JP4346957B2

JP4346957B2 - Vibration welding resin composition, molded product using the same, and automotive lamp

Info

Publication number: JP4346957B2
Application number: JP2003144835A
Authority: JP
Inventors: 孝浩池辺; 義博中井; 慶二小畑
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd; UMG ABS Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd; Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2003-05-22
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2023-05-22
Also published as: JP2004346189A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂やポリカーボネート（ＰＣ）樹脂との振動溶着が良好に行える振動溶着用樹脂組成物に関する。また、この樹脂組成物を用いた成形品、さらには自動車用ランプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用テールランプやストップランプ、ヘッドランプ等の自動車用ランプは、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂やＰＣ（ポリカーボネート）樹脂等の透明樹脂からなるレンズと、それを支持するハウジングとから概略構成される。このうち、ハウジングは、部分的に屋外で日光に曝されるため、近年、耐候性に優れた材料からなることが望まれている。
【０００３】
この自動車用ランプの製造では、従来、レンズとハウジングとがホットメルト接着剤で接合、一体化していたが、より生産性を高めるため、最近では振動溶着法で接合することがある。
ここで、振動溶着法とは摩擦熱を利用した溶着法であり、レンズの周縁端部をランプハウジングの周縁端部に押し当てた状態で、振れ幅０．５ｍｍ〜２．０ｍｍ、振動数２００Ｈｚ〜３００Ｈｚの振動を与えてレンズとハウジングの間に摩擦熱を発生させ、レンズとハウジングとを溶融し、接合、一体化する方法である。このような振動溶着法においては、レンズとハウジングとの接合部分の仕上がり外観が良好であることが求められる。
【０００４】
振動溶着用の材料としては、ビニル重合性官能基含有シロキサンを含むポリオルガノシロキサンおよびアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴム質重合体を含有するグラフト共重合体と、ジエン系ゴム質重合体を含有するグラフト共重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献３を参照）。
【０００５】
ところで、自動車部品や各種電気機器筐体用の熱可塑性樹脂成形品においては、意匠性やその他の機能性を高めるために、その表面に金属化処理を施すことがある。金属化処理としては、例えば、成形品表面をメッキ処理して銅やクロム、ニッケル等の金属層を形成させる方法、真空蒸着法やスパッタリング法等によってアルミニウムやクロム等の金属層（厚み数十〜数百ｎｍ）を形成させる方法などが挙げられる。
従来、熱可塑性樹脂樹脂成形品の表面に金属化処理する際には、金属化処理前に、金属化処理後の光輝性を高めることを目的として、成形品表面の凹凸が小さくなるように塗装やプラズマ重合処理によりアンダーコート処理層を形成させる必要があった。また、通常では、金属化処理後に、金属層保護の目的でシリコン系等のトップコート層を形成させることがあった。そのため、熱可塑性樹脂成形品の金属化処理においては、多くの工程を有する上に、専用装置、高価な処理剤を必要としていた。
【０００６】
そこで、最近では、アンダーコート処理層を形成する前処理工程を省いた、いわゆる「ダイレクト（直接）蒸着法」が行われている。このダイレクト蒸着法により得られた光輝性成形品の意匠性は、樹脂材料の種類や樹脂成形品の表面状態によって大きく変動する。そのため、光輝性が高く、意匠性に優れたものを得ることが難しかった。このようなことから、ダイレクト蒸着法においては、特に、表面曇りのない美麗な光輝外観を得ることが重要な課題の一つであった。
特許文献４、特許文献５には、ダイレクト蒸着法に適した材料として、特定の粒子径分布を有するゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１９９７２７号公報
【特許文献２】
特開２０００−３０２８２４号公報
【特許文献３】
特開２００２−３２２３４０号公報
【特許文献４】
特開２００１−２８６９号公報
【特許文献５】
特開２００２−１３３９１６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ダイレクト蒸着法によっても成形品の光輝性が高くなるような熱可塑性樹脂組成物が求められているものの、従来の熱可塑性樹脂組成物では、その要求を十分に満たすことができなかった。例えば、特許文献１〜特許文献３には、ダイレクト蒸着法によっても光輝性が高くなるような手法については何ら言及されておらず、特許文献１〜３に開示されている実施例の熱可塑性樹脂組成物は、ダイレクト蒸着後の光輝性は不十分であった。また、特許文献４および特許文献５に記載された熱可塑性樹脂組成物においても、近年の光輝性の高い要求レベルを十分満足してはいなかった。さらに、特許文献４，５には、自動車用ランプのハウジング等の用途において重要である成形品の耐候性や振動溶着性について何ら言及されておらず、特許文献４，５に開示されている実施例の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性あるいは振動溶着性は十分なレベルではなかった。
【０００９】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝外観が得られ、しかも、高いレベルの耐衝撃性と耐候性とを有し、ＰＭＭＡ樹脂やＰＣ樹脂などの透明樹脂との振動溶着接合部分の外観にも優れた振動溶着用樹脂組成物を提供することを目的とする。さらには、この振動溶着用樹脂組成物を用いた成形品、自動車用ランプを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のポリオルガノシロキサンを必須成分とする複合ゴム状重合体が含まれるグラフト共重合体と、特定のジエン系ゴム状重合体が含まれるゴム状重合体とを併用することによって、上記課題を全て解決できることを見出し、さらに鋭意検討した結果、以下の振動溶着用樹脂組成物、成形品、自動車用ランプを発明した。
すなわち、本発明の振動溶着用樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンおよび（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる複合ゴム状重合体（Ｇ）に、１種以上の単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトした第１のグラフト共重合体（Ａ）５質量部〜８０質量部と、
質量平均粒子径が５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、ゲル分が７０質量％〜９９質量％のジエン系ゴム状重合体（ｂ）に、１種以上の単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトした第２のグラフト共重合体（Ｂ）５質量部〜８０質量部と、
その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）１５質量部〜８０質量部（（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００質量部）とを含有し、
ポリオルガノシロキサン中の、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が、ポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対して１モル％以下（０を含む）であることを特徴とする。
【００１１】
また、全てのゴム状重合体中の、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合が３質量％未満であることが好ましい。
その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する場合、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
本発明の成形品は、上述した振動溶着用樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とする。
本発明の成形品においては、表面がダイレクト蒸着法により金属化処理されていてもよい。
また、本発明の自動車用ランプは、表面がダイレクト蒸着法により金属化処理されて成形品と樹脂レンズとが一体化したものであることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の振動溶着用樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）と、第２のグラフト共重合体（Ｂ）とを含有するものである。
【００１３】
＜第１のグラフト共重合体（Ａ）＞
第１のグラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンおよび（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる複合ゴム状重合体（Ｇ）に、１種以上の単量体単位成分から構成されるビニル系重合体がグラフトしたものである。
【００１４】
［ポリオルガノシロキサン］
第１のグラフト共重合体（Ａ）を構成するポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサン単位を含有するものである。ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、中でも、３員環〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を混合して用いられる。
