JP4358539B2 - 3- (1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol derivatives and herbicides containing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、3-(1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール化合物、及び土壌中などで前記化合物に変換され得る化合物、並びにそれらを有効成分として含有する農薬に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許文献１にはピリダジンの３位にフェニル基を有する３−フェニルピリダジン化合物が記載されているが、ピリダジンの３位に1H-ピラゾール-1-イル基を有する3-(1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール化合物は記載されていない。
【０００３】
特許文献２には、ピリダジンの３位に1H-ピラゾール-1-イル基を有する3-(1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール化合物が記載されているが、ピリダジンの６位はアルキルスルホニル基もしくはアミノスルホニル基に限定されていて、除草剤に関する記載もない。
【０００４】
また、現在、水田除草剤として数多くの除草剤が実用化され、単剤及び混合剤として広く一般に使用されている。しかしながら、水田雑草は多種類に及び、また各雑草の発芽及び生育時期は一様ではなく、特に多年生雑草の発生は長期におよぶ。そのため一回の除草剤散布ですべての雑草を防除することは非常に困難である。したがって除草剤としては、一年生雑草及び多年生雑草を含めた多くの種類の雑草を枯殺できる、すなわち殺草スペクトルが広く、生育の進んだ雑草にも有効で、抑草効果が一定期間維持でき、かつ水稲に安全性の高い薬剤の出現が最も要望されている。
【０００５】
また、畑作除草剤としても、現在、数多くの除草剤が市販され、使用されているが、防除の対象となる雑草は種類も多く、発生も長期間にわたるため、より除草効果が高く、幅広い殺草スペクトラムを有し、作物に薬害の問題を生じない除草剤が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
オーストリア特許第３２６４０９号明細書
【０００７】
【特許文献２】
国際公開第01/64669号パンフレット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、３位に1H-ピラゾール-1-イル基をもつピリダジン誘導体につき鋭意研究を重ねた結果、ピリダジン環の４位の水酸基を有する化合物が、水稲や畑作物に対する薬害をほとんど示さず、水田や畑地の広範な雑草種に対して低薬量で優れた除草活性を示すことを見出した。更に、ピリダジン環の４位の酸素原子や、ピリダジン環の1位窒素原子にある特定の置換基を持つ化合物が、土壌中又は植物体内でその結合が切れて、当該酸素原子に水素原子が結合するピリダジン-4-オール誘導体に変換されるような化合物が、同様の除草活性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化４】
Ｒは、基（α）：
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
Ｒ４は、水素原子、又はハロゲン原子であり、
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、又はトリ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）ケイ素基であり、
Xは、水素原子、置換されてよいＣ2〜Ｃ6アルキルカルボニル基（当該置換基は、置換基群Bから選ばれる置換基である。）、置換されてよいベンゾイル基（当該置換基は、置換基群Bから選ばれる置換基である。）、Ｃ2〜Ｃ７アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換されてよいカルバモイル基（当該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基、及びＣ1〜Ｃ4アルコキシ基からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜２個の置換基、もしくは、酸素原子で中断されていてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレン基である。）、（Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ）カルボニル基、置換されてよいＣ1〜Ｃ4アルキルスルホニル基（当該置換基は、同一又は異なった１〜３個のハロゲン原子である。）、置換されてよいフェニルスルホニル基（当該置換基は、下記置換基群Ｂから選ばれる置換基である。）、置換されてよいＣ2〜Ｃ10アルキル基[当該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、ベンジルオキシ基から選ばれる置換基である。]、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基、ピロリジン−2，5−ジオン−1−イル、又は１H−イソインドール−１，３（２H）−ジオン−2−イルであり、
置換基群Ａは、ハロゲン原子、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基、シアノ基、Ｃ2〜Ｃ7アルキルカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ7アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ7アルコキシカルボニル基、フェニル基、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ヒドロキシイミノ基及びＣ1〜Ｃ6アルコキシイミノ基からなる群であり、
置換基群Ｂは、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基、シアノ基及びＣ1〜Ｃ6アルコキシ基からなる群である。］
で表される化合物、及びその塩、並びにそれを有効成分として含有する農薬である。
【００１３】
本発明において、「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好適には、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子である。
【００１４】
本発明において、「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」は、炭素数１〜６個の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、ペンチル、イソペンチル、2-メチルブチル、ネオペンチル、1-エチルプロピル、ヘキシル、4-メチルペンチル、3-メチルペンチル、2-メチルペンチル、1-メチルペンチル、3,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル又は2-エチルブチル基であり得、好適には、炭素数１〜４個の直鎖又は分枝鎖アルキル基（Ｃ1〜Ｃ4アルキル基）であり、より好適には、炭素数１〜３個の直鎖又は分枝鎖アルキル基（Ｃ1〜Ｃ3アルキル基）であり、更により好適には、メチル、エチル、または、イソプロピル基である。
【００１５】
本発明において、「Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基」は、同一又は異なった１〜５個の前記「ハロゲン原子」が置換した前記「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」であり、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、1-クロロエチル、2-クロロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、1-クロロプロピル、3-クロロプロピル、1-クロロブチル、4-クロロブチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、フルオロクロロメチル、ブロモメチル、1-ブロモエチル、2-ブロモエチル又はヨードメチル基であり得、好適には、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれた同一又は異なった１〜３個の置換基が置換したＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、より好適には、同一の１〜３個の、フッ素原子又は塩素原子が置換したＣ1〜Ｃ2アルキル基であり、更により好適には、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル基である。
【００１６】
本発明において、「Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル基であり、好適には、シクロプロピル又はシクロブチル基である。
【００１７】
本発明において、「Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基」は、炭素数２〜６個の直鎖又は分枝鎖アルケニル基であり、例えば、ビニル、1-メチルビニル、1-プロペニル、1-メチル-1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、2-エチル-2-プロペニル、2-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、2-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、3-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル又は5-ヘキセニル基であり得、好適には、炭素数２〜４個の直鎖又は分枝鎖アルケニル基（Ｃ2〜Ｃ4アルケニル基）であり、より好適には、ビニル、2-プロペニル基である。
【００１８】
本発明において、「Ｃ2〜Ｃ7アルキルカルボニル基」は、前記「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」が結合したカルボニル基であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル又はヘプタノイル基であり得、好適には、炭素数１〜４個の直鎖又は分枝鎖アルキル基が結合したカルボニル基（Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニル基）であり、更により好適には、アセチル、プロピオニル、又はピバロイル基であり、特に好適には、ピバロイル基である。
【００１９】
本発明において、「Ｃ2〜Ｃ7アルキルカルボニルオキシ基」は、前記「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」とカルボニル基と酸素原子が結合した基であり、例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、イソバレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ又はヘプタノイルオキシ基であり得、好適には、炭素数１〜４個の直鎖又は分枝鎖アルキル基が結合したカルボニルオキシ基（Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基）であり、更により好適には、アセトキシ、プロピオニルオキシ、又はピバロイルオキシ基である。
【００２０】
本発明において、「ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）カルバモイル基」は、同一又は異なった２つの前記「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」が窒素原子に結合したカルバモイル基であり、例えば、ジメチルカルバモイル、メチルエチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジプロピルカルバモイル、ジブチルカルバモイル又はジヘキシルカルバモイル基であり得、好適には、同一の２つの炭素数１〜３個の直鎖又は分枝鎖アルキル基が結合したカルバモイル基｛ジ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）カルバモイル基｝であり、より好適には、ジメチルカルバモイル基又はジエチルカルバモイル基である。
【００２１】
本発明において、「トリ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）ケイ素基」は、同一又は異なった３つの前記「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」が結合したケイ素原子であり、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、又はt-ブチルジメチルシリル基であり得、好適には、同一又は異なった３つの炭素数１〜３個の直鎖又は分枝鎖アルキル基が結合したケイ素原子｛トリ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）ケイ素基｝であり、より好適には、トリメチルシリル又はジメチルイソプロピルシリル基である。
【００２２】
本発明において、「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基」は、炭素数１〜６個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、2-メチルブトキシ、ネオペントキシ、1-エチルプロポキシ、ヘキシルオキシ、4-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、1-メチルペントキシ、3,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ又は2-エチルブトキシ基であり得、好適には、炭素数１〜３個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基）であり、より好適には、メトキシ又はエトキシ基である。
【００２３】
本発明において、「置換されてよいフェニル基（当該置換基は、置換基群Ｂから選ばれる置換基である。）」は、前記「ハロゲン原子」、前記「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」、前記「Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基」、前記「Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基」、シアノ基、及び前記「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基」からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜５個の置換基が置換してよいフェニル基であり、例えば、フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、フルオロクロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、エチルフェニル、シクロプロピルフェニル、又は（トリフルオロメチル）フェニル基であり得、好適には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、「フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれた同一又は異なった１〜３個の置換基が置換したＣ1〜Ｃ3アルキル基」、Ｃ3〜Ｃ4シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基、及びシアノ基からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜３個の置換基が置換してよいフェニル基であり、より好適には、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、又はメトキシフェニル基である。
【００２４】
本発明において、「置換されてよいフェノキシ基（当該置換基は、置換基群Ａから選ばれる置換基である。）」は、前記「ハロゲン原子」、前記「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」、前記「Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基」、前記「Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基」、及びシアノ基からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜５個の置換基が置換してよいフェノキシ基であり、例えば、フェノキシ、フルオロフェノキシ、クロロフェノキシ、メチルフェノキシ、エチルフェノキシ、シクロプロピルフェノキシ、又は（トリフルオロメチル）フェノキシ基であり得、好適には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、「フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれた同一又は異なった１〜３個の置換基が置換したＣ1〜Ｃ3アルキル基」、Ｃ3〜Ｃ4シクロアルキル基、及びシアノ基からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜３個の置換基が置換してよいフェノキシ基であり、より好適には、フェノキシ、クロロフェノキシ、又はメチルフェノキシ基である。
【００２５】
本発明において、「Ｃ2〜Ｃ7アルコキシカルボニル基」は、前記「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基」が結合したカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、s-ブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、イソペントキシカルボニル、2-メチルブトキシカルボニル、ネオペントキシカルボニル、1-エチルプロポキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、4-メチルペントキシカルボニル、3-メチルペントキシカルボニル、2-メチルペントキシカルボニル、1-メチルペントキシカルボニル、3,3-ジメチルブトキシカルボニル、2,2-ジメチルブトキシカルボニル、1,1-ジメチルブトキシカルボニル、1,2-ジメチルブトキシカルボニル、1,3-ジメチルブトキシカルボニル、2,3-ジメチルブトキシカルボニル又は2-エチルブトキシカルボニル基であり得、好適には、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基が結合したカルボニル基（Ｃ2〜Ｃ4アルコキシカルボニル基）であり、より好適には、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニル基であり、更により好適には、メトキシカルボニル基である。
【００２６】
本発明において、「Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ基」は、炭素数１〜６個の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、s-ブチルチオ、t-ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、2-メチルブチルチオ、ネオペンチルチオ、1-エチルプロピルチオ、ヘキシルチオ、4-メチルペンチルチオ、3-メチルペンチルチオ、2-メチルペンチルチオ、1-メチルペンチルチオ、3,3-ジメチルブチルチオ、2,2-ジメチルブチルチオ、1,1-ジメチルブチルチオ、1,2-ジメチルブチルチオ、1,3-ジメチルブチルチオ、2,3-ジメチルブチルチオ又は2-エチルブチルチオ基であり得、好適には、炭素数１〜３個の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基（Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ基）であり、より好適には、メチルチオ、エチルチオ基、又はイソプロピルチオ基である。
【００２７】
本発明において、「Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルフィニル基」は、炭素数１〜６個の直鎖又は分枝鎖アルキルスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、s-ブチルスルフィニル、t-ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、2-メチルブチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、1-エチルプロピルスルフィニル、ヘキシルスルフィニル、4-メチルペンチルスルフィニル、3-メチルペンチルスルフィニル、2-メチルペンチルスルフィニル、1-メチルペンチルスルフィニル、3,3-ジメチルブチルスルフィニル、2,2-ジメチルブチルスルフィニル、1,1-ジメチルブチルスルフィニル、1,2-ジメチルブチルスルフィニル、1,3-ジメチルブチルスルフィニル、2,3-ジメチルブチルスルフィニル又は2-エチルブチルスルフィニル基であり得、好適には、炭素数１〜３個の直鎖又は分枝鎖アルキルスルフィニル基（Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル基）であり、より好適には、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、又はイソプロピルスルフィニル基である。
【００２８】
本発明において、「Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル基」は、炭素数１〜６個の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、s-ブチルスルホニル、t-ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、2-メチルブチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、1-エチルプロピルスルホニル、ヘキシルスルホニル、4-メチルペンチルスルホニル、3-メチルペンチルスルホニル、2-メチルペンチルスルホニル、1-メチルペンチルスルホニル、3,3-ジメチルブチルスルホニル、2,2-ジメチルブチルスルホニル、1,1-ジメチルブチルスルホニル、1,2-ジメチルブチルスルホニル、1,3-ジメチルブチルスルホニル、2,3-ジメチルブチルスルホニル又は2-エチルブチルスルホニル基であり得、好適には、炭素数１〜３個の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基（Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル基）であり、より好適には、メチルスルホニル、エチルスルホニル、又はイソプロピルスルホニル基である。
【００２９】
本発明において、「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシイミノ基」は、炭素数１〜６個の直鎖又は分枝鎖アルコキシイミノ基であり、例えば、メトキシイミノ、エトキシイミノ、プロポキシイミノ、イソプロポキシイミノ、ブトキシイミノ、イソブトキシイミノ、s-ブトキシイミノ、t-ブトキシイミノ、ペントキシイミノ、イソペントキシイミノ、2-メチルブトキシイミノ、ネオペントキシイミノ、1-エチルプロポキシイミノ、ヘキシルオキシイミノ、4-メチルペントキシイミノ、3-メチルペントキシイミノ、2-メチルペントキシイミノ、1-メチルペントキシイミノ、3,3-ジメチルブトキシイミノ、2,2-ジメチルブトキシイミノ、1,1-ジメチルブトキシイミノ、1,2-ジメチルブトキシイミノ、1,3-ジメチルブトキシイミノ、2,3-ジメチルブトキシイミノ又は2-エチルブトキシイミノ基であり得、好適には、炭素数１〜３個の直鎖又は分枝鎖アルコキシイミノ基（Ｃ1〜Ｃ3アルコキシイミノ基）であり、より好適には、メトキシイミノ又はエトキシイミノ基であり、更により好適には、メトキシイミノ基である。
【００３０】
本発明において、「置換されてよいＣ1〜Ｃ6アルキル基（当該置換基は、置換基群Ａから選ばれる置換基である。）」は、前記「ハロゲン原子」、又は、前記「Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基」、シアノ基、前記「Ｃ2〜Ｃ7アルキルカルボニル基」、前記「Ｃ2〜Ｃ7アルキルカルボニルオキシ基」、前記「Ｃ2〜Ｃ7アルコキシカルボニル基」、フェニル基、ヒドロキシ基、前記「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基」、ヒドロキシイミノ基若しくは前記「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシイミノ基」により置換されてよい前記「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」であり、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、2,2,2-トリクロロエチル、シクロプロピルメチル、シアノメチル、アセチルメチル、アセチルエチル、アセトキシメチル、アセトキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、ヒドロキシイミノメチル又はメトキシイミノメチル基であり得、好適には、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれた同一又は異なった１〜３個の置換基が置換したＣ1〜Ｃ3アルキル基、又は、Ｃ2〜Ｃ4アルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシイミノ基若しくはＣ1〜Ｃ3アルコキシイミノ基が置換してよいＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、より好適には、同一の１〜３個の、フッ素原子又は塩素原子が置換したＣ1〜Ｃ2アルキル基、又は、Ｃ2〜Ｃ3アルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシイミノ基若しくはＣ1〜Ｃ2アルコキシイミノ基が置換してよいＣ1〜Ｃ2アルキル基であり、更により好適には、同一の１〜３個の、フッ素原子又が置換したＣ1〜Ｃ2アルキル基であり、特に好適には、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル基である。
【００３１】
本発明において、「Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基」は、炭素数２〜６個の直鎖又は分枝鎖アルキニル基であり、例えば、エチニル、2-プロピニル、1-メチル-2- プロピニル、1-エチル-2- プロピニル、2-ブチニル、1-メチル-2- ブチニル、1-エチル-2- ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-3- ブチニル、2-メチル-3- ブチニル、1-エチル-3- ブチニル、2-ペンチニル、1-メチル-2- ペンチニル、1-エチル-2-ペンチニル、3-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、2-メチル-3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、2-メチル-4-ペンチニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル又は5-ヘキシニルであり得、好適には、炭素数３〜４個の直鎖又は分枝鎖アルキニル基（Ｃ3〜Ｃ4アルキニル基）であり、より好適には、エチニル、又は2-プロピニル基である。
【００３２】
本発明において、「Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ基」は、前記「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」により置換されてよいアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、s-ブチルアミノ、t-ブチルアミノ、ペンチルアミノ、イソペンチルアミノ、（2-メチルブチル）アミノ、ネオペンチルアミノ、(1-エチルプロピル)アミノ、ヘキシルアミノ、(4-メチルペンチル)アミノ、(3-メチルペンチル)アミノ、(2-メチルペンチル)アミノ、(1-メチルペンチル)アミノ、(3,3-ジメチルブチル)アミノ、(2,2-ジメチルブチル)アミノ、(1,1-ジメチルブチル)アミノ、(1,2-ジメチルブチル)アミノ、(1,3-ジメチルブチル)アミノ、(2,3-ジメチルブチル)アミノ、又は(2-エチルブチル)アミノであり得、好適には、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基により置換されてよいアミノ基であり、より好適には、メチルアミノ、又はエチルアミノ基である。
【００３３】
本発明において、「ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アルキルアミノ基」は、前記「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」の同一又は異なった２個の置換基により置換されてよいアミノ基であり、例えば、ジメチルアミノ、(メチル)(エチル)アミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、(メチル)(イソプロピル)アミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジs-ブチルアミノ、ジt-ブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジイソペンチルアミノ、ジ（2-メチルブチル）アミノ、ジネオペンチルアミノ、ジ(1-エチルプロピル)アミノ、ジヘキシルアミノ、ジ(4-メチルペンチル)アミノ、ジ(3-メチルペンチル)アミノ、ジ(2-メチルペンチル)アミノ、ジ(1-メチルペンチル)アミノ、ジ(3,3-ジメチルブチル)アミノ、ジ(2,2-ジメチルブチル)アミノ、ジ(1,1-ジメチルブチル)アミノ、ジ(1,2-ジメチルブチル)アミノ、ジ(1,3-ジメチルブチル)アミノ、ジ(2,3-ジメチルブチル)アミノ、又はジ(2-エチルブチル)アミノであり得、好適には、同一又は異なった２個のＣ1〜Ｃ3アルキル基により置換されてよいアミノ基であり、より好適には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基である。
【００３４】
本発明において、「Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ基」は、同一又は異なった１〜５個の前記「ハロゲン原子」が置換した前記「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基」であり、例えば、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、1-クロロエトキシ、2-クロロエトキシ、2,2,2-トリクロロエトキシ、1-クロロプロポキシ、3-クロロプロポキシ、1-クロロブトキシ、4-クロロブトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、1-フルオロエトキシ、2-フルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、フルオロクロロメトキシ、ブロモメトキシ、1-ブロモエトキシ、2-ブロモエトキシ又はヨードメトキシ基であり得、好適には、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれた同一又は異なった１〜３個の置換基が置換したＣ1〜Ｃ3アルコキシ基であり、より好適には、同一の１〜３個の、フッ素原子又は塩素原子が置換したＣ1〜Ｃ2アルコキシ基であり、更により好適には、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ又は2,2,2-トリクロロエトキシ基であり、特に好適には、トリフルオロメトキシ基である。
【００３５】
本発明において、「置換されてよいフェニルチオ基（当該置換基は、置換基群Ｂから選ばれる置換基である。）」は、前記「ハロゲン原子」、前記「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」、前記「Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基」、前記「Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基」、シアノ基、及び前記「アルコキシ基」からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜５個の置換基が置換してよいフェニルチオ基であり、例えば、フェニルチオ、フルオロフェニルチオ、ジフルオロフェニルチオ、トリフルオロフェニルチオ、クロロフェニルチオ、ジクロロフェニルチオ、トリクロロフェニルチオ、フルオロクロロフェニルチオ、メチルフェニルチオ、ジメチルフェニルチオ、トリメチルフェニルチオ、テトラメチルフェニルチオ、ペンタメチルフェニルチオ、エチルフェニルチオ、フルオロ（メチル）フェニルチオ、クロロ（メチル）フェニルチオ、ブロモ（メチル）フェニルチオ、シクロプロピルフェニルチオ、シクロプロピル（フルオロ）フェニルチオ、クロロ（シクロプロピル）フェニルチオ、シクロプロピル（メチル）フェニルチオ、（トリフルオロメチル）フェニルチオ又はフルオロ（トリフルオロメチル）フェニルチオ基であり得、好適には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、「フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれた同一又は異なった１〜３個の置換基が置換したＣ1〜Ｃ3アルキル基」、Ｃ3〜Ｃ4シクロアルキル基、及びシアノ基からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜３個の置換基が置換してよいフェニルチオ基であり、より好適には、フェニルチオ、クロロフェニルチオ、又はメチルフェニルチオ基である。
【００３６】
本発明において、「置換されてよいフェニルスルホニル基（当該置換基は、置換基群Ｂから選ばれる置換基である。）」は、前記「ハロゲン原子」、前記「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」、前記「Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基」、前記「Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基」、シアノ基、及び前記「アルコキシ基」からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜５個の置換基が置換してよいフェニルスルホニル基であり、例えば、フェニルスルホニル、フルオロフェニルスルホニル、ジフルオロフェニルスルホニル、トリフルオロフェニルスルホニル、クロロフェニルスルホニル、ジクロロフェニルスルホニル、トリクロロフェニルスルホニル、フルオロクロロフェニルスルホニル、メチルフェニルスルホニル、ジメチルフェニルスルホニル、トリメチルフェニルスルホニル、テトラメチルフェニルスルホニル、ペンタメチルフェニルスルホニル、エチルフェニルスルホニル、フルオロ（メチル）フェニルスルホニル、クロロ（メチル）フェニルスルホニル、ブロモ（メチル）フェニルスルホニル、シクロプロピルフェニルスルホニル、シクロプロピル（フルオロ）フェニルスルホニル、クロロ（シクロプロピル）フェニルスルホニル、シクロプロピル（メチル）フェニルスルホニル、（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル又はフルオロ（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル基であり得、好適には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、「フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれた同一又は異なった１〜３個の置換基が置換したＣ1〜Ｃ3アルキル基」、Ｃ3〜Ｃ4シクロアルキル基、及びシアノ基からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜３個の置換基が置換してよいフェニルスルホニル基であり、より好適には、フェニルスルホニル、クロロフェニルスルホニル、又はメチルフェニルスルホニル基である。
【００３７】
本発明において、「置換されてよい３〜６員複素環基（当該複素環は、環中に、１個の、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有し、更に１〜２個の窒素原子を含有してよく、ベンゼン環と縮合してよい。当該置換基は、置換基群Bから選ばれる置換基である。）」は、前記「ハロゲン原子」、前記「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」、前記「Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基」、前記「Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基」、シアノ基、及び前記「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基」からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜３個の置換基により置換されてよく、ベンゼン環と縮合してもよい「複素原子として、１個の、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有し、更に１〜２個の窒素原子を含有してよい、３〜６員複素環基」であり、好適には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基及び「フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれた同一又は異なった１〜３個の置換基が置換したＣ1〜Ｃ3アルキル基」からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜２個の置換基が置換してよく、ベンゼン環と縮合してよい、「複素原子として、１個の、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有し、更に１個の窒素原子を含有してよい、３〜６員複素環基」であり、より好適には、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる同一の１〜２個の置換基が置換してよい、アジリジン、オキシラニル、オキセタニル、ピローリル、フリル、チエニル、ピラゾリル、チアゾリル、ピリジル、ベンズイミダゾリル又はベンゾチアゾリルであり、更により好適には、塩素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基からなる同一又は異なった１〜２個の置換基が置換してよい、チエニル、ピラゾリル、チアゾリル基である。
【００３８】
本発明において、「Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニルオキシ基」は、炭素数１〜６個の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニルオキシ基であり、例えば、メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、プロピルスルホニルオキシ、イソプロピルスルホニルオキシ、ブチルスルホニルオキシ、イソブチルスルホニルオキシ、s-ブチルスルホニルオキシ、t-ブチルスルホニルオキシ、ペンチルスルホニルオキシ、イソペンチルスルホニルオキシ、2-メチルブチルスルホニルオキシ、ネオペンチルスルホニルオキシ、1-エチルプロピルスルホニルオキシ、ヘキシルスルホニルオキシ、4-メチルペンチルスルホニルオキシ、3-メチルペンチルスルホニルオキシ、2-メチルペンチルスルホニルオキシ、1-メチルペンチルスルホニルオキシ、3,3-ジメチルブチルスルホニルオキシ、2,2-ジメチルブチルスルホニルオキシ、1,1-ジメチルブチルスルホニルオキシ、1,2-ジメチルブチルスルホニルオキシ、1,3-ジメチルブチルスルホニルオキシ、2,3-ジメチルブチルスルホニルオキシ又は2-エチルブチルスルホニルオキシ基であり得、好適には、炭素数１〜３個の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニルオキシ基（Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニルオキシ基）であり、より好適には、メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、又はイソプロピルスルホニルオキシ基である。
【００３９】
本発明において、「（Ｃ1〜Ｃ４アルコキシ基）Ｃ1〜Ｃ４アルコキシ基」は、炭素数１〜４個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基が置換したＣ1〜Ｃ４アルコキシ基であり、例えば、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、又はブトキシエトキシ基であり得、好適には、炭素数１〜３個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基）が置換した炭素数１〜３個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基）であり、より好適には、２−メトキシエトキシ基である。
【００４０】
本発明において、「置換されてよいＣ2〜Ｃ6アルキルカルボニル基（当該置換基は、置換基群Bから選ばれる置換基である。）」は、前記「ハロゲン原子」、前記「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」、前記「Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基」、前記「Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基」、シアノ基、及び前記「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基」からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜５個の置換基が置換してよいＣ2〜Ｃ6アルキルカルボニル基であり、例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル又はヘプタノイル基であり得、好適には、１〜３個のハロゲン原子により置換されても良い、炭素数１〜４個の直鎖又は分枝鎖アルキル基が結合したカルボニル基（Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニル基）であり、更により好適には、アセチル、プロピオニル、又はピバロイル基であり、特に好適には、ピバロイル基である。
【００４１】
本発明において、「置換されてよいベンゾイル基（当該置換基は、置換基群Bから選ばれる置換基である。）」は、前記「ハロゲン原子」、前記「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」、前記「Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基」、前記「Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基」、シアノ基、及び前記「アルコキシ基」からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜５個の置換基が置換してよいベンゾイル基であり、例えば、ベンゾイル、フルオロベンゾイル、ジフルオロベンゾイル、トリフルオロベンゾイル、クロロベンゾイル、ジクロロベンゾイル、トリクロロベンゾイル、フルオロクロロベンゾイル、メチルベンゾイル、ジメチルベンゾイル、トリメチルベンゾイル、テトラメチルベンゾイル、ペンタメチルベンゾイル、エチルベンゾイル、フルオロ（メチル）ベンゾイル、クロロ（メチル）ベンゾイル、ブロモ（メチル）ベンゾイル、シクロプロピルベンゾイル、シクロプロピル（フルオロ）ベンゾイル、クロロ（シクロプロピル）ベンゾイル、シクロプロピル（メチル）ベンゾイル、（トリフルオロメチル）ベンゾイル又はフルオロ（トリフルオロメチル）ベンゾイル基であり得、好適には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、「フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれた同一又は異なった１〜３個の置換基が置換したＣ1〜Ｃ3アルキル基」、Ｃ3〜Ｃ4シクロアルキル基、及びシアノ基からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜３個の置換基が置換してよいベンゾイル基であり、より好適には、ベンゾイル、クロロベンゾイル、又はメチルベンゾイル基である。
【００４２】
本発明において、「酸素原子で中断されていてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレン基」は、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基の途中で、酸素原子で中断されていてもよい置換基であり、好適には、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-で表される基であり、より好適には、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-で表される基である。
【００４３】
本発明において、「置換されてよいカルバモイル基（当該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基、及びＣ1〜Ｃ4アルコキシ基からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜３個の置換基、もしくは、酸素原子で中断されていてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレン基である。）」は、同一又は異なった前記「Ｃ1〜Ｃ4アルキル基」、フェニル基、及び前記「Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基」からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜２個の置換基、もしくは、前記「酸素原子で中断されていてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレン基」が置換してよいカルバモイル基であり、例えば、ジメチルカルバモイル、メチルエチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジプロピルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、（メトキシ）メチルカルバモイル、（メチル）フェニルカルバモイル、ピペラジノカルボニル又はモルホリノカルボニル基であり得、好適には、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、（メチル）フェニルカルバモイル、又はモルホリノカルボニル基であり、より好適には、ジメチルカルバモイル基又はジエチルカルバモイル基である。
【００４４】
本発明において、「（Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ）カルボニル基」は、炭素数１〜８個の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基が結合したカルボニル基であり、例えば、メチルチオカルボニル、エチルチオカルボニル、プロピルチオカルボニル、イソプロピルチオカルボニル、ブチルチオカルボニル、イソブチルチオカルボニル、s-ブチルチオカルボニル、t-ブチルチオカルボニル、ペンチルチオカルボニル、ヘキシルチオカルボニル、ヘプチルチオカルボニル、オクチルチオカルボニル基であり得、好適には、炭素数１〜８個の直鎖アルキルチオ基が結合したカルボニル基であり、より好適には、メチルチオカルボニル、エチルチオカルボニル、又オクチルチオカルボニル基である。
【００４５】
本発明において、「置換されてよいＣ1〜Ｃ4アルキルスルホニル基（当該置換基は、同一又は異なった１〜３個のハロゲン原子である。）」は、同一又は異なった１〜３個のハロゲン原子によって置換されてよい、炭素数１〜４個の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、エチルスルホニル、トリフルオロエチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、s-ブチルスルホニル、又はt-ブチルスルホニル基であり得、好適には、同一又は異なった１〜３個のハロゲン原子によって置換されてよい炭素数１〜３個の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基（Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル基）であり、より好適には、メチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、エチルスルホニル、又は、プロピルスルホニル基である。
【００４６】
