JP4362690B2 - Method for producing branched low-molecular siloxane - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分岐状低分子シロキサンの製造方法に関し、特にシロキサン工業用油剤、化粧品油剤、洗浄剤として有用なメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、特許第２５１７３１１号公報、特開昭６３−１８３５１６号公報（特許第２５２５１９３号公報）、特許第２８４３２６６号公報、特開平３−２６４５１１号公報（特許第２９３４７７３号公報）、特開平４−１３９１２１号公報（特許第２９６７１４１号公報）、特開平５−２０１８２７号公報（特許第３０２０７１６号公報）などに開示される、揮発性の環状シリコーンはシロキサン工業用油剤、油性化粧料、洗浄用溶剤として多用されてきた。
【０００３】
揮発性の環状シリコーンであるオクタメチルシクロテトラシロキサン（以下Ｄ４と呼ぶ）は沸点１７２℃で揮発性に優れるため、上記用途で多く用いられている。しかしながら凝固点が１７℃であるため、冬季にＤ４を含む製品中でＤ４が結晶化して製品が分離するという問題があった。さらに、冬季に製品を製造する際にはＤ４を配合する前に一度加温してＤ４を溶解する必要があり、工程上問題があった。
【０００４】
一方、デカメチルシクロペンタシロキサン（以下Ｄ５呼ぶ）は凝固点が−４０℃であることから、冬季凍結の問題は生じない。しかしＤ５が化粧品に使われる場合、沸点が２１０℃と高いために揮発性が不足し、長時間肌に残留することからＤ４をＤ５で代替することは官能特性的に問題がある。さらに、肌にＤ５が長時間残留し化粧塗膜の強度が弱くなる結果、化粧効果の持続性が低下してしまうという問題もあった。そのため、実用上はＤ４とＤ５を混合使用して揮発性と結晶性の防止を両立させている場合が多くあった。
【０００５】
一方国際公開０１／１５６５８号公報で公知なように、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（以下Ｍ３Ｔと呼ぶ）は１９０℃というＤ４に近い沸点を持ち、揮発性に優れるためＤ５のように長時間肌に残留することがない。またＭ３Ｔの凝固点は−８２．８℃であり、Ｄ４のように冬季に結晶化することなく、Ｄ４の代替として官能特性を十分に満たすものである。更にＭ３Ｔは皮膚から脱脂しにくく、化粧料用油剤としての使用性が良く、しかもそれらを用いた化粧料は、従来の環状シリコーンに見られるドライフィールを感じさせず、軽い感触となる。
【０００６】
Ｍ３Ｔの製造法としては次のような公知の方法が挙げられる。例えば国際公開０１／１５６５８号公報に記されているようにメチルトリクロロシランとトリメチルクロロシランを共加水分解することによって得ることができる（収率３０％）。また、Ｍ３Ｔはヘキサメチルジシロキサンとメチルトリメトキシシランを硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸性触媒下に共加水分解平衡化することによっても得ることができる（収率７０％）。
【０００７】
更に、Ｍ３Ｔは特開２００２−２６５４７８号公報に記されているように、メチルトリクロロシランとヘキサメチルジシロキサンを線状塩化窒素―リン化合物（ＬＰＮＣ）触媒存在下で反応させることで得ることができる（収率７０．８％）ことも報告されている。
【０００８】
【特許文献１】
国際公開０１／１５６５８号公報
【特許文献２】
特開２００２−２６５４７８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のいずれの製造方法も収率は７０％程度と低く、さらに工程時間も長く、工業的に不利であった。これは分子中に分岐があるために直鎖状低分子シロキサンに比べて通常の平衡化又は重合ではゲル化が起こり、副生物が多く生成してしまい、特定の分岐状低分子シロキサンのみを効率的に合成することが困難なためである。本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、分岐状低分子シロキサン、特にメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを効率的かつ高収率で得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるトリアルコキシシラン（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ'はメチル基またはエチル基）と下記一般式（２）で示されるクロロシラン（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の１価炭化水素基）を加水分解縮合することにより、下記一般式（３）で示される分岐状低分子シロキサンを効率的に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
ＲＳｉ（ＯＲ'）_３ （１）
Ｒ_３ＳｉＣｌ （２）
【化３】

【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の出発原料として使用するトリアルコキシシラン及びクロロシランは下記一般式（１）及び（２）で示される。
ＲＳｉ（ＯＲ'）_３ （１）
Ｒ_３ＳｉＣｌ （２）
【００１２】
ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の１価炭化水素基またはこの炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基であり、１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基をあげることができる。なお、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、特にメチル基が反応のしやすさから好ましい。Ｒ’はメチル基またはエチル基である。
【００１３】
本発明で使用するトリアルコキシシランとクロロシランの配合比は、１：４〜１：３０（モル比）が好ましい。特に１：５〜１：２０が好ましい。所望の分岐状低分子シロキサンの生成量を多くし、かつトリシロキサンやテトラシロキサン等の副生成物の生成を抑えるためには、使用するトリアルコキシシランとクロロシランのモル比を比較したときにクロロシランを過剰に用いることが好ましく、特にアルコキシシランとクロロシランの配合比が１：９（モル比）であることが好ましい。クロロシランの配合が４モル未満では副生成物が生成するため（３）の収率低下を来たし、３０モルを超えるとポット収量が悪くなるので好ましくない。
【００１４】
本反応にメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールを添加しても良い。中でも、反応性の面からメタノール、エタノールあるいはプロピルアルコールが好ましい。クロロシランとアルコールの配合比は１：０．５〜１：５（モル比）が好ましい。所望の分岐状低分子シロキサンの生成量を多くし、かつ副生成物の生成を抑えるためには、クロロシランとアルコールの配合比が１：１（モル比）であることが好ましい。アルコールの配合が０．５モル未満では副生成物が生成するために（３）の収率低下を来たし、５モルを超えるとポット収量が悪くなるので好ましくない。
