JP4348494B2

JP4348494B2 - Film forming material

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Publication number: JP4348494B2
Application number: JP2000001062A
Authority: JP
Inventors: 幸平後藤; 昌之高橋; 芳孝山川; 真由美角田; 謙一川辺; ロジャンスキーイーゴリ
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-01-06
Filing date: 2000-01-06
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2020-01-06
Also published as: JP2001192531A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜形成材料、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の膜形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば上記電気・電子材料に応用する場合のプロセシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ２４９０〜２４９２（１９９３）、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ７３５〜ｐ７３６（１９９４）、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】
これら有機系ポリマーは、溶媒に可溶であるため、または熱可塑性であるため、これらポリマー溶液をキャスティングするか、溶融押し出しによるフィルム化することにより、電極上に容易に伝導膜を接合できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃付近）でプロトン伝導性が低下してしまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する移動中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術的課題を背景になされたもので、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有し、水中での膨潤が抑制され、耐久性に優れるプロトン伝導性の膜形成材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し構造単位５０モル％以上からなり、かつ該一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位を必須として含み、さらに分子中にスルホン酸基を有する重合体（以下「スルホン酸基含有重合体」ともいう）からなる膜形成材料に関する。
【０００７】
【化４】

【０００８】
〔式中、Ｘは−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す）で表される基、またはフルオレニレン基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は同一または異なり、水素原子、スルホン酸基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基である。〕
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、同一または異なり、スルホン酸基、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、または官能基を含む１価の有機基を示す。）
【００１１】
【化６】

【００１２】
〔式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、一般式（２）に同じ。〕
ここで、上記スルホン酸基含有重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
次に、本発明は、上記膜形成材料からなるプロトン伝導膜に関する。
ここで、本発明の膜形成材料に用いられる、上記スルホン酸基含有重合体は、上記の、一般式（１）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を除く）、一般式（２）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を除く）、および一般式（３）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を除く）の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し構造単位５０モル％以上からなり、かつ該一般式（１）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を除く）を必須として含む重合体を、スルホン化剤を用いてスルホン化することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の膜形成材料に用いられるスルホン酸基含有重合体は、上記一般式（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し構造単位を５０モル％以上からなり、かつ該一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位を必須として含み、分子中にスルホン酸基を有する重合体であれば、いかなるものでもよい。
したがって、本発明の膜形成材料に用いられるスルホン酸基含有重合体としては、例えば、（１）上記一般式（１）〜（３）に対応し、かつスルホン酸基を有するスルホン酸基含有モノマーを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下で（共）重合して得られるものであってもよい。また、（２）上記一般式（１）〜（３）に対応し、かつスルホン酸基を有しないモノマーを、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で（共）重合し、次いで、スルホン化剤を用いて、スルホン化して得られるものであってもよい（後スルホン化法）。好ましくは、重合度の制御の容易さから、後者の（２）後スルホン化法である。
本発明の膜形成材料に用いられるスルホン酸基含有重合体として、以下、後スルホン化法により得られるものについて、説明する。
【００１４】
まず、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する（ただし、スルホン酸基を有しない）重合体（以下「重合体（１）」ともいう）について、説明する。
上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位の−ＣＹＹ′−のＹ〜Ｙ′のうち、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、またアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
また、上記一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ⁸のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子などが、アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリル基としては、プロペニル基などが、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
一般式（１）において、Ｘとしては、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）−、フルオレニレン基、特にフルオレニレン基が好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を有しない）を有する重合体の具体例としては、
ポリ（４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロプロピリデン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ジフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジフェニル−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′−ジフルオロ−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラフルオロ−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′−ジフルオロ−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラフルオロ−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレントリフルオロメチルフェニルメチレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンフェニルメチレン）
などが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられる重合体（１）は、一般式（１）′で表されるモノマー（ただし、スルホン酸基を有しない）を、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で重合することにより製造される。
【００１７】
【化７】

【００１８】
ここで、上記一般式（１）′中、ＸおよびＲ¹〜Ｒ⁸は上記一般式（１）と同様であり、Ｒ〜Ｒ′は同一または異なり、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基である。
一般式（１）′において、Ｘとしては、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）−、フルオレニレン基が好ましく、Ｒ〜Ｒ′としては、−ＯＳＯ₂Ｚで表される基が好ましい。
上記一般式（１）′中、Ｒ〜Ｒ′のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、一般式（１）′中、−ＯＳＯ₂Ｚ中のＺを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）′で表されるモノマーの具体例としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００２０】
また、一般式（１）′で表されるモノマーの具体例としては、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）
などが挙げられる。
【００２１】
さらに、上記一般式（１）′で表されるモノマーの具体例としては、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００２２】
さらにまた、上記一般式（１）′で表されるモノマーの具体例としては、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００２３】
次に、上記一般式（２）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を有しない）を有する重合体（以下「重合体（２）」ともいう）、および一般式（３）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を有しない）を有する重合体（以下「重合体（３）」ともいう）について、説明する。
【００２４】
本発明で用いられる重合体（２）や（３）は、一般式（２）′、あるいは（３）′で表されるモノマー（ただし、いずれもスルホン酸基を有しない）を、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で重合することにより製造される。
【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
ここで、上記一般式（２）′〜（３）′中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、または官能基を含む１価の有機基を示し、また、Ｒ〜Ｒ′は一般式（１）′のＲ〜Ｒ′と同様である。
ここで、Ｒ⁹〜Ｒ¹²中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
さらに、官能基を含む１価の有機基としては、例えばアリールオキシ、アリールオキソ、アリールチオカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオ、アリールスルホンなどが挙げられる。これらは、また、２つ以上の官能基を含む１価の有機基、例えばアリールオキシアリールオキソ、アリールオキシアリールスルホン、アリールチオアリールオキソなどが挙げられる。さらに、これらは、アリール基の代わりに、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基に代えて用いてもよい。
【００２８】
上記一般式（２）′表されるモノマーとしては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニルトリルケトン、２，４−ジクロロフェニルフェニルメタン、２，４−ジクロロフェニルフェニルエタン、２，４−ジクロロフェニルフェニルプロパン、２，４−ジクロロフェニルフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニルフェニルスルフィド、３，５−ジクロロフェニルフェニルスルホン、３，５−ジクロロフェニルフェニルスルフィド、２，４−ジクロロフェノキシベンゼン、３，５−ジクロロフェノキシベンゼン、２，４−ジクロロビフェニルオキシベンゼン、３，５−ジクロロビフェニルオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンズアニリド、３，５−ジクロロベンズアニリド、２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００２９】
また、上記一般式（３）′で表されるモノマーとしては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，３−ジクロロベンゾフェノン、２，３−ジクロロフェニルトリルケトン、２，３−ジクロロフェニルフェニルメタン、２，３−ジクロロフェニルフェニルエタン、２，３−ジクロロフェニルフェニルプロパン、２，３−ジクロロフェニルフェニルスルホン、２，３−ジクロロフェニルフェニルスルフィド、３，４−ジクロロフェニルフェニルスルホン、３，４−ジクロロフェニルフェニルスルフィド、２，３−ジクロロフェノキシベンゼン、３，４−ジクロロフェノキシベンゼン、２，３−ジクロロビフェニルオキシベンゼン、３，４−ジクロロビフェニルオキシベンゼン、２，３−ジクロロベンズアニリド、３，４−ジクロロベンズアニリド、２，３−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００３０】
以上の本発明で用いられる重合体（１）〜（３）を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００３１】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２′ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２′ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２′ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好ましい。
【００３２】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、本発明の触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００３３】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１）′〜（３）′で表されるモノマー１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１）′〜（３）′で表されるモノマー１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）′〜（３）′で表されるモノマー１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【００３４】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記一般式（１）′〜（３）′で表されるモノマーの濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００３５】
ここで、上記一般式（１）′で表されるモノマーを用いて、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を有しない）からなる重合体（１）を得る際の反応式の一例は、下記のとおりである。
【００３６】
【化１０】

