JP4355801B2

JP4355801B2 - Spiral structure oxyhalide-lithium battery

Info

Publication number: JP4355801B2
Application number: JP35856999A
Authority: JP
Inventors: 広隆酒井; 浩巳大石; 聡平原; 宏次藤田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: JP2001052719A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発電要素を巻回したスパイラル構造オキシハライド−リチウム電池に関し、さらに詳しくは内部短絡および外部短絡による熱暴走を防止し、かつ放電利用率の低下がない上記電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキシハライド−リチウム電池は、負極作用物質にリチウム或いはリチウムと軽金属からなる合金を、正極作用物質に塩化チオニル、塩化スルフリル等のオキシハライド化合物を用い、正極側の主構成材として多孔質炭素材を用いている。正極材の多孔質炭素材は金属製集電体に保持され、この金属製集電体により正極材は正極端子と電気的に接続しいる。スパイラル構造のオキシハライド−リチウム電池は、前記負極作用物質と前記多孔質炭素材を保持した金属製集電体とをセパレータ（ガラス繊維からなる不織布）で物理的に隔離して渦巻状に捲回し、発電要素としている。
【０００３】
オキシハライド−リチウム電池はエネルギー密度が極めて大きく、また使用温度範囲が広く貯蔵特性にも優れており、これらの特性を生かしてメモリーのバックアップ電源等として広く用いられている。近年は小型機器の駆動用電源としての要求が増加しており、１０^-1〜１０¹Ａ程度の大電流放電が可能となるように発電要素の表面積の大きいシート状電極を用いたスパイラル構造電池の需要がさらに拡大していくものと見込まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなシート状電極を用いた電池は大電流が得られる反面、振動や衝撃などの異常な状況にさらされると、電池内部で正極と負極が短絡して著しい温度上昇が生じ、漏液、爆発といった熱暴走現象を誘発するおそれがある。
【０００５】
内部短絡の原因は、主に正極多孔質炭素材を保持する金属集電体であった。従来スパイラル構造電池の正極は、多孔質炭素粉末を主構成材料とし結着材と有機溶媒とを攪拌した多孔質炭素材を、エキスパンドメタル等の有孔金属集電体に充填し、高温で乾燥して有機溶媒を揮発させることにより製造していた。この時有機溶媒の揮発に伴い多孔質炭素材が収縮し、金属集電体が露出する。この露出した金属集電体の端部が、製造時や振動等の物理的衝撃、放電の進行による内圧の変化等によってセパレータを貫通し、内部短絡を発生させていた。
また、オキシハライド−リチウム電池では、使用法を誤り短絡させると、著しい温度上昇が生じ、漏液、爆発といった熱暴走現象を誘発するおそれがある。
【０００６】
本発明はこれらの問題点を解決するためになされたもので、内部短絡を防止し、しかも放電利用率の低下しないスパイラル構造のオキシハライド−リチウム電池を提供することを目的とし、さらに上記オキシハライド−リチウム電池において、誤って外部短絡した場合の熱暴走を防止することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明では、正極作用物質にオキシハライド化合物を、負極作用物質にリチウム或いはリチウムと軽金属からなる合金を、正極側の主構成材として多孔質炭素材を用い、前記多孔質炭素材および金属製集電体と前記負極作用物質とをセパレータで物理的に隔離して巻回したスパイラル構造オキシハライド−リチウム電池において、予めシート状に成形された前記多孔質炭素材は、前記金属製集電体が露出しないように該集電体を覆っていると共に、金属製集電体の面積が、シート状多孔質炭素材の総面積の２０〜４０％であることを特徴とする。
【０００８】
多孔質炭素粉末、結着材、有機溶媒を攪拌した後シート状に成形し、高温で有機溶媒を揮発させるとゴム状の弾性を持った多孔質炭素材を得ることができる。この多孔質炭素シートで金属集電体を覆うことにより金属集電体の端部がセパレータを貫通することはなくなり、内部短絡を低減することが可能となる。
【０００９】
なお、多孔質炭素シートで金属製集電体を覆い、しかも十分な集電効率を得るためには、両者の面積の比が重要である。ここでいう面積とはいわゆる表面積ではなく、多孔質炭素シートおよび金属製集電体の裁断寸法から決定される、形状的な幾何学的面積のことである。以下の実験に示されるように、多孔質炭素シートの総面積（金属集電体の両面を覆っている）に対する金属集電体の面積の比は１０〜４５％が好ましい。
【００１０】
また、外部短絡した場合の熱暴走を防止するためには、短絡電流を制限し、電池の温度を上昇させないことが必要である。何故ならば、一般にオキシハライド−リチウム電池では、負極作用物質の表面で固体電解質であるハロゲン化物の皮膜が生成して、オキシハライド化合物と負極作用物質との反応を阻害する化学的なセパレーターの役割を果たしている。しかし短絡時に大電流が流れるとこの皮膜は絶縁破壊され、活性な負極作用物質とオキシハライド化合物が高温で直接反応するため、漏液や爆発に至るおそれがある。したがって、外部短絡時の熱暴走を防止するには、短絡電流を制限し、電池の温度を上昇させないことが必要である。
【００１１】