【００１５】
本反応で加水分解に用いるアルコキシシラン水とのモル比が１：１．５〜１：２０であることが好ましい。所望の分岐状低分子シロキサンの生成量を多くし、かつ副生成物の生成を抑えるためには水とアルコキシシランとの比が１：３〜１：９であることが好ましい。水の配合が１．５モル未満では未反応物であるアルコキシシランまたはジアルコキシシランが残存するために（３）の収率低下を来たし、２０モルを超えるとポット収量が悪くなるので好ましくない。
【００１６】
また、加水分解時の反応容器内の温度は０〜８０℃の範囲が好ましい。なお好ましくは０〜３０℃の範囲が良い。０℃以下では系内の水が凍ってしまい好ましくない。８０℃以上ではトリアルコキシシランの縮合が促進され、目的とする分岐状低分子シロキサンの生成量が低下するため好ましくない。
【００１７】
一般式（１）で示されるトリアルコキシシランと一般式（２）で示されるクロロシランとを共加水分解させることによって生成される分岐状低分子シロキサンは、下記一般式（３）で示されるものである。
【化４】

（Ｒは上記と同様である。）
【００１８】
また、一般式（１）で示されるトリアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシランを、一般式（２）で示されるクロロシランとしてトリメチルクロロシランを上記割合でメタノール、エタノール又はプロピルアルコール中で加水分解反応させることにより、下記一般式（４）で示される分岐状低分子シロキサンを高収率かつ、後工程における精蒸留が容易な副生成物の少ない原液として得ることができる。
【化５】

【００１９】
特にメチルトリメトキシシランとトリメチルクロロシランのモル比が１：４〜１：３０、好ましくは１：５〜１：２０の割合で、トリメチルクロロシランとメタノール、エタノール又はプロピルアルコールのモル比が１：０．５〜１：５、好ましくは１：１〜１：２の割合で、メチルトリメトキシシランと水とのモル比が１：１．５〜１：２０、好ましくは１：３〜１：９の割合で、加水分解時の系内の温度が０〜８０℃、好ましくは０〜３０度の範囲で加水分解反応させることによりメチルトリストリメチルシロキシシランを選択的に合成することができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、分岐状低分子シロキサン、特にメチルトリストリメチルシロキシシランを効率的かつ高収率で得ることができる。。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
３００ｍｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン１２２．６ｇ（１．１３ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１７．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）とメタノール３６．２ｇ（１．１３ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水２０．３ｇ（１．１３ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量３７．６ｇ、収率９６．８％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００２３】
［実施例２］
３００ｍｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン１３０．２ｇ（１．２０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）とメタノール３８．４ｇ（１．２０ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水２１．６ｇ（１．２０ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量５１．５、収率８３．０％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００２４】
［比較例１］
３００ｍｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン８１．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン５１．０ｇ（０．３８ｍｏｌ）とメタノール２４．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水１３．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量１１．８ｇ、収率１０．１％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００２５】
［比較例２］
１Ｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン４３４ｇ（４ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）とメタノール１２８ｇ（４ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水７２ｇ（４ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量２８．２ｇ、収率９１．０％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００２６】
［比較例３］
３００ｍｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン１３０．２ｇ（１．２０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水２１．６ｇ（１．２０ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量４１．５ｇ、収率６７．０％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００２７】
［比較例４］
３００ｍｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン１３０．２ｇ（１．２０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）とメタノール２５６ｇ（８．００ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水２１．６ｇ（１．２０ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量４７．５ｇ、収率７６．６％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００２８】
［実施例３］
