JP4353569B2 - 硬化ゴムの解加硫 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
使用済みの無数のタイヤ、ホース、ベルト、その他のゴム製品が、それらの限られた耐用年数の間に使い古され、毎年廃棄されている。これらの使用済みゴム製品は、それら本来の使用目的を果たした後では、それらの用途が非常に僅かしかないので、それら製品はゴミ捨て場に運搬され、廃棄されるのが普通である。限られた数の使用済みタイヤは、耐候性が望ましい場合、ボートおよびその類似物を保護するためのガードとして建造物の擁壁に利用される。しかし、はるかに多くの数のタイヤ、ホースおよびベルトは単に廃棄されるだけである。
【０００２】
硬化ゴム製品のリサイクルは極めて困難な問題であることが分かっている。硬化ゴム製品（例えば、タイヤ、ホースおよびベルト）をリサイクルすることに関連したこの問題は、加硫プロセスにおいてゴムが硫黄で架橋されるために起こる。加硫後、その架橋ゴムは熱硬化性となり、他の製品には再形成できない。言い換えると、硬化ゴムは、金属や熱可塑性物質のようには、それを溶融して他の製品に再形成することができないのである。したがって、硬化ゴム製品は、これを単に溶融して新しい製品にリサイクルすることはできない。
【０００３】
【従来の技術】
１９世紀にチャールズ・グッドイヤー（Charles Goodyear）によりゴムの加硫法が発見されて以来、硬化ゴムのリサイクルに関心が持たれてきた。タイヤやその他のゴム製品から一定量の硬化ゴムを切断または粉砕して小さい粒度のものとし、これを充填剤の一種として種々の製品に配合する方法がある。例えば、道路を舗装したり、駐車場にするために粉砕したゴムをアスファルト中に少量配合することができる。硬化ゴムの小粒子を新しいタイヤ、その他のゴム製品のためのゴム配合物に含有させることもできる。しかし、このリサイクルされたゴムは既に硬化されており、ゴム配合物中の未処理ゴムに対して適切な程度まで共−硬化されないので、それは充填剤として役立つのみである。
【０００４】
硬化ゴムを解加硫するための種々の技術が開発されている。解加硫（devulcanization）は、それがゴムの分解を伴うことなく行うことができるならば、ゴムを再配合および再硬化して新しいゴム物品とするのに適したものにすると言う利点を提供することになる。言い換えると、ゴムを元の目的に再度使用することができるようになる。しかし、従来開発された解加硫技術には、商業的に実行できることが判明しているものは１つもない。
【０００５】
米国特許第４，１０４，２０５号明細書には、極性基を含有する硫黄−加硫エラストマーを解加硫する方法が開示される。この方法は、９１５ＭＨｚ〜２４５０ＭＨｚ、４１〜１７７ワット−時間／ポンドのマイクロ波エネルギーを、実質的に総ての炭素−硫黄結合および硫黄−硫黄結合を切断するに足る量であるが、有意量の炭素−炭素結合は切断しないような量の制御された線量で印加することを含む。
【０００６】
米国特許第５，２８４，６２５号明細書には、加硫エラストマー中の炭素−硫黄、硫黄−硫黄および（所望の場合）炭素−炭素の各結合を切断するための連続超音波法が開示される。これには、圧力と、場合によっては熱の存在下で一定レベルの超音波振幅を適用することにより、硬化ゴムが分解することがあることが報告されている。この方法を使用すると、ゴムは軟化し、それにより未だ硬化していないエラストマーに使用されると同様の方法でそのゴムを再生し、再付形することができるようになる。
【０００７】
米国特許第５，６０２，１８６号明細書には脱硫により硬化ゴムを解加硫する方法が開示される。この方法は、加硫ゴム片を溶媒およびアルカリ金属に接触させて反応混合物を形成し、この反応混合物を酸素の不存在下で混合しながら、アルカリ金属が加硫ゴム中の硫黄と反応するに足る温度まで加熱し、そしてゴムの熱分解が起こる温度より低い温度に維持し、それにより加硫ゴムを解加硫する工程を含む。この米国特許第５，６０２，１８６号明細書には、約３００℃（すなわち、ゴムの熱分解が始まる温度）より低い温度に制御するもが好ましいことが示される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の方法を利用することにより、マイクロ波、超音波又はアルカリ金属を必要としないで、簡単な方法を使用して硬化ゴムを解加硫することができる。換言すれば、マイクロ波、超音波又はアルカリ金属の不存在下で硬化ゴムを解加硫することができるのである。本発明の方法を使用すると、ゴムの元々の微細構造も保持され、しかも比較的高分子量に維持することが可能である。