JP4357023B2

JP4357023B2 - Method for producing polymerized film

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Publication number: JP4357023B2
Application number: JP05609599A
Authority: JP
Inventors: 正美粂井; 和仁小倉; 利裕世古; 弘明杉野
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: JP2000248087A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜の形成方法に関し、特に高分子薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
何らかの機能を有する機能性有機材料が、近年エレクトロニクスやオプトエレクトロニクスの分野において数多く利用され始めた。高分子材料中、パイ共役系を主鎖に持つ材料は、ドーピングを行なうことにより電気導電性を有し、機能性有機材料と呼ばれる物質の１種である。
【０００３】
現在、これらの高分子材料を導電性高分子と呼ぶ場合が多い。導電性高分子は、電気伝導性に加え、蓄電性やエレクトロクロミック性も併せて有している場合が多い。
【０００４】
パイ共役構造を持つ高分子は、パイ電子雲からの電子の引き抜きやパイ電子雲への電子の注入が起こり易い。このパイ電子雲の酸化、還元により、キャリアを発生し、導電性となり易い。別の観点から言えば、ドーピングを行った時に導電性が顕著になる。ドーピングを行うと、導電性が顕著になるので導電材料として注目され、ドーピングを行うと電子を放出／蓄積する能力が顕著になるので蓄電材料として注目され、ドーピングを行うと、分子構造を変化させ、色を変化させる能力が顕著になるので、エレクトロクロミック材料として期待されている。
【０００５】
導電性高分子は、電気的に興味深い特性を持つが、一般的に不溶、不融の性質を持つ。たとえば、アセチレン、ベンゼン、チオフェン等のパイ共役高分子を持つ重合体は、特別な置換基を導入しない限り、有機溶媒等に対してほとんど不溶の性質を持つ。このように、溶剤に溶けず、可塑性もあまりないので、産業上の利用において大きな制限を受ける。
【０００６】
導電性高分子に可溶性を付与する試みが種々行われた。たとえば、側鎖にアルキル基あるいはアルコキシ基などの親油基、スルホン酸基、カルボキシル基などの解離基を置換基として導入することが行われてきた。
【０００７】
今日では、ある種の溶媒に可溶な導電性高分子が合成され、キャスト、スピンコート等の方法で導電性高分子薄膜が得られるようになってきた。置換基導入により可溶性等が得られれば、加工成形の製造プロセス面の大きなメリットとなる。
【０００８】
しかし、可溶性を付与する置換基導入のための化学修飾過程に多くの生産工程を要すると、これらの工程のコスト分製造コストが上昇する。一方、置換基を導入することによりエレクトロニクス特性が劣化する場合もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、不溶、不融の性質を持った高分子重合体は、その取扱い、産業上の利用に関して、加工、成型が困難であるという問題を有していた。化学合成によって溶剤に可溶な高分子重合体を作製する技術が開発されているが、生産工程の増加とコスト高につながり、置換基導入によって電気導電性等の劣化を引き起こす場合もあった。
【００１０】
さらに、環境面を考慮すると水や一価や多価のアルコール等の安全な溶媒を使用できることが望まれる。このような限られた溶媒に可溶な性質を与えることは容易でない。
【００１１】
本発明の目的は、不溶、不融の高分子重合体を容易に取り扱う技術を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、（ａ）水、ないしアルコールの溶媒に不溶、不融の重合体の原料となる低分子量物質を含む液体材料、前記低分子量物質に対する重合開始剤の溶液、基材を準備する工程と、（ｂ）前記低分子量物質を含む液体材料、および前記重合開始剤の溶液をそれぞれ独立に、前記基材の表面の同一領域上に輸送し、そこで混和、重合を生じさせて重合体を生成し、重合膜を形成する工程とを含む重合膜の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の他の観点によれば、（ａ）水、ないしアルコールの溶媒に不溶、不融の重合体の原料となる低分子量物質を含む液体材料、前記低分子量物質に対する重合開始剤の溶液、ドーピング液を含む液体材料、基材を準備する工程と、（ｂ）前記低分子量物質を含む液体材料、前記重合開始剤の溶液、およびドーピング剤を含む液体材料をそれぞれ独立に、前記基材の表面の同一領域上に輸送し、そこで混和、重合を生じさせて重合体を生成し、重合膜を形成する工程とを含む重合膜の製造方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、制限的な意味なく、重合体として主に導電性高分子を例にとって説明する。従来、導電性高分子を用いて薄膜やパターンを形成する場合、可溶性機能を付与するための特別な置換基を持つ可溶性重合体を初めに合成し、これをキャストやスピンコートあるいは印刷等により塗布していた。置換基を持たない導電性高分子は、不溶、不融の性質を持つためである。
【００１５】
しかし、導電性高分子の原料であるベンゼン、チオフェン、ピロール、アニリン、あるいはこれらの誘導体等は、室温で液体であり、溶媒にも溶ける。これらの低分子量原料が重合すると、不溶、不融の性質を有するようになる。重合反応は、物理的、化学的、あるいは電気化学的に行わせることができる。
【００１６】
本発明者らは、パイ共役重合体の原料となる低分子量物質は液相で取り扱えることに着目し、基材上で低分子物質のその場重合を行うことによりパイ共役重合体膜あるいは導電性高分子膜を形成することを考察した。
【００１７】
導電性高分子用の低分子量原料を用い、導電性高分子を生成するためには、低分子量材料の他重合開始剤、ドーピング剤等を用いる。重合開始剤は、一般的に常温で固体のものが多いが、溶媒に溶かして用いることができる。ドーピング剤は、種々のものを用いることができ、液相や気相で用いることができる。
【００１８】
３種類の材料が液体である場合、それぞれの液剤を基板表面で混合することにより、その場で重合反応を開始、進行させる。溶媒などの不要成分は蒸発、乾燥させる。このようにして基材表面に導電性高分子を定着させ、導電性高分子膜を得る。
【００１９】
３種類の材料のいずれか、又は全てに対して溶媒を用いる場合、溶媒としては水やアルコールの環境安全性の高い溶媒を用いる。環境安全性があまり良くないエーテルやハロゲンを含む溶媒は使用を避けることが好ましい。原料が扱い易い液体の場合は、溶媒を用いる必要もない。
【００２０】
図１に本発明の実施例による導電性高分子薄膜の形成方法を示す。
【００２１】
図１（Ａ）に示すように、第１液体材料１を基材４の上に供給し、液相の第１液層１１を形成する。
【００２２】
図１（Ｂ）に示すように、第１液層１１を形成した基材４の上に、第２液２を供給し、第２液層１２を形成する。なお、第１液１と第２液２を最初から混合し、混合液層１５を形成してもよい。
【００２３】
図１（Ｃ）に示すように、第３液３をさらに基材４の上に提供し、第３液層１３を形成する。第１液１、第２液２、第３液３を最初から混合し、基材４の上に供給し、混合液層１６を形成してもよい。
【００２４】
第１液、第２液、第３液は各々導電性高分子材料用の低分子量原料、重合開始剤、ドーピング剤のいずれかであり、基材上への供給の順序は特に制限されない。
【００２５】
基材上への原料の供給は、インクジェットプリント、スプレー、シルクスクリーン印刷、転写、刷毛／筆塗り等が可能であろう。
【００２６】
基材４としては、紙、プラスチック、金属、セラミック、繊維、革、木材、ガラス、半導体基板、透明電極基板、機能性有機薄膜、機能性無機薄膜等を用いることができよう。
【００２７】
図２は、本発明の他の実施例による導電性高分子薄膜の形成方法を示す。
【００２８】
図２（Ａ）に示すように、基材４の上に第１液１と第２液２を同時に供給し、混合液層２２を形成する。
【００２９】
次に、図２（Ｂ）に示すように、第３液３を混合液層２２の上に供給し、第３液層２３を形成する。なお、第１液１、第２液２、第３液３を当初から混合し、基材４の上に供給し、混合液層２６を形成してもよい。
【００３０】
図３は、本発明の他の実施例による導電性高分子薄膜の形成方法を示す。
【００３１】
図３（Ａ）に示すように、基材４の上に、第１液１を供給し、第１液層３１を形成する。
【００３２】
図３（Ｂ）に示すように、第１液層３１の上に第２液２と第３液３を同時に供給し、混合液層３２を形成する。なお、第１液１、第２液２、第３液３を当初から混合し、基材４の上に供給子、混合液層３６を形成してもよい。
【００３３】
図４は、本発明の他の実施例による導電性高分子薄膜の形成方法を示す。基材４の上に、第１液１、第２液２、第３液３を同時に供給し、混合液層３８を形成する。
【００３４】
上述の実施例において、３種類の原料液が混合した混合液層が形成されると、混合液層から溶媒は蒸発し、導電性高分子用低分子量原料の重合が進み、同時にドーピングが行われ、導電性高分子薄膜が形成される。
【００３５】
３液を用いてドーピングされた導電性高分子膜を形成する実施例を説明したが、低分子量原料と重合開始剤との２液を用いて導電性高分子膜を形成してもよい。この場合、２液は図１のように順次供給するか、図４のように同時に供給すればよい。導電性高分子膜を形成した後にドーピング剤で導電性高分子膜を処理すれば高い導電性を付与することができる。
【００３６】
なお、低分子原料と重合開始剤を予め混合した液を基板上に供給する場合、重合がなるべく進行しない短時間のうちに、基板上に供給することが望ましい。
【００３７】
導電性高分子用の低分子量原料としては、例えばチオフェン、ピロール、アニリンおよびそれらの誘導体等を１種もしくは複数含む液体を用いる。原料が固体である場合は、溶解することのできる水またはアルコール等の有機溶媒に溶かして用いることもできる。重合開始剤は、例えば塩化第２鉄、過塩素酸鉄、過硫酸アンモニウム等を用いる。原料が固体である場合は、溶解することのできる水又はアルコール等の有機溶媒に溶かして用いることができる。
【００３８】
ドーピング剤は、例えば塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類、５弗化燐、５弗化砒素、５弗化アンチモン、３弗化ほう素、３臭化ほう素、３酸化硫黄などのルイス酸類、弗化水素、塩化水素、硝酸、硫酸、過塩素酸、フロロスルフォン酸、クロロスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸、塩化第２鉄、過塩素酸鉄、４塩化チタン、塩化ジルコニウム、５弗化ニオブ、５塩化ニオブ、５塩化タンタル、５弗化モリブデン、５塩化モリブデン、６弗化タングステン、６塩化タングステン等の遷移金属化合物、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属や、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、電解質アニオンおよび電解質カチオン等を用いることができる。これらが固相の場合には、これを溶解することのできる水又はアルコール等の有機溶媒に溶かして用いることができる。また、気相のものは気相のまま又は液相にして用いることができる。
【００３９】