本発明において、「置換されてよいＣ2〜Ｃ10アルキル基[当該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、ベンジルオキシ基から選ばれる置換基である。]」は、前記「1〜Ｃ4アルコキシ基」、前記「（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基」、前記「Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基」、および、前記「ベンジルオキシ基」により置換されてよいＣ2〜Ｃ10アルキル基であり、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシエトキシメチル、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ピバロイルオキシメチル、ベンジルオキシメチル基であり得、好適には、Ｃ1〜Ｃ２アルコキシ基、（Ｃ1〜Ｃ２アルコキシ）Ｃ1〜Ｃ２アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基が結合したＣ2〜Ｃ１０アルキル基であり、より好適には、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基が結合したＣ2〜Ｃ１０アルキル基であり、更により好適には、ピバロイルオキシメチル基である。
【００４７】
本発明のＲ１、Ｒ２及びＲ３において、「隣合う２個が、それぞれが結合する炭素原子と一緒になって形成してよい、置換されてよい３〜６員環状炭化水素基（当該環状炭化水素は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜２個の複素原子により中断してよい。当該置換基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、オキソ基、ヒドロキシイミノ基又はＣ1〜Ｃ6アルコキシイミノ基である。）」は、前記「ハロゲン原子」、前記「Ｃ1〜Ｃ6アルキル基」、前記「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基」、オキソ基、ヒドロキシイミノ基及び前記「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシイミノ基」からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜４個の置換基が置換してよく、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜２個の複素原子により中断してよく、好適には、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH(OCH3)CH2CH2-、-C(OCH3)2CH2CH2-、-CH2C(OCH3)2CH2-、-C(=O)CH2CH2-、-CH2C(=O)CH2-、-C(=NOCH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-C(CH3)2CH2CH2CH2-、-CH(OCH3)CH2CH2CH2-、-CH=CH-CH=CH-、-OCH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-OCH2CH(CH3)-、-OC(CH3)2CH2-、-OCH=CH-、-OC(CH3)=CH-、-OCH=C(CH3)-、-SCH=CH-、-N=CH-CH=CH-、-OCH2O-、-OCH(CH3)O-、-OC(CH3)2O-、-OCF2O-、-OCH2CH2O-、-OCH=N-、-OC(CH3)=N-で表される基であり、より好適には、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CH-CH=CH-で表される基である。
【００４８】
本発明の化合物（Ｉ）は、通常の農薬に用いられる塩にすることができ、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩にすることができ、又、分子中に塩基性部分がある場合には、例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩のような塩にすることができる。それらの塩は、農園芸用の除草剤などの農薬として使用できるかぎり、本発明に包含される。
【００４９】
本発明において、「アルカリ金属塩」は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩であり得、好適には、ナトリウム塩又はカリウム塩である。
【００５０】
本発明において、「アルカリ土類金属塩」は、例えば、カルシウム塩又はマグネシウム塩であり得、好適には、カルシウム塩である。
【００５１】
本発明化合物の溶媒和物も、本発明に包含されるものである。
【００５２】
（ａ） 本発明において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、好適には、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されてよいＣ1〜Ｃ4アルキル基（当該置換基は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜３個の置換基、又は、Ｃ2〜Ｃ4アルキルカルボニルオキシ基、若しくはＣ1〜Ｃ3アルコキシイミノ基である。）、Ｃ2〜Ｃ3アルケニル基、シアノ基、Ｃ2〜Ｃ4アルコキシカルボニル基、置換されてよいフェニル基（当該置換基は、塩素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、又はＣ1〜Ｃ3アルコキシ基である。）、置換されてよい５〜６員複素環基｛当該複素環は、環中に、１個の、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有し、更に１〜２個の窒素原子を含有してよい。当該置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基及びＣ1〜Ｃ3ハロアルキル基（当該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれた同一又は異なった１〜３個のハロゲン原子である。）からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜２個の置換基である。｝、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ基、又はＣ1〜Ｃ3アルキルスルホニル基であり、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、隣合う２個が、それぞれが結合する炭素原子と一緒になって、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CH-CH=CH-で表される基であり、
より好適には、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は置換されてよいＣ1〜Ｃ4アルキル基（当該置換基は、１〜３個のフッ素原子である。）であり、
更により好適には、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はＣ1〜Ｃ2ハロアルキル基（当該置換基は、１〜３個のフッ素原子である。）であり、
特に好適には、互いに独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基であり、
最も好適には、Ｒ１が、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基であり、かつ、Ｒ２が、水素原子、塩素原子、又は臭素原子であり、かつ、Ｒ３が、水素原子であり、
（ｂ） 本発明において、Ｒ４は、好適には、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子であり、
より好適には塩素原子である。
【００５３】
（ｃ） 本発明において、Ｒ５は、好適には、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）ケイ素基であり、
より好適には、水素原子、塩素原子、又は臭素原子であり、
更により好適には、水素原子、塩素原子である。
【００５４】
（ｄ） 本発明において、Xは、好適には、水素原子、Ｃ2〜Ｃ6アルキルカルボニル基、置換されてよいベンゾイル基（当該置換基は、塩素原子、及びＣ1〜Ｃ3アルキル基から選ばれる同一又は異なった１〜２個の置換基である。）、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、置換されてよいカルバモイル基（当該置換基は、同一又は異なった１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル基である。）、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル基、置換されてよいフェニルスルホニル基（当該置換基は、同一又は異なった１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル基である。）、置換されてよいＣ2〜Ｃ10アルキル基[当該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ、ベンジルオキシ基から選ばれる置換基である。]、ピロリジン−2，5−ジオン−1−イル基、又は１H−イソインドール−１，３（２H）−ジオン−2−イル基であり、
より好適には、水素原子、Ｃ2〜Ｃ6アルキルカルボニル基、置換されてよいベンゾイル基（当該置換基は、塩素原子、及びＣ1〜Ｃ２アルキル基から選ばれる同一又は異なった１〜２個の置換基である。）、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、（Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ）Ｃ2〜Ｃ10アルキル基、ピロリジン−2，5−ジオン−1−イル基、又は１H−イソインドール−１，３（２H）−ジオン−2−イル基であり、
更により好適には、水素原子、Ｃ2〜Ｃ５アルキルカルボニル基、置換されてよいベンゾイル基（当該置換基は、Ｃ1〜Ｃ２アルキル基から選ばれる同一又は異なった１〜２個の置換基である。）、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、又はピロリジン−2，5−ジオン−1−イル基であり、
特により好適には、水素原子、プロピオニル基、ピバロイル基、イソブチルカルボニル基、プロパンスルホニル基、又はピロリジン−2，5−ジオン−1−イル基である。
【００５５】
本発明の化合物（Ｉ）は、好適には、
（１ａ） Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されてよいＣ1〜Ｃ4アルキル基（当該置換基は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜３個の置換基、又は、Ｃ2〜Ｃ4アルキルカルボニルオキシ基、若しくはＣ1〜Ｃ3アルコキシイミノ基である。）、Ｃ2〜Ｃ3アルケニル基、シアノ基、Ｃ2〜Ｃ4アルコキシカルボニル基、置換されてよいフェニル基｛当該置換基は、塩素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、又はＣ1〜Ｃ3アルコキシ基である。｝、置換されてよい５〜６員複素環基｛当該複素環は、環中に、１個の、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有し、更に１〜２個の窒素原子を含有してよい。当該置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基及びＣ1〜Ｃ3ハロアルキル基（当該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれた同一又は異なった１〜３個のハロゲン原子である。）からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜２個の置換基である。｝、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ基、又はＣ1〜Ｃ3アルキルスルホニル基であり、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、隣合う２個が、それぞれが結合する炭素原子と一緒になって、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CH-CH=CH-で表される基であり
（１ｂ） Ｒ４が、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子であり、
（１ｃ） Ｒ５が、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）ケイ素基であり、
（１ｄ） Xが、水素原子、Ｃ2〜Ｃ6アルキルカルボニル基、置換されてよいベンゾイル基（当該置換基は、塩素原子、及びＣ1〜Ｃ3アルキル基から選ばれる同一又は異なった１〜２個の置換基である。）、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、置換されてよいカルバモイル基（当該置換基は、同一又は異なった１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル基である。）、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル基、置換されてよいフェニルスルホニル基（当該置換基は、同一又は異なった１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル基である。）、置換されてよいＣ2〜Ｃ10アルキル基[当該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ、ベンジルオキシ基から選ばれる置換基である。]、ピロリジン−2，5−ジオン−1−イル基、又は１H−イソインドール−１，３（２H）−ジオン−2−イル基であり、
より好適には、
（２ａ） Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は置換されてよいＣ1〜Ｃ4アルキル基（当該置換基は、１〜３個のフッ素原子である。）であり、
（２ｂ） Ｒ４が、塩素原子であり、
（２ｃ） Ｒ５が、水素原子、塩素原子、又は臭素原子であり、
（２ｄ） Xが、水素原子、Ｃ2〜Ｃ6アルキルカルボニル基、置換されてよいベンゾイル基（当該置換基は、塩素原子、及びＣ1〜Ｃ２アルキル基から選ばれる同一又は異なった１〜２個の置換基である。）、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、（Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ）Ｃ2〜Ｃ10アルキル基、ピロリジン−2，5−ジオン−1−イル基、又は１H−イソインドール−１，３（２H）−ジオン−2−イル基であり、
更により好適には、
（３ａ） Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はＣ1〜Ｃ2ハロアルキル基（当該置換基は、１〜３個のフッ素原子である。）であり、
（３ｂ） Ｒ４が、塩素原子であり、
（３ｃ） Ｒ５が、水素原子、又は塩素原子であり、
（３ｄ） Xが、水素原子、Ｃ2〜Ｃ５アルキルカルボニル基、置換されてよいベンゾイル基（当該置換基は、Ｃ1〜Ｃ２アルキル基から選ばれる同一又は異なった１〜２個の置換基である。）、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、又はピロリジン−2，5−ジオン−1−イル基であり、
特に好適には、
（４ａ） Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はトリフルオロメチル基であり、
（４ｂ） Ｒ４が、塩素原子であり、
（４ｃ） Ｒ５が、水素原子であり、
（４ｄ） Xが、水素原子、プロピオニル基、ピバロイル基、イソブトキシカルボニル基、プロパンスルホニル基、又はピロリジン−2，5−ジオン−1−イル基であり、
最も好適には、
（５）6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号３）、3-(3-ブロモ-1H-ピラゾール-1-イル)-6-クロロピリダジン-4-オール （化合物番号４）、6-クロロ-3-(4-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号１０３）、6-クロロ-3-(3,4-ジクロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２２１）、又は6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-イル ピバレート （化合物番号３０３）である。
【００５６】
本発明の代表的化合物を下表に例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。なお、本発明の化合物のうち、一般式（Ｉα）：
【００５７】
【化７】
【００５８】
【化８】
【００５９】
以下、R１〜R３において「H」はＲ１、Ｒ２、及びＲ３がすべて水素原子であることを、R１〜R３において「2-Cl」はＲ１が塩素原子であることを、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「iPr」はイソプロピル基を、「cPr」はシクロプロピル基を、「Bu」はブチル基を、「iBu」はイソブチル基を、「sBu」はsec-ブチル基を、「tBu」はtert-ブチル基を、「cBu」はシクロブチル基を、「Pen」はペンチル基を、「cPen」はシクロペンチル基を、「Hx」はヘキシル基を、「cHx」はシクロヘキシル基を、R１〜R３において「3-CH2CH2CH2-4」はＲ１及びＲ２がトリメチレン基でありそれらの結合する炭素原子と一緒になって５員環を形成していることを、「=N-OMe」はメトキシイミノ基を、「=O」はそれらが結合する炭素原子と一緒にカルボニル基を、「SO2(Ph-4-Me)」は、p-トリルスルホニル基を、「Pyr」はピリジル基を、「Fur」はフリル基を、「Thi」はチエニル基を、「Pyrr」はピロリジン−2，5−ジオン−1−イル基を、「Isoind」は１H−イソインドール−１，３（２H）−ジオン−2−イル基をそれぞれ示す。
【００６０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
上記の例示化合物中、好適な化合物は、化合物番号1、2、3、4、5、6、7、9、21、23、24、26、29、46、49、53、55、56、57、58、64、65、66、68、71、81、82、89、90、91、92、93、94、97、101、103、104、105、106、152、158、165、169、172、173、180、189、190、192、195、196、198、204、206、221、222、223、226、227、228、231、232、233、236、237、241、242、245、246、252、254、256、257、258、259、260、261、262、263、264、265、266、270、275、303、315、318、323、335、348、358、360、363、365、373、375、393、403、405、410、433、438、443、460、461、462、463、464、465、466、470、472、473、474、475、479、510、515、520、525、又は530番の化合物であり、
より好適には、化合物番号1、2、3、4、6、7、9、23、26、103、104、106、204、206、221、222、226、227、236、237、241、242、256、257、262、265、266、270、275、303、315、318、323、335、348、358、360、363、365、393、403、405、433、438、443、460、461、462、463、464、465、466、470、472、473、474、475、又は530番の化合物であり、
更により好適には、化合物番号1、2、3、4、23、26、103、104、221、222、226、227、241、242、265、270、275、303、315、318、323、348、393、403、405、438、460、461、462、463、又は464番の化合物であり、
特に好適には、化合物番号2、3、4、26、103、104、221、222、226、227、241、242、265、275、303、348、393、又は438番の化合物であり、
最も好適には、6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号３）、3-(3-ブロモ-1H-ピラゾール-1-イル)-6-クロロピリダジン-4-オール （化合物番号４）、6-クロロ-3-(4-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号１０３）、6-クロロ-3-(3,4-ジクロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２２１）、6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-イル ピバレート （化合物番号３０３）である。
【００７１】
【発明の実施の形態】
本発明の3-(1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール化合物、及びそれに変換され得る化合物は、以下に記載する工程Ａ〜Ｇの方法によって製造することができる。
【００７２】
（工程Ａ）
【００７３】
【化９】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＸは、前記と同意義を示し、
Ｌは、脱離基を示し、例えば、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニルオキシ基又はフェニルスルホニルオキシ基（当該フェニルスルホニルオキシ基は、同一又は異なった１〜５個のハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基により置換されていてよい。）であり得、
Ｙは、Ｘの他、水酸基のその他の保護基であり、例えば、ベンジル基又はメトキシベンジル基であり得る。
【００７５】
工程Ａは、一般式（ＩＩ）で表されるピリダジン化合物に、一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール化合物を反応させ、次いで塩素化し、更に酸素求核剤を反応させることにより、本発明化合物（Ｉａ）又は一般式（ＶＩＩ）で示される水酸基が保護された化合物を製造する工程であり、更にまた化合物（ＶＩＩ）の保護基を除去して本発明化合物（Ｉｂ）を製造する工程である。
【００７６】
（工程Ａ−１）
工程Ａ−１は、化合物（ＩＩ）を、溶媒の存在下若しくは非存在下、必要により塩基の存在下で、化合物（ＩＩＩ）と反応させ、一般式（ＩＶ）で表される（１−ピラゾリル）ピリダジン化合物を製造する工程である。
【００７７】
使用される塩基は、通常ｐＨ８以上を示す塩基であれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような脂肪族三級アミン類；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）のような脂肪族環状三級アミン類；ピリジン、コリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのようなピリジン類；ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、リチウム ジイソプロピルアミド、ナトリウム ビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム ビス（トリメチルシリル）アミドのような有機金属塩基類であり得、好適には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属であり、より好適には、炭酸カリウム、カリウムｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム又はナトリウムである。
【００７８】
使用される塩基の量は、化合物（ＩＩ）１ｍｏｌに対し、通常、０．５〜５ｍｏｌであり、好適には、１〜３ｍｏｌである。
【００７９】
使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールのようなアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；アセトニトリルのようなニトリル類；酢酸エチルのようなエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；トルエンのような芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等；又は、これらの混合溶剤をであり得、好適には、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、芳香族炭化水素類、アミド類又はスルホキシド類であり、より好適には、ジオキサン、トルエン、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドである。
【００８０】
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、−９０℃〜２００℃であり、好適には、０℃〜１００℃である。
【００８１】
反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常、５分間〜４８時間であり、好適には、１５分間〜１２時間である。
【００８２】
（工程Ａ−２）
工程Ａ−２は化合物（ＩＶ）を、溶媒の存在下若しくは非存在下、塩素化剤により塩素化し、一般式（Ｖ）で表されるピリダジン環の４位に塩素原子を導入した化合物を製造する工程である。
【００８３】
使用される塩素化剤としては芳香環を塩素化するものであれば特に限定はなく、例えば、塩素、塩素−塩化鉄、スルフリルクロライド、塩化銅、N−クロロスクシンイミド又は五塩化リンであり得、好適には、塩素である。
【００８４】
使用される塩素化剤の量は化合物（ＩＶ）１ｍｏｌに対し、通常、０．５〜１０ｍｏｌであり、好適には１〜２ｍｏｌである。
【００８５】
使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、オキシ塩化リン；水；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールのようなアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；トルエンのような芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類；又は、これらの混合溶剤であり得、好適には、オキシ塩化リン、水、ハロゲン化炭化水素類又はエーテル類であり、より好適には、オキシ塩化リンである。
【００８６】
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常、−９０℃〜２００℃であり、好適には、０℃〜５０℃である。
【００８７】
反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常、５分間〜２４時間であり、好適には、１５分間〜６時間である。
【００８８】
（工程Ａ−３）
工程Ａ−３は化合物（Ｖ）を、溶媒の存在下若しくは非存在下、必要により塩基の存在下に、一般式（ＶＩ）で示される酸素求核剤と反応させ、本発明化合物（Ｉａ）又は一般式（ＶＩＩ）で表される水酸基が保護された化合物を製造する工程である。
【００８９】
使用される塩基は、通常、ｐＨ８以上を示す塩基であれば特に限定はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウムのような有機酸のアルカリ金属塩；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような脂肪族三級アミン類；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）のような脂肪族環状三級アミン類；ピリジン、コリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのようなピリジン類；ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム ビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム ビス（トリメチルシリル）アミドのような有機金属塩基類であり得、好適には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、金属アルコキシド、有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属であり、より好適には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、水素化ナトリウム又はナトリウムである。
【００９０】
使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えは、水；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールのようなアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；アセトニトリルのようなニトリル類；酢酸エチルのようなエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；トルエンのような芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類；又は、これらの混合溶剤であり得、好適には、水、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、アミド類又はスルホキシド類であり、より好適には、水、メタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドである。
【００９１】
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常、−９０℃〜２００℃であり、好適には、０℃〜１００℃である。
【００９２】
反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常、５分間〜２４時間であり、好適には、１５分間〜６時間である。
【００９３】
なお、本工程において化合物（ＶＩ）は予め塩基と反応させて塩にした後に、本工程に用いることもできる。
【００９４】
（工程Ａ−４）
工程Ａ−４は化合物（ＶＩＩ）の水酸基の保護基を除去して本発明化合物（Ｉｂ）を製造する工程である。
【００９５】
本工程において使用される保護基は、化合物（ＶＩＩ）から選択的に除去でき化合物（Ｉｂ）を与えるものであれば特に限定はなく、例えば、メチル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、メチルチオメチル基、フェニルチオメチル基、２，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエチル基、テトラヒドロピラニル基、フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、シクロプロピルメチル基、アリル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、４−（ジメチルアミノカルボニル）ベンジル基、９−アントリルメチル基、４−ピコリル基、ヘプタフルオロ−ｐ−トリル基又はテトラフルオロ−４−ピリジル基であり得、好適には、メチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、メチルチオメチル基、テトラヒドロピラニル基、フェナシル基、アリル基又はベンジル基であり、より好適には、メチル基である。
【００９６】
本工程において使用される保護基の除去方法は、水酸基の保護基を選択的に除去できる方法であれば特に限定はなく、それぞれの保護基に関して公知の方法（例えば、プロテクティヴ・グループス・イン・オーガニック・シンセシス(Protective Groups in Organic Synthesis)、13版、Theodora W. Greene及びPeter G. M. Wuts著、JOHN WILEY & SONS, INCに記載の方法）により又はこれらの方法に準じて行うことができる。例えば、保護基がメチル基の場合、メチル基の除去は、例えば、ジメチルスルホキシド中で2−ヒドロキシピリジンのカリウム塩若しくはナトリウム塩、ジメチルホルムアミド中でエタンチオールのナトリウム塩、又は、塩化メチレン中で３臭化ホウ素を作用させて行うことができる。例えば、保護基がメトキシメチル基の場合は、メトキシメチル基の除去は、例えば、トリフルオロ酢酸を作用させて行うことができる。例えば、保護基がメトキシエトキシメチル基である場合、メトキシエトキシメチル基の除去は、例えば、トリフルオロ酢酸を作用させて行うことができる。また、例えば、保護基がベンジル基である場合、ベンジル基の除去は接触水素添加により行うことができる。
【００９７】
（工程Ｂ）
【００９８】
【化１０】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｌ、Ｘ及びＹは、前記と同意義を示す。
【０１００】
工程Ｂは一般式（ＩＩ）で表されるピリダジン化合物を酸化後、一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール化合物を反応させ、次いで塩素化し、更に酸素求核剤を反応させることにより、本発明化合物（Ｉａ）又は一般式（ＶＩＩ）で示される水酸基が保護された化合物を製造する工程であり、更にまた、化合物（ＶＩＩ）の保護基を除去して本発明化合物（Ｉｂ）を製造する工程である。
【０１０１】
（工程Ｂ−１）
工程Ｂ−１は、化合物（ＩＩ）を、溶媒の存在下若しくは非存在下、酸化剤により酸化し、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるＮ−オキシドピリダジン化合物を製造する工程である。
【０１０２】
使用される酸化剤は、アミン類をN−オキシドに変換するものであれば特に限定はなく、例えば、m−クロロ過安息香酸（mcpba）、過酢酸、過トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸−過酸化水素、パーオキシジクロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸−過酸化水素、パーオキシマレイン酸、マレイン酸−過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキシド−バナジウムオキシアセチルアセトネート、t−ブチルハイドロパーオキシド−塩化モリブデン、過酸化水素などの過酸化物；オゾン；又は、酸素であり得、好適には、m−クロロ過安息香酸（mcpba）、無水トリフルオロ酢酸−過酸化水素又はジクロロマレイン酸−過酸化水素である。
【０１０３】
反応に使用する酸化剤の量は、化合物（ＩＩ）１ｍｏｌに対して、通常０．５〜１００ｍｏｌであり、好適には１〜２ｍｏｌである。
【０１０４】
使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールのようなアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；アセトニトリルのようなニトリル類；酢酸エチルのようなエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；トルエンのような芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類；又は、これらの混合溶剤であり得、好適には、ハロゲン化炭化水素類であり、より好適には、塩化メチレンである。
【０１０５】
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常−９０℃〜２００℃であり、好適には、０℃〜１００℃である。
【０１０６】
反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常５分間〜２４時間であり、好適には、１５分間〜６時間である。
【０１０７】
本工程により、他の窒素原子が酸化された異性体が副生する場合があるが、本工程終了後精製するか、混ざったまま後続の工程を行い、その工程の終了後に精製することにより、目的のＮ−オキシドピリダジン化合物を得ることができる。
【０１０８】
（工程Ｂ−２）
工程Ｂ−２は化合物（ＶＩＩＩ）を、溶媒の存在下若しくは非存在下、必要により塩基の存在下で、化合物（ＩＩＩ）と反応させ、一般式（ＩＸ）で表される（１−ピラゾリル）ピリダジン化合物を製造する工程である。
【０１０９】
本工程は、工程Ａ−１に準じて行うことができる。
【０１１０】
（工程Ｂ−３）
工程Ｂ−３は、化合物（ＩＸ）を、溶媒の存在下若しくは非存在下に、オキシ塩化リンと反応させ、化合物（Ｖ）を製造する工程である。
【０１１１】
本工程に使用するオキシ塩化リンの量は、化合物（ＩＸ）１ｍｏｌに対し、通常０．５〜１００ｍｏｌであり、好適には１〜３０ｍｏｌである。
【０１１２】
使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、アセトニトリルのようなニトリル類；酢酸エチルのようなエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；トルエンのような芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；又は、これらの混合溶剤であり得、好適には、ハロゲン化炭化水素類であり、より好適には、塩化メチレン又はクロロホルムである。
【０１１３】
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常−９０℃〜２００℃であり、好適には、０℃〜１００℃である。
【０１１４】
反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常５分間〜７２時間であり、好適には、３０分間〜２４時間である。
【０１１５】
（工程Ｂ−４）
工程Ｂ−４は化合物（Ｖ）を、溶媒の存在下若しくは非存在下、必要により塩基の存在下に、一般式（ＶＩ）で表される酸素求核剤と反応させ、本発明化合物（Ｉａ）又は一般式（ＶＩＩ）で表される水酸基が保護された化合物を製造する工程である。
【０１１６】
本工程は、工程Ａ−３と同様である。
【０１１７】
（工程Ｂ−５）
工程Ｂ−５は化合物（ＶＩＩ）の水酸基の保護基を除去して、本発明化合物（Ｉｂ）を製造する工程である。
【０１１８】
本工程は、工程Ａ−４と同様である。
【０１１９】
（工程Ｃ）
【０１２０】
【化１１】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ及びＹは、前記と同意義を示す。
【０１２２】
工程Ｃは、化合物（ＩＶ）を酸化後、塩素化し、次いで酸素求核剤を反応させることにより本発明化合物（Ｉａ）又は一般式（ＶＩＩ）で示される水酸基が保護された化合物を製造する工程であり、更にまた、化合物（ＶＩＩ）の保護基を除去して本発明化合物（Ｉｂ）を製造する工程である。
【０１２３】
（工程Ｃ−１）
工程Ｃ−１は化合物（ＩＶ）を、溶媒の存在下若しくは非存在下、酸化剤により酸化し、一般式（ＩＸ）で表されるＮ−オキシドピリダジン化合物を製造する工程である。
【０１２４】
本工程は、工程Ｂ−１に準じて行うことができる。
【０１２５】
（工程Ｃ−２）
工程Ｃ−２は、化合物（ＩＸ）を、溶媒の存在下若しくは非存在下に、オキシ塩化リンと反応させ、化合物（Ｖ）を製造する工程である。
【０１２６】
本工程は、工程Ｂ−３と同様である。
【０１２７】
（工程Ｃ−３）
工程Ｃ−３は、化合物（Ｖ）を、溶媒の存在下若しくは非存在下、必要により塩基の存在下に、一般式（ＶＩ）で表される酸素求核剤と反応させ、本発明化合物（Ｉａ）又は一般式（ＶＩＩ）で表される水酸基が保護された化合物を製造する工程である。
【０１２８】
本工程は、工程Ａ−３又はＢ−４と同様である。
【０１２９】
（工程Ｃ−４）
工程Ｃ−４は、化合物（ＶＩＩ）の水酸基の保護基を除去して、本発明化合物（Ｉｂ）を製造する工程である。
【０１３０】
本工程は、工程Ａ−４又はＢ−５と同様である。
【０１３１】
（工程Ｄ）
【０１３２】
【化１２】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｌ、Ｘ及びＹは、前記と同意義を示す。
【０１３４】
工程Ｄは、一般式（Ｘ）で表される予め酸素官能基が置換したピリダジン化合物に、一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール化合物を反応させることにより、本発明化合物（Ｉａ）又は一般式（ＶＩＩ）で表される水酸基が保護された化合物を製造する工程であり、更にまた、化合物（ＶＩＩ）の保護基を除去して本発明化合物（Ｉｂ）を製造する工程である。
【０１３５】
（工程Ｄ−１）
工程Ｄ−１は、化合物（Ｘ）を、溶媒の存在下若しくは非存在下、必要により塩基の存在下で、化合物（ＩＩＩ）と反応させ、本発明化合物（Ｉａ）又は一般式（ＶＩＩ）で表される水酸基が保護された化合物を製造する工程である。
【０１３６】
本工程は、工程Ａ−１又はＢ−２に準じて行うことができる。
【０１３７】
（工程Ｄ−２）
工程Ｄ−２は、化合物（ＶＩＩ）の水酸基の保護基を除去して、本発明化合物（Ｉｂ）を製造する工程である。
【０１３８】
本工程は、工程Ａ−４、Ｂ−５又はＣ−４と同様である。
【０１３９】
（工程Ｅ）
【０１４０】
【化１３】
上記式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、前記と同意義を示し、
Ｒ５ aは、ハロゲン原子を示す。
【０１４２】
工程Ｅは、本発明化合物（Ｉｃ）をハロゲン化して、本発明化合物（Ｉｄ）を製造する工程である。
【０１４３】
（工程Ｅ−１）
工程Ｅ−１は、本発明化合物（Ｉｃ）を、溶媒の存在下若しくは非存在下、ハロゲン化剤によりハロゲン化し、本発明化合物（Ｉｄ）を製造する製造する工程である。
【０１４４】
使用されるハロゲン化剤としては芳香環をハロゲン化するものであれば特に限定はなく、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、N−フルオロベンゼンスルホンアミド、１−フルオロ−２,６−ジクロロピリジニウム トリフレート、スルフリルクロライド、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、N−ヨードスクシンイミド、又はであり得、好適には、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミドである。
【０１４５】
使用されるハロゲン化剤の量は化合物（Ｉｃ）１ｍｏｌに対し、通常、０．５〜１０ｍｏｌであり、好適には１〜２ｍｏｌである。
【０１４６】
使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；トルエンのような芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類；又は、これらの混合溶剤であり得、好適には、アミド類又はスルホキシド類であり、より好適には、ジメチルホルムアミドである。
【０１４７】
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常、−９０℃〜２００℃であり、好適には、０℃〜５０℃である。
【０１４８】
反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常、５分間〜７２時間であり、好適には、１５分間〜２４時間である。
【０１４９】
（工程Ｆ）
【０１５０】
【化１４】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、前記と同意義を示し、
Ｘaは、水素原子を除く他、Ｘと同意義を示す。
【０１５２】
工程Ｆは、一般式（Ｉｅ）で表される本発明化合物を、一般式（Ｉｂ）で表される本発明のヒドロキシ体に変換する工程である。
【０１５３】
（工程Ｆ−１）
工程Ｆ−１は、本発明化合物（Ｉｅ）を、溶媒の存在下若しくは非存在下、求核剤と反応させ、本発明化合物（Ｉｂ）を製造する工程である。
【０１５４】
使用される求核剤としては、エステル誘導体を求核攻撃し、そのエステル結合を酸部分とアルコール部分に開裂し得るものであれば特に限定はなく、例えば、水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、2−ヒドロキシピリジンカリウム塩、2−ヒドロキシピリジンナトリウム塩のような金属アルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウムのような有機酸のアルカリ金属塩；テトラブチルアンモニウムフルオライド、弗化カリウムのような弗化物；塩化リチウム、塩化ナトリウムのような塩化物；臭化リチウム、臭化ナトリウムのような臭化物；沃化ナトリウム、沃化カリウムのような沃化物；又はメタンチオールナトリウム塩、エタンチオールナトリウム塩のような硫黄化合物の金属塩であり得、好適には、水、アルカリ金属の水酸化物、金属アルコキシド又は有機酸のアルカリ金属塩であり、より好適には、水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、又は蟻酸ナトリウムである。
【０１５５】
使用する求核剤の量は、化合物（Ｉｅ）１ｍｏｌに対し、通常、１〜１０ｍｏｌであり、好適には、１〜５ｍｏｌである。
【０１５６】
使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールのようなアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；アセトニトリルのようなニトリル類；酢酸エチルのようなエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；トルエンのような芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類；又は、これらの混合溶剤であり得、好適には、水、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、アミド類又はスルホキシド類であり、より好適には、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドである。
【０１５７】
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常−９０℃〜２００℃であり、好適には、０℃〜１００℃である。
【０１５８】
反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常５分間〜４８時間であり、好適には、１５分間〜１２時間である。
【０１５９】
なお、本工程は、通常の水酸基の脱保護として公知の方法を用いることもできる。
【０１６０】
（工程Ｇ）
【０１６１】
【化１５】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＸaは、前記と同意義を示す。
【０１６３】
工程Ｇは、一般式（Ｉｂ）で表される本発明のヒドロキシ体を、一般式（Ｉｅ）又は（Ｉｆ）で表される本発明の化合物に変換する工程である。
【０１６４】
（工程Ｇ−１）
工程Ｇ−１は、本発明化合物（Ｉｂ）を、溶媒の存在下若しくは非存在下、求電子剤と反応させることにより、本発明化合物（Ｉｅ）もしくは、本発明化合物（Ｉｆ）を製造する工程である。
【０１６５】
使用される求電子剤は特に限定されず、例えば、塩化アセチル、無水酢酸、塩化ピバロイル、塩化ベンゾイル、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、N，N−ジメチルカルバモイルクロライドのようなアシル化剤；又は、メタンスルホニルクロライド、プロパンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、無水トリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホニル化剤；又は、メトキシメチルクロライド、エトキシメチルクロライド、２−メトキシエトキシメチルクロライド、ベンジルオキシメチルクロライド、ピバロイルオキシメチルクロライドのようなアセタール化剤であり得、好適には、塩化アセチル、無水酢酸、塩化ベンゾイル、プロパンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、又はピバロイルオキシメチルクロライドであり、より好適には、塩化ピバロイルである。
【０１６６】
反応に使用する求電子剤の量は、化合物（Ｉｂ）１ｍｏｌに対し、通常、０．５〜１０ｍｏｌであり、好適には、１〜３ｍｏｌである。
【０１６７】
反応は、好適には塩基の存在下で行われる。
【０１６８】
使用される塩基は、通常ｐＨ８以上を示す塩基であれば特に限定はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような脂肪族三級アミン類；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）のような脂肪族環状三級アミン類；ピリジン、コリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのようなピリジン類；又は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウム ジイソプロピルアミド、ナトリウム ビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム ビス（トリメチルシリル）アミドのような有機金属塩基類であり得、好適には、脂肪族三級アミン類、脂肪族環状三級アミン類又はピリジン類であり、より好適には、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン又は４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンである。
【０１６９】
反応に使用する塩基の量は、化合物（Ｉｂ）１ｍｏｌに対し、通常、０．５〜２０ｍｏｌであり、好適には、１〜５ｍｏｌである。
【０１７０】
使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；アセトニトリルのようなニトリル類；酢酸エチルのようなエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；トルエンのような芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類；又は、これらの混合溶剤であり得、好適には、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類又はエーテル類であり、より好適には、アセトニトリル又は塩化メチレンである。
