッ素系樹脂水性ディスパージョンは市販されている。市販のフッ素系樹脂水性ディスパージョンのうち、ＰＴＦＥディスパージョンの例としては、日本国の三井・デュポンフロロケミカル社から市販される“テフロン３０−J”（固形分濃度６０重量％、粒子径０．２３ミクロン、界面活性剤濃度がＰＴＦＥ重量に対して６重量％、ｐＨ値９〜１０）、や日本国のダイキン工業社から市販される“ポリフロンＴＦＥディスパージョンＤ−１”（固形分濃度約６０重量％、粒子径０．２０〜０．４０ミクロン、ｐＨ値９〜１０）などを挙げることができる。
【００７８】
本発明においては、フッ素系樹脂水性ディスパージョンの使用が特に好ましい。フッ素系樹脂水性ディスパージョンの好ましい固形分濃度は、１０〜７０重量％である。通常の市販のフッ素系樹脂水性ディスパージョンは、固形分濃度が６０重量％付近で供給されることが多いが、必要に応じて水で希釈するか、または濃縮して所望の濃度に調整して用いることが出来る。
【００７９】
フッ素系樹脂は、樹脂組成物中で、熱可塑性樹脂や難燃剤との溶融混練時にネットワーク構造及び／又は分岐構造を形成するために、繊維形成能を有するものを用いるが、このようなフッ素系樹脂については、ＵＳＰ３，００５，７９５号、３，６７１，４８７号、４，４６３，１３０号を参照できる。
【００８０】
本発明における難燃剤（Ｃ）とは、いわゆる一般の難燃剤であり、リン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の無機化合物を用いることができる。また、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、赤リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物、カーボンファイバー、グラスファイバーなどの無機繊維、膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物などが用いられるが、好ましくはリン系化合物、またはハロゲン系有機化合物および、ハロゲン系有機化合物と酸化アンチモンの併用である。又、リン酸エステル系難燃剤及び縮合リン酸エステル系難燃剤を挙げることができる。
【００８１】
ハロゲン系有機化合物としては、一般に難燃剤として用いられるハロゲン系有機化合物および含ハロゲンリン酸エステルを指す。例えば、ハロゲン系有機化合物としては、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモブテン、ヘキサブロモシクロドデカン等があるが好ましくは、下記化１１の構造を有するハロゲン系有機化合物であり、特に好ましいのは下記化１４のハロゲン系有機化合物である。
【００８２】
【化１１】
ｎ＝０または自然数、Ｘは独立に塩素、または臭素を示し、ｉ、ｊ、ｋ、ｐはそれぞれ１〜４の整数であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素、メチル基、下記化１２、
【００８３】
【化１２】
で表わせる基、フェニル基または、下記化１３（ただし、ｍは０、１、２または３を示す）
【００８４】
【化１３】
で表わせる基。
【００８５】
【化１４】
ｎ＝０または自然数、Ｒ3およびＲ4は各々、独立して、下記化１５
【００８６】
【化１５】
で表わせる基、フェニル基または、下記化１６
【００８７】
【化１６】
で表わせる基。
【００８８】
一方、含ハロゲンリン酸エステルとしては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）およびこれらの縮合リン酸エステル等があるが、好ましくは、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェートである。
これらのハロゲン系有機化合物は１種類でも、２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００８９】
リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物がある。
【００９０】
縮合リン酸エステル系難燃剤としては、下記一般式化１７で表わされるものを用いることができる。
【００９１】
【化１７】
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ａｒ1〜Ａｒ4は各々独立に、フェニル基、トリル基またはキシリル基である。また、ｎが２以上の場合、複数あるＡｒ4は各々同一でも異なってもよい。また、Ｒ5は下記化１８のＡ１〜Ａ４から選ばれる基である。）
【００９２】
【化１８】
上記化１７で表わされる縮合リン酸エステル系難燃剤のなかで好ましいものは、下記の化１９〜化２２で表される縮合リン酸エステル化合物であり、これらのリン酸エステル化合物は難燃化効果、および、耐熱性が特に優れる。
【００９３】
【化１９】
【００９４】
【化２０】
【００９５】
【化２１】
【００９６】
【化２２】
（式中、Ａｒ5〜Ａｒ7は各々、独立して、フェニル基、トリル基、または、２，６−キシリル基以外のキシリル基であり、Ｒは、式（５）のＲ5で定義したＡ４と同じである。）
これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【００９７】
難燃剤の配合量は望まれる難燃性のレベルに応じて決められるが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが必要である。０．１重量部未満では望まれる難燃効果が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を低下させる。好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては３〜２２重量部である。難燃剤としてハロゲン系化合物を用いる場合、難燃効果を高める為に難燃助剤を用いることが出来る。
【００９８】
難燃助剤として好ましくは、元素周期律表におけるＶ族に属する元素を含む化合物で、具体的には、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマスである。また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物も効果的である。この中でも特に好ましくは、酸化アンチモンであり、具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがあげられる。これらの難燃助剤は樹脂中への分散を改善する目的および／または樹脂の熱的安定性を改善する目的で表面処理を施されているものを用いてもよい。
【００９９】
難燃助剤の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましい。０．５重量部未満の場合、難燃助剤の効果が十分でなく、２０重量部を越える場合、樹脂の機械的強度および加工流動性が低下する。より好ましくは１〜１５重量部で、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【０１００】
本発明において望ましいフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を有する樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、フッ素系樹脂としてファインパウダーを用いる場合、−２０℃以上にならない状態で粉砕したフッ素系樹脂と、冷却した原料樹脂を１０℃以下の温度でブレンドし、溶融混練することでも達成出来る。しかし、本発明の樹脂組成物を構成する成分の中で、ファインパウダー、ディスパージョン等のフッ素系樹脂を除く、所望量の熱可塑性樹脂の一部又は全部と、もし望まれるならば、所望量の難燃剤の一部又は全部を溶融混練し、その後、フッ素系樹脂を配合して混練する製造方法をとるのが好ましい。
【０１０１】
最も好ましくは、フッ素系樹脂としてディスパージョンを用い、溶融した熱可塑性樹脂に配合するのが好ましい。この方法により、溶融樹脂中にラテックス粒子が均一に分散され、凝集等が抑えられ、樹脂組成物中での剪断により、均一な繊維化が促進され、フッ素系樹脂のネットワーク構造及び／または分岐構造が形成され易くなると考えられる。
【０１０２】
以下に、本発明の樹脂組成物の好ましい製造方法について、さらに詳細に説明する。
好ましい製造方法としては、例えば、目的とする難燃性樹脂組成物が熱可塑性樹脂１００重量部、フッ素系樹脂０．０１〜５重量部、及び難燃剤０．１〜３０重量部を包含する樹脂組成物であるなら、まず、１０〜１００重量部の熱可塑性樹脂（Ａ）と、０〜３０重量部の難燃剤（Ｃ）を溶融混練して溶融混練物を形成し、この溶融混練物に０．０１〜５重量部のフッ素系樹脂（Ｂ）を加えて共に溶融混練してフッ素系樹脂含有熱可塑性樹脂組成物を形成した後、もし、熱可塑性樹脂（Ａ）／難燃剤（Ｃ）の重量比が１００／０．１〜３０を満足していない場合には、この比になるように成分（Ａ）及び／又は成分（Ｃ）を該フッ素系樹脂含有熱可塑性樹脂組成物に加えて更に溶融混練する方法が挙げられる。
【０１０３】
即ち、本発明においては、
熱可塑性樹脂１００重量部、フッ素系樹脂０．０１〜５重量部、及び難燃剤０．１〜３０重量部を包含する難燃性樹脂組成物の製造方法において、
（１）１０〜１００重量部の熱可塑性樹脂（Ａ）と０〜３０重量部の難燃剤（Ｃ）を溶融混練して溶融混練物を形成し、
（２）該溶融混練物に０．０１〜５重量部のフッ素系樹脂（Ｂ）を加えて共に溶融混練してフッ素系樹脂含有熱可塑性樹脂組成物を形成する
ことを包含し、その際該フッ素系樹脂（Ｂ）は水性分散媒に該フッ素系樹脂が分散した水性ディスパージョンの形で用い、該水性ディスパージョンは、フッ素系樹脂粒径が０．０５〜０．５ミクロンで、固形分濃度が１０〜７０重量％であり、
工程（１）で溶融混練する成分（Ａ）と成分（Ｃ）が成分（Ａ）／成分（Ｃ）重量比が１００／０．１〜３０の範囲の所望比を満足していない場合は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の成分を、工程（２）で形成されるフッ素系樹脂含有熱可塑性樹脂組成物に成分（Ａ）／成分（Ｃ）重量比１００／０．１〜３０の所望比を満足するのに必要な量、その後の少なくとも１段の付加的工程で加えて各工程で更に溶融混練する、
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【０１０４】
溶融混練は従来から公知の方法で行うことが出来る。例えば、フッ素系樹脂以外の成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ターンブルミキサー、リボンブレンダー等で均一に混合した後、単軸押出し機、二軸押出し機、バンバリーミキサー等で、溶融混練し、その溶融した樹脂組成物中にフッ素系樹脂のディスパージョンを配合し、さらに溶融混練を行うことにより本発明の樹脂組成物を製造できる。
【０１０５】
また、本発明の効果が得られる限り、公知の安定剤（例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー等の添加剤を加えることは任意であり、なかでもリン系安定剤（リン系酸化防止剤や熱安定剤など）の併用は好ましく、その配合順序も、フッ素系樹脂配合の前後いずれでも良い。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物に所望により用いることの出来る充填剤としては、ガラスファイバー、ガラスフレーク、カーボンファイバー、タルク、マイカ等を挙げることができる。これらの種類は、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性、耐熱性に応じて決めればよい。配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部の範囲である。
【０１０７】
具体的にフッ素系樹脂のディスパージョンの配合方法を例示すると、溶融混練に押出し機を使用する場合、押出し機の途中、樹脂の溶融が完了した後段に液添用のノズルを設け、ポンプにより、上記のノズルからディスパージョンを注入することが出来る。ポンプとしてはチューブポンプ、ギヤポンプ、プランジャーポンプ等を用いることが出来る。送液中のフッ素系樹脂の凝集を防ぐためにディスパージョンは冷却するのが好ましく、またポンプもチューブポンプが好ましい。
【０１０８】
フッ素系樹脂のディスパージョンのこの他の好ましい配合方法としては、図２に示すように、押出し機の途中にベント口等の開口部（３）を設け、そこへ冷却用のジャケットを備えた配管（２）を設置し、この配管よりディスパージョンを滴下する方法がある。この方法を用いると、フッ素系樹脂のディスパージョンに圧力をかける必要がなく、ポンプ部分（Ｐ）でのフッ素系樹脂のディスパージョンの凝集が防止でき、さらに、滴下部分の配管が押出し機に接触していないため、冷却ジャケットで冷却されたディスパージョンの昇温も少なく、フッ素系樹脂の凝集が抑制でき好ましい。さらにベント口（３）から滴下と共にディスパージョンの水性分散媒が蒸発により効率的に除去されるので好ましい。ポンプとしてはチューブポンプ、ギヤポンプ、プランジャーポンプ等を用いることが出来、チューブポンプが好ましい。
【０１０９】
即ち、本発明の更に他の態様によれば、本発明の高難燃性樹脂組成物の上記した製造方法において、途中に開口部を有する押出し機を用い、該開口部より該フッ素系樹脂（Ｂ）水性ディスパージョンを滴下して、上記の工程（１）で形成された溶融混練物と共に溶融混練しながら、該フッ素系樹脂（Ｂ）水性ディスパージョンの水性分散媒を該開口部から蒸発させる方法が提供される。
【０１１０】