本発明ではこの問題を解決するために、多孔質炭素シートの厚さを０．４〜１．０ｍｍとし、かつ多孔質炭素シートの総面積を負極作用物質の裁断面積の１〜３倍とした。これは次のような理由による。
【００１２】
複素平面解析による分析では、負極表面のハロゲン化物皮膜の抵抗は１００ｋＨｚ〜１０Ｈｚの範囲に現れる。外部短絡時にはこの抵抗成分が絶縁破壊されることにより大電流が流れるようになる。しかし多孔質炭素シートを用いた場合、多孔質炭素シートの総面積を負極作用物質の裁断面積の１〜３倍とし、その成形厚さを０．４ｍｍ以上とすると、新たに１０Ｈｚ〜０．０１Ｈｚの範囲に抵抗成分が現れる。これは多孔質炭素シートそのものの電気抵抗であり、ハロゲン化物皮膜の抵抗を大きく下回るため、通常の放電特性に及ぼす影響は少ない。しかし短絡時に大電流が流れても抵抗値が変化しないので、短絡電流を抑制し、熱暴走を回避することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（実験１）
（実施例１）
以下本発明をＡＡサイズ塩化チオニル−リチウム電池に適用した例について、図１、図２を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は本実施例における正極体の説明図である。図中の１は多孔質炭素シートであり、この多孔質炭素シートは、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックと、結着材であるポリテトラフルオロエチレンの粉末と、プロピレングリコールとを混合攪拌した後、厚さ０．３ｍｍのシート状に成形し、１６０℃の乾燥雰囲気中でプロピレングリコールを揮発させることによって作製した。
【００１５】
この多孔質炭素シート１を２枚用い、リード線２を抵抗溶接したニッケル製エキスパンドメタル３を、この２枚の多孔質炭素シートにはさみ、圧着することにより正極体とした。多孔質炭素シート１の面積は２０００ｍｍ²、前記ニッケル製エキスパンドメタル３の面積は１６００ｍｍ²である。多孔質炭素シート１は２枚用いるので総面積は４０００ｍｍ²となり、多孔質炭素シート１に対するニッケル製エキスパンドメタル３の面積は４０％である。
【００１６】
図２は本実施例におけるＡＡサイズ塩化チオニル−リチウム電池の構造を示した断面図である。図中の４はステンレス鋼製の有底円筒状の缶体で、電池容器と負極端子を兼ねるものである。この電池容器４の内部には、負極作用物質である金属リチウム５と上記正極体が、互いに物理的に隔離されるようガラス不織布からなるセパレータ６を介して巻かれている。また電池容器４の底部には前記セパレータと同様のガラス不織布からなるボトムセパレータ７が設けられている。
【００１７】
電池容器４の上面開口部には電池蓋８がレーザー溶接等で接合されている。この電池蓋８の中心の穴にはパイプ状正極端子９がガラス製のシール材１０によって電池蓋８と電気的に絶縁され固定されている。さらに電池蓋８の下部には、セパレータ６と同様のガラス不織布からなり中央に孔を有するトップセパレータ１１が設けられており、パイプ状正極端子９に支持されている。
【００１８】
金属リチウム５と電池蓋８はリード線１２を介して電気的に接続されている。また前記パイプ状正極端子９の下部はリード線２を介して前記ニッケル製エキスパンドメタル３に接続されている。このパイプ状正極端子９は注液口を兼ねており、電解液兼正極作用物質となる塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を溶解した塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂）１３を注入した後、ステンレス製の封口体１４を挿入してレーザー溶接で封止し、完全密閉形となっている。
【００１９】
また前記電池容器４の底部には薄肉部１５が形成されており、温度上昇時に電解液兼正極作用物質１３の体積膨張により内圧上昇があった場合に優先的に破断して、安全弁としての機能を果たすようになっている。
上記の電池を５０個作製した。
【００２０】
（実施例２）
図３は本実施例における正極体の説明図である。実施例１では２枚の多孔質炭素シートで金属集電体を覆ったが、この実施例では１枚の多孔質炭素シートを２つ折にして、その間にリード線２を抵抗溶接したニッケル製エキスパンドメタル３をはさんで正極体とした。多孔質炭素シートの作り方は実施例１と同じである。この多孔質炭素シート１の面積は４０００ｍｍ²、ニッケル製エキスパンドメタル３の面積は１６００ｍｍ²である。すなわち多孔質炭素シート１に対するニッケル製エキスパンドメタル３の面積は４０％である。それ以外は実施例１と同様にして図２に示す構造の電池を５０個作製した。
【００２１】
（比較例１）
図４は従来の正極体の説明図である。これを比較例１とする。アセチレンブラックおよびケッチェンブラックと、結着材であるポリテトラフルオロエチレンの粉末とプロピレングリコールを攪拌してニッケル製エキスパンドメタル３に充填し、１６０℃の乾燥雰囲気中でプロピレングリコールを揮発させた後、面積が２０００ｍｍ²となるよう裁断し、リード線２を抵抗溶接して正極体１６を作製した。この正極体１６を用いること以外は実施例１と同様にして、図２と同様なＡＡサイズ塩化チオニル−リチウム電池を５０個作製した。
【００２２】
これらの電池について、電池の製造時、放電試験時、振動試験時に発生した内部短絡を調べた。なお、放電試験は、温度２０℃の雰囲気下で１６９Ω定抵抗連続放電を行った。また、振動試験は、全振幅１．６ｍｍ，周波数１０〜５５Ｈｚ，掃引速度１Ｈｚ／ｍｉｎでＸ，Ｙ，Ｚの３方向へそれぞれ９０分間振動させた。
【００２３】