【０１７１】
反応温度は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常−９０℃〜２００℃であり、好適には、０℃〜１００℃である。
【０１７２】
反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常５分間〜４８時間であり、好適には、１５分間〜１２時間である。
【０１７３】
なお、本工程は、通常の水酸基の保護として公知の方法を用いることもできる。
【０１７４】
なお、上記各反応工程終了後、それに続く工程の前に、各工程の目的化合物のＲ1〜Ｒ5中の官能基は、Ｒ1〜Ｒ5の定義の範囲内であれば、常法に従って官能基変換することができる。
【０１７５】
また、工程Ａ−１、Ｂ−２及びＤ−１において、Ｒ1及びＲ2の少なくともいずれか１つが塩素原子の場合、反応条件によっては、当該工程において、Ｒ４又はＲ５の塩素原子が基
【０１７６】
【化１６】
【０１７７】
工程Ａ及びＢの出発化合物（ＩＩ）は、市販のものを用いるか、又は、例えば、工業化学雑誌、1971年、74巻、7号、1490-1491頁；テトラへドロン（Tetrahedron）、1999年、55巻、52号、15067〜15070頁；ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（The Journal of Organic Chemistry）、1963年、28巻、218〜221頁に記載の方法を用いて又はこれらに準じて製造できる。
【０１７８】
工程Ｄの出発化合物（Ｘ）は、例えば、ヘルベチカ キミカ アクタ(Helvetica Chimica Acta)、1956年、39巻、1755〜1764頁；モナッチェフテ ヒュアー ケミー(Monatshefte fur Chemie)、1968年、99巻、15-81頁（本明細書において、Monatshefte fur Chemie中の文字uはu-ウムラウトを表す。）；ドイツ特許1,912,472、1970年11月12日（1969年4月12日出願）（Ger.Offen.1,912,472、12 Nov 1970、Appl.12 Mar 1996）に記載の方法を用いて又はこれらに準じて製造できる。
【０１７９】
工程Ａ、Ｂ及びＤで用いられるピラゾール化合物（ＩＩＩ）は、市販のものを用いるか、又は、例えば、ペスティサイド サイエンス（Pesticide Science）、1997年、50巻、324〜328頁に記載の方法を用いて又はこれらに準じて製造できる。
【０１８０】
上記各反応工程終了後、各工程の目的化合物は常法に従って反応混合物から採取することができる。例えば、反応混合物を適宜中和し、又、不溶物が存在する場合には濾過により除去した後、水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去することによって得られる。得られた目的化合物は必要ならば、常法、例えば、再結晶、再沈殿又はクロマトグラフィー等によって更に精製できる。
【０１８１】
本発明化合物（Ｉ）は、塩にすることができる。それら塩は、農園芸用の除草剤として使用できる限り、本発明に包含される。
【０１８２】
本発明化合物（Ｉ）の塩は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩；鉄、銅などの遷移金属塩；アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ピリジニウムなどのアミン塩；塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機鉱酸塩；又は、蟻酸塩、酢酸塩、トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩などの有機酸塩であり得る。
【０１８３】
ピリダジン誘導体が、塩の酸成分となる場合、塩は、例えば、ピリダジン誘導体と塩基を、溶媒の存在下又は非存在下に混合し、溶媒を留去することにより製造することができる。
【０１８４】
使用される塩基は、通常、ｐＨ８以上を示す塩基であれば特に限定はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウムのような有機酸のアルカリ金属塩；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような脂肪族三級アミン類；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）のような脂肪族環状三級アミン類；ピリジン、コリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのようなピリジン類；リチウムアミド、ナトリウムアミドなどの金属アミド類；又は、ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、リチウム ジイソプロピルアミド、ナトリウム ビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム ビス（トリメチルシリル）アミドのような有機金属塩基類であり得る。
【０１８５】
使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールのようなアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；アセトニトリルのようなニトリル類；酢酸エチルのようなエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；トルエンのような芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等；又は、これらの混合溶剤であり得る。
【０１８６】
ピリダジン誘導体が、塩の塩基成分となる場合、塩は、例えば、ピリダジン誘導体と酸を、溶媒の存在下若しくは非存在下に混合し、溶媒を留去することにより製造することができる。
【０１８７】
使用される酸は、通常、ｐＨ６以下を示す酸であれば特に限定はなく、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機鉱酸；又は、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸、蓚酸、安息鉱酸等の有機酸であり得る。
【０１８８】
使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールのようなアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；アセトニトリルのようなニトリル類；酢酸エチルのようなエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；トルエンのような芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等；又は、これらの混合溶剤であり得る。
【０１８９】
本発明の化合物は、以下に述べるように、除草活性を示すので、除草剤をはじめとした農薬の有効成分として使用できる。
【０１９０】
本発明化合物は、水田において問題となる種々の雑草、例えば、タイヌビエのようなイネ科雑草、アゼナ、アゼトウガラシ、キカシグサ、ミゾハコベ、アブノメ、ヒメミソハギ、コナギのような広葉雑草；タマガヤツリ、ホタルイ、マツバイ、ミズガヤツリ、シズイのようなカヤツリグサ科雑草；及び、ウリカワ、オモダカ、ヘラオモダカのようなオモダカ科雑草に対して除草活性を示し、かつ、イネに対しては問題となる薬害を示さない。
【０１９１】
本発明化合物は、畑作の茎葉処理及び土壌処理において問題となる種々の雑草、例えば、イヌビエ、セイバンモロコシ、カラスムギ、スズメノカタビラのようなイネ科雑草、スベリヒユ、ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、ノハラガラシ、ナズナ、イチビ、アサガオ、アメリカキンゴジカ、フィールドパンジー、ヤエムグラ、ヒメオドリコソウ、ホトケノザ、シロバナチョウセンアサガオ、イヌホオズキ、オオイヌノフグリ、イヌカミツレのような広葉雑草；ツユクサのようなツユクサ科雑草；及び、コゴメガヤツリ、ハマスゲのようなカヤツリグサ科雑草に対して、除草活性を示し、かつ、トウモロコシ、コムギ、ダイズ、ワタのような主要作物に対して問題となるような薬害を示さない。
【０１９２】
本発明化合物は、畑地及び水田のみならず、果樹園、桑園及び非農耕地においても使用することができる。
【０１９３】
本発明の化合物は、原体そのものを散布してもよいし、担体及び必要に応じて他の補助剤（界面活性剤等）と混合して、除草剤として通常用いられる製剤形態、例えば、粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、顆粒剤、水和剤、水溶剤、乳剤、液剤、水性懸濁剤、顆粒水和剤、油懸濁剤、水田投げ込み剤等に調製して使用される。ここでいう担体とは、有効成分化合物の植物への到達性を助け又は有効成分の貯蔵、輸送若しくは取り扱いを容易にするために除草剤中に混合される、合成又は天然の無機又は有機物質を意味する。
【０１９４】
適当な固体担体は、例えば、カオリナイト群、モンモリロナイト群、アタパルジャイト群等で代表されるクレー類；タルク、雲母、葉ロウ石、軽石、バーミキュライト、石膏、ドロマイト、けいそう土、マグネシウム石灰、燐石灰、ゼオライト、無水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム等の無機物質；大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、澱粉、結晶セルロース等の植物性有機物質；クマロン樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレングリコール、ケトン樹脂、エステルガム、コーパルガム、ダンマルガム等の合成若しくは天然の高分子化合物；カルナバロウ、パラフィンロウ、蜜ロウ等のワックス類；又は、尿素であり得る。
【０１９５】
適当な液体担体は、例えば、ケロシン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィン系若しくはナフテン系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、モノクロロベンゼン、クロロトルエン等の塩素化炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチル等のエステル類；メタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のエーテルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒；又は、水であり得る。
【０１９６】
乳化、分散、湿潤、拡展、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、流動性改良、防錆、植物への吸収促進等の目的で使用される界面活性剤は、イオン性でも非イオン性でもよい。
【０１９７】
適当な非イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸の蔗糖エステル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級脂肪族アルコールの酸化エチレン重合付加物、イソオクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノールの酸化エチレン重合付加物、ブチルナフトール、オクチルナフトール等のアルキルナフトールの酸化エチレン重合付加物、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸の酸化エチレン重合付加物、ステアリル燐酸ジラウリル燐酸等のモノ若しくはジアルキル燐酸の酸化エチレン重合付加物、ドデシルアミン、ステアリン酸アミド等の高級脂肪族アミンの酸化エチレン重合付加物、ソルビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸エステル及びその酸化エチレン重合付加物並びに酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体等を挙げることができる。
【０１９８】
適当な陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩等を挙げることができる。
【０１９９】
適当な陽イオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類等を挙げることができる。
【０２００】
さらに、本発明の除草剤には、製剤の性状を改善し生物効果を高める目的で、他の成分として、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、アルブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の高分子化合物、ポリリン酸ナトリウム、ベントナイト等のチキソトロピー剤及びその他の補助剤を含有することもできる。
【０２０１】
粉剤や粗粉剤は、例えば、有効成分を通常０．１〜２５質量部含有し、残部は固体担体である。
【０２０２】
水和剤や顆粒水和剤は、例えば、有効成分を通常１〜９０質量部含有し、残部は固体担体及び分散湿潤剤であって、必要に応じて保護コロイド剤、チキソトロピー剤及び消泡剤が加えられる。これらの製剤は、水に投入して撹拌すると水中に懸濁分散する。
【０２０３】
粒剤や微粒剤は、例えば、有効成分を通常０．１〜３５質量部含有し、残部は大部分が固体担体である。有効成分化合物は固体担体と均一に混合されているか、又は、固体担体の表面に均一に固着若しくは吸着されており、粒の径は、通常0.2〜1.5mmである。
【０２０４】
乳剤は、例えば、有効成分化合物を通常１〜７０質量部含有しており、これに５〜２０質量部の乳化剤が含まれ、残部は液体担体であり、必要に応じて防錆剤等のその他の補助剤が加えられる。
【０２０５】
水性懸濁剤や油懸濁剤は、水又は高沸点の有機溶剤中に、有効成分を適当な界面活性剤を用いて懸濁又は乳化分散させたもので、必要に応じて増粘剤等を添加して経時安定性を保つようにする。
【０２０６】
水田投げ込み剤は有効成分を、適当な剤型、例えば、粉剤、粒剤、錠剤、乳剤、塊錠剤等に製剤し、必要があれば、これらを水溶性のフィルム又は容器に分包としたもので、使用に際してはこれらをそのまま水田中に数個〜数百個ばらまき使用する。
【０２０７】
このようにして種々の剤型に調製された本発明の化合物を、例えば、水田において雑草の発芽前又は発芽後に土壌処理するときは、１０ａあたり有効成分として１ｇ〜１０００ｇ、好ましくは１０ｇ〜３００ｇを処理することにより、有効に雑草を駆除することができる。
【０２０８】
本発明化合物の処理方法としては、通常製剤化して、雑草の発芽前又は出芽後約１ヶ月以内に土壌処理、茎葉処理又は湛水処理することができる。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、作物に付着しないように雑草に限って処理する極部処理等があり、湛水処理には、粒剤やフロアブル剤の散布や水面への潅注処理等がある。
【０２０９】
本発明の除草剤に対して、殺草スペクトラムを広げるために他の除草剤を配合することができる。
【０２１０】
本発明の除草剤は、例えば、植物成長調節剤、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤又は肥料等と混合して使用することができる。
【０２１１】
以下に本発明の実施例、製剤例及び試験例を示し具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。なお、下記製剤例において、「％」とあるのは、質量％を示す。
【０２１２】
【実施例】
（実施例１）
6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号３）
（１）N,N-ジメチル-1H-ピラゾール-1-スルホンアミド
水素化ナトリウム 29.6 g (740 mmol)をヘキサンで2回洗浄しミネラルオイルを除き、テトラヒドロフラン（THF）（500 mL）に懸濁させた。0℃でピラゾール 48.0 g (705 mmol)を加え30分撹拌しN,N-ジメチルスルファモイルクロリド 76.2mL (710 mmol)を加え更にN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）（180 mL）を加え室温にて終夜撹拌した。反応溶液に飽和NH4Cｌ水溶液を加え酢酸エチルで抽出した（x3）。抽出液を食塩水で洗浄し、乾燥後濃縮した。残渣を減圧にて蒸留（85-87 ℃ / 2 mmHg）し、標記化合物104.78 g （84.8 %）を得た。
（２）5-クロロ-N,N-ジメチル-1H-ピラゾール-1-スルホンアミド
-78℃でN,N-ジメチル-1H-ピラゾール-1-スルホンアミド 8.17 g (46.63 mmol)のTHF(150mL)溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（31.6 mL, 50.36 mmol）を加え、30分撹拌後N−クロロスクシンイミド 7.47 g (55.95 mmol)を加えた。-78℃で1時間、0℃で45分撹拌後、室温にて終夜撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、乾燥後濃縮した。残渣をシリカゲルカラムで精製し、標記化合物7.34 g（75.0 %）を得た。
（３）3-クロロ-1H-ピラゾール
5-クロロ-N,N-ジメチル-1H-ピラゾール-1-スルホンアミド 3.20 g （15.26 mmol）のクロロホルム溶液（60 mL）にトリフルオロ酢酸 5.88 mL （76.32 mmol）を加え、3.5時間加熱還流を行なった。反応溶液を濃縮し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄し、乾燥後濃縮し標記化合物1.63g（quant.）を粗生成物として得た。
（４）3,6-ジクロロピリダジン 1-オキシド（工程Ｂ−１）
0℃で30%過酸化水素水 80mL （706 mmol）と塩化メチレン（340mL）の懸濁液に無水トリフルオロ酢酸 250 mL （1.77 mol）を加え、30分撹拌した。この溶液を3,6-ジクロロピリダジン 51.02 g （342 mmol）の塩化メチレン溶液（340 mL）にゆっくりと加えた。室温にて6時間撹拌した後、0℃にて亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、40分撹拌した。有機層を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和させた。塩化メチレン層を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄し、乾燥後濃縮し標記化合物35.82g（63.4 %）を得た。
（５）6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン 1-オキシド（工程Ｂ−２）
3-クロロ-1H-ピラゾール 457.9 mg （4.56 mmol）のTHF（5 mL）溶液にt-BuOK 562.8 mg (5.02 mmol)を0℃にて加え、45分撹拌した。この溶液を3,6-ジクロロピリダジン 1-オキシド 752.2 mg （4.56 mmol）のTHF溶液（5 mL）に0℃にてゆっくりと加えた。室温にて3時間撹拌し、反応溶液に飽和NH4Cｌ水溶液を加え酢酸エチルで抽出した（x3）。抽出液を食塩水で洗浄後、乾燥させ濃縮し、標記化合物（90.5 %）を得た。
（６）4,6-ジクロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン（工程Ｂ−３）
上記（５）の方法で製造された6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン 1-オキシド952.9mg（4.21 mmol）これにオキシ塩化リン（5.76 mL, 61.86 mmol）を加え、2時間加熱還流を行なった。反応液をトルエンで希釈し濃縮後、残渣に氷と飽和NaHCO3水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、乾燥後濃縮した。残渣をシリカゲルカラムで精製し、標記化合物0.53g（51.5 %）を得た。
（７）6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号３）（工程Ｂ−４）
上記（６）の方法で製造された4,6-ジクロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン （107.7 mg, 0.43mmol）のDMSO（2 mL）溶液に酢酸ナトリウム（106.2 mg, 1.29 mmol）を加え、室温にて4日間撹拌した。反応溶液に水と希塩酸を加え、析出結晶を濾取し、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、標記化合物69.0 mg （69.4 %）を得た。
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 11.66 (1H, s), 8.75 (1H, d, J=2.9Hz), 7.20 (1H, s), 6.56 (1H, d, J=2.9Hz).
融点：189-190℃
【０２１３】
上記実施例１に準じて、以下の化合物を製造した。
【０２１４】
（実施例２）
6-クロロ-3-(1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号１）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.80 (1H, d, J=2.9Hz), 7.85 (1H, d, J=1.8Hz), 7.13 (1H, s), 6.63 (1H, dd, J=4.8, 1.8Hz).
融点：197℃
【０２１５】
（実施例３）
6-クロロ-3-(3-フルオロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 11.34 (1H, brs), 8.68-8.66 (1H, m), 7.18 (1H, s), 6.24 (1H, dd, J=5.5, 2.9Hz).
融点：>250℃
【０２１６】
（実施例４）
3-(3-ブロモ-1H-ピラゾール-1-イル)-6-クロロピリダジン-4-オール （化合物番号４）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 11.72 (1H, brs), 8.71 (1H, d, J=2.9Hz), 7.20 (1H, s), 6.65 (1H, d, J=2.9Hz).
融点：175-177℃
【０２１７】
（実施例５）
6-クロロ-3-(3-ヨード-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号５）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 11.90 (1H, s), 8.62 (1H, d, J=2.9Hz), 7.20 (1H, s), 6.77 (1H, d, J=2.9Hz).
融点：178-185℃
【０２１８】
（実施例６）
6-クロロ-3-(3-メチル-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号６）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.66 (1H, d, J=2.6Hz), 7.13 (1H, s), 6.39 (1H, d, J=2.6Hz), 2.42 (3H, s).
融点：110-111℃
【０２１９】
（実施例７）
6-クロロ-3-(3-エチル-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号７）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.67 (1H, d, J=2.9Hz), 7.13 (1H, s), 6.41 (1H, d, J=2.9Hz), 2.78 (2H, q, J=7.5Hz), 1.33 (3H, t, J=7.5Hz).
融点：>250℃
【０２２０】
（実施例８）
6-クロロ-3-(3-イソプロピル-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号９）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.67 (1H, d, J=2.9Hz), 7.13 (1H, s), 6.43 (1H, d, J=2.9Hz), 3.10 (1H, septet, J=6.9Hz), 1.34 (6H, d, J=6.9Hz).
融点：>250℃
【０２２１】
（実施例９）
6-クロロ-3-[3-(クロロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号２１）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 12.28 (1H, brs), 8.77 (1H, d, J=2.9Hz), 7.19 (1H, s), 6.68 (1H, d, J=2.6Hz), 4.68 (2H, s).
アモルファス
【０２２２】
（実施例１０）
6-クロロ-3-[3-(ジフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号２３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 11.76 (1H, brs), 8.87 (1H, d, J=2.9Hz), 7.24 (1H, s), 6.85 (1H, d, J=2.2Hz), 6.81 (3H, t, J=54.6Hz).
融点：165-168℃
【０２２３】
（実施例１１）
6-クロロ-3-[3-(ジクロロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号２４）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 11.83 (1H, brs), 8.82 (1H, d, J=2.6Hz), 7.22 (1H, s), 6.88 (1H, d, J=2.9Hz), 6.84 (1H, s).
融点：184-187℃
【０２２４】
（実施例１２）
6-クロロ-3-[3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号２６）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 11.47 (1H, brs), 8.91 (1H, d, J=2.0Hz), 7.26 (1H, s), 6.90 (1H, d, J=2.6Hz).
融点：194-195℃
【０２２５】
（実施例１３）
6-クロロ-3-(3-ビニル-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２９）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.72 (1H, d, J=2.6Hz), 7.16 (1H, s), 6.83-6.69 (2H, m), 5.94 (1H, d, J=17.9Hz), 5.58 (1H, d, J=11.3Hz).
融点：124-126℃
【０２２６】
（実施例１４）
6-クロロ-3-[3-(ヒドロキシメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号４６）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.73 (1H, d, J=2.2Hz), 7.15 (1H, s), 6.65 (1H, d, J=2.2Hz), 4.84 (2H, s).
アモルファス
【０２２７】
（実施例１５）
[1-(6-クロロ-4-ヒドロキシピリダジン-3-イル)-1H-ピラゾール-3-イル]メチルアセテート （化合物番号４９）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 12.39 (1H, brs), 8.76 (1H, d, J=2.9Hz), 7.18 (1H, s), 6.64 (1H, d, J=2.6Hz), 5.22 (3H, s), 2.14 (3H, s).
アモルファス
【０２２８】
（実施例１６）
1-(6-クロロ-4-ヒドロキシピリダジン-3-イル)-1H-ピラゾール-3-カルボアルデヒド O-メチルオキシム （化合物番号５３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 12.23 (1H, brs), 8.77 (1H, d, J=2.9Hz), 8.15 (1H, s), 7.19 (1H, s), 6.94 (1H, d, J=2.9Hz), 4.11 (3H, s).
融点：176-180℃
【０２２９】
（実施例１７）
(1E)-1-[1-(6-クロロ-4-ヒドロキシピリダジン-3-イル)-1H-ピラゾール-3-イル]エタノン O-メチルオキシム（化合物番号５５）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.76 (1H, d, J=2.9Hz), 7.17 (1H, s), 6.94 (1H, d, J=2.9Hz), 4.04 (3H, s), 2.23 (3H, s).
融点：174-175℃
201-203℃
【０２３０】
（実施例１８）
1-(6-クロロ-4-ヒドロキシピリダジン-3-イル)-1H-ピラゾール-3-カルボアルデヒド （化合物番号５６）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 10.03 (1H, s), 8.61 (1H, d, J=2.4Hz), 7.11 (1H, s), 7.00 (1H, d, J=2.4Hz).
融点：201-203℃
【０２３１】
（実施例１９）
メチル 1-(6-クロロ-4-ヒドロキシピリダジン-3-イル)-1H-ピラゾール-3-カルボキシレート （化合物番号５７）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.84 (1H, d, J=2.7Hz), 7.25 (1H, s), 7.10 (1H, d, J=2.7Hz), 3.99 (3H, s).
融点：195-197℃
【０２３２】
（実施例２０）
エチル 1-(6-クロロ-4-ヒドロキシピリダジン-3-イル)-1H-ピラゾール-3-カルボキシレート （化合物番号５８）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.83 (1H, d, J=2.6Hz), 7.24 (1H, s), 7.10 (1H, d, J=2.6Hz), 4.45 (2H, q, J=7.0Hz), 1.43 (3H, t, J=7.0Hz).
融点：167-168℃
【０２３３】
（実施例２１）
6-クロロ-3-(3-フェニル-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号６４）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 9.02-8.74 (1H, m), 7.98-7.76 (2H, m), 7.53-6.71 (5H, m).
融点：165-167℃
【０２３４】
（実施例２２）
6-クロロ-3-[3-(4-クロロフェニル)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号６５）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.83 (1H, d, J=2.6Hz), 7.75 (2H, d, J=8.4Hz), 7.47 (2H, d, J=8.4Hz), 7.20 (1H, s), 6.89 (1H, d, J=2.6Hz).
融点：227-228℃
【０２３５】
（実施例２３）
6-クロロ-3-[3-(4-メチルフェニル)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号６６）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.80 (1H, d, J=2.6Hz), 7.71 (2H, d, J=8.1Hz), 7.29 (2H, d, J=7.7Hz), 7.18 (1H, s), 6.88 (1H, d, J=2.6Hz), 2.42 (3H, s).
融点：195-196℃
【０２３６】
（実施例２４）
6-クロロ-3-[3-(4-メトキシフェニル)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号６８）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.79 (1H, d, J=2.9Hz), 7.75 (2H, d, J=8.8Hz), 7.17 (1H, s), 7.01 (2H, d, J=8.8Hz), 6.84 (1H, d, J=2.9Hz), 3.88 (3H, s).
融点：174-175℃
【０２３７】
（実施例２５）
6-クロロ-3-(3-(2-チエニル)-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号７１）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.79 (1H, d, J=2.9Hz), 7.49 (1H, dd, J=3.7, 1.1Hz), 7.41 (1H, dd, J=4.8, 1.1Hz), 7.19 (1H, s), 7.14 (1H, dd, J=5.1, 3.7Hz), 6.81 (1H, d, J=2.6Hz).
融点：168-169℃
【０２３８】
（実施例２６）
6-クロロ-3-(3-メトキシ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号８１）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.58 (1H, d, J=2.9Hz), 7.10 (1H, s), 6.06 (1H, d, J=2.9Hz), 4.00 (3H, s).
融点：143-144℃
【０２３９】
（実施例２７）
6-クロロ-3-(3-エトキシ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号８２）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.58 (1H, d, J=2.9Hz), 7.09 (1H, s), 6.04 (1H, d, J=3.3Hz), 4.30 (2H, q, J=7.0Hz), 1.46 (3H, t, J=7.0Hz).
融点：107-108℃
【０２４０】
（実施例２８）
1-(6-クロロ-4-ヒドロキシピリダジン-3-イル)-1H-ピラゾール-3-イル メタンスルホネート （化合物番号８９）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.62 (1H, d, J=2.6Hz), 6.99 (1H, s), 6.52 (1H, d, J=2.6Hz), 3.56 (3H, s).
融点：202-203℃
【０２４１】
（実施例２９）
6-クロロ-3-[3-(メチルチオ)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号９０）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.72 (1H, d, J=2.9Hz), 7.14 (1H, s), 6.48 (1H, d, J=2.9Hz), 2.61 (3H, s).
融点：129-145℃
【０２４２】
（実施例３０）
6-クロロ-3-[3-(エチルチオ)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号９１）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 12.47 (1H, brs), 8.71 (1H, d, J=2.9Hz), 7.14 (1H, s), 6.50 (1H, d, J=2.9Hz), 3.09 (2H, q, J=7.3Hz), 1.42 (3H, t, J=7.3Hz).
融点：93-94℃
【０２４３】
（実施例３１）
6-クロロ-3-[3-(プロピルチオ)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号９２）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 12.50 (1H, brs), 8.70 (1H, d, J=2.9Hz), 7.14 (1H, s), 6.50 (1H, d, J=2.9Hz), 3.04 (2H, t, J=7.3Hz), 1.86-1.61 (2H, m), 1.07 (3H, t, J=7.3Hz).
融点：64-66℃
【０２４４】
（実施例３２）
6-クロロ-3-[3-(イソプロピルチオ)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号９３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.73 (1H, d, J=2.9Hz), 7.15 (1H, s), 6.53 (1H, d, J=2.5Hz), 3.59 (1H, septet, J=6.6Hz), 1.42 (6H, d, J=6.6Hz).
融点：87-88℃
【０２４５】
（実施例３３）
6-クロロ-3-[3-(フェニルスルファニル)-1H-ピラゾール-1-イル]-ピリダジン-4-オール （化合物番号９４）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 12.11 (1H, s), 8.71 (1H, d, J=2.7Hz), 7.57-7.52 (2H, m), 7.42-7.39 (3H, m), 7.11 (1H, s), 6.42 (1H, d, J=2.7Hz).
融点：142-144℃
【０２４６】
（実施例３４）
6-クロロ-3-[3-(メチルスルホニル)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号９７）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 895 (1H, d, J=2.9Hz), 7.28 (1H, s), 7.13 (1H, d, J=2.9Hz), 3.26 (3H, s).
融点：210-218℃
【０２４７】
（実施例３５）
6-クロロ-3-[3-(フェニルスルホニル)-1H-ピラゾール-1-イル]-ピリダジン-4-オール （化合物番号１０１）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.62 (1H, d, J=2.9Hz), 8.02-7.98 (2H, m), 7.80-7.62 (3H, m), 7.11 (1H, d, J=2.9Hz), 7.04 (1H, s).
融点：229-231℃(decomp.)
【０２４８】
（実施例３６）
6-クロロ-3-(4-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号１０３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.83 (1H, s), 7.78 (1H, s), 7.19 (1H, s).
融点：213-218℃
【０２４９】
（実施例３７）
3-(4-ブロモ-1H-ピラゾール-1-イル)-6-クロロピリダジン-4-オール （化合物番号１０４）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.73 (1H, s), 7.96 (1H, s), 7.04 (1H, s).
融点：202-207℃
【０２５０】
（実施例３８）
6-クロロ-3-(4-ヨード-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号１０５）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.69 (1H, s), 7.93 (1H, s), 7.06 (1H, s).
融点：216-220℃
【０２５１】
（実施例３９）
6-クロロ-3-(4-メチル-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号１０６）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.54 (1H, s), 7.64 (1H, s), 7.12 (1H, s), 2.23 (3H, s).
融点：197℃
【０２５２】
（実施例４０）
1-(6-クロロ-4-ヒドロキシピリダジン-3-イル)-1H-ピラゾール-4-カルボニトリル （化合物番号１５２）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 9.25 (1H, s), 8.40 (1H, s), 7.07 (1H, s).
融点：>250℃
【０２５３】
（実施例４１）
メチル 1-(6-クロロ-4-ヒドロキシピリダジン-3-イル)-1H-ピラゾール-4-カルボキシレート （化合物番号１５８）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 9.04 (1H, s), 8.17 (1H, s), 7.02 (1H, s), 3.78 (3H, s).
融点：238-242℃
【０２５４】
（実施例４２）
6-クロロ-3-(4-フェニル-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号１６５）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 9.03 (1H, s), 8.11 (1H, s), 7.63-7.35 (5H, m), 7.18 (1H, s).
アモルファス
【０２５５】
（実施例４３）
6-クロロ-3-[4-(4-メトキシフェニル)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号１６９）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.95 (1H, s), 8.05 (1H, s), 7.53 (2H, d, J=8.8Hz), 7.17 (1H, s), 6.99 (2H, d, J=8.8Hz), 3.86 (3H, s).
アモルファス
【０２５６】
（実施例４４）
6-クロロ-3-(4-(2-チエニル)-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号１７２）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.95 (1H, s), 8.01 (1H, s), 7.33-7.26 (2H, m), 7.19 (1H, s), 7.10 (1H, dd, J=5.1, 3.7Hz).
アモルファス
【０２５７】
（実施例４５）
6-クロロ-3-(4-(3-チエニル)-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号１７３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.95 (1H, s), 8.03 (1H, s), 7.46-7.18 (4H, m).
融点：197-202℃
【０２５８】
（実施例４６）
6-クロロ-3-(4-ニトロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号１８０）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 9.46 (1H, s), 8.61 (1H, s), 7.14 (1H, s).
融点：>250℃
【０２５９】
（実施例４７）
6-クロロ-3-[4-(メチルチオ)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号１８９）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 12.37 (1H, brs), 8.69 (1H, s), 7.78 (1H, s), 7.17 (1H, s), 2.48 (3H, s).
融点：173-178℃
【０２６０】
（実施例４８）
6-クロロ-3-[4-(エチルチオ)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号１９０）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 12.39 (1H, brs), 8.75 (1H, s), 7.79 (1H, s), 7.17 (1H, s), 2.82 (2H, q, J=7.3Hz), 1.31 (3H, t, J=7.3Hz).
融点：132-135℃
【０２６１】
（実施例４９）
6-クロロ-3-[4-(イソプロピルチオ)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号１９２）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 12.42 (1H, brs), 8.78 (1H, s), 7.80 (1H, s), 7.18 (1H, s), 3.14 (1H, septet, J=6.6Hz), 1.30 (6H, d, J=6.6Hz).
融点：140-150℃
【０２６２】
（実施例５０）
6-クロロ-3-[4-(メチルスルホニル)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号１９５）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 9.11 (1H, s), 8.27 (1H, s), 7.09 (1H, s), 3.32 (3H, s).
融点：>250℃
【０２６３】
（実施例５１）
6-クロロ-3-[4-(エチルスルホニル)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号１９６）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 9.09 (1H, s), 8.23 (1H, s), 7.07 (1H, s), 3.34 (2H, q, J=7.3Hz), 1.19 (3H, t, J=7.3Hz).
融点：244-248℃
【０２６４】
（実施例５２）
6-クロロ-3-[4-(イソプロピルスルホニル)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号１９８）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 9.07 (1H, s), 8.21 (1H, s), 7.07 (1H, s), 3.40 (1H, septet, J=6.9Hz), 1.22 (6H, d, J=6.9Hz).
融点：240-245℃
【０２６５】
（実施例５３）
6-クロロ-3-(5-エチル-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２０４）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 7.61 (1H, s), 6.89 (1H, s), 6.31 (1H, s), 3.02 (2H, q, J=7.3Hz), 1.27 (3H, t, J=7.3Hz).
融点：180-183℃
【０２６６】
（実施例５４）
6-クロロ-3-(5-イソプロピル-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２０６）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 7.71 (1H, d, J=1.8Hz), 7.15 (1H, s), 6.42 (1H, d, J=1.5Hz), 4.42 (1H, septet, J=6.6Hz), 1.35 (6H, d, J=6.6Hz).
アモルファス
【０２６７】
（実施例５５）
6-クロロ-3-(3,4-ジクロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２２１）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 11.18 (1H, s), 8.78 (1H, s), 7.21 (1H, s).
融点：198-199℃
【０２６８】
（実施例５６）
3-(4-ブロモ-3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)-6-クロロピリダジン-4-オール （化合物番号２２２）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 11.20 (1H, s), 8.80 (1H, s), 7.22 (1H, s).
融点：189-192℃
【０２６９】
（実施例５７）
6-クロロ-3-(3-クロロ-4-ヨード-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２２３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 11.24 (1H, s), 8.81 (1H, s), 7.21 (1H, s).
融点：231-233℃
【０２７０】
（実施例５８）
3-(3-ブロモ-4-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)-6-クロロピリダジン-4-オール （化合物番号２２６）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.92 (1H, s), 6.95 (1H, s).
融点：215-218℃
【０２７１】
（実施例５９）
6-クロロ-3-(3,4-ジブロモ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２２７）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.83 (1H, s), 6.98 (1H, s).
