JP4359455B2 - Positive acting lithographic printing plate precursor - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、水性アルカリ性処理を必要とする感熱性ポジ作用性(heat-sensitive positive-working)平版印刷版前駆体(lithographic printing plate precursor)に関する。
【０００２】
【背景技術】
平版印刷機械はいわゆる印刷マスター、例えば印刷機械の胴に設置される印刷版、を使用する。マスターはその表面上に平版像を担持しそしてインキを該像に適用しそして次にインキをマスターから典型的には紙である受容材料上に移すことにより印刷物が得られる。従来の平版印刷では、インキ並びに湿し水（湿し液とも称する）が、親油性（または疎水性、すなわちインキ−受容性、撥水性）領域並びに親水性（または疎油性、すなわち水−受容性、インキ−反撥性）領域よりなる平版像に供給される。いわゆるドリオグラフィー印刷では、平版像はインキ−受容性およびインキ−付着防止性(ink-abhesive)（インキ−反撥性）領域よりなり、そしてドリオグラフィー印刷中にインキだけがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターは一般的には版前駆体と称する像形成材料の像通りの露出および処理により得られる。代表的なポジ作用性版前駆体は、親水性支持体および露出されなかった状態で水性アルカリ性現像剤中に易溶性でなく且つ放射線に対する露出後に現像剤中に可溶性となる親油性コーテイングを含んでなる。フィルムマスクを通す紫外線接触露出に適する既知の感光性像形成材料（いわゆる予備感光された版）の他に、感熱性印刷版前駆体も非常に一般的になってきた。そのような熱材料は昼光安定性の利点を与え、そして版前駆体が直接、すなわちフィルムマスクを使用せずに、露出されるいわゆるコンピューター−ツー−プレート(computer-to-plate)方法で特に使用される。材料を熱または赤外光に露出しそして発生した熱が（物理）化学方法、例えば融除(ablation)、重合、重合体の架橋結合による不溶性化、熱で誘発される溶解、または熱可塑性重合体ラテックスの粒子凝固、を引き起こす。アルミニウム支持体の表面粗さ(roughness)の役割も論じられているそのような熱版の例は開示されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
熱版前駆体に関連する具体的な問題はコーテイングの限定された貯蔵寿命である。トラック、船舶などによる輸送中に偶発的に遭遇する高温で貯蔵される場合には特に、版は有意な調色（非像領域におけるインキ−受容性）を示すかもしれない。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第６２４２１５６号明細書
【０００６】
【特許文献２】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第８８４６４７号明細書
【０００７】
【発明の開示】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一面は、改良された貯蔵寿命を有するポジ作用性熱平版印刷版前駆体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的は、研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体の低い表面粗さが予期せぬことに材料の改良された貯蔵寿命を与えるという特徴を有する請求項１の材料により実現される。本発明の具体的な態様は従属請求項に定義されている。
【００１０】
本発明の版前駆体の支持体は、時にはＣＬＡ（中心線平均）とも称する算術平均中心線粗さ（Ｒａ）として表示される、低い表面粗さにより特徴づけられる親水性表面を有する研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体である。ここで使用されるＲａはＩＳＯ４２８７／１（＝ＤＩＮ４７６）およびその中の参考文献に定義されている。ここで報告されているＲａ値はＩＳＯ４２８８およびその中の参考文献に従い非常に薄い先端を有する接触針を用いる機械的プロフィール方法により測定された（光学的プロフィール方法も既知であり、そのような光学的方法は統計学的にはＩＳＯ方法より高い値を与える）。Ｒａを測定するために用いられる装置はテイラー・ホブソン・リミテッド(Taylor Hobson Ltd.)からのタリサーフ(Talysurf)１０であった。
【００１１】
本発明の材料中で使用される研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体の親水性表面のＲａ値は０.４０μｍより低く、好ましくは０.３０μｍより低く、そしてさらに好ましくは０.２５μｍより低い。上記の低いＲａ値により特徴づけられる親水性表面を有する研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体はここでは簡単に「滑らかな支持体」と称する。Ｒａ値の下方限度は０.０５μｍ、好ましくは０.１μｍでありうる。
【００１２】
アルミニウム平版支持体の研磨および陽極酸化は既知である。本発明の材料中で使用される研磨されたアルミニウム支持体は好ましくは電気化学的に研磨された支持体である。研磨用に使用される酸は例えば硝酸である。研磨用に使用される酸は好ましくは塩化水素を含んでなる。例えば塩化水素および酢酸の混合物も使用することができる。
【００１３】
電気化学的研磨と陽極酸化のパラメーター、例えば、電極電圧、酸電解質の性質および濃度、または一方では電力消費そして他方ではＲａに関する得られた平版品質および陽極重量（アルミニウム表面上で生成したＡｌ₂Ｏ₃のｇ／ｍ²）との間の関係は既知である。種々の製造パラメーターとＲａまたは陽極重量との間の関係に関するさらなる詳細は、例えば、ATB Metallurgie Journal で発表される F. R. Mayers による論文 "Management of Change in the Aluminium Printing Industry" に見いだすことができる。そこで、当業者は研磨されたアルミニウム支持体上に滑らかな表面を製造するためまたはアルミニウム陽極酸化中に特定の陽極重量を生ずるために必要な種々のパラメーターの設定を良く認識している。本発明に従うと、親水性表面で３.０ｇ／ｍ²より多い酸化アルミニウムを生成することにより特定の粗さＲａに関してさらなる改良を得ることができ、４.０ｇ／ｍ²より高い値がさらに好ましい。
【００１４】