図２は、本発明の上記の態様により開口部を途中に有する押出し機を用いて本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法を説明するための概略図であるが、本発明の製造方法はこの図によって制限されるものではない。尚、例えば、図２に示す押出し機のホッパー１と（フッ素系樹脂ディスパージョンを供給するための）開口部３の間に別の少なくとも１つの更なる開口部（図示せず）を設けて、ホッパー１とその更なる開口部から熱可塑性樹脂の少なくとも一部と難燃剤の少なくとも一部をそれぞれ供給することもできる。また、図２の開口部３の（押出し方向に対して）上流で熱可塑性樹脂及び／又は難燃剤の供給を完了しない場合は、開口部３の後段（下流）に別の少なくとも１つの更なる開口部（図示せず）を設けて、その更なる開口部から残りの成分を供給することができる。
【０１１１】
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の成型方法は特に限定されないが、押し出し成形、圧縮成型、射出成形、ガスアシスト成形等があげられ、中でも射出成形が好ましい。
成形品の例としては、ノート型パソコン、コピー機、プリンターのハウジング等のＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、携帯電話のハウジング等が挙げられる。
【０１１２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【０１１３】
本発明の実施例及び比較例における測定および評価方法は以下の通りである。
（１）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。
装置：日本国、東ソー ＨＬＣ−８０２０
溶媒：ＴＨＦ
カラム：日本国、東ソー ＴＳＫゲル（Ｔ５０００ＨＸＬ＋Ｔ４０００ＨＸＬ）
【０１１４】
（２）熱可塑性樹脂組成物中のフッ素系樹脂の形態観察明細書に記載の方法に準じて観察した。
（試験片の射出成形）
成型機 ：ＭＪＥＣ−１０（日本国、モダンマシナリー社製）
成形温度 ：２６０℃
金型温度 ：６０℃
射出速度 ：５００（設定値）
テストピース：１／２×５×１／１６ｉｎｃｈ
【０１１５】
但し成形温度と金型温度は、熱可塑性樹脂として、後述の（Ａ−１）を単独で用いる場合は、それぞれ２８０℃、８０℃に変更して実施した。同様に、熱可塑性樹脂として、後述の（Ａ−２）を単独で用いる場合は、それぞれ２９０℃、８０℃に変更して実施した。また熱可塑性樹脂として、後述の（Ａ−６）を単独で用いる場合は、それぞれ２３０℃、５０℃に変更して実施した。
【０１１６】
（ＳＥＭ観察用サンプルの作成）
引っ張り試験機（オートグラフ５０００Ｄ、日本国、島津製作所製）を用いて、上記の射出成形で得た試験片を速度５ｍｍ／分で破断するまで引っ張る。
【０１１７】
（ＳＥＭ観察）
前処理 ：サンプル破断面に、金の厚さが２００オングストローム以上になるように金蒸着を行う。（蒸着装置：日本国、日本電子社製 ＪＦＣ １５００ＱＵＩＣＫＡＵＴＯＣＯＡＴＥＲ）
観察装置：ＪＳＭ−５３００（日本国、日本電子社製）
加速電圧：１５ｋＶ
全体にフィブリルが分散した７ミクロン×７ミクロンの領域をＳＥＭで調べて、分散フィブリルが示す分散形態における、０．５ミクロン以下の直径を有するフィブリルの長さがフィブリルの総延長に占める割合（％）と、フィブリルの交差点と分岐点の数を測定した。
【０１１８】
（３）難燃性
ＵＬ９４規格２０ＭＭ垂直燃焼試験（厚み１／１６インチ）に基づく試験により、評価した。この試験においては、Ｖ−０又はＶ−１と評価されているときは火種の滴下がなく、火種の落下が認められたときはＶ−２と評価される。
【０１１９】
（４）光沢度
それぞれの樹脂組成物に適合した温度で射出成形した１０ｃｍｘ１０ｃｍｘ２ｍｍの平板を射出成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ−５２３−６２Ｔに基づき光沢計（Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ）により、入射角、反射角６０度として表面光沢を測定した。（光沢計による測定で得られた値が高いほど、表面が滑らかで光沢度が高い。）
【０１２０】
（５）フローマーク
それぞれの樹脂組成物に適合した温度で１０ｃｍｘ１０ｃｍｘ２ｍｍの平板を射出成形し、その表面を目視によりフローマークまたはシルバーの有無を調べ、以下のように判定した。
○：フローマーク、シルバーの発生なし
×：フローマークまたはシルバーの発生あり
【０１２１】
以下に実施例に用いる配合剤を説明する。
（ポリカーボネート樹脂Ａ−１）
重量平均分子量２２，５００であるビスフェノールＡ
に由来する芳香族ポリカーボネート樹脂
【０１２２】
（ポリフェニレンエーテル樹脂Ａ−２）
米国特許４，７８８，２７７号明細書（日本国特願昭６２−７７５７０号に対応）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合した、還元粘度がηｓｐ／ｃ＝０．４２ｄｌ／ｇであって、２８０℃で１４０ｓｅｃ-1の剪断速度で測定した溶融粘度が４９，０００ｐｏｉｓｅである、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（以下ＰＰＥと略す）樹脂７５重量部と、重量平均分子量２１０，０００の一般ポリスチレン樹脂２５重量部をあらかじめ溶融混練した、変性ＰＰＥ樹脂。
【０１２３】
（ゴム強化樹脂Ａ−３）
ブタジエンゴムラテックス（透過型電子顕微鏡より求めたラテックスの重量平均粒子径は０．２８ミクロン）４０重量部、イオン交換水１００重量部、ロジン酸カリウム０．３重量部を１０リットル反応器に入れ、気相部を窒素置換した後、この初期溶液を７０℃に昇温した。重合前のｐＨの調整は炭酸ガスを反応器内でバブルして約７に調整した。次に以下に示す組成からなる水溶液１と単量体混合液３、さらに乳化剤としてロジン酸カリウムを含んだ水溶液２を反応器に５時間にわたり連続的に添加した。添加終了後、１時間温度を保ち、反応を完結させた。
【０１２４】
水溶液１の組成は次の通りである。
硫酸第一鉄０．００５重量部、ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０４重量部、イオン交換水５０重量部。
水溶液２の組成は次の通りである。
ロジン酸カリウム１．０重量部、イオン交換水２０重量部。
単量体混合液３の組成は次の通りである。
アクリロニトリル１８重量部、スチレン４２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．６重量部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．１重量部。
【０１２５】
次に作成したグラフト重合体ラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩析し、水洗浄、脱水した後加熱乾燥し、粉末を得た。
さらに、アクリロニトリル成分比２７重量％で、重量平均分子量が１２０，０００のＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）と、上で得られた粉末とを混合し、以下の組成のＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂を得た。
【０１２６】
アクリロニトリル成分 ２４重量％
ブタジエン成分 １０重量％
スチレン成分 ６６重量％
（ゴム強化樹脂Ａ−４）
ゴム強化樹脂Ａ−３と同様にして、以下の組成のＡＢＳ樹脂を得た。
アクリロニトリル成分 １８重量％
ブタジエン成分 ３３重量％
スチレン成分 ４９重量％
（ゴム強化樹脂Ａ−５）
アクリロニトリル成分 １８重量％
ブタジエン成分 ２０重量％
スチレン成分 ５０重量％
Ｎ−フェニルマレイミド成分 １２重量％
からなるゴム強化樹脂
（ゴム強化樹脂Ａ−６）
ブタジエン成分 １０重量％
スチレン成分 ９０重量％
からなるＨＩＰＳ樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂）
【０１２７】
（フッ素系樹脂ＰＴＦＥのディスパージョン Ｂ−１）
日本国、ダイキン工業社製 ポリフロンＴＦＥディスパージョン Ｄ−１（固形分濃度約６０重量％、粒子径０．２０〜０．４０ミクロン、ｐＨ値９〜１０）
（フッ素系樹脂ＰＴＦＥのディスパージョン Ｂ−２）
日本国、三井デュポンフロロケミカル社製、テフロン３０−Ｊ（固形分濃度６０重量％、粒子径０．２３ミクロン、界面活性剤濃度はＰＴＦＥ重量に対して６重量％、ｐＨ値９〜１０）
【０１２８】
（フッ素系樹脂ＰＴＦＥファインパウダー Ｂ−３）
日本国、ダイキン工業社製、ポリフロンＦ−２０１Ｌ
（フッ素系樹脂ＰＴＦＥファインパウダー Ｂ−４）
日本国、三井デュポンフロロケミカル社製、テフロン６２−Ｊ
【０１２９】
（難燃剤Ｃ−１）
明細書記載の式（２）で表され、
ｎ＝０又は自然数、ＲとＲ’は式（４）に記載の基で表される化合物であって、軟化温度が１０５℃である難燃剤。
（難燃剤Ｃ−２）
トリフェニルホスフェート
【０１３０】
（難燃剤Ｃ−３）
前記化２０と化２１の混合物を主成分とする縮合リン酸エステル系難燃剤であり、以下の方法で合成した。
ビスフェノールＡ １１４ｇ（０．５モル）、オキシ塩化リン １９２ｇ（１．２５モル）、及び無水塩化マグネシウム １．４ｇ（０．０１５モル）を攪拌機・還流管付きの５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１４０℃にて４時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて２００ｍｍＨｇ以下に減圧し、未反応のオキシ塩化リンをトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、２，６−キシレノール １２２ｇ（１．０モル）、及び無水塩化アルミニウム ２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間反応させた。
【０１３１】
ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール ９４ｇ（１．０モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間保持し、反応を完結させた。そのままの温度で１ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノール類を溜去した。反応時に発生する塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液にて捕集し、中和滴定によりその発生量を測定して反応の進行をモニターした。生成した粗リン酸エステルを蒸留水で洗浄した後、濾紙［日本国、アドバンテック東洋（株）社製＃１３１］により固形分を除去した。真空乾燥して淡黄色透明な精製物を得た。
ＨＰＬＣ分析（日本国、島津製ＬＣ−１０Ａ、カラム：日本国、東ソーＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ、溶媒：メタノール／水 ９０／１０）の結果、化２０と化２１成分の合計の純度は７５重量％であった。
【０１３２】
【実施例】
実施例１〜７、比較例７
以上のように調製したフッ素系樹脂を除く樹脂を冷却（３℃）し、ドライアイスとともに粉砕（サンプルミル、ＳＫ−Ｍ１０型、日本国、協立理工社製）したフッ素系樹脂（Ｂ−３、Ｂ−４）を、表１、２に掲げる組成（単位は重量部）でブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５、ドイツ国、Ｗerner＆Ｐfleiderer社製）で混練造粒し、ペレットを得て、評価を行った。押出し機の設定温度は、実施例１〜３、比較例７は２９０℃、実施例４、６は２５０℃、実施例５、７は２２０℃にして実施した。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性の評価結果を表１、２に示す。
【０１３３】
比較例１〜６、８
以上のように調製した樹脂を表２に掲げる組成（単位は重量部）で一括ブレンド（室温、２５℃）し、２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混練造粒し、ペレットを得て、評価を行った。押出し機の設定温度は比較例１と比較例６、８は２９０℃、比較例３、５は２５０℃、比較例２、４は２２０℃にして実施した。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性の評価結果を表２に示す。
比較例６は押出しが困難であった。
【０１３４】
実施例８〜１５、比較例１７
表３、４の組成（単位は重量部）に従い、下記のように実施した。
フッ素系樹脂と難燃剤を除いて各原料をブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混練し、押出機の途中から冷却（３℃）したフッ素系樹脂のディスパージョンを図２の様な装置で溶融した原料に滴下混練し、その後段で難燃剤を溶融した樹脂中にポンプで圧入し造粒し、ペレットを得て、評価を行った。押出し機の設定温度は、実施例８〜１１と比較例１７は２９０℃、実施例１２〜１５は２５０℃にして実施した。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表３、４に示す。
比較例１７は、押出しが困難であった。
【０１３５】
実施例１６〜１８
表３の組成（単位は重量部）に従い、下記のように実施した。
フッ素系樹脂を除き各原料をブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混練し、押出機の途中から冷却（３℃）したフッ素系樹脂のディスパージョンを図２の様な装置で溶融した原料に滴下し、さらに混練後ペレットを得て、評価を行った。押しだし機の設定温度は、実施例１６、１８は２２０℃、実施例１７は２５０℃にして実施した。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表３に示す。