融点：205-206℃
【０２７２】
（実施例６０）
3-(3-ブロモ-4-ヨード-1H-ピラゾール-1-イル)-6-クロロピリダジン-4-オール （化合物番号２２８）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 11.30 (1H, brs), 8.87 (1H, s), 7.22 (1H, s).
融点：193-198℃
【０２７３】
（実施例６１）
6-クロロ-3-(4-クロロ-3-ヨード-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２３１）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.79 (1H, s), 7.05 (1H, brs).
融点：173-177℃
【０２７４】
（実施例６２）
3-(4-ブロモ-3-ヨード-1H-ピラゾール-1-イル)-6-クロロピリダジン-4-オール （化合物番号２３２）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 11.43 (1H, s), 8.71 (1H, s), 7.22 (1H, s).
融点：190-195℃
【０２７５】
（実施例６３）
6-クロロ-3-(3,4-ジヨード-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２３３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 11.46 (1H, s), 8.71 (1H, s), 7.22 (1H, s).
融点：211-227℃
【０２７６】
（実施例６４）
6-クロロ-3-(4-クロロ-3-メチル-1H-ピラゾール-1-イル)-ピリダジン-4-オール （化合物番号２３６）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 12.34 (1H, s), 8.67 (1H, s), 7.15 (1H, s), 2.34 (3H, s).
融点：176-178℃
【０２７７】
（実施例６５）
3-(4-ブロモ-3-メチル-1H-ピラゾール-1-イル)-6-クロロピリダジン-4-オール （化合物番号２３７）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 12.33 (1H, s), 8.72 (1H, s), 7.15 (1H, s), 2.39 (3H, s).
融点：170-175℃
【０２７８】
（実施例６６）
6-クロロ-3-[4-クロロ-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-ピリダジン-4-オール （化合物番号２４１）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.9 (1H, d, J=1.1Hz), 7.10 (1H, s).
融点：196-197℃
【０２７９】
（実施例６７）
3-[4-ブロモ-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-6-クロロ-ピリダジン-4-オール （化合物番号２４２）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.94 (1H, s), 7.27 (1H, s).
融点：200-201℃
【０２８０】
（実施例６８）
エチル 1-(6-クロロ-4-ヒドロキシピリダジン-3-イル)-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-4-カルボキシレート （化合物番号２４５）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 9.18 (1H, s), 7.10 (1H, s), 4.31 (2H, q, J=7.0Hz), 1.30 (3H, t, J=7.0Hz).
融点：231-233℃
【０２８１】
（実施例６９）
6-クロロ-3-[4-ニトロ-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-ピリダジン-4-オール （化合物番号２４６）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 9.65 (1H, s), 7.15 (1H, s).
融点：213-214℃
【０２８２】
（実施例７０）
メチル 1-(6-クロロ-4-ヒドロキシピリダジン-3-イル)-4-ニトロ-1H-ピラゾール-3-カルボキシレート （化合物番号２５２）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 9.52 (1H, s), 7.14 (1H, s), 3.95 (3H, s).
融点：203-206℃
【０２８３】
（実施例７１）
6-クロロ-3-(4,5,6,7-テトラヒドロ-2H-インダゾール-2-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２５４）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.43 (1H, s), 7.09 (1H, s), 2.79-2.65 (4H, m), 1.86-1.63 (4H, m).
アモルファス
【０２８４】
（実施例７２）
6-クロロ-3-(3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２５６）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 7.15 (1H, s), 6.12 (1H, s), 2.79 (3H, s), 2.33 (3H, s).
融点：148℃
【０２８５】
（実施例７３）
6-クロロ-3-[5-メチル-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-ピリダジン-4-オール （化合物番号２５７）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm:
融点：202-203℃
【０２８６】
（実施例７４）
6-クロロ-3-[5-フェニル-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-ピリダジン-4-オール （化合物番号２５８）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.43-7.29 (6H, m), 7.09 (1H, s).
融点：230-233℃
【０２８７】
（実施例７５）
エチル 1-(6-クロロ-4-ヒドロキシピリダジン-3-イル)-5-メチル-1H-ピラゾール-3-カルボキシレート （化合物番号２５９）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 7.22 (1H, s), 6.82 (1H, s), 4.42 (2H, q, J=7.0Hz), 2.87 (3H, s), 1.41 (3H, t, J=7.0Hz).
アモルファス
【０２８８】
（実施例７６）
6-クロロ-3-[3-フェニル-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-ピリダジン-4-オール （化合物番号２６０）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.96 (2H, m), 7.80 (1H, s), 7.54 (3H, m), 7.23 (1H, s).
融点：204-207℃
【０２８９】
（実施例７７）
6-クロロ-3-(3,5-ジフェニル-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２６１）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 7.92-7.82 (2H, m), 7.51-7.34 (8H, m), 6.87 (1H, d, J=2.2Hz).
アモルファス
【０２９０】
（実施例７８）
3-(4-ブロモ-5-メチル-1H-ピラゾール-1-イル)-6-クロロピリダジン-4-オール （化合物番号２６２）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 7.75 (1H, s), 7.17 (1H, s), 2.84 (3H, s).
融点：184-188℃
【０２９１】
（実施例７９）
6-クロロ-3-(4,5,6,7-テトラヒドロ-1H-インダゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２６３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: δppm: 7.56 (1H, s), 7.11 (1H, s), 3.32-3.27 (2H, m), 2.62-2.57 (2H, m), 1.91-1.57 (4H, m).
アモルファス
【０２９２】
（実施例８０）
6-クロロ-3-(1H-インダゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２６４）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 9.12-8.95 (1H, m), 8.32-8.27 (1H, m), 7.96-7.18 (4H, m).
融点：148-155℃
【０２９３】
（実施例８１）
6-クロロ-3-(3,4,5-トリブロモ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２６５）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.21 (1H, s).
融点：217-223℃
【０２９４】
（実施例８２）
6-クロロ-3-(3,4,5-トリメチル-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号２６６）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 7.08 (1H, s), 2.72 (3H, s), 2.28 (3H, s), 2.02 (3H, s).
融点：123-124℃
【０２９５】
（実施例８３）
1-{[6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-イル]オキシ}ピロリジン-2,5-ジオン （化合物番号４３８）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.43 (1H, d, J=2.6Hz), 7.42 (1H, s), 6.52 (1H, d, J=2.6Hz), 2.98 (4H, s).
融点：192-205℃
【０２９６】
（実施例８４）
2-{[6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-イル]オキシ}-1H-イソインドール-1,3(2H)-ジオン （化合物番号４４３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.46 (1H, d, J=2.6Hz), 8.03-7.90 (4H, m), 7.33 (1H, s), 6.51 (1H, d, J=2.9Hz).
融点：240-245℃
【０２９７】
（実施例８５）
6-クロロ-3-[3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-4-ピリダジニル アセテート （化合物番号２７０）
6-クロロ-3-[3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号２６）（実施例１２） 226.1 mg (0.885 mmol) をアセトニトリル(4mL)に溶解させ、室温下で１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）193.3 mg (1.72 mmol) と塩化アセチル 0.12mL (1.72 mmol)を順次加えて4時間攪拌した。反応溶液を中性アルミナのカラムを通過させ不溶物を取り除き、濃縮し、標記化合物 29.6mg (11.3%)を得た。
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.70-8.58 (1H, m), 7.51 (1H, s), 6.78 (1H, d, J=2.9Hz), 2.39 (3H, s).
融点：128-129℃
【０２９８】
上記実施例８５に準じて、以下の化合物を製造した。
【０２９９】
（実施例８６）
6-クロロ-3-[3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-4-ピリダジニル プロピオネート （化合物番号２７５）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.69 (1H, m), 7.51 (1H, s), 6.78 (1H, d, J=2.9Hz), 2.73 (2H, q, J=7.3Hz), 1.23 (3H, t, J=7.3Hz).
融点：109-110℃
【０３００】
（実施例８７）
6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-イル ピバレート （化合物番号３０３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.52 (1H, d, J=2.6Hz), 7.45 (1H, s), 6.45 (1H, d, J=2.6Hz), 1.41 (9H, s).
融点：54-56℃
【０３０１】
（実施例８８）
6-クロロ-3-[3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-4-ピリダジニル ベンゾエート （化合物番号３１５）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.65-8.63 (1H, m), 8.20-8.16 (2H, m), 7.84 (1H, s), 7.74-7.65 (1H, m), 7.56-7.49 (2H, m), 6.74 (1H, d, J=2.9Hz).
融点：131-133℃
【０３０２】
（実施例８９）
6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-イル 2-メチルベンゾエート （化合物番号３１８）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.54 (1H, d, J=2.9Hz), 8.31-8.26 (1H, m), 7.68 (1H, s), 7.59-7.50 (1H, m), 7.41-7.32 (2H, m), 6.43 (1H, d, J=2.6Hz), 2.61 (3H, s).
融点：108-111℃
【０３０３】
（実施例９０）
6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-イル 3-メチルベンゾエート （化合物番号３２３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.52 (1H, d, J=2.6Hz), 8.04-7.98 (2H, m), 7.78 (1H, s), 7.53-7.39 (2H, m), 6.43 (1H, d, J=2.9Hz), 2.47 (3H, s).
融点：80-87℃
【０３０４】
（実施例９１）
6-クロロ-3-[3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-4-ピリダジニル 4-クロロベンゾエート （化合物番号３３５）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.67-8.65 (1H, m), 8.16-8.09 (2H, m), 7.83 (1H, s), 7.54-7.47 (2H, m), 6.74 (1H, d, J=2.6Hz).
融点：122-123℃
【０３０５】
（実施例９２）
6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-イル イソブチル カーボネート （化合物番号３４８）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.59 (1H, d, J=2.6Hz), 7.53 (1H, s), 6.47 (1H, d, J=2.9Hz), 4.09 (2H, d, J=6.6Hz), 2.18-2.04 (1H, m), 1.03 (6H, d, J=6.6Hz).
融点：78-80℃
【０３０６】
（実施例９３）
6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-イル ジメチルカーバメート （化合物番号３５８）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.50 (1H, d, J=2.9Hz), 7.61 (1H, s), 6.46 (1H, d, J=2.9Hz), 3.19 (3H, s), 3.01 (3H, s).
融点：109-111℃
【０３０７】
（実施例９４）
6-クロロ-3-[3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-4-ピリダジニル ジメチルカーバメート （化合物番号３６０）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.63 (1H, dd, J=2.6, 0.7Hz), 7.66 (1H, s), 6.78 (1H, d, J=2.6Hz), 3.14 (3H, s), 2.96 (3H, s).
融点：104-105℃
【０３０８】
（実施例９５）
6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-イル ジエチルカーバメート （化合物番号３６３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.47-8.46 (1H, m), 7.66 (1H, s), 6.44 (1H, d, J=2.6Hz), 3.53 (2H, q, J=7.3Hz), 3.34 (2H, q, J=7.3Hz), 1.29 (3H, t, J=7.3Hz), 1.19 (3H, t, J=7.3Hz).
融点：90-93℃
【０３０９】
（実施例９６）
6-クロロ-3-[3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-4-ピリダジニル ジエチルカーバメート （化合物番号３６５）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.58-8.57 (1H, m), 7.75 (1H, s), 6.78 (1H, d, J=2.9Hz), 3.50 (2H, q, J=7.3Hz), 3.32 (2H, q, J=7.3Hz), 1.23 (3H, t, J=7.3Hz), 1.15 (3H, t, J=7.3Hz).
アモルファス
【０３１０】
（実施例９７）
6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-イル モルホリン-4-カルボキシレート （化合物番号３７３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.55 (1H, d, J=2.9Hz), 7.61 (1H, s), 6.47 (1H, d, J=2.9Hz), 3.86-3.77 (4H, m), 3.67-3.52 (2H, m).
融点：121-122℃
【０３１１】
（実施例９８）
6-クロロ-3-[3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-4-ピリダジニル 4-モルホリンカルボキシレート （化合物番号３７５）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.65-8.64 (1H, m), 7.78 (1H, s), 6.79 (1H, d, J=2.6Hz), 3.77-3.72 (6H, m), 3.53-3.48 (2H, m).
融点：122-123℃
【０３１２】
（実施例９９）
6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-イル プロパン-1-スルホネート （化合物番号３９３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.48 (1H, d, J=2.6Hz), 7.76 (1H, s), 6.51 (1H, d, J=2.9Hz), 3.67-3.60 (2H, m), 2.18-1.99 (2H, m), 1.16 (3H, t, J=7.5Hz).
融点：100-120℃
【０３１３】
（実施例１００）
6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-イル ベンゼンスルホネート （化合物番号４０３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.21 (1H, d, J=2.9Hz), 7.98-7.92 (2H, m), 7.85 (1H, s), 7.76-7.68 (1H, m), 7.60-7.52 (2H, m), 6.36 (1H, d, J=2.9Hz).
融点：117-120℃
【０３１４】
（実施例１０１）
6-クロロ-3-[3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-4-ピリダジニル ベンゼンスルホネート （化合物番号４０５）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.31-8.29 (1H, m), 7.95-7.87 (3H, m), 7.75-7.67 (1H, m), 7.57-7.50 (2H, m), 6.68 (1H, d, J=2.7Hz).
融点：118-120℃
【０３１５】
（実施例１０２）
6-クロロ-3-[3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-4-ピリダジニル 4-メチルベンゼンスルホネート （化合番号４１０）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.29 (1H, dd, J=2.6, 0.7Hz), 7.94 (1H, s), 7.76 (2H, d, J=8.2Hz), 7.31 (2H, d, J=8.2Hz), 6.69 (1H, d, J=2.6Hz).
融点：144-146℃
【０３１６】
（実施例１０３）
{[6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-イル]オキシ}メチル ピバレート （化合物番号４３３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.20 (1H, d, J=2.7Hz), 7.34 (1H, s), 6.46 (1H, d, J=2.7Hz), 5.94 (2H, s), 1.23 (9H, s).
融点：149-152℃
【０３１７】
（実施例１０４）
6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)-1-(メトキシメチル)ピリダジン-4(1H)-オン （化合物番号５１０）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.94 (1H, d, J=2.6Hz), 6.79 (1H, s), 6.41 (1H, d, J=2.6Hz), 5.64 (2H, s), 3.53 (3H, s).
融点：109-111℃
【０３１８】
（実施例１０５）
6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)-1-(エトキシメチル)ピリダジン-4(1H)-オン （化合物番号５１５）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.94 (1H, d, J=2.6Hz), 6.78 (1H, s), 6.40 (1H, d, J=2.6Hz), 5.68 (2H, s), 3.74 (2H, q, J=7.0Hz), 1.24 (3H, t, J=7.0Hz).
アモルファス
【０３１９】
（実施例１０６）
1-[(ベンジルオキシ)メチル]-6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4(1H)-オン （化合物番号５２０）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.91 (1H, d, J=2.6Hz), 7.38-7.26 (5H, m), 6.68 (1H, s), 6.41 (1H, d, J=2.6Hz), 5.73 (2H, s), 4.75 (2H, s).
融点：125-130℃
【０３２０】
（実施例１０７）
6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)-1-[(2-メトキシエトキシ)メチル]ピリダジン-4(1H)-オン （化合物番号５２５）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.93 (1H, d, J=2.7Hz), 6.77 (1H, s), 6.40 (1H, d, J=2.7Hz), 5.74 (2H, s), 3.89-3.85 (2H, m), 3.56-3.52 (2H, m), 3.35 (3H, s).
融点：90-92℃
【０３２１】
（実施例１０８）
[6-クロロ-3-(3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)-4-オキソピリダジン-1(4H)-イル]メチル ピバレート （化合物番号５３０）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.94 (1H, d, J=2.7Hz), 6.79 (1H, s), 6.41 (1H, d, J=2.7Hz), 6.20 (2H, s), 1.23 (9H, s).
融点：153-156℃
【０３２２】
（実施例１０９）
5,6-ジクロロ-3-[3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-ピリダジン-4-オール （化合物番号４６０）
6-クロロ-3-[3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]ピリダジン-4-オール （化合物番号２６）（実施例１２） 116.9 mg (0.442 mmol) をN,N−ジメチルホルムアミド (3 mL)に溶解させ、室温下でＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ） 67 mg (0.50 mmol)を加えて15時間攪拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し標記化合物 115.3mg (87.3%)を得た。
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.69-8.67 (1H, m), 7.01 (1H, d, J=3.3Hz).
アモルファス
【０３２３】
上記実施例１０９に準じて、以下の化合物を製造した。
【０３２４】
（実施例１１０）
5,6-ジクロロ-3-(4-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号４６１）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.77 (1H, s), 7.82 (1H, s), 7.26 (1H, s).
融点：228-231℃
【０３２５】
（実施例１１１）
5,6-ジクロロ-3-(3,4-ジクロロ-1H-ピラゾール-1-イル)ピリダジン-4-オール （化合物番号４６２）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.86 (1H, s).
融点：230-233℃
【０３２６】
（実施例１１２）
5,6-ジクロロ-3-[4-クロロ-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-ピリダジン-4-オール （化合物番号４６３）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.87 (1H, s).
融点：197-198℃
【０３２７】
（実施例１１３）
3-[4-ブロモ-3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-5,6-ジクロロ-ピリダジン-4-オール （化合物番号４６４）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.85 (1H, s).
融点：225-229℃
【０３２８】
（実施例１１４）
5,6-ジクロロ-3-(4-クロロ-3-メチル-1H-ピラゾール-1-イル)-ピリダジン-4-オール （化合物番号４６５）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.73 (1H, s), 2.25 (3H, s).
融点：205-207℃
【０３２９】
（実施例１１５）
3-(4-ブロモ-3-メチル-1H-ピラゾール-1-イル)-5,6-ジクロロ-ピリダジン-4-オール （化合物番号４６６）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.71 (1H, s), 2.41 (3H, s).
融点：241-243℃
【０３３０】
（実施例１１６）
5-ブロモ-6-クロロ-3-[3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-ピリダジン-4-オール （化合物番号４７０）
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.68-8.66 (1H, m), 7.01 (1H, d, J=2.6Hz).
融点：219-221℃
【０３３１】
（実施例１１７）
5-ブロモ-3-(4-ブロモ-1H-ピラゾール-1-イル)-6-クロロピリダジン-4-オール （化合物番号４７２）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.81 (1H, s), 7.84 (1H, s), 7.26 (1H, s).
融点：212-217℃
【０３３２】
（実施例１１８）
5-ブロモ-3-(4-ブロモ-3-クロロ-1H-ピラゾール-1-イル)-6-クロロピリダジン-4-オール （化合物番号４７３）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.83 (1H, s).
融点：>260℃
【０３３３】
（実施例１１９）
5-ブロモ-6-クロロ-3-(4-クロロ-3-メチル-1H-ピラゾール-1-イル)-ピリダジン-4-オール （化合物番号４７４）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.68 (1H, s), 2.40 (3H, s).
融点：223-225℃
【０３３４】
（実施例１２０）
5-ブロモ-3-(4-ブロモ-3-メチル-1H-ピラゾール-1-イル)-6-クロロ-ピリダジン-4-オール （化合物番号４７５）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.72 (1H, s), 2.40 (3H, s).
融点：211-212℃
【０３３５】
（実施例１２１）
6-クロロ-5-ヨード-3-[3-(トリフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-ピリダジン-4-オール （化合物番号４７９）
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δppm: 8.91 (1H, s), 6.93 (1H, d, J=2.6Hz).
融点：255-257℃
【０３３６】
下記製剤例において、「％」とあるのは、質量％を示す。
【０３３７】
（製剤例１）
水和剤
実施例１（化合物番号３）の化合物（１０質量部）、カープレックス＃８０Ｄ（塩野義製薬株式会社製、１０質量部）、ゴーセノールＧＬ０５（日本合成化学株式会社製、２質量部）、ニューコール２９１ＰＧ（ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、日本乳化剤株式会社製、０．５質量部）、ネオゲンパウダー（第一工業製薬株式会社製、５質量部）、ラジオライト＃２００（昭和化学工業株式会社製、１０質量部）及びＨ微分（啓和炉材株式会社製、６２．５質量部）を充分に混合し、エックサンプルミルＫＩＩ−１型（不二パウダル株式会社製）で粉砕し、水和剤を得た。
【０３３８】
（製剤例２）
粒剤
実施例２（化合物番号１）の化合物（５質量部）、トリポリリン酸ナトリウム（三井化学株式会社製、２質量部）、アミコールNo．１（デキストリン、日本澱粉化学株式会社製、１．５質量部）、ベントナイト（豊順鉱業株式会社製、２５質量部）及び炭酸カルシウムカルフィン６００（足立石灰株式会社製、６６．５質量部）をニーダー（富士産業株式会社製、FM-NW-5型）中混合し、練合水（１３質量部）を添加して更に混合し、ドームグラン（不二パウダル株式会社製、スクリーン1.0ｍｍφ）を用いて押し出し造粒した。得られた造粒物を棚型乾燥機（タバイ株式会社製、PERFECT OVEN PS-222型、６０℃）にて乾燥した後、６００〜１１９０μｍに篩分して粒剤を得た。
【０３３９】
（製剤例３）
顆粒水和剤
実施例３（化合物番号２）の化合物（８０質量部）、Geropon SC/213（ポリカルボン酸系界面活性剤、ローディア株式会社製、７質量部）、ネオペレックスNo．６Ｆパウダー（ドデシルベンゼンスルホン酸塩、花王株式会社、３質量部）、アミコールNo．１（５質量部）及び酸化チタン（堺化学工業株式会社、５質量部）を混合し、エアーミル（株式会社セイシン企業製、SK-JET O MIZER model 0101）にて粉砕し、ついで回転ミキサー中に加え、水を噴霧して顆粒化させた。大部分が1.00mm〜0.15mmになったら顆粒を取り出し、棚型乾燥機で乾燥後、篩分し、1.00mm〜0.15mmの顆粒水和剤を得た。
【０３４０】
（製剤例４）
水性懸濁剤
実施例４（化合物番号４）の化合物（１０質量部）、ニューコール２９１ＰＧ（１質量部）、パールレックスCP（リグニンスルホン酸カルシウム塩、日本製紙株式会社製、１０質量部）、プロピレングリコール（日本乳化剤株式会社製、１０質量部）及び水（６９質量部）を固形粒子の直径が5μｍ以下になるまでアトライター（三井鉱山株式会社）中で一緒に混合粉砕した。この粉砕スラリー（９０質量部）に0.05％（W/W）キサンタンガム水溶液（１０質量部）を加えて混合し、水性懸濁剤を得た。
【０３４１】
（試験例1）
除草効果および移植水稲に対する薬害の試験
1／10,000aポットに水田土壌を充填し、休眠覚醒したタイヌビエ及び一年生広葉雑草（アゼナおよびキカシグサ）の種子を表層1cmに混和した。また、催芽したミズガヤツリの塊茎および生育させたマツバイ苗を植え、更に2.2葉期の水稲の苗を移植して湛水状態とし温室内で生育させた。移植3日後に、製剤例1に準じて調製した水和剤の所定薬量を水に希釈し、薬量が200g/10aとなるようにその散布液を湛水土壌処理し、処理25日後に下記判定基準に従い除草効果および移植水稲に対する薬害を判定した。その結果を表１１に示した。なお、表中の「−」は無試験を表す。
判定基準
0：生育抑制率 0〜10%
1：生育抑制率 11〜30%
2：生育抑制率 31〜50%
3：生育抑制率 51〜70%
4：生育抑制率 71〜90%
5：生育抑制率 91〜100%
【０３４２】
【表１１】
（試験例2）
除草効果及び畑作物に対する薬害の試験（土壌処理）
150cm2ポットに畑土壌を充填し、イヌビエ、アサガオ、カラシナ、アオゲイトウ、トウモロコシ、ダイズ及びワタを播種し、温室内で生育させた。播種翌日に製剤例1に準じて調整した水和剤の所定薬量を水に希釈して、200g/10aとなるように土壌処理した。処理21日後に下記判定基準に従って除草効果を判定した。その結果を表１２に示した。なお、表中の「−」は無試験を表す。
判定基準
0：生育抑制率 0〜9%
1：生育抑制率 10〜19%
2：生育抑制率 20〜29%
3：生育抑制率 30〜39%
4：生育抑制率 40〜49%
5：生育抑制率 50〜59%
6：生育抑制率 60〜69%
7：生育抑制率 70〜79%
8：生育抑制率 80〜89%
9：生育抑制率 90〜98%
10：生育抑制率 99〜100%
【０３４４】
【表１２】
（試験例3）
除草効果の試験（茎葉処理）
150cm2ポットに畑土壌を充填し、イヌビエ、アサガオ、カラシナ及びアオゲイトウを播種し、温室内で生育させた。雑草が10〜15cm程度に育った後に製剤例1に準じて調整した水和剤の所定薬量を、グラミンS0.05%を含む水に希釈して200g/10aの薬量となるように茎葉処理した。処理14日後に試験例2の判定基準に従って除草効果を判定した。その結果を表１３に示した。なお、表中の「−」は無試験を表す。
【０３４６】
【表１３】
（試験例4）
除草効果の試験（茎葉処理）
150cm2ポットに畑土壌を充填し、アサガオ、カラシナ及びアオゲイトウを播種し、温室内で生育させた。雑草が10〜15cm程度に育った後に製剤例1に準じて調整した水和剤の所定薬量を、グラミンS0.05%を含む水に希釈して50g/10aの薬量となるように茎葉処理した。処理14日後に試験例2の判定基準に従って除草効果を判定した。また、オーストリア特許第３２６４０９号に記載のO−（６−クロロ−３−フェニルピリダジン−４−イル） S-オクチル チオカーボネートを比較化合物として用いた。その結果を表１４に示した。なお、表中の「−」は無試験を表す。
【０３４８】
【表１４】
（試験例5）
除草効果及び畑作物に対する薬害の試験（茎葉処理）
150cm2ポットに畑土壌を充填し、アサガオ、カラシナ、アオゲイトウ、トウモロコシ、コムギ、ダイズ及びワタを播種し、温室内で生育させた。雑草が10〜15cm程度に育った後に製剤例1に準じて調整した水和剤の所定薬量を、グラミンS0.05%を含む水に希釈して50g/10aの薬量となるように茎葉処理した。処理14日後に試験例2の判定基準に従って除草効果及び薬害を判定した。その結果を表１５に示した。なお、表中の「−」は無試験を表す。
【０３５０】
【表１５】
【発明の効果】
本発明化合物は、殺草作用を有しており、水田、畑地、果樹園、牧草地、芝地、森林又は非農耕地の除草剤として使用することができる。
【０３５２】
本発明の化合物は、水田において問題となる種々の雑草、例えば、タイヌビエのようなイネ科雑草、アゼナ、アゼトウガラシ、キカシグサ、ミゾハコベ、コナギ、イボクサ、アブノメ、ヒメミソハギのような一年生広葉雑草；ウリカワ、オモダカ、ヘラオモダカのような多年生オモダカ科雑草；カヤツリグサ、タマガヤツリのような一年生カヤツリグサ科雑草；マツバイ、ホタルイ、ミズガヤツリ、シズイのような多年生カヤツリグサ科雑草に対して除草活性を示し、かつ、イネに対しては問題となる薬害を示さない。
【０３５３】
本発明化合物は、畑作の茎葉処理及び土壌処理において問題となる種々の雑草、例えば、イヌビエ、セイバンモロコシ、カラスムギ、スズメノカタビラのようなイネ科雑草、スベリヒユ、ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、ノハラガラシ、ナズナ、イチビ、アサガオ、アメリカキンゴジカ、フィールドパンジー、ヤエムグラ、ヒメオドリコソウ、ホトケノザ、シロバナチョウセンアサガオ、イヌホオズキ、オオイヌノフグリ、イヌカミツレのような広葉雑草；ツユクサのようなツユクサ科雑草；及び、コゴメガヤツリ、ハマスゲのようなカヤツリグサ科雑草に対して、除草活性を示し、かつ、トウモロコシ、コムギ、ダイズ、ワタのような主要作物に対して問題となるような薬害を示さない。
【０３５４】
更に、水田及び畑地のみならず、果樹園、桑畑及び非農耕地においても使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a 3- (1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol compound, a compound that can be converted into the compound in soil, and the like, and an agrochemical containing them as active ingredients.
[0002]
[Prior art]
Patent Document 1 describes a 3-phenylpyridazine compound having a phenyl group at the 3-position of pyridazine, but 3- (1H-pyrazole-1- having a 1H-pyrazol-1-yl group at the 3-position of pyridazine. Yl) pyridazin-4-ol compounds are not described.
[0003]
Patent Document 2 describes a 3- (1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol compound having a 1H-pyrazol-1-yl group at the 3-position of pyridazine, but the 6-position of pyridazine is They are limited to alkylsulfonyl groups or aminosulfonyl groups, and there is no description on herbicides.
[0004]
At present, many herbicides have been put to practical use as paddy field herbicides and are widely used as single agents and mixed agents. However, there are many types of paddy field weeds, and the weeds and growth times of each weed are not uniform, and the generation of perennial weeds is particularly long. Therefore, it is very difficult to control all weeds with a single herbicide application. Therefore, as a herbicide, many kinds of weeds including annual and perennial weeds can be killed, that is, the herbicidal spectrum is wide, effective for weeds that have grown, and the herbicidal effect can be maintained for a certain period In addition, the emergence of highly safe drugs in paddy rice is most demanded.
[0005]
In addition, a large number of herbicides are currently marketed and used as field crop herbicides, but there are many types of weeds that are subject to control, and their occurrences are long-lasting. There is a need for herbicides that have a grass spectrum and do not cause crop damage problems.
[0006]
[Patent Document 1]
Austrian Patent No. 326409
[0007]
[Patent Document 2]
International Publication No. 01/64669 Pamphlet
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive research on pyridazine derivatives having a 1H-pyrazol-1-yl group at the 3-position, the present inventors have shown that the compound having a 4-position hydroxyl group of the pyridazine ring has almost no phytotoxicity on rice and field crops. First, it was found that it exhibits excellent herbicidal activity at a low dose against a wide range of weed species in paddy fields and upland fields. In addition, a compound with a specific substituent at the 4-position oxygen atom of the pyridazine ring or the 1-position nitrogen atom of the pyridazine ring loses its bond in the soil or in the plant body, and a hydrogen atom binds to the oxygen atom. It was found that a compound that can be converted into a pyridazin-4-ol derivative has the same herbicidal activity, and the present invention was completed.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is directed to general formula (I):
[0010]
[Formula 4]
R is a group (α):
[0011]
[Chemical formula 5]
[0012]
[Chemical 6]
R4Is a hydrogen atom or a halogen atom,
R5Is a hydrogen atom, a halogen atom, C1~ C6An alkyl group or tri (C1~ C6Alkyl) silicon group,
X is a hydrogen atom, C which may be substituted2~ C6An alkylcarbonyl group (the substituent is a substituent selected from Substituent Group B), an optionally substituted benzoyl group (the substituent is a substituent selected from Substituent Group B), C2~ C7An alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, an optionally substituted carbamoyl group (the substituent is C1~ CFourAlkyl group, phenyl group, and C1~ CFour1 or 2 identical or different substituents selected from the group consisting of alkoxy groups, or C optionally interrupted by an oxygen atom2~ C6An alkylene group; ), (C1~ C8Alkylthio) carbonyl group, optionally substituted C1~ CFourAn alkylsulfonyl group (the substituent is the same or different 1 to 3 halogen atoms), an optionally substituted phenylsulfonyl group (the substituent is a substituent selected from the following substituent group B); .), C which may be substituted2~ CTenAn alkyl group [the substituent is C1~ CFourAn alkoxy group, (C1~ CFourAlkoxy) C1~ CFourAlkoxy group, C2~ CFiveIt is a substituent selected from an alkylcarbonyloxy group and a benzyloxy group. ], C2~ C6Alkenyl group, C2~ C6An alkynyl group, pyrrolidin-2,5-dione-1-yl, or 1H-isoindole-1,3 (2H) -dione-2-yl;
Substituent group A is a halogen atom, CThree~ C6Cycloalkyl group, cyano group, C2~ C7Alkylcarbonyl group, C2~ C7Alkylcarbonyloxy group, C2~ C7Alkoxycarbonyl group, phenyl group, hydroxy group, C1~ C6Alkoxy group, hydroxyimino group and C1~ C6A group consisting of alkoxyimino groups,
Substituent group B is a halogen atom, C1~ C6Alkyl group, C1~ C6Haloalkyl group, CThree~ C6Cycloalkyl group, cyano group and C1~ C6It is a group consisting of alkoxy groups. ]
And a salt thereof, and an agrochemical containing the compound as an active ingredient.