【００１５】
このポリオルガノシロキサンは、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン単位を含有することが好ましい。ポリオルガノシロキサン中に、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位が含まれる場合には、その含有量は０．３モル％以上であることが好ましい。ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位の含有量が０．３モル％以上であると、ポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステル系ゴムとの複合化を十分にできるので、最終的に得られる成形品の表面においてポリオルガノシロキサンがブリードアウトすることがほとんどなく、成形品のダイレクト蒸着後の光輝性がより良好になる。さらに、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位は０．５モル％以上であることがさらに好ましい。ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位の含有量が０．５モル％以上であると、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性とがともにより優れるようになる。
また、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位は、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから、上記の下限値以上３モル％以下であることが好ましく、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性がともにより優れることから、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位は、上記の下限値以上２モル％以下であることがより好ましく、上記の下限値以上１モル％以下であることが特に好ましい。
【００１６】
ここで、ビニル重合性官能基を含有するシロキサンとは、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。ビニル重合性官能基を含有するシロキサンの中でも、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンなどが挙げられる。これらビニル重合性官能基を含有するシロキサンは、単独で、または、２種以上の混合物として用いられる。
【００１７】
また、ポリオルガノシロキサン中の、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が、ポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対して１モル％以下（０を含む）、より好ましくは０．８モル％以下であることが好ましい。３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が、１モル％以下である場合には、ダイレクト蒸着後の光輝性がより優れる傾向にある。
【００１８】
このようなことから、特に好ましいポリオルガノシロキサンは、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位０．３モル％〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７モル％〜９９．７モル％とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対して１モル％以下であるものである。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン粒子の大きさは特に制限されないが、ダイレクト蒸着後の光輝性がより高くなることから、質量平均粒子径が６００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
ポリオルガノシロキサンを製造するには、まず、ジメチルシロキサンと、必要に応じてビニル重合性官能基含有シロキサンとを含む混合物またはさらにシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させてラテックスを調製し、そのラテックスを微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する。
この製造方法において、ラテックスの調製方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザ−等を使用して高速攪拌により混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。
【００２１】
また、重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等が挙げられるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合し、微粒子化させて重合する場合には、通常２時間以上、好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。
また、重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。なお、重合温度の上限は特に限定されないが、通常、９５℃程度である。
重合の停止の際に添加されるアルカリ性物質としては、例えば、苛性ソ−ダ、苛性カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２２】
また、上記製造方法で使用される乳化剤としてはジメチルシロキサンを乳化できれば特に制限されないが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のアニオン系乳化剤が好ましく、それらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤がより好ましい。これらの乳化剤は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
乳化剤の使用量は、通常、分散状態が安定して微小な粒子径の乳化状態を保てることから、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５質量部以上であることが好ましい。また、乳化剤そのものの色による振動溶着用樹脂組成物の着色や加熱時の乳化剤の劣化による着色を防止できるので、シロキサン混合物１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
【００２３】
ポリオルガノシロキサンの重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスに含まれる乳化剤成分に起因する振動溶着用樹脂組成物の着色を低減させることができる。
酸触媒の添加量は適宜決めればよいが、通常、シロキサン混合物１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部程度である。
【００２４】
［（メタ）アクリル酸エステル系重合体］
複合ゴム状重合体（Ｇ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を構成成分として含有する重合体のことである。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。中でも、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性がより優れるので、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。また、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の単量体単位が含まれていてもよい。
【００２５】
［複合ゴム状重合体（Ｇ）の製造方法］
複合ゴム状重合体（Ｇ）を製造する方法としては特に制限されず、例えば、ポリオルガノシロキサンラテックスと（メタ）アクリル酸エステル系重合体ラテックスとを別々にヘテロ凝集する方法もしくは共肥大化する方法や、一方の重合体ラテックス存在下で他方の重合体を形成させる単量体（混合物も含む）を重合させて複合化する方法等が挙げられる。中でも、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性とがともにより優れるので、ラテックス状のポリオルガノシロキサンの存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体（混合物も含む）を重合させる方法が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体あるいはそれを含む単量体混合物を、ラテックス状態のポリオルガノシロキサンに一括してまたは連続的または断続的に供給してラジカル重合させて、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴム状重合体（Ｇ）を得る方法が好ましい。
【００２６】
複合ゴム状重合体（Ｇ）の製造方法においては、必要に応じて、グラフト交叉剤、架橋剤を用いることも可能である。用いることのできるグラフト交叉剤、架橋剤としては、例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
グラフト交叉剤、架橋剤の添加量は適宜決めればよいが、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性とがともにより優れるので、（メタ）アクリル酸エステル単量体１００質量部に対して０．３質量部〜６質量部程度であることが好ましい。なお、単量体が（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物である場合には、グラフト交叉剤、架橋剤の添加量はその混合物に対して０．３質量部〜６質量部程度であることが好ましい。
【００２７】