原料、重合開始剤、ドーピング剤に用いる溶媒は、基材表面への輸送、接着、溶液同士の混合、重合反応を阻害せず、適切に重合を進行させるような特性を備えていることが好ましい。インクジェットプリントを用いる場合は、溶媒がインクジェットプリントに適している材料であることが好ましい。水、アルコールはこの要件を満たす。
【００４０】
原料の溶解度を調整する、溶液の密度を調整する、溶液の粘度を調整する、溶液の表面張力を調整する、溶液の湿潤性を調整するなどの目的で、溶媒にトルエン、キシレン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチルピロリドン、エーテル類などの有機溶媒を混合してもよい。さらに、界面活性剤等の添加物を混入してもよい。また、溶媒は分散液も含むものとする。高分散であれば、溶質が完全に溶解した溶液とほぼ同等に扱うことができる。
【００４１】
図５（Ａ）〜（Ｄ）は、インクジェットプリントを用いて導電性高分子薄膜を形成する方法の実施例を示す。
【００４２】
先ず、導電性高分子の原料である低分子量原料、重合開始剤、ドーピング剤をそれぞれ液相で別個に準備する。
【００４３】
図５（Ａ）に示すように、原料タンク５１に導電性高分子の低分子量原料を主収容し、重合剤タンク５２に重合開始剤を収容する。なお、各タンク５１、５２には送液ノズル６１、６２が接続され、インクジェットヘッド７１、７２に液体を供給することができる。供給された液体は、それぞれインクジェットヘッド７１、７２に設けられた噴射ノズル８１、８２から噴射する。
【００４４】
インクジェットヘッドは、連続噴射型あるいはドロップオンデマンド型液滴噴射機構を備えている。これらの液滴噴射機構としては、公知のものを用いることができる。制御コンピュータを備えた制御回路９０から印刷信号を供給し、インクジェットヘッドを駆動する。印刷信号が送られると、タンクに収容された液体は、送液ノズルを伝わってインクジェットヘッドに吸い上げられる。インクジェットヘッドでは、液体が押し出され、噴射ノズル先端より液体の液滴が交互あるいは同時に基材表面の同一点に向かって吹き付けられる。
【００４５】
図５（Ｂ）に示すように、インクジェットヘッドを基材４の近傍に配置し、噴射ノズル８１、８２からそれぞれ低分子量原料および重合開始剤を液滴状態で基材４上に供給する。供給された低分量原料および重合開始剤は、基材４の表面で混合し、混合液層２２を形成し、重合反応を開始する。
【００４６】
図５（Ｃ）に示すように、混合液層２２が重合反応を進行し、溶媒等を蒸発させると、重合体薄膜２２’となる。このようにして、基材４表面の所望領域に導電性高分子薄膜のパターンを形成することができる。
【００４７】
図５（Ｄ）に示すように、重合体薄膜２２’上に、ドーピング剤５３を供給する。このドーピング剤５３の供給は、同様にインクジェットプリントを用いて行うこともできるが、基材４表面全体に液層を形成したり、ドーピング剤が気相の時は、気相原料を供給することによって行うこともできる。ドーピング剤で処理された導電性高分子膜は、所望形状の導電性パターンを形成する。
【００４８】
ポリピロール膜のパターンを形成する場合を説明する。ポリピロールの原料であるピロール液を原料タンク５１に収容する。重合開始剤の塩化第２鉄を重合開始剤タンク５２に収容する。制御回路９０で任意の印刷パターンをデザインし、印刷信号を発生する。印刷信号がインクジェットプリンタに受信されると、インクジェットヘッドが駆動され、タンク５１、５２に収容された溶液が押し出され、噴射ノズル先端から液滴が交互あるいは同時に基材表面の１点に吹き付けられる。基材表面に吹き付けられた液滴の混合がおこると、ピロールと塩化第２鉄とが重合反応を生じさせ、ポリピロールを生成する。塩化第２鉄はドーパントとしての働きも有するため、ピロールと塩化第２鉄の反応のみでも導電性ポリピロールが得られる。
【００４９】
吹き付けられた液滴に含まれる溶媒が蒸発、乾燥することにより、導電性ポリピロールの薄膜が得られる。インクジェットヘッドによりこの工程が繰り返されることにより、任意のデザインで導電性のポリピロール薄膜のパターニングを行うことができる。
【００５０】
図５の例においては、低分子量原料と重合開始剤とをインクジェットプリントを用いて基材上に供給した。低分子量原料、重合開始剤と共に、ドーピング剤もインクジェットプリントにより供給することもできる。
【００５１】
図６は、低分子量原料、重合開始剤、ドーピング剤を全てインクジェットプリントで供給する実施例を示す。
【００５２】
図６（Ａ）に示すインクジェットプリンタは、インクジェットプリントヘッドに、原料タンク５１、重合剤タンク５２、ドーピング剤タンク５３の３つのタンクを有する。これら３つのタンクには、それぞれ送液ノズル６１、６２、６３が接続され、各液相原料をインクジェットヘッド７１、７２、７３に供給することができる。
【００５３】
インクジェットヘッド７１、７２、７３には、連続噴射型またはドロップオンデマンド型の液滴噴射機構が備えられており、噴射ノズル８１、８２、８３が設けられている。インクジェットヘッドは、供給された液相原料を液滴として噴射ノズルから噴射することができる。
【００５４】
なお、低分子量原料と重合開始剤とは混合すると重合反応が開始するため、反応が進行しない短時間のうちに供給しなければならないが、ドーピング剤は原料または重合開始剤と混合しても良い場合が多い。
【００５５】
図６（Ｂ）は、低分子量原料タンク５１、重合開始剤タンク５２の２つのタンクを有するインクジェットプリンタを用い、３種類の液相原料を同時に供給する場合を示す。低分子量原料タンク５１および重合開始剤タンク５２の一方または両方に、ドーピング剤を同時に収容する。即ち、インクジェットプリントのやり方としては、図５（Ａ），（Ｂ）に示した方法と同様の方法であるが、低分子量原料又は重合開始剤にドーピング剤が混合されている点が異なる。
【００５６】
なお、インクジェットヘッドの駆動は、図６（Ｃ）に示すように制御コンピュータを含む制御回路９０により、インクジェット装置９１を制御することにより行うことができる。インクジェット装置９１においては、インクジェットヘッド９２が、制御回路９０の制御のもとにＸ−Ｙ方向、またはＸ−Ｙ−Ｚ方向に移動する。
【００５７】
制御回路９０から印刷信号が送られると、インクジェット装置９１のインクジェット９２は、３種類または２種類の液体を押し出し、噴射ノズル先端からこれらの液滴を交互あるいは同時に基材表面の１点に吹きつける。図６（Ａ）に示すように、３種類の液体が供給される場合は、原料、重合開始剤、ドーピング剤がそれぞれ独立に基材表面に供給される。
【００５８】
図６（Ｂ）のように２種類の液体が供給される場合は、原料と重合開始剤とが交互あるいは同時に基材表面の１点に吹き付けされる。なお、原料、重合開始剤の一方または両方には、ドーピング剤が混合されている。
【００５９】
図６（Ｄ）は、図６（Ａ）、（Ｂ）に示したインクジェットヘッドを用い、基材４の上に混合液層３８を形成した状態を示す。混合液層３８は低分子量原料、重合開始剤、ドーピング剤の混合液で構成される。
【００６０】
液層３８は、低分子量原料と重合開始剤を含むため、低分子量原料の重合反応が開始する。さらに、ドーピング剤が含まれるため、ドーピング反応も生じる。このようにして、ドーピングされた導電性高分子が生成する。液層に含まれる溶媒を蒸発、乾燥することにより、基材表面にドーピングされた導電性高分子重合体膜を形成することができる。コンピュータを含む制御回路９０により印刷工程を繰り返すことにより、基材表面に任意パターンの導電性高分子重合体膜を形成することができる。
【００６１】
ポリピロール膜のパターニングを行う場合を説明する。低分子量原料のピロール液は原料タンク５１に収容される。重合開始剤の塩化第２鉄は、重合開始剤タンク５２に収容される。ドーピング剤のパラトルエンスルホン酸は水溶液として原料タンク５１または重合開始剤タンク５２または両方のタンクに収容される。
【００６２】
制御回路９０が任意の印刷パターンをデザインし、印刷信号を発生すると、インクジェット装置９１は印刷信号に応じて駆動される。３つのタンクまたは２つのタンクに収容された液体は、印刷信号に応じて交互あるいは同時に基材表面の１点に吹き付けられる。基材表面に吹き付けされた液滴の混合が生じると、ピロールと塩化第２鉄とが重合反応を生じさせ、ポリピロールを生成する。同時にパラトルエンスルホン酸によってポリピロールはドーピングされる。塩化第２鉄はドーパント剤としての働きも有するが、パラトルエンスルホン酸でドーピングすることにより、より安定な導電性を得ることができる。
【００６３】
なお、導電性高分子の低分子量原料としては、液相で取り扱うことのできるモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等を用いることができる。低分子量原料と重合開始剤は液層で基材上に供給するが、ドーピング剤は液相で供給しても気相で供給してもよい。
【００６４】
製造する導電性高分子膜は、導電パターニング基板、ボンディングワイヤ、導電性レジスト、コンデンサ、有機太陽電池、蓄電池、有機ＬＥＤ等各種発光素子、各種表示素子、各種センサ、電磁シールド膜、静電防止膜等に用いることができよう。
【００６５】
以上、導電性高分子膜を例にとって説明したが、重合膜は導電性高分子膜に限定されない。基体上でその場重合を行なわせることにより重合膜の形成の自由度が増す。特に、水、アルコールに溶けにくい又は不溶の重合体の膜を基体上に容易に形成することができる。
【００６６】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明これらに制限されるものではない。例えば種々の変更、改良、組み合わせが可能なことは当業者に自明であろう。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、溶媒に溶けにくい、又は不溶の重合体の膜を容易に製造することができる。
【００６８】
不溶、不融の性質を有する導電性高分子膜を任意のパターンで形成することが容易になる。
【００６９】
インクジェットプリンタ等、公知のプリント装置を用い、任意パターンの重合膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による導電性高分子膜の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の実施例による導電性高分子膜の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図３】本発明の実施例による導電性高分子膜の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図４】本発明の実施例による導電性高分子膜の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図５】本発明の実施例により、インクジェットプリンタを用いて導電性高分子膜を形成する方法を説明するための概略断面図である。
【図６】本発明の実施例により、インクジェットプリンタを用いて導電性高分子膜を形成する方法を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１第１液
２第２液
３第３液
４基材
１１第１液層
１２第２液層
１３第３液層
１５、１６混合液層
２２、２６混合液層
２３第３液層
３１第１液層
３２、３６、３８混合液層
５１低分子量原料タンク
５２重合開始剤タンク
６１、６２送液ノズル
７１、７２インクジェットヘッド
８１、８２噴射ノズル
９０制御回路
９１インクジェット装置
