JP4359136B2 - 部分的に疎水性のケイ酸、系のレオロジーを制御するための添加剤、ならびに部分的に疎水性のケイ酸を含有するトナー、現像剤およびエマルション - Google Patents
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Description
本発明は部分的に疎水性のケイ酸を製造するための方法に関する。
シリル化されたケイ酸はたとえばＥＰ０６８６６７６に記載されており、通常は非水性の極性樹脂系においてレオロジー調節剤として使用される。しかし水性樹脂中でのシリル化ケイ酸の使用は不利である。というのも、該ケイ酸はその顕著な疎水性に基づいて水相中にほとんど混入することができず、かつ水相からの分離傾向が強いことにより凝集し、かつ分離する傾向があるからである。
ＥＰ０６８６６７６
従って本発明の課題は、従来技術の欠点を有していない表面変性された固体を提供することである。
上記課題は本発明により、ケイ酸を
Ｉ）式
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ
［式中、
ｎ＝１、２または３を表し、
Ｒ１は１〜２４個の炭素原子を有する、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の一価の、場合によりハロゲン化されている炭化水素基であり、かつその際、同じか、または異なっていてもよく、かつ
Ｘはハロゲン、窒素基、ＯＲ２、ＯＣＯＲ２、Ｏ（ＣＨ２）ｘＯＲ２であり、その際、Ｒ２は水素または１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、かつｘ＝１、２、３を表す］のオルガノシランまたは該オルガノシランからなる混合物
または
ＩＩ）式
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）および／または
（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）および／または
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）
［式中、Ｒ１は上記のものを表し、その際、オルガノシロキサン中のこれらの単位の数は少なくとも２である］の単位から構成されているオルガノシロキサンによりシリル化し、その際、Ｉ）式で表されるオルガノシランまたは該オルガノシランからなる混合物、および、ＩＩ）式の単位から構成されているオルガノシロキサンを、ケイ酸のＢＥＴ表面積１００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２により測定される）あたり、０．０１５ミリモル／ｇ〜０．１５ミリモル／ｇ使用することを特徴とする、部分的に疎水性のケイ酸の製造方法により解決されることが判明した。
Ｉ）式
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ
［式中、
ｎ＝１、２または３を表し、
Ｒ１は１〜２４個の炭素原子を有する、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の一価の、場合によりハロゲン化されている炭化水素基であり、かつその際、同じか、または異なっていてもよく、かつ
Ｘはハロゲン、窒素基、ＯＲ２、ＯＣＯＲ２、Ｏ（ＣＨ２）ｘＯＲ２であり、その際、Ｒ２は水素または１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、かつｘ＝１、２、３を表す］のオルガノシランまたは該オルガノシランからなる混合物
または
ＩＩ）式
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）および／または
（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）および／または
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）
［式中、Ｒ１は上記のものを表し、その際、オルガノシロキサン中のこれらの単位の数は少なくとも２である］の単位から構成されているオルガノシロキサンによりシリル化し、その際、Ｉ）式で表されるオルガノシランまたは該オルガノシランからなる混合物、および、ＩＩ）式の単位から構成されているオルガノシロキサンを、ケイ酸のＢＥＴ表面積１００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２により測定される）あたり、０．０１５ミリモル／ｇ〜０．１５ミリモル／ｇ使用することを特徴とする、部分的に疎水性のケイ酸の製造方法により解決されることが判明した。
シリル化のベース（出発）生成物として金属酸化物、ケイ酸、たとえば沈降シリカまたは熱分解法シリカのようなケイ酸、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよびこれらの混合酸化物を使用し、その際、これらの金属酸化物、ケイ酸は湿式法、プラズマ法または火炎法により製造されたものでもよく、有利にはケイ酸（二酸化ケイ素）、特に有利には熱分解法ケイ酸を使用し、殊に有利には無水の条件下で製造されるケイ酸を使用する。
有利な実施態様ではケイ酸を流動化した形で本発明による方法において使用する。
出発ケイ酸の製造
無水とはこの場合、熱水製造法でもその他の方法の工程、たとえば冷却、精製および貯蔵でも、完成し、かつ精製、包装および出荷待ちとなった状態の製品にいたるまで、液状でも蒸気の形でも付加的な水をプロセスに供給しないことであると理解すべきである。この場合、いずれにしてもケイ酸の全質量に対して１０質量％を越える水を添加することはなく、有利には水は５質量％を越えることはなく、さらに有利には２．５質量％を越えることはなく、とりわけ有利であるのは水を添加しないことである。
無水とはこの場合、熱水製造法でもその他の方法の工程、たとえば冷却、精製および貯蔵でも、完成し、かつ精製、包装および出荷待ちとなった状態の製品にいたるまで、液状でも蒸気の形でも付加的な水をプロセスに供給しないことであると理解すべきである。この場合、いずれにしてもケイ酸の全質量に対して１０質量％を越える水を添加することはなく、有利には水は５質量％を越えることはなく、さらに有利には２．５質量％を越えることはなく、とりわけ有利であるのは水を添加しないことである。
有利には分子レベルでの高い表面均一性として記載することができ、最小の表面粗さとして特徴付けることができる高い表面活性を有するケイ酸を使用する。
ケイ酸は有利には１００ｎｍより小さい一次粒子の平均粒径、有利には５〜５０ｎｍの一次粒子の平均粒径を有する。この一次粒子はケイ酸中に分離されて存在しているのではなく、より大きなアグリゲートおよびアグロメレートとして存在している。
有利には該ケイ酸は２５〜５００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）の比表面積を有する。
該ケイ酸は有利には直径１００〜１０００ｎｍの範囲のアグリゲート（定義はＤＩＮ５３２０６による）を有し、その際、該ケイ酸は該アグリゲートから構成されるアグロメレート（定義はＤＩＮ５３２０６による）を有しており、該アグロメレートは外部の剪断負荷（たとえば測定条件）に依存して１〜５００μｍの大きさを有する。
有利にはケイ酸は２．３以下、好ましくは２．１以下、特に有利には１．９５〜２．０５の表面のフラクタル次元を有し、その際、表面Ｄｓのフラクタル次元はこの場合、次のとおりに定義される：
粒子の表面積Ａは粒子の半径ＲのＤｓ乗に比例する。
粒子の表面積Ａは粒子の半径ＲのＤｓ乗に比例する。
有利には該ケイ酸は好ましくは２．８以下、有利に２．７以下、特に有利には２．４〜２．６の質量Ｄｍのフラクタル次元を有する。この場合、質量Ｄｍのフラクタル次元は次のとおりに定義される：