表１に各試験時の内部短絡の発生数を示す。実施例１および実施例２の電池では内部短絡は発生しなかったが、比較例１の電池では高い確率で内部短絡が発生した。内部短絡した電池を分解したところ、いずれの場合も正極体１６からニッケル製エキスパンドメタル３がはみ出し、セパレータ６を貫通して金属リチウム５と接触していることが確認できた。実施例の電池ではいずれもニッケル製エキスパンドメタル３が多孔質炭素シート１からはみ出すことはなく、内部短絡は生じなかった。
【００２４】
【表１】

【００２５】
（実験２）
次に多孔質炭素シートの面積に対するエキスパンドメタルの面積の割合について、内部短絡の発生および放電容量に及ぼす影響を調べた。
【００２６】
（実施例３）
多孔質炭素シート１の面積は２０００ｍｍ²、ニッケル製エキスパンドメタル３の面積は８００ｍｍ²であること以外は実施例１と同様にして、図２に示す構造の電池を５０個作製した。多孔質炭素シート１は２枚用いるので総面積は４０００ｍｍ²となり、多孔質炭素シート１に対する前記ニッケル製エキスパンドメタル３の面積は２０％である。
【００２７】
（実施例４）
前記多孔質炭素シート１の面積は２０００ｍｍ²、前記ニッケル製エキスパンドメタル３の面積は２００ｍｍ²であること以外は実施例３と同様の、図２に示す構造の電池を５０個作製した。多孔質炭素シート１は２枚用いるので総面積は４０００ｍｍ²となり、多孔質炭素シート１に対するニッケル製エキスパンドメタル３の面積は５％である。
【００２８】
実施例１の電池および上記実施例３〜４の各電池について実験１と同様に製造時、放電試験時の内部短絡の発生数を調べた。また、１６９Ω定抵抗連続放電を行い、終止電圧２．０Ｖまでの放電容量を測定した。
表２にそれらの結果を示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
表２に示されるように、実施例１および実施例３〜４の電池では内部短絡は発生しなかった。また、放電容量については、面積比５％の実施例４の電池では放電容量が著しく低下している。これはニッケル製エキスパンドメタルが多孔質炭素シートに対し小さ過ぎ、集電効率が劣るため多孔質炭素シートの利用率が低下したためである。
【００３１】
なお、面積比５０％、つまり多孔質炭素シート１枚とニッケル製エキスパンドメタルの面積が等しいものについても同様に実験したが、内部短絡の発生数は製造時では６／５０、放電試験時では１／５０で、高い確率で内部短絡が発生した。これは多孔質炭素シートとエキスパンドメタルの面積が等しく、エキスパンドメタルの端部が露出しているためである。
【００３２】
以上のことから、内部短絡を防止するためにはエキスパンドメタルの面積は多孔質炭素シート１枚の面積より小さいことが必要で、好ましくは４５％以下であり、一方集電効率の点からはエキスパンドメタルの面積が余り小さいのは不利で、好ましくは１０％以上となる。
【００３３】
なお、上記実施例では金属製集電体にニッケル製エキスパンドメタルを用いたが、材質をＳＵＳ３０４やＳＵＳ４４４のようなステンレス製金属薄板、パンチドメタルまたは金網のような形態の金属集電体でも本実施例と同様の試験を行った結果、同様の効果が得られることが確認された。
【００３４】
（実験３）
次に、外部短絡に対する効果を検討するために、多孔質炭素シートの総面積と負極作用物質の裁断面積との関係、および多孔質炭素シートの厚さを種々変えて実験を行なった。
【００３５】
（実施例５）
実施例２と同様にして図３に示す正極体を作った。ただし、多孔質炭素シートの成形厚さは０．４ｍｍであり、総面積（つまり広げた状態の面積）は２０００ｍｍ²である。この正極体を図２に示すＡＡサイズ塩化チオニル−リチウム電池に適用した。この電池において金属リチウム５の裁断面積は２０００ｍｍ²である。この電池を５０個作製した。
【００３６】
（実施例６）
多孔質炭素シートの総面積を６０００ｍｍ²とし、成形厚さを０．４ｍｍとした。それ以外は上記実施例５と同様にして図２の電池を５０個作製した。
【００３７】
（実施例７）
多孔質炭素シートの総面積を４０００ｍｍ²とし、成形厚さを０．７ｍｍとした。それ以外は上記実施例５と同様にして図２の電池を５０個作製した。
【００３８】
（実施例８）
多孔質炭素シートの総面積を２０００ｍｍ²とし、成形厚さを１．０ｍｍとした。それ以外は上記実施例５と同様にして図２の電池を５０個作製した。
【００３９】
（実施例９）
多孔質炭素シートの総面積を６０００ｍｍ²とし、成形厚さを１．０ｍｍとした。それ以外は上記実施例５と同様にして図２の電池を５０個作製した。
【００４０】
（実施例１０）
多孔質炭素シートの総面積を１８００ｍｍ²とし、成形厚さを０．４ｍｍとした。それ以外は上記実施例５と同様にして図２の電池を５０個作製した。
【００４１】
（実施例１１）
多孔質炭素シートの総面積を６２００ｍｍ²とし、成形厚さを０．４ｍｍとした。それ以外は上記実施例５と同様にして図２の電池を５０個作製した。
【００４２】
（実施例１２）
多孔質炭素シートの総面積を２０００ｍｍ²とし、成形厚さを０．３ｍｍとした。それ以外は上記実施例５と同様にして図２の電池を５０個作製した。
【００４３】
（実施例１３）
多孔質炭素シートの総面積を２０００ｍｍ²とし、成形厚さを１．１ｍｍとした。それ以外は上記実施例５と同様にして図２の電池を５０個作製した。
【００４４】
上記実施例５〜１３の電池について、複素平面解析により内部抵抗を測定した。測定には、Solartron社製のImpedance/gain-phase analyzer SI 1260と、Electrochemical Interface SI 1287 を使用した。測定結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】