複合ゴム状重合体（Ｇ）を構成するポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル系重合体の比率は、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性とがより優れるので、ポリオルガノシロキサンが好ましくは１質量％以上（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が９９質量％以下）、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であるとともに、好ましくは９０質量％以下（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が１０質量％以上）、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００２８】
複合ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径は特に限定されないが、ダイレクト蒸着後の光輝性外観がより優れるので、好ましくは４００ｎｍ未満、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また、複合ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径の下限は特に規定されないが、通常３０ｎｍ程度である。
【００２９】
［第１のグラフト共重合体（Ａ）のビニル系重合体］
第１のグラフト重合体（Ａ）のビニル系重合体を構成する好ましい単量体単位は、芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニル化合物である。
ここで、芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性がより優れるので、単量体単位がスチレンおよびアクリロニトリルであることが好ましい。
【００３０】
［第１のグラフト共重合体（Ａ）の製造方法］
第１のグラフト重合体（Ａ）は、例えば、複合ゴム状重合体（Ｇ）の存在下で、単量体成分、乳化剤およびラジカル重合開始剤を添加して乳化グラフト重合することで製造される。その乳化重合の際、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するために各種連鎖移動剤、例えば、メルカプタン系化合物、テルペン系化合物、α−メチルスチレン二量体等を添加してもよい。重合条件は特に限定されず、必要に応じて、適宜選択できる。
【００３１】
乳化グラフト重合において、複合ゴム状重合体（Ｇ）と単量体成分との質量割合は、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性がより優れ、また、ダイレクト蒸着後の光輝性も良好であることから、複合ゴム状重合体（Ｇ）が１０質量％以上（すなわち、単量体成分が９０質量％以下）であることが好ましい。また、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性と流動性とが優れる上に、ダイレクト蒸着後の光輝性がより優れることから、複合ゴム状重合体（Ｇ）が８０質量％以下（すなわち、単量体成分が２０質量％以上）であることがより好ましい。
さらに、特に好ましくは、良好な耐衝撃性と光輝性に優れたダイレクト蒸着外観とをバランスよく発現することから、複合ゴム状重合体（Ｇ）が３０質量％以上（すなわち、ビニル系単量体が７０質量％以下）であり、７０質量％以下（すなわち、ビニル系単量体が３０質量％以下）である。
【００３２】
重合の際に使用されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００３３】
また、乳化グラフト重合の際に使用される乳化剤としては特に制限されないが、乳化重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率が高められるので、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどのアニオン系乳化剤が好ましい。これらは目的に応じて使い分けられる。また、ポリオルガノシロキサンや複合ゴム状重合体（Ｇ）の製造に用いた乳化剤をそのまま利用することで、乳化グラフト重合時に追添加しなくてよい場合もある。
【００３４】
乳化グラフト重合で得られた第１のグラフト共重合体（Ａ）ラテックスから第１のグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えば、凝固剤を溶解させた熱水中に第１のグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを投入してスラリー状態に凝析する湿式法や、加熱雰囲気の中にグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを噴霧して半直接的に第１のグラフト共重合体（Ａ）を回収するスプレードライ法などが挙げられる。
【００３５】
湿式法で用いられる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられる。ただし。用いる凝固剤は重合で用いた乳化剤に応じて選ばれる。すなわち、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合にはどのような凝固剤を用いても第１のグラフト重合体（Ａ）を回収できるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
【００３６】
湿式回収法により得られたスラリー状のグラフト共重合体（Ａ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得る方法としては、残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法や、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法などが挙げられる。このような方法によって、乾燥した第１のグラフト共重合体（Ａ）を粉体または粒子状で得ることができる。なお、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法を採用した場合には、圧搾脱水機や押出機から排出されたものを直接、振動溶着用樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品にすることも可能である。
【００３７】
＜第２のグラフト共重合体（Ｂ）＞
第２のグラフト共重合体（Ｂ）は、質量平均粒子径が５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、ゲル分が７０質量％〜９９質量％のジエン系ゴム状重合体（ｂ）に、１種以上の単量体単位成分から構成されるビニル系重合体がグラフトしたものである。
［ジエン系ゴム状重合体（ｂ）］
ジエン系ゴム状重合体（ｂ）は、脂肪族共役ジエン単位を構成成分として含有する重合体である。脂肪族共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられるが、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから１，３−ブタジエンが好ましい。
ジエン系ゴム状重合体（ｂ）は、脂肪族共役ジエンと共重合可能な脂肪族共役ジエン単位以外の単量体単位を含有していてもよい。脂肪族共役ジエンと共重合可能な他の単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
ジエン系ゴム状重合体（ｂ）中の脂肪族共役ジエン単位の割合は、ジエン系ゴム状重合体（ｂ）を構成する全単量体単位の合計１００質量部に対して３０質量部〜１００質量部であることが好ましい。３０質量部未満である場合には、振動溶着用樹脂組成物の振動溶着性が低くなることがあり好ましくない。
【００３９】
ジエン系ゴム状重合体（ｂ）の質量平均粒子径は、高い光輝性を有する樹脂組成物を得る目的から５０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、好ましくは８０ｎｍ〜２３０ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍである。ジエン系ゴム状重合体（ｂ）の質量平均粒子径が５０ｎｍ未満の場合であっても２５０ｎｍを越える場合であっても、ダイレクト蒸着後の光輝性が低下する。
【００４０】
ジエン系ゴム状重合体（ｂ）のゲル分は、光輝性と振動溶着性とがともに高くなることから、通常７０質量％〜９９質量％、好ましくは８０質量％〜９８質量％、より好ましくは８５質量％〜９７質量％である。ゲル分が７０質量％未満である場合には、ダイレクト蒸着後の光輝性と振動溶着性とが低下する。ゲル分が９９質量％を越えると、耐衝撃性が低下する。
【００４１】
ジエン系ゴム状重合体（ｂ）の製造方法としては特に限定されず、例えば、チーグラー系触媒を用いて溶液重合し、得られた重合体を乳化剤および水でホモジナイズして乳化分散する方法や、乳化重合による方法などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系ゴム状重合体（ｂ）の分散粒子径や分子量、ゲル含有率、膨潤度を制御しやすく、高性能な樹脂組成物を製造しやすいことから、乳化重合による方法が適している。
【００４２】
［第２のグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法］
第２のグラフト共重合体（Ｂ）は公知のグラフト重合によって製造できる。グラフト重合の方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるいはこれら２種以上の組み合わせた重合方法を採用できるが、ジエン系ゴム状重合体（ｂ）が乳化重合で容易に製造されることから、乳化重合が適している。
乳化重合による製造方法では、ジエン系ゴム状重合体（ｂ）ラテックスに単量体成分を添加し、公知の方法でグラフト重合して第２のグラフト共重合体（Ｂ）ラテックスを得て、次いで、第１のグラフト共重合体（Ａ）の製造方法と同様にして粉末状の固体として回収する。ここで、乳化グラフト重合の際に用いる乳化剤や開始剤などは、第１のグラフト共重合体（Ａ）を製造する際に用いるものと同様のものを使用できる。
第２のグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法において、ジエン系ゴム状重合体（ｂ）と単量体成分との比率は、ジエン系ゴム状重合体（ｂ）／単量体成分（質量比）が、通常５／９５〜７０／３０、好ましくは１０／９０〜６５／３５である。