研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体を後処理してその表面の親水性質を改良することができる。例えば、アルミニウムの表面を珪酸ナトリウム溶液を用いて高められた温度、例えば９５℃、において処理することによりアルミニウム支持体を珪酸処理することができる。或いは、酸化アルミニウム表面を無機フルオリドをさらに含有してもよい燐酸塩溶液で処理することを含む燐酸塩処理を適用することもできる。さらに、酸化アルミニウム表面を有機酸および／またはその塩、例えばカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、スルホン酸類もしくはホスホン酸類、またはそれらの塩類、例えば琥珀酸塩類、燐酸塩類、ホスホン酸塩類、硫酸塩類、およびスルホン酸塩類ですすぐこともできる。クエン酸またはクエン酸塩溶液が好ましい。この処理は室温で行うこともできまたは約３０〜５０℃のわずかに高められた温度で行うこともできる。さらなる後処理は、炭酸水素塩溶液を用いる酸化アルミニウム表面のすすぎを包含する。その他に、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールの燐酸エステル類、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル類、およびスルホン化された脂肪族アルデヒドとの反応により生成するポリビニルアルコール類のアセタール類を用いて処理することもできる。これらの後処理の１つもしくはそれ以上を単独でまたは組み合わせて行いうることも明らかである。これらの処理のさらなる詳細な記述は、英国特許出願公開第１０８４０７０号明細書、独国特許出願公開第４４２３１４０号明細書、独国特許出願公開第４４１７９０７号明細書、欧州特許出願公開第６５９９０９号明細書、欧州特許出願公開第５３７６３３号明細書、独国特許出願公開第４００１４６６号明細書、欧州特許出願公開第２９２８０１号明細書、欧州特許出願公開第２９１７６０号明細書および米国特許第４４５８００５号明細書に示されている。
【００１５】
支持体上に付与されるコーテイングは感熱性であり、それにより通常の操作照明条件（昼光、蛍光）で数時間にわたり取り扱いうる版前駆体を与える。コーテイングは好ましくは、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲内に極大吸収を有する紫外線感受性化合物、例えばジアゾ化合物、光酸類、光開始剤、キノンジアジド類、または増感剤を含有しない。好ましくは、コーテイングは４００〜６００ｎｍの間の青色および緑色可視光線波長範囲内に極大吸収を有する化合物を含有しない。
【００１６】
コーテイングは１種もしくはそれ以上の別個の層を含んでなることができる。以下で論じられる層の他に、コーテイングは支持体に対するコーテイングの付着性を改良する「下塗り」層、コーテイングを汚染もしくは機械的損傷に対して保護する被覆層、および／または赤外光吸収化合物を含んでなる光−熱転換層をさらに含んでなることができる。
【００１７】
コーテイングはポジ作用性でありそして熱−誘導溶解が可能であり、すなわちコーテイングは現像剤に耐性であり且つ露出されない状態でインキ受容性であり、そして熱または赤外光への露出で現像剤中に、支持体の親水性表面がそれにより露呈されるような程度まで可溶性になる。
【００１８】
好ましくは、コーテイングは水性アルカリ性現像剤中に可溶性である疎水性重合体を含んでなる。好ましい重合体はフェノール系樹脂、例えばノボラック、レゾール類(resoles)、ポリビニルフェノール類およびカルボキシ−置換された重合体である。そのような重合体の代表例は、独国特許出願公開明細書第４００７４２８号明細書、独国特許出願明細書第４０２７３０１号明細書および独国特許出願公開明細書第４４４５８２０号明細書に記載されている。さらに、コーテイングは版の操作期間および／または化学耐性を改良する重合体を含んでなることもできる。それらの例はスルホンアミド（−ＳＯ₂−ＮＲ−）またはイミド（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−）懸垂基を含んでなる重合体、例えば、欧州特許出願公開第８９４６２２号明細書、第９０１９０２号明細書、第９３３６８２号明細書および国際公開第９９／６３４０７号に記載されている重合体であり、ここでＲは水素、場合により置換されていてもよいアルキルまたは場合により置換されていてもよいアリールである。
【００１９】
好ましい態様では、コーテイングは１種もしくはそれ以上の溶解抑制剤、すなわちコーテイングの露出されなかった領域における水性アルカリ性現像剤中への疎水性重合体の抑制剤速度を減ずる１種もしくはそれ以上の物質も含有する。抑制剤の溶解抑制能力は、支持体上に２種の試料、すなわち疎水性重合体だけを含有する対照試料および重合体（対照と同量）と抑制剤の両方を含む別のもの、をコーテイングすることにより容易に試験することができる。一連の露出されなかった試料を水性アルカリ性現像剤中に、各試料を異なる期間中に、浸漬する。浸漬期間後に、試料を現像剤から除去し、直ちに水ですすぎ、乾燥しそして次に試料の重量を現像の前後に比べることにより現像剤中のコーテイングの溶解を測定する。コーテイングが完全に溶解するや否や、それより長い浸漬期間では重量損失はもはや測定されず、すなわち浸漬時間の函数としての重量損失を表示する曲線は層の完全溶解の時点から水平になる。抑制剤を有する試料が現像剤によりコーテイングのインキ受容能力が影響を受ける程度まで侵される前に抑制剤なしの試料のコーテイングが現像剤中に完全に溶解された場合には、材料は良好な抑制能力を有する。
【００２０】
１種もしくは複数の溶解抑制剤は、以上で論じられたアルカリ−可溶性の疎水性重合体を含んでなる層に加えることができる。この態様では、現像剤中の露出されなかったコーテイングの溶解速度は疎水性重合体と抑制剤との間の、例えばこれらの化合物間の水素結合による、相互作用により減じられる。抑制剤の溶解抑制能力は好ましくは露出中に発生する熱により減じられるかまたは損なわれるため、コーテイングは露出された領域において現像剤中に容易に溶解する。そのような抑制剤は好ましくは、少なくとも１個の芳香族基および水素結合部位、例えばカルボニル基、スルホニル基、または第四級化されていてもよく且つ複素環式環の一部であってももしくは該有機化合物のアミノ置換基の一部であってもよい窒素原子、を含んでなる有機化合物である。このタイプの適する溶解抑制剤は、例えば、欧州特許出願公開第８２５９２７号明細書および第８２３３２７号明細書に開示されていた。下記の化合物の一部、例えば、赤外染料、例えばシアニン類およびコントラスト染料(contrast dyes)、例えば第四級化されたトリアリールメタン染料は溶解抑制剤として作用することもできる。
【００２１】