しかして、本発明の方法は、主に硫黄−硫黄結合および／または炭素−硫黄結合を切断し、炭素−炭素結合は切断しない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硬化ゴムは、それを２−ブタノールの存在下に少なくとも約３．４×１０⁶パスカルの圧力の下で少なくとも約１５０℃の温度に加熱することにより解加硫できるという予想外の発見に基づく。解加硫を２−ブタノールの存在下において約３００℃以下の温度で行うと、ゴムの分子量を比較的高いレベルに維持することができる。この解加硫方法はゴムの微細構造を有意には変化させず、したがって元のゴムと同じ種類の用途に使用できる。言い換えると、解加硫したゴムは、これを元のゴムと実質的に同じ方法で再配合および再硬化して有用な物品となすことができるのである。
【００１０】
本発明は、さらに具体的に説明すると、硬化ゴムを解加硫して、有用なゴム製品に再配合および再硬化できる解加硫ゴムとなすための方法を開示するものである。この方法は、（１）硬化ゴムを２−ブタノールの存在下に約３．４×１０⁶パスカルの圧力下で約１５０℃〜約３００℃の範囲内の温度に加熱して硬化ゴムを解加硫し、それにより生成解加硫ゴムの２−ブタノール中スラリーを形成し、そして（２）その解加硫ゴムを２−ブタノールから分離することを含む。
【００１１】
本発明は、また、硬化ゴムを解加硫して、有用なゴム製品に再配合および再硬化できる解加硫ゴムとなし、そしてその硬化ゴムからその解加硫ゴムを抽出する方法も明らかにするものである。すなわち、この方法は、（１）硬化ゴムを２−ブタノール中で約３．４×１０⁶パスカルの圧力下において約１５０℃〜約３００℃の範囲内の温度に加熱することにより、その硬化ゴムを解加硫ゴムに解加硫し、それにより固形硬化ゴムと、固形解加硫ゴムと、その解加硫ゴムの２−ブタノール中溶液との混合物を生成させ、（２）固形硬化ゴムおよび固形解加硫ゴムから解加硫ゴム溶液を取り出し、（３）取り出された解加硫ゴムの２−ブタノール溶液を約１００℃未満の温度まで冷却し、そして（４）解加硫ゴムを２−ブタノールから分離することを含む。
【００１２】
【発明の実施の形態】
事実上どんな種類の硫黄硬化ゴムも本発明の方法を利用することにより解加硫することができる。例えば、この方法は、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム等を解加硫するのに使用できる。本発明の方法は、また、種々のタイプのゴムのブレンドを解加硫するのにも使用することができる。
【００１３】
本発明の解加硫方法は、硬化ゴムを２−ブタノールの存在下で少なくとも約３．４×１０⁶パスカル（Ｐａ）の圧力下において少なくとも１５０℃の温度まで単に加熱することによって行うことができる。解加硫処理速度を増すために、硬化ゴムは、典型的には、切断、細砕または粉砕して比較的小さな粒度のものにされる。通常、ポリマーの分解程度を可及的に少なくするために約３００℃以下の温度にするのが好ましい。言い換えれば、解加硫処理を約３００℃以下の温度で行うと、硬化ゴム中の硫黄−硫黄結合および／または炭素−硫黄結合をゴム中の炭素−炭素結合より優先して切断することができるのである。したがって、３００℃またはそれ以下の温度で解加硫処理を行うことにより、そのゴムの分子量は高レベルに維持できる。この理由から、解加硫処理は、典型的には、約１５０℃〜約３００℃の範囲内の温度で行われることになる。
【００１４】
通常、解加硫処理を約２００℃〜約２８０℃の範囲内の温度で行うのが好ましい。最も好適な解加硫温度は約２３０℃〜約２６０℃の範囲内である。使用される圧力は、典型的には、約３．４×１０⁶パスカル（５００ポンド／インチ²）〜約３．４×１０⁷パスカル（５０００ポンド／インチ²）の範囲内である。通常、約６．９×１０⁶パスカル（１０００ポンド／インチ²）〜約２．８×１０⁷パスカル（４０００ポンド／インチ²）の範囲内の圧力を利用するのが好ましい。一般的には、約１．７×１０⁷パスカル（２５００ポンド／インチ²）〜約２．４×１０⁷パスカル（３５００ポンド／インチ²）の範囲内の圧力を利用するのが最も好ましい。通常、解加硫しようとする硬化ゴムを２−ブタノールの浴中に浸けるのが好ましい。いずれにしても、処理している間は、解加硫ゴムを酸素から保護することが重要である。ある場合には、窒素のような不活性ガス雰囲気下でこの処理を行うのが望ましい。
【００１５】