３００ｍｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン１２２．６ｇ（１．１３ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン２２．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）とメタノール３６．２ｇ（１．１３ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水２０．３ｇ（１．１３ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量３３．１ｇ、収率８５．３％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００２９】
［比較例５］
３００ｍｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン１２２．６ｇ（１．１３ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１７．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）とメタノール３６．２ｇ（１．１３ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水２．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量２．１ｇ、収率５．２％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００３０】
［比較例６］
３００ｍｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン１２２．６ｇ（１．１３ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１７．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）とメタノール３６．２ｇ（１．１３ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水５６．３ｇ（３．１３ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量３６．３ｇ、収率９０．１％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００３１】
上記何れかの方法によって合成されたＭ３Ｔをガスクロマトグラフィーによって分析を行った結果、純度９９．３％であることがわかった。また、マススペクトルにてＭ^＋＝３１０であることを確認した。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにて構造の確認を行った。
【００３２】
上記の結果をまとめると下記表１に示すとおりとなる。
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a branched low-molecular siloxane, and more particularly to a method for producing methyltris (trimethylsiloxy) silane useful as a siloxane industrial oil, cosmetic oil, and detergent.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Conventionally, Japanese Patent No. 2517311, Japanese Patent Laid- Open No. 63-183516 (Japanese Patent No. 2525193), Japanese Patent No. 2843266, Japanese Patent Laid- Open No. 3-264511 (Japanese Patent No. 2934773), Japanese Patent Laid-Open No. 4-139121. Volatile cyclic silicones disclosed in Japanese Patent Publication No. 2967141, Japanese Patent Laid- Open No. 5-201827 (Patent No. 3020716), etc. are widely used as siloxane industrial oils, oily cosmetics, and cleaning solvents. It has been.
[0003]
Octamethylcyclotetrasiloxane (hereinafter referred to as D4), which is a volatile cyclic silicone, is widely used in the above applications because it has a boiling point of 172 ° C. and is excellent in volatility. However, since the freezing point is 17 ° C., there is a problem that in the product containing D4 in winter, D4 crystallizes and the product is separated. Furthermore, when manufacturing a product in the winter, it is necessary to dissolve D4 by heating once before blending D4, which causes a problem in the process.
[0004]
On the other hand, decamethylcyclopentasiloxane (hereinafter referred to as D5) has a freezing point of −40 ° C., and therefore does not cause a problem of freezing in winter. However, when D5 is used in cosmetics, the boiling point is as high as 210 ° C., so that the volatility is insufficient and it remains on the skin for a long time. Therefore, substituting D4 with D5 is problematic in terms of sensory characteristics. In addition, D5 remains on the skin for a long time, resulting in a decrease in strength of the cosmetic coating film. Therefore, in practice, there are many cases where both D4 and D5 are mixed and used to achieve both prevention of volatility and crystallinity.