【０１３６】
比較例９〜１４、１８
表４の組成（単位は重量部）に従い、下記のように実施した。
難燃剤を除き、各原料をブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混練し、押出機の途中から難燃剤を溶融した樹脂中にポンプで圧入し造粒し、ペレットを得て、評価を行った。押出し機の設定温度は、比較例９〜１２と比較例１８は２９０℃、比較例１３、１４は２５０℃にして実施した。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表４に示す。
【０１３７】
比較例１５、１６
表４の組成（単位は重量部）に従い、下記のように実施した。
全原料を一括してブレンドし、シリンダー温度が比較例１５に対しては２５０℃、比較例１６に対しては２２０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混練し、ペレットを得て、評価を行った。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表４に示す。
【０１３８】
実施例１９
表３（単位は重量部）に従い、下記のように実施した。
フッ素系樹脂と難燃剤を除いて各原料をブレンドし、シリンダー温度が２５０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混練し、まず難燃剤を溶融した樹脂中にポンプで圧入し、その後段で冷却（３℃）したフッ素系樹脂のディスパージョンを図２の様な装置で溶融した原料に滴下混練し、造粒し、ペレットを得て、評価を行った。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表３に示す。
【０１３９】
比較例１９
ゴム強化樹脂Ａ−３の調製で記述した、グラフト重合体ラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩析し、水洗浄、脱水した後加熱乾燥して得られた粉末 １５重量部に、フッ素系樹脂のディスパージョン Ｂ−１を０．５重量部を均一にブレンドし、乾燥させた。このブレンド物に、ポリカーボネート樹脂Ａ−１ ８０重量部、アクリロニトリル成分比２７重量％で、重量平均分子量が１２０，０００のＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂） ５重量部をブレンドし、シリンダー温度が２５０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混練し、押出機の途中から難燃剤Ｃ−３ ８重量部を溶融した樹脂中にポンプで圧入し造粒し、ペレットを得て、評価を行った。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表４に示す。
【０１４０】
実施例２０
ポリカーボネート樹脂Ａ−１ ８０重量部をシリンダー温度が２９０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で溶融し、まず難燃剤Ｃ−３ ８重量部を溶融した樹脂中にポンプで圧入し、その後段では、シリンダー温度を２５０℃に設定し、冷却（３℃）したフッ素系樹脂のディスパージョンＢ−１ ０．５重量部を図２の様な装置で溶融した原料に滴下混練し、さらにその後段でゴム強化樹脂Ａ−４ ２０重量部をサイドフィーダーを用いて配合し、造粒し、ペレットを得て、評価を行った。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表３に示す。
【０１４１】
実施例１〜７と比較例１〜８とを比較すると分かるように、本発明の特定のネットワーク構造及び／又は特定の分岐構造を有する分散形態でフッ素系樹脂を包含する熱可塑性樹脂組成物は、そのようなネットワーク構造を有さないフッ素系樹脂組成物を包含する熱可塑性樹脂組成物に比べ、難燃性、特に燃焼時の滴下防止性に優れていることがわかる。
【０１４２】
また実施例８〜２０と比較例９〜１９とを比較すると分かるように、溶融した熱可塑性樹脂組成物にフッ素系樹脂のディスパージョンを特定のやり方で配合、溶融混練する本発明の方法は、それ以外の方法に比べて、本発明の特定のネットワーク構造及び／または特定の分岐構造を有する分散形態でフッ素系樹脂を包含する熱可塑性樹脂組成物の製造に適しており、得られる樹脂組成物は、難燃性、特に燃焼時の滴下防止性に優れているばかりでなく、その樹脂組成物を成形して得られる成型品の外観にも優れていることがわかる。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び難燃剤とともに、特定の分散形態を有するフッ素系樹脂分散フィブリルを包含しており、難燃性、特に燃焼時の滴下防止性に優れているばかりでなく、その樹脂組成物を成形して得られる成型品の外観にも優れている。また、フッ素系樹脂水性ディスパージョンを用い、それを熱可塑性樹脂及び難燃剤と特定のやり方で溶融混練する本発明の方法は、特定の分散形態を有するフッ素系樹脂分散フィブリルを含有する上記の難燃性樹脂組成物の製造に適している。
よって本発明の樹脂組成物、およびその製造方法は、火災時の安全性向上への要求から材料への難燃化の要求の強い分野、例えばコンピュータやワープロ、プリンター、複写機等のＯＡ機器分野や、テレビ、ゲーム機等の一般家電分野、携帯電話のハウジング材料などの分野で特に有利に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の難燃性樹脂組成物より得られる成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を現す模式図である。なお、図１において実線で示した部分がフッ素系樹脂である。
【図２】図２は、本発明に用いることのできる押出し機の一例の内部構造を示す概略側面図である。
【図３】図３は、実施例４の樹脂組成物成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走査電子顕微鏡写真であり、図３の写真においては、白く観察される部分がフッ素系樹脂である。
【図４】図４は、比較例５の樹脂組成物成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走査電子顕微鏡写真であり、図４の写真においては、白く観察される部分がフッ素系樹脂である。
【図５】図５は、実施例８の樹脂組成物成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走査電子顕微鏡写真であり、図５の写真においては、白く観察される部分がフッ素系樹脂である。
【図６】図６は、実施例１２の樹脂組成物成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走査電子顕微鏡写真であり、図６の写真においては、白く観察される部分がフッ素系樹脂である。
【図７】図７は、実施例１３の樹脂組成物成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走査電子顕微鏡写真であり、図７の写真においては、白く観察される部分がフッ素系樹脂である。
【図８】図８は、実施例１５の樹脂組成物成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走査電子顕微鏡写真であり、図８の写真においては、白く観察される部分がフッ素系樹脂である。
【図９】図９は、比較例１４の樹脂組成物成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走査電子顕微鏡写真であり、図９の写真においては、白く観察される部分がフッ素系樹脂である。
【符号の説明】
ａ：ネットワーク構造におけるフィブリルの交差点（少なくとも２本のフィブリルが互いに交差する点）
ｂ：分岐構造におけるフィブリルの分岐点（１本のフィブリルが少なくとも２本のフィブリルに分岐する点）
ｃ：０．５ミクロンを越える太さを有するフィブリル
１：押出機のホッパー
２：フッ素系樹脂のディスパージョンを添加するためのジャケット付き配管（ノズル）
３：押出機の途中の開口部
４：押出機のスクリュー
Ｐ：ポンプ
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂、フッ素系樹脂及び難燃剤を包含する難燃性樹脂組成物、並びにその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、熱可塑性樹脂、フッ素系樹脂及び難燃剤の特定量を包含する難燃性樹脂組成物において、該フッ素系樹脂は複数のフィブリルの形で存在し、該熱可塑性樹脂と難燃剤は混合物の形で存在しており、射出成形法によって作成される該樹脂組成物の試験片に引張り応力を加えて破断させて得られた破片の破断面について、全体にフィブリルが分散した７ミクロン×７ミクロンの領域を走査型電子顕微鏡で調べた時に、該分散フィブリルが特定の分散形態を示す、ことを特徴とする難燃性樹脂組成物、及び該樹脂組成物の製造方法に関する。本発明の難燃性樹脂組成物は、優れた難燃性、特に燃焼時の滴下防止性を有し、さらに高光沢や、フローマークの低減などの成形品の外観にも優れている。
【０００２】
【従来の技術】
火災時の安全性向上への要求から難燃化規制の強化が進み、樹脂の難燃化技術は重要な技術となってきており、特にコンピュータやワープロ、プリンター、複写機等のＯＡ分野や、テレビ、ゲーム機等の一般家電分野で欠くことのできない特性の一つとなっている。
【０００３】
米国アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）規制によるＵＬ燃焼試験（ＵＬ９４）において樹脂が高い難燃レベルにランク付けされるには、試験片がＵＬ垂直燃焼試験の過程で滴下しないことが重要であり、実際の火災時における延焼を防ぐためにも、樹脂の滴下防止は重要な課題である。
【０００４】
こうした要請を受けて、熱可塑性樹脂においては、燃焼時における樹脂の滴下を防ぐ目的で滴下防止剤を添加している。例えば、日本国特開平３−１９０９５８号公報に記載の樹脂組成物では、シリコン樹脂を滴下防止の目的で添加している。しかし一般には、繊維形成能を有するフッ素系樹脂を滴下防止性を向上させるために添加することが多く提案されている。繊維形成性を有するフッ素系樹脂と熱可塑性樹脂の組成物はＵＳＰ３，００５，７９５において開示されている。
【０００５】
しかしこれは、樹脂の溶融粘度を増すために、繊維形成性のフッ素系樹脂を加えたものであり、本発明の目的とする滴下防止を目指したものではない。難燃性、特に滴下防止性の向上のためにフッ素系樹脂を用いる例としては以下のものが知られている。例えば日本国特開昭５９−６４６５１号公報（対応ＵＳＰ４，４６３，１３０）には、ポリカーボネート樹脂とスチレン樹脂と難燃剤からなる樹脂組成物にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加した系が開示されている。また日本国特開昭６３−２８６４６３号公報（対応ＵＳＰ４，７８６，６８６）にもポリカーボネートとゴム状ポリマーの組成物にフィブリル形成性を有する含フッ素ポリマーを含有せしめた組成物が開示されている。
【０００６】
これら２つの先行技術には、滴下防止性の向上が効果としてあげられているが、フッ素系樹脂のフィブリルの微細化、ネットワーク構造化や分岐構造化、また、それらの達成方法についてはなんら述べられておらず、少量のフッ素系樹脂の添加で効率よく再現性のよい滴下防止性を達成する技術は達成されていない。
【０００７】
また日本国特表平５−５０４５８２号公報（対応ＵＳＰ５，１０９，０４４）、日本国特表平４−５０６８２９号公報（対応ＵＳＰ５，２７６，０７８）には、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂と難燃剤からなる樹脂組成物に繊維構造を形成し、１５％またはそれ以上の熱収縮を有するＰＴＦＥを配合した樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
この樹脂組成物も、燃焼時の滴下防止性が効果としてあげられ、その効果の発現の要因として、ＰＴＦＥの繊維構造と、その熱収縮性が述べられているが、やはり、フッ素系樹脂のフィブリルの微細化、ネットワーク構造化や分岐構造化、また、それらの達成方法についてはなんら述べられておらず、少量のフッ素系樹脂の添加で効率よく再現性のよい滴下防止性を達成する技術は達成されていない。
【０００９】
また樹脂組成物へのフッ素系樹脂の配合方法としては次のものが知られている。例えば日本国特開昭６０−１３８４４号公報（対応ＵＳＰ４，８１０，７３９）や日本国特開平２−３２１５４号公報（対応ＵＳＰ５，０６１，７４５）には、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂と難燃剤からなる樹脂組成物にＰＴＦＥを配合するにあたり、ＰＴＦＥの水性分散媒へのディスパージョン（固形分約６０重量％）と、ＡＢＳ樹脂水性乳化液との混合物を凝析して得た組成物をポリカーボネート及び難燃剤と溶融混練する手法が開示されている。この方法により、難燃性、滴下防止性が改良され、表面欠陥の解消が述べられている。
【００１０】
また日本国特開平４−２７２９５７号公報（対応ＥＰ４８３５１０）には、ポリカーボネートとエラストマー状耐衝撃改良材の配合に当たり、繊維形成性のＰＴＦＥをエラストマー粒子の表面に被覆してから配合する方法が開示されている。この方法により、分散が向上し、凝集体が排除され、外観および難燃性に優れた樹脂組成物が得られることが述べられている。