撥水性重合体が適する溶解抑制剤の第二のタイプである。そのような重合体は、コーテイングから水性現像剤を除くことにより、コーテイングの現像剤耐性を増加させると思われる。撥水性重合体は疎水性重合体を含んでなる層に加えることができおよび／または疎水性重合体が層の上部に付与された別個の層の中に存在することができる。後者の態様では、例えば、欧州特許出願公開第８６４４２０号明細書、欧州特許出願公開第９５０５１７号明細書および国際公開第９９／２１７２５号に記載されているように、撥水性重合体がコーテイングを現像剤から遮断する障壁層を形成しそして現像剤中への障壁層の溶解または現像剤による障壁層の浸透性を熱または赤外光による露出により減ずることができる。撥水性重合体の好ましい例は、シロキサンおよび／またはペルフルオロアルキル単位を含んでなる重合体である。一つの態様では、コーテイングはそのような撥水性重合体を０.５〜２５ｍｇ／ｍ²の間の、好ましくは０.５〜１５ｍｇ／ｍ²の間の、そして最も好ましくは０.５〜１０ｍｇ／ｍ²の間の量で含有する。例えばポリシロキサン類の場合のように撥水性重合体がインキ反撥性でもある場合には、２５ｍｇ／ｍ²より多い量は露出されなかった領域の劣悪なインキ受容性をもたらしうる。他方で、０.５ｍｇ／ｍ²より少ない量は不満足な現像耐性をもたらしうる。ポリシロキサンは、線状、環式もしくは複合の架橋結合された重合体または共重合体でありうる。用語ポリシロキサン化合物は、１個より多いシロキサン基−Ｓｉ（Ｒ,Ｒ′）−Ｏ−を含有する化合物を包含し、ここでＲおよびＲ′は場合により置換されていてもよいアルキルまたはアリール基である。好ましいシロキサン類はフェニルアルキルシロキサン類およびジアルキルシロキサン類である。（共）重合体中のシロキサン基の数は少なくとも２、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。それは１００より少なく、好ましくは６０より少なくてよい。別の態様では、撥水性重合体は、ポリ（アルキレンオキシド）ブロック並びにシロキサンおよび／またはペルフルオロアルキル単位を含んでなる重合体のブロックのブロック−共重合体またはグラフト−共重合体である。適する共重合体は、約１５〜２５個のシロキサン単位および５０〜７０個のアルキレンオキシド基を含んでなる。好ましい例は、フェニルメチルシロキサンおよび／またはジメチルシロキサン並びにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含んでなる共重合体、例えば全てがドイツ、エッセンのテゴ・ヘミイ(Tego Chemie)から市販されているテゴ・グライド(Tego Glide)４１０、テゴ・ウェット(Tego Wet)２６５、テゴ・プロテクト(Tego Protect)５００１またはシリコフェン(Silikophen) Ｐ５０／Ｘ、を包含する。そのような共重合体はコーテイング時に、その二官能性構造のために、界面活性剤としても作用し、自動的にそれ自体はコーテイングと空気との間の界面に位置し、そしてそれにより全コーテイングが単一コーテイング溶液から適用される場合でも別個の上部層を形成する。同時に、そのような界面活性剤はコーテイング品質を改良する延展剤としても作用する。或いは、疎水性重合体を含んでなる層の上部にコーテイングされた第二の溶液中に、撥水性重合体を適用することもできる。その態様では、溶媒を第一層中に存在する成分を溶解することができない第二のコーテイング溶液中で使用することが有利であり、それにより高度に濃縮された撥水相がコーテイングの上部で得られる。
【００２２】
好ましくは、１種もしくはそれ以上の現像促進剤、すなわち現像剤中の露出されなかったコーテイングの溶解速度を増加させうるために溶解促進剤として作用する化合物、もコーテイング中に包含され、それらは溶解抑制剤に関して以上で記載されものと同じ工程により試験することができる。溶解抑制剤および促進剤の同時適用がコーテイングの溶解性能の正確で微細な調整を可能にする。適する溶解促進剤は、無水環式酸類、フェノール類または有機酸類である。無水環式酸の例は、米国特許第４,１１５,１２８号に記載されているように、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水３,６−エンドキシ−４−テトラヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水アルファ−フェニルマレイン酸、無水琥珀酸、および無水ピロメリト酸を包含する。フェノール類の例は、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２,４,４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４,４′,４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、および４,４′,３″,４″−テトラヒドロキシ−３,５,３′,５′−テトラメチルトリフェニル−メタンなどを包含する。有機酸類の例は、例えば特開６０８８,９４２号公報および２−９６,７５５号公報に記載されているように、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、燐酸塩類およびカルボン酸類を包含する。これらの有機酸類の具体例は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、燐酸フェニル、燐酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３,４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テトラフタル酸、４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸およびアスコルビン酸を包含する。コーテイング中に含有される無水環式酸、フェノール、または有機酸の量は、コーテイング全体に関して、好ましくは０.０５〜２０重量％の範囲内である。
【００２３】
材料は直接的に熱を用いて、例えば熱ヘッドにより、または間接的に赤外光により像通りに露出することができ、それは好ましくは赤外波長範囲内に極大吸収を有する染料または顔料であってよい赤外光吸収化合物により熱に転換される。コーテイング中の増感染料または顔料の濃度は、コーテイング全体に関して、典型的には０.２５〜１０.０重量％の間、より好ましくは０.５〜７.５重量の間である。好ましい赤外吸収化合物は、染料、例えばシアニンもしくはメロシアニン染料、または顔料、例えばカーボンブラック、である。適する化合物は下記の赤外染料である：
【００２４】
【化１】

【００２５】
コーテイングは、可視光線を吸収して像通りの露出およびその後の現像で認識可能な像が得られるような有機染料をさらに含有することができる。そのような染料はしばしばコントラスト染料または指示薬染料(indicator dye)と称される。好ましくは、染料は青色および６００ｎｍ〜７５０ｎｍの間の波長範囲内の極大吸収を有する。染料は可視光線を吸収するが、それは好ましくは印刷版前駆体を増感せず、すなわちコーテイングは可視光線への露出で現像剤中でそれより可溶性にはならない。そのようなコントラスト染料の適する例は第四級化されたトリアリールメタン染料である。
【００２６】
赤外光吸収化合物およびコントラスト染料は、疎水性重合体を含んでなる層の中に、および／または以上で論じられた障壁層の中に、および／または場合により使用される他の層の中に存在することができる。非常に好ましい態様によると、赤外光吸収化合物は障壁層の中またはその近くで、例えば疎水性重合体を含んでなる層と障壁層との間の中間層の中で濃縮される。
【００２７】
本発明の印刷版前駆体はＬＥＤまたはレーザーを用いて赤外光に露出することができる。好ましくは、約７５０〜約１５００ｎｍの範囲内の波長を有する近赤外光を発するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＬＦレーザー、が使用される。要求されるレーザー出力は、像記録層の感度、点直径（１／ｅ²の最大強度における最近のプレート−セッターの典型値：１０−２５μｍ）により決められるレーザービームの画素滞在時間、走査速度および露出装置の解像度（すなわち、しばしば１インチ当たりのドット数すなわちｄｐｉで表示される単位線状距離当たりのアドレス可能な画素の数；典型値：１０００−４０００ｄｐｉ）に依存する。