[0005]
On the other hand, as is known from International Publication No. 01/15658, methyltris (trimethylsiloxy) silane (hereinafter referred to as M3T) has a boiling point close to D4 of 190 ° C. and is excellent in volatility, so it can be applied to the skin for a long time like D5. There is no residue. M3T has a freezing point of −82.8 ° C., and does not crystallize in winter like D4, and sufficiently satisfies the sensory characteristics as an alternative to D4. Furthermore, M3T is not easily degreased from the skin, has good usability as a cosmetic oil, and cosmetics using them do not feel the dry feel found in conventional cyclic silicones, and feel light.
[0006]
As a method for producing M3T, the following known methods may be mentioned. For example, it can be obtained by cohydrolyzing methyltrichlorosilane and trimethylchlorosilane as described in International Publication No. 01/15658 (yield 30%). M3T can also be obtained by co-hydrolysis equilibration of hexamethyldisiloxane and methyltrimethoxysilane in an acidic catalyst such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid (yield 70%).
[0007]
Furthermore, M3T can be obtained by reacting methyltrichlorosilane and hexamethyldisiloxane in the presence of a linear nitrogen chloride-phosphorus compound (LPNC) catalyst, as described in JP-A-2002-265478. (Yield 70.8%) is also reported.
[0008]
[Patent Document 1]
International Publication No. 01/15658 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-265478
[Problems to be solved by the invention]
However, in any of the above production methods, the yield was as low as about 70%, and the process time was long, which was industrially disadvantageous. This is because branching in the molecule causes gelation during normal equilibration or polymerization compared to linear low molecular weight siloxane, resulting in more by-products, and only specific branched low molecular weight siloxane is efficiently produced. This is because the synthesis is difficult. This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the manufacturing method which can obtain branched low molecular siloxane, especially methyltris (trimethylsiloxy) silane efficiently and with a high yield.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that trialkoxysilane represented by the following general formula (1) (R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 'Is a methyl group or an ethyl group) and chlorosilane (R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) represented by the following general formula (2). It was found that the branched low-molecular siloxane represented by (2) can be efficiently produced, and the present invention has been made.
RSi (OR ′) ₃ (1)
R ₃ SiCl (2)
[Chemical 3]

[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The trialkoxysilane and chlorosilane used as starting materials of the present invention are represented by the following general formulas (1) and (2).
RSi (OR ′) ₃ (1)
R ₃ SiCl (2)
[0012]
Here, R is a hydrogen atom , a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , or a group in which part or all of the hydrogen atoms of this hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms. Methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, heptyl groups, octyl groups, dodecyl groups, octadecyl groups and other alkyl groups, cyclohexyl groups such as cycloalkyl groups, vinyl groups, allyl groups, etc. Examples thereof include aryl groups such as alkenyl group, phenyl group and tolyl group, and aralkyl groups such as benzyl group. R may be the same as or different from each other. Among these, a methyl group is particularly preferable because of easy reaction. R ′ is a methyl group or an ethyl group.
[0013]
The compounding ratio of trialkoxysilane and chlorosilane used in the present invention is preferably 1: 4 to 1:30 (molar ratio). Particularly preferred is 1: 5 to 1:20. In order to increase the amount of desired branched low-molecular-weight siloxane and suppress the formation of by-products such as trisiloxane and tetrasiloxane, chlorosilane should be used when the molar ratio of trialkoxysilane to chlorosilane used is compared. It is preferable to use excessively, and it is especially preferable that the mixing ratio of alkoxysilane and chlorosilane is 1: 9 (molar ratio). If the amount of chlorosilane is less than 4 moles, a by-product is produced, resulting in a decrease in yield of (3). If the amount exceeds 30 moles, the pot yield is unfavorable.