【００１１】
また日本国特開平８−１８８６５３号公報（対応ＥＰ７１８３４６）には、熱可塑性樹脂にＰＴＦＥ等の固体添加剤を分散させるに当たり例えば熱可塑性樹脂の溶液とＰＴＦＥディスパージョンの混合物から噴霧乾燥等により溶媒を同時に除去して得られる組成物を溶融混練する手法が開示されている。この手法によって、ＰＴＦＥ等の分散性が向上する結果、機械的性質の維持と、外観向上が述べられている。
【００１２】
しかし、以上の方法によっても、従来法に比べ繊維状のＰＴＦＥ分散性が向上する結果、外観等の改善は見られるが、従来の繊維状ＰＴＦＥの分散性改良にすぎず、ＰＴＦＥの滴下防止性能は向上されておらず、依然その難燃、滴下防止性能が充分でないうえ、外観の改良も充分とは言えない。
又、近年ＯＡ分野においては、着色剤の配合によるカラーリングが主で塗装はあまり実施されず、成形加工後のフローマークの低減、外観の向上が求められている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱可塑性樹脂と難燃剤の組成物において、フッ素系樹脂を滴下防止剤として用いるにあたり、難燃性、特に滴下防止性と、成形品の外観向上にすぐれた性能を発揮するフッ素系樹脂の特定の形態を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の課題は、上記樹脂組成物を製造する製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決のために、鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂、フッ素系樹脂及び難燃剤の特定量を包含する難燃性樹脂組成物において、該フッ素系樹脂は複数のフィブリルの形で存在し、該熱可塑性樹脂と難燃剤は混合物の形で存在しており、射出成形法によって作成される該樹脂組成物の試験片に引張り応力を加えて破断させて得られた破片の破断面について、全体にフィブリルが分散した７ミクロン×７ミクロンの領域を走査型電子顕微鏡で調べた時に、該分散フィブリルが示す分散形態が、該複数のフィブリルがその総延長の５０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有し、且つ、該複数のフィブリルが、少なくとも２本のフィブリルが互いに交差する交差点を１つ以上有するネットワーク構造と、１本のフィブリルが少なくとも２本のフィブリルに分岐する分岐点を１つ以上有する分岐構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有し、該交差点と該分岐点からなる群から選ばれる５個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの領域に存在する、ことを特徴とする難燃性樹脂組成物が難燃性、特に滴下防止性に優れ、また、得られる成形品の光沢などの外観にも優れることを見出した。
【００１５】
更に本発明者らは、熱可塑性樹脂、フッ素系樹脂と、難燃剤の特定量を包含する樹脂組成物を製造するに当たり、フッ素系樹脂を水系ディスパージョン（粒径０．０５〜０．５μｍ；固形分含量１０〜７０重量％）の形で用い、所望量の一部または全部の熱可塑性樹脂に、もし望まれるならば所望量の一部または全部の難燃剤を配合した組成物を溶融混練し、次に上記のディスパージョンを配合して共に溶融混練した後、もし、上記熱可塑性樹脂及び上記難燃剤の量が所望量より不足している場合には、所望の量になるように上記ディスパージョン以外の原材料、即ち熱可塑性樹脂及び難燃剤を、その後の少なくとも１段の付加的工程で配合して各工程で更に溶融混練すると、得られる樹脂組成物においてフッ素系樹脂の上記の特定の形態が容易に達成され、難燃性、特に滴下防止性に優れ、かつ外観にも優れた上記熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１６】
上記の知見に基づき、本発明に至った。従って本発明の１つの目的は、含有されたフッ素系樹脂が特定の分散形態を有する、すぐれた難燃性、特に滴下防止性と、外観を示す、高難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、含有されたフッ素系樹脂が特定の分散形態を有する、すぐれた難燃性、特に滴下防止性と、外観を示す、高難燃性樹脂組成物を効果的且つ効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１８】
本発明によれば、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部、及び（Ｃ）難燃剤０．１〜３０重量部を包含する難燃性樹脂組成物において、該フッ素系樹脂（Ｂ）は複数のフィブリルの形で存在し、該熱可塑性樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｃ）は混合物の形で存在しており、ＵＬ−９４規格に記載の垂直燃焼法による難燃性試験用に射出成形法によって作成される樹脂組成物の試験片にそれを破断させて破断面を形成するのに十分な引張り応力を加えることによって得られた破片の破断面について、全体にフィブリルが分散した７ミクロン×７ミクロンの領域を走査型電子顕微鏡で調べた時に、該分散フィブリルが示す分散形態が、該複数のフィブリルがその総延長の５０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有し、且つ、該複数のフィブリルが、少なくとも２本のフィブリルが互いに交差する交差点を１つ以上有するネットワーク構造と、１本のフィブリルが少なくとも２本のフィブリルに分岐する分岐点を１つ以上有する分岐構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有し、該交差点と該分岐点からなる群から選ばれる５個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの領域に存在する、ことを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１９】
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
【００２０】
１．（Ａ）重量平均分子量１００００〜８００００のポリカーボネート系樹脂、又は、重量平均分子量１００００〜８００００のポリカーボネート系樹脂５〜９８重量部、及びゴム状重合体に該ゴム状重合体とグラフト共重合可能な少なくとも１種のビニル化合物をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体とビニル重合体とを含むゴム強化樹脂９５〜２重量部からなる熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部、及び（Ｃ）難燃剤３〜２２重量部を包含する難燃性樹脂組成物において、該フッ素系樹脂（Ｂ）は複数のフィブリルの形で存在し、該熱可塑性樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｃ）は混合物の形で存在しており、ＵＬ−９４規格に記載の垂直燃焼法による難燃性試験用に下記条件の射出成形法によって作成される樹脂組成物の１／２×５×１／１６ｉｎｃｈの試験片を引っ張り試験機を用いて速度５ｍｍ／分で引っ張って試験片を破断させた破断面について、全体にフィブリルが分散した７ミクロン×７ミクロンの領域を走査型電子顕微鏡で調べた時に、該分散フィブリルが示す分散形態が、該複数のフィブリルがその総延長の５０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有し、且つ、該複数のフィブリルが、少なくとも２本のフィブリルが互いに交差する交差点を１つ以上有するネットワーク構造と、１本のフィブリルが少なくとも２本のフィブリルに分岐する分岐点を１つ以上有する分岐構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有し、該交差点と該分岐点からなる群から選ばれる５個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの領域に存在する、ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（試験片の射出成形条件）
成型機 ：ＭＪＥＣ−１０（日本国、モダンマシナリー社製）
成形温度：ポリカーボネート系樹脂単独の場合は２８０℃、ポリカーボネート系樹脂５〜９８重量部とゴム強化樹脂９５〜２重量部からなる熱可塑性樹脂の場合は２６０℃
金型温度：ポリカーボネート系樹脂単独の場合は８０℃、ポリカーボネート系樹脂５〜９８重量部とゴム強化樹脂９５〜２重量部からなる熱可塑性樹脂の場合は６０℃
射出速度：５００（設定値）
【００２１】
２．該複数のフィブリルがその総延長の７０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有し、該交差点と該分岐点からなる群から選ばれる１０個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの領域に存在する前項１記載の樹脂組成物。
【００２４】
３．フッ素系樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である前項１または２記載の樹脂組成物。
【００２５】
４．難燃剤（Ｃ）がハロゲン系難燃剤である前項１または２記載の樹脂組成物。
【００２６】
５．難燃剤（Ｃ）がリン酸エステル系難燃剤である前項１または２記載の樹脂組成物。
【００２７】
６．難燃剤（Ｃ）が縮合リン酸エステル系難燃剤である前項１または２記載の樹脂組成物。
【００３０】
７．前項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる成型品。
【００３１】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、スチレン系重合体樹脂、オレフィン系重合体樹脂や、ポリアミド系樹脂、オキシメチレン系重合体樹脂、フェニレンエーテル系重合体樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂等のエンジニアリングプラスチック類、メチルメタクリレート系重合体樹脂等がある。これらの樹脂は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。また、これらを単独で使用しても、２種類以上混合してもよい。
【００３２】
ここで、特に熱可塑性樹脂として、スチレン系重合体樹脂とポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。スチレン系重合体樹脂は、ゴム変性スチレン系重合体樹脂またはゴム非変性スチレン系重合体樹脂である。熱可塑性樹脂として更に好ましいのは、ゴム変性スチレン系重合体樹脂またはゴム変性スチレン系重合体樹脂とポリカーボネート系樹脂とからなる樹脂組成物である。［以下、屡々、ゴム変性スチレン系重合体樹脂を、「ゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）」、ポリカーボネート系樹脂を「ポリカーボネート樹脂（Ａ−ｅ）」と称す。］
【００３３】
上記のゴム変性スチレン系重合体樹脂またはゴム非変性スチレン系重合体樹脂に使用するビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられる。
【００３４】
それらの中で好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ゴム変性スチレン系重合体樹脂としては、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び、必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状けん濁重合、溶液重合、または、乳化重合する事により得られる。
【００３６】
上記ゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、ならびに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム及びスチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム等のブロック共重合体およびそれらの水素添加物等を使用することができる。
【００３７】
ゴム変性スチレン系重合体樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００３８】
次に本発明で用いられるゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）の好ましい組成および製造方法について述べる。
本発明で用いられるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）はゴム状重合体にグラフト重合可能なビニル化合物をグラフト重合させて得ることができるが、このグラフト重合過程においてビニル化合物の単独重合で生じるビニル重合体が含まれてもかまわない。また本発明においては、ビニル重合体をグラフト重合体とは別に製造して上記のグラフト重合体と配合してもよい。本発明におけるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）中に含まれるビニル重合体のうち、少なくとも１重量％のビニル重合体がゴム状重合体にグラフトしていることが好ましい。
【００３９】