【００３７】
なお、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を有しない）からなる重合体（１）の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，２００〜１，１５０ｃｍ^-1、３，４００〜３，２００ｃｍ^-1の吸収により確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により、６．０〜８．５ｐｐｍのピークから、その構造を確認することができる。
【００３８】
本発明の膜形成材料に用いられる、上記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し構造単位を有するスルホン酸基含有重合体は、上記スルホン酸基を有しない重合体（１）〜（３）に、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない重合体（１）〜（３）を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３６（１９９４）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００３９】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない重合体（１）〜（３）を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００４０】
また、スルホン酸基を導入する方法としては、例えば水素化リチウムなどを用いて脱水素化できる構造の重合体（１）〜（３）を、脱水素化のメタル化反応後、１，３−プロパンスルトンのような環状硫酸エステルを用いてこの重合体中に２級アミンを導入させる方法も挙げることができる。
【００４１】
すなわち、このスルホン酸基導入の反応条件としては、例えば上記スルホン酸基を有しない重合体（１）〜（３）を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、水素化リチウムを２０〜１２０℃で、０．５〜５時間反応させ、次いでプロパンスルトンを−１０〜８０℃の温度で、数時間反応させてスルホン酸基を導入することなどが挙げられる。
【００４２】
このようにして得られる、上記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し構造単位を有するスルホン酸基含有重合体中の、スルホン酸基量は、重合体を構成する１ユニットに対して、通常、０．０５〜３個、好ましくは０．３〜２．０個である。０．０５個未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３個を超えると、親水性が向上し、耐久性が低下する。
【００４３】
また、このようにして得られる本発明のスルホン酸基含有重合体のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００４４】
本発明の膜形成材料は、上記スルホン酸基含有重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００４５】
本発明の膜形成材料を製造するには、例えば本発明のスルホン酸基含有重合体を溶剤に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。
ここで、キャスティング法における溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤などが挙げられる。
【００４６】
本発明の膜形成材料は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００４８】
数平均分子量、重量平均分子量
スルホン化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００４９】
スルホン化当量
得られたポリマーから、フリーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
【００５０】
プロトン伝導度の測定
１００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【００５１】
８０℃の水中での変化
フィルムを、８０℃のお湯に５時間浸漬し、浸漬前後の重量変化から、膨潤体積の変化量を測定し、下記の基準で評価した。
○；体積変化が１５％未満
△；体積変化が１５％以上、３０％未満
×；体積変化が３０％以上
【００５２】
参考合成例１
２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノンの合成
ジフェニルエーテル２３０ｇ（１．３５ｍｏｌ）、塩化アルミニウム１５６ｇ（１．１７ｍｏｌ）を、スターラー、滴下ロート、温度計を取り付けた三つ口フラスコにとり、氷浴につけ冷却した。２，４−ジクロロ安息香酸クロリドを１２６ｍｌ（０．９ｍｏｌ）滴下ロートにとり、攪拌した反応液中にゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし室温に戻しながら、２時間攪拌を続けた。反応液を氷浴中に注ぎ、沈殿した生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して粗結晶２８０ｇ（９３％）を得た。これを、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶し、２００ｇ（６５％）の目的物を得た。このものの融点（ｍｐ）は、８２〜８３℃であった。
【００５３】
参考合成例２
２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノンからのポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）の合成
参考合成例１で合成した２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリド１．４ｇ、ヨウ化ナトリウム１．４ｇ、トリフェニルホスフィン７．３ｇ、亜鉛１１ｇをフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８７．５ｍｌを加え、９０℃に加熱し、２０時間攪拌し、反応を続けた。反応液を大過剰のメタノール：濃塩酸（容量比＝９：１）の混合液に注ぎ、生成物を沈殿させた。沈殿物をろ過、メタノールで洗浄後、乾燥し、目的の重合体１８ｇ（９５％）を得た。ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量は６，７００、重量平均分子量は１２，５００であった。
【００５４】
参考合成例３
２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノンと４，４′−ジクロロベンゾフェノンからのポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）とポリ（４，４′−ベンゾフェノン）共重合体の合成
参考合成例２で用いた２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）の代わりに、２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノン２１．６ｇ（６３ｍｍｏｌ）と４，４′−ジクロロベンゾフェノン１．６５ｇ（７ｍｍｏｌ）の混合物を用い、参考合成例２と同様に重合し、収量１７．７ｇ、収率９６％で共重合体を得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は１１，８００、重量平均分子量は３５，５００であった。
【００５５】
参考合成例４
２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノンと２，５−ジクロロベンゾフェノンからのポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）とポリ（２，５−ベンゾフェノン）共重合体の合成
参考合成例２で用いた２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）の代わりに、２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノン１８．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）と２，５−ジクロロベンゾフェノン６．６ｇ（２８ｍｍｏｌ）の混合物を用い、参考合成例２と同様に重合し、収量１６．０ｇ、収率９７％で共重合体を得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は２４，９００であった。
【００５６】
参考合成例５
２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノンと２，５−ジクロロ４′−フェノキシベンゾフェノンからのポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）とポリ（４′−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン）共重合体の合成参考合成例２で用いた２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）の代わりに、２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノン１２．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）と２，５−ジクロロ４′−フェノキシベンゾフェノン１２．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）の混合物を用い、参考合成例２と同様に重合し、収量１８．１ｇ、収率９５％で共重合体を得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は３２，０００、重量平均分子量は９４，９００であった。
【００５７】
参考合成例６
９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレンと２，４−ジクロロトルエンからのポリ（９，９−ジフェニルフルオレン）とポリ（メチル−２，４−フェニレン）共重合体の合成
参考合成例２で用いた２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン３．５ｇ（７ｍｍｏｌ）と２，４−ジクロロトルエン１０．１ｇ（６３ｍｍｏｌ）の混合物を用い、参考合成例２と同様に重合し、収量７．６ｇ、収率９６％で共重合体を得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は５，２００、重量平均分子量は１３，９００であった。
【００５８】
参考例１
スルホン化ポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）の合成
参考合成例２で合成したポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）２０．０ｇを、濃硫酸２００ｍｌに加え、室温で９６時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、沈殿をろ過、洗浄した。乾燥して、２５．０ｇのスルホン化ポリマーを得た。そのＩＲスペクトルを図１に示す。また、得られたスルホン化物のスルホン化当量、プロトン伝導度と、８０℃，５時間の水中浸漬でのサンプルの変化を表１に示す。
【００５９】
参考例２
ポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）とポリ（４，４′−ベンゾフェノン）共重合体のスルホン化物の合成