[0013]
In the present invention, the “halogen atom” is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
[0014]
In the present invention, “C1~ C6The “alkyl group” is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, 2 -Methylbutyl, neopentyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 4-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-methylpentyl, 1-methylpentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1,1- It may be a dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl or 2-ethylbutyl group, preferably a linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms Group (C1~ CFourAn alkyl group), and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (C1~ CThreeAn alkyl group), and even more preferably a methyl, ethyl, or isopropyl group.
[0015]
In the present invention, “C1~ C6The “haloalkyl group” is the above “C” substituted with 1 to 5 of the above “halogen atoms”.1~ C6Alkyl group '', for example, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, 1-chloroethyl, 2-chloroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 1-chloropropyl, 3-chloropropyl, 1-chlorobutyl, 4- Chlorobutyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, pentafluoroethyl, fluorochloromethyl, bromomethyl, 1-bromoethyl, 2-bromoethyl or It may be an iodomethyl group, and is preferably a C substituted with 1 to 3 identical or different substituents selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.1~ CThreeAn alkyl group, and more preferably the same 1 to 3 C atoms substituted by fluorine atoms or chlorine atoms.1~ C2An alkyl group, and more preferably a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group.
[0016]
In the present invention, “CThree~ C6The “cycloalkyl group” is a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl group, preferably a cyclopropyl or cyclobutyl group.
[0017]
In the present invention, “C2~ C6The “alkenyl group” is a straight chain or branched chain alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl, 1-methylvinyl, 1-propenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-propenyl, 1- Methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-ethyl-2-propenyl, 2-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 1-ethyl-2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 2-pentenyl, 1-methyl-2-pentenyl, 2-methyl-2-pentenyl, 3- Pentenyl, 1-methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl or It may be a 5-hexenyl group and is preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms (C2~ CFourAn alkenyl group), more preferably a vinyl or 2-propenyl group.
[0018]
In the present invention, “C2~ C7The “alkylcarbonyl group” is the above “C1~ C6A carbonyl group to which an `` alkyl group '' is bonded, and may be, for example, an acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivaloyl, hexanoyl or heptanoyl group, preferably a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms Carbonyl group (C2~ CFiveAlkylcarbonyl group), even more preferably an acetyl, propionyl, or pivaloyl group, and particularly preferably a pivaloyl group.
[0019]
In the present invention, “C2~ C7The “alkylcarbonyloxy group” is the above “C1~ C6An alkyl group, a carbonyl group, and an oxygen atom, for example, an acetoxy, propionyloxy, butyryloxy, isobutyryloxy, valeryloxy, isovaleryloxy, pivaloyloxy, hexanoyloxy or heptanoyloxy group , And preferably a carbonyloxy group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (C2~ CFiveAn alkylcarbonyloxy group), and even more preferably an acetoxy, propionyloxy, or pivaloyloxy group.
[0020]
In the present invention, “di (C1~ C6An “alkyl) carbamoyl group” means two identical or different “C”1~ C6The `` alkyl group '' is a carbamoyl group bonded to a nitrogen atom, and may be, for example, a dimethylcarbamoyl, methylethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, dipropylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl or dihexylcarbamoyl group, and preferably two identical carbon numbers A carbamoyl group having 1 to 3 linear or branched alkyl groups bonded thereto {di (C1~ CThreeAlkyl) carbamoyl group}, more preferably a dimethylcarbamoyl group or a diethylcarbamoyl group.
[0021]
In the present invention, “bird (C1~ C6Alkyl) silicon group ”means three identical or different“ C ”1~ C6An “alkyl group” is a bonded silicon atom, for example, a trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, dimethylisopropylsilyl, or t-butyldimethylsilyl group, preferably three identical or different three carbon atoms Silicon atom {tri (C1~ CThreeAlkyl) silicon group}, more preferably trimethylsilyl or dimethylisopropylsilyl group.
[0022]
In the present invention, “C1~ C6The “alkoxy group” is a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, pentoxy, isopentoxy, 2-methylbutoxy, neopentoxy, 1-ethylpropoxy, hexyloxy, 4-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 1-methylpentoxy, 3,3-dimethylbutoxy, 2,2- It may be dimethylbutoxy, 1,1-dimethylbutoxy, 1,2-dimethylbutoxy, 1,3-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy or 2-ethylbutoxy group, preferably having 1 to 3 carbon atoms A linear or branched alkoxy group (C1~ CThreeAn alkoxy group), more preferably a methoxy or ethoxy group.
[0023]
In the present invention, “an optionally substituted phenyl group (the substituent is a substituent selected from Substituent Group B)” refers to the “halogen atom” and the “C”.1~ C6Alkyl group ", the above-mentioned" C1~ C6“Haloalkyl group”, the above “CThree~ C6A cycloalkyl group ”, a cyano group, and the“ C ”1~ C6The same or different 1 to 5 substituents selected from the group consisting of “alkoxy groups” may be substituted phenyl groups, such as phenyl, fluorophenyl, difluorophenyl, trifluorophenyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, and trichlorophenyl. , Fluorochlorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, ethylphenyl, cyclopropylphenyl, or (trifluoromethyl) phenyl group, preferably fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, C1~ CThreeAn alkyl group, “C substituted by 1 to 3 identical or different substituents selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine atoms;1~ CThreeAlkyl group ", CThree~ CFourA cycloalkyl group, C1~ CThreeThe same or different 1 to 3 substituents selected from the group consisting of an alkoxy group and a cyano group are optionally substituted phenyl groups, more preferably a phenyl, chlorophenyl, methylphenyl, or methoxyphenyl group. is there.
[0024]
In the present invention, “optionally substituted phenoxy group (the substituent is a substituent selected from Substituent Group A)” means the “halogen atom” and the “C”.1~ C6Alkyl group ", the above-mentioned" C1~ C6“Haloalkyl group”, the above “CThree~ C6A phenoxy group which may be substituted by the same or different 1 to 5 substituents selected from the group consisting of a cycloalkyl group and a cyano group, such as phenoxy, fluorophenoxy, chlorophenoxy, methylphenoxy, ethylphenoxy , Cyclopropylphenoxy, or (trifluoromethyl) phenoxy group, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, C1~ CThreeAn alkyl group, “C substituted by 1 to 3 identical or different substituents selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine atoms;1~ CThreeAlkyl group ", CThree~ CFourThe same or different 1 to 3 substituents selected from the group consisting of a cycloalkyl group and a cyano group are phenoxy groups that may be substituted, more preferably a phenoxy, chlorophenoxy, or methylphenoxy group. .
[0025]
In the present invention, “C2~ C7The “alkoxycarbonyl group” is the above “C1~ C6Carbonyl group to which `` alkoxy group '' is bonded, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, s-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, isopentoxy Carbonyl, 2-methylbutoxycarbonyl, neopentoxycarbonyl, 1-ethylpropoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 4-methylpentoxycarbonyl, 3-methylpentoxycarbonyl, 2-methylpentoxycarbonyl, 1-methylpentoxycarbonyl 3,3-dimethylbutoxycarbonyl, 2,2-dimethylbutoxycarbonyl, 1,1-dimethylbutoxycarbonyl, 1,2-dimethylbutoxycarbonyl, 1,3-dimethylbutoxycarbonyl, 2,3-dimethylbutane It can be a toxoxycarbonyl or 2-ethylbutoxycarbonyl group, preferably C1~ CThreeA carbonyl group to which an alkoxy group is bonded (C2~ CFourAn alkoxycarbonyl group), more preferably a methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl group, and even more preferably a methoxycarbonyl group.
[0026]
In the present invention, “C1~ C6The “alkylthio group” is a linear or branched alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, s-butylthio, t-butylthio, pentylthio, iso Pentylthio, 2-methylbutylthio, neopentylthio, 1-ethylpropylthio, hexylthio, 4-methylpentylthio, 3-methylpentylthio, 2-methylpentylthio, 1-methylpentylthio, 3,3-dimethyl In butylthio, 2,2-dimethylbutylthio, 1,1-dimethylbutylthio, 1,2-dimethylbutylthio, 1,3-dimethylbutylthio, 2,3-dimethylbutylthio or 2-ethylbutylthio group Preferably, a linear or branched alkylthio group having 1 to 3 carbon atoms (C1~ CThreeAn alkylthio group), and more preferably a methylthio group, an ethylthio group, or an isopropylthio group.
[0027]
In the present invention, “C1~ C6The “alkylsulfinyl group” is a linear or branched alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, isopropylsulfinyl, butylsulfinyl, isobutylsulfinyl, s-butylsulfinyl, t-butylsulfinyl, pentylsulfinyl, isopentylsulfinyl, 2-methylbutylsulfinyl, neopentylsulfinyl, 1-ethylpropylsulfinyl, hexylsulfinyl, 4-methylpentylsulfinyl, 3-methylpentylsulfinyl, 2-methylpentylsulfinyl, 1 -Methylpentylsulfinyl, 3,3-dimethylbutylsulfinyl, 2,2-dimethylbutylsulfinyl, 1,1-dimethylbutylsulfinyl, 1,2-dimethylbutylsulfinyl, 1,3- Methyl butyl sulfinyl, 2,3-dimethylbutyl sulfinyl or be a 2-ethyl-butyl sulfinyl group, suitably of 1-3 carbon atoms straight or branched chain alkylsulfinyl group (C1~ CThreeAlkylsulfinyl group), more preferably methylsulfinyl, ethylsulfinyl, or isopropylsulfinyl group.
[0028]
In the present invention, “C1~ C6The “alkylsulfonyl group” is a linear or branched alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, isobutylsulfonyl, s-butylsulfonyl, t-butylsulfonyl, pentylsulfonyl, isopentylsulfonyl, 2-methylbutylsulfonyl, neopentylsulfonyl, 1-ethylpropylsulfonyl, hexylsulfonyl, 4-methylpentylsulfonyl, 3-methylpentylsulfonyl, 2-methylpentylsulfonyl, 1 -Methylpentylsulfonyl, 3,3-dimethylbutylsulfonyl, 2,2-dimethylbutylsulfonyl, 1,1-dimethylbutylsulfonyl, 1,2-dimethylbutylsulfonyl, 1,3-dimethylbutylsulfonyl, 2,3-dimethyl Butyl sulfo N- or 2-ethylbutylsulfonyl group, and preferably a linear or branched alkylsulfonyl group having 1 to 3 carbon atoms (C1~ CThreeAn alkylsulfonyl group), and more preferably a methylsulfonyl, ethylsulfonyl, or isopropylsulfonyl group.
[0029]
In the present invention, “C1~ C6The “alkoxyimino group” is a linear or branched alkoxyimino group having 1 to 6 carbon atoms. For example, methoxyimino, ethoxyimino, propoxyimino, isopropoxyimino, butoxyimino, isobutoxyimino, s-butoxy Imino, t-butoxyimino, pentoxyimino, isopentoxyimino, 2-methylbutoxyimino, neopentoxyimino, 1-ethylpropoxyimino, hexyloxyimino, 4-methylpentoxyimino, 3-methylpentoxyimino, 2 -Methylpentoxyimino, 1-methylpentoxyimino, 3,3-dimethylbutoxyimino, 2,2-dimethylbutoxyimino, 1,1-dimethylbutoxyimino, 1,2-dimethylbutoxyimino, 1,3-dimethyl Can be butoxyimino, 2,3-dimethylbutoxyimino or 2-ethylbutoxyimino group, preferably , Straight-chain or branched alkoxyimino group having 1 to 3 carbon atoms (C1~ CThreeAn alkoxyimino group), more preferably a methoxyimino or ethoxyimino group, and even more preferably a methoxyimino group.
[0030]
In the present invention, “optionally substituted C”1~ C6The alkyl group (the substituent is a substituent selected from the substituent group A) ”is the“ halogen atom ”or the“ C ”.Three~ C6A cycloalkyl group ”, a cyano group,2~ C7Alkylcarbonyl group ”, the above“ C2~ C7An alkylcarbonyloxy group "and the above-mentioned" C2~ C7An “alkoxycarbonyl group”, a phenyl group, a hydroxy group,1~ C6An “alkoxy group”, a hydroxyimino group or the “C”1~ C6The aforementioned “C” which may be substituted by an “alkoxyimino group”1~ C6Alkyl group '', for example, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trichloroethyl, cyclopropylmethyl, cyanomethyl, acetylmethyl, acetylethyl, acetoxymethyl, acetoxyethyl, methoxycarbonylmethyl, methoxy Carbonylethyl, ethoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylethyl, hydroxymethyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, hydroxyiminomethyl or methoxyiminomethyl group, preferably fluorine atom, chlorine atom and bromine atom C substituted with 1 to 3 identical or different substituents selected from the group consisting of1~ CThreeAn alkyl group or C2~ CFourAlkylcarbonyloxy group, hydroxy group, hydroxyimino group or C1~ CThreeC in which the alkoxyimino group may be substituted1~ CThreeAn alkyl group, and more preferably the same 1 to 3 C atoms substituted by fluorine atoms or chlorine atoms.1~ C2An alkyl group or C2~ CThreeAlkylcarbonyloxy group, hydroxy group, hydroxyimino group or C1~ C2C in which the alkoxyimino group may be substituted1~ C2An alkyl group, and even more preferably, the same 1 to 3 fluorine atoms or substituted C atoms.1~ C2An alkyl group, particularly preferably a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group.
[0031]
In the present invention, “C2~ C6The “alkynyl group” is a linear or branched alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, such as ethynyl, 2-propynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 2-butynyl. 1-methyl-2-butynyl, 1-ethyl-2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1-ethyl-3-butynyl, 2-pentynyl, 1 -Methyl-2-pentynyl, 1-ethyl-2-pentynyl, 3-pentynyl, 1-methyl-3-pentynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-4-pentynyl, 2-methyl -4-pentynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl or 5-hexynyl, preferably a straight or branched alkynyl group having 3 to 4 carbon atoms (CThree~ CFourAn alkynyl group), more preferably an ethynyl group or a 2-propynyl group.
[0032]
In the present invention, “C1~ C6The “alkylamino group” means the above “C1~ C6An amino group which may be substituted by an `` alkyl group '', for example, methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, isobutylamino, s-butylamino, t-butylamino, pentylamino, isopentylamino, (2-methylbutyl) amino, neopentylamino, (1-ethylpropyl) amino, hexylamino, (4-methylpentyl) amino, (3-methylpentyl) amino, (2-methylpentyl) amino, (1-methyl Pentyl) amino, (3,3-dimethylbutyl) amino, (2,2-dimethylbutyl) amino, (1,1-dimethylbutyl) amino, (1,2-dimethylbutyl) amino, (1,3-dimethyl) Butyl) amino, (2,3-dimethylbutyl) amino, or (2-ethylbutyl) amino, preferably C1~ CThreeAn amino group which may be substituted with an alkyl group, and more preferably a methylamino or ethylamino group.
[0033]
In the present invention, “di (C1~ C6The “alkyl) alkylamino group” means “C1~ C6An amino group which may be substituted by two identical or different substituents of `` alkyl group '', such as dimethylamino, (methyl) (ethyl) amino, diethylamino, dipropylamino, (methyl) (isopropyl) amino, Diisopropylamino, dibutylamino, diisobutylamino, dis-butylamino, di-t-butylamino, dipentylamino, diisopentylamino, di (2-methylbutyl) amino, dineopentylamino, di (1-ethylpropyl) amino Dihexylamino, di (4-methylpentyl) amino, di (3-methylpentyl) amino, di (2-methylpentyl) amino, di (1-methylpentyl) amino, di (3,3-dimethylbutyl) amino Di (2,2-dimethylbutyl) amino, di (1,1-dimethylbutyl) amino, di (1,2-dimethylbutyl) amino, di (1,3-dimethylbutyl) amino, di (2,3 - Methylbutyl) amino, or be a di (2-ethylbutyl) amino, preferably, the same or different two C1~ CThreeAn amino group which may be substituted by an alkyl group, more preferably a dimethylamino group or a diethylamino group.
[0034]
In the present invention, “C1~ C6The “haloalkoxy group” is the above “C” substituted with 1 to 5 of the above “halogen atoms”.1~ C6Alkoxy group '', for example, chloromethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, 1-chloroethoxy, 2-chloroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, 1-chloropropoxy, 3-chloropropoxy, 1-chlorobutoxy , 4-chlorobutoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, pentafluoroethoxy, fluorochloromethoxy, bromomethoxy, 1-bromo It may be an ethoxy, 2-bromoethoxy or iodomethoxy group, preferably a C substituted with 1 to 3 identical or different substituents selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine atoms1~ CThreeAn alkoxy group, more preferably the same 1 to 3 C atoms substituted by fluorine atoms or chlorine atoms.1~ C2An alkoxy group, even more preferably a fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy or 2,2,2-trichloroethoxy group, and particularly preferably a trifluoromethoxy group.
[0035]
In the present invention, “an optionally substituted phenylthio group (the substituent is a substituent selected from Substituent Group B)” means “the halogen atom” and “C”.1~ C6Alkyl group ", the above-mentioned" C1~ C6“Haloalkyl group”, the above “CThree~ C6The same or different 1 to 5 substituents selected from the group consisting of “cycloalkyl group”, cyano group, and the above “alkoxy group” are phenylthio groups which may be substituted, such as phenylthio, fluorophenylthio, difluoro Phenylthio, trifluorophenylthio, chlorophenylthio, dichlorophenylthio, trichlorophenylthio, fluorochlorophenylthio, methylphenylthio, dimethylphenylthio, trimethylphenylthio, tetramethylphenylthio, pentamethylphenylthio, ethylphenylthio, fluoro ( Methyl) phenylthio, chloro (methyl) phenylthio, bromo (methyl) phenylthio, cyclopropylphenylthio, cyclopropyl (fluoro) phenylthio, chloro (cyclopropyl) phenylthio Cyclopropyl (methyl) phenylthio, be a (trifluoromethyl) phenylthio or fluoro (trifluoromethyl) phenylthio group, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, C1~ CThreeAn alkyl group, “C substituted by 1 to 3 identical or different substituents selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine atoms;1~ CThreeAlkyl group ", CThree~ CFourThe same or different 1 to 3 substituents selected from the group consisting of a cycloalkyl group and a cyano group are optionally substituted phenylthio groups, and more preferably a phenylthio, chlorophenylthio, or methylphenylthio group is there.
[0036]
In the present invention, “optionally substituted phenylsulfonyl group (the substituent is a substituent selected from Substituent Group B)” means the “halogen atom” and the “C”.1~ C6Alkyl group ", the above-mentioned" C1~ C6“Haloalkyl group”, the above “CThree~ C6The same or different 1 to 5 substituents selected from the group consisting of “cycloalkyl group”, cyano group and the above “alkoxy group” are phenylsulfonyl groups which may be substituted, such as phenylsulfonyl, fluorophenylsulfonyl , Difluorophenylsulfonyl, trifluorophenylsulfonyl, chlorophenylsulfonyl, dichlorophenylsulfonyl, trichlorophenylsulfonyl, fluorochlorophenylsulfonyl, methylphenylsulfonyl, dimethylphenylsulfonyl, trimethylphenylsulfonyl, tetramethylphenylsulfonyl, pentamethylphenylsulfonyl, ethylphenylsulfonyl, Fluoro (methyl) phenylsulfonyl, chloro (methyl) phenylsulfonyl, bromo (methyl) phenylsulfonyl , Cyclopropylphenylsulfonyl, cyclopropyl (fluoro) phenylsulfonyl, chloro (cyclopropyl) phenylsulfonyl, cyclopropyl (methyl) phenylsulfonyl, (trifluoromethyl) phenylsulfonyl or fluoro (trifluoromethyl) phenylsulfonyl groups , Preferably fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, C1~ CThreeAn alkyl group, “C substituted by 1 to 3 identical or different substituents selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine atoms;1~ CThreeAlkyl group ", CThree~ CFour1 to 3 substituents selected from the group consisting of a cycloalkyl group and a cyano group are optionally substituted phenylsulfonyl groups, more preferably phenylsulfonyl, chlorophenylsulfonyl, or methylphenylsulfonyl It is a group.
[0037]
In the present invention, “a 3- to 6-membered heterocyclic group which may be substituted (the heterocyclic ring contains one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom in the ring, and further 1 to 2 nitrogen atoms. And may be condensed with a benzene ring. The substituent is a substituent selected from Substituent Group B.) ”is the“ halogen atom ”and the“ C ”.1~ C6Alkyl group ", the above-mentioned" C1~ C6“Haloalkyl group”, the above “CThree~ C6A cycloalkyl group ”, a cyano group, and the“ C ”1~ C6“One hetero atom, nitrogen atom, oxygen atom or sulfur, which may be substituted with 1 to 3 identical or different substituents selected from the group consisting of“ alkoxy groups ”and may be condensed with a benzene ring A 3 to 6-membered heterocyclic group containing an atom and further containing 1 to 2 nitrogen atoms, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, C1~ CThreeAn alkyl group and “C substituted with 1 to 3 identical or different substituents selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom”1~ CThree1 or 2 identical or different substituents selected from the group consisting of “alkyl group” may be substituted and condensed with a benzene ring, “as a hetero atom, one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur A 3 to 6-membered heterocyclic group containing an atom and further containing one nitrogen atom, more preferably a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an ethyl group and a trifluoromethyl group. Aziridine, oxiranyl, oxetanyl, pyrrolyl, furyl, thienyl, pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl, benzimidazolyl or benzothiazolyl, which may be substituted by the same one or two substituents selected from the group consisting of , Thienyl, pyrazolyl, thiazolyl, which may be substituted by the same or different one or two substituents consisting of chlorine atom, methyl group and trifluoromethyl group A group.
[0038]
In the present invention, “C1~ C6The “alkylsulfonyloxy group” is a linear or branched alkylsulfonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, such as methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, propylsulfonyloxy, isopropylsulfonyloxy, butylsulfonyloxy, isobutyl. Sulfonyloxy, s-butylsulfonyloxy, t-butylsulfonyloxy, pentylsulfonyloxy, isopentylsulfonyloxy, 2-methylbutylsulfonyloxy, neopentylsulfonyloxy, 1-ethylpropylsulfonyloxy, hexylsulfonyloxy, 4-methyl Pentylsulfonyloxy, 3-methylpentylsulfonyloxy, 2-methylpentylsulfonyloxy, 1-methylpentylsulfonyloxy, 3,3-dimethylbutylsulfonyloxy, 2,2-dimethyl It may be tilsulfonyloxy, 1,1-dimethylbutylsulfonyloxy, 1,2-dimethylbutylsulfonyloxy, 1,3-dimethylbutylsulfonyloxy, 2,3-dimethylbutylsulfonyloxy or 2-ethylbutylsulfonyloxy group , Preferably a straight-chain or branched alkylsulfonyloxy group having 1 to 3 carbon atoms (C1~ CThreeAlkylsulfonyloxy group), more preferably methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, or isopropylsulfonyloxy group.
[0039]
In the present invention, “(C1~ C4Alkoxy group) C1~ C4An “alkoxy group” is a C 1-4 linear or branched alkoxy group substituted with 1 to 4 carbon atoms.1~ C4An alkoxy group, for example, a methoxyethoxy, ethoxyethoxy, propoxyethoxy, isopropoxyethoxy, or butoxyethoxy group, and preferably a straight or branched alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms (C1~ CThreeA straight or branched alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms (C1~ CThreeAn alkoxy group), more preferably a 2-methoxyethoxy group.
[0040]
In the present invention, “optionally substituted C”2~ C6The alkylcarbonyl group (the substituent is a substituent selected from the substituent group B) ”refers to the“ halogen atom ”and the“ C ”.1~ C6Alkyl group ", the above-mentioned" C1~ C6“Haloalkyl group”, the above “CThree~ C6A cycloalkyl group ”, a cyano group, and the“ C ”1~ C6The same or different 1 to 5 substituents selected from the group consisting of "alkoxy groups" may be substituted;2~ C6An alkylcarbonyl group, for example, an acetyl, trifluoroacetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, pivaloyl, valeryl, isovaleryl, pivaloyl, hexanoyl or heptanoyl group, preferably substituted by 1 to 3 halogen atoms A carbonyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (C2~ CFiveAlkylcarbonyl group), even more preferably an acetyl, propionyl, or pivaloyl group, and particularly preferably a pivaloyl group.
[0041]
In the present invention, “optionally substituted benzoyl group (the substituent is a substituent selected from substituent group B)” refers to the “halogen atom” and the “C”.1~ C6Alkyl group ", the above-mentioned" C1~ C6“Haloalkyl group”, the above “CThree~ C6The same or different 1 to 5 substituents selected from the group consisting of “cycloalkyl group”, cyano group and the above “alkoxy group” are benzoyl groups which may be substituted, for example, benzoyl, fluorobenzoyl, difluorobenzoyl , Trifluorobenzoyl, chlorobenzoyl, dichlorobenzoyl, trichlorobenzoyl, fluorochlorobenzoyl, methylbenzoyl, dimethylbenzoyl, trimethylbenzoyl, tetramethylbenzoyl, pentamethylbenzoyl, ethylbenzoyl, fluoro (methyl) benzoyl, chloro (methyl) benzoyl, Bromo (methyl) benzoyl, cyclopropylbenzoyl, cyclopropyl (fluoro) benzoyl, chloro (cyclopropyl) benzoyl, cyclopropyl (methyl) benzoyl, (to It is a fluoromethyl) benzoyl or fluoro (trifluoromethyl) benzoyl group, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, C1~ CThreeAn alkyl group, “C substituted by 1 to 3 identical or different substituents selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine atoms;1~ CThreeAlkyl group ", CThree~ CFourThe same or different 1 to 3 substituents selected from the group consisting of a cycloalkyl group and a cyano group are benzoyl groups which may be substituted, and more preferably a benzoyl, chlorobenzoyl or methylbenzoyl group .
[0042]
In the present invention, “C which may be interrupted by an oxygen atom”2~ C6An alkylene group is C2~ C6A substituent that may be interrupted by an oxygen atom in the middle of the alkylene group, preferably -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2A group represented by-, more preferably -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2It is a group represented by-.
[0043]
In the present invention, “optionally substituted carbamoyl group (the substituent is C1~ CFourAlkyl group, phenyl group, and C1~ CFour1 to 3 identical or different substituents selected from the group consisting of alkoxy groups, or C optionally interrupted by an oxygen atom2~ C6An alkylene group; ) "Is the same or different" C "1~ CFourAn alkyl group ”, a phenyl group, and the“ C ”1~ CFour1-2 identical or different substituents selected from the group consisting of “alkoxy groups”, or the above-mentioned “C optionally interrupted by an oxygen atom”2~ C6An "alkylene group" is an optionally substituted carbamoyl group such as dimethylcarbamoyl, methylethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, dipropylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, (methoxy) methylcarbamoyl, (methyl) phenylcarbamoyl, piperazinocarbonyl or morpholino It may be a carbonyl group, preferably a dimethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, (methyl) phenylcarbamoyl, or morpholinocarbonyl group, and more preferably a dimethylcarbamoyl group or a diethylcarbamoyl group.
[0044]
In the present invention, “(C1~ C8The “alkylthio) carbonyl group” is a carbonyl group to which a linear or branched alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms is bonded. For example, methylthiocarbonyl, ethylthiocarbonyl, propylthiocarbonyl, isopropylthiocarbonyl, butylthiocarbonyl , Isobutylthiocarbonyl, s-butylthiocarbonyl, t-butylthiocarbonyl, pentylthiocarbonyl, hexylthiocarbonyl, heptylthiocarbonyl, octylthiocarbonyl group, preferably a straight chain having 1 to 8 carbon atoms A carbonyl group to which an alkylthio group is bonded, and more preferably a methylthiocarbonyl, ethylthiocarbonyl, or octylthiocarbonyl group.
[0045]
In the present invention, “optionally substituted C”1~ CFourThe alkylsulfonyl group (the substituent is the same or different 1 to 3 halogen atoms) "may be substituted with 1 to 3 halogen atoms which are the same or different. A linear or branched alkylsulfonyl group such as methylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, ethylsulfonyl, trifluoroethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, isobutylsulfonyl, s-butylsulfonyl, or t A straight- or branched-chain alkylsulfonyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted by 1 to 3 halogen atoms which are the same or different (C1~ CThreeAn alkylsulfonyl group), more preferably a methylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, ethylsulfonyl, or propylsulfonyl group.
[0046]
In the present invention, “optionally substituted C”2~ CTenAn alkyl group [the substituent is C1~ CFourAn alkoxy group, (C1~ CFourAlkoxy) C1~ CFourAlkoxy group, C2~ CFiveIt is a substituent selected from an alkylcarbonyloxy group and a benzyloxy group. ] "Is the above-mentioned" 1-C "FourAn “alkoxy group”, the “(C1~ CFourAlkoxy) C1~ CFourAn “alkoxy group”, the “C”2~ CFiveAlkylcarbonyloxy group "and C which may be substituted by the above-mentioned" benzyloxy group "2~ CTenAn alkyl group, for example, a methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxyethoxymethyl, acetoxymethyl, propionyloxymethyl, pivaloyloxymethyl, benzyloxymethyl group, preferably C1~ C2An alkoxy group, (C1~ C2Alkoxy) C1~ C2Alkoxy group, C2~ CFiveC having an alkylcarbonyloxy group bonded thereto2~ C10An alkyl group, more preferably C.2~ CFiveC having an alkylcarbonyloxy group bonded thereto2~ C10An alkyl group, and even more preferably a pivaloyloxymethyl group.
[0047]
R of the present invention1, R2And R3In “a two-adjacent three- to six-membered cyclic hydrocarbon group which may be formed together with the carbon atom to which each is bonded (the cyclic hydrocarbon is a nitrogen atom, an oxygen atom and The substituent may be interrupted by the same or different one or two heteroatoms selected from the group consisting of sulfur atoms.1~ C6Alkyl group, C1~ C6Alkoxy group, oxo group, hydroxyimino group or C1~ C6An alkoxyimino group; ) "Means the above-mentioned" halogen atom "," C "1~ C6Alkyl group ", the above-mentioned" C1~ C6An “alkoxy group”, an oxo group, a hydroxyimino group and the above “C”1~ C6The same or different 1 to 4 substituents selected from the group consisting of “alkoxyimino group” may be substituted, and the same or different 1 to 2 substituents selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom May be interrupted by a heteroatom, preferably -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH (CHThree) CH2CH2-, -CH2CH (CHThree) CH2-, -C (CHThree)2CH2CH2-, -CH2C (CHThree)2CH2-, -CH (OCHThree) CH2CH2-, -C (OCHThree)2CH2CH2-, -CH2C (OCHThree)2CH2-, -C (= O) CH2CH2-, -CH2C (= O) CH2-, -C (= NOCHThree) CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH (CHThree) CH2CH2CH2-, -C (CHThree)2CH2CH2CH2-, -CH (OCHThree) CH2CH2CH2-, -CH = CH-CH = CH-, -OCH2CH2-, -OCH (CHThree) CH2-, -OCH2CH (CHThree)-, -OC (CHThree)2CH2-, -OCH = CH-, -OC (CHThree) = CH-, -OCH = C (CHThree)-, -SCH = CH-, -N = CH-CH = CH-, -OCH2O-, -OCH (CHThree) O-, -OC (CHThree)2O-, -OCF2O-, -OCH2CH2O-, -OCH = N-, -OC (CHThree) = N—, more preferably —CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH = CH-CH = CH-.
[0048]
The compound (I) of the present invention can be converted to a salt used in ordinary agricultural chemicals, for example, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or an ammonium salt, and a basic moiety in the molecule. For example, a salt such as sulfate, hydrochloride, nitrate, or phosphate can be used. Those salts are included in the present invention as long as they can be used as agricultural chemicals such as agricultural and horticultural herbicides.
[0049]
In the present invention, the “alkali metal salt” can be, for example, a sodium salt, a potassium salt or a lithium salt, and is preferably a sodium salt or a potassium salt.
[0050]
In the present invention, the “alkaline earth metal salt” can be, for example, a calcium salt or a magnesium salt, and is preferably a calcium salt.
[0051]
Solvates of the compounds of the present invention are also encompassed by the present invention.