【００４３】
第２のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト部であるビニル系重合体を構成する単量体単位についても、第１のグラフト共重合体（Ａ）のビニル系重合体を構成するものと同様のものを１種以上使用できるが、第１のグラフト共重合体（Ａ）と同様に、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから、スチレンとアクリロニトリルとを含む単量体単位からなっていることが特に好ましい。
【００４４】
＜その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
振動溶着用樹脂組成物には、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が含まれていてもよい。その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、単独で配合してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
これらの中でも、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００４６】
この振動溶着用樹脂組成物においては、複合ゴム状重合体（Ｇ）およびジエン系ゴム状重合体（ｂ）を含む全ゴム状重合体中の、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合が、全ゴム状重合体１００質量％に対して、好ましくは３質量％未満（０質量％を含む）、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。全ゴム状重合体中の、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合が上記範囲であれば、より高レベルなダイレクト蒸着後の光輝性外観を有する成形品が得られる。
【００４７】
＜各成分の配合量＞
振動溶着用樹脂組成物においては、第１のグラフト共重合体（Ａ）の含有量が１質量部〜９９質量部、第２のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が１質量部〜９９質量部である（（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００質量部）。なお、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する場合には、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は０〜８０質量部である（（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計は１００質量部）。
また、振動溶着用熱可塑性樹脂の振動溶着性がより優れることから、好ましくは、第１のグラフト共重合体（Ａ）が５質量部〜８０質量部、第２のグラフト共重合体（Ｂ）５質量部〜８０質量部、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が１５質量部〜８０質量部（合計１００質量部）であり、より好ましくは、第１のグラフト共重合体（Ａ）が１０質量部〜５０質量部、第２のグラフト共重合体（Ｂ）が１０質量部〜５０質量部、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が３０質量部〜７０質量部（（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００質量部）である。
【００４８】
＜振動溶着用樹脂組成物の製造方法＞
振動溶着用樹脂組成物を製造するには、例えば、第１のグラフト共重合体（Ａ）、第２のグラフト共重合体（Ｂ）、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）をＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機またはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練する。
得られた振動溶着用樹脂組成物はそのままで、または、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤を配合した後、成形品の製造原料として使用できる。
【００４９】
以上説明した振動溶着用樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）を含有しているので、耐衝撃性に優れ、さらに、第１のグラフト共重合体（Ａ）のゴム成分である複合ゴム状重合体（Ｇ）は飽和ゴムであるから耐候性に優れている。また、この振動溶着用樹脂組成物は、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を含有しており、この第２のグラフト共重合体（Ｂ）のゴム成分であるジエン系ゴム状重合体（ｂ）の粒子径、ゲル分が特定範囲に限定されているので、透明樹脂との振動溶着接合部分の外観が優れる上に、ダイレクト蒸着後であっても美麗な光輝外観が得られる。
【００５０】
＜成形品＞
本発明の成形品は、上記振動溶着用樹脂組成物を、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって成形したものである。
この成形品の工業的用途例としては、例えば、自動車用部品、特にヘッドランプやテールランプのハウジング、照明機器ハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材等が挙げられる。
【００５１】
上記の各種成形方法により一次加工を施された成形品では、アンダーコート処理層の形成等の特殊な前処理を行うことなく、真空蒸着法やスパッタリング法等のダイレクト蒸着法によって、表面にアルミニウムやクロム等の金属化処理を施すことができる。そして、この成形品は、上記振動溶着用樹脂組成物からなっているから、ダイレクト蒸着後であっても美麗な光輝外観を得ることができる。
成形品の表面に金属化処理が施された場合、光輝表面はそのままでもよいが、埃等によるキズの発生を防止するために、塗装などによりシリコン系等の被膜を形成させるトップコート処理を施してもよい。
【００５２】
本発明の自動車用ランプは、上述した、表面がダイレクト蒸着法により金属化処理された成形品と、ポリカーボネート樹脂やＰＭＭＡ樹脂などからなる透明な樹脂レンズとが一体化したものである。この自動車用ランプを製造するには、まず、振動溶着用樹脂組成物を成形した成形品を上記ダイレクト蒸着法により金属化処理し、さらに、ランプに必要な部材を取り付け、次いで、この成形品と樹脂レンズとを振動溶着法により接合する。
この自動車用ランプは、ハウジングが上記振動溶着用樹脂組成物からなっているから、樹脂レンズとの振動溶着接合部分の外観が優れる。
【００５３】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
【００５４】
［製造例１］ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部とγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部と脱イオン水３００部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーで１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部、脱イオン水９０部を投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
このドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合したオルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間その温度を維持してから、４０℃以下に冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７に中和して重合を完結してポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）を得た。
【００５５】
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）の質量平均粒子径は５０ｎｍ、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合はほぼ０％であった。また、ポリジメチルシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位は０．６５モル％、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量はポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対して０モル％であった。
なお、製造例中に記載しているラテックス中の重合体の質量平均粒子径および粒子径分布は、MATEC APPLIED SCIENCES社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した値である。
【００５６】
［製造例２］ポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９５．５部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部、テトラエトキシシラン４部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、脱イオン水２００部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーで１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後、約２０℃に冷却し、そのまま４８時間放置した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７．０に中和して重合を完結してポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスを得た。