[0014]
You may add alcohol, such as methanol, ethanol, propyl alcohol, and butanol, to this reaction. Among these, methanol, ethanol or propyl alcohol is preferable from the viewpoint of reactivity. The compounding ratio of chlorosilane and alcohol is preferably 1: 0.5 to 1: 5 (molar ratio). In order to increase the amount of the desired branched low-molecular siloxane produced and to suppress the formation of by-products, it is preferable that the blending ratio of chlorosilane and alcohol is 1: 1 (molar ratio). If the alcohol content is less than 0.5 mol, a by-product is produced, resulting in a decrease in yield of (3). If the alcohol content exceeds 5 mol, the pot yield is unfavorable.
[0015]
It is preferable that molar ratio with the alkoxysilane water used for hydrolysis by this reaction is 1: 1.5-1: 20. In order to increase the amount of desired branched low-molecular siloxane produced and to suppress the formation of by-products, the ratio of water to alkoxysilane is preferably 1: 3 to 1: 9. When the amount of water is less than 1.5 mol, the unreacted alkoxysilane or dialkoxysilane remains, so that the yield of (3) is lowered, and when the amount exceeds 20 mol, the pot yield is unfavorable.
[0016]
Moreover, the temperature in the reaction vessel at the time of hydrolysis is preferably in the range of 0 to 80 ° C. A range of 0 to 30 ° C. is preferable. Below 0 ° C, the water in the system freezes, which is not preferable. If it is 80 ° C. or higher, the condensation of trialkoxysilane is promoted and the production amount of the target branched low-molecular siloxane is decreased, which is not preferable.
[0017]
The branched low-molecular siloxane produced by cohydrolyzing the trialkoxysilane represented by the general formula (1) and the chlorosilane represented by the general formula (2) is represented by the following general formula (3). is there.
[Formula 4]

(R is the same as above.)
[0018]
Further, by subjecting methyltrimethoxysilane as the trialkoxysilane represented by the general formula (1) and trimethylchlorosilane as the chlorosilane represented by the general formula (2) in the above proportion in methanol, ethanol or propyl alcohol, the hydrolysis reaction is performed. The branched low-molecular siloxane represented by the following general formula (4) can be obtained as a stock solution with a high yield and a small amount of by-products that can be easily distilled in a subsequent process.
[Chemical formula 5]

[0019]
In particular, the molar ratio of methyltrimethoxysilane to trimethylchlorosilane is 1: 4 to 1:30, preferably 1: 5 to 1:20, and the molar ratio of trimethylchlorosilane to methanol, ethanol or propyl alcohol is 1: 0. A molar ratio of methyltrimethoxysilane to water of 1: 1.5 to 1:20, preferably 1: 3 to 1: 9, in a ratio of 5 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 2. By ratio, methyltristrimethylsiloxysilane can be selectively synthesized by performing a hydrolysis reaction in the range of 0-80 ° C., preferably 0-30 ° C., in the system during hydrolysis.
[0020]
【The invention's effect】
According to the present invention, branched low-molecular siloxane, particularly methyltristrimethylsiloxysilane, can be obtained efficiently and in high yield. .
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0022]
[Example 1]
A mixed solution consisting of 122.6 g (1.13 mol) of trimethylchlorosilane, 17.0 g (0.125 mol) of methyltrimethoxysilane and 36.2 g (1.13 mol) of methanol is prepared in a 300 ml Separa flask. While cooling, 20.3 g (1.13 mol) of water was added in the range of 5 to 15 ° C. with stirring to conduct a hydrolysis reaction. After stirring for 2 hours, the waste acid was separated, further neutralized and washed with water. Anhydrous sodium sulfate was added and dried, followed by distillation purification to obtain methyltris (trimethylsiloxy) silane. Yield 37.6 g, yield 96.8%, boiling point: 73-74 ° C./20 mmHg.
[0023]
[Example 2]
A mixed solution consisting of 130.2 g (1.20 mol) of trimethylchlorosilane, 27.2 g (0.20 mol) of methyltrimethoxysilane and 38.4 g (1.20 mol) of methanol was prepared in a 300 ml Separa flask. While cooling, 21.6 g (1.20 mol) of water was added in the range of 5 to 15 ° C. with stirring to conduct a hydrolysis reaction. After stirring for 2 hours, the waste acid was separated, further neutralized and washed with water. Anhydrous sodium sulfate was added and dried, followed by distillation purification to obtain methyltris (trimethylsiloxy) silane. Yield 51.5, Yield 83.0%, Boiling point: 73-74 ° C./20 mmHg.