[0052]
(A) In the present invention, R1, R2And R3Are preferably independently of one another a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an optionally substituted C atom.1~ CFourAn alkyl group (the substituent is the same or different 1 to 3 substituents selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, or C2~ CFourAlkylcarbonyloxy group or C1~ CThreeAn alkoxyimino group; ), C2~ CThreeAlkenyl group, cyano group, C2~ CFourAn alkoxycarbonyl group, an optionally substituted phenyl group (the substituent is a chlorine atom, C1~ CThreeAn alkyl group or C1~ CThreeAn alkoxy group; ), A 5- to 6-membered heterocyclic group which may be substituted {the heterocyclic ring contains one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom in the ring, and further contains 1 to 2 nitrogen atoms. It's okay. The substituent is fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, C1~ CThreeAlkyl group and C1~ CThreeThe same or different 1 to 3 selected from the group consisting of haloalkyl groups (the halogen atom is 1 to 3 halogen atoms which are the same or different selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine). Two substituents. }, Nitro group, C1~ CThreeAlkoxy group, C1~ CThreeAlkylthio group or C1~ CThreeAn alkylsulfonyl group, or R1, R2And R3Are adjacent to each other, together with the carbon atom to which each is bonded,2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, A group represented by -CH = CH-CH = CH-,
More preferably, independently of each other, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an optionally substituted C1~ CFourAn alkyl group (the substituent is 1 to 3 fluorine atoms);
Even more preferably, independently of one another, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or C1~ C2A haloalkyl group (the substituent is 1 to 3 fluorine atoms);
Particularly preferably, independently of each other, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a trifluoromethyl group,
Most preferably, R1Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a difluoromethyl group, or a trifluoromethyl group, and R2Is a hydrogen atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and R3Is a hydrogen atom,
(B) In the present invention, R4Is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom,
More preferably, it is a chlorine atom.
[0053]
(C) In the present invention, R5Is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or tri (C1~ CThreeAlkyl) silicon group,
More preferably, a hydrogen atom, a chlorine atom, or a bromine atom,
More preferably, they are a hydrogen atom and a chlorine atom.
[0054]
(D) In the present invention, X is preferably a hydrogen atom, C2~ C6An alkylcarbonyl group, an optionally substituted benzoyl group (the substituent is a chlorine atom, and C1~ CThreeIt is the same or different 1-2 substituents chosen from an alkyl group. ), C2~ CFiveAn alkoxycarbonyl group, an optionally substituted carbamoyl group (the substituent is the same or different 1-3 C1~ CFourIt is an alkyl group. ), C1~ CFourAn alkylsulfonyl group, an optionally substituted phenylsulfonyl group (the substituent is the same or different 1-3 C1~ CFourIt is an alkyl group. ), C which may be substituted2~ CTenAn alkyl group [the substituent is C1~ CFourAn alkoxy group, (C1~ CFourAlkoxy) C1~ CFourAlkoxy group, C2~ CFiveIt is a substituent selected from alkylcarbonyloxy and benzyloxy groups. ], A pyrrolidin-2,5-dione-1-yl group, or a 1H-isoindole-1,3 (2H) -dione-2-yl group,
More preferably, a hydrogen atom, C2~ C6An alkylcarbonyl group, an optionally substituted benzoyl group (the substituent is a chlorine atom, and C1~ C2It is the same or different 1-2 substituents chosen from an alkyl group. ), C2~ CFiveAlkoxycarbonyl group, di (C1~ C4Alkyl) carbamoyl group, C1~ CFourAlkylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, (C2~ CFiveAlkylcarbonyloxy) C2~ CTenAn alkyl group, a pyrrolidin-2,5-dione-1-yl group, or a 1H-isoindole-1,3 (2H) -dione-2-yl group,
Even more preferably, a hydrogen atom, C2~ C5An alkylcarbonyl group, an optionally substituted benzoyl group (the substituent is C1~ C2It is the same or different 1-2 substituents chosen from an alkyl group. ), C2~ CFiveAlkoxycarbonyl group, C1~ CFourAn alkylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, or a pyrrolidin-2,5-dione-1-yl group,
Particularly preferred is a hydrogen atom, propionyl group, pivaloyl group, isobutylcarbonyl group, propanesulfonyl group, or pyrrolidin-2,5-dione-1-yl group.
[0055]
The compound (I) of the present invention is preferably
(1a) R1, R2And R3Are independently of each other, independently of each other, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an optionally substituted C atom.1~ CFourAn alkyl group (the substituent is the same or different 1 to 3 substituents selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, or C2~ CFourAlkylcarbonyloxy group or C1~ CThreeAn alkoxyimino group; ), C2~ CThreeAlkenyl group, cyano group, C2~ CFourAn alkoxycarbonyl group, an optionally substituted phenyl group {the substituent is a chlorine atom, C1~ CThreeAn alkyl group or C1~ CThreeAn alkoxy group; }, A 5- to 6-membered heterocyclic group which may be substituted {the heterocyclic ring contains one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom in the ring, and further contains 1 to 2 nitrogen atoms. It's okay. The substituent is fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, C1~ CThreeAlkyl group and C1~ CThreeThe same or different 1 to 3 selected from the group consisting of haloalkyl groups (the halogen atom is 1 to 3 halogen atoms which are the same or different selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine). Two substituents. }, Nitro group, C1~ CThreeAlkoxy group, C1~ CThreeAlkylthio group or C1~ CThreeAn alkylsulfonyl group, or R1, R2And R3Are adjacent to each other, together with the carbon atom to which each is bonded,2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH = CH-CH = CH-
(1b) R4Is a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom,
(1c) R5Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or tri (C1~ CThreeAlkyl) silicon group,
(1d) X is a hydrogen atom, C2~ C6An alkylcarbonyl group, an optionally substituted benzoyl group (the substituent is a chlorine atom, and C1~ CThreeIt is the same or different 1-2 substituents chosen from an alkyl group. ), C2~ CFiveAn alkoxycarbonyl group, an optionally substituted carbamoyl group (the substituent is the same or different 1-3 C1~ CFourIt is an alkyl group. ), C1~ CFourAn alkylsulfonyl group, an optionally substituted phenylsulfonyl group (the substituent is the same or different 1-3 C1~ CFourIt is an alkyl group. ), C which may be substituted2~ CTenAn alkyl group [the substituent is C1~ CFourAn alkoxy group, (C1~ CFourAlkoxy) C1~ CFourAlkoxy group, C2~ CFiveIt is a substituent selected from alkylcarbonyloxy and benzyloxy groups. ], A pyrrolidin-2,5-dione-1-yl group, or a 1H-isoindole-1,3 (2H) -dione-2-yl group,
More preferably,
(2a) R1, R2And R3Independently of one another, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or C which may be substituted1~ CFourAn alkyl group (the substituent is 1 to 3 fluorine atoms);
(2b) R4Is a chlorine atom,
(2c) R5Is a hydrogen atom, a chlorine atom, or a bromine atom,
(2d) X is a hydrogen atom, C2~ C6An alkylcarbonyl group, an optionally substituted benzoyl group (the substituent is a chlorine atom, and C1~ C2It is the same or different 1-2 substituents chosen from an alkyl group. ), C2~ CFiveAlkoxycarbonyl group, di (C1~ C4Alkyl) carbamoyl group, C1~ CFourAlkylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, (C2~ CFiveAlkylcarbonyloxy) C2~ CTenAn alkyl group, a pyrrolidin-2,5-dione-1-yl group, or a 1H-isoindole-1,3 (2H) -dione-2-yl group,
Even more preferably,
(3a) R1, R2And R3Independently of one another, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or C1~ C2A haloalkyl group (the substituent is 1 to 3 fluorine atoms);
(3b) R4Is a chlorine atom,
(3c) R5Is a hydrogen atom or a chlorine atom,
(3d) X is a hydrogen atom, C2~ C5An alkylcarbonyl group, an optionally substituted benzoyl group (the substituent is C1~ C2It is the same or different 1-2 substituents chosen from an alkyl group. ), C2~ CFiveAlkoxycarbonyl group, C1~ CFourAn alkylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, or a pyrrolidin-2,5-dione-1-yl group,
Particularly preferably,
(4a) R1, R2And R3Independently of each other are a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a trifluoromethyl group,
(4b) R4Is a chlorine atom,
(4c) R5Is a hydrogen atom,
(4d) X is a hydrogen atom, a propionyl group, a pivaloyl group, an isobutoxycarbonyl group, a propanesulfonyl group, or a pyrrolidin-2,5-dione-1-yl group,
Most preferably
(5) 6-chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 3), 3- (3-bromo-1H-pyrazol-1-yl) -6 -Chloropyridin-4-ol (Compound No. 4), 6-chloro-3- (4-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 103), 6-chloro-3- ( 3,4-dichloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 221), or 6-chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-yl Pivalate (Compound No. 303).
[0056]
Representative compounds of the present invention are illustrated in the following table, but the present invention is not limited to these compounds. Of the compounds of the present invention, the general formula (Iα):
[0057]
[Chemical 7]
[0058]
[Chemical 8]
[0059]
R1~ R3"H" means R1, R2And R3That all are hydrogen atoms, R1~ R3"2-Cl" is R1`` Me '' is a methyl group, `` Et '' is an ethyl group, `` Pr '' is a propyl group, `` iPr '' is an isopropyl group, `` cPr '' is a cyclopropyl group, “Bu” represents a butyl group, “iBu” represents an isobutyl group, “sBu” represents a sec-butyl group, “tBu” represents a tert-butyl group, “cBu” represents a cyclobutyl group, and “Pen” represents a pentyl group. , “CPen” represents a cyclopentyl group, “Hx” represents a hexyl group, “cHx” represents a cyclohexyl group, R1~ R3In "3-CH2CH2CH2-4 "is R1And R2Is a trimethylene group and together with the carbon atoms to which they are attached, forms a 5-membered ring, “= N-OMe” is the methoxyimino group, “= O” is the carbon atom to which they are attached. Together with the carbonyl group, `` SO2(Ph-4-Me) "is a p-tolylsulfonyl group," Pyr "is a pyridyl group," Fur "is a furyl group," Thi "is a thienyl group, and" Pyrr "is pyrrolidine-2,5. -Dione-1-yl group, and "Isoind" represents 1H-isoindole-1,3 (2H) -dione-2-yl group.
[0060]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
Among the above exemplified compounds, suitable compounds are compound numbers 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 21, 23, 24, 26, 29, 46, 49, 53, 55, 56, 57. , 58, 64, 65, 66, 68, 71, 81, 82, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 97, 101, 103, 104, 105, 106, 152, 158, 165, 169, 172 , 173,180,189,190,192,195,196,198,204,206,221,222,223,226,227,228,231,232,233,236,237,241,242,245,246 252,254, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 270, 275, 303, 315, 318, 323, 335, 348, 358, 360, 363, 365, 373, 375, 393, 403, 405, 410, 433, 438, 443, 460, 461, 462, 463, 464, 465, 466, 470, 472, 473, 474, 475, 479, 510, 515, 520, 525, Or 530 compound,
More preferably, compound numbers 1, 2, 3, 4, 6, 7, 9, 23, 26, 103, 104, 106, 204, 206, 221, 222, 226, 227, 236, 237, 241, 242 256, 257, 262, 265, 266, 270, 275, 303, 315, 318, 323, 335, 348, 358, 360, 363, 365, 393, 403, 405, 433, 438, 443, 460, 461 , 462, 463, 464, 465, 466, 470, 472, 473, 474, 475, or 530 compounds,
Even more preferably, compound numbers 1, 2, 3, 4, 23, 26, 103, 104, 221, 222, 226, 227, 241, 242, 265, 270, 275, 303, 315, 318, 323, 348, 393, 403, 405, 438, 460, 461, 462, 463, or 464 compounds,
Particularly preferred are compounds Nos. 2, 3, 4, 26, 103, 104, 221, 222, 226, 227, 241, 242, 265, 275, 303, 348, 393, or 438.
Most preferably, 6-chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 3), 3- (3-bromo-1H-pyrazol-1-yl) -6-chloropyridazin-4-ol (Compound No. 4), 6-chloro-3- (4-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 103), 6-chloro-3 -(3,4-Dichloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 221), 6-chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazine-4-ol Il pivalate (Compound No. 303).
[0071]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The 3- (1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol compound of the present invention and a compound that can be converted to it can be produced by the methods of Steps A to G described below.
[0072]
(Process A)
[0073]
[Chemical 9]
In the above formula, R1, R2, RThree, RFour, RFiveAnd X are as defined above,
L represents a leaving group, for example, a halogen atom, C1~ C6An alkylsulfonyloxy group or a phenylsulfonyloxy group (the phenylsulfonyloxy group is the same or different 1 to 5 halogen atoms or C1~ C6It may be substituted with an alkyl group. )
Y is, in addition to X, another protecting group for a hydroxyl group, and may be, for example, a benzyl group or a methoxybenzyl group.
[0075]
In the step A, the pyridazine compound represented by the general formula (II) is reacted with the pyrazole compound represented by the general formula (III), then chlorinated, and further reacted with an oxygen nucleophile to thereby produce the compound of the present invention. It is a step of producing a compound in which the hydroxyl group represented by (Ia) or general formula (VII) is protected, and further, a step of producing the compound (Ib) of the present invention by removing the protecting group of compound (VII). .
[0076]
(Process A-1)
In step A-1, compound (II) is reacted with compound (III) in the presence or absence of a solvent, and optionally in the presence of a base, to give (1-pyrazolyl) represented by the general formula (IV) ) A step of producing a pyridazine compound.
[0077]
The base to be used is not particularly limited as long as it usually has a pH of 8 or more. For example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkalis such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate Metal carbonates; metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide; alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkali metals such as sodium and potassium; triethylamine and tributylamine Aliphatic tertiary amines such as diisopropylethylamine; 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) Aliphatic cyclic tertiary amines such as: pyridine, collidine Pyridines such as 4- (N, N-dimethylamino) pyridine; organometallic bases such as n-butyllithium, s-butyllithium, lithium diisopropylamide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, lithium bis (trimethylsilyl) amide And is preferably an alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, metal alkoxide, alkali metal hydride or alkali metal, more preferably potassium carbonate, potassium t-butoxide, sodium hydride or Sodium.
[0078]
The amount of the base used is usually 0.5 to 5 mol and preferably 1 to 3 mol with respect to 1 mol of compound (II).
[0079]
The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent. For example, water; alcohols such as methanol, ethanol, t-butanol; acetone, methyl isobutyl ketone Ketones such as acetonitrile; nitriles such as acetonitrile; esters such as ethyl acetate; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbons such as: amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; or a mixed solvent thereof, preferably nitriles, halogenated hydrocarbons , Ethers, aromatic hydrocarbons An amide or a sulfoxide, and more preferably dioxane, toluene, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide.
[0080]
The reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent and the like, but is usually −90 ° C. to 200 ° C., and preferably 0 ° C. to 100 ° C.
[0081]
While the reaction time mainly varies depending on the reaction temperature, raw material compound, reaction reagent and the type of solvent used, it is generally 5 minutes to 48 hours, preferably 15 minutes to 12 hours.
[0082]
(Process A-2)
In step A-2, compound (IV) is chlorinated with a chlorinating agent in the presence or absence of a solvent to produce a compound in which a chlorine atom is introduced at the 4-position of the pyridazine ring represented by general formula (V). It is a process to do.
[0083]
The chlorinating agent used is not particularly limited as long as it chlorinates an aromatic ring, and may be, for example, chlorine, chlorine-iron chloride, sulfuryl chloride, copper chloride, N-chlorosuccinimide or phosphorus pentachloride, Chlorine is preferred.
[0084]
The amount of the chlorinating agent to be used is usually 0.5 to 10 mol, preferably 1 to 2 mol, relative to 1 mol of compound (IV).
[0085]
The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent. Examples thereof include phosphorus oxychloride; water; alcohols such as methanol, ethanol and t-butanol; Halogenated hydrocarbons such as methylene, chloroform and dichloroethane; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbons such as toluene; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide Such sulfoxides; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane; or a mixed solvent thereof, preferably phosphorus oxychloride, water, halogenated hydrocarbons or ethers; More preferred is phosphorus oxychloride.
[0086]
The reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, and the type of solvent used, but is usually −90 ° C. to 200 ° C., and preferably 0 ° C. to 50 ° C.
[0087]
While the reaction time mainly varies depending on the reaction temperature, raw material compound, reaction reagent and the type of solvent used, it is usually 5 minutes to 24 hours, and preferably 15 minutes to 6 hours.
[0088]
(Process A-3)
In step A-3, compound (V) is reacted with an oxygen nucleophile represented by general formula (VI) in the presence or absence of a solvent, and optionally in the presence of a base, to give compound (Ia) of the present invention. Or it is the process of manufacturing the compound by which the hydroxyl group represented by general formula (VII) was protected.
[0089]
The base to be used is not particularly limited as long as it is a base exhibiting a pH of 8 or higher. Examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate. Alkali metal carbonates; metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide; alkali metal salts of organic acids such as sodium acetate, potassium acetate, sodium formate, potassium formate; sodium hydride, hydrogenation Alkali metal hydrides such as potassium; alkali metals such as sodium and potassium; aliphatic tertiary amines such as triethylamine, tributylamine and diisopropylethylamine; 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) ), 1,8-diazabicyclo 5.4.0] Aliphatic cyclic tertiary amines such as undec-7-ene (DBU); pyridines such as pyridine, collidine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine; butyllithium, s Can be organometallic bases such as butyl lithium, lithium diisopropylamide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, lithium bis (trimethylsilyl) amide, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, metal alkoxides, Alkali metal salt of organic acid, alkali metal hydride or alkali metal, more preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium t-butoxide, sodium acetate, sodium formate, sodium hydride or sodium is there.
[0090]
The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent. For example, water; alcohols such as methanol, ethanol, t-butanol; acetone, methyl isobutyl Ketones such as ketones; Nitriles such as acetonitrile; Esters such as ethyl acetate; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Toluene Aromatic hydrocarbons such as: amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; or a mixed solvent thereof, preferably water, alcohols, nitriles, Ethers, amides or sulfoxides By weight, more preferably, water, methanol, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide.
[0091]
The reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, and the type of solvent used, but is usually −90 ° C. to 200 ° C., and preferably 0 ° C. to 100 ° C.
[0092]
While the reaction time mainly varies depending on the reaction temperature, raw material compound, reaction reagent and the type of solvent used, it is usually 5 minutes to 24 hours, and preferably 15 minutes to 6 hours.
[0093]
In this step, compound (VI) can also be used in this step after previously reacting with a base to form a salt.
[0094]
(Process A-4)
Step A-4 is a step for producing the compound (Ib) of the present invention by removing the protecting group for the hydroxyl group of the compound (VII).
[0095]
The protecting group used in this step is not particularly limited as long as it can be selectively removed from compound (VII) to give compound (Ib). For example, methyl, methoxymethyl, benzyloxymethyl, methoxy Ethoxymethyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, methylthiomethyl group, phenylthiomethyl group, 2,2-dichloro-1,1-difluoroethyl group, tetrahydropyranyl group, phenacyl group, p-bromophenacyl group, cyclo Propylmethyl group, allyl group, isopropyl group, cyclohexyl group, t-butyl group, benzyl group, 2,6-dimethylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 2-nitrobenzyl group, 2,6-dichlorobenzyl group, 4 -(Dimethylaminocarbonyl) benzyl group, 9-anthrylmethyl group, 4- It can be a cholyl group, a heptafluoro-p-tolyl group or a tetrafluoro-4-pyridyl group, preferably a methyl group, a methoxymethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a methylthiomethyl group, a tetrahydropyranyl group, a phenacyl group, It is an allyl group or a benzyl group, and more preferably a methyl group.
[0096]
The method for removing the protecting group used in this step is not particularly limited as long as it can selectively remove the protecting group of the hydroxyl group, and a known method (for example, Protective Groups In -Organic synthesis (Protective Groups in Organic Synthesis), 13th edition, Theodora W. Greene and Peter GM Wuts, the method described in JOHN WILEY & SONS, INC) or according to these methods. For example, when the protecting group is a methyl group, the removal of the methyl group can be accomplished, for example, by the potassium or sodium salt of 2-hydroxypyridine in dimethyl sulfoxide, the sodium salt of ethanethiol in dimethylformamide, or 3 in methylene chloride. It can be performed by the action of boron bromide. For example, when the protecting group is a methoxymethyl group, the removal of the methoxymethyl group can be performed, for example, by the action of trifluoroacetic acid. For example, when the protecting group is a methoxyethoxymethyl group, the removal of the methoxyethoxymethyl group can be performed by, for example, acting trifluoroacetic acid. For example, when the protecting group is a benzyl group, the benzyl group can be removed by catalytic hydrogenation.
[0097]
(Process B)
[0098]
Embedded image
In the above formula, R1, R2, RThree, RFour, RFive, L, X and Y are as defined above.
[0100]
In the step B, the pyridazine compound represented by the general formula (II) is oxidized, reacted with the pyrazole compound represented by the general formula (III), then chlorinated, and further reacted with an oxygen nucleophile. A step of producing a compound (Ia) or a compound in which the hydroxyl group represented by the general formula (VII) is protected, and further, a step of producing the compound (Ib) of the present invention by removing the protecting group of the compound (VII). It is.
[0101]
(Process B-1)
Step B-1 is a step of producing an N-oxide pyridazine compound represented by the general formula (VIII) by oxidizing compound (II) with an oxidizing agent in the presence or absence of a solvent.
[0102]
The oxidizing agent used is not particularly limited as long as it converts amines to N-oxide. For example, m-chloroperbenzoic acid (mcpba), peracetic acid, pertrifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride- Hydrogen peroxide, peroxydichloromaleic acid, dichloromaleic acid-hydrogen peroxide, peroxymaleic acid, maleic acid-hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide-vanadium oxyacetylacetonate, t-butyl hydroperoxide-peroxide such as molybdenum chloride, hydrogen peroxide; ozone; or oxygen, preferably m-chloroperbenzoic acid (mcpba), trifluoroacetic anhydride-hydrogen peroxide Or dichloromaleic acid-hydrogen peroxide.
[0103]
The amount of the oxidizing agent used for the reaction is usually 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 2 mol, relative to 1 mol of compound (II).
[0104]
The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent. For example, water; alcohols such as methanol, ethanol, t-butanol; acetone, methyl isobutyl ketone Ketones such as acetonitrile; nitriles such as acetonitrile; esters such as ethyl acetate; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; aromatic hydrocarbons such as toluene; dimethylformamide and dimethylacetamide Amides such as: sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; or a mixed solvent thereof, preferably halogenated hydrocarbons, and more preferably methylene chloride.
[0105]
While the reaction temperature varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent and the like, it is generally -90 ° C to 200 ° C, preferably 0 ° C to 100 ° C.
[0106]
While the reaction time mainly varies depending on the reaction temperature, raw material compound, reaction reagent and the type of solvent used, it is generally 5 minutes to 24 hours, preferably 15 minutes to 6 hours.
[0107]
By this process, isomers in which other nitrogen atoms are oxidized may be by-produced.However, by purifying after completion of this process or by performing subsequent processes while mixing, purifying after completion of the process, The target N-oxide pyridazine compound can be obtained.
[0108]
(Process B-2)
In step B-2, compound (VIII) is reacted with compound (III) in the presence or absence of a solvent, and optionally in the presence of a base, and represented by the general formula (IX) (1-pyrazolyl) This is a process for producing a pyridazine compound.
[0109]
This step can be performed according to step A-1.
[0110]
(Process B-3)
Step B-3 is a step of producing compound (V) by reacting compound (IX) with phosphorus oxychloride in the presence or absence of a solvent.
[0111]
The amount of phosphorus oxychloride used in this step is usually 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 30 mol, relative to 1 mol of compound (IX).
[0112]
The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent. For example, nitriles such as acetonitrile; esters such as ethyl acetate; methylene chloride, chloroform, dichloroethane Halogenated hydrocarbons such as: ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbons such as toluene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; or a mixed solvent thereof It can be, and is preferably a halogenated hydrocarbon, more preferably methylene chloride or chloroform.
[0113]
While the reaction temperature varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent and the like, it is generally -90 ° C to 200 ° C, preferably 0 ° C to 100 ° C.
[0114]
While the reaction time mainly varies depending on the reaction temperature, raw material compound, reaction reagent and the type of solvent used, it is generally 5 minutes to 72 hours, and preferably 30 minutes to 24 hours.
[0115]
(Process B-4)
In step B-4, the compound (V) is reacted with an oxygen nucleophile represented by the general formula (VI) in the presence or absence of a solvent, and optionally in the presence of a base, to give the compound of the present invention (Ia ) Or a compound in which the hydroxyl group represented by formula (VII) is protected.
[0116]
This step is the same as step A-3.
[0117]
(Process B-5)
Step B-5 is a step for producing the compound (Ib) of the present invention by removing the protecting group for the hydroxyl group of the compound (VII).
[0118]
This step is the same as step A-4.
[0119]
(Process C)
[0120]
Embedded image
In the above formula, R1, R2, RThree, RFour, RFive, X and Y are as defined above.
[0122]
Step C is a step of producing a compound in which the hydroxyl group represented by the present compound (Ia) or general formula (VII) is protected by oxidizing and chlorinating compound (IV) and then reacting with an oxygen nucleophile. Furthermore, this is a step for producing the compound (Ib) of the present invention by removing the protecting group of the compound (VII).
[0123]
(Process C-1)
Step C-1 is a step of producing an N-oxide pyridazine compound represented by the general formula (IX) by oxidizing compound (IV) with an oxidizing agent in the presence or absence of a solvent.
[0124]
This process can be performed according to process B-1.
[0125]
(Process C-2)
Step C-2 is a step of producing compound (V) by reacting compound (IX) with phosphorus oxychloride in the presence or absence of a solvent.
[0126]
This step is the same as step B-3.
[0127]
(Process C-3)
In Step C-3, the compound (V) is reacted with an oxygen nucleophile represented by the general formula (VI) in the presence or absence of a solvent, and optionally in the presence of a base, to give a compound of the present invention ( This is a step of producing a compound in which the hydroxyl group represented by Ia) or general formula (VII) is protected.
[0128]
This step is the same as step A-3 or B-4.
[0129]
(Process C-4)
Step C-4 is a step for producing the present compound (Ib) by removing the protecting group for the hydroxyl group of the compound (VII).
[0130]
This step is the same as step A-4 or B-5.
[0131]
(Process D)
[0132]
Embedded image
In the above formula, R1, R2, RThree, RFour, RFive, L, X and Y are as defined above.
[0134]
In the step D, the compound (Ia) of the present invention or the general formula is obtained by reacting the pyrazole compound represented by the general formula (III) with the pyridazine compound previously substituted by the oxygen functional group represented by the general formula (X). It is a step of producing a compound in which the hydroxyl group represented by (VII) is protected, and further, a step of producing the compound (Ib) of the present invention by removing the protecting group of the compound (VII).
[0135]
(Process D-1)
In step D-1, compound (X) is reacted with compound (III) in the presence or absence of a solvent, optionally in the presence of a base, to give compound (Ia) or general formula (VII) of the present invention. This is a process for producing a compound in which the hydroxyl group represented is protected.
[0136]
This process can be performed according to process A-1 or B-2.
[0137]
(Process D-2)
Step D-2 is a step for producing the compound (Ib) of the present invention by removing the protecting group for the hydroxyl group of the compound (VII).
[0138]
This step is the same as step A-4, B-5 or C-4.
[0139]
(Process E)
[0140]
Embedded image
In the above formula, R1, RThree, RFourAnd RFiveIndicates the same meaning as above,
R5 aRepresents a halogen atom.
[0142]
Step E is a step for producing the present compound (Id) by halogenating the present compound (Ic).
[0143]
(Process E-1)
Step E-1 is a step of producing the compound (Id) of the present invention by halogenating the compound (Ic) of the present invention with a halogenating agent in the presence or absence of a solvent.
[0144]
The halogenating agent used is not particularly limited as long as it can halogenate an aromatic ring. For example, fluorine, chlorine, bromine, iodine, N-fluorobenzenesulfonamide, 1-fluoro-2,6-dichloropyridinium It can be triflate, sulfuryl chloride, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide, or preferably N-chlorosuccinimide or N-bromosuccinimide.
[0145]
The amount of the halogenating agent to be used is usually 0.5 to 10 mol, preferably 1 to 2 mol, relative to 1 mol of compound (Ic).
[0146]
The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent. For example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane; diethyl ether, tetrahydrofuran, Ethers such as dioxane; aromatic hydrocarbons such as toluene; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane; Alternatively, it may be a mixed solvent thereof, preferably amides or sulfoxides, and more preferably dimethylformamide.
[0147]
The reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, and the type of solvent used, but is usually −90 ° C. to 200 ° C., and preferably 0 ° C. to 50 ° C.
[0148]
While the reaction time mainly varies depending on the reaction temperature, raw material compound, reaction reagent, and the type of solvent used, it is generally 5 minutes to 72 hours, and preferably 15 minutes to 24 hours.
[0149]
(Process F)
[0150]
Embedded image
In the above formula, R1, R2, RThree, RFourAnd RFiveIndicates the same meaning as above,
XaRepresents the same meaning as X except for a hydrogen atom.
[0152]
Step F is a step of converting the compound of the present invention represented by the general formula (Ie) into the hydroxy compound of the present invention represented by the general formula (Ib).
[0153]
(Process F-1)
Step F-1 is a step of producing the present compound (Ib) by reacting the present compound (Ie) with a nucleophile in the presence or absence of a solvent.
[0154]
The nucleophile used is not particularly limited as long as it can nucleophilically attack an ester derivative and cleave the ester bond into an acid moiety and an alcohol moiety. For example, water; lithium hydroxide, sodium hydroxide Alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, 2-hydroxypyridine potassium salt, 2- Metal alkoxides such as hydroxypyridine sodium salt; alkali metal salts of organic acids such as sodium acetate, potassium acetate, sodium formate and potassium formate; fluorides such as tetrabutylammonium fluoride and potassium fluoride; lithium chloride and chloride Chlorides such as sodium; lithium bromide, sodium bromide Bromides; iodides such as sodium iodide and potassium iodide; or metal salts of sulfur compounds such as methanethiol sodium salt and ethanethiol sodium salt, preferably water, alkali metal hydroxides , Metal alkoxides or alkali metal salts of organic acids, more preferably water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, or sodium formate.
[0155]
The amount of the nucleophile to be used is usually 1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, relative to 1 mol of compound (Ie).
[0156]
The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent. For example, water; alcohols such as methanol, ethanol, t-butanol; acetone, methyl isobutyl ketone Ketones such as acetonitrile; nitriles such as acetonitrile; esters such as ethyl acetate; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbons; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; or a mixed solvent thereof, preferably water, alcohols, nitriles, ethers Amides or sulfoxides , More preferably, water, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide.
[0157]
While the reaction temperature varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent and the like, it is generally -90 ° C to 200 ° C, preferably 0 ° C to 100 ° C.
[0158]
While the reaction time mainly varies depending on the reaction temperature, raw material compound, reaction reagent and the type of solvent used, it is usually 5 minutes to 48 hours, preferably 15 minutes to 12 hours.
[0159]
In addition, this process can also use a well-known method as normal deprotection of a hydroxyl group.
[0160]
(Process G)
[0161]
Embedded image
In the above formula, R1, R2, RThree, RFour, RFiveAnd XaIs as defined above.
[0163]
Step G is a step of converting the hydroxy compound of the present invention represented by the general formula (Ib) into the compound of the present invention represented by the general formula (Ie) or (If).
[0164]
(Process G-1)
Step G-1 is a step of producing the present compound (Ie) or the present compound (If) by reacting the present compound (Ib) with an electrophile in the presence or absence of a solvent. It is.
[0165]
The electrophile used is not particularly limited, for example, an acylating agent such as acetyl chloride, acetic anhydride, pivaloyl chloride, benzoyl chloride, methyl chlorocarbonate, ethyl chlorocarbonate, N, N-dimethylcarbamoyl chloride; or Sulfonylating agents such as methanesulfonyl chloride, propanesulfonyl chloride, benzenesulfonyl chloride, trifluoromethanesulfonic anhydride; or methoxymethyl chloride, ethoxymethyl chloride, 2-methoxyethoxymethyl chloride, benzyloxymethyl chloride, pivaloyloxy It can be an acetalizing agent such as methyl chloride, preferably acetyl chloride, acetic anhydride, benzoyl chloride, propanesulfonyl chloride, benzenesulfonyl chloride, or pivaloyloxime. A Rukuroraido, more preferably a pivaloyl chloride.
[0166]
The amount of the electrophile used for the reaction is usually 0.5 to 10 mol, preferably 1 to 3 mol, relative to 1 mol of compound (Ib).
[0167]
The reaction is preferably carried out in the presence of a base.
[0168]
The base used is not particularly limited as long as it usually shows a pH of 8 or more. For example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkalis such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate Metal carbonates; metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide; alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; aliphatic triions such as triethylamine, tributylamine and diisopropylethylamine Tertiary amines; aliphatic cyclic tertiary amines such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) Of pyridine, collidine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine Or pyridines; or organometallic bases such as n-butyllithium, sec-butyllithium, lithium diisopropylamide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, lithium bis (trimethylsilyl) amide, and preferably aliphatic Tertiary amines, aliphatic cyclic tertiary amines or pyridines, more preferably triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), pyridine or 4- (N, N -Dimethylamino) pyridine.
[0169]
The amount of the base used for the reaction is usually 0.5 to 20 mol, preferably 1 to 5 mol, relative to 1 mol of compound (Ib).