【００２８】
２つのタイプのレーザー−露出装置である内部ドラム（ＩＴＤ）および外部ドラム（ＸＴＤ）プレート−セッターが一般的に使用される。熱版用のＩＴＤプレート−セッターは典型的には５００ｍ／秒までの非常に高い走査速度により特徴づけられそして数ワットのレーザー出力を必要とすることがある。約２０ｍＷ〜約１Ｗの典型的なレーザー出力を有する熱版用のＸＴＤプレート−セッターは例えば０.１〜１０ｍ／秒の比較的低い走査速度で操作される。
【００２９】
既知のプレート−セッターをオフプレス露出装置として使用することができ、それは減じられた印刷機械の停止時間の利点を与える。ＸＴＤプレート−セッター構造をオンプレス露出用に使用することもでき、多色印刷機械中での即時登録の利点を与える。オンプレス露出装置のさらなる技術的な詳細は例えば米国特許第５１７４２０５号明細書および米国特許第５１６３３６８号明細書に記載されている。
【００３０】
現像段階で、コーテイングの非像領域が水性アルカリ性現像剤中への浸漬により除去され、それは例えば回転ブラシによる機械的なこすりと組み合わせることができる。現像剤は、好ましくは１０より高い、より好ましくは１２より高い、ｐＨを有する。現像段階後に、すすぎ段階、ゴム引き(gumming)化段階、乾燥段階および／または後ベーキング(post-baking)段階が行われる。
【００３１】
このようにして得られた印刷版は従来のいわゆる湿潤オフセット印刷用に使用することができ、そこではインキおよび湿し水が版に供給される。別の適する印刷方法は湿し水を用いないいわゆる単一流体インキを使用する。単一流体インキは、疎水性または親油性相とも称するインキ相と従来の湿潤オフセット印刷で使用される湿し水を代替する極性相とからなる。単一流体インキの適する例は、米国特許第４０４５２３２号明細書、米国特許第４９８１５１７号明細書および米国特許第６１４０３９２号明細書に記載されている。最も好ましい態様では、国際公開第００／３２７０５号に記載されているように、単一流体インキはインキ相とポリオール相とを含んでなる。
【００３２】
【実施例】
平版支持体１（比較例）の製造
０.３０ｍｍ厚さのアルミニウム箔を４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液の中に６０℃において８秒間にわたり浸漬することにより箔を脱脂し、そして脱イオン水で２秒間にわたりすすぐ。箔を次に交流を用いて１２ｇ／ｌの塩酸および３８ｇ／ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液の中で３３℃の温度および１３０Ａ／ｄｍ²の電流密度において電気化学的に研磨して、０.５μｍの平均中心性粗さＲａを有する表面形態を形成した。脱イオン水で２秒間にわたりすすいだ後に、アルミニウム箔を次に１５５ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液を用いて７０℃において４秒間にわたりエッチングしそして２５℃の脱イオン水で２秒間にわたりすすいだ。箔を引き続き１５５ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液の中で４５℃の温度において、２２Ａ／ｄｍ²の電流密度において陽極酸化にかけて、２.９０ｇ／ｍ²のＡｌ₂Ｏ₃の陽極酸化フィルムを形成し、次に脱イオン水で２秒間にわたり洗浄しそして１０秒間にわたり４ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸を含有する溶液で４０℃において後処理し、脱イオン水で２０℃において２秒間にわたりすすぎそして乾燥した。
【００３３】
平版支持体２（本発明）の製造
平版支持体１に関して記載されたものと同じ工程を使用したが、研磨および陽極酸化中の電流密度はそれぞれ９０Ａ／ｄｍ²および３０Ａ／ｄｍ²であった。その結果、Ｒａ値は０.２μｍでありそして陽極重量は４.０ｇ／ｍ²であった。
印刷版前駆体１およびの製造
表１で規定された溶液を上記の平版基質１および２の上にコーテイングすることにより、比較用印刷版前駆体１および本発明に従う印刷版前駆体２を製造した。コーテイング溶液を１０.８ｍ／分の速度で操作されているコーテイングライン上で２６μｍの湿潤コーテイング厚さで適用しそして次に１３５℃において乾燥した。
【００３４】
【表１】

（１）アルノボルＳＰＮ４５２は、ノボラックのダワノルＰＭ中４０.５重量％溶液である（クラリアント(Clariant)から市販されている）。
（２）ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)からの１−メトキシ−２−プロパノール。
（３）Ｓ００９４は、ＦＥＷケミカルズ(FEW Chemicals)から市販されている紫外線吸収シアニン染料である。Ｓ００９４は以上で示された化学構造ＩＲ−１を有する。
（４）バソニル・ブルー６４０はＢＡＳＦから市販されている第四級化されたトリアリールメタン染料である。
（５）テゴウェット２６５およびテゴグリド４１０は両方ともテゴ・ヘミイ・サービス・ＧｍｂＨ(Tego Chemie Service GmbH)から市販されているブロック−コ−ポリシロキサン／ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤である。
評価および結果
各印刷版前駆体の一部分を開放紙袋中に包装しそして周囲温度において７日間にわたり貯蔵した。印刷版前駆体の別の部分を開放袋中に包装しそして７日間にわたり５０℃において貯蔵した。
【００３５】
印刷版前駆体を次に１５０ｒｐｍのドラム回転速度で操作されているクレオシテックス・トレンドセッター(CreoScitex Trendsetter)３２４４上で露出し、そして版上のエネルギーを８０ｍＪ／ｃｍ²から２００ｍＪ／ｃｍ²まで２０ｍＪ／ｃｍ²ずつ変動させた。版を次に０.９６ｍ／分の速度で操作されているアグファ・オートリス・Ｔ・プロセッサー(Agfa Autolith T processor)中で２５℃のアグファ(Agfa)ＴＤ５０００現像剤およびゴム状のＲＣ７９５を用いて処理した。最適な露出エネルギーで得られた版だけを、インキとしてＫ＋Ｅ８００スキネックス・ブラック(Skinnex Black)（ＢＡＳＦから市販されている）をそして湿し水としてロタ−マティック(ROTA-MATIC)（ユニグラフィカＧｍｂＨ(Unigraphica GmbH)から市販されている）を用いるハイデルベルグ(Heiderberg)ＧＴＯ５２を用いて、評価で使用した。周囲温度で貯蔵した場合には、印刷版前駆体１および２の両方は非常に良好な平版性能を有し且つ調色なしに印刷した。高められた温度で貯蔵された前駆体１から得られた版は非像領域でひどい調色を示しそして使用不能な印刷版であった。高められた温度において貯蔵された前駆体２から得られた版は調色なしに印刷した。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a heat-sensitive positive-working lithographic printing plate precursor that requires an aqueous alkaline treatment.