【００４６】
表３に示すように、１００ｋＨｚ〜１０Ｈｚに現れる金属リチウム表面の抵抗は、ほぼ等しい値を示しているが、１０Ｈｚ〜０．０１Ｈｚに現れる多孔質炭素シートの抵抗は、その成形厚さと総面積に対応した値となっており、実施例１１，１２の電池では著しく小さく、実施例１０，１３の電池では大きい値となっている。そして実施例５〜９ではすべて１〜５Ωの範囲に入っている。
【００４７】
また、これらの実施例の電池について、外部短絡試験を行ない、その時の電池表面の最高温度と漏液の発生数を調べた。また、１６９Ω定抵抗連続放電を行なって測定した放電容量を調べた。これらの結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】

【００４９】
上記試験において、短絡直後の電流は実施例１３が小さい値となったが、それ以外の各例ではほぼ同じ値となった。しかしその後の電流は、実施例１１，１２が大きく、電池温度の上昇と共に再び電流が上昇し、漏液に至る場合がある。それに対して実施例５〜１０および実施例１３の電池では漏液は発生しなかった。また、実施例５〜９および実施例１１，１２の電池に対して実施例１０，１３の電池は放電容量が著しく劣っている。これは、実施例１０では多孔質炭素シートの厚さが厚いことにより、また実施例１３では多孔質炭素シートの面積が小さいことにより、利用率が低下したためである。
【００５０】
以上に示されるように、多孔質炭素シートは、厚さを０．４〜１．０ｍｍとし、総面積を負極作用物質の裁断面積の１〜３倍とすると、外部短絡時の熱暴走を防止する効果が得られ、かつ放電利用率が低下しない電池となる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のスパイラル構造オキシハライド−リチウム電池では、内部短絡を防止することができる。また、放電利用率の低下も生じない。またさらに、多孔質炭素シートの厚さと総面積（負極作用物質の裁断面積に対する）を所定の値とすることによって、外部短絡時の熱暴走を防止する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例である正極体の説明図。
【図２】本発明の実施例である電池の断面図。
【図３】本発明の他の実施例である正極体の模式図。
【図４】従来の正極体の模式図。
【符号の説明】
１…多孔質炭素シート、２…リード線、３…ニッケル製エキスパンドメタル、４…電池容器、５…金属リチウム、６…セパレータ、７…ボトムセパレータ、８…電池蓋、９…パイプ状正極端子、１０…ガラス製シール材、１１…トップセパレータ、１２…リード線、１３…塩化チオニル、１４…封口体、１５…薄肉部、１６…正極体。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a spiral structure oxyhalide-lithium battery in which a power generation element is wound, and more particularly to the above-described battery that prevents thermal runaway due to an internal short circuit and an external short circuit and does not have a decrease in discharge utilization rate.
[0002]
[Prior art]
An oxyhalide-lithium battery uses lithium or an alloy composed of lithium and light metal as a negative electrode active material, an oxyhalide compound such as thionyl chloride, sulfuryl chloride as a positive electrode active material, and a porous carbon material as a main component on the positive electrode side. Used. The porous carbon material of the positive electrode material is held by a metal current collector, and the positive electrode material is electrically connected to the positive electrode terminal by the metal current collector. In the spiral structure oxyhalide-lithium battery, the negative electrode active substance and the metal current collector holding the porous carbon material are physically separated by a separator (nonwoven fabric made of glass fiber) and wound in a spiral shape. As a power generation element.
