JP4354265B2 - Slag separation method in silicon refining - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池用高純度シリコンの製造工程に用いるスラグによるシリコン精錬方法に関する。 The present invention relates to a silicon refining method using slag used in a process for producing high-purity silicon for solar cells.
従来、スラグを用いたシリコンの精錬方法は種々提案されている。この中で、スラグとシリコンを分離することを明記している提案は、（特許文献１）と（特許文献２）が挙げられる。しかし、これらはスラグ精錬の工程の一部として分離を述べているだけであり、具体的方法については記述していない。 Conventionally, various silicon refining methods using slag have been proposed. Among these, (Patent Document 1) and (Patent Document 2) can be cited as proposals that specify the separation of slag and silicon. However, these only describe separation as part of the slag refining process, and do not describe specific methods.
（特許文献３）は、シリコンの酸化又は揮発精錬方法においての容器を提案しており、この中で、容器の底に設けた穴からシリコンを外に出す方法を提案している。図１に示すように、この提案では、プラズマ・ガスジェットや電子ビーム溶解によって、気化あるいは蒸発した不純物を多く含む物質１が上部壁に付着しているため、容器２を傾斜させてシリコン３を容器外に除去する際、これら付着物から汚染を受ける可能性があるので、底の穴４からシリコンを流し出す方法を用いている。
スラグを用いたシリコンの精錬では、前記した不純物を含む付着物は無く、それらから汚染を受ける心配も無い。よって、図２に示すように、スラグ５を用いた精錬は、容器２を傾けてシリコン３を取り出す方法も有効である。このとき、如何に効率良く、如何に高い分離度でシリコン３をスラグ５から分離するかが要求される。
In the refining of silicon using slag, there is no deposit containing the above-mentioned impurities, and there is no fear of contamination from them. Therefore, as shown in FIG. 2, for the refining using the
そこで、本発明は、スラグを用いたシリコンの精錬において、精錬終了時に容器を傾動させ、スラグとシリコンが入った容器からシリコンのみを効率よく、高い分離度で取り出す方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention aims to provide a method for efficiently removing only silicon from a container containing slag and silicon at a high degree of separation by tilting the container at the end of refining in the refining of silicon using slag. To do.
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
（１） アルカリ酸化物又はアルカリ炭酸化物とシリカ系のスラグを用いたシリコンの精錬において、シリコン及びスラグが入った容器を傾け、酸化物を散在させたタンディッシュにシリコンとスラグを注ぎ出し、該タンディッシュから精製したシリコンのみを鋳型に流出させることを特徴とするシリコン精錬におけるスラグ分離方法、
（２） 前記散在させる酸化物が石英ガラスである（１）記載のシリコン精錬におけるスラグ分離方法、
（３） 前記散在させる酸化物のサイズが厚み５〜３０ｍｍ、幅５０〜３００ｍｍの板状である（１）又は（２）に記載のシリコン精錬におけるスラグ分離方法、
（４） 前記タンディッシュが上堰を有する（１）記載のシリコン精錬におけるスラグ分離方法、
（５） 前記スラグの粘性が１０ｐｏｉｓｅ以上である（１）記載のシリコン精錬におけるスラグ分離方法、
（６） 前記タンディッシュに注ぎ出す直前にスラグ成分を調節し、スラグの粘性を制御する（５）記載のシリコン精錬におけるスラグ分離方法、
である。
The present invention has been made to solve the above problems,
(1) In the refining of silicon using alkali oxide or alkali carbonate and silica-based slag, the container containing silicon and slag is tilted, and silicon and slag are poured into the tundish where the oxide is dispersed, A method for separating slag in silicon refining, wherein only silicon refined from tundish is allowed to flow out into a mold,
(2) The slag separation method in silicon refining according to (1), wherein the oxide to be scattered is quartz glass,
(3) The slag separation method in silicon refining according to (1) or (2), wherein the size of the oxide to be dispersed is a plate having a thickness of 5 to 30 mm and a width of 50 to 300 mm,
(4) The slag separation method in silicon refining according to (1), wherein the tundish has an upper weir,
(5) The slag separation method in silicon refining according to (1), wherein the viscosity of the slag is 10 poise or more,
(6) The slag separation method in silicon refining according to (5), wherein the slag component is adjusted immediately before pouring into the tundish, and the viscosity of the slag is controlled.
It is.