[0002]
[Background]
Lithographic printing machines use so-called printing masters, for example printing plates installed on the cylinder of the printing machine. The master carries a lithographic image on its surface and a print is obtained by applying ink to the image and then transferring the ink from the master onto a receiving material, typically paper. In conventional lithographic printing, the ink and fountain solution (also referred to as fountain solution) are oleophilic (or hydrophobic, ie ink-accepting, water repellent) areas and hydrophilic (or oleophobic, ie water-accepting). , Ink-repellency) region is supplied to a lithographic image. In so-called driographic printing, the lithographic image consists of ink-accepting and ink-abhesive (ink-repelling) areas, and only ink is supplied to the master during driographic printing.
[0003]
The print master is obtained by image-wise exposure and processing of an imaging material commonly referred to as a plate precursor. A typical positive working plate precursor comprises a hydrophilic support and an oleophilic coating that is not readily soluble in an aqueous alkaline developer and is soluble in the developer after exposure to radiation. Become. In addition to known photosensitive imaging materials (so-called pre-sensitized plates) suitable for UV contact exposure through film masks, heat-sensitive printing plate precursors have become very common. Such thermal materials offer the advantage of daylight stability and are particularly in the so-called computer-to-plate method where the plate precursor is exposed directly, i.e. without using a film mask. used. The material is exposed to heat or infrared light and the generated heat is (physical) chemical methods such as ablation, polymerization, polymer insolubilization, heat-induced dissolution, or thermoplastic weight Causes coagulation latex particle coagulation. Examples of such thermal plates have also been disclosed in which the role of the roughness of the aluminum support is also discussed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
[0004]
A specific problem associated with thermal plate precursors is the limited shelf life of the coating. The plates may exhibit significant toning (ink-receptivity in non-image areas), especially when stored at high temperatures that are accidentally encountered during transport by truck, ship, etc.
[0005]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 6,242,156
[0006]
[Patent Document 2]
European Patent Application Publication (EP-A) No. 884647
[0007]
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
One aspect of the present invention is to provide a positive working thermal lithographic printing plate precursor with improved shelf life.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
This object is achieved by the material of claim 1 characterized in that the low surface roughness of the polished and anodized aluminum support unexpectedly gives an improved shelf life of the material. Specific embodiments of the invention are defined in the dependent claims.
[0010]
The plate precursor support of the present invention is polished and having a hydrophilic surface characterized by low surface roughness, sometimes referred to as arithmetic average centerline roughness (Ra), sometimes referred to as CLA (centerline average). An anodized aluminum support. Ra as used herein is defined in ISO 4287/1 (= DIN 476) and references therein. The Ra values reported here were measured by a mechanical profile method using a contact needle with a very thin tip according to ISO 4288 and references therein (optical profile methods are also known and such optical The method is statistically higher than the ISO method). The instrument used to measure Ra was Talysurf 10 from Taylor Hobson Ltd.
[0011]
The Ra value of the hydrophilic surface of the polished and anodized aluminum support used in the material of the present invention is lower than 0.40 μm, preferably lower than 0.30 μm, and more preferably lower than 0.25 μm. . A polished and anodized aluminum support having a hydrophilic surface characterized by the above low Ra value is simply referred to herein as a “smooth support”. The lower limit of the Ra value can be 0.05 μm, preferably 0.1 μm.
[0012]
Polishing and anodizing of an aluminum lithographic support is known. The polished aluminum support used in the materials of the present invention is preferably an electrochemically polished support. The acid used for polishing is, for example, nitric acid. The acid used for polishing preferably comprises hydrogen chloride. For example, a mixture of hydrogen chloride and acetic acid can be used.
[0013]
Electrochemical polishing and anodizing parameters such as electrode voltage, acid electrolyte nature and concentration, or on the one hand power consumption and on the other hand the obtained lithographic quality and anode weight (Al produced on the aluminum surface) ₂ O _Three G / m ² ) Is known. Further details regarding the relationship between various manufacturing parameters and Ra or anode weight can be found, for example, in the article “Management of Change in the Aluminum Printing Industry” by FR Mayers published in the ATB Metallurgie Journal. Thus, those skilled in the art are well aware of the various parameter settings necessary to produce a smooth surface on a polished aluminum support or to produce a specific anode weight during aluminum anodization. According to the invention, 3.0 g / m at the hydrophilic surface ² A further improvement can be obtained for a specific roughness Ra by producing more aluminum oxide, 4.0 g / m ² Higher values are even more preferred.