[0003]
Oxyhalide-lithium batteries have an extremely high energy density, a wide operating temperature range, and excellent storage characteristics, and are widely used as a memory backup power source by utilizing these characteristics. In recent years, the demand for a power source for driving small devices has increased, and a spiral structure battery using a sheet-like electrode having a large surface area of a power generation element so that a large current discharge of about 10 ⁻¹ to 10 ¹ A is possible. Demand is expected to expand further.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, a battery using such a sheet-like electrode can obtain a large current, but when exposed to abnormal conditions such as vibration and shock, the positive electrode and the negative electrode are short-circuited inside the battery, resulting in a significant temperature rise, and leakage. There is a risk of inducing thermal runaway phenomena such as liquids and explosions.
[0005]
The cause of the internal short circuit was mainly a metal current collector holding the positive electrode porous carbon material. The positive electrode of a conventional spiral structure battery is filled with a porous carbon material in which porous carbon powder is the main constituent material and the binder and organic solvent are stirred in a porous metal current collector such as expanded metal, and dried at high temperature. In this way, the organic solvent is volatilized. At this time, the porous carbon material shrinks with the volatilization of the organic solvent, and the metal current collector is exposed. The exposed end of the metal current collector penetrated the separator due to a physical impact such as vibration or vibration, a change in internal pressure due to the progress of discharge, and the like, causing an internal short circuit.
In addition, in an oxyhalide-lithium battery, if the usage is short-circuited, a significant temperature rise occurs, which may induce a thermal runaway phenomenon such as leakage or explosion.
[0006]
The present invention has been made to solve these problems, and an object of the present invention is to provide a spiral structure oxyhalide-lithium battery which prevents internal short circuit and does not decrease discharge utilization. -To prevent thermal runaway in the case of an external short circuit in a lithium battery.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention uses an oxyhalide compound as a positive electrode active material, lithium or an alloy composed of lithium and a light metal as a negative electrode active material, and a porous carbon material as a main component on the positive electrode side. In a spiral structure oxyhalide-lithium battery in which a carbon material and a metal current collector and the negative electrode active substance are physically separated by a separator and wound, the porous carbon material previously formed into a sheet shape is The current collector is covered so that the metal current collector is not exposed, and the area of the metal current collector is 20 to 40% of the total area of the sheet-like porous carbon material. .
[0008]
A porous carbon material having rubber-like elasticity can be obtained by stirring the porous carbon powder, the binder, and the organic solvent and then forming the sheet into a sheet and volatilizing the organic solvent at a high temperature. By covering the metal current collector with this porous carbon sheet, the end of the metal current collector does not penetrate the separator, and internal short circuit can be reduced.
[0009]
In order to cover the metal current collector with the porous carbon sheet and to obtain sufficient current collection efficiency, the ratio of the areas of both is important. The area referred to here is not a so-called surface area but a geometric area determined by the cut dimensions of the porous carbon sheet and the metal current collector. As shown in the following experiment, the ratio of the area of the metal current collector to the total area of the porous carbon sheet (which covers both surfaces of the metal current collector) is preferably 10 to 45%.
[0010]
Moreover, in order to prevent thermal runaway when an external short circuit occurs, it is necessary to limit the short circuit current and not raise the battery temperature. This is because, in general, in an oxyhalide-lithium battery, a film of a halide that is a solid electrolyte is formed on the surface of the negative electrode active substance, and the role of a chemical separator that inhibits the reaction between the oxyhalide compound and the negative electrode active substance. Plays. However, when a large current flows at the time of a short circuit, the coating is broken down, and the active negative electrode active substance and the oxyhalide compound react directly at a high temperature, which may lead to leakage or explosion. Therefore, in order to prevent thermal runaway at the time of an external short circuit, it is necessary to limit the short circuit current and not raise the temperature of the battery.
[0011]
In the present invention, in order to solve this problem, the thickness of the porous carbon sheet is 0.4 to 1.0 mm, and the total area of the porous carbon sheet is 1 to 3 times the sectional area of the negative electrode active substance. . This is due to the following reason.
[0012]
In the analysis by complex plane analysis, the resistance of the halide film on the negative electrode surface appears in the range of 100 kHz to 10 Hz. When an external short circuit occurs, this resistance component breaks down and a large current flows. However, when a porous carbon sheet is used, if the total area of the porous carbon sheet is 1 to 3 times the sectional area of the negative electrode active material and the molding thickness is 0.4 mm or more, a new 10 Hz to 0.01 Hz The resistance component appears in the range. This is the electrical resistance of the porous carbon sheet itself, which is much less than the resistance of the halide film, and therefore has little effect on normal discharge characteristics. However, since the resistance value does not change even when a large current flows during a short circuit, the short circuit current can be suppressed and thermal runaway can be avoided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Experiment 1)
(Example 1)
Hereinafter, an example in which the present invention is applied to an AA size thionyl chloride-lithium battery will be described in detail with reference to FIGS.