９２インクジェットヘッド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a thin film, and more particularly to a method for forming a polymer thin film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, many functional organic materials having a certain function have begun to be used in the fields of electronics and optoelectronics. Among the polymer materials, a material having a pi-conjugated system in the main chain is one type of substance that has electrical conductivity by doping and is called a functional organic material.
[0003]
At present, these polymer materials are often called conductive polymers. In many cases, conductive polymers have not only electrical conductivity but also electrical storage properties and electrochromic properties.
[0004]
A polymer having a pi-conjugated structure tends to extract electrons from the pi electron cloud or inject electrons into the pi electron cloud. Oxidation and reduction of the pi electron cloud generate carriers and easily become conductive. From another point of view, the conductivity becomes significant when doping is performed. Doping makes it noticeable as a conductive material because conductivity becomes significant, and doping makes it noticeable as an electricity storage material because it has a remarkable ability to emit / store electrons. Doping changes the molecular structure. Since the ability to change color becomes remarkable, it is expected as an electrochromic material.
[0005]
Conductive polymers have electrically interesting properties, but generally have insoluble and infusible properties. For example, a polymer having a pi-conjugated polymer such as acetylene, benzene, or thiophene has almost insoluble properties in an organic solvent or the like unless a special substituent is introduced. Thus, since it is not soluble in a solvent and is not very plastic, it is greatly restricted in industrial use.
[0006]
Various attempts have been made to impart solubility to conductive polymers. For example, a lipophilic group such as an alkyl group or an alkoxy group, or a dissociating group such as a sulfonic acid group or a carboxyl group has been introduced into the side chain as a substituent.
[0007]
Nowadays, conductive polymers that are soluble in a certain solvent have been synthesized, and conductive polymer thin films have been obtained by methods such as casting and spin coating. If solubility or the like can be obtained by introducing a substituent, it is a great merit in terms of the manufacturing process of processing and molding.
[0008]
However, if many production steps are required in the chemical modification process for introducing a substituent that imparts solubility, the manufacturing cost increases by the cost of these steps. On the other hand, the electronic properties may be deteriorated by introducing a substituent.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the high-molecular polymer having insoluble and infusible properties has a problem that it is difficult to process and mold in terms of handling and industrial use. A technique for producing a high-molecular polymer soluble in a solvent by chemical synthesis has been developed. However, this has led to an increase in production process and cost, and introduction of substituents sometimes causes deterioration of electrical conductivity and the like.
[0010]
Furthermore, in view of the environment, it is desired that a safe solvent such as water, monovalent or polyhydric alcohol can be used. It is not easy to give a soluble property to such a limited solvent.
[0011]
An object of the present invention is to provide a technique for easily handling an insoluble and infusible polymer.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to one aspect of the present invention, (a) a liquid material containing a low molecular weight substance that is a raw material of an insoluble or infusible polymer in water or an alcohol solvent, a solution of a polymerization initiator for the low molecular weight substance, a group And (b) a liquid material containing the low molecular weight substance and a solution of the polymerization initiator are independently transported onto the same region of the surface of the substrate, where they are mixed and polymerized. And producing a polymer to form a polymer film, and a method for producing a polymer film is provided.
[0013]
According to another aspect of the present invention, (a) a liquid material containing a low molecular weight substance that is insoluble in water or an alcohol solvent, and a raw material of an infusible polymer, a solution of a polymerization initiator for the low molecular weight substance, A step of preparing a liquid material containing a doping liquid and a substrate; and (b) a liquid material containing the low molecular weight substance, a solution of the polymerization initiator, and a liquid material containing a doping agent, There is provided a method for producing a polymerized film comprising the steps of transporting on the same region of the surface, mixing and polymerizing there to form a polymer, and forming a polymerized film.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following, without limiting meaning, a description will be given mainly using a conductive polymer as an example of the polymer. Conventionally, when a thin film or pattern is formed using a conductive polymer, a soluble polymer having a special substituent for imparting a soluble function is first synthesized and applied by casting, spin coating or printing. Was. This is because a conductive polymer having no substituent has insoluble and infusible properties.