【００５７】
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３６．５％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）の質量平均粒子径は１６０ｎｍ、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合は０％であった。また、ポリジメチルシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位は０．３モル％、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量はポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対して１．５モル％であった。
【００５８】
［製造例３］グラフト重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、製造例１で製造したポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）８部（固形分）、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート；花王（株）製）０．２部、脱イオン水１４８．５部を仕込み、混合した。次いで、表１に示すアクリレート混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換し、次いで、内温を６０℃まで昇温した。６０℃に達した時点で、表１に示すレドックス水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合開始後、アクリレート成分の重合熱により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させてポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸−ｎ−ブチルゴムとの複合ゴム状重合体のラテックスを得た。
この複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は１２０ｎｍであり、また、この複合ゴム状重合体（固形分）１００質量％中の、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合はほぼ０％であった。
【００５９】
【表１】

【００６０】
さらに、反応器内部の液温が７０℃に低下した後、この複合ゴムラテックスに、ロンガリット０．２５部と脱イオン水１０部からなる水溶液を添加し、次いで一段目として、表２に示す第１の単量体混合物を２時間にわたって滴下し、重合した。第１の単量体混合物の滴下が終了した後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、表２に示すレドックス水溶液を添加し、続いて、二段目として、表２に示す単量体混合物を２時間にわたって滴下し、重合した。第２の単量体混合物の滴下が終了した後、温度６０℃の状態を０．５時間保持し、次いで、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持してから冷却して、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸ブチルゴムとからなる複合ゴム状重合体に、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、得られた析出物を脱水、洗浄、乾燥してポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（Ａ−１）を得た。
【００６１】
【表２】

【００６２】
［製造例４］ポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（Ａ−２）の製造
製造例３において、第１の単量体混合物および第２の単量体混合物を表３に示すようにした以外は製造例３と同様にして、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸ブチルゴムとからなる複合ゴム状重合体に、一段目にアクリロニトリルとスチレン、二段目にメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルをグラフト重合させたポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（Ａ−２）を得た。
【００６３】
【表３】

【００６４】
［製造例５］ポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（Ａ−３）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、製造例１で製造したポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）２部（固形分）、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート；花王（株）製）０．２部、脱イオン水１４８．５部を仕込み、混合した。次いで、表４に示すアクリレート混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換し、次いで、内温を６０℃まで昇温した。６０℃に達した時点で、表４に示すレドックス水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合開始後、アクリレート成分の重合熱により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させてポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸−ｎ−ブチルゴムとの複合ゴム状重合体のラテックスを得た。
この複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は１４５ｎｍであり、また、この複合ゴム状重合体（固形分）１００質量％中の、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合はほぼ０％であった。
そして、得られた上記複合ゴムを用いた以外は製造例３と同様にしてグラフト重合ならびにラテックスからの回収を行って、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸−ｎ−ブチルゴムとからなる複合ゴム状重合体に、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト重合体（Ａ−３）を得た。
【００６５】
【表４】

【００６６】
［製造例６］グラフト共重合体（Ａ−４）の製造
製造例３において、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）をポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）に変更し、適宜脱イオン水の量を調節した以外は製造例３と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。
この例における複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は１９０ｎｍであり、また、この複合ゴム状重合体（固形分）１００質量％中の、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合は３％であった。
【００６７】
［製造例７］グラフト共重合体（Ａ−５）の製造
製造例３において、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）を使用せずに、アクリル酸ｎ−ブチルの量を４９．２部に変更した以外は製造例３と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−５）を得た。
この例におけるアクリル酸エステル系ゴム状重合体の質量平均粒子径は１２０ｎｍであり、また、このゴム状重合体（固形分）１００質量％中の、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合はほぼ０％であった。
【００６８】
［製造例８］ジエン系グラフト重合体（Ｂ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ポリブタジエンラテックス（質量平均粒子径１６０ｎｍ、粒子径５００ｎｍ以上の粒子の割合が０％、ゲル分９４％）５０部（固形分）を室温で仕込み、次いで、表５に示すレドックス水溶液を添加し、次いで、攪拌しながら窒素置換した後、５０℃に昇温した。これに、表５に示す単量体混合物を１８０分かけて滴下するとともに、その間内温が６５℃を越えないようにコントロールした。単量体混合物の滴下が終了した後、クメンヒドロパーオキシド０．１２部を添加し、さらに１時間保持して冷却してジエン系グラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。
次いで、得られたラテックスに、老化防止剤（川口化学工業（株）製、アンテージＷ−４００）１部を添加した。次いで、このグラフト重合体ラテックスを、該ラテックスと同量の１．２％硫酸水溶液（水温：７０℃）中に投入して凝固し、さらに９０℃に昇温して５分間保持した後、脱水、洗浄、乾燥して乳白色粉末のジエン系グラフト重合体（Ｂ−１）を得た。
【００６９】
【表５】

【００７０】
［製造例９］グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造
製造例８において、ポリブタジエンゴムを、質量平均粒子径が３２０ｎｍ（粒子径５００ｎｍ以上の粒子の割合が７％、ゲル分８６％）のものに変更した以外は実施例８と同様にして、ジエン系グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００７１】
［製造例１０］グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造
製造例８において、ポリブタジエンゴムを、ゲル分６５％（質量平均粒子径１５０ｎｍ、粒子径５００ｎｍ以上の粒子の割合が０％）のものに変更した以外は製造例８と同様にして、ジエン系グラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００７２】
