JP4356704B2 - Phenolic resin molding material - Google Patents
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Description
本発明は、ノボラック型、レゾール型等のフェノール樹脂成形材料に関するものである。 The present invention relates to a phenol resin molding material such as a novolac type and a resol type.
ノボラック型やレゾール型等のフェノール樹脂の組成物からなる成形材料は、たとえば雑貨、電気電子部品、機械部品、自動車部品等の幅広い用途における射出成形材料として使用されてきている。これらは、通常、その用途に応じて各種の充填材を組合わせて配合している。 Molding materials composed of phenolic resin compositions such as novolak type and resol type have been used as injection molding materials in a wide range of applications such as sundry goods, electric / electronic parts, machine parts, and automobile parts. These are usually blended in combination with various fillers depending on the application.
このようなフェノール樹脂成形材料については、射出成形における不良率の低減が大きな課題であり、特に、射出成形では、成形材料の可塑化の段階での成形金型のシリンダー内での安定性が「カスレ不良」や「シリンダー内での硬化」という不具合の発生を抑え、不良率の低減に大きく影響することが知られている。そこで、従来では、シリンダー内での安定性を付与するために、シリンダー温度に近い、約７０℃〜１００℃程度の低融点あるいは中程度の融点を有する離型剤が多く使用されてきている。たとえば、モンタン酸カルシウムや、カルナバワックス、モンタン酸エステル等が使用されてきている。 For such phenolic resin molding materials, reduction of the defective rate in injection molding is a major issue. In particular, in injection molding, the stability in the cylinder of the molding die at the plasticizing stage of the molding material is “ It is known that the occurrence of defects such as “scratch defects” and “curing in the cylinder” is suppressed, and this greatly affects the reduction of the defect rate. Therefore, conventionally, a release agent having a low melting point of about 70 ° C. to 100 ° C. or a medium melting point close to the cylinder temperature has been used in order to provide stability in the cylinder. For example, calcium montanate, carnauba wax, montanic acid ester, and the like have been used.
しかしながら、これらの離型剤では、実際には、遊離脂肪酸の含有量が１０％にも及ぶものを使用していることから、金型の曇りを誘発する原因となっていた。 However, in these mold release agents, those having a free fatty acid content of as much as 10% are actually used, which is a cause of inducing mold haze.
一方、さらに融点の低いステアリン酸等は金型の曇りを発生しにくいことから、これらの融点が５０℃〜７０℃程度の飽和脂肪酸を、従来公知のように、離型剤成分として配合すること（たとえば特許文献１参照）が考えられるが、ステアリン酸等の脂肪酸離型剤は金属との離型効果が低く、金型シリンダー内での安定性の向上が期待できないという問題がある。 On the other hand, stearic acid having a lower melting point is less likely to cause fogging of the mold. Therefore, a saturated fatty acid having a melting point of about 50 ° C. to 70 ° C. is blended as a release agent component as conventionally known. (For example, refer to Patent Document 1) A fatty acid mold release agent such as stearic acid has a low mold release effect with a metal, and there is a problem that improvement in stability in a mold cylinder cannot be expected.
そこで、より離型効果の高いステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸系の離型剤成分を、従来公知のように配合すること（たとえば特許文献２参照）が考慮されるが、この場合には、シリンダー内の成形材料の滞留時間が短くなりすぎて成形材料のシリンダー内での安定性に問題が生じることになる。
本発明は、以上のような背景から、従来の離型剤の問題点を解消し、射出成形において、金型の曇りを大幅に低減することができ、しかもシリンダー内での安定性も良好な、新しいフェノール樹脂成形材料を提供することを課題としている。 The present invention solves the problems of the conventional mold release agent from the background as described above, can greatly reduce the fogging of the mold in the injection molding, and also has good stability in the cylinder. It is an object to provide a new phenolic resin molding material.
本発明のフェノール樹脂成形材料は、上記の課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。 The phenol resin molding material of the present invention is characterized by the following as a solution to the above problems.