[0015]
However, benzene, thiophene, pyrrole, aniline, or derivatives thereof, which are conductive polymer raw materials, are liquid at room temperature and are soluble in solvents. When these low molecular weight raw materials are polymerized, they have insoluble and infusible properties. The polymerization reaction can be performed physically, chemically, or electrochemically.
[0016]
The present inventors pay attention to the fact that low molecular weight substances that are raw materials for pi-conjugated polymers can be handled in the liquid phase, and by conducting in-situ polymerization of low-molecular weight substances on a substrate, the pi-conjugated polymer film or the conductive property can be obtained. The formation of a polymer film was considered.
[0017]
In order to produce a conductive polymer using a low molecular weight raw material for a conductive polymer, a polymerization initiator, a doping agent, and the like are used in addition to the low molecular weight material. Polymerization initiators are generally solid at room temperature, but can be used after being dissolved in a solvent. Various doping agents can be used, and can be used in a liquid phase or a gas phase.
[0018]
When the three kinds of materials are liquids, the respective liquid agents are mixed on the substrate surface to start and advance the polymerization reaction in situ. Unnecessary components such as a solvent are evaporated and dried. In this way, the conductive polymer is fixed on the surface of the substrate to obtain a conductive polymer film.
[0019]
When a solvent is used for any or all of the three types of materials, a solvent having high environmental safety such as water or alcohol is used as the solvent. It is preferable to avoid the use of a solvent containing ether or halogen, which is not very environmentally safe. When the raw material is a liquid that is easy to handle, it is not necessary to use a solvent.
[0020]
FIG. 1 shows a method for forming a conductive polymer thin film according to an embodiment of the present invention.
[0021]
As shown in FIG. 1A, the first liquid material 1 is supplied onto the base material 4 to form a liquid first liquid layer 11.
[0022]
As shown in FIG. 1B, the second liquid 2 is supplied onto the base material 4 on which the first liquid layer 11 is formed, and the second liquid layer 12 is formed. The first liquid 1 and the second liquid 2 may be mixed from the beginning to form the mixed liquid layer 15.
[0023]
As shown in FIG. 1C, the third liquid 3 is further provided on the substrate 4 to form the third liquid layer 13. The first liquid 1, the second liquid 2, and the third liquid 3 may be mixed from the beginning and supplied onto the substrate 4 to form the mixed liquid layer 16.
[0024]
The first liquid, the second liquid, and the third liquid are each a low molecular weight raw material for a conductive polymer material, a polymerization initiator, or a doping agent, and the order of supply onto the substrate is not particularly limited.
[0025]
The feed of the raw material onto the substrate could be ink jet printing, spraying, silk screen printing, transfer, brush / brush coating, and the like.
[0026]
As the substrate 4, paper, plastic, metal, ceramic, fiber, leather, wood, glass, semiconductor substrate, transparent electrode substrate, functional organic thin film, functional inorganic thin film, or the like may be used.
[0027]
FIG. 2 illustrates a method for forming a conductive polymer thin film according to another embodiment of the present invention.
[0028]
As shown in FIG. 2A, the first liquid 1 and the second liquid 2 are simultaneously supplied onto the base material 4 to form a mixed liquid layer 22.
[0029]
Next, as shown in FIG. 2B, the third liquid 3 is supplied onto the mixed liquid layer 22 to form the third liquid layer 23. In addition, the 1st liquid 1, the 2nd liquid 2, and the 3rd liquid 3 may be mixed from the beginning, may be supplied on the base material 4, and the liquid mixture layer 26 may be formed.
[0030]
FIG. 3 illustrates a method for forming a conductive polymer thin film according to another embodiment of the present invention.
[0031]
As shown in FIG. 3A, the first liquid 1 is supplied on the base material 4 to form the first liquid layer 31.
[0032]
As shown in FIG. 3B, the second liquid 2 and the third liquid 3 are simultaneously supplied onto the first liquid layer 31 to form a mixed liquid layer 32. Note that the first liquid 1, the second liquid 2, and the third liquid 3 may be mixed from the beginning, and the supply element and the mixed liquid layer 36 may be formed on the substrate 4.
[0033]
FIG. 4 shows a method for forming a conductive polymer thin film according to another embodiment of the present invention. On the base material 4, the 1st liquid 1, the 2nd liquid 2, and the 3rd liquid 3 are supplied simultaneously, and the liquid mixture layer 38 is formed.