[0014]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a positive electrode body in this example. In the figure, 1 is a porous carbon sheet. This porous carbon sheet is obtained by mixing and stirring acetylene black and ketjen black, polytetrafluoroethylene powder as a binder, and propylene glycol. The sheet was formed into a sheet having a thickness of 0.3 mm and produced by volatilizing propylene glycol in a dry atmosphere at 160 ° C.
[0015]
Two of the porous carbon sheets 1 were used, and a nickel expanded metal 3 to which the lead wire 2 was resistance-welded was sandwiched between the two porous carbon sheets and pressed to obtain a positive electrode body. The area of the porous carbon sheet 1 is 2000 mm ² , and the area of the nickel expanded metal 3 is 1600 mm ² . Since two porous carbon sheets 1 are used, the total area is 4000 mm ² , and the area of the nickel expanded metal 3 relative to the porous carbon sheet 1 is 40%.
[0016]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of an AA size thionyl chloride-lithium battery in this example. 4 in the figure is a bottomed cylindrical can made of stainless steel, which serves both as a battery container and a negative electrode terminal. Inside the battery container 4, metallic lithium 5 as a negative electrode active substance and the positive electrode body are wound through a separator 6 made of a glass nonwoven fabric so as to be physically separated from each other. A bottom separator 7 made of a glass nonwoven fabric similar to the separator is provided at the bottom of the battery container 4.
[0017]
A battery cover 8 is joined to the upper surface opening of the battery container 4 by laser welding or the like. A pipe-like positive electrode terminal 9 is electrically insulated from the battery lid 8 by a glass sealing material 10 and fixed in the center hole of the battery lid 8. Further, a top separator 11 made of a glass nonwoven fabric similar to the separator 6 and having a hole in the center is provided at the lower portion of the battery lid 8 and supported by the pipe-like positive electrode terminal 9.
[0018]
The metallic lithium 5 and the battery lid 8 are electrically connected via a lead wire 12. The lower part of the pipe-like positive electrode terminal 9 is connected to the nickel expanded metal 3 through a lead wire 2. This pipe-shaped positive electrode terminal 9 also serves as a liquid injection port, and after injecting thionyl chloride (SOCl ₂ ) 13 in which aluminum chloride (AlCl ₃ ) and lithium chloride (LiCl) as an electrolyte and positive electrode active substance are dissolved, A stainless sealing member 14 is inserted and sealed by laser welding to form a completely sealed shape.
[0019]
Further, a thin wall portion 15 is formed at the bottom of the battery container 4, and when the internal pressure rises due to the volume expansion of the electrolyte / cathode active material 13 when the temperature rises, it breaks preferentially and functions as a safety valve. Has come to fulfill.
50 batteries were produced.
[0020]
(Example 2)
FIG. 3 is an explanatory diagram of the positive electrode body in this example. In Example 1, the metal current collector was covered with two porous carbon sheets. However, in this example, one porous carbon sheet was folded in two, and a nickel expanded material in which the lead wire 2 was resistance welded therebetween. A positive electrode body was formed with metal 3 sandwiched therebetween. The method for producing the porous carbon sheet is the same as in Example 1. The area of the porous carbon sheet 1 is 4000 mm ² , and the area of the nickel expanded metal 3 is 1600 mm ² . That is, the area of the nickel expanded metal 3 with respect to the porous carbon sheet 1 is 40%. Otherwise, 50 batteries having the structure shown in FIG. 2 were produced in the same manner as in Example 1.
[0021]
(Comparative Example 1)
FIG. 4 is an explanatory view of a conventional positive electrode body. This is referred to as Comparative Example 1. After stirring acetylene black and ketjen black, powder of polytetrafluoroethylene as a binder and propylene glycol and filling in nickel expanded metal 3, volatilizing propylene glycol in a dry atmosphere at 160 ° C, The positive electrode body 16 was produced by cutting the area to 2000 mm ² and resistance welding the lead wire 2. 50 AA size thionyl chloride-lithium batteries similar to FIG. 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode body 16 was used.
[0022]
About these batteries, the internal short circuit which generate | occur | produced at the time of manufacture of a battery, the time of a discharge test, and the vibration test was investigated. In the discharge test, 169 Ω constant resistance continuous discharge was performed in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. Further, in the vibration test, vibration was performed for 90 minutes in each of three directions of X, Y, and Z at a total amplitude of 1.6 mm, a frequency of 10 to 55 Hz, and a sweep speed of 1 Hz / min.
[0023]
Table 1 shows the number of internal short-circuit occurrences during each test. Although the internal short circuit did not occur in the batteries of Example 1 and Example 2, the internal short circuit occurred with high probability in the battery of Comparative Example 1. When the internally short-circuited battery was disassembled, in any case, it was confirmed that the nickel expanded metal 3 protruded from the positive electrode body 16 and penetrated the separator 6 and was in contact with the metal lithium 5. In any of the batteries of the examples, the nickel expanded metal 3 did not protrude from the porous carbon sheet 1, and no internal short circuit occurred.