参考合成例３で合成したポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）とポリ（４，４′−ベンゾフェノン）共重合体２０．０ｇを、濃硫酸２００ｍｌに加え、室温で９６時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、沈殿をろ過、洗浄した。乾燥して、２４．４ｇの上記共重合体のスルホン化物を得た。そのＩＲスペクトルを図２に示す。また、得られたスルホン化物のスルホン化当量、プロトン伝導度と、８０℃，５時間の水中浸漬でのサンプルの変化を表１に示す。
【００６０】
参考例３
ポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）とポリ（２，５−ベンゾフェノン）共重合体のスルホン化物の合成
参考合成例４で合成したポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）とポリ（２，５−ベンゾフェノン）共重合体２０．０ｇを、濃硫酸２００ｍｌに加え、室温で９６時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、沈殿をろ過、洗浄した。乾燥して、２３．３ｇの上記共重合体のスルホン化物を得た。そのＩＲスペクトルを図３に示す。また、得られたスルホン化物のスルホン化当量、プロトン伝導度と、８０℃，５時間の水中浸漬でのサンプルの変化を表１に示す。
【００６１】
参考例４
ポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）とポリ（４′−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン）共重合体のスルホン化物の合成
参考合成例５で合成したポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）とポリ（４′−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン）共重合体２０．０ｇを、濃硫酸２００ｍｌに加え、室温で９６時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、沈殿をろ過、洗浄した。乾燥して、２５．０ｇの上記共重合体のスルホン化物を得た。そのＩＲスペクトルを図４に示す。また、得られたスルホン化物のスルホン化当量、プロトン伝導度と、８０℃，５時間の水中浸漬でのサンプルの変化を表１に示す。
【００６２】
実施例５
ポリ（９，９−ジフェニルフルオレン）とポリ（メチル−２，４−フェニレン）共重合体のスルホン化物の合成
参考合成例６で合成したポリ（９，９−ジフェニルフルオレン）とポリ（メチル−２，４−フェニレン）共重合体２０．０ｇを、濃硫酸２００ｍｌに加え、室温で９６時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、沈殿をろ過、洗浄した。乾燥して、２５．５ｇの上記共重合体のスルホン化物を得た。そのＩＲスペクトルを図５に示す。また、得られたスルホン化物のスルホン化当量、プロトン伝導度と８０℃、５時間の水中浸漬でのサンプルの変化を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【発明の効果】
本発明の膜形成材料は、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく強度において優れている。
従って、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
【図２】参考例２で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
【図３】参考例３で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
【図４】参考例４で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
【図５】実施例５で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film forming material, more specifically, an electrolyte for a primary battery, an electrolyte for a secondary battery, a solid polymer electrolyte for a fuel cell, a display element, various sensors, a signal transmission medium, a solid capacitor, an ion exchange membrane, and the like. The present invention relates to a proton-conductive film-forming material that can be used.
[0002]
[Prior art]
The electrolyte is usually used in a (water) solution. However, in recent years, there is an increasing tendency to replace this with a solid system. The first reason is, for example, the ease of processing when applied to the above-mentioned electric / electronic materials, and the second reason is the shift to lighter, thinner, smaller and higher power.
Conventionally, both proton-conducting materials made of inorganic substances and organic substances are known. Examples of inorganic substances include, for example, uranyl phosphate, which is a hydrated compound, but these inorganic compounds do not have sufficient contact at the interface, and there are many problems in forming a conductive layer on a substrate or electrode.
[0003]
On the other hand, examples of organic compounds include polymers belonging to so-called cation exchange resins, for example, sulfonated vinyl polymers such as polystyrene sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonic acid polymers represented by Nafion (manufactured by DuPont), perfluoro Polymers in which a sulfonic acid group or a phosphoric acid group is introduced into a heat-resistant polymer such as an alkylcarboxylic acid polymer, polybenzimidazole or polyether ether ketone [Polymer preprints, Japan, Vol. 42, no. 7, p2490-2492 (1993), Polymer Preprints, Japan, Vol. 43, no. 3, p735-p736 (1994), Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 3, p730 (1993)] and the like.
[0004]
Since these organic polymers are soluble in a solvent or thermoplastic, a conductive film can be easily bonded onto an electrode by casting these polymer solutions or forming a film by melt extrusion. However, in many of these organic polymers, proton conductivity is not yet sufficient, durability, high temperature (around 100 ° C.) proton conductivity decreases, and the dependence on humidity conditions is large. In addition, there are problems that the adhesion to the electrode is not sufficiently satisfactory, or that the strength is reduced due to excessive swelling during movement due to the water-containing polymer structure, and the shape is collapsed. Therefore, these organic polymers have various problems when applied to the above-mentioned electric / electronic materials.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of conventional technical problems. A proton conductive film-forming material having high proton conductivity over a wide temperature range, suppressed swelling in water, and excellent durability. It is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is selected from the group consisting of a repeating structural unit represented by the following general formula (1), a repeating structural unit represented by the following general formula (2), and a repeating structural unit represented by the following general formula (3). Comprising at least one repeating structural unit of 50 mol% or more,And the repeating structural unit represented by the general formula (1) as an essential component,The present invention relates to a film-forming material comprising a polymer having a sulfonic acid group in the molecule (hereinafter also referred to as “sulfonic acid group-containing polymer”).
[0007]
[Formula 4]