[0034]
In the above embodiment, when a mixed liquid layer is formed by mixing three kinds of raw material liquids, the solvent evaporates from the mixed liquid layer, polymerization of the low molecular weight raw material for the conductive polymer proceeds, and doping is performed at the same time. A conductive polymer thin film is formed.
[0035]
Although the example which forms the conductive polymer film doped using 3 liquids was demonstrated, you may form a conductive polymer film using 2 liquids of a low molecular weight raw material and a polymerization initiator. In this case, the two liquids may be supplied sequentially as shown in FIG. 1 or simultaneously as shown in FIG. High conductivity can be imparted by forming the conductive polymer film and then treating the conductive polymer film with a doping agent.
[0036]
In addition, when supplying the liquid which mixed the low molecular raw material and the polymerization initiator beforehand on a board | substrate, it is desirable to supply on a board | substrate in the short time which superposition | polymerization does not progress as much as possible.
[0037]
As the low molecular weight raw material for the conductive polymer, for example, a liquid containing one or more of thiophene, pyrrole, aniline and derivatives thereof is used. When the raw material is a solid, it can be used by dissolving in an organic solvent such as water or alcohol that can be dissolved. As the polymerization initiator, for example, ferric chloride, iron perchlorate, ammonium persulfate, or the like is used. When the raw material is a solid, it can be used by dissolving in an organic solvent such as water or alcohol that can be dissolved.
[0038]
Doping agents include, for example, halogens such as chlorine, bromine and iodine, Lewis acids such as phosphorus pentafluoride, arsenic pentafluoride, antimony fluoride, boron trifluoride, boron tribromide, sulfur trioxide, Protonic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, fluorosulphonic acid, chlorosulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, ferric chloride, iron perchlorate, titanium tetrachloride, Transition metal compounds such as zirconium chloride, niobium pentafluoride, niobium pentafluoride, tantalum chloride, molybdenum pentafluoride, molybdenum hexachloride, tungsten hexafluoride, tungsten hexachloride, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, etc. Use alkali metals, alkaline earth metals such as calcium, barium and strontium, electrolyte anions and electrolyte cations Door can be. When these are solid phases, they can be dissolved in an organic solvent such as water or alcohol that can dissolve them. The gas phase can be used in the gas phase or in the liquid phase.
[0039]
It is preferable that the solvent used for the raw material, the polymerization initiator, and the doping agent has such characteristics that the polymerization proceeds appropriately without inhibiting the transport to the substrate surface, adhesion, mixing of solutions, and polymerization reaction. . When inkjet printing is used, the solvent is preferably a material suitable for inkjet printing. Water and alcohol meet this requirement.
[0040]
To adjust the solubility of raw materials, adjust the density of the solution, adjust the viscosity of the solution, adjust the surface tension of the solution, adjust the wettability of the solution, etc., toluene, xylene, DMF, DMSO as the solvent Organic solvents such as N-methylpyrrolidone and ethers may be mixed. Furthermore, you may mix additives, such as surfactant. The solvent also includes a dispersion. If it is highly dispersed, it can be handled almost the same as a solution in which the solute is completely dissolved.
[0041]
5A to 5D show an example of a method for forming a conductive polymer thin film using ink jet printing.
[0042]
First, a low molecular weight raw material, a polymerization initiator, and a doping agent, which are conductive polymer raw materials, are separately prepared in a liquid phase.
[0043]
As shown in FIG. 5A, a raw material tank 51 mainly contains a low molecular weight raw material of a conductive polymer, and a polymerization initiator tank 52 contains a polymerization initiator. Liquid supply nozzles 61 and 62 are connected to the tanks 51 and 52, respectively, and liquid can be supplied to the ink jet heads 71 and 72. The supplied liquid is ejected from ejection nozzles 81 and 82 provided in the inkjet heads 71 and 72, respectively.
[0044]
The inkjet head includes a continuous ejection type or a drop-on-demand type droplet ejection mechanism. As these droplet ejecting mechanisms, known ones can be used. A print signal is supplied from a control circuit 90 having a control computer, and the inkjet head is driven. When a print signal is sent, the liquid stored in the tank is sucked up by the ink jet head through the liquid feed nozzle. In an inkjet head, liquid is pushed out, and liquid droplets are alternately or simultaneously sprayed from the tip of the ejection nozzle toward the same point on the substrate surface.