本発明に使用するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びポリクロロプレン；ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム；エチレン−プロピレンゴム；ならびにアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴムなどであるが、好ましくは共役ジエン系ゴムであるポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体である。また、これらは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）中のゴム状重合体の含有量は５〜６５重量％で、好ましくは１０〜６０重量％である。５重量％未満では耐衝撃性が得られず、また６５重量％を越えると成形加工時の流動性や成形品の光沢が低下し好ましくない。
【００４１】
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）中のゴム状重合体の好ましい粒子径については、海島構造（ｉｓｌａｎｄｓ−ｉｎ−ｓｅａ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）を有するゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）において海部を構成するビニル重合体の種類により異なるため特に限定されないが、例えばＡＢＳ樹脂の場合、グラフト重合させる前の粒子で測定して粒子径が１５０〜６００ｎｍで、好ましくは２００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２５０〜４５０ｎｍである。粒子径が１５０ｎｍより小さいと耐衝撃性が得られず、また６００ｎｍを越えると得られる樹脂組成物から製造した成型品の光沢値が低下する。
【００４２】
本発明に用いるゴム状重合体粒子にグラフト重合可能なビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；ならびにグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。
これらのビニル単量体は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）に含まれることのできるビニル重合体を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。
これらのビニル単量体は単独あるいは２種以上を組み合わせたり、共重合して用いることができる。
【００４４】
本発明におけるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）の製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合で製造されたゴム状重合体ラテックスにビニル化合物をグラフト重合させる乳化グラフト重合方式、および、上記の乳化グラフト重合で得たグラフト共重合体を含む反応混合物に、さらにビニル化合物を加え、ひき続き溶液重合や懸濁重合で更にグラフト重合を行なう、二段重合法などが例示される。これらは、連続式、バッチ式、セミバッチ式いずれも可能である。また、上記の方法であらかじめ高ゴム含量のグラフト重合体をつくり、後に塊状重合、乳化重合や懸濁重合で製造したグラフト重合時に用いたビニル化合物を主成分とする熱可塑性樹脂を配合して目的のゴム含有量にする方法もとられる。
【００４５】
本発明におけるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）を製造する方法としては、ゴム状重合体を乳化重合で製造した後、引き続いてビニル化合物を開始剤、分子量調節剤等とともに連続的に添加してゆくことによってグラフトする乳化グラフト重合法が好ましい。
また、重合時のｐＨにも特に限定はないが、中性付近（ｐＨ７〜９）がグラフト反応の面から好ましい。
【００４６】
乳化重合に使用する乳化剤としては、一般に乳化重合に用いられる乳化剤を用いることができ、そのような乳化剤としては、例えば、ロジン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤があげられる。
以上の乳化剤以外にも、分子内に二重結合を有するラジカル重合可能な乳化剤を用いることも出来る。
【００４７】
分子内に二重結合を有するラジカル重合可能な乳化剤（以下、重合性乳化剤と称す）とは、化合物中に親水基および疎水基を有し、気−液、液−液、固−液界面張力を低下させる能力のある化合物のうち、化合物中に二重結合を１つ以上有し、特に、共役ジエン系ゴム、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物とラジカル共重合可能なものを言う。重合性乳化剤の親水基はアニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれでも良いが、好ましくはアニオン性、さらに好ましくはノニオン性、アニオン性両方の性質を有するものである。重合性乳化剤の例としては、下記化１〜化９で表わされるのものがあげられるが、これらにより限定されるものではない。
まず下記化１で表される重合性乳化剤があげられる。
【００４８】
【化１】
【００４９】
【化２】
【００５０】
他の例として、下記化３で表される（メタ）アリルグリセリルエーテル誘導体および（メタ）アクリルグリセリルエステル誘導体があげられる。
【００５１】
【化３】
【００５２】
【化４】
又、他の例として、下記化５で表されるコハク酸誘導体があげられる。
【００５３】
【化５】
更に、他の例として、下記化６で表される化合物があげられる。
【００５４】
【化６】
更に、他の例として、下記化７で表される（メタ）アリルエーテル誘導体および（メタ）アクリルエステル誘導体があげられる。
【００５５】
【化７】
更に、他の例として、下記化８で表されるジオール化合物があげられる。
【００５６】
【化８】
更に、他の例として、下記化９で表せる化合物があげられる。
【００５７】
【化９】
【００５８】
【化１０】
【００５９】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ−ｅ）は、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンからの、均一系での反応または不均一系での２相界面反応による方法、またはやはり芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの反応により溶融エステル交換法の何れかで製造される芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることが出来る。
【００６０】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと記す）が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部または、全部を他の２価フェノール化合物で置換してもよい。ビスフェノールＡ以外の芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合物である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のホモポリマー、または、２種以上のコポリマーあるいは、これらのブレンド品であってもよい。
【００６１】
溶融エステル交換法に用いる炭酸ジエステルとしては、ジアリールカーボネート類、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００６２】
芳香族ポリカーボネート類は本発明の目的を損なわない範囲で少量の、３ないしは３以上の多官能性化合物を加えることにより分岐を導入することが出来る。多官能性化合物の例としては、多価フェノールを挙げることができる。
【００６３】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ａ−ｅ）は、重量平均分子量が５０００〜３０００００の範囲が好ましい。上記範囲より重量平均分子量が小さい場合は、機械的強度が低く好ましくはなく、上記範囲より大きい場合は流動性が低下し好ましくはない。更に好ましくは、重量平均分子量が７０００〜１０００００の範囲であり、より好ましくは１００００〜８００００の範囲にある。
【００６４】
ポリマーの末端分子構造は特に限定はされないが、ヒドロキシル基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた一種以上の末端基とすることが出来る。ヒドロキシル基は、用いた芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される末端であり、その割合は、実質的に含まないものから全末端の５０％あるものまで用いることが出来る。
【００６５】
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリカーボネート系樹脂（Ａ−ｅ）と、ゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）からなる樹脂組成物を用いることが特に好ましい。その好ましい配合組成は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−ｅ）５〜９８重量部に対しゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）９５〜２重量部であり、さらに好ましくは、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−ｅ）２０〜９０重量部に対しゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）８０〜１０重量部であり、更に好ましくはポリカーボネート系樹脂（Ａ−ｅ）４０〜８５重量部に対しゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）６０〜１５重量部である。
【００６６】
本発明において用いられるフッ素系樹脂（Ｂ）は、樹脂組成物中において主に０．５ミクロン以下の太さのフィブリル状の形をなし、フィブリルが、ネットワーク構造及び／又は分岐状で存在するフッ素系樹脂は、一般に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）樹脂等のパーフルオロアルカン樹脂、及びパーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂から選ばれ、特に、ＰＴＦＥが好ましい。
【００６７】
フッ素系樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。０．０１部未満の場合、滴下防止の効果が十分でなく、５重量部を越える場合、樹脂の機械的強度および加工流動性が低下する。より好ましくは０．０２〜２重量部で、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００６８】
本発明において、フィブリル状の形のフッ素系樹脂（Ｂ）の樹脂組成物中の分散形態は具体的には以下の方法で観察される。すなわち、樹脂組成物のＵＬ９４垂直燃焼試験用テストピースを射出成形で成形し、それから引張り試験で得られる引張り破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、複数のフッ素系樹脂フィブリルが上に記載した分散形態で存在することを確認する。本発明において、ＳＥＭ観察における上記以外の条件は特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリカーボネート系樹脂（Ａ−ｅ）と、ゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）からなる樹脂組成物を用いた場合には、実際には下記の条件でＳＥＭ観察を行なう。
【００６９】
（射出成形）
成型機 ：Ｍ−ＪＥＣ１０（日本国、モダンマシナリー社製）
成形温度 ：２６０℃
金型温度 ：６０℃
射出速度 ：５００（設定値）
テストピース：１／２×５×１／１６ｉｎｃｈ
（ＳＥＭ観察用サンプルの作成）
引っ張り試験器（オートグラフ５０００Ｄ、日本国、島津製作所製）を用いて、速度５ｍｍ／分で破断するまで引っ張る。
【００７０】
（ＳＥＭ観察）
前処理 ：サンプル破断面に、金の厚さが２００オングストローム以上になるように金蒸着を行う。（蒸着装置：日本国、日本電子社製 ＪＦＣ １５００ QUICK AUTO COATER)
観察装置：ＪＳＭ−５３００（日本国、日本電子社製）
加速電圧：１５ｋＶ
【００７１】
以下に、本発明においてフッ素系樹脂分散フィブリルが示すネットワーク構造及び／又は分岐構造を有する分散形態について、図１、図３〜９に参照して説明する。尚、図１はフッ素系樹脂フィブリルの分散形態の１例を示す模式図であり、図３〜９は分散形態の種々の例を示すＳＥＭ写真である。フッ素系樹脂は、図１では実線で示した部分であり、図３〜９では白く見える部分である。
【００７２】