[0008]
[Wherein, X represents a group represented by -CYY'- (wherein Y to Y 'are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group) or a fluorenylene group. , R¹~ R⁸Are the same or different and are a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, or an aryl group. ]
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(Wherein R⁹~ R¹²Are the same or different and each represents a monovalent organic group containing a sulfonic acid group, a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an aryl group, or a functional group. )
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
[In the formula, R⁹~ R¹²Is the same as in general formula (2). ]
  Here, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the sulfonic acid group-containing polymer is preferably 1,000 to 1,000,000.
  Next, the present invention relates to a proton conducting membrane made of the above film forming material.
  Here, the sulfonic acid group-containing polymer used for the film-forming material of the present invention is a repeating structural unit represented by the general formula (1) (excluding the sulfonic acid group), the general formula ( 2) at least one selected from the group consisting of repeating structural units represented by (excluding sulfonic acid groups) and repeating structural units represented by formula (3) (excluding sulfonic acid groups) 50 mol% or more of repeating structural unitsAnd a repeating structural unit represented by the general formula (1) (excluding the sulfonic acid group) as an essential componentIt is preferred that the polymer is sulfonated using a sulfonating agent.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The sulfonic acid group-containing polymer used for the film-forming material of the present invention comprises at least one repeating structural unit selected from the group of the above general formulas (1) to (3) consisting of 50 mol% or more,And the repeating structural unit represented by the general formula (1) as an essential component,Any polymer having a sulfonic acid group in the molecule may be used.
  Therefore, as the sulfonic acid group-containing polymer used for the film forming material of the present invention, for example,(1)It is obtained by (co) polymerizing a sulfonic acid group-containing monomer having a sulfonic acid group corresponding to the above general formulas (1) to (3) in the presence of a catalyst system containing a transition metal compound, Also good. Also,(2)A monomer corresponding to the above general formulas (1) to (3) and having no sulfonic acid group is (co) polymerized in the presence of a catalyst containing a transition metal compound, and then a sulfonating agent is used to form a sulfone. It is also possible to obtain the product (post sulfonation method). Preferably, the latter is preferable because of easy control of the degree of polymerization.(2)This is a post sulfonation method.
  As the sulfonic acid group-containing polymer used for the film-forming material of the present invention, what is obtained by the post sulfonation method will be described below.
[0014]
First, a polymer having a repeating structural unit represented by the above general formula (1) (but not having a sulfonic acid group) (hereinafter also referred to as “polymer (1)”) will be described.
Among Y to Y ′ of —CYY′— of the repeating structural unit represented by the general formula (1), examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group, and examples of the aryl group include , Phenyl group, biphenyl group, tolyl group, pentafluorophenyl group and the like.
In the general formula (1), R¹~ R⁸Among them, a fluorine atom or the like as a halogen atom, a methyl group or an ethyl group as an alkyl group, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group as a halogenated alkyl group, and an allyl group as Examples of the aryl group such as a propenyl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
In the general formula (1), X is -C (CF_Three)₂-, -C (CF_Three) (C₆H_Five)-, A fluorenylene group, particularly a fluorenylene group is preferred.
[0015]
Specific examples of the polymer having the repeating structural unit represented by the general formula (1) (however, having no sulfonic acid group)
Poly (4,4'-biphenylene-2,2-hexafluoroisopropylidene),
Poly (4,4'-biphenylenemethylene),
Poly (4,4'-biphenylenediphenylmethylene),
Poly (2,2′-dimethyl-4,4′-biphenylene-2,2-hexafluoroisopropylidene),
Poly (2,2′-dipropenyl-4,4′-biphenylene-2,2-hexafluoropropylidene),
Poly (2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4′-biphenylene-2,2-hexafluoroisopropylidene),
Poly (4,4'-biphenylene-9,9-fluorenylene),
Poly (2,2'-dimethyl-4,4'-diphenylene-9,9-fluorenylene),
Poly (2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4'-biphenylene-9,9-fluorenylene),
Poly (2,2'-dipropenyl-4,4'-biphenylene-9,9-fluorenylene),
Poly (2,2′-diphenyl-4,4′-biphenylene-9,9-fluorenylene),
Poly (2,2′-dimethyl-4,4′-biphenylenediphenylmethylene),
Poly (2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4′-biphenylenediphenylmethylene),
Poly (2,2′-dipropenyl-4,4′-biphenylenediphenylmethylene),
Poly (2,2'-difluoro-4,4'-biphenylenediphenylmethylene),
Poly (2,2 ′, 6,6′-tetrafluoro-4,4′-biphenylenediphenylmethylene),
Poly (2,2′-difluoro-4,4′-biphenylene-9,9-fluorenylene),
Poly (2,2 ', 6,6'-tetrafluoro-4,4'-biphenylene-9,9-fluorenylene),
Poly (4,4'-biphenylenemethylene),
Poly (2,2′-dimethyl-4,4′-biphenylenemethylene),
Poly (2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4′-biphenylenemethylene),
Poly (2,2'-dipropenyl-4,4'-biphenylene),
Poly (4,4'-biphenylenetrifluoromethylphenylmethylene),
Poly (4,4'-biphenylenephenylmethylene)
Etc.
[0016]
The polymer (1) used in the present invention comprises a monomer represented by the general formula (1) ′ (but not having a sulfonic acid group) in a polymerization solvent in the presence of a catalyst system containing a transition metal compound. It is manufactured by polymerizing with.
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
Here, in the general formula (1) ′, X and R¹~ R⁸Is the same as in the general formula (1), and R to R ′ are the same or different and are each a halogen atom or —OSO₂Z is a group represented by Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group).
In the general formula (1) ′, X represents —C (CF_Three)₂-, -C (CF_Three) (C₆H_Five)-And a fluorenylene group are preferable, and R to R 'are -OSO₂A group represented by Z is preferred.
In the general formula (1) ′, examples of the halogen atom represented by R to R ′ include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In the general formula (1) ′, —OSO₂Examples of the alkyl group constituting Z in Z include a methyl group and an ethyl group, examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a p-tolyl group.
[0019]
As specific examples of the monomer represented by the general formula (1) ′,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane
Etc.
[0020]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (1) ′ include
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl)
Etc.
[0021]
Furthermore, as specific examples of the monomer represented by the general formula (1) ′,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane
Etc.
[0022]
Furthermore, as specific examples of the monomer represented by the general formula (1) ′,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane
Etc.
[0023]
Next, a polymer (hereinafter also referred to as “polymer (2)”) having a repeating structural unit represented by the general formula (2) (but not having a sulfonic acid group), and a general formula (3) A polymer (hereinafter also referred to as “polymer (3)”) having a repeating structural unit represented (but not having a sulfonic acid group) will be described.
[0024]
The polymer (2) or (3) used in the present invention is a monomer represented by the general formula (2) ′ or (3) ′ (but none of which has a sulfonic acid group), a transition metal compound Is produced by polymerizing in a polymerization solvent in the presence of a catalyst system comprising
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
[Chemical 9]