[0024]
[Comparative Example 1]
A mixed solution consisting of 81.4 g (0.75 mol) of trimethylchlorosilane, 51.0 g (0.38 mol) of methyltrimethoxysilane and 24.0 g (0.75 mol) of methanol was prepared in a 300 ml Separa flask. While cooling, 13.5 g (0.75 mol) of water was added in the range of 5 to 15 ° C. with stirring to conduct a hydrolysis reaction. After stirring for 2 hours, the waste acid was separated, further neutralized and washed with water. Anhydrous sodium sulfate was added and dried, followed by distillation purification to obtain methyltris (trimethylsiloxy) silane. Yield 11.8 g, Yield 10.1%, Boiling point: 73-74 ° C./20 mmHg.
[0025]
[Comparative Example 2]
Prepare a mixed solution consisting of 434 g (4 mol) of trimethylchlorosilane, 13.6 g (0.10 mol) of methyltrimethoxysilane, and 128 g (4 mol) of methanol in a 1 L Separa flask. In the range of 15 ° C., 72 g (4 mol) of water was added to conduct a hydrolysis reaction. After stirring for 2 hours, the waste acid was separated, further neutralized and washed with water. Anhydrous sodium sulfate was added and dried, followed by distillation purification to obtain methyltris (trimethylsiloxy) silane. Yield 28.2 g, Yield 91.0%, Boiling point: 73-74 ° C./20 mmHg.
[0026]
[Comparative Example 3]
A mixed solution consisting of 130.2 g (1.20 mol) of trimethylchlorosilane and 27.2 g (0.20 mol) of methyltrimethoxysilane was prepared in a 300 ml Separa flask, and the reactor was stirred at 5 to 15 ° C. with ice cooling. The hydrolysis reaction was performed by adding 21.6 g (1.20 mol) of water within the range of After stirring for 2 hours, the waste acid was separated, further neutralized and washed with water. Anhydrous sodium sulfate was added and dried, followed by distillation purification to obtain methyltris (trimethylsiloxy) silane. Yield 41.5 g, yield 67.0%, boiling point: 73-74 ° C./20 mmHg.
[0027]
[Comparative Example 4]
Prepare a mixed solution of 130.2 g (1.20 mol) of trimethylchlorosilane, 27.2 g (0.20 mol) of methyltrimethoxysilane and 256 g (8.00 mol) of methanol in a 300 ml Separa flask, and cool the reactor with ice. While stirring, 21.6 g (1.20 mol) of water was added in the range of 5 to 15 ° C. to conduct a hydrolysis reaction. After stirring for 2 hours, the waste acid was separated, further neutralized and washed with water. Anhydrous sodium sulfate was added and dried, followed by distillation purification to obtain methyltris (trimethylsiloxy) silane. Yield 47.5 g, Yield 76.6%, Boiling point: 73-74 ° C./20 mmHg.
[0028]
[Example 3]
A mixed solution consisting of 122.6 g (1.13 mol) of trimethylchlorosilane, 22.3 g (0.125 mol) of methyltriethoxysilane and 36.2 g (1.13 mol) of methanol is prepared in a 300 ml Separa flask. While cooling, 20.3 g (1.13 mol) of water was added in the range of 5 to 15 ° C. with stirring to conduct a hydrolysis reaction. After stirring for 2 hours, the waste acid was separated, further neutralized and washed with water. Anhydrous sodium sulfate was added and dried, followed by distillation purification to obtain methyltris (trimethylsiloxy) silane. Yield 33.1 g, Yield 85.3%, Boiling point: 73-74 ° C./20 mmHg.