粒子の質量Ｍは粒子の半径ＲのＤｍ乗に比例する。
粒子の質量Ｍは粒子の半径ＲのＤｍ乗に比例する。
有利にはケイ酸は２．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２より小さい、有利には２．１ＳｉＯＨ／ｎｍ２より小さい、好ましくは２ＳｉＯＨ／ｎｍ２より小さい、特に好ましくは１．７〜１．９ＳｉＯＨ／ｎｍ２の、得られる、つまり化学反応で得られる表面シラノール基ＳｉＯＨの密度を有する。
高温（１０００℃を越える）で製造したケイ酸を使用することができる。熱分解法により製造したケイ酸が特に有利である。製造したばかりの、バーナーから直接由来するか、中間貯蔵した、またはすでに市販品として包装されている親水性ケイ酸を使用することができる。
圧縮されておらず、６０ｇ／ｌより小さいかさ密度を有するケイ酸、あるいはまた圧縮して６０ｇ／ｌより大きいかさ密度を有するケイ酸を使用することができる。
種々のケイ酸からなる混合物、たとえば異なったＢＥＴ表面積のケイ酸からなる混合物を使用することができる。
金属酸化物、ケイ酸、有利にはケイ酸を、部分的に疎水性の金属酸化物、ケイ酸の製造方法により、有利には熱分解法によって製造し、その際、金属酸化物、ケイ酸を有利には流動化し、
Ｉ）式
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ
［式中、
ｎ＝１、２または３を表し、
Ｒ１は１〜２４個の炭素原子を有する、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の一価の、場合によりハロゲン化された炭化水素基であり、かつその際、同じか、または異なっていてもよく、かつ
Ｘはハロゲン、窒素基、ＯＲ２、ＯＣＯＲ２、Ｏ（ＣＨ２）ｘＯＲ２であり、その際、Ｒ２は水素または１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、かつｘ＝１、２、３を表す］のオルガノシランまたは該オルガノシランからなる混合物
または
ＩＩ）式
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）および／または
（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）および／または
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）
［式中、Ｒ１は上記のものを表し、その際、オルガノシロキサン中のこれらの単位の数は少なくとも２である］の単位から構成されているオルガノシロキサンによりシリル化し、その際、ＩおよびＩＩは１００ｍ２／ｇの使用される金属酸化物表面積、ケイ酸表面積あたり０．０１５ミリモル／ｇ〜０．１５ミリモル／ｇの全量で単独で使用するか、または任意の混合物として使用する。
Ｉ）式
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ
［式中、
ｎ＝１、２または３を表し、
Ｒ１は１〜２４個の炭素原子を有する、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の一価の、場合によりハロゲン化された炭化水素基であり、かつその際、同じか、または異なっていてもよく、かつ
Ｘはハロゲン、窒素基、ＯＲ２、ＯＣＯＲ２、Ｏ（ＣＨ２）ｘＯＲ２であり、その際、Ｒ２は水素または１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、かつｘ＝１、２、３を表す］のオルガノシランまたは該オルガノシランからなる混合物
または
ＩＩ）式
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）および／または
（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）および／または
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）
［式中、Ｒ１は上記のものを表し、その際、オルガノシロキサン中のこれらの単位の数は少なくとも２である］の単位から構成されているオルガノシロキサンによりシリル化し、その際、ＩおよびＩＩは１００ｍ２／ｇの使用される金属酸化物表面積、ケイ酸表面積あたり０．０１５ミリモル／ｇ〜０．１５ミリモル／ｇの全量で単独で使用するか、または任意の混合物として使用する。
Ｒ１のための例はアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、たとえばイソ−プロピル基またはｎ−プロピル基、ブチル基、たとえばｔ−ブチル基またはｎ−ブチル基、ペンチル基、たとえばネオ−ペンチル基、イソ−ペンチル基またはｎ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえば２−エチル−ヘキシル基またはｎ−オクチル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、ヘキサデシル基、たとえばｎ−ヘキサデシル基、オクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基、アルケニル基、たとえばビニル基、２−アリル−もしくは５−ヘキセニル基、アリール基、たとえばフェニル基、ビフェニル基またはナフテニル基、アルキルアリール基、たとえばベンジル基、エチルフェニル基、トルイル基またはキシリル基、ハロゲン化アルキル基、たとえば３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基またはペルフルオロヘキシルエチル基、ハロゲン化アリール基、たとえばクロロフェニル基またはクロロベンジル基である。
Ｒ１のための有利な例はメチル基、オクチル基およびビニル基であり、特にメチル基が有利である。
Ｒ２のための例はアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、たとえばイソ−プロピル基またはｎ−プロピル基、ブチル基、たとえばｔ−ブチル基またはｎ−ブチル基、ペンチル基、たとえばネオ−ペンチル基、イソ−ペンチル基またはｎ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえば２−エチル−ヘキシル基またはｎ−オクチル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基である。
Ｒ２のための有利な例はメチル基およびエチル基である。
オルガノシランのための例はメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ビス（３，３−トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、トリメチルシラノールである。
オルガノシランからなる任意の混合物もまた使用することができる。
一方ではメチル−クロロシランまたは他方ではアルコキシシランおよび場合によりジシラザンからなる混合物は有利である。
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびトリメチルクロロシランまたはヘキサメチルジシラザンは有利である。
オルガノシロキサンの例は３より大きいジアルキルシロキシ単位の平均数を有する直鎖状もしくは環式のジアルキルシロキサンである。ジアルキルシロキサンは有利にはジメチルシロキサンである。特に有利であるのは、次の末端基を有する直鎖状のポリジメチルシロキサンである：トリメチルシロキシ、ジメチルヒドロキシシロキシ、ジメチルクロロシロキシ、メチルジクロロシロキシ、ジメチルメトキシシロキシ、メチルジメトキシシロキシ、ジメチルエトキシシロキシ、メチルジエトキシシロキシ、ジメチルアセトキシシロキシ、メチルジアセトキシシロキシ、ジメチルヒドロキシシロキシ、その際、末端基は同じであっても、異なっていてもよい。前記のポリジメチルシロキサンの中で、２５℃で２〜１００ｍＰａｓの粘度を有し、かつ末端基トリメチルシロキシまたはジメチルヒドロキシシロキシを有するものが特に有利である。