[0170]
The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent. For example, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone; nitriles such as acetonitrile; ethyl acetate Esters such as; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbons such as toluene; Aliphatics such as hexane and cyclohexane Hydrocarbons; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; or a mixed solvent thereof, preferably nitriles, halogenated hydrocarbons or ethers, More preferably, acetonitrile or salt It is methylene.
[0171]
The reaction temperature mainly varies depending on the reaction temperature, the raw material compound, the reaction reagent, and the type of solvent used, but is usually −90 ° C. to 200 ° C., and preferably 0 ° C. to 100 ° C.
[0172]
While the reaction time mainly varies depending on the reaction temperature, raw material compound, reaction reagent and the type of solvent used, it is usually 5 minutes to 48 hours, preferably 15 minutes to 12 hours.
[0173]
In addition, this process can also use a well-known method as protection of a normal hydroxyl group.
[0174]
In addition, after completion | finish of each said reaction process, before the process of succeeding, R of the target compound of each process1~ RFiveThe functional group inside is R1~ RFiveAs long as it is within the definition, the functional group can be converted according to a conventional method.
[0175]
In Steps A-1, B-2 and D-1, R1And R2When at least one of the above is a chlorine atom, depending on the reaction conditions,4Or R5Of chlorine atom
[0176]
Embedded image
[0177]
The starting compounds (II) of steps A and B are either commercially available or, for example, Industrial Chemical Journal, 1971, 74, 7, 1490-1491; Tetrahedron, 1999 55, 52, 15067-15070; The Journal of Organic Chemistry, 1963, 28, 218-221, or according to these methods.
[0178]
Starting compounds (X) of step D are, for example, Helvetica Chimica Acta, 1956, 39, pp. 175-1664; Monatshefte fur Chemie, 1968, 99, 15-81 Page (in this description, the letter u in Monatshefte fur Chemie represents u-umlaut); German Patent 1,912,472, filed on November 12, 1970 (filed April 12, 1969) (Ger.Offen. 1,912,472, 12) Nov 1970, Appl. 12 Mar 1996).
[0179]
As the pyrazole compound (III) used in Steps A, B and D, a commercially available one is used, or, for example, the method described in Pesticide Science, 1997, Vol. 50, pages 324 to 328 is used. Or according to these.
[0180]
After completion of each reaction step, the target compound in each step can be collected from the reaction mixture according to a conventional method. For example, it can be obtained by neutralizing the reaction mixture as appropriate, or by removing insoluble matters by filtration, adding an organic solvent immiscible with water, washing with water, and distilling off the solvent. If necessary, the obtained target compound can be further purified by a conventional method such as recrystallization, reprecipitation or chromatography.
[0181]
The compound (I) of the present invention can be converted into a salt. These salts are included in the present invention as long as they can be used as herbicides for agriculture and horticulture.
[0182]
Salts of the compound (I) of the present invention include, for example, alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium; aluminum salts; transition metal salts such as iron and copper; ammonium and trimethylammonium Amine salts such as triethylammonium, tetramethylammonium and pyridinium; inorganic mineral salts such as hydrochloride, sulfate and phosphate; or organic acid salts such as formate, acetate, toluenesulfonate and oxalate It can be.
[0183]
When the pyridazine derivative becomes the acid component of the salt, the salt can be produced, for example, by mixing the pyridazine derivative and a base in the presence or absence of a solvent and distilling off the solvent.
[0184]
The base to be used is not particularly limited as long as it is a base exhibiting a pH of 8 or higher. Examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate. Alkali metal carbonates; metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide; alkali metal salts of organic acids such as sodium acetate, potassium acetate, sodium formate, potassium formate; sodium hydride, hydrogenation Alkali metal hydrides such as potassium; alkali metals such as sodium and potassium; aliphatic tertiary amines such as triethylamine, tributylamine and diisopropylethylamine; 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) ), 1,8-diazabicyclo 5.4.0] Aliphatic cyclic tertiary amines such as undec-7-ene (DBU); pyridines such as pyridine, collidine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine; lithium amide, sodium Metal amides such as amides; or organometallic bases such as butyl lithium, s-butyl lithium, lithium diisopropylamide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, lithium bis (trimethylsilyl) amide.
[0185]
The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent. For example, water; alcohols such as methanol, ethanol, t-butanol; acetone, methyl isobutyl ketone Ketones such as acetonitrile; nitriles such as acetonitrile; esters such as ethyl acetate; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbons such as; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; or a mixed solvent thereof.
[0186]
When the pyridazine derivative becomes the base component of the salt, the salt can be produced, for example, by mixing the pyridazine derivative and an acid in the presence or absence of a solvent and distilling off the solvent.
[0187]
The acid to be used is not particularly limited as long as it is an acid having a pH of 6 or less. For example, inorganic mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid; or formic acid, acetic acid, toluenesulfone It can be an organic acid such as acid, oxalic acid, benzoic acid.
[0188]
The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent. For example, water; alcohols such as methanol, ethanol, t-butanol; acetone, methyl isobutyl ketone Ketones such as acetonitrile; nitriles such as acetonitrile; esters such as ethyl acetate; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbons such as; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; or a mixed solvent thereof.
[0189]
Since the compound of the present invention exhibits herbicidal activity as described below, it can be used as an active ingredient of agricultural chemicals including herbicides.
[0190]
The compound of the present invention is a variety of weeds that are problematic in paddy fields, for example, grasses such as Tainubie, broad-leaved weeds such as Azena, azetope, kakashigusa, Mizo-Hakobe, Abnome, Himeisohagi, Konagi; It exhibits herbicidal activity against cyprinid weeds such as Shizui; and Omodaka weeds such as Urikawa, Omodaka and Heramodaka, and does not exhibit any harmful phytotoxicity to rice.
[0191]
The compound of the present invention can be used for various weeds which are problematic in the foliage treatment and soil treatment of field crops, for example, grass weeds such as dogfish, savory sorghum, oats, suzunokatabira, surihiyu, chickweed, shiroza, agatei, noharagarashi, nazuna, ichibi Broad-leaved weeds such as Japanese morning glory, morning glory, field pansy, field pansy, yellow-spotted beetle, red-crowned beetle, photokenosa, white-bellied morning glory, dogwood, red-footed beetle, duckweed; On the other hand, it exhibits herbicidal activity and does not exhibit phytotoxicity that causes problems for major crops such as corn, wheat, soybeans and cotton.
[0192]
The compound of the present invention can be used not only in upland fields and paddy fields, but also in orchards, mulberry fields and non-agricultural lands.
[0193]
The compound of the present invention may be sprayed with the active ingredient itself, or mixed with a carrier and other auxiliary agents (surfactant, etc.) if necessary, and is usually used as a herbicide, for example, a powder. , Coarse powder, fine granule, granule, granule, wettable powder, water solvent, emulsion, liquid, aqueous suspension, granule wettable powder, oil suspension, paddy throwing agent, etc. . As used herein, a carrier refers to a synthetic or natural inorganic or organic substance mixed in a herbicide to help reach the plant of an active ingredient compound or to facilitate storage, transportation or handling of the active ingredient. means.
[0194]
Suitable solid carriers include, for example, clays represented by the kaolinite group, montmorillonite group, attapulgite group, etc .; talc, mica, phyllite, pumice, vermiculite, gypsum, dolomite, diatomaceous earth, magnesium lime, phosphorus lime , Zeolite, anhydrous silicic acid, synthetic calcium silicate, kaolin, bentonite, calcium carbonate and other inorganic substances; soy flour, tobacco powder, walnut powder, wheat flour, wood flour, starch, crystalline cellulose, and other plant organic substances; coumarone resin , Petroleum resins, alkyd resins, polyvinyl chloride, polyalkylene glycols, ketone resins, ester gums, copal gums, dammar gums, and other synthetic or natural polymer compounds; waxes such as carnauba wax, paraffin wax, beeswax; or urea possible.
[0195]
Suitable liquid carriers are, for example, paraffinic or naphthenic hydrocarbons such as kerosene, mineral oil, spindle oil, white oil; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, methylnaphthalene; carbon tetrachloride, Chlorinated hydrocarbons such as chloroform, trichloroethylene, monochlorobenzene, chlorotoluene; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, isophorone; ethyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol acetate , Esters such as diethylene glycol acetate, dibutyl maleate and diethyl succinate; methanol, hexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, Rohekisanoru, alcohols such as benzyl alcohol, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol phenyl ether, diethylene glycol ethyl ether, ether alcohols such as diethylene glycol butyl ether; dimethylformamide, polar solvents such as dimethyl sulfoxide; or, may be water.
[0196]
Surfactants used for emulsification, dispersion, wetting, spreading, bonding, disintegration control, active ingredient stabilization, fluidity improvement, rust prevention, plant absorption promotion, etc. are ionic or nonionic But you can.
[0197]
Suitable nonionic surfactants include, for example, fatty acid sucrose esters, lauryl alcohol, stearyl alcohol, ethylene oxide polymerization adducts of higher aliphatic alcohols such as oleyl alcohol, and ethylene oxide polymerization of alkylphenols such as isooctylphenol and nonylphenol. Oxidized ethylene polymerized adducts of adducts, alkyl naphthols such as butyl naphthol and octyl naphthol, ethylene polymerized adducts of higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid and oleic acid, oxidation of mono- or dialkyl phosphoric acids such as stearyl phosphate dilauryl phosphate Ethylene polymerized adducts, ethylene oxide polymerized adducts of higher aliphatic amines such as dodecylamine and stearamide, higher fatty acid esters of polyhydric alcohols such as sorbitan and ethylene oxide polymerized adducts thereof And it can be exemplified copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
[0198]
Suitable anionic surfactants include, for example, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and oleyl alcohol sulfate amine salt, fatty acid salts such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium oleate and sodium stearate, isopropyl naphthalene, and the like. Examples thereof include alkylaryl sulfonates such as sodium sulfonate, sodium methylenebisnaphthalene sulfonate, sodium lignin sulfonate, and sodium dodecylbenzene sulfonate.
[0199]
Examples of suitable cationic surfactants include higher aliphatic amines, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, and the like.
[0200]
Furthermore, the herbicide of the present invention has other components such as gelatin, gum arabic, casein, albumin, glue, sodium alginate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, for the purpose of improving the properties of the preparation and enhancing the biological effect. Polymer compounds such as methylcellulose and hydroxymethylcellulose, thixotropic agents such as sodium polyphosphate and bentonite, and other auxiliary agents can also be contained.
[0201]
For example, powders and coarse powders usually contain 0.1 to 25 parts by mass of an active ingredient, and the balance is a solid carrier.
[0202]
The wettable powder and the granular wettable powder, for example, usually contain 1 to 90 parts by mass of the active ingredient, and the balance is a solid carrier and a dispersion wetting agent. If necessary, a protective colloid, a thixotropic agent and an antifoaming agent Is added. These preparations are suspended and dispersed in water when stirred in water.
[0203]
Granules and fine granules usually contain, for example, 0.1 to 35 parts by mass of an active ingredient, and the balance is mostly a solid carrier. The active ingredient compound is uniformly mixed with the solid carrier, or is fixed or adsorbed uniformly on the surface of the solid carrier, and the particle diameter is usually 0.2 to 1.5 mm.
[0204]
The emulsion usually contains, for example, 1 to 70 parts by mass of the active ingredient compound, which contains 5 to 20 parts by mass of an emulsifier, and the remainder is a liquid carrier, and other components such as a rust inhibitor as required. Of supplements are added.
[0205]
An aqueous suspension or oil suspension is a suspension or emulsification dispersion of an active ingredient in water or an organic solvent with a high boiling point using an appropriate surfactant. To maintain stability over time.
[0206]
The paddy throwing agent is an active ingredient formulated into an appropriate dosage form such as powder, granule, tablet, emulsion, bulk tablet, etc., and if necessary, these are packaged in a water-soluble film or container. In use, several to several hundreds of these are used as they are in the paddy field.
[0207]
When the compound of the present invention thus prepared in various dosage forms is treated with soil before or after germination of weeds in paddy fields, for example, 1 g to 1000 g, preferably 10 g to 300 g as an active ingredient per 10 a. By processing, weeds can be controlled effectively.
[0208]
As a method for treating the compound of the present invention, it can be usually formulated and treated with soil, foliage or flooding before germination of weeds or within about one month after emergence. Soil treatment includes soil surface treatment, soil admixing treatment, etc., and foliage treatment includes treatment from the top of the plant body, extreme treatment that treats only weeds so as not to adhere to crops, The flooding treatment includes spraying of granules and flowables and irrigation treatment on the water surface.
[0209]
Other herbicides can be blended with the herbicide of the present invention in order to broaden the herbicidal spectrum.
[0210]
The herbicide of the present invention can be used by mixing with, for example, plant growth regulators, fungicides, insecticides, acaricides, nematicides or fertilizers.
[0211]
Examples, preparation examples and test examples of the present invention will be described below in detail, but the present invention is not limited to these. In the following formulation examples, “%” indicates mass%.
[0212]
【Example】
Example 1
6-Chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 3)
(1) N, N-dimethyl-1H-pyrazole-1-sulfonamide
Sodium hydride (29.6 g, 740 mmol) was washed twice with hexane to remove mineral oil, and suspended in tetrahydrofuran (THF) (500 mL). At 0 ° C, 48.0 g (705 mmol) of pyrazole was added and stirred for 30 minutes, 76.2 mL (710 mmol) of N, N-dimethylsulfamoyl chloride was added, and further N, N-dimethylformamide (DMF) (180 mL) was added at room temperature. At rt overnight. Saturated NH in the reaction solutionFourA Cl aqueous solution was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate (x3). The extract was washed with brine, dried and concentrated. The residue was distilled under reduced pressure (85-87 ° C./2 mmHg) to obtain 104.78 g (84.8%) of the title compound.
(2) 5-Chloro-N, N-dimethyl-1H-pyrazole-1-sulfonamide
N-Butyllithium in hexane (31.6 mL, 50.36 mmol) was added to a THF (150 mL) solution of 8.17 g (46.63 mmol) of N, N-dimethyl-1H-pyrazole-1-sulfonamide at -78 ° C for 30 minutes. After stirring, 7.47 g (55.95 mmol) of N-chlorosuccinimide was added. The mixture was stirred at -78 ° C for 1 hour and at 0 ° C for 45 minutes, and then stirred at room temperature overnight. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction solution, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with brine, dried and concentrated. The residue was purified by a silica gel column to obtain 7.34 g (75.0%) of the title compound.
(3) 3-Chloro-1H-pyrazole
Add 5.88 mL (76.32 mmol) of trifluoroacetic acid to a chloroform solution (60 mL) of 3.20 g (15.26 mmol) of 5-chloro-N, N-dimethyl-1H-pyrazole-1-sulfonamide, and heat to reflux for 3.5 hours. It was. The reaction solution was concentrated, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and brine in that order, dried and concentrated to give 1.63 g (quant.) Of the title compound as a crude product.
(4) 3,6-dichloropyridazine 1-oxide (step B-1)
At 0 ° C., 250 mL (1.77 mol) of trifluoroacetic anhydride was added to a suspension of 30% aqueous hydrogen peroxide 80 mL (706 mmol) and methylene chloride (340 mL), and the mixture was stirred for 30 minutes. This solution was slowly added to a methylene chloride solution (340 mL) of 51.02 g (342 mmol) of 3,6-dichloropyridazine. After stirring at room temperature for 6 hours, an aqueous sodium sulfite solution was added at 0 ° C., and the mixture was stirred for 40 minutes. The organic layer was separated and neutralized by adding saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The methylene chloride layer was separated, washed successively with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and brine, dried and concentrated to obtain 35.82 g (63.4%) of the title compound.
(5) 6-chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazine 1-oxide (step B-2)
To a solution of 3-chloro-1H-pyrazole 457.9 mg (4.56 mmol) in THF (5 mL) was added t-BuOK 562.8 mg (5.02 mmol) at 0 ° C., and the mixture was stirred for 45 minutes. This solution was slowly added to a THF solution (5 mL) of 752.2 mg (4.56 mmol) of 3,6-dichloropyridazine 1-oxide at 0 ° C. Stir at room temperature for 3 hours and add saturated NH to the reaction solution.FourA Cl aqueous solution was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate (x3). The extract was washed with brine, dried and concentrated to give the title compound (90.5%).
(6) 4,6-Dichloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazine (Step B-3)
952.9 mg (4.21 mmol) of 6-chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazine 1-oxide prepared by the method of (5) above and phosphorus oxychloride (5.76 mL, 61.86 mmol) ) And heated to reflux for 2 hours. The reaction solution is diluted with toluene and concentrated, and then the residue is mixed with ice and saturated NaHCO 3.ThreeAqueous solution was added and extracted with ethyl acetate. The extract was washed with brine, dried and concentrated. The residue was purified by a silica gel column to obtain 0.53 g (51.5%) of the title compound.
(7) 6-chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 3) (Step B-4)
To a solution of 4,6-dichloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazine (107.7 mg, 0.43 mmol) prepared in the above method (6) in DMSO (2 mL), sodium acetate ( 106.2 mg, 1.29 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 days. Water and dilute hydrochloric acid were added to the reaction solution, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with diisopropyl ether to obtain 69.0 mg (69.4%) of the title compound.
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 11.66 (1H, s), 8.75 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.20 (1H, s), 6.56 (1H, d, J = 2.9Hz).
Melting point: 189-190 ° C
[0213]
The following compounds were produced according to Example 1 above.
[0214]
(Example 2)
6-Chloro-3- (1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 1)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.80 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.85 (1H, d, J = 1.8Hz), 7.13 (1H, s), 6.63 (1H, dd, J = 4.8, 1.8Hz).
Melting point: 197 ° C
[0215]
(Example 3)
6-Chloro-3- (3-fluoro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 2)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 11.34 (1H, brs), 8.68-8.66 (1H, m), 7.18 (1H, s), 6.24 (1H, dd, J = 5.5, 2.9Hz).
Melting point:> 250 ° C
[0216]
(Example 4)
3- (3-Bromo-1H-pyrazol-1-yl) -6-chloropyridazin-4-ol (Compound No. 4)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 11.72 (1H, brs), 8.71 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.20 (1H, s), 6.65 (1H, d, J = 2.9Hz).
Melting point: 175-177 ° C
[0217]
(Example 5)
6-Chloro-3- (3-iodo-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 5)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 11.90 (1H, s), 8.62 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.20 (1H, s), 6.77 (1H, d, J = 2.9Hz).
Melting point: 178-185 ° C
[0218]
(Example 6)
6-Chloro-3- (3-methyl-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 6)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.66 (1H, d, J = 2.6Hz), 7.13 (1H, s), 6.39 (1H, d, J = 2.6Hz), 2.42 (3H, s).
Melting point: 110-111 ℃
[0219]
(Example 7)
6-Chloro-3- (3-ethyl-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 7)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.67 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.13 (1H, s), 6.41 (1H, d, J = 2.9Hz), 2.78 (2H, q, J = 7.5Hz), 1.33 (3H, t, J = 7.5Hz).
Melting point:> 250 ° C
[0220]
(Example 8)
6-Chloro-3- (3-isopropyl-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 9)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.67 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.13 (1H, s), 6.43 (1H, d, J = 2.9Hz), 3.10 (1H, septet, J = 6.9Hz), 1.34 (6H, d, J = 6.9Hz).
Melting point:> 250 ° C
[0221]
Example 9
6-Chloro-3- [3- (chloromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 21)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 12.28 (1H, brs), 8.77 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.19 (1H, s), 6.68 (1H, d, J = 2.6Hz), 4.68 (2H, s).
amorphous
[0222]
(Example 10)
6-Chloro-3- [3- (difluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 23)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 11.76 (1H, brs), 8.87 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.24 (1H, s), 6.85 (1H, d, J = 2.2Hz), 6.81 (3H, t, J = 54.6 Hz).
Melting point: 165-168 ° C
[0223]
(Example 11)
6-chloro-3- [3- (dichloromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 24)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 11.83 (1H, brs), 8.82 (1H, d, J = 2.6Hz), 7.22 (1H, s), 6.88 (1H, d, J = 2.9Hz), 6.84 (1H, s).
Melting point: 184-187 ° C
[0224]
Example 12
6-chloro-3- [3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 26)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 11.47 (1H, brs), 8.91 (1H, d, J = 2.0Hz), 7.26 (1H, s), 6.90 (1H, d, J = 2.6Hz).
Melting point: 194-195 ° C
[0225]
(Example 13)
6-Chloro-3- (3-vinyl-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 29)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.72 (1H, d, J = 2.6Hz), 7.16 (1H, s), 6.83-6.69 (2H, m), 5.94 (1H, d, J = 17.9Hz), 5.58 (1H, d, J = 11.3Hz).
Melting point: 124-126 ° C
[0226]
(Example 14)
6-Chloro-3- [3- (hydroxymethyl) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 46)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.73 (1H, d, J = 2.2Hz), 7.15 (1H, s), 6.65 (1H, d, J = 2.2Hz), 4.84 (2H, s).
amorphous
[0227]
(Example 15)
[1- (6-Chloro-4-hydroxypyridazin-3-yl) -1H-pyrazol-3-yl] methyl acetate (Compound No. 49)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 12.39 (1H, brs), 8.76 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.18 (1H, s), 6.64 (1H, d, J = 2.6Hz), 5.22 (3H, s), 2.14 ( 3H, s).
amorphous
[0228]
(Example 16)
1- (6-Chloro-4-hydroxypyridazin-3-yl) -1H-pyrazole-3-carbaldehyde O-methyloxime (Compound No. 53)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 12.23 (1H, brs), 8.77 (1H, d, J = 2.9Hz), 8.15 (1H, s), 7.19 (1H, s), 6.94 (1H, d, J = 2.9Hz), 4.11 ( 3H, s).
Melting point: 176-180 ° C
[0229]
(Example 17)
(1E) -1- [1- (6-Chloro-4-hydroxypyridazin-3-yl) -1H-pyrazol-3-yl] ethanone O-methyloxime (Compound No. 55)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.76 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.17 (1H, s), 6.94 (1H, d, J = 2.9Hz), 4.04 (3H, s), 2.23 (3H, s).
Melting point: 174-175 ° C
201-203 ℃
[0230]
(Example 18)
1- (6-Chloro-4-hydroxypyridazin-3-yl) -1H-pyrazole-3-carbaldehyde (Compound No. 56)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 10.03 (1H, s), 8.61 (1H, d, J = 2.4Hz), 7.11 (1H, s), 7.00 (1H, d, J = 2.4Hz).
Melting point: 201-203 ℃
[0231]
Example 19
Methyl 1- (6-chloro-4-hydroxypyridazin-3-yl) -1H-pyrazole-3-carboxylate (Compound No. 57)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.84 (1H, d, J = 2.7Hz), 7.25 (1H, s), 7.10 (1H, d, J = 2.7Hz), 3.99 (3H, s).
Melting point: 195-197 ° C
[0232]
(Example 20)
Ethyl 1- (6-chloro-4-hydroxypyridazin-3-yl) -1H-pyrazole-3-carboxylate (Compound No. 58)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.83 (1H, d, J = 2.6Hz), 7.24 (1H, s), 7.10 (1H, d, J = 2.6Hz), 4.45 (2H, q, J = 7.0Hz), 1.43 (3H, t, J = 7.0Hz).
Melting point: 167-168 ° C
[0233]
(Example 21)
6-Chloro-3- (3-phenyl-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 64)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 9.02-8.74 (1H, m), 7.98-7.76 (2H, m), 7.53-6.71 (5H, m).
Melting point: 165-167 ° C
[0234]
(Example 22)
6-Chloro-3- [3- (4-chlorophenyl) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 65)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.83 (1H, d, J = 2.6Hz), 7.75 (2H, d, J = 8.4Hz), 7.47 (2H, d, J = 8.4Hz), 7.20 (1H, s), 6.89 (1H, d, J = 2.6Hz).
Melting point: 227-228 ° C
[0235]
(Example 23)
6-Chloro-3- [3- (4-methylphenyl) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 66)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.80 (1H, d, J = 2.6Hz), 7.71 (2H, d, J = 8.1Hz), 7.29 (2H, d, J = 7.7Hz), 7.18 (1H, s), 6.88 (1H, d, J = 2.6Hz), 2.42 (3H, s).
Melting point: 195-196 ° C
[0236]
(Example 24)
6-Chloro-3- [3- (4-methoxyphenyl) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 68)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.79 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.75 (2H, d, J = 8.8Hz), 7.17 (1H, s), 7.01 (2H, d, J = 8.8Hz), 6.84 (1H, d, J = 2.9Hz), 3.88 (3H, s).
Melting point: 174-175 ° C
[0237]
(Example 25)
6-Chloro-3- (3- (2-thienyl) -1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 71)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.79 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.49 (1H, dd, J = 3.7, 1.1Hz), 7.41 (1H, dd, J = 4.8, 1.1Hz), 7.19 (1H, s), 7.14 (1H, dd, J = 5.1, 3.7Hz), 6.81 (1H, d, J = 2.6Hz).
Melting point: 168-169 ° C
[0238]
(Example 26)
6-Chloro-3- (3-methoxy-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 81)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.58 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.10 (1H, s), 6.06 (1H, d, J = 2.9Hz), 4.00 (3H, s).
Melting point: 143-144 ° C
[0239]
(Example 27)
6-Chloro-3- (3-ethoxy-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 82)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.58 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.09 (1H, s), 6.04 (1H, d, J = 3.3Hz), 4.30 (2H, q, J = 7.0Hz), 1.46 (3H, t, J = 7.0Hz).
Melting point: 107-108 ℃
[0240]
(Example 28)
1- (6-Chloro-4-hydroxypyridazin-3-yl) -1H-pyrazol-3-yl methanesulfonate (Compound No. 89)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.62 (1H, d, J = 2.6Hz), 6.99 (1H, s), 6.52 (1H, d, J = 2.6Hz), 3.56 (3H, s).
Melting point: 202-203 ℃
[0241]
(Example 29)
6-Chloro-3- [3- (methylthio) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 90)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.72 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.14 (1H, s), 6.48 (1H, d, J = 2.9Hz), 2.61 (3H, s).
Melting point: 129-145 ° C
[0242]
(Example 30)
6-Chloro-3- [3- (ethylthio) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 91)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 12.47 (1H, brs), 8.71 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.14 (1H, s), 6.50 (1H, d, J = 2.9Hz), 3.09 (2H, q, J = 7.3 Hz), 1.42 (3H, t, J = 7.3Hz).
Melting point: 93-94 ℃
[0243]
(Example 31)
6-Chloro-3- [3- (propylthio) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 92)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 12.50 (1H, brs), 8.70 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.14 (1H, s), 6.50 (1H, d, J = 2.9Hz), 3.04 (2H, t, J = 7.3 Hz), 1.86-1.61 (2H, m), 1.07 (3H, t, J = 7.3Hz).
Melting point: 64-66 ° C
[0244]
(Example 32)
6-Chloro-3- [3- (isopropylthio) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 93)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.73 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.15 (1H, s), 6.53 (1H, d, J = 2.5Hz), 3.59 (1H, septet, J = 6.6Hz), 1.42 (6H, d, J = 6.6Hz).
Melting point: 87-88 ℃
[0245]
(Example 33)
6-Chloro-3- [3- (phenylsulfanyl) -1H-pyrazol-1-yl] -pyridazin-4-ol (Compound No. 94)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 12.11 (1H, s), 8.71 (1H, d, J = 2.7Hz), 7.57-7.52 (2H, m), 7.42-7.39 (3H, m), 7.11 (1H, s), 6.42 (1H , d, J = 2.7Hz).
Melting point: 142-144 ° C
[0246]
(Example 34)
6-Chloro-3- [3- (methylsulfonyl) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 97)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 895 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.28 (1H, s), 7.13 (1H, d, J = 2.9Hz), 3.26 (3H, s).
Melting point: 210-218 ° C
[0247]
(Example 35)
6-Chloro-3- [3- (phenylsulfonyl) -1H-pyrazol-1-yl] -pyridazin-4-ol (Compound No. 101)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.62 (1H, d, J = 2.9Hz), 8.02-7.98 (2H, m), 7.80-7.62 (3H, m), 7.11 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.04 (1H, s ).
Melting point: 229-231 ° C (decomp.)
[0248]
(Example 36)
6-Chloro-3- (4-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 103)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.83 (1H, s), 7.78 (1H, s), 7.19 (1H, s).
Melting point: 213-218 ° C
[0249]
(Example 37)
3- (4-Bromo-1H-pyrazol-1-yl) -6-chloropyridazin-4-ol (Compound No. 104)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.73 (1H, s), 7.96 (1H, s), 7.04 (1H, s).
Melting point: 202-207 ° C
[0250]
(Example 38)
6-Chloro-3- (4-iodo-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 105)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.69 (1H, s), 7.93 (1H, s), 7.06 (1H, s).
Melting point: 216-220 ° C
[0251]
(Example 39)
6-chloro-3- (4-methyl-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 106)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.54 (1H, s), 7.64 (1H, s), 7.12 (1H, s), 2.23 (3H, s).
Melting point: 197 ° C
[0252]
(Example 40)
1- (6-Chloro-4-hydroxypyridazin-3-yl) -1H-pyrazole-4-carbonitrile (Compound No. 152)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 9.25 (1H, s), 8.40 (1H, s), 7.07 (1H, s).
Melting point:> 250 ° C
[0253]
(Example 41)
Methyl 1- (6-chloro-4-hydroxypyridazin-3-yl) -1H-pyrazole-4-carboxylate (Compound No. 158)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 9.04 (1H, s), 8.17 (1H, s), 7.02 (1H, s), 3.78 (3H, s).
Melting point: 238-242 ° C
[0254]
(Example 42)
6-chloro-3- (4-phenyl-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 165)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 9.03 (1H, s), 8.11 (1H, s), 7.63-7.35 (5H, m), 7.18 (1H, s).
amorphous
[0255]
(Example 43)
6-chloro-3- [4- (4-methoxyphenyl) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 169)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.95 (1H, s), 8.05 (1H, s), 7.53 (2H, d, J = 8.8Hz), 7.17 (1H, s), 6.99 (2H, d, J = 8.8Hz), 3.86 ( 3H, s).
amorphous
[0256]
(Example 44)
6-chloro-3- (4- (2-thienyl) -1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 172)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.95 (1H, s), 8.01 (1H, s), 7.33-7.26 (2H, m), 7.19 (1H, s), 7.10 (1H, dd, J = 5.1, 3.7Hz).
amorphous
[0257]
(Example 45)
6-chloro-3- (4- (3-thienyl) -1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 173)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.95 (1H, s), 8.03 (1H, s), 7.46-7.18 (4H, m).
Melting point: 197-202 ° C
[0258]
(Example 46)
6-Chloro-3- (4-nitro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 180)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 9.46 (1H, s), 8.61 (1H, s), 7.14 (1H, s).
Melting point:> 250 ° C
[0259]
(Example 47)
6-chloro-3- [4- (methylthio) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 189)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 12.37 (1H, brs), 8.69 (1H, s), 7.78 (1H, s), 7.17 (1H, s), 2.48 (3H, s).
Melting point: 173-178 ° C
[0260]
(Example 48)
6-Chloro-3- [4- (ethylthio) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 190)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 12.39 (1H, brs), 8.75 (1H, s), 7.79 (1H, s), 7.17 (1H, s), 2.82 (2H, q, J = 7.3Hz), 1.31 (3H, t, J = 7.3Hz).
Melting point: 132-135 ° C
[0261]
(Example 49)
6-chloro-3- [4- (isopropylthio) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 192)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 12.42 (1H, brs), 8.78 (1H, s), 7.80 (1H, s), 7.18 (1H, s), 3.14 (1H, septet, J = 6.6Hz), 1.30 (6H, d, J = 6.6Hz).
Melting point: 140-150 ° C
[0262]
(Example 50)
6-Chloro-3- [4- (methylsulfonyl) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 195)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 9.11 (1H, s), 8.27 (1H, s), 7.09 (1H, s), 3.32 (3H, s).
Melting point:> 250 ° C
[0263]
(Example 51)
6-Chloro-3- [4- (ethylsulfonyl) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 196)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 9.09 (1H, s), 8.23 (1H, s), 7.07 (1H, s), 3.34 (2H, q, J = 7.3Hz), 1.19 (3H, t, J = 7.3Hz).
Melting point: 244-248 ° C
[0264]
(Example 52)
6-Chloro-3- [4- (isopropylsulfonyl) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 198)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 9.07 (1H, s), 8.21 (1H, s), 7.07 (1H, s), 3.40 (1H, septet, J = 6.9Hz), 1.22 (6H, d, J = 6.9Hz).
Melting point: 240-245 ° C
[0265]
(Example 53)
6-chloro-3- (5-ethyl-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 204)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 7.61 (1H, s), 6.89 (1H, s), 6.31 (1H, s), 3.02 (2H, q, J = 7.3Hz), 1.27 (3H, t, J = 7.3Hz).