解加硫が完了した後、その解加硫ゴムを２−ブタノールから分離する。解加硫ゴムは昇温下では２−ブタノールにいくらか可溶であるので、その分離は、典型的には、約１００℃未満の温度で行われる。解加硫ゴムは、液体から固体を分離するのに普通に使用される方法を利用して２−ブタノールから回収することができる。例えば、解加硫ゴムはデカンテーション、濾過、遠心分離等により２−ブタノールおよびその他の固形残分（カーボンブラック、シリカおよび金属等）から回収することができる。
【００１６】
解加硫ゴムは昇温下で２−ブタノールにいくらか可溶であるので、解加硫ゴムは溶媒として２−ブタノールを使用して硬化ゴムおよびその他の固形残分から抽出することが可能である。これは、（１）硬化ゴムを２−ブタノール中で少なくとも約３．４×１０⁶パスカルの圧力下において約１５０℃〜約３００℃の範囲内の温度まで加熱してその硬化ゴムを解加硫ゴムに解加硫し、それにより固形硬化ゴムと、固形解加硫ゴムと、殆どの場合追加の固形残分、例えば充填剤（カーボンブラック、シリカ、クレー等）および／または金属類と、その解加硫ゴムの２−ブタノール中溶液との混合物を生じさせ、（２）その解加硫ゴム溶液を固形硬化ゴムおよび固形解加硫ゴムから取り出し、（３）取り出された解加硫ゴムの２−ブタノール中溶液を約１００℃未満の温度まで冷却し、そして（４）その解加硫ゴムを２−ブタノールから分離することを含む。
【００１７】
本発明の方法により製造される解加硫ゴムは、これを再配合および再硬化して、例えばタイヤ、ホースおよびベルトのような有用なゴム製品にすることができる。そのゴムの重量平均分子量は、１００，０００を超える高レベル、典型的には１５０，０００を超える高レベルに維持することができる。ある場合には、２００，０００を超える重量平均分子量を維持することができる。本発明の解加硫法はゴムの微細構造を有意には変化させず、したがって元のゴムと同じ種類の用途に使用することができる。言い換えれば、この解加硫ゴムは、これを再配合および再硬化して、元のゴムと実質的に同じようにして有用な物品にすることができるのである。
【００１８】
【実施例】
本発明を以下の例により説明するが、これらは単に例証の目的から与えられるものであって、本発明の範囲または実施できる方法を制限するものと考えるべきではない。特に記載されない限り、部および百分率は重量を基準にして与えられる。
【００１９】
例１〜１０
この系の実験では、２３．５％の結合スチレンを含有する硬化スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、メタノール、エタノール、１−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノールおよび１−ペンタノールを含めて種々のアルコール中で解加硫した。アルコールは、ヒューレット・パッカード（Hewlett-Packard）５８９０Ａガスクロマトグラフ中にＩＳＣＯ ＬＣ−５０００シリンジポンプを用いて２．１×１０⁷パスカル（３０００ポンド／インチ²）の圧力で注入した。ヒューレット・パッカード５８９０Ａガスクロマトグラフはクロマトグラフ装置としては使用されなかった。このクロマトグラフは専ら温度を制御できる環境を与えるために使用された。換言すれば、クロマトグラフは加熱オーブンとして使用されたのである。このガスクロマトグラフ中の試料容器に約０．５５ｇの各硬化ＳＢＲ試料を装入し、これを解加硫した後、アルコールを、総金属製流路に対してインラインで接続した試料容器に通し、通過させることにより抽出した。
【００２０】
使用した方法では、ＳＢＲ試料を最初１５０℃の温度に加熱し、アルコール中でその温度に静的条件下で１０分間維持した。圧力は、勿論、２．１×１０⁷パスカル（３０００ポンド／インチ²）であった。次いで、そのアルコールを系内に１５０℃の温度で２０分間１〜２ｍｌ／分の流量で流し、そしてクロマトグラフを出たアルコールを集め、抽出された解加硫ＳＢＲの量を測定した。
【００２１】
次に、その試料室の温度を２００℃に上げ、その温度に静的条件下でさらに１０分間維持した。アルコールは依然として２．１×１０⁷パスカル（３０００ポンド／インチ²）の圧力に保たれた。次いで、アルコールを再度系内に２００℃の温度で２０分間１〜２ｍｌ／分の流量で流し、そしてクロマトグラフを出たアルコールを集め、抽出された解加硫ＳＢＲの量を測定した。
【００２２】
次に、その試料室の温度を２５０℃に上げ、その温度に静的条件下でさらに１０分間維持した。そのときアルコールは２．１×１０⁷パスカル（３０００ポンド／インチ²）の圧力に保たれた。次いで、アルコールを再度系内に２５０℃の温度で２０分間１〜２ｍｌ／分の流量で流し、その際クロマトグラフを出たアルコールを集め、抽出された解加硫ＳＢＲの量を測定した。