オルガノシロキサンのための別の例は、液状または可溶性のシリコーン樹脂、特にアルキル基としてメチル基を有するものである。
Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位を有するか、またはＲ１ＳｉＯ３／２単位および場合によりＲ１ ２ＳｉＯ２／２単位を有するものが特に有利である。この場合、Ｒ１は有利にはメチルである。
１０００ｍＰａｓより大きい粘度を有するオルガノシロキサンの場合、工業的に取り扱うことができる溶剤、たとえば有利にはアルコール、たとえばメタノール、エタノール、イソ−プロパノール、エーテル、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シロキサン、たとえばヘキサメチルジシロキサン、アルカン、たとえばシクロヘキサンまたはｎ−オクタン、芳香族化合物、たとえばトルエンまたはキシレン中に、１０％を越える濃度および被覆温度で１０００ｍＰａｓより小さい混合粘度で溶解することができるものが特に有利である。
被覆温度で固体のオルガノシロキサンの中で、工業的に取り扱うことができる溶剤（たとえば上記のもの）中、１０質量％を上回る濃度および被覆温度で１０００ｍＰａｓより小さい混合粘度で溶解することができるものが有利である。
シリル化したケイ酸を製造するためのシリル化剤として上記の有機ケイ素化合物を使用する。
−有利にはＢＥＴ表面積１００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）の使用される金属酸化物表面積、ケイ酸表面積、有利にはケイ酸表面積あたり、０．０１５ミリモル／ｇ〜０．１５ミリモル／ｇ、有利には０．０１５ミリモル／ｇ〜０．０９ミリモル／ｇ、特に有利には０．０３ミリモル／ｇ〜０．０９ミリモル／ｇのシリル化剤を使用する。
− シリル化は有利には不連続的な反応として、つまりバッチ式の方法として、または連続的な反応として実施することができる。技術的な理由から連続的な反応が有利である。
− 反応は有利には１工程で実現するか、または２もしくは３つの連続工程で実現することができる。つまり反応の前に負荷（シリル化剤の物理的吸収(Physosorption)）が接続され、ならびに反応の後に有利には精製工程が接続されていてもよい。連続する３つの工程、つまり（１）負荷、（２）反応、（３）精製、が有利である。
− 負荷温度は有利には−３０℃〜３５０℃、有利には２０℃〜３００℃、特に有利には２０℃〜１２０℃である。
− 反応温度は有利には５０〜４００℃、好ましくは５０℃〜３５０℃、特に有利には５０〜３３０℃で十分である。
− 反応時間は有利には１分〜２４時間、好ましくは１０分〜８時間、特に有利には３０分〜４時間である。
− 反応圧力は有利には標準圧力の範囲、１０バールまでの過剰圧力、０．２バールまでの減圧が可能である。
− 精製温度は有利には１００〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃、特に有利には２９０〜３４０℃である。
−金属酸化物、ケイ酸、有利にはケイ酸とシリル化剤との効果的な運動および混合が必要である。これは有利には機械的もしくはキャリアガスを用いた流動化により行う。キャリアガスを用いた流動化は、シリル化剤、金属酸化物、ケイ酸、有利にはケイ酸、シリル化された金属酸化物、ケイ酸、有利にはシリル化されたケイ酸および副反応生成物と反応しない、つまり副反応、分解反応、酸化プロセスおよび火炎−および爆発現象を生じない全ての不活性ガス、たとえばＮ２、Ａｒ、その他の希ガス、ＣＯ２などにより行うことができる。流動化のための気体の供給は有利には０．０５〜５ｃｍ／ｓ、特に有利には０．０５〜１ｃｍ／ｓの空塔速度の範囲で行う。機械的な流動化は羽根型撹拌機、アンカー形撹拌機およびその他の適切な撹拌装置により行うことができる。
− 特に有利な実施態様では酸素の少ない雰囲気を維持するための十分な量、有利には５体積％より少ない量の気体を供給するのみであり、この場合、流動化は純粋に機械的に行われる。
−反応は有利にはシリル化した金属酸化物、ケイ酸、有利にはシリル化したケイ酸の酸化につながらない雰囲気中で、つまり酸素の少ない雰囲気中で、有利には酸素が１０体積％より少なく、特に有利には２．５体積％より少ない雰囲気中で行い、その際、最良の結果は酸素が１体積％より少ない雰囲気中で達成される。
−金属酸化物、ケイ酸、有利にはケイ酸中へのシリル化剤の効果的な導入を行う。シリル化剤が室温で、かつ／または反応温度で特に液状の化合物である場合、有利には効果的な噴霧技術を使用する：加圧下（５〜２０バール）での１物質ノズルでの噴霧、加圧下（気体および液体２〜２０バール）での２物質ノズルでの噴霧、噴霧器による微分散など。
− 有利には微細に分散したエーロゾルとしてシリル化剤を供給し、この場合、該エーロゾルが有利には０．１〜２０ｃｍ／ｓの降下速度を有し、かつ５μｍ〜２５μｍの空力的な等価直径(Aequivalentdurchmesser)を有する滴サイズを有することを特徴とする。
− 選択的に有利にはプロトン性溶剤、たとえば液状または気化可能なアルコールまたは水を添加する。一般的なアルコールはイソ−プロパノール、エタノールおよびメタノールである。上記のプロトン性溶剤の混合物もまた添加することができる。有利にはプロトン性溶剤を添加しない。
− 選択的に有利には酸性または塩基性の触媒を添加することができる。これらの触媒はルイス塩基またはブレンステッド塩基、たとえばアンモニアの意味で塩基性であってもよく、またはルイス酸またはブレンステッド酸、たとえば塩化水素の意味で酸性であってもよい。有利にはこれらを痕跡量で、つまり１０００ｐｐｍより少ない量で添加する。特に有利には触媒を添加しない。
− 精製工程は運動により特徴付けられており、この場合、ゆっくりとした運動、およびわずかな混合が有利である。
−精製工程はさらに、空塔速度０．００１〜１０ｃｍ／ｓ、有利には０．０１〜１ｃｍ／ｓに相応する高められた気体導入により特徴付けられる。
− さらに精製工程は機械的な撹拌装置による混合を含んでいてもよい。その際、撹拌装置は有利には混合および流動化が開始されるが、しかし完全な渦動は生じないように調整し、かつ運動させる。
− さらにシリル化工程の間に機械的な圧縮のための手段、たとえばプレスロール、ボールミル、粉砕機、スクリュー型圧縮機、ブリケッティング装置を使用することができる。
−さらにシリル化工程の間に金属酸化物、ケイ酸、有利にはケイ酸を解膠するための手段、たとえばピンミルまたは粉砕分級のための装置を使用することができる。
− さらに精製法に引き続きケイ酸を機械的に圧縮するための手段、たとえばプレスロール、または適切な真空法により空気もしくは気体成分を吸引することによる圧縮、または機械的な圧縮のためのその他の手段、たとえばプレスロール、ボールミル、粉砕機、スクリュー型圧縮機、ブリケッティング装置を使用することができる。
−さらに精製に引き続き金属酸化物、ケイ酸、有利にはケイ酸を解膠するための手段、たとえばピンミルまたは粉砕分級のための装置を使用することができる。
−有利な実施態様では反応していないシリル化剤、副反応生成物、化学的に固定されず、かつ場合により変更される過剰のシリル化剤、精製工程からの精製生成物および排ガスを適切に温度調節された装置中でふたたび金属酸化物、ケイ酸、有利にはケイ酸の被覆および負荷工程に返送する。これは部分的に、または完全に行うことができ、有利には精製から排出される気体体積の全体積流量の５０〜９０体積％まで行うことができる。