[0014]
A polished and anodized aluminum support can be post-treated to improve the hydrophilic properties of its surface. For example, the aluminum support can be silicified by treating the surface of the aluminum with a sodium silicate solution at an elevated temperature, for example, 95 ° C. Alternatively, a phosphating treatment can be applied that involves treating the aluminum oxide surface with a phosphate solution that may further contain inorganic fluoride. In addition, the surface of the aluminum oxide is treated with organic acids and / or salts thereof such as carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids, or salts thereof such as oxalates, phosphates, phosphonates, sulfates, and sulfones. It can be rinsed with acid salts. Citric acid or citrate solutions are preferred. This treatment can be performed at room temperature or at a slightly elevated temperature of about 30-50 ° C. Further workup includes rinsing the aluminum oxide surface with a bicarbonate solution. In addition, the aluminum oxide surface is reacted with polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl methyl phosphonic acid, polyvinyl alcohol phosphates, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl benzene sulfonic acid, polyvinyl alcohol sulfates, and sulfonated aliphatic aldehydes. It can also process using the acetals of polyvinyl alcohol to produce | generate. It will also be apparent that one or more of these post treatments may be performed alone or in combination. Further details of these processes are described in British Patent Application No. 1084070, German Patent Application Publication No. 4423140, German Patent Application Publication No. 4417907, European Patent Application Publication No. 659909. European Patent Application Publication No. 537633, German Patent Application Publication No. 4001466, European Patent Application Publication No. 292801, European Patent Application Publication No. 291760 and US Pat. No. 4,458,005. Is shown in
[0015]
The coating applied on the support is heat sensitive, thereby giving a plate precursor that can be handled for several hours under normal operating lighting conditions (daylight, fluorescence). The coating preferably does not contain UV sensitive compounds having a maximum absorption in the wavelength range of 200 nm to 400 nm, such as diazo compounds, photoacids, photoinitiators, quinonediazides, or sensitizers. Preferably, the coating does not contain a compound having a maximum absorption in the blue and green visible light wavelength range between 400 and 600 nm.
[0016]
The coating can comprise one or more separate layers. In addition to the layers discussed below, the coating may include a “priming” layer that improves the adhesion of the coating to the support, a coating layer that protects the coating from contamination or mechanical damage, and / or an infrared light absorbing compound. It can further comprise a light-to-heat conversion layer comprising.
[0017]
The coating is positive working and heat-induced dissolution is possible, i.e. the coating is resistant to the developer and is ink-receptive when not exposed, and in the developer upon exposure to heat or infrared light In addition, it becomes soluble to the extent that the hydrophilic surface of the support is thereby exposed.
[0018]
Preferably, the coating comprises a hydrophobic polymer that is soluble in the aqueous alkaline developer. Preferred polymers are phenolic resins such as novolaks, resoles, polyvinylphenols and carboxy-substituted polymers. Representative examples of such polymers are described in German Offenlegungsschrift 4007428, German Offenlegungsschrift 4027301 and German Offenlegungsschrift 4444520. ing. In addition, the coating may comprise a polymer that improves the operating period and / or chemical resistance of the plate. Examples thereof are sulfonamides (-SO ₂ Polymers comprising -NR-) or imide (-CO-NR-CO-) pendant groups, for example EP 894622, 901902, 933682 and international publications 99/63407, wherein R is hydrogen, optionally substituted alkyl or optionally substituted aryl.
[0019]
In a preferred embodiment, the coating also includes one or more dissolution inhibitors, i.e., one or more materials that reduce the inhibitor rate of the hydrophobic polymer into the aqueous alkaline developer in the unexposed areas of the coating. contains. The inhibitor's ability to inhibit dissolution is coated on two substrates, a control sample containing only a hydrophobic polymer and another containing both the polymer (same amount as the control) and the inhibitor. This makes it easy to test. A series of unexposed samples are immersed in an aqueous alkaline developer and each sample is immersed for a different period of time. After the immersion period, the sample is removed from the developer, immediately rinsed with water, dried, and then the dissolution of the coating in the developer is measured by comparing the weight of the sample before and after development. As soon as the coating is completely dissolved, the weight loss is no longer measured for longer soaking periods, i.e. the curve displaying the weight loss as a function of the soaking time is horizontal from the point of complete dissolution of the layer. If the sample with the inhibitor is completely dissolved in the developer before the sample with the inhibitor has been affected by the developer to the extent that the ink acceptability of the coating is affected, the material is well controlled. Have the ability.
[0020]
One or more dissolution inhibitors can be added to the layer comprising the alkali-soluble hydrophobic polymer discussed above. In this embodiment, the dissolution rate of the unexposed coating in the developer is reduced by the interaction between the hydrophobic polymer and the inhibitor, for example by hydrogen bonding between these compounds. Since the inhibitor's ability to inhibit dissolution is preferably reduced or impaired by the heat generated during exposure, the coating readily dissolves in the developer in the exposed areas. Such inhibitors are preferably at least one aromatic group and a hydrogen bonding site, such as a carbonyl group, a sulfonyl group, or a quaternized and part of a heterocyclic ring. Alternatively, an organic compound comprising a nitrogen atom that may be part of an amino substituent of the organic compound. Suitable dissolution inhibitors of this type have been disclosed, for example, in EP 825927 and 823327. Some of the compounds described below, for example infrared dyes such as cyanines and contrast dyes such as quaternized triarylmethane dyes, can also act as dissolution inhibitors.