第１：離型剤として、遊離脂肪酸の含有量が５ｗｔ％以下で融点が８０℃〜９０℃の範囲内である次式
（Ｃ n Ｈ 2n-1 ＣＯＯ） 2 Ｍ
〔式中のｎは整数を、ＭはＺｎ、ＭｇまたはＣａを示す。〕
で表わされる金属石鹸系の１種以上の離型剤のみが配合されているフェノール樹脂成形材料。
First: as a release agent, the content of free fatty acids is in the range melting point of 80 ° C. to 90 ° C. below 5 wt% the following formula
(C n H 2n-1 COO) 2 M
[In the formula, n represents an integer, and M represents Zn, Mg, or Ca. ]
A phenol resin molding material containing only one or more metal soap type release agents represented by
第２：離型剤が、次式
（Ｃ17Ｈ33ＣＯＯ）2Ｚｎ
で表わされるオレイン酸亜鉛である上記のフェノール樹脂成形材料。
Second : The release agent is represented by the following formula (C 17 H 33 COO) 2 Zn
The phenol resin molding material as described above, which is zinc oleate represented by:
第３：成形材料の全体量において、０．２〜３ｗｔ％の離型剤が配合されている上記いずれかのフェノール樹脂成形材料。 Third : The phenol resin molding material according to any one of the above, wherein 0.2 to 3 wt% of a release agent is blended in the total amount of the molding material.
第４：充填材として、ガラス繊維並びに無機充填材の１種以上が配合されている上記いずれかのフェノール樹脂成形材料。 Fourth : Any one of the above-mentioned phenol resin molding materials in which at least one of glass fiber and inorganic filler is blended as the filler.
上記のとおり、第１の発明によれば、離型剤として、遊離脂肪酸を極少量の５ｗｔ％以下の含有量に抑えている、８０℃〜９０℃の、特有の中程度の融点範囲の離型剤であって特有の金属石鹸系のもののみを用いることから、フェノール樹脂成形材料の射出成形において、金型の曇りの発生を抑え、しかも金型シリンダー内での安定性を良好とすることができる。 As described above, according to the first invention, as a mold release agent, a free fatty acid is suppressed to a content of 5 wt% or less in a very small amount , and a release in a specific medium melting point range of 80 ° C. to 90 ° C. Since only a special metal soap type mold is used, the occurrence of fogging of the mold is suppressed in the injection molding of phenol resin molding materials, and the stability in the mold cylinder is improved. Can do.
そして第２の発明のように、オレイン酸亜鉛を離型剤とすることでその効果はさらに大きなものとなる。 As in the second invention , the effect is further increased by using zinc oleate as a release agent.
第３の発明は、以上のような離型剤を特有の配合割合とすることで、成形材料における上記のような効果を確実に、安定して実現可能としている。 3rd invention makes it possible to implement | achieve the above effects in a molding material reliably and stably by making the above mold release agents into a specific mixture ratio.
さらにまた、ガラス繊維や無機充填材をも配合する第４の発明によれば、上記の効果は、硬度の硬いこれらの充填材の配合で、より顕著なものとして実現される。 Furthermore, according to the fourth invention in which glass fibers and inorganic fillers are also blended, the above effect is realized as a more remarkable one by blending these fillers having high hardness.
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。 The present invention has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
本発明におけるフェノール樹脂成形材料は、雑貨や、電気電子部品、機械部品、自動車品等の多種の用途において有用なノボラック型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂等を必須の主成分、つまり欠くことのできない樹脂成分とする成形用の樹脂組成物である。そして特に射出成形に適した成形材料である。 The phenolic resin molding material in the present invention is an essential main component of a novolak type phenolic resin or a resol type phenolic resin that is useful in various applications such as miscellaneous goods, electrical and electronic parts, mechanical parts, automobiles, etc. It is a resin composition for molding as a resin component. It is a molding material particularly suitable for injection molding.
これらの成形材料には、成形品の用途に応じて有機または無機の充填材が配合されてよく、たとえば、綿、パルプ等の粉砕物、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、鉱物系充填材としてのワラストナイトやタルク、あるいはガラス繊維、ガラス粉等が例示される。このうちのガラス繊維や鉱物系等の無機充填材の場合には、硬度が硬いため、シリンダー内での発熱量が大きくなることから、本発明の効果の実現はより顕著なものとして確認しやすくなる。 These molding materials may be blended with organic or inorganic fillers depending on the use of the molded product, for example, pulverized products such as cotton and pulp, clay, aluminum hydroxide, calcium carbonate, and mineral fillers. Examples thereof include wollastonite, talc, glass fiber, and glass powder. Among these, in the case of inorganic fillers such as glass fibers and minerals, since the hardness is so hard that the amount of heat generated in the cylinder increases, the realization of the effect of the present invention is easier to confirm. Become.