[0029]
[Comparative Example 5]
Prepare a mixed solution consisting of 122.6 g (1.13 mol) of trimethylchlorosilane, 17.0 g (0.125 mol) of methyltrimethoxysilane and 36.2 g (1.13 mol) of methanol in a 300 ml Separa flask. While cooling, 2.3 g (0.125 mol) of water was added in the range of 5 to 15 ° C. with stirring to conduct a hydrolysis reaction. After stirring for 2 hours, the waste acid was separated, further neutralized and washed with water. Anhydrous sodium sulfate was added and dried, followed by distillation purification to obtain methyltris (trimethylsiloxy) silane. Yield 2.1 g, yield 5.2%, boiling point: 73-74 ° C./20 mmHg.
[0030]
[Comparative Example 6]
Prepare a mixed solution consisting of 122.6 g (1.13 mol) of trimethylchlorosilane, 17.0 g (0.125 mol) of methyltrimethoxysilane and 36.2 g (1.13 mol) of methanol in a 300 ml Separa flask. While cooling, 56.3 g (3.13 mol) of water was added in the range of 5 to 15 ° C. with stirring to conduct a hydrolysis reaction. After stirring for 2 hours, the waste acid was separated, further neutralized and washed with water. Anhydrous sodium sulfate was added and dried, followed by distillation purification to obtain methyltris (trimethylsiloxy) silane. Yield 36.3 g, yield 90.1%, boiling point: 73-74 ° C./20 mmHg.
[0031]
As a result of analyzing the M3T synthesized by any of the above methods by gas chromatography, it was found that the purity was 99.3%. Further, it was confirmed by mass spectrum that M ⁺ = 310. The structure was confirmed by 29Si-NMR and IR spectrum.
[0032]
The above results are summarized as shown in Table 1 below.
[Table 1]

Claims (2)

下記一般式（１）で示されるトリアルコキシシラン（Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、または該炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基、Ｒ’はメチル基またはエチル基）と下記一般式（２）で示されるクロロシラン（Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、または該炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基）を加水分解縮合反応させることを特徴とする下記一般式（３）で示される分岐状低分子シロキサンの製造において、下記一般式（１）で示されるトリアルコキシシラン１モルに対して、一般式（２）で示されるクロロシラン４〜３０モル、クロロシラン１モルに対してアルコール０．５〜５モル存在下、トリアルコキシシラン１モルに対して水を１．５〜２０モル反応させ加水分解縮合反応することを特徴とする分岐状低分子シロキサンの製造方法。
ＲＳｉ（ＯＲ’）₃ （１）
Ｒ₃ＳｉＣｌ （２）

Trialkoxysilane represented by the following general formula (1) (R is a hydrogen atom , a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , or a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom) Group , R ′ is a methyl group or an ethyl group) and a chlorosilane represented by the following general formula (2) (R is a hydrogen atom , a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrogen atom of the hydrocarbon group). In the production of the branched low-molecular siloxane represented by the following general formula (3), wherein a part or all of the groups are substituted by fluorine atoms, and the hydrolytic condensation reaction is performed. In the presence of 0.5 to 5 mol of alcohol to 1 mol of trialkoxysilane, 1 to 1 mol of water to 1 mol of trialkoxysilane in the presence of 4 to 30 mol of chlorosilane represented by formula (2) and 1 mol of chlorosilane. A method for producing a branched low-molecular siloxane, characterized by reacting 5 to 20 moles and carrying out a hydrolysis condensation reaction.
RSi (OR ') ₃ (1)
R ₃ SiCl (2)

メチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシラン１モルに対して、トリメチルクロロシラン４〜３０モル、クロロシラン１モルに対してメタノール、エタノール又はプロパノール０．５〜５モル存在下、トリアルコキシシラン１モルに対して水を１．５〜２０モル反応させ加水分解縮合反応することを特徴とする下記一般式（４）で示されるメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランの製造方法。

Against main trimethoxysilane or methyl triethoxysilane 1 mole, trimethylchlorosilane 4 to 30 moles of methanol with respect to chlorosilane 1 mole, ethanol or propanol 0.5 to 5 mol presence, to trialkoxysilane 1 mole A method for producing methyltris (trimethylsiloxy) silane represented by the following general formula (4), wherein water is reacted for 1.5 to 20 mol to cause hydrolysis and condensation reaction.