［製造例１１］その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）の製造
アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｃ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
【００７３】
［製造例１２］その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−２）の製造
アクリロニトリル１９部、スチレン５３部、Ｎ−フェニルマレイミド２８部からなり、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０.６５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（Ｃ−２）を公知の連続溶液重合により製造した。
【００７４】
［製造例１３］その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−３）の製造
アクリロニトリル２５部およびαメチルスチレン７５部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０.５０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（Ｃ−３）を公知の連続溶液重合により製造した。
【００７５】
［製造例１４］その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−４）の製造
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０.２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｃ−４）を公知の懸濁重合により製造した。
【００７６】
［実施例１〜１３および比較例１〜９］
グラフト重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）、グラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）を表６（実施例）または表７（比較例）に示すように配合し（表中の数値は質量部）、さらに、エチレンビスステアリルアミドをこれらの樹脂成分１００部に対して０．４部、光安定剤として旭電化工業（株）「ＬＡ−６３Ｐ」０．４５部を添加した。そして、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物をバレル温度２３０℃または２６０℃に加熱した脱気式押出機（日本製鋼所（株）製ＴＥＸ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
【００７７】
【表６】

【００７８】
【表７】

【００７９】
得られた熱可塑性樹脂組成物のアイゾット衝撃強度、耐候性、ダイレクト蒸着後の光輝性、振動溶着性を以下のように評価した。結果を表６、表７に示す。
（１）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠し、２３℃雰囲気下、１２時間以上放置したノッチあり、１／４”厚みのアイゾット試験片を用いて測定した。
（２）耐候性
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの黒着色板を、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）の条件にて５００時間処理した。そして、処理前後の試験片の光沢を測定し、以下の式（１）から光沢保持率（％）を求めて、これにより耐候性を評価した。
光沢保持率（％）＝１００×（暴露試験後試片の光沢）／（暴露試験前試片の光沢）・・・式（１）
【００８０】
（３）ダイレクト蒸着後の光輝性
東芝機械（株）製射出成形機「ＩＳ８０ＦＰ」を用い、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度７０℃、インジェクションスピード９９％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。次いで、その板上に、真空蒸着法により、真空到達度１×１０^−６Ｔｏｒｒ、電流値４００ｍＡ、膜形成速度１．５ｎｍ／秒で膜厚約５０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を形成した。そして、このアルミニウム蒸着膜上に、ＳｉＯ_２のトップコート層を真空蒸着した。
このようにしてダイレクト蒸着を行った成形品について、反射率計（（株）村上色彩技術研究所「ＨＲ−１００」）を用いて正反射率（％）および拡散反射率（％）を測定し、光輝性の評価を行った。
【００８１】
（４）振動溶着性
ＰＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン(株)製「アクリペットＶＨ４」）を射出成形によって３ｍｍのリブ付きシート（幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ、リブ：高さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に成形したものを評価用レンズ材料として使用した。
振動溶着は、日本エマソン社製「ＢＲＡＮＳＯＮＶＩＢＲＡＴＩＯＮＷＥＬＤＥＲ２４０６」を使用し、振幅１．０ｍｍ、圧力０．３ＭＰａ、沈込み量１．５ｍｍの条件で行った。振動溶着時に溶融、接合して生じる溶けしろの外観について、４段階にて評価した。外観の優れている順に「◎」、「○」、「△」、「×」の記号で示す。最も接合部の外観が優れている「◎」は、溶けしろがシートとリブとで滑らかに連続し、かつ凹凸のない均一形状に形成されており、外観が極めて良好なものである。一方、最も劣っている「×」は、溶けしろがシートのリブと全く沿わず広がった形状で、凹凸のある不均一な形状に形成されており、外観が極めて劣悪なものである。
【００８２】
以上、各実施例及び比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
実施例１〜９の振動溶着用樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）と第２のグラフト共重合体（Ｂ）とを含有していたので、アイゾット衝撃強度が高く、耐候性が良好であり、また、ダイレクト蒸着後の拡散反射率が低くて光輝性に優れるものであった。さらには、振動溶着後の接合部の溶けしろが滑らかで振動溶着性にも優れていた。
なお、実施例９の樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン中の３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が１モル％以上であったので、ダイレクト蒸着後の拡散反射率がやや高くなる（光輝性がやや低くなる）傾向にあった。
【００８３】
一方、比較例１〜５の樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度、耐候性、ダイレクト蒸着後の光輝性、振動溶着性のいずれかの項目において劣るものであった。
具体的には、比較例１の樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）の代わりにポリオルガノシロキサンを構成成分としないグラフト共重合体（Ａ−５）を含有していたので、アイゾット衝撃強度が低かった。
比較例２の樹脂組成物は、第２のグラフト共重合体（Ｂ）の代わりに質量平均粒子径が２５０ｎｍを越えるジエン系ゴム状重合体を構成成分としたグラフト共重合体（Ｂ−２）を含有していたので、ダイレクト蒸着後の拡散反射率が高く光輝性が低かった。
比較例３の樹脂組成物は、第２のグラフト共重合体（Ｂ）の代わりにゲル分が７０％未満であるジエン系ゴム状重合体を構成成分としたグラフト共重合体（Ｂ−３）を含有していたので、ダイレクト蒸着後の拡散反射率が高く光輝性が低かった上に、振動溶着性も低かった。
比較例４の樹脂組成物は、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を含まなかったので、振動溶着性が低かった。
比較例５の樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）を含まなかったので、耐候性が低かった。
【００８４】
また、実施例９および比較例２の結果から、全ゴム状重合体中に占める粒子径５００ｎｍ以上のゴムの比率が多い程、ダイレクト蒸着後の拡散反射率が上昇して光輝性が低下する傾向にあることが判明した。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の振動溶着用樹脂組成物、成形品は、特定の第１のグラフト共重合体（Ａ）および第２のグラフト共重合体（Ｂ）を含有しているので、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝外観が得られ、しかも、高いレベルの耐衝撃性等の機械的強度と耐候性とを有し、ＰＭＭＡ樹脂やポリカーボネート樹脂などの透明樹脂との振動溶着性に優れている。特に、耐衝撃性、耐候性、ダイレクト蒸着後の光輝性そして振動溶着性のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物に比べて非常に優れているので、各種工業用材料としての利用価値が極めて高い。
また、本発明の自動車用ランプは、上述した成形品を使用しているから、極めて高性能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vibration welding resin composition capable of performing good vibration welding with a polymethyl methacrylate (PMMA) resin or a polycarbonate (PC) resin. The present invention also relates to a molded article using the resin composition, and further to an automobile lamp.