上記のように、本発明においては、ＵＬ−９４規格に記載の垂直燃焼法による難燃性試験用に射出成形法によって作成される樹脂組成物の試験片にそれを破断させて破断面を形成するのに十分な引張り応力を加えることによって得られた破片の破断面について、全体にフィブリルが分散した７ミクロン×７ミクロンの領域を走査型電子顕微鏡で調べた時に、該分散フィブリルが示す分散形態が、該複数のフィブリルがその総延長の５０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有し、且つ、該複数のフィブリルが、少なくとも２本のフィブリルが互いに交差する交差点を１つ以上有するネットワーク構造と、１本のフィブリルが少なくとも２本のフィブリルに分岐する分岐点を１つ以上有する分岐構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有し、該交差点と該分岐点からなる群から選ばれる５個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの領域に存在する、ことが必要である。
【００７３】
フッ素系樹脂のフィブリルは、フィブリルがその総延長の５０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有する必要がある。図１の符号ｃで示されるような０．５ミクロンを越える太さのフィブリルの存在は可能であるが、例えば図６のＳＥＭ写真に見られるように、該７ミクロン×７ミクロンの領域に存在するフィブリルの総延長の５０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有する必要があり、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。０．５ミクロン以下の直径を有するフィブリルの長さがフィブリルの総延長に占める割合が５０％未満であると、優れた滴下防止効果を得られない。
【００７４】
また、本発明にいうネットワーク構造は、図１の模式図に符号ａで示した部分のように、２本以上のフィブリルが互いに交差する交差点を１つ以上有する。また、本発明にいう分岐構造は、図１の模式図に符号ｂで示した部分のように、１本のフィブリルが少なくとも２本のフィブリルに分岐する分岐点を１つ以上有する。ネットワーク構造と分岐構造は、ともに３次元の広がりを持つ。この交差点と分岐点からなる群から選ばれる５個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの領域に存在することが必要である。この交差点と分岐点からなる群から選ばれる点が５個未満であると、優れた滴下防止効果を得られない。
【００７５】
ＳＥＭで観察された該７ミクロン×７ミクロンの領域にフッ素系樹脂分散フィブリルが上記のような特定の分散形態を示すことは、樹脂組成物中におけるフッ素系樹脂分散フィブリルの密な存在を反映している。この様な密なフッ素系樹脂分散フィブリルの存在により、燃焼時のフィブリルの３次元的な収縮が生起し、効果的な滴下防止が達成されると推定される。
【００７６】
フッ素系樹脂は、例えば「ふっ素樹脂ハンドブック」（日本国、日刊工業新聞社 １９９０年刊）に記載のように、懸濁重合または乳化重合で製造される。本発明の目的のためには、乳化重合で合成したフッ素系樹脂が好ましく、水を溶媒として用いる乳化重合でフッ素系樹脂ラテックスを得て、得られたラテックスを凝析・乾燥したファインパウダーや、上記のフッ素系樹脂ラテックスを濃縮・安定化した水性ディスパージョンが用いられる。
【００７７】
フッ素系樹脂水性ディスパージョンは市販されている。市販のフッ素系樹脂水性ディスパージョンのうち、ＰＴＦＥディスパージョンの例としては、日本国の三井・デュポンフロロケミカル社から市販される“テフロン３０−J”（固形分濃度６０重量％、粒子径０．２３ミクロン、界面活性剤濃度がＰＴＦＥ重量に対して６重量％、ｐＨ値９〜１０）、や日本国のダイキン工業社から市販される“ポリフロンＴＦＥディスパージョンＤ−１”（固形分濃度約６０重量％、粒子径０．２０〜０．４０ミクロン、ｐＨ値９〜１０）などを挙げることができる。
【００７８】
本発明においては、フッ素系樹脂水性ディスパージョンの使用が特に好ましい。フッ素系樹脂水性ディスパージョンの好ましい固形分濃度は、１０〜７０重量％である。通常の市販のフッ素系樹脂水性ディスパージョンは、固形分濃度が６０重量％付近で供給されることが多いが、必要に応じて水で希釈するか、または濃縮して所望の濃度に調整して用いることが出来る。
【００７９】
フッ素系樹脂は、樹脂組成物中で、熱可塑性樹脂や難燃剤との溶融混練時にネットワーク構造及び／又は分岐構造を形成するために、繊維形成能を有するものを用いるが、このようなフッ素系樹脂については、ＵＳＰ３，００５，７９５号、３，６７１，４８７号、４，４６３，１３０号を参照できる。
【００８０】
本発明における難燃剤（Ｃ）とは、いわゆる一般の難燃剤であり、リン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の無機化合物を用いることができる。また、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、赤リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物、カーボンファイバー、グラスファイバーなどの無機繊維、膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物などが用いられるが、好ましくはリン系化合物、またはハロゲン系有機化合物および、ハロゲン系有機化合物と酸化アンチモンの併用である。又、リン酸エステル系難燃剤及び縮合リン酸エステル系難燃剤を挙げることができる。
【００８１】
ハロゲン系有機化合物としては、一般に難燃剤として用いられるハロゲン系有機化合物および含ハロゲンリン酸エステルを指す。例えば、ハロゲン系有機化合物としては、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモブテン、ヘキサブロモシクロドデカン等があるが好ましくは、下記化１１の構造を有するハロゲン系有機化合物であり、特に好ましいのは下記化１４のハロゲン系有機化合物である。
【００８２】
【化１１】
【００８３】
【化１２】
【００８４】
【化１３】
【００８５】
【化１４】
【００８６】
【化１５】
【００８７】
【化１６】
【００８８】
一方、含ハロゲンリン酸エステルとしては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）およびこれらの縮合リン酸エステル等があるが、好ましくは、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェートである。
これらのハロゲン系有機化合物は１種類でも、２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００８９】
リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物がある。
【００９０】
縮合リン酸エステル系難燃剤としては、下記一般式化１７で表わされるものを用いることができる。
【００９１】
【化１７】
【００９２】
【化１８】
【００９３】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【００９７】
難燃剤の配合量は望まれる難燃性のレベルに応じて決められるが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが必要である。０．１重量部未満では望まれる難燃効果が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を低下させる。好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては３〜２２重量部である。難燃剤としてハロゲン系化合物を用いる場合、難燃効果を高める為に難燃助剤を用いることが出来る。
【００９８】
難燃助剤として好ましくは、元素周期律表におけるＶ族に属する元素を含む化合物で、具体的には、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマスである。また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物も効果的である。この中でも特に好ましくは、酸化アンチモンであり、具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがあげられる。これらの難燃助剤は樹脂中への分散を改善する目的および／または樹脂の熱的安定性を改善する目的で表面処理を施されているものを用いてもよい。
【００９９】
難燃助剤の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましい。０．５重量部未満の場合、難燃助剤の効果が十分でなく、２０重量部を越える場合、樹脂の機械的強度および加工流動性が低下する。より好ましくは１〜１５重量部で、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【０１００】
本発明において望ましいフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を有する樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、フッ素系樹脂としてファインパウダーを用いる場合、−２０℃以上にならない状態で粉砕したフッ素系樹脂と、冷却した原料樹脂を１０℃以下の温度でブレンドし、溶融混練することでも達成出来る。しかし、本発明の樹脂組成物を構成する成分の中で、ファインパウダー、ディスパージョン等のフッ素系樹脂を除く、所望量の熱可塑性樹脂の一部又は全部と、もし望まれるならば、所望量の難燃剤の一部又は全部を溶融混練し、その後、フッ素系樹脂を配合して混練する製造方法をとるのが好ましい。
【０１０１】
最も好ましくは、フッ素系樹脂としてディスパージョンを用い、溶融した熱可塑性樹脂に配合するのが好ましい。この方法により、溶融樹脂中にラテックス粒子が均一に分散され、凝集等が抑えられ、樹脂組成物中での剪断により、均一な繊維化が促進され、フッ素系樹脂のネットワーク構造及び／または分岐構造が形成され易くなると考えられる。
【０１０２】
以下に、本発明の樹脂組成物の好ましい製造方法について、さらに詳細に説明する。
好ましい製造方法としては、例えば、目的とする難燃性樹脂組成物が熱可塑性樹脂１００重量部、フッ素系樹脂０．０１〜５重量部、及び難燃剤０．１〜３０重量部を包含する樹脂組成物であるなら、まず、１０〜１００重量部の熱可塑性樹脂（Ａ）と、０〜３０重量部の難燃剤（Ｃ）を溶融混練して溶融混練物を形成し、この溶融混練物に０．０１〜５重量部のフッ素系樹脂（Ｂ）を加えて共に溶融混練してフッ素系樹脂含有熱可塑性樹脂組成物を形成した後、もし、熱可塑性樹脂（Ａ）／難燃剤（Ｃ）の重量比が１００／０．１〜３０を満足していない場合には、この比になるように成分（Ａ）及び／又は成分（Ｃ）を該フッ素系樹脂含有熱可塑性樹脂組成物に加えて更に溶融混練する方法が挙げられる。
【０１０３】
即ち、本発明においては、
熱可塑性樹脂１００重量部、フッ素系樹脂０．０１〜５重量部、及び難燃剤０．１〜３０重量部を包含する難燃性樹脂組成物の製造方法において、
（１）１０〜１００重量部の熱可塑性樹脂（Ａ）と０〜３０重量部の難燃剤（Ｃ）を溶融混練して溶融混練物を形成し、
（２）該溶融混練物に０．０１〜５重量部のフッ素系樹脂（Ｂ）を加えて共に溶融混練してフッ素系樹脂含有熱可塑性樹脂組成物を形成する
ことを包含し、その際該フッ素系樹脂（Ｂ）は水性分散媒に該フッ素系樹脂が分散した水性ディスパージョンの形で用い、該水性ディスパージョンは、フッ素系樹脂粒径が０．０５〜０．５ミクロンで、固形分濃度が１０〜７０重量％であり、
工程（１）で溶融混練する成分（Ａ）と成分（Ｃ）が成分（Ａ）／成分（Ｃ）重量比が１００／０．１〜３０の範囲の所望比を満足していない場合は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の成分を、工程（２）で形成されるフッ素系樹脂含有熱可塑性樹脂組成物に成分（Ａ）／成分（Ｃ）重量比１００／０．１〜３０の所望比を満足するのに必要な量、その後の少なくとも１段の付加的工程で加えて各工程で更に溶融混練する、
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【０１０４】
溶融混練は従来から公知の方法で行うことが出来る。例えば、フッ素系樹脂以外の成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ターンブルミキサー、リボンブレンダー等で均一に混合した後、単軸押出し機、二軸押出し機、バンバリーミキサー等で、溶融混練し、その溶融した樹脂組成物中にフッ素系樹脂のディスパージョンを配合し、さらに溶融混練を行うことにより本発明の樹脂組成物を製造できる。
【０１０５】
また、本発明の効果が得られる限り、公知の安定剤（例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー等の添加剤を加えることは任意であり、なかでもリン系安定剤（リン系酸化防止剤や熱安定剤など）の併用は好ましく、その配合順序も、フッ素系樹脂配合の前後いずれでも良い。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物に所望により用いることの出来る充填剤としては、ガラスファイバー、ガラスフレーク、カーボンファイバー、タルク、マイカ等を挙げることができる。これらの種類は、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性、耐熱性に応じて決めればよい。配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部の範囲である。
【０１０７】