本発明方式を用いることによって、効率良くスラグとシリコンを分離し、シリコンのみを鋳型に注ぎ出すことが可能となり、精錬時のシリコンの清浄度を劣化させることなく、後工程へ提供することができる。 By using the method of the present invention, it becomes possible to efficiently separate slag and silicon and pour only silicon into the mold, and can provide it to the subsequent process without deteriorating the cleanliness of the silicon during refining. .
本発明は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏなどのアルカリ酸化物又はＬｉ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３などのアルカリ金属の炭酸塩とシリカ系のスラグを用いたシリコンの精錬に関するものであり、図３に示すように、シリコン３及びスラグ５が入った容器２を傾け、酸化物６を散在させたタンディッシュ７にシリコン３とスラグ５を注ぎ出す。タンディッシュ７の出口８側には鋳型等９が配置されており、シリコン３のみを鋳型等９に注ぎ出す。タンディッシュ７中では、酸化物６に触れたスラグ５は酸化物６に付着するので、スラグ５が鋳型等９へ流れ出ることはほとんど無い。特に、酸化物６の材質として石英ガラスを用いると、スラグ５が高粘性化するので、鋳型９への流出を抑える効果は大きい。また、図４に示すように、酸化物６が板状であると、シリコン３の流れる向き１０に平行に板を並べれば、酸化物の体積に対するシリコンとの接触面積の割合は大きく、より効率的にスラグを付着させることになる。
The present invention uses alkali oxides such as Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O or alkali metal carbonates such as Li 2 O 3 , N 2 O 3 , and K 2 CO 3 and silica-based slag. As shown in FIG. 3, the
板状の石英ガラスを用いたとき、板厚が薄過ぎると強度が低いので割れやすく、厚過ぎると熱衝撃割れを起こしやすい。よって、板厚は５〜３０ｍｍが適当である。また、板幅は、小さ過ぎると鋳型に流れ出てしまう可能性があり、大き過ぎるとタンディッシュに並べるときの配置の自由度が小さくなってしまい、扱いづらい。よって、板幅は５０〜３００ｍｍが適当である。 When a plate-like quartz glass is used, if the plate thickness is too thin, the strength is low and it is easy to crack, and if it is too thick, thermal shock cracking is likely to occur. Therefore, the plate thickness is appropriately 5 to 30 mm. On the other hand, if the plate width is too small, it may flow out into the mold, and if it is too large, the degree of freedom of arrangement when arranging in a tundish becomes small, which is difficult to handle. Therefore, the plate width is appropriately 50 to 300 mm.
図５に示すように、タンディッシュ７に上堰１１を設けることも非常に有効である。タンディッシュ中でシリコン３が流れるとき、スラグ５はシリコン３の上に浮いている。当然、上堰を設けると、この堰１１によってスラグ５をせき止めることができる。
As shown in FIG. 5, it is very effective to provide the
また、スラグの粘性は、スラグとシリコンの分離度を高めるための重要な因子である。粘性が高いと流動性が低くなるので、容器を傾斜したとき、スラグは流出しづらくなる。特に、１０ｐｏｉｓｅ以上になると容器を傾斜したときに、スラグはシリコンが流出し終わってから、時間差をおいて流出し始める。よって、シリコンが流出した後に容器の傾斜を戻せば、スラグの流出を防ぐことができる。ただし、過剰にスラグの粘性が高いと、スラグは硬い膜を形成し、この膜に閉じ込められてシリコンが流出できなくなる可能性もある。よって、スラグの粘性は、通常１０ｐｏｉｓｅ以上、好ましくは１０〜１００ｐｏｉｓｅ、さらに好ましくは１０〜５０ｐｏｉｓｅの範囲である。 The viscosity of slag is an important factor for increasing the degree of separation between slag and silicon. When the viscosity is high, the fluidity is low, so when the container is tilted, the slag is difficult to flow out. In particular, when the container is tilted at 10 poise or more, the slag begins to flow out after a lapse of time after silicon has flowed out. Therefore, if the inclination of the container is returned after the silicon has flowed out, the outflow of slag can be prevented. However, if the viscosity of the slag is excessively high, the slag forms a hard film, which may be trapped in this film and prevent silicon from flowing out. Accordingly, the viscosity of the slag is usually in the range of 10 poise or more, preferably 10 to 100 poise, and more preferably 10 to 50 poise.