もう１つの対象は、その粒子が空気中で水に対して有利には１８０゜より小さい接触角θを有し、その際、シリル化剤基によるケイ酸表面の被覆度τは全ケイ酸粒子表面積に対して１％＜τ＜５０％であり、その際、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度は粒子表面積ｎｍ２あたり有利には最小で０．９から最大で１．７ＳｉＯＨの間、有利には１．０〜１．７ＳｉＯＨ、特に有利には１．２〜１．７ＳｉＯＨの間で変動し、かつ１００ｍ２／ｇの比表面積で有利には０．１〜２．０、好ましくは０．１〜１．６、特に有利には０．１〜１．４質量％の炭素含有率を有し、ならびに有利には３０より小さく、好ましくは２０より小さいメタノール価を有する、部分的に疎水性のケイ酸である。
該ケイ酸は比表面積１００ｍ２／ｇで有利には０．１〜０．８、好ましくは０．１〜０．６７、特に有利には０．１〜０．５の炭素含有率を有する。
本発明によるケイ酸は水と接触する際にほぼ完全に濡れることができることを特徴とする。本発明によるケイ酸にとってこのことは、水中に振り入れたときにケイ酸が沈降し、かつ水の表面に浮遊する割合が好ましくは３０質量％より少なく、有利には５質量％より少なく、かつ特に有利には１質量％より少ないことを意味する。
有利には該粒子は水に対して完全な非湿潤性を有していない、つまり空気中で水に対する接触角θが１８０゜より小さいことを特徴とする。
有利には水に対する粒子の接触角θは１００゜〜０゜である。
特に有利には水に対する粒子の接触角θは９０゜〜０゜である。
有利にはケイ酸粒子である本発明による粒子に関してこのことは、ケイ酸が有利には部分的に疎水化されており、有利には部分的にシリル化されていることを意味する。
本発明により部分的にシリル化されているとはここでは、全てのケイ酸表面がシリル化されていないことでも、全てのケイ酸表面がシリル化されていることでもないことを意味する。この場合、シリル化剤基による表面の被覆度τは、ケイ酸粒子の全表面積に対して１％＜τ＜５０％、有利には１％＜τ＜３０％および特に有利には１０％＜τ＜３０％である。
その際、シリル化剤による被覆はたとえば元素分析、たとえば炭素含有率により、または金属酸化物、ケイ酸の反応性の表面ＯＨ基の基含有率の測定により確認することができる。
熱分解法二酸化ケイ素に関して部分的なシリル化とはここでは、二酸化ケイ素表面の、シリル化されていない表面シラノール基の含有率が出発二酸化ケイ素の少なくとも５０％〜最大で９５％の間で変動することを意味する。出発二酸化ケイ素（１００質量％）は、比表面積ｎｍ２あたりＳｉＯＨ１．５〜２．５、有利にはＳｉＯＨ１．６〜２．０を有する。
このことは表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が粒子表面積ｎｍ２あたり、有利には最小で０．９〜最大で１．７ＳｉＯＨ、好ましくは１．０〜１．７ＳｉＯＨ、特に有利には１．２〜１．７ＳｉＯＨの間で変動することを意味する。
シリル化のために考慮される比表面積２００ｍ２／ｇの二酸化ケイ素に関して、このことはＳｉＯＨ０．３ミリモル／ｇ〜０．５７ミリモル／ｇを意味する。より小さいか、もしくはより大きい表面積を有する二酸化ケイ素に関してはこのことは表面シラノール基ＳｉＯＨの程度の差はあるものの線形に比例することを意味する。
熱分解法二酸化ケイ素の、水による完全な湿潤性は、該二酸化ケイ素が１００ｍ２／ｇの比表面積で０．１質量％より小さい炭素含有率を有する場合に生じる。これより小さいか、またはより大きい表面積を有する二酸化ケイ素に関しては、このことは程度の差はあるものの、炭素含有率が線形に比例することを意味する。
完全に水により湿潤性ではなく、かつ有利には比表面積１００ｍ２／ｇで０．１質量％より大きい炭素含有率を有する熱分解法二酸化ケイ素は有利である。これより小さいか、またはより大きい表面積を有する二酸化ケイ素に関してこのことは程度の差はあるものの、炭素含有率が線形に比例することを意味する。
完全に水により非湿潤性ではなく、かつ有利には比表面積１００ｍ２／ｇで０．１質量％より大きい炭素含有率を有する熱分解法二酸化ケイ素は有利である。これより小さいか、またはより大きい表面積を有する二酸化ケイ素に関してこのことは程度の差はあるものの、炭素含有率が線形に比例することを意味する。
有利には完全に水により非湿潤性ではない熱分解法二酸化ケイ素は３０より小さいメタノール価を有する。
粉末の接触角を測定するための方法の例は次のものである：
１）粒子の接触角は、粒子からなる粉末状の固体の圧縮成形体を通常の方法により慎重に製造し、かつ引き続き空気中で公知の表面張力を有する公知の、かつ定義された液体、有利には純物質に対する接触角を従来の方法で、たとえばゴニオメーターにより、またはデジタル画像解析により測定することにより得られる。
１）粒子の接触角は、粒子からなる粉末状の固体の圧縮成形体を通常の方法により慎重に製造し、かつ引き続き空気中で公知の表面張力を有する公知の、かつ定義された液体、有利には純物質に対する接触角を従来の方法で、たとえばゴニオメーターにより、またはデジタル画像解析により測定することにより得られる。
接触角θは、気体空間（ｇ）中での液体（ｌ）および固体（ｓ）の表面張力および表面エネルギーの比を次のとおりに定義する：
ｃｏｓ（θ）＝（γ（ｓｌ）−γ（ｓｇ））／γ（ｌｇ）
固体の表面エネルギー（ｍＪ／ｍ２）は液体の表面張力（ｍＮ／ｍ）と同じディメンション(dimensionsgleich)である。というのも、［Ｊ］＝［Ｎ＊ｍ］が該当するからである。
ｃｏｓ（θ）＝（γ（ｓｌ）−γ（ｓｇ））／γ（ｌｇ）
固体の表面エネルギー（ｍＪ／ｍ２）は液体の表面張力（ｍＮ／ｍ）と同じディメンション(dimensionsgleich)である。というのも、［Ｊ］＝［Ｎ＊ｍ］が該当するからである。
２）接触角はルーカス−ウォッシュバーンの平衡(Lucas-Washburn-Gleichung)を使用するインビビション法により確認することができる。これは粒子バルクの開放気孔率および気孔半径ｒ、有利には０．２５より大きい気孔率を有する、定義されたバルク中への、または弱く圧縮された圧縮成形体中への、または粒子により被覆された接着テープへの、公知の表面張力を有する公知の、かつ定義された液体、有利には純物質の吸収に基づくものである。吸収速度ｄｈ／ｄｔまたは吸収される液体カラムの高さｈは、時間ｔに対する粒子バルクによる液体の吸収質量ｍから、ならびに吸収された液体の粘度ηならびに吸収された液体の表面張力γから公知の粒子半径ｒでルーカス−ウォッシュバーンの平衡（Washburn, E. W., Phys. Rev. 17, 273(1921)およびR. Lucas, Kolloid Z. 23, 15(1918)）によりθのコサイン（ｃｏｓ（θ））ひいては粒子表面に対する液体の接触角θの値を確認することができる：
ｄｈ／ｄｔ＝ｒ＊γ＊ｃｏｓ（θ）／（４＊η）
または
ｈ２＝ｒ＊γ＊ｔ＊ｃｏｓ（θ）／（２＊η）
測定の記載に関するさらなる詳細は、J. Schoelkopf等のJ. Colloid. Interf. Sci. 227, 119-131(2000)に見ることができる。
ｄｈ／ｄｔ＝ｒ＊γ＊ｃｏｓ（θ）／（４＊η）
または
ｈ２＝ｒ＊γ＊ｔ＊ｃｏｓ（θ）／（２＊η）
測定の記載に関するさらなる詳細は、J. Schoelkopf等のJ. Colloid. Interf. Sci. 227, 119-131(2000)に見ることができる。
測定法の説明は図１に見ることができる。
粒子の表面エネルギーを測定するための測定法の例は次のものである：
３）１）または２）の試験を異なった表面張力を有する異なった液体で繰り返す。
３）１）または２）の試験を異なった表面張力を有する異なった液体で繰り返す。