また、本発明の成形材料には、充填材以外にも、必要に応じてフェノール樹脂の硬化剤や硬化助剤、顔料、その他成分が配合されてもよいことは言うまでもない。 It goes without saying that the molding material of the present invention may contain a phenol resin curing agent, a curing aid, a pigment, and other components as required in addition to the filler.
そして本発明のフェノール樹脂成形材料には、離型剤として、上記のとおりの、遊離脂肪酸の含有量が５ｗｔ％以下の極少量に抑えられている、融点８０℃〜９０℃の範囲内のものであって、一般式：（Ｃ n Ｈ 2n-1 ＣＯＯ） 2 Ｍで表わされ、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、またはカルシウム（Ｃａ）である特有の金属石鹸系のもののみが使用される。これらは、１種または２種以上のものが配合されてよい。そして係数ｎは整数を示しており、金属塩として融点が８０℃〜９０℃の範囲内となる不飽和脂肪酸を示すものであればよい。 And the phenolic resin molding material of the present invention, as a release agent, a as described above, the content of free fatty acids is suppressed to a very small amount of less 5 wt%, within the scope of melting point 80 ° C. to 90 ° C. And a specific metal soap system represented by the general formula: (C n H 2n-1 COO) 2 M, wherein M is zinc (Zn), magnesium (Mg), or calcium (Ca) Is used. One or more of these may be blended. And the coefficient n has shown the integer, What is necessary is just to show the unsaturated fatty acid which becomes melting | fusing point in the range of 80 to 90 degreeC as a metal salt.
特に本発明においては、（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ）2Ｚｎで表わされるオレイン酸亜鉛がより好ましい離型剤の一例として示される。 In particular, in the present invention, zinc oleate represented by (C 17 H 33 COO) 2 Zn is shown as an example of a more preferable release agent.
本発明のフェノール樹脂成形材料における以上のような離型剤の配合割合は、一般的には、全体量の０．１〜５ｗｔ％が実際的に考慮されるが、０．２〜３ｗｔ％の範囲内とすることが好ましい。 In general, the blending ratio of the release agent as described above in the phenol resin molding material of the present invention is actually considered to be 0.1 to 5 wt% of the total amount, but 0.2 to 3 wt%. It is preferable to be within the range.
０．２ｗｔ％未満では、滞留時間が短くなり、シリンダー内安定性の向上が期待しにくくなる。一方、３ｗｔ％を超える場合には、金型の曇りを発生しやすくなる。 If it is less than 0.2 wt%, the residence time is shortened and it is difficult to expect improvement in the stability in the cylinder. On the other hand, if it exceeds 3 wt%, the mold tends to fog up.
なお、本発明のフェノール樹脂成形材料については、以上のようは配合成分を混合、混練することにより調製することができる。 In addition, about the phenol resin molding material of this invention, it can prepare by mixing and knead | mixing a compounding component as mentioned above.
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。 Therefore, an example will be shown below and will be described in more detail. Of course, the invention is not limited by the following examples.
＜Ｉ＞ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを用い、表１の実施例、比較例に示した配合組成（ｗｔ％）となる所定量の原材料成分を２軸ロールに投入し、１００〜１３０℃の温度条件において混練し、成形材料を調製した。 <I> Using a novolak-type phenol resin and a resol-type phenol resin, a predetermined amount of raw material components having the composition (wt%) shown in the Examples and Comparative Examples in Table 1 are charged into a biaxial roll, A molding material was prepared by kneading under a temperature condition of 130 ° C.
配合成分の離型剤や充填材等には次のものを使用した。 The following were used as the mold release agent and filler for the ingredients.