[0027]
Here, in the general formulas (2) ′ to (3) ′, R⁹~ R¹²Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, or a monovalent organic group containing a functional group, and R to R ′ represent R to R in the general formula (1) ′. Same as ′.
Where R⁹~ R¹²Among them, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group.
Moreover, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned as a halogen atom. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
Furthermore, examples of the monovalent organic group containing a functional group include aryloxy, aryloxo, arylthiocarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthio, and arylsulfone. These also include monovalent organic groups containing two or more functional groups, such as aryloxyaryloxo, aryloxyarylsulfone, arylthioaryloxo and the like. Furthermore, these may be used instead of an aryl group, instead of an alkyl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group.
[0028]
Examples of the monomer represented by the general formula (2) ′ include m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, and 2,4-dibromo. Toluene, 2,4-diiodotoluene, 3,5-dichlorotoluene, 3,5-dibromotoluene, 3,5-diiodotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 2,6-dibromotoluene, 2,6- Diiodotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dibromobenzotrifluoride, 2,4-diiodobenzotrifluoride Ride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dibromotrifluoride, 3,5 Diiodobenzotrifluoride, 1,3-dibromo-2,4,5,6-tetrafluorobenzene, 2,4-dichlorobenzophenone, 2,4-dichlorophenyltolylketone, 2,4-dichlorophenylphenylmethane, 2,4 -Dichlorophenylphenylethane, 2,4-dichlorophenylphenylpropane, 2,4-dichlorophenylphenylsulfone, 2,4-dichlorophenylphenylsulfide, 3,5-dichlorophenylphenylsulfone, 3,5-dichlorophenylphenylsulfide, 2,4-dichloro Phenoxybenzene, 3,5-dichlorophenoxybenzene, 2,4-dichlorobiphenyloxybenzene, 3,5-dichlorobiphenyloxybenzene, 2,4-dichlorobenzanilide, 3,5-dichlorobenz Nilide, 2,4-dichloro-4'-phenoxybenzophenone, and the like, preferably m-dichlorobenzene, 2,4-dichlorotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride It is.
[0029]
Examples of the monomer represented by the general formula (3) ′ include o-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, o-diiodobenzene, o-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,3-dichlorotoluene, 2, 3-dibromotoluene, 2,3-diiodotoluene, 3,4-dichlorotoluene, 3,4-dibromotoluene, 3,4-diiodotoluene, 2,3-dimethylsulfonyloxybenzene, 3,4-dimethyl Sulfonyloxybenzene, 3,4-dichlorobenzotrifluoride, 3,4-dibromobenzotrifluoride, 3,4-diiodobenzotrifluoride, 1,2-dibromo-3,4,5,6-tetrafluorobenzene 2,3-dichlorobenzophenone, 2,3-dichlorophenyl tolyl ketone, 2,3-dichloropheny Phenylmethane, 2,3-dichlorophenylphenylethane, 2,3-dichlorophenylphenylpropane, 2,3-dichlorophenylphenylsulfone, 2,3-dichlorophenylphenylsulfide, 3,4-dichlorophenylphenylsulfone, 3,4-dichlorophenylphenylsulfide 2,3-dichlorophenoxybenzene, 3,4-dichlorophenoxybenzene, 2,3-dichlorobiphenyloxybenzene, 3,4-dichlorobiphenyloxybenzene, 2,3-dichlorobenzanilide, 3,4-dichlorobenzanilide 2,3-dichloro-4'-phenoxybenzophenone and the like, preferably o-dichlorobenzene and 3,4-dichlorobenzotrifluoride.
[0030]
The catalyst used in producing the polymers (1) to (3) used in the present invention is a catalyst system containing a transition metal compound. The catalyst system includes (1) a transition metal salt and A ligand or a transition metal (salt) coordinated with the ligand and {circle around (2)} a reducing agent are essential components, and a “salt” may be added to increase the polymerization rate.
Here, transition metal salts include nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and nickel acetylacetonate, palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide, iron chloride and iron bromide. And iron compounds such as iron iodide and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride, nickel bromide and the like are particularly preferable.
Examples of the ligand include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and the like. 2'-bipyridine is preferred. The said ligand can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0031]
Furthermore, as a transition metal (salt) in which a ligand is coordinated in advance, for example, nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), Nickel nitrate bis (triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'bipyridine), nickel bromide (2,2'bipyridine), nickel iodide (2,2'bipyridine), nickel nitrate (2,2'bipyridine) Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, etc., but nickel chloride bis (triphenylphosphine) ), Nickel chloride (2,2 'bipi Jin) is preferable.
[0032]
Examples of the reducing agent that can be used in the catalyst system of the present invention include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like, and zinc, magnesium, and manganese are preferable. These reducing agents can be used more activated by contacting with an acid or organic acid.
“Salts” that can be used in the catalyst system of the present invention include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, bromide. Examples include potassium compounds such as potassium, potassium iodide, and potassium sulfate, and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide and tetraethylammonium iodide are preferred.
[0033]
The proportion of each component used in the catalyst system is such that the transition metal salt or the transition metal (salt) coordinated with the ligand is 1 mol of the monomer represented by the general formulas (1) ′ to (3) ′. The amount is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol. When the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, the molecular weight is lowered.
In the catalyst system, when a transition metal salt and a ligand are used, the proportion of the ligand used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. If the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity becomes insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 100 mol, the molecular weight decreases.
Moreover, the usage-amount of the reducing agent in a catalyst system is 0.1-100 mol normally with respect to 1 mol of monomers represented by the said General Formula (1) '-(3)', Preferably it is 1-10 mol. is there. When the amount is less than 0.1 mol, the polymerization does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, there is a problem that it is difficult to purify the resulting polymer.
Further, when “salt” is used in the catalyst system, the amount used is usually 0.001 to 100 mol, preferably 1 mol to 1 mol of the monomer represented by the general formula (1) ′ to (3) ′. Is 0.01-1 mol. When the amount is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate is insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, there is a problem that it is difficult to purify the resulting polymer.
[0034]
Examples of the polymerization solvent that can be used in the present invention include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ- Examples include butyrolactam, and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and 1-methyl-2-pyrrolidone are preferable. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried.
The concentration of the monomer represented by the general formulas (1) ′ to (3) ′ in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
Moreover, the polymerization temperature at the time of superposing | polymerizing the polymer of this invention is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 50-80 degreeC. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
[0035]
Here, using the monomer represented by the general formula (1) ′, the polymer (1) comprising the repeating structural unit represented by the general formula (1) (however, having no sulfonic acid group) An example of the reaction formula at the time of obtaining is as follows.
[0036]
[Chemical Formula 10]