【００２３】
最後に、試料室の温度を３００℃に上げ、その温度に静的条件下でさらに１０分間維持した。そのときアルコールは２．１×１０⁷パスカル（３０００ポンド／インチ²）の圧力に保たれた。次いで、アルコールを再度系内に３００℃の温度で２０分間１〜２ｍｌ／分の流量で流し、その際クロマトグラフを出たアルコールを集め、そのアルコールで抽出された解加硫ＳＢＲの量を測定した。
【００２４】
１５０℃、２００℃、２５０℃および３００℃で評価したアルコールの各々により硬化ＳＢＲ試料から抽出された解加硫ＳＢＲの累積百分率を表Ｉに示す。例２は例１の繰り返しである。例３〜１０は比較例であり、その場合解加硫のために２−ブタノール以外のアルコールが使用された。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表Ｉから分かるように、２−ブタノールは、評価したその他のアルコールのいずれよりもはるかに良好であった。それはより低い温度で特に優れていた。事実、このアルコールは２００℃ではＳＢＲの少なくとも７０％を抽出し、２５０℃ではＳＢＲの少なくとも８５％を抽出した。より低い温度の利用は、勿論、より低い温度ではポリマーの分解がより少いので望ましい。抽出された解加硫ＳＢＲ試料は元のＳＢＲ試料と同じ微細構造を持つことが確認された。
【００２７】
例１１〜２０
この系の実験では、温度を２５０℃に一定に保ち、アルコールを加圧下で２０分間１〜２ｍｌ／分の速度で連続的に流した以外は、例１〜１０で利用した一般的な手順を繰り返した。この系の実験では、解加硫のためのアルコールとして総て２−ブタノールを使用した。充填剤を含有しない硬化ＳＢＲ試料、カーボンブラックを含有する硬化ＳＢＲ試料、シリカを含有する硬化ＳＢＲ試料またはカーボンブラックとシリカとの組み合わせを含有する硬化ＳＢＲ試料を解加硫し、２−ブタノールを用いて抽出した。ＳＢＲの元の重量平均分子量は約４００，０００であった。回収した解加硫ＳＢＲ試料の重量平均分子量を表ＩＩに報告する。
【００２８】
【表２】

【００２９】
表ＩＩから分かるように、本発明の方法は、シリカ、カーボンブラックまたはシリカとカーボンブラックとの組み合わせを含有するゴム試料を解加硫するのに使用することができた。表ＩＩは、また、本発明の解加硫方法はゴムの分子量を大きく減少させることはないということも示している。したがって、本発明の解加硫方法は、硫黄−硫黄結合および／または炭素−硫黄結合を切断するが、ゴム中の有意な数の炭素−炭素結合は切断しなかった。
【００３０】
本発明は、本明細書中で示した詳細な説明に照らして、種々のバリエーションが可能である。本発明を例証する目的から一定の代表的な態様および詳細を示したが、当業者には、本発明にはその範囲から逸脱しない範囲で種々の変更および修正を加えることができることは明かであろう。したがって、特許請求の範囲によって定められる通りの本発明の意図する全範囲内に記載した特定の態様内で変更をなすことができることを了解すべきである。

Claims (3)

1. 硬化ゴムを解加硫して有用なゴム製品に再配合および再硬化できる解加硫ゴムとする方法であって、（１）硬化ゴムを２−ブタノールの存在下に少なくとも３．４×１０⁶パスカルの圧力下で１５０℃〜３００℃の範囲内の温度に加熱することにより該硬化ゴムを解加硫して解加硫ゴムとなし、それにより該解加硫ゴムの２−ブタノール中スラリーを生成させ、そして（２）該解加硫ゴムを該２−ブタノールから分離する工程を含む、上記の硬化ゴムを解加硫するための方法。
2. 硬化ゴムを解加硫して有用なゴム製品に再配合および再硬化できる解加硫ゴムとなし、そして該硬化ゴムから該解加硫ゴムを抽出するための方法であって、（１）硬化ゴムを２−ブタノール中で少なくとも３．４×１０⁶パスカルの圧力下において１５０℃〜３００℃の範囲内の温度に加熱することにより該硬化ゴムを解加硫して解加硫ゴムとなし、それにより固形硬化ゴムと、固形解加硫ゴムと、該解加硫ゴムの２−ブタノール中溶液との混合物を生成させ、（２）該固形硬化ゴムと該固形解加硫ゴムから該解加硫ゴム溶液を取り出し、（３）取り出された該解加硫ゴムの２−ブタノール溶液を１００℃以下の温度まで冷却し、そして（４）該解加硫ゴムを該２−ブタノールから分離する工程を含む、上記の硬化ゴムを解加硫し、その解加硫ゴムを抽出するための方法。
3. 工程（１）を２３０℃〜２６０℃の範囲内の温度でかつ１．７×１０⁷パスカル〜２．４×１０⁷パスカルの範囲内の圧力で行う、請求項２に記載の方法。