[0024]
[Table 1]

[0025]
(Experiment 2)
Next, the influence of the ratio of the expanded metal area to the porous carbon sheet area on the occurrence of internal short circuit and the discharge capacity was examined.
[0026]
(Example 3)
50 batteries having the structure shown in FIG. 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the area of the porous carbon sheet 1 was 2000 mm ² and the area of the nickel expanded metal 3 was 800 mm ² . Since two porous carbon sheets 1 are used, the total area is 4000 mm ² , and the area of the nickel expanded metal 3 relative to the porous carbon sheet 1 is 20%.
[0027]
(Example 4)
50 batteries having the structure shown in FIG. 2 were prepared in the same manner as in Example 3 except that the area of the porous carbon sheet 1 was 2000 mm ² and the area of the nickel expanded metal 3 was 200 mm ² . Since two porous carbon sheets 1 are used, the total area is 4000 mm ² , and the area of the nickel expanded metal 3 relative to the porous carbon sheet 1 is 5%.
[0028]
For the battery of Example 1 and each of the batteries of Examples 3 to 4, the number of occurrences of internal short circuits during the production and discharge tests was examined in the same manner as in Experiment 1. Moreover, 169 Ω constant resistance continuous discharge was performed, and the discharge capacity up to a final voltage of 2.0 V was measured.
Table 2 shows the results.
[0029]
[Table 2]

[0030]
As shown in Table 2, no internal short circuit occurred in the batteries of Example 1 and Examples 3-4. As for the discharge capacity, the battery of Example 4 having an area ratio of 5% has a significantly reduced discharge capacity. This is because the nickel expanded metal is too small for the porous carbon sheet and the current collection efficiency is inferior, so that the utilization rate of the porous carbon sheet is lowered.
[0031]
The same experiment was conducted for an area ratio of 50%, that is, one porous carbon sheet and the same area of expanded metal made of nickel, but the number of internal short circuits was 6/50 at the time of manufacture and 1 at the time of the discharge test. At / 50, an internal short circuit occurred with high probability. This is because the porous carbon sheet and the expanded metal have the same area, and the end of the expanded metal is exposed.
[0032]
From the above, in order to prevent an internal short circuit, the area of the expanded metal needs to be smaller than the area of one porous carbon sheet, preferably 45% or less, while from the viewpoint of current collection efficiency, the expanded metal It is disadvantageous that the metal area is too small, preferably 10% or more.
[0033]
In the above embodiment, nickel expanded metal is used for the metal current collector. However, the present invention is applicable to a metal current collector in the form of a stainless steel thin plate such as SUS304 or SUS444, a punched metal, or a metal mesh. As a result of conducting the same test as in the example, it was confirmed that the same effect was obtained.
[0034]
(Experiment 3)
Next, in order to examine the effect on the external short circuit, an experiment was performed by changing the relationship between the total area of the porous carbon sheet and the cross-sectional area of the negative electrode active material and the thickness of the porous carbon sheet.
[0035]
(Example 5)
The positive electrode body shown in FIG. 3 was made in the same manner as in Example 2. However, the molding thickness of the porous carbon sheet is 0.4 mm, and the total area (that is, the expanded area) is 2000 mm ² . This positive electrode was applied to an AA size thionyl chloride-lithium battery shown in FIG. In this battery, the cross-sectional area of the metallic lithium 5 is 2000 mm ² . 50 batteries were produced.
[0036]
(Example 6)
The total area of the porous carbon sheet was 6000 mm ² and the molding thickness was 0.4 mm. Otherwise, 50 batteries of FIG. 2 were produced in the same manner as in Example 5.
[0037]
(Example 7)
The total area of the porous carbon sheet was 4000 mm ² and the molding thickness was 0.7 mm. Otherwise, 50 batteries of FIG. 2 were produced in the same manner as in Example 5.
[0038]
(Example 8)
The total area of the porous carbon sheet was 2000 mm ² and the molding thickness was 1.0 mm. Otherwise, 50 batteries of FIG. 2 were produced in the same manner as in Example 5.
[0039]
Example 9
The total area of the porous carbon sheet was 6000 mm ² and the molding thickness was 1.0 mm. Otherwise, 50 batteries of FIG. 2 were produced in the same manner as in Example 5.
[0040]
(Example 10)
The total area of the porous carbon sheet was 1800 mm ² and the molding thickness was 0.4 mm. Otherwise, 50 batteries of FIG. 2 were produced in the same manner as in Example 5.
[0041]
Example 11
The total area of the porous carbon sheet was 6200 mm ² and the molding thickness was 0.4 mm. Otherwise, 50 batteries of FIG. 2 were produced in the same manner as in Example 5.
[0042]
Example 12
The total area of the porous carbon sheet was 2000 mm ² and the molding thickness was 0.3 mm. Otherwise, 50 batteries of FIG. 2 were produced in the same manner as in Example 5.
[0043]
(Example 13)
The total area of the porous carbon sheet was 2000 mm ² and the molding thickness was 1.1 mm. Otherwise, 50 batteries of FIG. 2 were produced in the same manner as in Example 5.