＜離型剤、遊離脂肪酸量、融点＞
オレイン酸亜鉛：大日化学製「ＯＺ」、５％、８０〜９０℃
ステアリン酸亜鉛：大日化学製「ＺＰ」、１％、１１９〜１２５℃
モンタン酸カルシウム：大日化学製「３０−ＯＰ」、１０％、８５〜９５℃
モンタン酸エステル：大日化学製「３０Ｅ」、１５％、７６〜９０℃
＜充填材、他＞
ガラス繊維：ＮＳＧ製「ＲＥＳ０３ＲＭ９」
ワラストナイト：キンセイマテック製「ＦＰＷ＃４００」
タルク：竹原化学製「ＴＴタルク」
消石灰：日比野工業製
ヘキサメチレンテトラミン：日本化成製「ウロトロピン」
顔料：三菱化学製「カーボンブラック＃４５」
＜II＞調製された成形材料の各々について、射出成形時の金型の曇りの発生と、シリンダー内での安定性について以下の方法により評価した。その結果も表１に示した。
<Release agent, free fatty acid content, melting point>
Zinc oleate: “OZ” manufactured by Dainichi Chemical, 5%, 80-90 ° C.
Zinc stearate: “ZP” manufactured by Dainichi Chemical, 1%, 119 to 125 ° C.
Calcium montanate: “30-OP” manufactured by Dainichi Chemical, 10%, 85-95 ° C.
Montanate ester: “30E” manufactured by Dainichi Chemical, 15%, 76-90 ° C.
<Fillers, etc.>
Glass fiber: NSG "RES03RM9"
Wollastonite: “FPW # 400” manufactured by Kinsei Matec
Talc: “TT Talc” made by Takehara Chemical
Slaked lime: Hibino Kogyo Hexamethylenetetramine: Nippon Kasei "Urotropin"
Pigment: “Carbon Black # 45” manufactured by Mitsubishi Chemical
<II> About each of the prepared molding materials, the following methods evaluated the generation | occurrence | production of the fog of the metal mold | die at the time of injection molding, and the stability in a cylinder. The results are also shown in Table 1.
＜金型曇り＞
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準ずる、テストピース作成用金型にて、金型温度１７０℃、シリンダー温度：前８５℃、後６０℃の成形条件による射出成形で連続成形を５００ショット行い、金型の曇りを目視により確認評価した。評価の判定基準は次のとおりである。
<Mould cloudy>
Using a mold for test piece creation according to JIS K6911, 500 shots of continuous molding were performed by injection molding under the molding conditions of a mold temperature of 170 ° C, cylinder temperature: 85 ° C before, and 60 ° C afterwards. Was confirmed and evaluated. The evaluation criteria are as follows.
Ａ：無し。 A: None.
Ｂ：一部に認められる。 B: Partially recognized.
Ｃ：全面に薄く認められる。 C: Thinly recognized on the entire surface.
Ｄ：全面にひどく認められる。 D: Badly recognized on the entire surface.
そして、上記のＡおよびＢを可とし、ＣおよびＤを不可と評価した。 And said A and B were permitted, and C and D were evaluated as improper.
＜シリンダー内安定性＞
ラボプラストミルにて滞留（持続）時間を測定した。
<Stability in cylinder>
Residence (duration) time was measured with a lab plast mill.
ラボプラストミルは東洋計器製のものを使用し、温度１２５℃、バレル回転数５０ｒｐｍの条件とした。 The lab plast mill was manufactured by Toyo Keiki Co., Ltd., and the temperature was 125 ° C. and the barrel rotation speed was 50 rpm.
滞留（持続）時間数値の大きいものほどシリンダー内安定性が高く、「６１」以上を可とし、「６０」以下を不可と評価した。 The larger the retention (duration) time value, the higher the stability in the cylinder, and “61” or more was acceptable, and “60” or less was evaluated as impossible.
Claims (4)
（Ｃ n Ｈ 2n-1 ＣＯＯ） 2 Ｍ
〔式中のｎは整数を、ＭはＺｎ、ＭｇまたはＣａを示す。〕
で表わされる金属石鹸系の１種以上の離型剤のみが配合されていることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。 As the release agent, the content of free fatty acids is in the range of a melting point of 80 ° C. to 90 ° C. below 5 wt% the following formula
(C n H 2n-1 COO) 2 M
[In the formula, n represents an integer, and M represents Zn, Mg, or Ca. ]
A phenol resin molding material characterized in that it contains only one or more metal soap-based mold release agents represented by the formula:
（Ｃ(C 1717 ＨH 3333 ＣＯＯ）COO) 22 ＺｎZn
で表わされるオレイン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂成形材料。The phenol resin molding material according to claim 1, which is zinc oleate represented by the formula:
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