Melting point: 180-183 ° C
[0266]
(Example 54)
6-Chloro-3- (5-isopropyl-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 206)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 7.71 (1H, d, J = 1.8Hz), 7.15 (1H, s), 6.42 (1H, d, J = 1.5Hz), 4.42 (1H, septet, J = 6.6Hz), 1.35 (6H, d, J = 6.6Hz).
amorphous
[0267]
(Example 55)
6-Chloro-3- (3,4-dichloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 221)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 11.18 (1H, s), 8.78 (1H, s), 7.21 (1H, s).
Melting point: 198-199 ° C
[0268]
(Example 56)
3- (4-Bromo-3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) -6-chloropyridazin-4-ol (Compound No. 222)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 11.20 (1H, s), 8.80 (1H, s), 7.22 (1H, s).
Melting point: 189-192 ℃
[0269]
(Example 57)
6-chloro-3- (3-chloro-4-iodo-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 223)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 11.24 (1H, s), 8.81 (1H, s), 7.21 (1H, s).
Melting point: 231-233 ° C
[0270]
(Example 58)
3- (3-Bromo-4-chloro-1H-pyrazol-1-yl) -6-chloropyridazin-4-ol (Compound No. 226)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.92 (1H, s), 6.95 (1H, s).
Melting point: 215-218 ° C
[0271]
(Example 59)
6-Chloro-3- (3,4-dibromo-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 227)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.83 (1H, s), 6.98 (1H, s).
Melting point: 205-206 ° C
[0272]
(Example 60)
3- (3-Bromo-4-iodo-1H-pyrazol-1-yl) -6-chloropyridazin-4-ol (Compound No. 228)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 11.30 (1H, brs), 8.87 (1H, s), 7.22 (1H, s).
Melting point: 193-198 ° C
[0273]
(Example 61)
6-chloro-3- (4-chloro-3-iodo-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 231)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.79 (1H, s), 7.05 (1H, brs).
Melting point: 173-177 ° C
[0274]
(Example 62)
3- (4-Bromo-3-iodo-1H-pyrazol-1-yl) -6-chloropyridazin-4-ol (Compound No. 232)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 11.43 (1H, s), 8.71 (1H, s), 7.22 (1H, s).
Melting point: 190-195 ° C
[0275]
(Example 63)
6-Chloro-3- (3,4-diiodo-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 233)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 11.46 (1H, s), 8.71 (1H, s), 7.22 (1H, s).
Melting point: 211-227 ° C
[0276]
(Example 64)
6-Chloro-3- (4-chloro-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl) -pyridazin-4-ol (Compound No. 236)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 12.34 (1H, s), 8.67 (1H, s), 7.15 (1H, s), 2.34 (3H, s).
Melting point: 176-178 ° C
[0277]
(Example 65)
3- (4-Bromo-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl) -6-chloropyridazin-4-ol (Compound No. 237)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 12.33 (1H, s), 8.72 (1H, s), 7.15 (1H, s), 2.39 (3H, s).
Melting point: 170-175 ° C
[0278]
Example 66
6-chloro-3- [4-chloro-3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -pyridazin-4-ol (Compound No. 241)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.9 (1H, d, J = 1.1Hz), 7.10 (1H, s).
Melting point: 196-197 ° C
[0279]
(Example 67)
3- [4-Bromo-3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -6-chloro-pyridazin-4-ol (Compound No. 242)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.94 (1H, s), 7.27 (1H, s).
Melting point: 200-201 ℃
[0280]
(Example 68)
Ethyl 1- (6-chloro-4-hydroxypyridazin-3-yl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-4-carboxylate (Compound No. 245)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 9.18 (1H, s), 7.10 (1H, s), 4.31 (2H, q, J = 7.0Hz), 1.30 (3H, t, J = 7.0Hz).
Melting point: 231-233 ° C
[0281]
(Example 69)
6-chloro-3- [4-nitro-3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -pyridazin-4-ol (Compound No. 246)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 9.65 (1H, s), 7.15 (1H, s).
Melting point: 213-214 ° C
[0282]
(Example 70)
Methyl 1- (6-chloro-4-hydroxypyridazin-3-yl) -4-nitro-1H-pyrazole-3-carboxylate (Compound No. 252)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 9.52 (1H, s), 7.14 (1H, s), 3.95 (3H, s).
Melting point: 203-206 ° C
[0283]
(Example 71)
6-Chloro-3- (4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-2-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 254)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.43 (1H, s), 7.09 (1H, s), 2.79-2.65 (4H, m), 1.86-1.63 (4H, m).
amorphous
[0284]
(Example 72)
6-Chloro-3- (3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 256)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 7.15 (1H, s), 6.12 (1H, s), 2.79 (3H, s), 2.33 (3H, s).
Melting point: 148 ℃
[0285]
(Example 73)
6-chloro-3- [5-methyl-3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -pyridazin-4-ol (Compound No. 257)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm:
Melting point: 202-203 ℃
[0286]
(Example 74)
6-chloro-3- [5-phenyl-3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -pyridazin-4-ol (Compound No. 258)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.43-7.29 (6H, m), 7.09 (1H, s).
Melting point: 230-233 ° C
[0287]
(Example 75)
Ethyl 1- (6-chloro-4-hydroxypyridazin-3-yl) -5-methyl-1H-pyrazole-3-carboxylate (Compound No. 259)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 7.22 (1H, s), 6.82 (1H, s), 4.42 (2H, q, J = 7.0Hz), 2.87 (3H, s), 1.41 (3H, t, J = 7.0Hz).
amorphous
[0288]
(Example 76)
6-Chloro-3- [3-phenyl-5- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -pyridazin-4-ol (Compound No. 260)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.96 (2H, m), 7.80 (1H, s), 7.54 (3H, m), 7.23 (1H, s).
Melting point: 204-207 ° C
[0289]
(Example 77)
6-chloro-3- (3,5-diphenyl-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 261)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 7.92-7.82 (2H, m), 7.51-7.34 (8H, m), 6.87 (1H, d, J = 2.2Hz).
amorphous
[0290]
(Example 78)
3- (4-Bromo-5-methyl-1H-pyrazol-1-yl) -6-chloropyridazin-4-ol (Compound No. 262)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 7.75 (1H, s), 7.17 (1H, s), 2.84 (3H, s).
Melting point: 184-188 ° C
[0291]
(Example 79)
6-chloro-3- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-indazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 263)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: δppm: 7.56 (1H, s), 7.11 (1H, s), 3.32-3.27 (2H, m), 2.62-2.57 (2H, m), 1.91-1.57 (4H, m).
amorphous
[0292]
(Example 80)
6-Chloro-3- (1H-indazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 264)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 9.12-8.95 (1H, m), 8.32-8.27 (1H, m), 7.96-7.18 (4H, m).
Melting point: 148-155 ° C
[0293]
(Example 81)
6-chloro-3- (3,4,5-tribromo-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 265)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 7.21 (1H, s).
Melting point: 217-223 ° C
[0294]
(Example 82)
6-Chloro-3- (3,4,5-trimethyl-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 266)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 7.08 (1H, s), 2.72 (3H, s), 2.28 (3H, s), 2.02 (3H, s).
Melting point: 123-124 ℃
[0295]
(Example 83)
1-{[6-Chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-yl] oxy} pyrrolidine-2,5-dione (Compound No. 438)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.43 (1H, d, J = 2.6Hz), 7.42 (1H, s), 6.52 (1H, d, J = 2.6Hz), 2.98 (4H, s).
Melting point: 192-205 ° C
[0296]
(Example 84)
2-{[6-Chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-yl] oxy} -1H-isoindole-1,3 (2H) -dione (Compound No. 443)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.46 (1H, d, J = 2.6Hz), 8.03-7.90 (4H, m), 7.33 (1H, s), 6.51 (1H, d, J = 2.9Hz).
Melting point: 240-245 ° C
[0297]
(Example 85)
6-Chloro-3- [3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -4-pyridazinyl acetate (Compound No. 270)
6-chloro-3- [3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 26) (Example 12) 226.1 mg (0.885 mmol) in acetonitrile (4 mL) After dissolution, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) 193.3 mg (1.72 mmol) and acetyl chloride 0.12 mL (1.72 mmol) were sequentially added at room temperature, followed by stirring for 4 hours. The reaction solution was passed through a column of neutral alumina to remove insoluble matters and concentrated to obtain 29.6 mg (11.3%) of the title compound.
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.70-8.58 (1H, m), 7.51 (1H, s), 6.78 (1H, d, J = 2.9Hz), 2.39 (3H, s).
Melting point: 128-129 ° C
[0298]
The following compounds were prepared according to Example 85 above.
[0299]
(Example 86)
6-chloro-3- [3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -4-pyridazinyl propionate (Compound No. 275)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.69 (1H, m), 7.51 (1H, s), 6.78 (1H, d, J = 2.9Hz), 2.73 (2H, q, J = 7.3Hz), 1.23 (3H, t, J = 7.3 Hz).
Melting point: 109-110 ° C
[0300]
(Example 87)
6-Chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-yl pivalate (Compound No. 303)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.52 (1H, d, J = 2.6Hz), 7.45 (1H, s), 6.45 (1H, d, J = 2.6Hz), 1.41 (9H, s).
Melting point: 54-56 ° C
[0301]
(Example 88)
6-chloro-3- [3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -4-pyridazinyl benzoate (Compound No. 315)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.65-8.63 (1H, m), 8.20-8.16 (2H, m), 7.84 (1H, s), 7.74-7.65 (1H, m), 7.56-7.49 (2H, m), 6.74 (1H, d, J = 2.9Hz).
Melting point: 131-133 ° C
[0302]
Example 89
6-chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-yl 2-methylbenzoate (Compound No. 318)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.54 (1H, d, J = 2.9Hz), 8.31-8.26 (1H, m), 7.68 (1H, s), 7.59-7.50 (1H, m), 7.41-7.32 (2H, m), 6.43 (1H, d, J = 2.6Hz), 2.61 (3H, s).
Melting point: 108-111 ℃
[0303]
(Example 90)
6-chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-yl 3-methylbenzoate (Compound No. 323)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.52 (1H, d, J = 2.6Hz), 8.04-7.98 (2H, m), 7.78 (1H, s), 7.53-7.39 (2H, m), 6.43 (1H, d, J = 2.9Hz) ), 2.47 (3H, s).
Melting point: 80-87 ℃
[0304]
(Example 91)
6-chloro-3- [3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -4-pyridazinyl 4-chlorobenzoate (Compound No. 335)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.67-8.65 (1H, m), 8.16-8.09 (2H, m), 7.83 (1H, s), 7.54-7.47 (2H, m), 6.74 (1H, d, J = 2.6Hz).
Melting point: 122-123 ℃
[0305]
(Example 92)
6-chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-yl isobutyl carbonate (Compound No. 348)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.59 (1H, d, J = 2.6Hz), 7.53 (1H, s), 6.47 (1H, d, J = 2.9Hz), 4.09 (2H, d, J = 6.6Hz), 2.18-2.04 ( 1H, m), 1.03 (6H, d, J = 6.6Hz).
Melting point: 78-80 ° C
[0306]
(Example 93)
6-Chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-yl dimethylcarbamate (Compound No. 358)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.50 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.61 (1H, s), 6.46 (1H, d, J = 2.9Hz), 3.19 (3H, s), 3.01 (3H, s).
Melting point: 109-111 ° C
[0307]
(Example 94)
6-chloro-3- [3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -4-pyridazinyl dimethylcarbamate (Compound No. 360)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.63 (1H, dd, J = 2.6, 0.7Hz), 7.66 (1H, s), 6.78 (1H, d, J = 2.6Hz), 3.14 (3H, s), 2.96 (3H, s).
Melting point: 104-105 ° C
[0308]
(Example 95)
6-chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-yl diethylcarbamate (Compound No. 363)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.47-8.46 (1H, m), 7.66 (1H, s), 6.44 (1H, d, J = 2.6Hz), 3.53 (2H, q, J = 7.3Hz), 3.34 (2H, q, J = 7.3Hz), 1.29 (3H, t, J = 7.3Hz), 1.19 (3H, t, J = 7.3Hz).
Melting point: 90-93 ℃
[0309]
(Example 96)
6-chloro-3- [3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -4-pyridazinyl diethylcarbamate (Compound No. 365)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.58-8.57 (1H, m), 7.75 (1H, s), 6.78 (1H, d, J = 2.9Hz), 3.50 (2H, q, J = 7.3Hz), 3.32 (2H, q, J = 7.3Hz), 1.23 (3H, t, J = 7.3Hz), 1.15 (3H, t, J = 7.3Hz).
amorphous
[0310]
(Example 97)
6-Chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-yl morpholine-4-carboxylate (Compound No. 373)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.55 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.61 (1H, s), 6.47 (1H, d, J = 2.9Hz), 3.86-3.77 (4H, m), 3.67-3.52 (2H, m ).
Melting point: 121-122 ° C
[0311]
(Example 98)
6-chloro-3- [3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -4-pyridazinyl 4-morpholinecarboxylate (Compound No. 375)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.65-8.64 (1H, m), 7.78 (1H, s), 6.79 (1H, d, J = 2.6Hz), 3.77-3.72 (6H, m), 3.53-3.48 (2H, m).
Melting point: 122-123 ℃
[0312]
Example 99
6-Chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-yl propan-1-sulfonate (Compound No. 393)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.48 (1H, d, J = 2.6Hz), 7.76 (1H, s), 6.51 (1H, d, J = 2.9Hz), 3.67-3.60 (2H, m), 2.18-1.99 (2H, m ), 1.16 (3H, t, J = 7.5Hz).
Melting point: 100-120 ℃
[0313]
(Example 100)
6-Chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-yl benzenesulfonate (Compound No. 403)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.21 (1H, d, J = 2.9Hz), 7.98-7.92 (2H, m), 7.85 (1H, s), 7.76-7.68 (1H, m), 7.60-7.52 (2H, m), 6.36 (1H, d, J = 2.9Hz).
Melting point: 117-120 ℃
[0314]
(Example 101)
6-chloro-3- [3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -4-pyridazinyl benzenesulfonate (Compound No. 405)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.31-8.29 (1H, m), 7.95-7.87 (3H, m), 7.75-7.67 (1H, m), 7.57-7.50 (2H, m), 6.68 (1H, d, J = 2.7Hz) .
Melting point: 118-120 ° C
[0315]
(Example 102)
6-Chloro-3- [3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -4-pyridazinyl 4-methylbenzenesulfonate (Compound No. 410)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.29 (1H, dd, J = 2.6, 0.7Hz), 7.94 (1H, s), 7.76 (2H, d, J = 8.2Hz), 7.31 (2H, d, J = 8.2Hz), 6.69 ( (1H, d, J = 2.6Hz).
Melting point: 144-146 ° C
[0316]
(Example 103)
{[6-Chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-yl] oxy} methyl pivalate (Compound No. 433)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.20 (1H, d, J = 2.7Hz), 7.34 (1H, s), 6.46 (1H, d, J = 2.7Hz), 5.94 (2H, s), 1.23 (9H, s).
Melting point: 149-152 ° C
[0317]
(Example 104)
6-Chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) -1- (methoxymethyl) pyridazin-4 (1H) -one (Compound No. 510)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.94 (1H, d, J = 2.6Hz), 6.79 (1H, s), 6.41 (1H, d, J = 2.6Hz), 5.64 (2H, s), 3.53 (3H, s).
Melting point: 109-111 ° C
[0318]
(Example 105)
6-Chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) -1- (ethoxymethyl) pyridazin-4 (1H) -one (Compound No. 515)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.94 (1H, d, J = 2.6Hz), 6.78 (1H, s), 6.40 (1H, d, J = 2.6Hz), 5.68 (2H, s), 3.74 (2H, q, J = 7.0 Hz), 1.24 (3H, t, J = 7.0Hz).
amorphous
[0319]
(Example 106)
1-[(Benzyloxy) methyl] -6-chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4 (1H) -one (Compound No. 520)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.91 (1H, d, J = 2.6Hz), 7.38-7.26 (5H, m), 6.68 (1H, s), 6.41 (1H, d, J = 2.6Hz), 5.73 (2H, s), 4.75 (2H, s).
Melting point: 125-130 ° C
[0320]
(Example 107)
6-Chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) -1-[(2-methoxyethoxy) methyl] pyridazin-4 (1H) -one (Compound No. 525)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.93 (1H, d, J = 2.7Hz), 6.77 (1H, s), 6.40 (1H, d, J = 2.7Hz), 5.74 (2H, s), 3.89-3.85 (2H, m), 3.56-3.52 (2H, m), 3.35 (3H, s).
Melting point: 90-92 ℃
[0321]
(Example 108)
[6-Chloro-3- (3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) -4-oxopyridazin-1 (4H) -yl] methyl pivalate (Compound No. 530)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.94 (1H, d, J = 2.7Hz), 6.79 (1H, s), 6.41 (1H, d, J = 2.7Hz), 6.20 (2H, s), 1.23 (9H, s).
Melting point: 153-156 ° C
[0322]
(Example 109)
5,6-Dichloro-3- [3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -pyridazin-4-ol (Compound No. 460)
6-chloro-3- [3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] pyridazin-4-ol (Compound No. 26) (Example 12) 116.9 mg (0.442 mmol) was replaced with N, N-dimethyl. It dissolved in formamide (3 mL), N-chlorosuccinimide (NCS) 67 mg (0.50 mmol) was added at room temperature, and it stirred for 15 hours. Water was added to the reaction solution, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain 115.3 mg (87.3%) of the title compound.
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.69-8.67 (1H, m), 7.01 (1H, d, J = 3.3Hz).
amorphous
[0323]
The following compounds were prepared according to Example 109 above.
[0324]
(Example 110)
5,6-Dichloro-3- (4-chloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 461)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.77 (1H, s), 7.82 (1H, s), 7.26 (1H, s).
Melting point: 228-231 ° C
[0325]
(Example 111)
5,6-Dichloro-3- (3,4-dichloro-1H-pyrazol-1-yl) pyridazin-4-ol (Compound No. 462)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.86 (1H, s).
Melting point: 230-233 ° C
[0326]
(Example 112)
5,6-Dichloro-3- [4-chloro-3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -pyridazin-4-ol (Compound No. 463)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.87 (1H, s).
Melting point: 197-198 ° C
[0327]
(Example 113)
3- [4-Bromo-3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -5,6-dichloro-pyridazin-4-ol (Compound No. 464)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.85 (1H, s).
Melting point: 225-229 ° C
[0328]
(Example 114)
5,6-Dichloro-3- (4-chloro-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl) -pyridazin-4-ol (Compound No. 465)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.73 (1H, s), 2.25 (3H, s).
Melting point: 205-207 ° C
[0329]
(Example 115)
3- (4-Bromo-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl) -5,6-dichloro-pyridazin-4-ol (Compound No. 466)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.71 (1H, s), 2.41 (3H, s).
Melting point: 241-243 ° C
[0330]
(Example 116)
5-Bromo-6-chloro-3- [3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -pyridazin-4-ol (Compound No. 470)
1H-NMR (200MHz, DMSO-d6) δppm: 8.68-8.66 (1H, m), 7.01 (1H, d, J = 2.6Hz).
Melting point: 219-221 ° C
[0331]
(Example 117)
5-Bromo-3- (4-bromo-1H-pyrazol-1-yl) -6-chloropyridazin-4-ol (Compound No. 472)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.81 (1H, s), 7.84 (1H, s), 7.26 (1H, s).
Melting point: 212-217 ° C
[0332]
(Example 118)
5-Bromo-3- (4-bromo-3-chloro-1H-pyrazol-1-yl) -6-chloropyridazin-4-ol (Compound No. 473)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.83 (1H, s).
Melting point:> 260 ° C
[0333]
(Example 119)
5-Bromo-6-chloro-3- (4-chloro-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl) -pyridazin-4-ol (Compound No. 474)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.68 (1H, s), 2.40 (3H, s).
Melting point: 223-225 ° C
[0334]
(Example 120)
5-Bromo-3- (4-bromo-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl) -6-chloro-pyridazin-4-ol (Compound No. 475)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.72 (1H, s), 2.40 (3H, s).
Melting point: 211-212 ° C
[0335]
(Example 121)
6-Chloro-5-iodo-3- [3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] -pyridazin-4-ol (Compound No. 479)
1H-NMR (200MHz, CDClThree) δppm: 8.91 (1H, s), 6.93 (1H, d, J = 2.6Hz).
Melting point: 255-257 ° C
[0336]
In the following formulation examples, “%” indicates mass%.
[0337]
(Formulation example 1)
Wettable powder
Compound of Example 1 (Compound No. 3) (10 parts by mass), Carplex # 80D (manufactured by Shionogi & Co., Ltd., 10 parts by mass), Gohsenol GL05 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., 2 parts by mass), New Coal 291PG (dioctylsulfosuccinate sodium salt, Nippon Emulsifier Co., Ltd., 0.5 parts by mass), Neogen Powder (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 5 parts by mass), Radiolite # 200 (Showa Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts by mass) and H derivative (Keiwa Furnace Co., Ltd., 62.5 parts by mass) are thoroughly mixed, pulverized with EK sample mill KII-1 type (Fuji Powdal Co., Ltd.), and hydrated An agent was obtained.
[0338]
(Formulation example 2)
Granule
Example 2 (Compound No. 1) compound (5 parts by mass), sodium tripolyphosphate (manufactured by Mitsui Chemicals, 2 parts by mass), 1 (dextrin, manufactured by Nippon Starch Chemical Co., Ltd., 1.5 parts by mass), bentonite (manufactured by Toyoshun Mining Co., Ltd., 25 parts by mass) and calcium carbonate calfin 600 (manufactured by Adachi Lime Co., Ltd., 66.5 parts by mass) Are mixed in a kneader (Fuji Sangyo Co., Ltd., FM-NW-5 type), kneaded water (13 parts by mass) is added, and further mixed, Dome Gran (Fuji Powdal Co., Ltd., screen 1.0 mmφ) Was extruded and granulated. The obtained granulated product was dried with a shelf dryer (manufactured by Tabai Co., Ltd., PERFECT OVEN PS-222 type, 60 ° C.), and then sieved to 600 to 1190 μm to obtain granules.
[0339]
(Formulation example 3)
Granule wettable powder
The compound of Example 3 (Compound No. 2) (80 parts by mass), Geropon SC / 213 (polycarboxylic acid surfactant, 7 parts by mass, Rhodia Co., Ltd.), Neopelex No. 6F powder (dodecylbenzenesulfonate, Kao Corporation, 3 parts by mass) 1 (5 parts by mass) and titanium oxide (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., 5 parts by mass) were mixed and pulverized by an air mill (SK-JET O MIZER model 0101, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), then in a rotary mixer In addition, it was granulated by spraying water. When most of the granules reached 1.00 mm to 0.15 mm, the granules were taken out, dried with a shelf dryer, and sieved to obtain 1.00 mm to 0.15 mm granule wettable powder.
[0340]
(Formulation example 4)
Aqueous suspension
Example 4 (Compound No. 4) compound (10 parts by mass), New Coal 291PG (1 part by mass), Pearl Rex CP (calcium lignin sulfonate, Nippon Paper Industries Co., Ltd., 10 parts by mass), propylene glycol (Japan) Emulsifier Co., Ltd. (10 parts by mass) and water (69 parts by mass) were mixed and ground together in an attritor (Mitsui Mining Co., Ltd.) until the solid particles had a diameter of 5 μm or less. To this pulverized slurry (90 parts by mass), 0.05% (W / W) xanthan gum aqueous solution (10 parts by mass) was added and mixed to obtain an aqueous suspension.
[0341]
(Test Example 1)
Herbicidal effect and phytotoxicity test for transplanted rice
A 1 / 10,000a pot was filled with paddy soil, and the seeds of Tainubie and annual broad-leaved weeds (Azena and Kikashigusa), which had been awakened from dormancy, were mixed in a surface layer of 1 cm. In addition, the germinated pods and the grown pine tree seedlings were planted, and the rice seedlings of 2.2 leaves were transplanted to be submerged and grown in a greenhouse. Three days after transplantation, the prescribed amount of wettable powder prepared according to Formulation Example 1 was diluted in water, and the spray solution was treated with flooded soil so that the amount was 200 g / 10a. The herbicidal effect and phytotoxicity to transplanted rice were determined according to the following criteria. The results are shown in Table 11. In addition, "-" in a table | surface represents an untested.
Judgment criteria
0: Growth inhibition rate 0 to 10%
1: Growth suppression rate 11-30%
2: Growth inhibition rate 31-50%
3: Growth inhibition rate 51-70%
4: Growth inhibition rate 71-90%
5: Growth inhibition rate 91-100%
[0342]
[Table 11]
(Test Example 2)
Test of herbicidal effect and phytotoxicity to field crops (soil treatment)
150cm2The pot was filled with field soil, seeded with sandgrass, morning glory, mustard, green pearl millet, corn, soybeans and cotton, and grown in a greenhouse. The prescribed amount of wettable powder prepared according to Formulation Example 1 on the day after sowing was diluted in water and treated with soil to 200 g / 10a. The herbicidal effect was determined 21 days after treatment according to the following criteria. The results are shown in Table 12. In addition, "-" in a table | surface represents an untested.
Judgment criteria
0: Growth inhibition rate 0-9%
1: Growth inhibition rate 10-19%
2: Growth inhibition rate 20-29%
3: Growth inhibition rate 30-39%
4: Growth inhibition rate 40-49%
5: Growth inhibition rate 50-59%
6: Growth inhibition rate 60-69%
7: Growth inhibition rate 70-79%
8: Growth inhibition rate 80-89%
9: Growth suppression rate 90-98%
10: Growth inhibition rate 99-100%
[0344]
[Table 12]
(Test Example 3)
Test of herbicidal effect (stem and leaf treatment)
150cm2The pot was filled with field soil, seeded with Japanese lobster, morning glory, mustard and blue-headed tow and grown in a greenhouse. After the weed grows to about 10-15cm, the prescribed amount of wettable powder prepared according to Formulation Example 1 is diluted with water containing Gramine S0.05% to give a dose of 200g / 10a Processed. 14 days after the treatment, the herbicidal effect was determined according to the criteria of Test Example 2. The results are shown in Table 13. In addition, "-" in a table | surface represents an untested.
[0346]
[Table 13]
(Test Example 4)
Test of herbicidal effect (stem and leaf treatment)
150cm2The pot was filled with field soil, seeded with morning glory, mustard and blue-headed tow and grown in a greenhouse. After the weed grows to about 10-15cm, the prescribed amount of wettable powder prepared according to Formulation Example 1 is diluted in water containing Gramine S0.05% so that the dosage is 50g / 10a Processed. 14 days after the treatment, the herbicidal effect was determined according to the criteria of Test Example 2. Further, O- (6-chloro-3-phenylpyridazin-4-yl) S-octyl thiocarbonate described in Austrian Patent No. 326409 was used as a comparative compound. The results are shown in Table 14. In addition, "-" in a table | surface represents an untested.
[0348]
[Table 14]
(Test Example 5)
Test of herbicidal effect and phytotoxicity to field crops (stem and leaf treatment)
150cm2Pots were filled with field soil, seeded with morning glory, mustard, red-legged corn, corn, wheat, soybeans and cotton, and grown in a greenhouse. After the weed grows to about 10-15cm, the prescribed amount of wettable powder prepared according to Formulation Example 1 is diluted in water containing Gramine S0.05% so that the dosage is 50g / 10a Processed. The herbicidal effect and phytotoxicity were determined 14 days after the treatment according to the criteria of Test Example 2. The results are shown in Table 15. In addition, "-" in a table | surface represents an untested.
[0350]
[Table 15]
【The invention's effect】
The compound of the present invention has a herbicidal action and can be used as a herbicide in paddy fields, upland fields, orchards, pastures, turflands, forests or non-agricultural lands.
[0352]
The compounds of the present invention include various weeds that are problematic in paddy fields, for example, weeds such as Tainubie, Azena, Azepera, Kakashigusa, Mizo-Hakobe, Konagi, Ibokusa, Abnomome, and annual broad-leaved weeds such as Himeisohagi; Urikawa, Omodaka Perennial weeping weeds such as kingfish, perennial weeding weeds such as cyper, crested weed; weeding activity against perennial weeding weeds such as pine beetle, firefly, crested weevil, and rice Does not show any harmful drug damage.
[0353]
The compound of the present invention can be used for various weeds which are problematic in the foliage treatment and soil treatment of field crops, for example, grass weeds such as dogfish, savory sorghum, oats, suzunokatabira, surihiyu, chickweed, shiroza, agatei, noharagarashi, nazuna, ichibi Broad-leaved weeds such as Japanese morning glory, morning glory, field pansy, field pansy, yellow-spotted beetle, red-crowned beetle, photokenosa, white-bellied morning glory, dogwood, red-footed beetle, duckweed; On the other hand, it exhibits herbicidal activity and does not exhibit phytotoxicity that causes problems for major crops such as corn, wheat, soybeans and cotton.
[0354]
Furthermore, it can be used not only in paddy fields and upland fields, but also in orchards, mulberry fields and non-agricultural land.
Claims (16)
Ｒは、基（α）：
Ｒ４は、水素原子、又はハロゲン原子であり、
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、又はトリ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）ケイ素基であり、
Xは、水素原子、置換されてよいＣ2〜Ｃ6アルキルカルボニル基（当該置換基は、置換基群Bから選ばれる置換基である。）、置換されてよいベンゾイル基（当該置換基は、置換基群Bから選ばれる置換基である。）、Ｃ2〜Ｃ７アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換されてよいカルバモイル基（当該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基、及びＣ1〜Ｃ4アルコキシ基からなる群から選ばれる同一又は異なった１〜２個の置換基、もしくは、酸素原子で中断されていてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレン基である。）、（Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ）カルボニル基、置換されてよいＣ1〜Ｃ4アルキルスルホニル基（当該置換基は、同一又は異なった１〜３個のハロゲン原子である。）、置換されてよいフェニルスルホニル基（当該置換基は、下記置換基群Ｂから選ばれる置換基である。）、置換されてよいＣ2〜Ｃ10アルキル基[当該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、ベンジルオキシ基から選ばれる置換基である。]、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基、ピロリジン−2，5−ジオン−1−イル、又は１H−イソインドール−１，３（２H）−ジオン−2−イルであり、
置換基群Ａは、ハロゲン原子、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基、シアノ基、Ｃ2〜Ｃ7アルキルカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ7アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ7アルコキシカルボニル基、フェニル基、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ヒドロキシイミノ基及びＣ1〜Ｃ6アルコキシイミノ基からなる群であり、
置換基群Ｂは、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基、シアノ基及びＣ1〜Ｃ6アルコキシ基からなる群である。］
で表される化合物、及びその塩。Formula (I):
R is a group (α):
R 4 is a hydrogen atom or a halogen atom,
R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, or a tri (C 1 -C 6 alkyl) silicon group,
X is a hydrogen atom, an optionally substituted C 2 -C 6 alkylcarbonyl group (the substituent is a substituent selected from Substituent Group B), an optionally substituted benzoyl group (the substituent is A substituent selected from Substituent Group B.), C 2 -C 7 alkoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, optionally substituted carbamoyl group (the substituent is a C 1 -C 4 alkyl group, phenyl group, And the same or different 1-2 substituents selected from the group consisting of C 1 -C 4 alkoxy groups, or C 2 -C 6 alkylene groups optionally interrupted by oxygen atoms. C 1 -C 8 alkylthio) carbonyl group, may be substituted C 1 -C 4 alkylsulfonyl group (the substituent is the same or different 1 to 3 halogen atoms.), which may be substituted phenylsulfonyl D Group (the substituent is a substituent selected from Substituent Group B.), May be substituted C 2 -C 10 alkyl group [the substituent is C 1 -C 4 alkoxy groups, (C 1 -C 4 alkoxy) C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 5 alkylcarbonyloxy group, a substituent selected from a benzyloxy group. ], C 2 ~C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl group, pyrrolidine-2,5-dione-1-yl, or 1H- isoindole-1,3 (2H) - be-2- yl ,
Substituent group A is a halogen atom, C 3 -C 6 cycloalkyl group, a cyano group, C 2 -C 7 alkylcarbonyl group, C 2 -C 7 alkylcarbonyloxy group, C 2 -C 7 alkoxycarbonyl group, a phenyl group, a hydroxy group, C 1 -C 6 alkoxy group, hydroxyimino group and C 1 -C group consisting 6 alkoxyimino group,
Substituent Group B is the group consisting of halogen atom, C 1 -C 6 alkyl group, C 1 -C 6 haloalkyl group, C 3 -C 6 cycloalkyl group, a cyano group and a C 1 -C 6 alkoxy group. ]
And a salt thereof.
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