３ａ）測定された接触角θのコサインをザイスマン(Zisman)のプロットで、使用される液体の表面張力γに対してプロットする。ｃｏｓ（θ）＝ｆ（γ）は横座標を有する交点として臨界表面エネルギーγｃｒｉｔを粒子の表面エネルギーγのための尺度として生じる。
３ｂ）使用された液体の表面張力γに対するザイスマン−プロットでの吸収パラメータＡをプロットすることにより、曲線ピーク（最大値）において、所属する横軸の値として臨界表面張力γｃｒｉｔが粒子の表面エネルギーγのための尺度として生じる（図２のグラフを参照のこと）。
４）かさ密度ｄＳＤ＜＜１ｇ／ｍｌを有するアグロメレートを形成するが、しかし材料密度ｄＭＤ＞１ｇ／ｍｌを有する一次粒子からなる粒子に関して、種々の表面張力を有する液体中への振り入れを方法として考慮することができる：濡れない場合、粒子のアグロメレートは浮遊する；濡れる場合、アグロメレート中の空気は排除され、かつ粒子のアグロメレートは沈降する。
異なった表面張力を有する種々の液体を使用する場合、液体の表面張力を正確に確認することができ、その際、粒子のアグロメレートは沈降する。このことにより臨界表面エネルギーγｃｒｉｔは粒子の表面エネルギーγのための尺度として生じる。この方法は、水の表面張力（７２．５ｍＮ／ｍ）をメタノール、エタノールまたはイソ−プロパノールの添加により低減することにより簡略化することができる。
４ａ）一般に次いで水を装入し、一定量の粒子のアグロメレートを水表面上にのせ（浮遊する）、かつ次いで撹拌下にアルコールを添加して滴定する。粒子のアグロメレートが沈降する際の水対アルコール比を記録し、かつ正確にこの水：アルコールの比に関して別の試験で標準法（リング除去法(Ringabreissmethode)、ウィルヘルミー法(Wilhelmy-Methode)を用いて表面張力を測定する。
４ｂ）別の実施態様では、水と上記の低級アルコールとの定義された混合物を製造し、かつ次いでこの混合物の表面張力を測定する。別の試験でこの水：アルコール混合物を定義された量で粒子のアグロメレートで被覆し（たとえば体積比１：１）、かつ定義された条件下で振とうする（たとえば手による弱い振とうまたは非対称性運動型ミキサー(Taumelmischer)により約１分間）。粒子のアグロメレートがかろうじて沈まないときの水：アルコールの混合物、および粒子のアグロメレートがかろうじて沈降するときの高いアルコール含有率を有する水：アルコール混合物を測定する。後者のアルコール：水−混合物の表面張力により臨界表面エネルギーγｃｒｉｔが粒子の表面エネルギーγのための尺度として生じる。
メタノール価：アルコールとしてメタノールを使用する場合、水中でのメタノール含有率はメタノール価である。
表面変性されたケイ酸はさらに、水性の系中で、たとえば水性の系中の有機樹脂（たとえばポリエステル、ビニルエステル、エポキシド、ポリウレタン、アルキド樹脂など）の溶液、懸濁液、エマルションおよび分散液中で高い増粘作用を有し、ひいてはレオロジー添加剤としてこの系中で適切である。従って本発明は一般に粘度を与える成分として水性の系中でのケイ酸の使用に関する。これは全ての水で希釈可能な、塗膜形成性の塗料、ゴム状〜硬質の被覆、接着剤、封止用コンパウンドおよび注型材料ならびにこれらに匹敵するその他の系に関する。
もう１つの対象は、本発明によるケイ酸または本発明による方法により製造された金属酸化物、ケイ酸、有利にはケイ酸を含有するエマルションである。
表面変性された金属酸化物、ケイ酸、有利には表面変性されたケイ酸はさらに、固体が安定化されたエマルションの意味でのエマルションの安定化のために使用することができることを特徴とする。油中水型（ｗ／ｏ）エマルションも、水中油型（ｏ／ｗ）エマルションも安定化することができる。
該エマルションはケイ酸以外にその他の有機もしくは無機乳化剤を含有していてもよく、有利には該エマルションは本発明によるケイ酸以外にその他の乳化剤を含有していない。
該エマルションにおける本発明によるケイ酸の含有率は２０質量％より少なく、有利には１０質量％より少なく、特に有利には５質量％より少ない。
別の対象は、本発明による金属酸化物、ケイ酸、有利には本発明によるケイ酸、または本発明による方法により製造した金属酸化物、ケイ酸、有利にはケイ酸を含有しているトナーおよび液状および粉末状の系のレオロジーを制御するための添加剤である。
表面変性された金属酸化物、ケイ酸、有利にはケイ酸はさらに、粉末状の系中でたとえば湿度の影響下でケーキングまたは凝集を防止するが、しかし再凝集の傾向を有しておらず、ひいては不所望の分離を生じることなく、粉末は流動性のままであり、従って負荷に対して安定しており、かつ貯蔵安定性である混合物が可能であることを特徴とする。これは特に非磁性および磁性トナーおよび現像剤および電荷制御用の添加剤における使用に関して、たとえば１成分系および２成分系であってよい非接触型または電子写真印刷−／複製法における使用に関して該当する。このことは塗装系として使用される粉末状の樹脂においても該当する。
表面変性された金属酸化物、ケイ酸、有利にはケイ酸はさらに、ケイ酸が溶剤ベースおよび溶剤不含の非水性系、たとえば：
−エポキシ系
−ポリウレタン系（ＰＵＲ）
−ビニルエステル樹脂
−不飽和ポリエステル樹脂
−粉末形で、たとえば被覆成分として適用される溶剤不含の樹脂
においてレオロジー制御のために使用することができることを特徴とする。
−エポキシ系
−ポリウレタン系（ＰＵＲ）
−ビニルエステル樹脂
−不飽和ポリエステル樹脂
−粉末形で、たとえば被覆成分として適用される溶剤不含の樹脂
においてレオロジー制御のために使用することができることを特徴とする。
この場合、バインダーは一般に、無極性樹脂、つまりケイ酸の表面と相互作用することができる官能基、たとえばカルボニル基、エステル基またはＯＨ基を有していないか、または少なくともごくわずかに有しているにすぎない樹脂であることを特徴とする。
金属酸化物、ケイ酸、有利にはケイ酸はレオロジー添加剤としてこの系中で要求される必要な粘度、構造粘度、チキソトロピーおよび垂直面での安定性(Standvermoegen)を満足する降伏点を生じる。
ケイ酸の製造および特性決定
参考例１
不活性ガスＮ２下に温度２５℃で、１％より少ない湿分および１００ｐｐｍより小さいＨＣｌ含有率および２００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する親水性ケイ酸（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国ミュンヘン在）からＷＡＣＫＥＲ
ＨＤＫ Ｎ２０で市販）１００ｇに一物質ノズル（圧力５バール）による噴霧によって、Ｈ２Ｏ
０．３７ｇおよびＭｅＯＨ １．３３ｇおよびジメチルジクロロシラン２．８６ｇからなる混合物１．７０ｇを添加した。こうして負荷したケイ酸を滞留時間２時間で１００ｌの乾燥室中２５０℃でＮ２下に反応させた。分析データは第１表に記載されている。
参考例１
不活性ガスＮ２下に温度２５℃で、１％より少ない湿分および１００ｐｐｍより小さいＨＣｌ含有率および２００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する親水性ケイ酸（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国ミュンヘン在）からＷＡＣＫＥＲ
ＨＤＫ Ｎ２０で市販）１００ｇに一物質ノズル（圧力５バール）による噴霧によって、Ｈ２Ｏ
０．３７ｇおよびＭｅＯＨ １．３３ｇおよびジメチルジクロロシラン２．８６ｇからなる混合物１．７０ｇを添加した。こうして負荷したケイ酸を滞留時間２時間で１００ｌの乾燥室中２５０℃でＮ２下に反応させた。分析データは第１表に記載されている。
例２