[0002]
[Prior art]
Automobile lamps such as automobile tail lamps, stop lamps, and headlamps are generally composed of a lens made of a transparent resin such as PMMA (polymethylmethacrylate) resin or PC (polycarbonate) resin, and a housing that supports the lens. Among these, since the housing is partially exposed to sunlight outdoors, it has recently been desired to be made of a material having excellent weather resistance.
[0003]
In the manufacture of this automobile lamp, the lens and the housing have been conventionally joined and integrated with a hot melt adhesive. However, in order to further increase the productivity, they are recently joined by a vibration welding method.
Here, the vibration welding method is a welding method using frictional heat, in which the peripheral edge of the lens is pressed against the peripheral edge of the lamp housing, and the vibration width is 0.5 mm to 2.0 mm and the vibration frequency is 200 Hz. In this method, frictional heat is generated between the lens and the housing by applying vibration of ˜300 Hz, and the lens and the housing are melted, joined, and integrated. In such a vibration welding method, it is required that the appearance of the joined portion between the lens and the housing is good.
[0004]
As materials for vibration welding, a graft copolymer containing a polyorganosiloxane containing a vinyl-polymerizable functional group-containing siloxane and a composite rubbery polymer made of alkyl (meth) acrylate rubber, and a diene rubbery polymer are used. A thermoplastic resin composition containing a graft copolymer is disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 3).
[0005]
By the way, in a thermoplastic resin molded product for automobile parts and various electrical equipment casings, in order to improve designability and other functionality, the surface may be subjected to metallization. As the metallization treatment, for example, a metal layer such as aluminum or chromium (several tens to several thicknesses) is formed by plating the surface of a molded product to form a metal layer such as copper, chromium, nickel, or the like, a vacuum deposition method, a sputtering method, And a method of forming (several hundred nm).
Conventionally, when metallizing the surface of a thermoplastic resin molded product, before the metallization, the surface of the molded product is coated to reduce the irregularities for the purpose of enhancing the glitter after the metallization. It was necessary to form an undercoat treatment layer by plasma polymerization treatment. Further, usually, a silicon-based top coat layer may be formed after the metallization treatment for the purpose of protecting the metal layer. Therefore, in the metallization process of a thermoplastic resin molded article, in addition to having many steps, a dedicated device and an expensive processing agent are required.
[0006]
Thus, recently, a so-called “direct vapor deposition method” has been performed in which a pretreatment process for forming an undercoat treatment layer is omitted. The design of the glitter molded product obtained by this direct vapor deposition method varies greatly depending on the type of resin material and the surface state of the resin molded product. For this reason, it has been difficult to obtain a product having high glitter and excellent design. For this reason, in the direct vapor deposition method, it has been one of the important issues to obtain a beautiful bright appearance with no surface haze.
Patent Documents 4 and 5 contain a rubber-containing graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to a rubbery polymer having a specific particle size distribution as a material suitable for the direct vapor deposition method. A thermoplastic resin composition is disclosed.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 11-199727 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-302824
[Patent Document 3]
JP 2002-322340 A
[Patent Document 4]
JP 2001-2869 A
[Patent Document 5]
JP 2002-133916 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, although there is a demand for a thermoplastic resin composition that enhances the gloss of the molded article even by the direct vapor deposition method, the conventional thermoplastic resin composition has not been able to satisfy the requirements sufficiently. For example, Patent Documents 1 to 3 do not mention any technique that increases the glitter even by the direct vapor deposition method, and examples of the thermoplastic resins disclosed in Patent Documents 1 to 3 are described. The composition had insufficient glitter after direct vapor deposition. Also, the thermoplastic resin compositions described in Patent Document 4 and Patent Document 5 have not sufficiently satisfied the recent required level of high glitter. Furthermore, Patent Documents 4 and 5 do not mention anything about the weather resistance and vibration weldability of molded articles that are important in applications such as housings for automobile lamps, and are disclosed in Patent Documents 4 and 5. The example thermoplastic resin composition did not have a sufficient level of weather resistance or vibration weldability.
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, has a beautiful bright appearance after direct vapor deposition, has a high level of impact resistance and weather resistance, and is transparent such as PMMA resin or PC resin. It is an object of the present invention to provide a vibration welding resin composition that is also excellent in the appearance of a vibration welding joint with a resin. It is another object of the present invention to provide a molded article and an automotive lamp using the vibration welding resin composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors use a graft copolymer containing a composite rubber-like polymer containing a specific polyorganosiloxane as an essential component in combination with a rubber-like polymer containing a specific diene rubber-like polymer. As a result of finding out that all the above-mentioned problems can be solved by the above and further diligently examining, the following vibration welding resin composition, molded article, and automotive lamp were invented.
That is, the vibration welding resin composition of the present invention is composed of one or more monomer units in a composite rubber-like polymer (G) comprising a polyorganosiloxane and a (meth) acrylic acid ester polymer. First graft copolymer grafted with vinyl polymer (A) 5 Parts by mass 80 Part by mass;
A vinyl polymer composed of one or more monomer units was grafted to a diene rubbery polymer (b) having a mass average particle diameter of 50 nm to 250 nm and a gel content of 70% by mass to 99% by mass. Second graft copolymer (B) 5 Parts by mass 80 Part by mass;
Other thermoplastic resins (C) 15 parts by mass ~ 80 Part by mass (the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass),
The content of silicon atoms having 3 or more siloxane bonds in the polyorganosiloxane is 1 mol% or less (including 0) with respect to all silicon atoms in the polydimethylsiloxane.
[0011]
Ma In addition, the ratio of the rubber-like polymer having a particle diameter of 500 nm or more in all the rubber-like polymers is preferably less than 3% by mass.