具体的にフッ素系樹脂のディスパージョンの配合方法を例示すると、溶融混練に押出し機を使用する場合、押出し機の途中、樹脂の溶融が完了した後段に液添用のノズルを設け、ポンプにより、上記のノズルからディスパージョンを注入することが出来る。ポンプとしてはチューブポンプ、ギヤポンプ、プランジャーポンプ等を用いることが出来る。送液中のフッ素系樹脂の凝集を防ぐためにディスパージョンは冷却するのが好ましく、またポンプもチューブポンプが好ましい。
【０１０８】
フッ素系樹脂のディスパージョンのこの他の好ましい配合方法としては、図２に示すように、押出し機の途中にベント口等の開口部（３）を設け、そこへ冷却用のジャケットを備えた配管（２）を設置し、この配管よりディスパージョンを滴下する方法がある。この方法を用いると、フッ素系樹脂のディスパージョンに圧力をかける必要がなく、ポンプ部分（Ｐ）でのフッ素系樹脂のディスパージョンの凝集が防止でき、さらに、滴下部分の配管が押出し機に接触していないため、冷却ジャケットで冷却されたディスパージョンの昇温も少なく、フッ素系樹脂の凝集が抑制でき好ましい。さらにベント口（３）から滴下と共にディスパージョンの水性分散媒が蒸発により効率的に除去されるので好ましい。ポンプとしてはチューブポンプ、ギヤポンプ、プランジャーポンプ等を用いることが出来、チューブポンプが好ましい。
【０１０９】
即ち、本発明の更に他の態様によれば、本発明の高難燃性樹脂組成物の上記した製造方法において、途中に開口部を有する押出し機を用い、該開口部より該フッ素系樹脂（Ｂ）水性ディスパージョンを滴下して、上記の工程（１）で形成された溶融混練物と共に溶融混練しながら、該フッ素系樹脂（Ｂ）水性ディスパージョンの水性分散媒を該開口部から蒸発させる方法が提供される。
【０１１０】
図２は、本発明の上記の態様により開口部を途中に有する押出し機を用いて本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法を説明するための概略図であるが、本発明の製造方法はこの図によって制限されるものではない。尚、例えば、図２に示す押出し機のホッパー１と（フッ素系樹脂ディスパージョンを供給するための）開口部３の間に別の少なくとも１つの更なる開口部（図示せず）を設けて、ホッパー１とその更なる開口部から熱可塑性樹脂の少なくとも一部と難燃剤の少なくとも一部をそれぞれ供給することもできる。また、図２の開口部３の（押出し方向に対して）上流で熱可塑性樹脂及び／又は難燃剤の供給を完了しない場合は、開口部３の後段（下流）に別の少なくとも１つの更なる開口部（図示せず）を設けて、その更なる開口部から残りの成分を供給することができる。
【０１１１】
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の成型方法は特に限定されないが、押し出し成形、圧縮成型、射出成形、ガスアシスト成形等があげられ、中でも射出成形が好ましい。
成形品の例としては、ノート型パソコン、コピー機、プリンターのハウジング等のＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、携帯電話のハウジング等が挙げられる。
【０１１２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【０１１３】
本発明の実施例及び比較例における測定および評価方法は以下の通りである。
（１）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。
装置：日本国、東ソー ＨＬＣ−８０２０
溶媒：ＴＨＦ
カラム：日本国、東ソー ＴＳＫゲル（Ｔ５０００ＨＸＬ＋Ｔ４０００ＨＸＬ）
【０１１４】
（２）熱可塑性樹脂組成物中のフッ素系樹脂の形態観察明細書に記載の方法に準じて観察した。
（試験片の射出成形）
成型機 ：ＭＪＥＣ−１０（日本国、モダンマシナリー社製）
成形温度 ：２６０℃
金型温度 ：６０℃
射出速度 ：５００（設定値）
テストピース：１／２×５×１／１６ｉｎｃｈ
【０１１５】
但し成形温度と金型温度は、熱可塑性樹脂として、後述の（Ａ−１）を単独で用いる場合は、それぞれ２８０℃、８０℃に変更して実施した。同様に、熱可塑性樹脂として、後述の（Ａ−２）を単独で用いる場合は、それぞれ２９０℃、８０℃に変更して実施した。また熱可塑性樹脂として、後述の（Ａ−６）を単独で用いる場合は、それぞれ２３０℃、５０℃に変更して実施した。
【０１１６】
（ＳＥＭ観察用サンプルの作成）
引っ張り試験機（オートグラフ５０００Ｄ、日本国、島津製作所製）を用いて、上記の射出成形で得た試験片を速度５ｍｍ／分で破断するまで引っ張る。
【０１１７】
（ＳＥＭ観察）
前処理 ：サンプル破断面に、金の厚さが２００オングストローム以上になるように金蒸着を行う。（蒸着装置：日本国、日本電子社製 ＪＦＣ １５００ＱＵＩＣＫＡＵＴＯＣＯＡＴＥＲ）
観察装置：ＪＳＭ−５３００（日本国、日本電子社製）
加速電圧：１５ｋＶ
全体にフィブリルが分散した７ミクロン×７ミクロンの領域をＳＥＭで調べて、分散フィブリルが示す分散形態における、０．５ミクロン以下の直径を有するフィブリルの長さがフィブリルの総延長に占める割合（％）と、フィブリルの交差点と分岐点の数を測定した。
【０１１８】
（３）難燃性
ＵＬ９４規格２０ＭＭ垂直燃焼試験（厚み１／１６インチ）に基づく試験により、評価した。この試験においては、Ｖ−０又はＶ−１と評価されているときは火種の滴下がなく、火種の落下が認められたときはＶ−２と評価される。
【０１１９】
（４）光沢度
それぞれの樹脂組成物に適合した温度で射出成形した１０ｃｍｘ１０ｃｍｘ２ｍｍの平板を射出成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ−５２３−６２Ｔに基づき光沢計（Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ）により、入射角、反射角６０度として表面光沢を測定した。（光沢計による測定で得られた値が高いほど、表面が滑らかで光沢度が高い。）
【０１２０】
（５）フローマーク
それぞれの樹脂組成物に適合した温度で１０ｃｍｘ１０ｃｍｘ２ｍｍの平板を射出成形し、その表面を目視によりフローマークまたはシルバーの有無を調べ、以下のように判定した。
○：フローマーク、シルバーの発生なし
×：フローマークまたはシルバーの発生あり
【０１２１】
以下に実施例に用いる配合剤を説明する。
（ポリカーボネート樹脂Ａ−１）
重量平均分子量２２，５００であるビスフェノールＡ
に由来する芳香族ポリカーボネート樹脂
【０１２２】
（ポリフェニレンエーテル樹脂Ａ−２）
米国特許４，７８８，２７７号明細書（日本国特願昭６２−７７５７０号に対応）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合した、還元粘度がηｓｐ／ｃ＝０．４２ｄｌ／ｇであって、２８０℃で１４０ｓｅｃ-1の剪断速度で測定した溶融粘度が４９，０００ｐｏｉｓｅである、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（以下ＰＰＥと略す）樹脂７５重量部と、重量平均分子量２１０，０００の一般ポリスチレン樹脂２５重量部をあらかじめ溶融混練した、変性ＰＰＥ樹脂。
【０１２３】
（ゴム強化樹脂Ａ−３）
ブタジエンゴムラテックス（透過型電子顕微鏡より求めたラテックスの重量平均粒子径は０．２８ミクロン）４０重量部、イオン交換水１００重量部、ロジン酸カリウム０．３重量部を１０リットル反応器に入れ、気相部を窒素置換した後、この初期溶液を７０℃に昇温した。重合前のｐＨの調整は炭酸ガスを反応器内でバブルして約７に調整した。次に以下に示す組成からなる水溶液１と単量体混合液３、さらに乳化剤としてロジン酸カリウムを含んだ水溶液２を反応器に５時間にわたり連続的に添加した。添加終了後、１時間温度を保ち、反応を完結させた。
【０１２４】
水溶液１の組成は次の通りである。
硫酸第一鉄０．００５重量部、ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０４重量部、イオン交換水５０重量部。
水溶液２の組成は次の通りである。
ロジン酸カリウム１．０重量部、イオン交換水２０重量部。
単量体混合液３の組成は次の通りである。
アクリロニトリル１８重量部、スチレン４２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．６重量部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．１重量部。
【０１２５】
次に作成したグラフト重合体ラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩析し、水洗浄、脱水した後加熱乾燥し、粉末を得た。
さらに、アクリロニトリル成分比２７重量％で、重量平均分子量が１２０，０００のＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）と、上で得られた粉末とを混合し、以下の組成のＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂を得た。
【０１２６】
アクリロニトリル成分 ２４重量％
ブタジエン成分 １０重量％
スチレン成分 ６６重量％
（ゴム強化樹脂Ａ−４）
ゴム強化樹脂Ａ−３と同様にして、以下の組成のＡＢＳ樹脂を得た。
アクリロニトリル成分 １８重量％
ブタジエン成分 ３３重量％
スチレン成分 ４９重量％
（ゴム強化樹脂Ａ−５）
アクリロニトリル成分 １８重量％
ブタジエン成分 ２０重量％
スチレン成分 ５０重量％
Ｎ−フェニルマレイミド成分 １２重量％
からなるゴム強化樹脂
（ゴム強化樹脂Ａ−６）
ブタジエン成分 １０重量％
スチレン成分 ９０重量％
からなるＨＩＰＳ樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂）
【０１２７】
（フッ素系樹脂ＰＴＦＥのディスパージョン Ｂ−１）
日本国、ダイキン工業社製 ポリフロンＴＦＥディスパージョン Ｄ−１（固形分濃度約６０重量％、粒子径０．２０〜０．４０ミクロン、ｐＨ値９〜１０）
（フッ素系樹脂ＰＴＦＥのディスパージョン Ｂ−２）
日本国、三井デュポンフロロケミカル社製、テフロン３０−Ｊ（固形分濃度６０重量％、粒子径０．２３ミクロン、界面活性剤濃度はＰＴＦＥ重量に対して６重量％、ｐＨ値９〜１０）
【０１２８】
（フッ素系樹脂ＰＴＦＥファインパウダー Ｂ−３）
日本国、ダイキン工業社製、ポリフロンＦ−２０１Ｌ
（フッ素系樹脂ＰＴＦＥファインパウダー Ｂ−４）
日本国、三井デュポンフロロケミカル社製、テフロン６２−Ｊ
【０１２９】
（難燃剤Ｃ−１）
明細書記載の式（２）で表され、
ｎ＝０又は自然数、ＲとＲ’は式（４）に記載の基で表される化合物であって、軟化温度が１０５℃である難燃剤。
（難燃剤Ｃ−２）
トリフェニルホスフェート
【０１３０】
（難燃剤Ｃ−３）
前記化２０と化２１の混合物を主成分とする縮合リン酸エステル系難燃剤であり、以下の方法で合成した。
ビスフェノールＡ １１４ｇ（０．５モル）、オキシ塩化リン １９２ｇ（１．２５モル）、及び無水塩化マグネシウム １．４ｇ（０．０１５モル）を攪拌機・還流管付きの５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１４０℃にて４時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて２００ｍｍＨｇ以下に減圧し、未反応のオキシ塩化リンをトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、２，６−キシレノール １２２ｇ（１．０モル）、及び無水塩化アルミニウム ２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間反応させた。
【０１３１】
ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール ９４ｇ（１．０モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間保持し、反応を完結させた。そのままの温度で１ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノール類を溜去した。反応時に発生する塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液にて捕集し、中和滴定によりその発生量を測定して反応の進行をモニターした。生成した粗リン酸エステルを蒸留水で洗浄した後、濾紙［日本国、アドバンテック東洋（株）社製＃１３１］により固形分を除去した。真空乾燥して淡黄色透明な精製物を得た。
ＨＰＬＣ分析（日本国、島津製ＬＣ−１０Ａ、カラム：日本国、東ソーＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ、溶媒：メタノール／水 ９０／１０）の結果、化２０と化２１成分の合計の純度は７５重量％であった。
【０１３２】
【実施例】
実施例１〜７、比較例７
以上のように調製したフッ素系樹脂を除く樹脂を冷却（３℃）し、ドライアイスとともに粉砕（サンプルミル、ＳＫ−Ｍ１０型、日本国、協立理工社製）したフッ素系樹脂（Ｂ−３、Ｂ−４）を、表１、２に掲げる組成（単位は重量部）でブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５、ドイツ国、Ｗerner＆Ｐfleiderer社製）で混練造粒し、ペレットを得て、評価を行った。押出し機の設定温度は、実施例１〜３、比較例７は２９０℃、実施例４、６は２５０℃、実施例５、７は２２０℃にして実施した。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性の評価結果を表１、２に示す。
【０１３３】
比較例１〜６、８