連続的な装置中、温度３０℃で不活性ガスＮ２下に、１％より低い湿分および１００ｐｐｍより小さいＨＣｌ含有率を有し、かつ３００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によりＢＥＴ法によって測定）を有する親水性ケイ酸（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国ミュンヘン在）から商品名ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｔ３０でから市販）を有する親水性ケイ酸１５００ｇ／ｈの質量流に、微細に分散させた形で脱塩水２０ｇ／ｈを噴霧し、かつヘキサメチルジシラザン４０ｇ／ｈを液状の、微細に分散した形で一物質ノズルによる噴霧（圧力１０バール）によって添加した。こうして負荷したケイ酸を滞留時間４時間、温度８０℃で反応させ、かつその際、さらに撹拌することによって流動化し、かつ引き続き乾燥器中、１５０℃および滞留時間２時間で精製した。均質なシリル化剤層を有する疎水性の白色ケイ酸粉末が得られる。分析データは第１表に記載されている。
連続的な装置中、温度３０℃で不活性ガスＮ２下に、１％より低い湿分および１００ｐｐｍより小さいＨＣｌ含有率を有し、かつ３００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によりＢＥＴ法によって測定）を有する親水性ケイ酸（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国ミュンヘン在）から商品名ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｔ３０でから市販）を有する親水性ケイ酸１５００ｇ／ｈの質量流に、微細に分散させた形で脱塩水２０ｇ／ｈを噴霧し、かつヘキサメチルジシラザン４０ｇ／ｈを液状の、微細に分散した形で一物質ノズルによる噴霧（圧力１０バール）によって添加した。こうして負荷したケイ酸を滞留時間４時間、温度８０℃で反応させ、かつその際、さらに撹拌することによって流動化し、かつ引き続き乾燥器中、１５０℃および滞留時間２時間で精製した。均質なシリル化剤層を有する疎水性の白色ケイ酸粉末が得られる。分析データは第１表に記載されている。
例３
連続的な装置中、温度３０℃で不活性ガスＮ２下に、１％より低い湿分および１００ｐｐｍより小さいＨＣｌ含有率を有し、かつ１５０ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によりＢＥＴ法によって測定）を有する親水性ケイ酸（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国ミュンヘン在）から商品名ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｖ１５で市販）を有する親水性ケイ酸１５００ｇ／ｈの質量流に、微細に分散させた形で脱塩水１０ｇ／ｈを噴霧し、かつヘキサメチルジシラザン２０ｇ／ｈを液状の、微細に分散した形で一物質ノズルによる噴霧（圧力１０バール）によって添加した。こうして負荷したケイ酸を滞留時間４時間、温度８０℃で反応させ、かつその際、さらに撹拌することによって流動化し、かつ引き続き乾燥器中、１５０℃および滞留時間２時間で精製した。均質なシリル化剤層を有する疎水性の白色ケイ酸粉末が得られる。分析データは第１表に記載されている。
連続的な装置中、温度３０℃で不活性ガスＮ２下に、１％より低い湿分および１００ｐｐｍより小さいＨＣｌ含有率を有し、かつ１５０ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によりＢＥＴ法によって測定）を有する親水性ケイ酸（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国ミュンヘン在）から商品名ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｖ１５で市販）を有する親水性ケイ酸１５００ｇ／ｈの質量流に、微細に分散させた形で脱塩水１０ｇ／ｈを噴霧し、かつヘキサメチルジシラザン２０ｇ／ｈを液状の、微細に分散した形で一物質ノズルによる噴霧（圧力１０バール）によって添加した。こうして負荷したケイ酸を滞留時間４時間、温度８０℃で反応させ、かつその際、さらに撹拌することによって流動化し、かつ引き続き乾燥器中、１５０℃および滞留時間２時間で精製した。均質なシリル化剤層を有する疎水性の白色ケイ酸粉末が得られる。分析データは第１表に記載されている。
例４
連続的な装置中、温度３０℃で不活性ガスＮ２下に、１％より低い湿分および１００ｐｐｍより小さいＨＣｌ含有率を有し、かつ２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によりＢＥＴ法によって測定）を有する親水性ケイ酸（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国ミュンヘン在）から商品名ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｎ２０で市販）１０００ｇ／ｈの質量流に、粘度２５℃で４０ｍＰａｓを有し、かつＯＨ含有率４質量％を有するＯＨ末端のポリジメチルシロキサン１０ｇ／ｈを微細に分散させた液状の形で一物質ノズルによる噴霧（圧力１０バール）によって添加した。こうして負荷したケイ酸を滞留時間４時間で、温度３００℃で反応させ、かつその際、さらに撹拌することによって流動化し、かつ引き続き乾燥器中、１５０℃および滞留時間２時間で精製した。均質なシリル化剤層を有する疎水性の白色ケイ酸粉末が得られる。分析データは第１表に記載されている。
連続的な装置中、温度３０℃で不活性ガスＮ２下に、１％より低い湿分および１００ｐｐｍより小さいＨＣｌ含有率を有し、かつ２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によりＢＥＴ法によって測定）を有する親水性ケイ酸（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国ミュンヘン在）から商品名ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｎ２０で市販）１０００ｇ／ｈの質量流に、粘度２５℃で４０ｍＰａｓを有し、かつＯＨ含有率４質量％を有するＯＨ末端のポリジメチルシロキサン１０ｇ／ｈを微細に分散させた液状の形で一物質ノズルによる噴霧（圧力１０バール）によって添加した。こうして負荷したケイ酸を滞留時間４時間で、温度３００℃で反応させ、かつその際、さらに撹拌することによって流動化し、かつ引き続き乾燥器中、１５０℃および滞留時間２時間で精製した。均質なシリル化剤層を有する疎水性の白色ケイ酸粉末が得られる。分析データは第１表に記載されている。
参考例５
温度２５℃で不活性ガスＮ２下に、１％より小さい湿分および１００ｐｐｍより小さいＨＣｌ含有率を有し、かつ比表面積２００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有するする親水性ケイ酸（Ｗａｃｋｅｒ
Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国ミュンヘン在）から商品名ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｎ２０で市販）１００ｇに、２５℃で粘度４０ｍＰａｓを有し、かつＯＨ含有率４質量％を有するＯＨ末端のポリジメチルシロキサン２．００ｇを一物質ノズルによる噴霧（圧力５バール）によって添加した。こうして負荷したケイ酸を滞留時間３時間で、温度３００℃で１００ｌの乾燥器中Ｎ２下で反応させた。分析データは第１表に記載されている。
温度２５℃で不活性ガスＮ２下に、１％より小さい湿分および１００ｐｐｍより小さいＨＣｌ含有率を有し、かつ比表面積２００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有するする親水性ケイ酸（Ｗａｃｋｅｒ
Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国ミュンヘン在）から商品名ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｎ２０で市販）１００ｇに、２５℃で粘度４０ｍＰａｓを有し、かつＯＨ含有率４質量％を有するＯＨ末端のポリジメチルシロキサン２．００ｇを一物質ノズルによる噴霧（圧力５バール）によって添加した。こうして負荷したケイ酸を滞留時間３時間で、温度３００℃で１００ｌの乾燥器中Ｎ２下で反応させた。分析データは第１表に記載されている。
分析法の記載
１．炭素含有率（％Ｃ）
− 炭素上の元素分析；Ｏ２流中、１０００℃以上での試験体の燃焼、生じたＣＯ２の、ＩＲによる検出および定量化；装置 ＬＥＣＯ ２４４、
２．シリル化されていないケイ酸−シラノール基の残留含有率
− 方法：水／メタノール＝５０：５０中に懸濁させたケイ酸の酸塩基滴定；等電点のｐＨ範囲を上回り、かつケイ酸の溶解のｐＨ範囲を下回る範囲での滴定；
− ＳｉＯＨ（ケイ酸表面のシラノール基）１００％を有する未処理のケイ酸：ＳｉＯＨ−ｐｈｉｌ＝２ＳｉＯＨ／ｎｍ２
− シリル化したケイ酸：ＳｉＯＨ−ｓｉｌｙｌ
− ケイ酸基のシラノール含有率：％ＳｉＯＨ＝ＳｉＯＨ−ｓｉｌｙｌ／ＳｉＯＨ−ｐｈｉｌ＊１００％（G. W. Sears, Anal. Chem., 28(12), (1950),1981と同様に）
３．水による湿潤性の試験（イエス／ノー）（ＷＴ）：
同体積のケイ酸と同体積の水の振とう；
− 濡れる（親水性）の場合にはケイ酸は沈降する：イエス； − 濡れない（疎水性）場合、ケイ酸は浮遊する：ノー、
４．水−メタノール混合物による湿潤性の試験（水中、ＭｅＯＨの体積％）＝メタノール価（ＭＺ）：同体積のケイ酸と同体積の水−メタノール混合物の振とう
− メタノール０％から出発、
− 濡れない場合、ケイ酸は浮遊する：ＭｅＯＨ含有率が５体積％高い混合物を使用する、
− 濡れる場合、ケイ酸は沈降する：水中のＭｅＯＨの割合（％）はＭＺである（ＭＺ＝メタノール価）。
１．炭素含有率（％Ｃ）
− 炭素上の元素分析；Ｏ２流中、１０００℃以上での試験体の燃焼、生じたＣＯ２の、ＩＲによる検出および定量化；装置 ＬＥＣＯ ２４４、
２．シリル化されていないケイ酸−シラノール基の残留含有率
− 方法：水／メタノール＝５０：５０中に懸濁させたケイ酸の酸塩基滴定；等電点のｐＨ範囲を上回り、かつケイ酸の溶解のｐＨ範囲を下回る範囲での滴定；
− ＳｉＯＨ（ケイ酸表面のシラノール基）１００％を有する未処理のケイ酸：ＳｉＯＨ−ｐｈｉｌ＝２ＳｉＯＨ／ｎｍ２
− シリル化したケイ酸：ＳｉＯＨ−ｓｉｌｙｌ
− ケイ酸基のシラノール含有率：％ＳｉＯＨ＝ＳｉＯＨ−ｓｉｌｙｌ／ＳｉＯＨ−ｐｈｉｌ＊１００％（G. W. Sears, Anal. Chem., 28(12), (1950),1981と同様に）
３．水による湿潤性の試験（イエス／ノー）（ＷＴ）：
同体積のケイ酸と同体積の水の振とう；
− 濡れる（親水性）の場合にはケイ酸は沈降する：イエス； − 濡れない（疎水性）場合、ケイ酸は浮遊する：ノー、
４．水−メタノール混合物による湿潤性の試験（水中、ＭｅＯＨの体積％）＝メタノール価（ＭＺ）：同体積のケイ酸と同体積の水−メタノール混合物の振とう
− メタノール０％から出発、
− 濡れない場合、ケイ酸は浮遊する：ＭｅＯＨ含有率が５体積％高い混合物を使用する、
− 濡れる場合、ケイ酸は沈降する：水中のＭｅＯＨの割合（％）はＭＺである（ＭＺ＝メタノール価）。
ケイ酸で安定化したエマルションの製造および特性決定
参考例６
ケイ酸分散液の製造：
脱塩水中のＮａＣｌの０．０１モル溶液１０ｍｌを参考例１からのケイ酸２質量％に添加し、かつ氷冷下で５分間、超音波ピーク(Ultraschallspitze)で処理した（１０Ｗ、４０ｋＨｚ）。
参考例６
ケイ酸分散液の製造：
脱塩水中のＮａＣｌの０．０１モル溶液１０ｍｌを参考例１からのケイ酸２質量％に添加し、かつ氷冷下で５分間、超音波ピーク(Ultraschallspitze)で処理した（１０Ｗ、４０ｋＨｚ）。
エマルションの製造：
上記の水性分散液５ｍｌにトルエン５ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ）を用いて３０００ｒｐｍで２分間、均質化した。安定したエマルションが形成された。
上記の水性分散液５ｍｌにトルエン５ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ）を用いて３０００ｒｐｍで２分間、均質化した。安定したエマルションが形成された。
該エマルションの分析データは第２表にまとめられている。
参考例７
参考例６で記載した水性分散液５ｍｌに粘度η＝１０００ｍＰａｓ（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国ブルクハウゼン在）から商品名ＡＫ
１０００で市販）を有するトリメチルシリル末端のポリジメチルシロキサン５ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス（ＩＫＡ
Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ）を用いて３０００ｒｐｍで２分間、均質化した。安定したエマルションが形成された。
参考例６で記載した水性分散液５ｍｌに粘度η＝１０００ｍＰａｓ（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国ブルクハウゼン在）から商品名ＡＫ
１０００で市販）を有するトリメチルシリル末端のポリジメチルシロキサン５ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス（ＩＫＡ
Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ）を用いて３０００ｒｐｍで２分間、均質化した。安定したエマルションが形成された。
該エマルションの分析データは第２表にまとめられている。
参考例８
参考例６で記載した水性分散液５ｍｌに粘度η＝１０００ｍＰａｓを有するＯＨ末端のポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国ブルクハウゼン在）から商品名ＯＨ−Ｐｏｌｙｍｅｒ
１０００で市販）５ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ）を用いて３０００ｒｐｍで２分間、均質化した。安定したエマルションが形成された。
参考例６で記載した水性分散液５ｍｌに粘度η＝１０００ｍＰａｓを有するＯＨ末端のポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国ブルクハウゼン在）から商品名ＯＨ−Ｐｏｌｙｍｅｒ
１０００で市販）５ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ）を用いて３０００ｒｐｍで２分間、均質化した。安定したエマルションが形成された。
該エマルションの分析データは第２表にまとめられている。
例９
参考例６で記載した参考例１からのケイ酸に代えて、例３からのケイ酸の水性分散液３ｍｌに粘度η＝１０００ｍＰａｓを有するＯＨ末端のポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国ブルクハウゼン在）から商品名ＯＨ−Ｐｏｌｙｍｅｒ
１０００で市販）７ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ）を用いて３０００ｒｐｍで２分間、均質化した。安定したエマルションが形成された。