使用するスラグ組成を調節して１０ｐｏｉｓｅ以上にしても良い。しかし、精錬の効果を向上させることと両立できない場合も考えられる。その場合は、精錬が終了し、容器を傾斜させる直前に、二酸化珪素、アルミナ等の粘性を高める作用のある酸性酸化物を添加すれば良い。こうすれば、スラグ組成の変化の精錬に与える影響は少なく、粘性のみを高めることができる。 The slag composition used may be adjusted to 10 poise or more. However, there may be a case where it is not compatible with improving the effect of refining. In that case, it is only necessary to add an acidic oxide having an effect of increasing the viscosity, such as silicon dioxide and alumina, immediately after the refining is finished and the container is inclined. By so doing, there is little influence on the refining of the change in the slag composition, and only the viscosity can be increased.
以上のように、本発明のシリコン精錬におけるスラグ分離方法を用いると、効率良くスラグを分離し、シリコンのみを容器から取り出すことができる。 As described above, when the slag separation method in the silicon refining of the present invention is used, slag can be efficiently separated and only silicon can be taken out from the container.
スラグによるシリコンの精錬を行い、精錬後、容器を傾斜し、タンディッシュにスラグとシリコンを注ぎ出す実験を試行した。このとき、スラグはＳｉＯ２とＮａ２Ｏの混合物で、スラグとシリコンの質量比は１：１、シリコンの質量は１０ｋｇであった。以上の条件下で、スラグ粘性が５ｐｏｉｓｅで、タンディッシュ中に酸化物がない方式（比較方式１）、スラグ粘性が１０ｐｏｉｓｅで、タンディッシュ中に酸化物がない方式（比較方式２）、スラグ粘性が５ｐｏｉｓｅで、タンディッシュ中に石英ガラスを置いた方式（本発明方式１）、スラグ粘性が１０ｐｏｉｓｅでタンディッシュ中に石英ガラスを置いた方式（本発明方式２）、スラグ粘性が５ｐｏｉｓｅで、上堰を設け、タンディッシュ中に石英ガラスを置いた方式（本発明方式３）を、それぞれ実施した。なお、石英ガラスを用いた方法では、厚み１５ｍｍ、幅１００ｍｍの板状のものを１０片使用した。 We refined silicon with slag, and after refining, we tried an experiment in which the container was tilted and slag and silicon were poured into the tundish. At this time, the slag was a mixture of SiO 2 and Na 2 O, the mass ratio of slag to silicon was 1: 1, and the mass of silicon was 10 kg. Under the above conditions, the slag viscosity is 5 poise and there is no oxide in the tundish (comparative method 1), the slag viscosity is 10 poise and there is no oxide in the tundish (comparative method 2), slag viscosity Is 5 poise, quartz glass is placed in the tundish (invention method 1), slag viscosity is 10 poise, quartz glass is placed in the tundish (invention method 2), slag viscosity is 5 poise, A method (present invention method 3) in which weirs were provided and quartz glass was placed in the tundish was carried out. In the method using quartz glass, 10 pieces of a plate having a thickness of 15 mm and a width of 100 mm were used.
鋳型に流れ出たスラグ質量をスラグ精錬に用いた総スラグ質量で割った値をスラグ流出率として、各方式について調べた。表１に示すように、スラグ流出率は、比較方式１、２に比べ、本発明方式１〜３は格段に低く、本発明方式１〜３の中でも２、３が特に低いことがわかった。
The value obtained by dividing the slag mass flowing out into the mold by the total slag mass used for slag refining was examined for each method as the slag outflow rate. As shown in Table 1, the slag outflow rate was significantly lower in the
以上の結果より、本発明方式は、酸化物をタンディッシュに置かない比較方式に比べ、スラグの鋳型への流出が極めて少ないことがわかった。 From the above results, it was found that the method of the present invention caused very little outflow of slag to the mold as compared with the comparative method in which no oxide was placed in the tundish.
（ａ） 上から見た図
（ｂ） 横から見た図
１…不純物を多く含む物質、
２…容器、
３…シリコン、
４…穴、
５…スラグ、
６…酸化物、
７…タンディッシュ、
８…タンディッシュの出口、
９…鋳型、
１０…シリコンの流れる向き、
１１…上堰。
1 ... substances with a lot of impurities,
2 ... container,
3 ... Silicon,
4 ... hole,
5 ... Slag,
6 ... Oxides,
7 ... tundish,
8 ... Tundish exit,
9 ... mold,
10: Direction of silicon flow,
11 ... Upper weir.
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