[0045]
As shown in FIG. 5 (B), an inkjet head is disposed in the vicinity of the substrate 4, and a low molecular weight raw material and a polymerization initiator are supplied onto the substrate 4 from the injection nozzles 81 and 82 in a droplet state. The supplied low-volume raw material and polymerization initiator are mixed on the surface of the substrate 4 to form a mixed liquid layer 22 and start a polymerization reaction.
[0046]
As shown in FIG. 5C, when the mixed liquid layer 22 proceeds with the polymerization reaction to evaporate the solvent and the like, a polymer thin film 22 ′ is obtained. In this way, a pattern of the conductive polymer thin film can be formed in a desired region on the surface of the substrate 4.
[0047]
As shown in FIG. 5D, a doping agent 53 is supplied onto the polymer thin film 22 ′. The supply of the doping agent 53 can be similarly performed using ink jet printing, but a liquid layer is formed on the entire surface of the base material 4 or when the doping agent is in a gas phase, a gas phase raw material is supplied. Can also be done. The conductive polymer film treated with the doping agent forms a conductive pattern having a desired shape.
[0048]
A case where a pattern of a polypyrrole film is formed will be described. A pyrrole liquid, which is a raw material of polypyrrole, is stored in the raw material tank 51. The polymerization initiator ferric chloride is stored in the polymerization initiator tank 52. The control circuit 90 designs an arbitrary print pattern and generates a print signal. When the print signal is received by the ink jet printer, the ink jet head is driven, the solution stored in the tanks 51 and 52 is pushed out, and droplets are alternately or simultaneously sprayed onto one point on the substrate surface from the tip of the ejection nozzle. When the droplets sprayed on the substrate surface are mixed, pyrrole and ferric chloride cause a polymerization reaction to produce polypyrrole. Since ferric chloride also has a function as a dopant, conductive polypyrrole can be obtained only by the reaction of pyrrole and ferric chloride.
[0049]
The solvent contained in the sprayed droplets is evaporated and dried, whereby a conductive polypyrrole thin film is obtained. By repeating this process with the inkjet head, the conductive polypyrrole thin film can be patterned with an arbitrary design.
[0050]
In the example of FIG. 5, the low molecular weight raw material and the polymerization initiator were supplied onto the substrate using ink jet printing. Along with the low molecular weight raw material and the polymerization initiator, a doping agent can also be supplied by ink jet printing.
[0051]
FIG. 6 shows an embodiment in which a low molecular weight raw material, a polymerization initiator, and a doping agent are all supplied by ink jet printing.
[0052]
The ink jet printer shown in FIG. 6A has three tanks including a raw material tank 51, a polymerizing agent tank 52, and a doping agent tank 53 in an ink jet print head. Liquid feed nozzles 61, 62, and 63 are connected to these three tanks, respectively, and liquid phase raw materials can be supplied to the ink jet heads 71, 72, and 73, respectively.
[0053]
The inkjet heads 71, 72, 73 are provided with a continuous ejection type or drop-on-demand type droplet ejection mechanism, and are provided with ejection nozzles 81, 82, 83. The ink jet head can eject the supplied liquid phase material as droplets from an ejection nozzle.
[0054]
In addition, since the polymerization reaction starts when the low molecular weight raw material and the polymerization initiator are mixed, it must be supplied within a short time during which the reaction does not proceed. However, the doping agent may be mixed with the raw material or the polymerization initiator. There are many cases.
[0055]
FIG. 6B shows a case where an ink jet printer having two tanks, a low molecular weight raw material tank 51 and a polymerization initiator tank 52, is used to simultaneously supply three types of liquid phase raw materials. One or both of the low molecular weight raw material tank 51 and the polymerization initiator tank 52 simultaneously contain a doping agent. That is, the method of ink jet printing is the same as the method shown in FIGS. 5A and 5B, except that a low molecular weight raw material or a polymerization initiator is mixed with a doping agent.
[0056]
The ink jet head can be driven by controlling the ink jet apparatus 91 by a control circuit 90 including a control computer as shown in FIG. In the ink jet apparatus 91, the ink jet head 92 moves in the XY direction or the XYZ direction under the control of the control circuit 90.
[0057]
When a print signal is sent from the control circuit 90, the ink jet 92 of the ink jet apparatus 91 pushes out three or two kinds of liquids and sprays these droplets alternately or simultaneously on one point on the substrate surface from the tip of the jet nozzle. . As shown in FIG. 6A, when three types of liquids are supplied, the raw material, the polymerization initiator, and the doping agent are independently supplied to the substrate surface.
[0058]