[0037]
The structure of the polymer (1) composed of the repeating structural unit represented by the general formula (1) (but not having a sulfonic acid group) is 1,200 to 1,150 cm depending on the infrared absorption spectrum.^-13,400-3,200cm^-1These composition ratios can be known by neutralization titration of sulfonic acid or elemental analysis. Nuclear magnetic resonance spectrum (¹1 H-NMR), the structure can be confirmed from the peak of 6.0 to 8.5 ppm.
[0038]
The sulfonic acid group-containing polymer having a repeating structural unit represented by the general formulas (1) to (3) used for the film-forming material of the present invention is a polymer (1) to a polymer having no sulfonic acid group. (3) can be obtained by introducing a sulfonic acid group by a conventional method.
As a method for introducing a sulfonic acid group, for example, the polymers (1) to (3) having no sulfonic acid group may be prepared by using known sulfones such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuric acid, sodium hydrogensulfite, and the like. It can be sulfonated under known conditions using a polymerizing agent [Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 3, p730 (1993); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 3, p 736 (1994); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 7, p2490-2492 (1993)].
[0039]
That is, as the sulfonation reaction conditions, the polymers (1) to (3) having no sulfonic acid group are reacted with the sulfonating agent in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide, tetrachloroethane, dichloroethane, chloroform, and chloride. And halogenated hydrocarbons such as methylene. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually −50 to 200 ° C., preferably −10 to 100 ° C. Moreover, reaction time is 0.5 to 1,000 hours normally, Preferably it is 1 to 200 hours.
[0040]
As a method for introducing a sulfonic acid group, for example, polymers (1) to (3) having a structure that can be dehydrogenated using lithium hydride or the like, A method of introducing a secondary amine into this polymer using a cyclic sulfate such as propane sultone can also be mentioned.
[0041]
That is, as the reaction conditions for introducing the sulfonic acid group, for example, the polymers (1) to (3) having no sulfonic acid group are treated with lithium hydride at 20 to 120 ° C. in the absence of solvent or in the presence of a solvent. And then reacting propane sultone at a temperature of −10 to 80 ° C. for several hours to introduce a sulfonic acid group.
[0042]
The amount of sulfonic acid groups in the sulfonic acid group-containing polymer having the repeating structural units represented by the above general formulas (1) to (3) obtained in this way is 1 unit constituting the polymer. In general, the number is 0.05 to 3, preferably 0.3 to 2.0. When the number is less than 0.05, proton conductivity does not increase. On the other hand, when the number exceeds 3, the hydrophilicity is improved and the durability is lowered.
[0043]
The molecular weight of the precursor polymer before sulfonation of the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention thus obtained is 1,000 to 1,000,000, preferably 1 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight. , 500 to 200,000. If it is less than 1,000, the coating properties are insufficient, such as cracking in the molded film, and there is also a problem with the strength properties. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, there are problems such as insufficient solubility, high solution viscosity, and poor processability.
[0044]
The film forming material of the present invention may be used in combination with an inorganic acid such as sulfuric acid and phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, an appropriate amount of water, etc. in addition to the sulfonic acid group-containing polymer.
[0045]
In order to produce the film forming material of the present invention, for example, a casting method in which the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is dissolved in a solvent and then formed into a film by casting, a melt molding method, or the like can be mentioned.
Here, examples of the solvent in the casting method include aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethylsulfoxide.
[0046]
The membrane-forming material of the present invention includes, for example, protons that can be used for electrolytes for primary batteries, electrolytes for secondary batteries, polymer solid electrolytes for fuel cells, display elements, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes, etc. It can be used for a conductive film.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In addition, various measurement items in the examples were obtained as follows.
[0048]
Number average molecular weight, weight average molecular weight
The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the precursor polymer before sulfonation were determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and the molecular weight in terms of polystyrene.
[0049]
Sulfonation equivalent
From the obtained polymer, free residual acid is removed, washed thoroughly with water, dried, weighed in a predetermined amount, dissolved in a THF / water mixed solvent, phenolphthalein as an indicator, and NaOH. The solution was titrated with a standard solution, and the sulfonation equivalent was determined from the neutralization point.
[0050]
Measurement of proton conductivity
A film sample having a diameter of 13 mm placed under 100% relative humidity is sandwiched between platinum electrodes, sealed in a sealed cell, and using an impedance analyzer (HYP4192A), a frequency of 5 to 13 MHz, an applied voltage of 12 mV, a temperature of 20 ° C., The absolute value and phase angle of the cell impedance were measured at 50 ° C. and 100 ° C. The obtained data was subjected to complex impedance measurement using a computer at an oscillation level of 12 mV, and proton conductivity was calculated.
[0051]
Changes in water at 80 ° C
The film was immersed in hot water at 80 ° C. for 5 hours, and the amount of change in swelling volume was measured from the change in weight before and after immersion, and evaluated according to the following criteria.
○: Volume change is less than 15%
Δ: Volume change is 15% or more and less than 30%
X: Volume change is 30% or more
[0052]
Reference synthesis example 1
Synthesis of 2,4-dichloro-4'-phenoxybenzophenone
230 g (1.35 mol) of diphenyl ether and 156 g (1.17 mol) of aluminum chloride were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, and cooled in an ice bath. 2,4-Dichlorobenzoic acid chloride was taken in a 126 ml (0.9 mol) dropping funnel and slowly dropped into the stirred reaction solution. After completion of dropping, stirring was continued for 2 hours while removing the ice bath and returning to room temperature. The reaction solution was poured into an ice bath, and the precipitated product was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 280 g (93%) of crude crystals. This was recrystallized from ethyl acetate / n-hexane to obtain 200 g (65%) of the desired product. The melting point (mp) of this product was 82 to 83 ° C.
[0053]
Reference synthesis example 2