以上のように調製した樹脂を表２に掲げる組成（単位は重量部）で一括ブレンド（室温、２５℃）し、２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混練造粒し、ペレットを得て、評価を行った。押出し機の設定温度は比較例１と比較例６、８は２９０℃、比較例３、５は２５０℃、比較例２、４は２２０℃にして実施した。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性の評価結果を表２に示す。
比較例６は押出しが困難であった。
【０１３４】
実施例８〜１５、比較例１７
表３、４の組成（単位は重量部）に従い、下記のように実施した。
フッ素系樹脂と難燃剤を除いて各原料をブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混練し、押出機の途中から冷却（３℃）したフッ素系樹脂のディスパージョンを図２の様な装置で溶融した原料に滴下混練し、その後段で難燃剤を溶融した樹脂中にポンプで圧入し造粒し、ペレットを得て、評価を行った。押出し機の設定温度は、実施例８〜１１と比較例１７は２９０℃、実施例１２〜１５は２５０℃にして実施した。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表３、４に示す。
比較例１７は、押出しが困難であった。
【０１３５】
実施例１６〜１８
表３の組成（単位は重量部）に従い、下記のように実施した。
フッ素系樹脂を除き各原料をブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混練し、押出機の途中から冷却（３℃）したフッ素系樹脂のディスパージョンを図２の様な装置で溶融した原料に滴下し、さらに混練後ペレットを得て、評価を行った。押しだし機の設定温度は、実施例１６、１８は２２０℃、実施例１７は２５０℃にして実施した。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表３に示す。
【０１３６】
比較例９〜１４、１８
表４の組成（単位は重量部）に従い、下記のように実施した。
難燃剤を除き、各原料をブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混練し、押出機の途中から難燃剤を溶融した樹脂中にポンプで圧入し造粒し、ペレットを得て、評価を行った。押出し機の設定温度は、比較例９〜１２と比較例１８は２９０℃、比較例１３、１４は２５０℃にして実施した。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表４に示す。
【０１３７】
比較例１５、１６
表４の組成（単位は重量部）に従い、下記のように実施した。
全原料を一括してブレンドし、シリンダー温度が比較例１５に対しては２５０℃、比較例１６に対しては２２０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混練し、ペレットを得て、評価を行った。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表４に示す。
【０１３８】
実施例１９
表３（単位は重量部）に従い、下記のように実施した。
フッ素系樹脂と難燃剤を除いて各原料をブレンドし、シリンダー温度が２５０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混練し、まず難燃剤を溶融した樹脂中にポンプで圧入し、その後段で冷却（３℃）したフッ素系樹脂のディスパージョンを図２の様な装置で溶融した原料に滴下混練し、造粒し、ペレットを得て、評価を行った。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表３に示す。
【０１３９】
比較例１９
ゴム強化樹脂Ａ−３の調製で記述した、グラフト重合体ラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩析し、水洗浄、脱水した後加熱乾燥して得られた粉末 １５重量部に、フッ素系樹脂のディスパージョン Ｂ−１を０．５重量部を均一にブレンドし、乾燥させた。このブレンド物に、ポリカーボネート樹脂Ａ−１ ８０重量部、アクリロニトリル成分比２７重量％で、重量平均分子量が１２０，０００のＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂） ５重量部をブレンドし、シリンダー温度が２５０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混練し、押出機の途中から難燃剤Ｃ−３ ８重量部を溶融した樹脂中にポンプで圧入し造粒し、ペレットを得て、評価を行った。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表４に示す。
【０１４０】
実施例２０
ポリカーボネート樹脂Ａ−１ ８０重量部をシリンダー温度が２９０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で溶融し、まず難燃剤Ｃ−３ ８重量部を溶融した樹脂中にポンプで圧入し、その後段では、シリンダー温度を２５０℃に設定し、冷却（３℃）したフッ素系樹脂のディスパージョンＢ−１ ０．５重量部を図２の様な装置で溶融した原料に滴下混練し、さらにその後段でゴム強化樹脂Ａ−４ ２０重量部をサイドフィーダーを用いて配合し、造粒し、ペレットを得て、評価を行った。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表３に示す。
【０１４１】
実施例１〜７と比較例１〜８とを比較すると分かるように、本発明の特定のネットワーク構造及び／又は特定の分岐構造を有する分散形態でフッ素系樹脂を包含する熱可塑性樹脂組成物は、そのようなネットワーク構造を有さないフッ素系樹脂組成物を包含する熱可塑性樹脂組成物に比べ、難燃性、特に燃焼時の滴下防止性に優れていることがわかる。
【０１４２】
また実施例８〜２０と比較例９〜１９とを比較すると分かるように、溶融した熱可塑性樹脂組成物にフッ素系樹脂のディスパージョンを特定のやり方で配合、溶融混練する本発明の方法は、それ以外の方法に比べて、本発明の特定のネットワーク構造及び／または特定の分岐構造を有する分散形態でフッ素系樹脂を包含する熱可塑性樹脂組成物の製造に適しており、得られる樹脂組成物は、難燃性、特に燃焼時の滴下防止性に優れているばかりでなく、その樹脂組成物を成形して得られる成型品の外観にも優れていることがわかる。
【０１４３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び難燃剤とともに、特定の分散形態を有するフッ素系樹脂分散フィブリルを包含しており、難燃性、特に燃焼時の滴下防止性に優れているばかりでなく、その樹脂組成物を成形して得られる成型品の外観にも優れている。また、フッ素系樹脂水性ディスパージョンを用い、それを熱可塑性樹脂及び難燃剤と特定のやり方で溶融混練する本発明の方法は、特定の分散形態を有するフッ素系樹脂分散フィブリルを含有する上記の難燃性樹脂組成物の製造に適している。
よって本発明の樹脂組成物、およびその製造方法は、火災時の安全性向上への要求から材料への難燃化の要求の強い分野、例えばコンピュータやワープロ、プリンター、複写機等のＯＡ機器分野や、テレビ、ゲーム機等の一般家電分野、携帯電話のハウジング材料などの分野で特に有利に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の難燃性樹脂組成物より得られる成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を現す模式図である。なお、図１において実線で示した部分がフッ素系樹脂である。
【図２】図２は、本発明に用いることのできる押出し機の一例の内部構造を示す概略側面図である。
【図３】図３は、実施例４の樹脂組成物成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走査電子顕微鏡写真であり、図３の写真においては、白く観察される部分がフッ素系樹脂である。
【図４】図４は、比較例５の樹脂組成物成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走査電子顕微鏡写真であり、図４の写真においては、白く観察される部分がフッ素系樹脂である。
【図５】図５は、実施例８の樹脂組成物成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走査電子顕微鏡写真であり、図５の写真においては、白く観察される部分がフッ素系樹脂である。
【図６】図６は、実施例１２の樹脂組成物成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走査電子顕微鏡写真であり、図６の写真においては、白く観察される部分がフッ素系樹脂である。
【図７】図７は、実施例１３の樹脂組成物成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走査電子顕微鏡写真であり、図７の写真においては、白く観察される部分がフッ素系樹脂である。
【図８】図８は、実施例１５の樹脂組成物成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走査電子顕微鏡写真であり、図８の写真においては、白く観察される部分がフッ素系樹脂である。
【図９】図９は、比較例１４の樹脂組成物成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走査電子顕微鏡写真であり、図９の写真においては、白く観察される部分がフッ素系樹脂である。
【符号の説明】
ａ：ネットワーク構造におけるフィブリルの交差点（少なくとも２本のフィブリルが互いに交差する点）
ｂ：分岐構造におけるフィブリルの分岐点（１本のフィブリルが少なくとも２本のフィブリルに分岐する点）
ｃ：０．５ミクロンを越える太さを有するフィブリル
１：押出機のホッパー
２：フッ素系樹脂のディスパージョンを添加するためのジャケット付き配管（ノズル）
３：押出機の途中の開口部
４：押出機のスクリュー
Ｐ：ポンプ
Claims (7)
- （Ａ）重量平均分子量１００００〜８００００のポリカーボネート系樹脂、又は、重量平均分子量１００００〜８００００のポリカーボネート系樹脂５〜９８重量部、及びゴム状重合体に該ゴム状重合体とグラフト共重合可能な少なくとも１種のビニル化合物をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体とビニル重合体とを含むゴム強化樹脂９５〜２重量部からなる熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部、及び（Ｃ）難燃剤３〜２２重量部を包含する難燃性樹脂組成物において、該フッ素系樹脂（Ｂ）は複数のフィブリルの形で存在し、該熱可塑性樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｃ）は混合物の形で存在しており、ＵＬ−９４規格に記載の垂直燃焼法による難燃性試験用に下記条件の射出成形法によって作成される樹脂組成物の１／２×５×１／１６ｉｎｃｈの試験片を引っ張り試験機を用いて速度５ｍｍ／分で引っ張って試験片を破断させた破断面について、全体にフィブリルが分散した７ミクロン×７ミクロンの領域を走査型電子顕微鏡で調べた時に、該分散フィブリルが示す分散形態が、該複数のフィブリルがその総延長の５０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有し、且つ、該複数のフィブリルが、少なくとも２本のフィブリルが互いに交差する交差点を１つ以上有するネットワーク構造と、１本のフィブリルが少なくとも２本のフィブリルに分岐する分岐点を１つ以上有する分岐構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有し、該交差点と該分岐点からなる群から選ばれる５個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの領域に存在する、ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（試験片の射出成形条件）
成型機 ：ＭＪＥＣ−１０（日本国、モダンマシナリー社製）
成形温度：ポリカーボネート系樹脂単独の場合は２８０℃、ポリカーボネート系樹脂５〜９８重量部とゴム強化樹脂９５〜２重量部からなる熱可塑性樹脂の場合は２６０℃
金型温度：ポリカーボネート系樹脂単独の場合は８０℃、ポリカーボネート系樹脂５〜９８重量部とゴム強化樹脂９５〜２重量部からなる熱可塑性樹脂の場合は６０℃
射出速度：５００（設定値） - 該複数のフィブリルがその総延長の７０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有し、該交差点と該分岐点からなる群から選ばれる１０個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの領域に存在する請求項１記載の樹脂組成物。
- フッ素系樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である請求項１または２記載の樹脂組成物。
- 難燃剤（Ｃ）がハロゲン系難燃剤である請求項１または２記載の樹脂組成物。
- 難燃剤（Ｃ）がリン酸エステル系難燃剤である請求項１または２記載の樹脂組成物。
- 難燃剤（Ｃ）が縮合リン酸エステル系難燃剤である請求項１または２記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる成型品。
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