When two types of liquids are supplied as shown in FIG. 6B, the raw material and the polymerization initiator are sprayed on one point on the substrate surface alternately or simultaneously. A doping agent is mixed in one or both of the raw material and the polymerization initiator.
[0059]
FIG. 6D shows a state in which the mixed liquid layer 38 is formed on the substrate 4 using the ink jet head shown in FIGS. 6A and 6B. The mixed liquid layer 38 is composed of a mixed liquid of a low molecular weight raw material, a polymerization initiator, and a doping agent.
[0060]
Since the liquid layer 38 includes the low molecular weight raw material and the polymerization initiator, the polymerization reaction of the low molecular weight raw material starts. Furthermore, since a doping agent is included, a doping reaction also occurs. In this way, a doped conductive polymer is generated. By evaporating and drying the solvent contained in the liquid layer, a conductive polymer film doped on the substrate surface can be formed. By repeating the printing process by the control circuit 90 including a computer, a conductive polymer polymer film having an arbitrary pattern can be formed on the substrate surface.
[0061]
A case where the polypyrrole film is patterned will be described. The low molecular weight raw material pyrrole liquid is stored in the raw material tank 51. The polymerization initiator ferric chloride is accommodated in the polymerization initiator tank 52. Paratoluenesulfonic acid as a doping agent is stored as an aqueous solution in the raw material tank 51 or the polymerization initiator tank 52 or both tanks.
[0062]
When the control circuit 90 designs an arbitrary print pattern and generates a print signal, the inkjet device 91 is driven according to the print signal. The liquids stored in the three tanks or the two tanks are sprayed to one point on the surface of the substrate alternately or simultaneously according to a printing signal. When mixing of the droplets sprayed on the surface of the base material occurs, pyrrole and ferric chloride cause a polymerization reaction to produce polypyrrole. At the same time, polypyrrole is doped with paratoluenesulfonic acid. Although ferric chloride also has a function as a dopant agent, more stable conductivity can be obtained by doping with paratoluenesulfonic acid.
[0063]
As the low molecular weight raw material for the conductive polymer, monomers, dimers, trimers, oligomers and the like that can be handled in a liquid phase can be used. The low molecular weight raw material and the polymerization initiator are supplied onto the substrate in a liquid layer, but the doping agent may be supplied in the liquid phase or in the gas phase.
[0064]
Conductive polymer films to be manufactured include conductive patterning substrates, bonding wires, conductive resists, capacitors, organic solar cells, storage batteries, organic LEDs and various light emitting elements, various display elements, various sensors, electromagnetic shielding films, antistatic films It can be used for etc.
[0065]
The conductive polymer film has been described above as an example, but the polymerized film is not limited to the conductive polymer film. By performing in-situ polymerization on the substrate, the degree of freedom in forming a polymerized film is increased. In particular, a polymer film that is hardly soluble or insoluble in water and alcohol can be easily formed on the substrate.
[0066]
Although the present invention has been described with reference to the embodiments, the present invention is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications, improvements, combinations, and the like can be made.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a polymer film that is hardly soluble or insoluble in a solvent can be easily produced.
[0068]
It becomes easy to form a conductive polymer film having insoluble and infusible properties in an arbitrary pattern.
[0069]
Using a known printing apparatus such as an ink jet printer, a polymer film having an arbitrary pattern can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for producing a conductive polymer film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for producing a conductive polymer film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for producing a conductive polymer film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for producing a conductive polymer film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining a method of forming a conductive polymer film using an ink jet printer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining a method of forming a conductive polymer film using an inkjet printer according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st liquid 2 2nd liquid 3 3rd liquid 4 Base material 11 1st liquid layer 12 2nd liquid layer 13 3rd liquid layers 15 and 16 Mixed liquid layers 22 and 26 Mixed liquid layer 23 3rd liquid layer 31 1st Liquid layer 32, 36, 38 Liquid mixture layer 51 Low molecular weight raw material tank 52 Polymerization initiator tank 61, 62 Liquid feed nozzle 71, 72 Inkjet head 81, 82 Injection nozzle 90 Control circuit 91 Inkjet device 92 Inkjet head