Synthesis of poly (4'-phenoxy-2,4-benzophenone) from 2,4-dichloro-4'-phenoxybenzophenone
2,4-dichloro-4'-phenoxybenzophenone 24.0 g (70 mmol) synthesized in Reference Synthesis Example 1, 1.4 g of bis (triphenylphosphine) nickel chloride, 1.4 g of sodium iodide, 7.3 g of triphenylphosphine 11 g of zinc was placed in a flask and purged with dry nitrogen. 87.5 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) was added, heated to 90 ° C., stirred for 20 hours, and the reaction was continued. The reaction solution was poured into a large excess of methanol: concentrated hydrochloric acid (volume ratio = 9: 1) mixture to precipitate the product. The precipitate was filtered, washed with methanol, and dried to obtain 18 g (95%) of the desired polymer. The number average molecular weight of the polymer determined by GPC was 6,700, and the weight average molecular weight was 12,500.
[0054]
Reference synthesis example 3
Synthesis of poly (4'-phenoxy-2,4-benzophenone) and poly (4,4'-benzophenone) copolymer from 2,4-dichloro-4'-phenoxybenzophenone and 4,4'-dichlorobenzophenone
Instead of 24.0 g (70 mmol) of 2,4-dichloro-4′-phenoxybenzophenone used in Reference Synthesis Example 2, 21.6 g (63 mmol) of 2,4-dichloro-4′-phenoxybenzophenone and 4,4 ′ Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Synthesis Example 2 using a mixture of 1.65 g (7 mmol) of dichlorobenzophenone, and a copolymer was obtained in a yield of 17.7 g and a yield of 96%. The number average molecular weight measured by GPC was 11,800, and the weight average molecular weight was 35,500.
[0055]
Reference synthesis example 4
Synthesis of poly (4'-phenoxy-2,4-benzophenone) and poly (2,5-benzophenone) copolymer from 2,4-dichloro-4'-phenoxybenzophenone and 2,5-dichlorobenzophenone
In place of 24.0 g (70 mmol) of 2,4-dichloro-4′-phenoxybenzophenone used in Reference Synthesis Example 2, 18.0 g of 2,4-dichloro-4′-phenoxybenzophenone(42 mmol)And a mixture of 2,5-dichlorobenzophenone (6.6 g, 28 mmol) and polymerized in the same manner as in Reference Synthesis Example 2 to obtain a copolymer with a yield of 16.0 g and a yield of 97%. The number average molecular weight measured by GPC was 12,000, and the weight average molecular weight was 24,900.
[0056]
Reference synthesis example 5
Poly (4'-phenoxy-2,4-benzophenone) and poly (4'-phenoxy-2,5-benzophenone) from 2,4-dichloro-4'-phenoxybenzophenone and 2,5-dichloro4'-phenoxybenzophenone ) Copolymer synthesisInstead of 24.0 g (70 mmol) of 2,4-dichloro-4'-phenoxybenzophenone used in Reference Synthesis Example 2, 12.0 g (35 mmol) of 2,4-dichloro-4'-phenoxybenzophenone and 2,5- Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Synthesis Example 2 using a mixture of 12.0 g (35 mmol) of dichloro 4′-phenoxybenzophenone, and a copolymer was obtained in a yield of 18.1 g and a yield of 95%. The number average molecular weight measured by GPC was 32,000, and the weight average molecular weight was 94,900.
[0057]
Reference synthesis example 6
Synthesis of poly (9,9-diphenylfluorene) and poly (methyl-2,4-phenylene) copolymer from 9,9-bis (methylsulfonyloxyphenyl) fluorene and 2,4-dichlorotoluene
Instead of 24.0 g (70 mmol) of 2,4-dichloro-4′-phenoxybenzophenone used in Reference Synthesis Example 2, 3.5 g (7 mmol) of 9,9-bis (methylsulfonyloxyphenyl) fluorene and 2,2 Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Synthesis Example 2 using a mixture of 10.1 g (63 mmol) of 4-dichlorotoluene to obtain a copolymer with a yield of 7.6 g and a yield of 96%. The number average molecular weight measured by GPC was 5,200, and the weight average molecular weight was 13,900.
[0058]
  Reference example 1
  Synthesis of sulfonated poly (4'-phenoxy-2,4-benzophenone)
  20.0 g of poly (4′-phenoxy-2,4-benzophenone) synthesized in Reference Synthesis Example 2 was added to 200 ml of concentrated sulfuric acid and stirred at room temperature for 96 hours. The reaction solution was poured into water, and the precipitate was filtered and washed. Drying yielded 25.0 g of sulfonated polymer. The IR spectrum is shown in FIG. In addition, Table 1 shows the sulfonation equivalent and proton conductivity of the obtained sulfonated product, and changes in the sample when immersed in water at 80 ° C. for 5 hours.
[0059]
  Reference example 2
  Synthesis of sulfonated products of poly (4'-phenoxy-2,4-benzophenone) and poly (4,4'-benzophenone) copolymer
  20.0 g of poly (4′-phenoxy-2,4-benzophenone) and poly (4,4′-benzophenone) copolymer synthesized in Reference Synthesis Example 3 were added to 200 ml of concentrated sulfuric acid and stirred at room temperature for 96 hours. . The reaction solution was poured into water, and the precipitate was filtered and washed. By drying, 24.4 g of the sulfonated product of the copolymer was obtained. The IR spectrum is shown in FIG. In addition, Table 1 shows the sulfonation equivalent and proton conductivity of the obtained sulfonated product, and changes in the sample when immersed in water at 80 ° C. for 5 hours.
[0060]
  Reference example 3
  Synthesis of sulfonated products of poly (4'-phenoxy-2,4-benzophenone) and poly (2,5-benzophenone) copolymer
  20.0 g of poly (4′-phenoxy-2,4-benzophenone) and poly (2,5-benzophenone) copolymer synthesized in Reference Synthesis Example 4 were added to 200 ml of concentrated sulfuric acid and stirred at room temperature for 96 hours. The reaction solution was poured into water, and the precipitate was filtered and washed. By drying, 23.3 g of the sulfonated product of the copolymer was obtained. The IR spectrum is shown in FIG. In addition, Table 1 shows the sulfonation equivalent and proton conductivity of the obtained sulfonated product, and changes in the sample when immersed in water at 80 ° C. for 5 hours.
[0061]
  Reference example 4
  Synthesis of sulfonated products of poly (4'-phenoxy-2,4-benzophenone) and poly (4'-phenoxy-2,5-benzophenone) copolymer
  20.0 g of poly (4′-phenoxy-2,4-benzophenone) and poly (4′-phenoxy-2,5-benzophenone) copolymer synthesized in Reference Synthesis Example 5 were added to 200 ml of concentrated sulfuric acid, and at room temperature. Stir for 96 hours. The reaction solution was poured into water, and the precipitate was filtered and washed. By drying, 25.0 g of the sulfonated product of the copolymer was obtained. The IR spectrum is shown in FIG. In addition, Table 1 shows the sulfonation equivalent and proton conductivity of the obtained sulfonated product, and changes in the sample when immersed in water at 80 ° C. for 5 hours.
[0062]
Example 5
Synthesis of sulfonated products of poly (9,9-diphenylfluorene) and poly (methyl-2,4-phenylene) copolymer
20.0 g of poly (9,9-diphenylfluorene) and poly (methyl-2,4-phenylene) copolymer synthesized in Reference Synthesis Example 6 were added to 200 ml of concentrated sulfuric acid and stirred at room temperature for 96 hours. The reaction solution was poured into water, and the precipitate was filtered and washed. By drying, 25.5 g of the sulfonated product of the copolymer was obtained. The IR spectrum is shown in FIG. In addition, Table 1 shows the sulfonation equivalent of the sulfonated product obtained, proton conductivity, and changes in the sample after immersion in water at 80 ° C. for 5 hours.
[0063]
[Table 1]