[0021]
A water repellent polymer is a suitable second type of dissolution inhibitor. Such polymers are believed to increase the developer resistance of the coating by removing the aqueous developer from the coating. The water repellent polymer can be added to the layer comprising the hydrophobic polymer and / or the hydrophobic polymer can be present in a separate layer applied to the top of the layer. In the latter embodiment, the water repellent polymer develops the coating as described, for example, in EP 864420, EP 950517 and WO 99/21725. A barrier layer that shields from the agent can be formed and the barrier layer dissolved in the developer or the permeability of the barrier layer by the developer can be reduced by exposure to heat or infrared light. A preferred example of the water repellent polymer is a polymer comprising siloxane and / or perfluoroalkyl units. In one embodiment, the coating provides 0.5 to 25 mg / m of such water repellent polymer. ² Between, preferably 0.5-15 mg / m ² Between, and most preferably 0.5-10 mg / m ² In an amount between. For example, when the water repellent polymer is also ink repellent as in the case of polysiloxanes, 25 mg / m ² Larger amounts can result in poor ink acceptance of unexposed areas. On the other hand, 0.5 mg / m ² Smaller amounts can lead to unsatisfactory development resistance. The polysiloxane can be a linear, cyclic or complex cross-linked polymer or copolymer. The term polysiloxane compound includes compounds containing more than one siloxane group -Si (R, R ')-O-, where R and R' are optionally substituted alkyl or aryl groups. It is. Preferred siloxanes are phenylalkylsiloxanes and dialkylsiloxanes. The number of siloxane groups in the (co) polymer is at least 2, preferably at least 10, more preferably at least 20. It may be less than 100, preferably less than 60. In another embodiment, the water repellent polymer is a block-copolymer or graft-copolymer of a poly (alkylene oxide) block and a block of a polymer comprising siloxane and / or perfluoroalkyl units. Suitable copolymers comprise about 15 to 25 siloxane units and 50 to 70 alkylene oxide groups. Preferred examples are copolymers comprising phenylmethylsiloxane and / or dimethylsiloxane and ethylene oxide and / or propylene oxide, such as Tego Glide (commercially available from Tego Chemie, Essen, Germany). Includes Tego Glide 410, Tego Wet 265, Tego Protect 5001 or Silikophen P50 / X. Such a copolymer, when coated, also acts as a surfactant because of its bifunctional structure, and is itself located at the interface between the coating and air, and thereby the total coating. Forms a separate top layer even when is applied from a single coating solution. At the same time, such surfactants also act as spreading agents that improve the coating quality. Alternatively, the water repellent polymer can be applied in a second solution coated on top of the layer comprising the hydrophobic polymer. In that embodiment, it is advantageous to use the solvent in a second coating solution that cannot dissolve the components present in the first layer, so that a highly concentrated water repellent phase is present at the top of the coating. can get.
[0022]
Preferably, one or more development accelerators are also included in the coating, that is, compounds that act as dissolution promoters because they can increase the dissolution rate of the unexposed coating in the developer. The inhibitor can be tested by the same process as described above. The simultaneous application of dissolution inhibitors and accelerators allows for precise and fine adjustment of the dissolution performance of the coating. Suitable dissolution promoters are cyclic acid anhydrides, phenols or organic acids. Examples of cyclic acid anhydrides are phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endoxy-4-tetrahydro anhydride, as described in US Pat. No. 4,115,128. Includes phthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, alpha-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, and pyromellitic anhydride. Examples of phenols are bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 '. , 4 "-trihydroxy-triphenylmethane, and 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenyl-methane, etc. Examples include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphates and carboxylic acids, as described, for example, in JP-A-6088,942 and 2-96,755. Specific examples of the organic acids include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, Phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, tetraphthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Including acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid and ascorbic acid The amount of cyclic acid anhydride, phenol or organic acid contained in the coating is preferably 0.05 to 20 with respect to the total coating. Within the weight percent range.
[0023]
The material can be exposed image-wise directly using heat, for example with a thermal head or indirectly with infrared light, which is preferably a dye or pigment having a maximum absorption in the infrared wavelength range. It is converted to heat by an infrared absorbing compound that may be. The concentration of sensitizing dye or pigment in the coating is typically between 0.25 and 10.0% by weight, more preferably between 0.5 and 7.5% by weight with respect to the overall coating. Preferred infrared absorbing compounds are dyes such as cyanine or merocyanine dyes, or pigments such as carbon black. Suitable compounds are the following infrared dyes:
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
The coating may further contain an organic dye that absorbs visible light and produces a recognizable image upon image-wise exposure and subsequent development. Such dyes are often referred to as contrast dyes or indicator dyes. Preferably, the dye has blue and a maximum absorption in the wavelength range between 600 nm and 750 nm. Although the dye absorbs visible light, it preferably does not sensitize the printing plate precursor, ie the coating does not become more soluble in the developer upon exposure to visible light. A suitable example of such a contrast dye is a quaternized triarylmethane dye.
[0026]
Infrared light absorbing compounds and contrast dyes may be present in layers comprising hydrophobic polymers and / or in the barrier layers discussed above and / or in other layers optionally used. Can exist. According to a highly preferred embodiment, the infrared light absorbing compound is concentrated in or near the barrier layer, for example in an intermediate layer between the layer comprising the hydrophobic polymer and the barrier layer.
[0027]
The printing plate precursor of the present invention can be exposed to infrared light using an LED or a laser. Preferably, a laser emitting near infrared light having a wavelength in the range of about 750 to about 1500 nm, such as a semiconductor laser diode, Nd: YAG or Nd: YLF laser is used. The required laser output is the sensitivity of the image recording layer, the point diameter (1 / e ² Laser beam pixel dwell time, scanning speed and exposure device resolution (ie often expressed in dots per inch or dpi) determined by recent plate-setter typical values at maximum intensities of 10-25 μm) The number of addressable pixels per unit linear distance; typical value: 1000-4000 dpi).
[0028]
Two types of laser-exposure devices are commonly used: internal drum (ITD) and external drum (XTD) plate-setters. ITD plate-setters for hot plates are typically characterized by very high scanning speeds up to 500 m / sec and may require several watts of laser power. Thermal plate XTD plate-setters having a typical laser power of about 20 mW to about 1 W are operated at relatively low scanning speeds of, for example, 0.1 to 10 m / sec.
[0029]
A known plate-setter can be used as an off-press exposure device, which gives the advantage of reduced printing machine downtime. An XTD plate-setter structure can also be used for on-press exposure, giving the advantage of immediate registration in a multicolor printing machine. Further technical details of the on-press exposure apparatus are described, for example, in US Pat. No. 5,174,205 and US Pat. No. 5,163,368.
[0030]
During the development stage, the non-image areas of the coating are removed by immersion in an aqueous alkaline developer, which can be combined with mechanical rubbing, for example with a rotating brush. The developer preferably has a pH higher than 10, more preferably higher than 12. After the development stage, a rinsing stage, a gumming stage, a drying stage and / or a post-baking stage are performed.
[0031]
The printing plate thus obtained can be used for conventional so-called wet offset printing, in which ink and fountain solution are supplied to the plate. Another suitable printing method uses a so-called single fluid ink without fountain solution. Single fluid inks consist of an ink phase, also referred to as a hydrophobic or oleophilic phase, and a polar phase that replaces the dampening water used in conventional wet offset printing. Suitable examples of single fluid inks are described in US Pat. No. 4,045,232, US Pat. No. 4,981,517 and US Pat. No. 6,140,392. In the most preferred embodiment, the single fluid ink comprises an ink phase and a polyol phase, as described in WO 00/32705.