Claims

（ａ）水、ないしアルコールの溶媒に不溶、不融の重合体の原料となる低分子量物質を含む液体材料、前記低分子量物質に対する重合開始剤の溶液、基材を準備する工程と、
（ｂ）前記低分子量物質を含む液体材料、および前記重合開始剤の溶液をそれぞれ独立に、前記基材の表面の同一領域上に輸送し、そこで混和、重合を生じさせて重合体を生成し、重合膜を形成する工程と
を含む重合膜の製造方法。(A) preparing a liquid material containing a low molecular weight substance which is insoluble in water or an alcohol solvent, a raw material of an infusible polymer, a solution of a polymerization initiator for the low molecular weight substance, and a substrate;
(B) The liquid material containing the low molecular weight substance and the solution of the polymerization initiator are independently transported to the same region on the surface of the substrate, where they are mixed and polymerized to form a polymer. And a process for forming a polymerized film.

前記重合体が主鎖にパイ共役構造を有する請求項１記載の重合膜の製造方法。 The method for producing a polymer film according to claim 1, wherein the polymer has a pi-conjugated structure in the main chain.

前記工程（ｂ）が、前記低分子量物質を含む液体材料、および前記重合開始剤の溶液の少なくとも一方を印刷、スプレー、工具塗りの少なくとも１つにより前記基材の表面に輸送する請求項１または２に記載の重合膜の製造方法。 The step (b) transports at least one of the liquid material containing the low molecular weight substance and the solution of the polymerization initiator to the surface of the substrate by at least one of printing, spraying, and tool coating. 2. A method for producing a polymer film according to 2.

前記工程（ｂ）が、前記低分子量物質を含む液体材料、および前記重合開始剤の溶液の少なくとも一方をインクジェットプリントにより前記基材の表面に輸送する請求項１または２に記載の重合膜の製造方法。 The production of the polymer film according to claim 1 or 2, wherein the step (b) transports at least one of the liquid material containing the low molecular weight substance and the solution of the polymerization initiator to the surface of the substrate by ink jet printing. Method.

前記低分子量物質がチオフェン、ピロール、アニリン、ベンゼン、ピリジン、これらの誘導体、およびこれらの混合物からなる群の少なくとも１つである請求項１〜４のいずれかに記載の重合膜の製造方法。 The method for producing a polymer film according to any one of claims 1 to 4, wherein the low molecular weight substance is at least one member of the group consisting of thiophene, pyrrole, aniline, benzene, pyridine, derivatives thereof, and mixtures thereof.

前記重合開始剤が、塩化第２鉄、過塩素酸鉄、過硫酸アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも１つである請求項１〜５のいずれかに記載の重合膜の製造方法。 The method for producing a polymer film according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of ferric chloride, iron perchlorate, and ammonium persulfate.

前記工程（ａ）または（ｂ）において、前記低分子量物質を含む液体材料または重合開始剤の溶液が前記重合体に対するドーピング剤も含む請求項１〜６のいずれかに記載の重合膜の製造方法。 In the said process (a) or (b), the liquid material containing the said low molecular weight substance or the solution of a polymerization initiator also contains the doping agent with respect to the said polymer, The manufacturing method of the polymer film in any one of Claims 1-6. .

さらに、（ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記重合体に対するドーピング剤を前記重合膜上に輸送する工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の重合膜の製造方法。 Furthermore, the manufacturing method of the polymer film in any one of Claims 1-6 including the process of transporting the doping agent with respect to the said polymer on the said polymer film after the said process (b).

前記ドーピング剤が、ハロゲン元素、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、電解質アニオン、電解質カチオンからなる群から選ばれた少なくとも１種類を含む請求項７または８のいずれかに記載の重合膜の製造方法。 The said doping agent contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a halogen element, a Lewis' acid, a proton acid, a transition metal compound, an alkali metal, an alkaline earth metal, an electrolyte anion, and an electrolyte cation. A method for producing the polymer film according to claim 1.

前記工程（ｃ）が、液相または気相のドーピング剤を前記重合膜上に輸送する請求項８または９記載の重合膜の製造方法。 The method for producing a polymer film according to claim 8 or 9, wherein the step (c) transports a liquid phase or gas phase doping agent onto the polymer film.

（ａ）水、ないしアルコールの溶媒に不溶、不融の重合体の原料となる低分子量物質を含む液体材料、前記低分子量物質に対する重合開始剤の溶液、ドーピング液を含む液体材料、基材を準備する工程と、
（ｂ）前記低分子量物質を含む液体材料、前記重合開始剤の溶液、およびドーピング剤を含む液体材料をそれぞれ独立に、前記基材の表面の同一領域上に輸送し、そこで混和、重合を生じさせて重合体を生成し、重合膜を形成する工程と
を含む重合膜の製造方法。(A) a liquid material containing a low molecular weight substance that is a raw material for a polymer insoluble or insoluble in water or an alcohol solvent, a solution of a polymerization initiator for the low molecular weight substance, a liquid material containing a doping liquid, and a substrate A preparation process;
(B) The liquid material containing the low molecular weight substance, the solution of the polymerization initiator, and the liquid material containing a doping agent are independently transported onto the same region of the surface of the substrate, where they mix and cause polymerization. Forming a polymer to form a polymer film, and a method for producing a polymer film.

前記重合体がパイ共役構造を有する請求項１１記載の重合膜の製造方法。 The method for producing a polymer film according to claim 11, wherein the polymer has a pi-conjugated structure.

前記工程（ｂ）が、前記低分子量物質を含む液体材料、前記重合開始剤の溶液および前記ドーピング剤を含む液体材料の少なくとも１つを印刷、スプレー、工具塗りの少なくとも１つにより前記基材の表面に輸送する請求項１１または１２に記載の重合膜の製造方法。 In the step (b), at least one of a liquid material containing the low molecular weight substance, a solution of the polymerization initiator, and a liquid material containing the doping agent is printed, sprayed, or applied by tooling. The manufacturing method of the polymeric film of Claim 11 or 12 transported to the surface.

前記工程（ｂ）が、前記低分子量物質を含む液体材料、前記重合開始剤の溶液および前記ドーピング剤を含む液体材料の少なくとも１つをインクジェットプリントにより前記基材の表面に輸送する請求項１１または１２に記載の重合膜の製造方法。 The step (b) transports at least one of a liquid material containing the low molecular weight substance, a solution of the polymerization initiator, and a liquid material containing the doping agent to the surface of the substrate by inkjet printing. 12. A method for producing a polymer film according to 12.

前記低分子量物質がチオフェン、ピロール、アニリン、ベンゼン、ピリジン、これらの誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１つである請求項１１〜１４のいずれかに記載の重合膜の製造方法。 The polymer film according to any one of claims 11 to 14, wherein the low molecular weight substance is at least one selected from the group consisting of thiophene, pyrrole, aniline, benzene, pyridine, derivatives thereof, and mixtures thereof. Method.

前記重合開始剤が、塩化第２鉄、過塩素酸鉄、過硫酸アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも１つである請求項１１〜１５のいずれかに記載の重合膜の製造方法。 The method for producing a polymer film according to any one of claims 11 to 15, wherein the polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of ferric chloride, iron perchlorate, and ammonium persulfate.