[0044]
For the batteries of Examples 5 to 13, the internal resistance was measured by complex plane analysis. For the measurement, Impedance / gain-phase analyzer SI 1260 manufactured by Solartron and Electrochemical Interface SI 1287 were used. Table 3 shows the measurement results.
[0045]
[Table 3]

[0046]
As shown in Table 3, the resistance of the metallic lithium surface appearing at 100 kHz to 10 Hz shows almost the same value, but the resistance of the porous carbon sheet appearing at 10 Hz to 0.01 Hz depends on the molding thickness and the total area. The values correspond to the values of the batteries of Examples 11 and 12, which are extremely small, and the values of the batteries of Examples 10 and 13 are large. In Examples 5 to 9, all are in the range of 1 to 5Ω.
[0047]
In addition, the batteries of these examples were subjected to an external short-circuit test, and the maximum temperature of the battery surface and the number of leaked liquids were examined. Moreover, the discharge capacity measured by performing 169Ω constant resistance continuous discharge was examined. These results are shown in Table 4.
[0048]
[Table 4]

[0049]
In the above test, the current immediately after the short circuit was a small value in Example 13, but was almost the same value in each of the other examples. However, the current thereafter is large in Examples 11 and 12, and the current rises again as the battery temperature rises, leading to leakage. On the other hand, no leakage occurred in the batteries of Examples 5 to 10 and Example 13. Further, the batteries of Examples 10 and 13 are significantly inferior in discharge capacity to the batteries of Examples 5 to 9 and Examples 11 and 12. This is because the utilization rate decreased due to the thick porous carbon sheet in Example 10 and the small area of the porous carbon sheet in Example 13.
[0050]
As shown above, when the porous carbon sheet has a thickness of 0.4 to 1.0 mm and the total area is 1 to 3 times the cut surface area of the negative electrode active material, thermal runaway at the time of external short circuit is prevented. Thus, a battery in which the discharge utilization factor is not reduced can be obtained.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, in the spiral structure oxyhalide-lithium battery of the present invention, an internal short circuit can be prevented. Further, the discharge utilization rate does not decrease. Furthermore, the effect which prevents the thermal runaway at the time of an external short circuit is acquired by making the thickness and total area (with respect to the cross-sectional area of a negative electrode active material) of a porous carbon sheet into a predetermined value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a positive electrode body that is an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a battery that is an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of a positive electrode body according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram of a conventional positive electrode body.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Porous carbon sheet, 2 ... Lead wire, 3 ... Nickel expanded metal, 4 ... Battery container, 5 ... Metal lithium, 6 ... Separator, 7 ... Bottom separator, 8 ... Battery cover, 9 ... Pipe-shaped positive electrode terminal, DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Glass sealing material, 11 ... Top separator, 12 ... Lead wire, 13 ... Thionyl chloride, 14 ... Sealing body, 15 ... Thin part, 16 ... Positive electrode body.

Claims

正極作用物質にオキシハライド化合物を、負極作用物質にリチウム或いはリチウムと軽金属からなる合金を、正極側の主構成材として多孔質炭素材を用い、前記多孔質炭素材および金属製集電体と前記負極作用物質とをセパレータで物理的に隔離して巻回したスパイラル構造オキシハライド−リチウム電池において、
予めシート状に成形された前記多孔質炭素材は、前記金属製集電体が露出しないように該集電体を覆っていると共に、金属製集電体の面積が、シート状多孔質炭素材の総面積の２０〜４０％であることを特徴とするスパイラル構造オキシハライド−リチウム電池。An oxyhalide compound is used as a positive electrode active material, an alloy composed of lithium or lithium and a light metal is used as a negative electrode active material, a porous carbon material is used as a main component on the positive electrode side, the porous carbon material and the metal current collector, In the spiral structure oxyhalide-lithium battery in which the negative electrode active substance is physically separated by a separator and wound,
The porous carbon material previously formed into a sheet shape covers the current collector so that the metal current collector is not exposed, and the area of the metal current collector is a sheet-like porous carbon material. The spiral structure oxyhalide-lithium battery is characterized by being 20 to 40% of the total area of the battery.

シート状多孔質炭素材の総面積が負極作用物質の裁断面積の１〜３倍であり、シート状多孔質炭素材の厚さが０．４〜１．０ｍｍである請求項１記載のスパイラル構造オキシハライド−リチウム電池。 2. The spiral structure according to claim 1, wherein the total area of the sheet-like porous carbon material is 1 to 3 times the sectional area of the negative electrode active substance, and the thickness of the sheet-like porous carbon material is 0.4 to 1.0 mm. Oxyhalide-lithium battery.

複素平面解析において０．０１〜１０Ｈｚに出現する半円の内部抵抗が１〜５Ωである請求項２記載のスパイラル構造オキシハライド−リチウム電池。The spiral structure oxyhalide-lithium battery according to claim 2 , wherein the internal resistance of a semicircle appearing at 0.01 to 10 Hz in complex plane analysis is 1 to 5 Ω.