[0032]
【Example】
Production of lithographic support 1 (comparative example)
The foil is degreased by immersing a 0.30 mm thick aluminum foil in an aqueous solution containing 40 g / l sodium hydroxide at 60 ° C. for 8 seconds and rinsed with deionized water for 2 seconds. The foil was then subjected to alternating current in an aqueous solution containing 12 g / l hydrochloric acid and 38 g / l aluminum sulfate (18 hydrate) at a temperature of 33 ° C. and 130 A / dm. ² And surface polishing with an average central roughness Ra of 0.5 μm. After rinsing with deionized water for 2 seconds, the aluminum foil was then etched for 4 seconds at 70 ° C. with an aqueous solution containing 155 g / l sulfuric acid and rinsed with 25 ° C. deionized water for 2 seconds. The foil is subsequently 22 A / dm in an aqueous solution containing 155 g / l sulfuric acid at a temperature of 45 ° C. ² Subject to anodization at a current density of 2.90 g / m ² Al ₂ O _Three And then washed with deionized water for 2 seconds and post-treated with a solution containing 4 g / l polyvinylphosphonic acid for 10 seconds at 40 ° C. and 2 minutes at 20 ° C. with deionized water. Rinse and dry for seconds.
[0033]
Production of lithographic support 2 (present invention)
The same process as described for lithographic support 1 was used, but the current density during polishing and anodization was 90 A / dm each. ² And 30 A / dm ² Met. As a result, the Ra value is 0.2 μm and the anode weight is 4.0 g / m. ² Met.
Production of printing plate precursor 1 and
The solution defined in Table 1 was coated on the above lithographic substrates 1 and 2 to produce a comparative printing plate precursor 1 and a printing plate precursor 2 according to the present invention. The coating solution was applied at a wet coating thickness of 26 μm on a coating line operating at a speed of 10.8 m / min and then dried at 135 ° C.
[0034]
[Table 1]

(1) Arnobol SPN452 is a 40.5 wt% solution in Dawanol PM of Novolak (commercially available from Clariant).
(2) 1-methoxy-2-propanol from Dow Chemical Company.
(3) S0094 is an ultraviolet absorbing cyanine dye commercially available from FEW Chemicals. S0094 has the chemical structure IR-1 shown above.
(4) Vasonyl Blue 640 is a quaternized triarylmethane dye commercially available from BASF.
(5) Tegowet 265 and Tegogrid 410 are both block-co-polysiloxane / poly (alkylene oxide) surfactants commercially available from Tego Chemie Service GmbH.
Evaluation and results
A portion of each printing plate precursor was packaged in an open paper bag and stored at ambient temperature for 7 days. Another portion of the printing plate precursor was packaged in an open bag and stored at 50 ° C. for 7 days.
[0035]
The printing plate precursor is then exposed on a CreoScitex Trendsetter 3244 operating at a drum rotation speed of 150 rpm, and the energy on the plate is 80 mJ / cm. ² To 200mJ / cm ² Up to 20 mJ / cm ² Fluctuated in steps. The plate is then processed with Agfa TD5000 developer and rubbery RC795 at 25 ° C. in an Agfa Autolith T processor operating at a speed of 0.96 m / min. did. Only plates obtained with optimum exposure energy are K + E800 Skinnex Black (commercially available from BASF) as ink and ROTA-MATIC (Unigraphica GmbH (Unigraphica) as dampening water. Heiderberg GTO52 using a commercially available product from GmbH) was used in the evaluation. When stored at ambient temperature, both printing plate precursors 1 and 2 had very good lithographic performance and printed without toning. The plate obtained from Precursor 1 stored at an elevated temperature showed severe toning in the non-image areas and was an unusable printing plate. A plate obtained from precursor 2 stored at elevated temperature printed without toning.

Claims (4)

（ｉ）親水性表面を有する研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体および（ii）親水性表面上に設けられた、フェノール系樹脂を含んでなる感熱性親油性コーテイングを含んでなり、該コーテイングが水性アルカリ性現像剤中に熱または赤外光に露出される該コーテイングの領域において露出されない領域におけるよりも高い溶解速度で溶解可能であるポジ作用性平版印刷版前駆体であって、親水性表面が、算術平均中心線粗さＲａとして表示して、０.２５μｍ未満の表面粗さを有し且つ４.０ｇ／ｍ^２ またはそれより多い酸化アルミニウムを含んでなることを特徴とするポジ作用性平版印刷版前駆体。Comprising: (i) a polished and anodized aluminum support having a hydrophilic surface; and (ii) a thermosensitive lipophilic coating comprising a phenolic resin provided on the hydrophilic surface. A positive working lithographic printing plate precursor that is soluble in an aqueous alkaline developer and can be dissolved at a higher dissolution rate than in areas not exposed in the areas of the coating exposed to heat or infrared light, the hydrophilic surface Characterized by comprising an aluminum oxide having a surface roughness of less than 0.25 μm and containing 4.0 g / m ² or more, expressed as arithmetic mean centerline roughness Ra. Active lithographic printing plate precursor. コーテイングが（ａ）現像剤中に可溶性である疎水性重合体および（ｂ）溶解抑制剤を含んでなる請求項１に記載の版前駆体。Plate precursor according to claim 1 coating is comprising the hydrophobic polymer and (b) a dissolution inhibitor which is soluble in (a) developer. 溶解抑制剤が撥水性重合体である請求項２に記載の版前駆体。The plate precursor according to claim 2 , wherein the dissolution inhibitor is a water-repellent polymer. 撥水性重合体が
−シロキサンおよび／またはペルフルオロアルキル単位を含んでなる重合体、または
−ポリ（アルキレンオキシド）ブロック並びにシロキサンおよび／またはペルフルオロアルキル単位を含んでなるブロックのブロック−またはグラフト−共重合体
である請求項３に記載の版前駆体。The water-repellent polymer-a polymer comprising siloxane and / or perfluoroalkyl units, or-a block of poly (alkylene oxide) blocks and blocks comprising siloxane and / or perfluoroalkyl units-or graft copolymers The plate precursor according to claim 3 , wherein