参考例６で記載した参考例１からのケイ酸に代えて、例３からのケイ酸の水性分散液３ｍｌに粘度η＝１０００ｍＰａｓを有するＯＨ末端のポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国ブルクハウゼン在）から商品名ＯＨ−Ｐｏｌｙｍｅｒ
１０００で市販）７ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ）を用いて３０００ｒｐｍで２分間、均質化した。安定したエマルションが形成された。
該エマルションの分析データは第２表にまとめられている。
例１０
ｗ／ｏおよびｗ／ｏ／ｗ多層エマルションの例
工程１
トルエン８０ｍｌに、炭素含有率１．８質量％および表面シラノール基の含有率０．８３ミリモル／ｇ（出発ケイ酸に対して５１％の表面シラノール基の残留含有率に相応）を有する疎水性の、ジメチルシロキシ基によりシリル化された熱分解法ケイ酸（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社から商品名Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｈ３０で市販）（ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇを有する熱分解法ケイ酸のシリル化により製造）１ｇを添加し、かつ引き続き超音波発生装置（Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ社、１０Ｗで２０ｋＨｚ）で２分間分散させた。引き続き、脱塩水２０ｍｌを添加し、かつウルトラツラックスのローター・ステーター均質化装置（直径１．８ｃｍ）を用いて１３０００ｒｐｍで２分間、乳化させた。
ｗ／ｏおよびｗ／ｏ／ｗ多層エマルションの例
工程１
トルエン８０ｍｌに、炭素含有率１．８質量％および表面シラノール基の含有率０．８３ミリモル／ｇ（出発ケイ酸に対して５１％の表面シラノール基の残留含有率に相応）を有する疎水性の、ジメチルシロキシ基によりシリル化された熱分解法ケイ酸（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社から商品名Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｈ３０で市販）（ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇを有する熱分解法ケイ酸のシリル化により製造）１ｇを添加し、かつ引き続き超音波発生装置（Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ社、１０Ｗで２０ｋＨｚ）で２分間分散させた。引き続き、脱塩水２０ｍｌを添加し、かつウルトラツラックスのローター・ステーター均質化装置（直径１．８ｃｍ）を用いて１３０００ｒｐｍで２分間、乳化させた。
安定したｗ／ｏエマルションが得られ、ひいてはｗ／ｏエマルションも製造された。
工程２：ｗ／ｏ／ｗ多層エマルションの製造
脱塩水８０ｍｌに、例２により得られるケイ酸１ｇを添加し、かつ引き続き超音波発生装置（Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ、１０Ｗで２０ｋＨｚ）を用いて２分間、分散させた。引き続き、上記のｗ／ｏエマルション２０ｍｌを添加し、かつウルトラツラックスのローター・ステーター均質化装置（直径１．８ｃｍ）を用いて１１０００ｒｐｍで１０秒間乳化した。
脱塩水８０ｍｌに、例２により得られるケイ酸１ｇを添加し、かつ引き続き超音波発生装置（Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ、１０Ｗで２０ｋＨｚ）を用いて２分間、分散させた。引き続き、上記のｗ／ｏエマルション２０ｍｌを添加し、かつウルトラツラックスのローター・ステーター均質化装置（直径１．８ｃｍ）を用いて１１０００ｒｐｍで１０秒間乳化した。
１５ヶ月間にわたり、かつ剪断に対して安定したｗ／ｏ／ｗ多層エマルションが得られ、該エマルションは凝集を示さなかった。
光の屈折による滴の大きさ（Malvern MasterSizer ＭＳ２０）
（ｏ）中の内部（ｗ）の液滴 ０．９μｍ
（ｗ）中の外側（ｗ／ｏ）の液滴 ２８μｍ
（ｏ）中の内部（ｗ）の液滴 ０．９μｍ
（ｗ）中の外側（ｗ／ｏ）の液滴 ２８μｍ
Claims (7)
- 部分的に疎水性のケイ酸の製造方法において、ケイ酸を
Ｉ）式
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ
［式中、
ｎ＝１、２または３を表し、
Ｒ１は１〜２４個の炭素原子を有する、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の一価の、ハロゲン化されていてもよい炭化水素基であり、かつその際、同じか、または異なっていてもよく、かつ
Ｘはハロゲン、窒素基、ＯＲ２、ＯＣＯＲ２、Ｏ（ＣＨ２）ｘＯＲ２であり、その際、Ｒ２は水素または１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、かつｘ＝１、２、３を表す］のオルガノシランまたは該オルガノシランからなる混合物
または
ＩＩ）式
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）および／または
（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）および／または
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）
［式中、Ｒ１は上記のものを表し、その際、オルガノシロキサン中のこれらの単位の数は少なくとも２である］の単位から構成されているオルガノシロキサンによりシリル化し、その際、Ｉ）式で表されるオルガノシランまたは該オルガノシランからなる混合物、および、ＩＩ）式の単位から構成されているオルガノシロキサンを、ケイ酸のＢＥＴ表面積１００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）あたり、０．０１５ミリモル／ｇ〜０．１５ミリモル／ｇ使用し、前記シリル化の反応が、（１）２０℃〜１２０℃の温度でのシリル化剤の物理的吸収、（２）５０℃〜３３０℃の温度での反応および（３）１００℃〜４００℃の温度での精製の工程からなり、１５以下のメタノール価を有するケイ酸が得られることを特徴とする、部分的に疎水性のケイ酸の製造方法。 - ケイ酸が熱分解法ケイ酸である、請求項１記載の部分的に疎水性のケイ酸の製造方法。
- 部分的に疎水性のケイ酸において、その粒子は空気中で水に対する接触角θが１８０゜より小さく、その際、シリル化剤基によるケイ酸表面の被覆度τが全ケイ酸粒子の表面積に対して１％＜τ＜５０％であり、その際、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度は粒子表面積ｎｍ２あたりＳｉＯＨが最小０．９から最大１．７の間で変動し、かつ０．１〜２．０質量％の炭素含有率を有し、ならびに０のメタノール価を有することを特徴とする、請求項１記載の方法により製造される部分的に疎水性のケイ酸。
- 請求項３記載のケイ酸または請求項１から２までのいずれか１項記載の方法により製造されるケイ酸を含有することを特徴とする、レオロジーを制御するための添加剤。
- 請求項３記載のケイ酸または請求項１から２までのいずれか１項記載の方法により製造されるケイ酸を含有することを特徴とするトナーまたは現像剤。
- 請求項３記載のケイ酸または請求項１から２までのいずれか１項記載の方法により製造されるケイ酸を含有することを特徴とするエマルション。
- 乳化剤を含有していない、請求項６記載のエマルション。
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