[0064]
【The invention's effect】
The film-forming material of the present invention has high Pronton conductivity over a wide temperature range, and excellent adhesion to a substrate and an electrode, and is not brittle and excellent in strength.
Therefore, it can be used as a conductive membrane for primary battery electrolytes, secondary battery electrolytes, polymer solid electrolytes for fuel cells, display elements, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes, etc. Significance is extremely great.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]Reference example 1It is IR chart of the sulfonated polymer obtained in 1.
[Figure 2]Reference example 2It is IR chart of the sulfonated polymer obtained in 1.
[Fig. 3]Reference example 3It is IR chart of the sulfonated polymer obtained in 1.
[Fig. 4]Reference example 4It is IR chart of the sulfonated polymer obtained in 1.
5 is an IR chart of the sulfonated polymer obtained in Example 5. FIG.

Claims

下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し構造単位５０モル％以上からなり、かつ該一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位を必須として含み、さらに分子中にスルホン酸基を有する重合体からなる膜形成材料。

〔式中、Ｘは−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す）で表される基、またはフルオレニレン基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は同一または異なり、水素原子、スルホン酸基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基である。〕

（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、同一または異なり、スルホン酸基、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基または官能基を含む１価の有機基を示す。）

〔式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、一般式（２）に同じ。〕At least 1 selected from the group of repeating structural units represented by the following general formula (1), repeating structural units represented by the following general formula (2), and repeating structural units represented by the following general formula (3) A film-forming material comprising a polymer having a repeating structural unit of 50 mol% or more of the seed and containing a repeating structural unit represented by the general formula (1) as an essential component and further having a sulfonic acid group in the molecule.

[Wherein, X represents a group represented by -CYY'- (wherein Y to Y 'are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group) or a fluorenylene group. , R ^{1 to} R ⁸ are the same or different and are a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, or an aryl group. ]

(In the formula, R ^{9 to} R ¹² are the same or different and each represents a monovalent organic group including a sulfonic acid group, a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an aryl group, or a functional group.)

[In formula, R < ⁹ > -R < ¹² > is the same as General formula (2). ]

上記スルホン酸基を有する重合体のスルホン化前の前駆体ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求項１記載の膜形成材料。 The film-forming material according to claim 1, wherein the polymer having a sulfonic acid group has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 of the precursor polymer before sulfonation.

請求項１〜２いずれか１項記載の膜形成材料からなるプロトン伝導膜。 A proton conducting membrane comprising the film forming material according to claim 1.

請求項１記載の一般式（１）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を除く）、一般式（２）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を除く）、および一般式（３）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を除く）の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し構造単位５０モル％以上からなり、かつ該一般式（１）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を除く）を必須として含む重合体を、スルホン化剤を用いてスルホン化することを特徴とする請求項１記載の分子中にスルホン酸基を有する重合体の製造方法。The repeating structural unit represented by the general formula (1) according to claim 1 (excluding the sulfonic acid group), the repeating structural unit represented by the general formula (2) (excluding the sulfonic acid group), and It consists of at least one repeating structural unit selected from the group of repeating structural units represented by the general formula (3) (excluding the sulfonic acid group), and represented by the general formula (1). The polymer containing a recurring structural unit (excluding a sulfonic acid group) as an essential component is sulfonated by using a sulfonating agent, wherein the polymer having a sulfonic acid group in the molecule thereof is characterized in that Manufacturing method of coalescence.