When other thermoplastic resin (C) is contained, the other thermoplastic resin (C) is polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer (αSAN). , Styrene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide terpolymer, styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymer, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate (PBT resin) , Polyethylene terephthalate (PET resin), polyethylene naphthalate (PEN resin), polyvinyl chloride, polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer, modified polyphenylene ether ( Modified P PE resin) and at least one selected from the group consisting of polyamides are preferred.
The molded article of the present invention is characterized in that the above-described vibration welding resin composition is molded.
In the molded article of the present invention, the surface may be metallized by a direct vapor deposition method.
In addition, the automotive lamp of the present invention is characterized in that the surface is metallized by a direct vapor deposition method and the molded product and the resin lens are integrated.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The vibration-welding resin composition of the present invention contains the first graft copolymer (A) and the second graft copolymer (B).
[0013]
<First Graft Copolymer (A)>
The first graft copolymer (A) is composed of a composite rubber-like polymer (G) composed of a polyorganosiloxane and a (meth) acrylic acid ester polymer, and one or more monomer unit components. A vinyl polymer is grafted.
[0014]
[Polyorganosiloxane]
The polyorganosiloxane constituting the first graft copolymer (A) contains dimethylsiloxane units. Examples of dimethylsiloxane include three-membered or more dimethylsiloxane-based rings, and among them, a three-membered to seven-membered ring is preferable. Specific examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane. These are used alone or in admixture of two or more.
[0015]
The polyorganosiloxane preferably contains a polyorganosiloxane unit containing a vinyl polymerizable functional group. When the polyorganosiloxane contains a siloxane unit containing a vinyl polymerizable functional group, the content is preferably 0.3 mol% or more. If the content of the siloxane unit containing a vinyl polymerizable functional group is 0.3 mol% or more, the polyorganosiloxane and the (meth) acrylic acid ester rubber can be sufficiently combined, and finally obtained. The polyorganosiloxane hardly bleeds out on the surface of the molded product to be obtained, and the glitter after direct vapor deposition of the molded product becomes better. Furthermore, the siloxane unit containing a vinyl polymerizable functional group in the polyorganosiloxane is more preferably 0.5 mol% or more. When the content of the siloxane unit containing a vinyl polymerizable functional group is 0.5 mol% or more, the impact resistance of the vibration welding resin composition and the glitter after direct vapor deposition are more excellent.
Further, the siloxane unit containing a vinyl polymerizable functional group in the polyorganosiloxane is preferably more than the above lower limit value and not more than 3 mol% because the impact resistance of the vibration welding resin composition is more excellent. Since the impact resistance of the vibration welding resin composition and the glitter after direct vapor deposition are both superior, the siloxane unit containing a vinyl polymerizable functional group in the polyorganosiloxane is not less than the above lower limit and not more than 2 mol%. It is more preferable that the lower limit is 1 mol% or less.
[0016]
Here, the siloxane containing a vinyl polymerizable functional group contains a vinyl polymerizable functional group and can be bonded to dimethylsiloxane via a siloxane bond. Among the siloxanes containing vinyl polymerizable functional groups, various alkoxysilane compounds containing vinyl polymerizable functional groups are preferable in consideration of reactivity with dimethylsiloxane. Specifically, β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, methacryloyloxysiloxane such as δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane, vinylsiloxane such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, p-vinylphenyldimethoxymethylsilane, and γ-mercaptopropyl And mercaptosiloxanes such as dimethoxymethylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. These siloxanes containing vinyl polymerizable functional groups are used alone or as a mixture of two or more.
[0017]
The content of silicon atoms having 3 or more siloxane bonds in the polyorganosiloxane is 1 mol% or less (including 0), more preferably 0.8%, based on all silicon atoms in the polydimethylsiloxane. It is preferable that it is below mol%. When the content of silicon atoms having 3 or more siloxane bonds is 1 mol% or less, the glitter after direct vapor deposition tends to be more excellent.
[0018]
For this reason, a particularly preferred polyorganosiloxane comprises 0.3 mol% to 3 mol% of siloxane units containing vinyl polymerizable functional groups and 97 mol% to 99.7 mol% of dimethylsiloxane units. The content of silicon atoms having 3 or more siloxane bonds is 1 mol% or less with respect to all silicon atoms in the polydimethylsiloxane.
[0019]
The size of the polyorganosiloxane particles is not particularly limited, but since the glitter after direct vapor deposition becomes higher, the mass average particle diameter is preferably 600 nm or less, and more preferably 200 nm or less.
[0020]
In order to produce polyorganosiloxane, first, a latex is prepared by emulsifying a mixture containing dimethylsiloxane and, if necessary, a siloxane containing a vinyl polymerizable functional group or further containing a siloxane crosslinking agent with an emulsifier and water. The latex is made into fine particles, polymerized at a high temperature using an acid catalyst, and then the acid is neutralized with an alkaline substance.
In this production method, as a method for preparing latex, a method using a homomixer that makes fine particles by shearing force by high-speed rotation, a method that mixes by high-speed stirring using a homogenizer that makes fine particles by jet output by a high-pressure generator, etc. Etc. Among these, a method using a homogenizer is a preferable method because the particle size distribution of the polyorganosiloxane latex becomes small.
[0021]
Examples of the method for adding the acid catalyst used for the polymerization include a method of mixing with a siloxane mixture, an emulsifier and water, and a method of dropping a latex in which the siloxane mixture is finely divided into a high-temperature acid aqueous solution at a constant rate. Since the particle diameter of the polyorganosiloxane is easy to control, a method in which the latex in which the siloxane mixture is made fine is dropped into a high-temperature acid aqueous solution at a constant rate is preferable.
The polymerization time is usually 2 hours or more, preferably 5 hours or more when the acid catalyst is mixed with a siloxane mixture, an emulsifier and water to form a fine particle for polymerization, and the siloxane mixture is finely divided in the aqueous solution of the acid catalyst. In the method of dropping the formed latex, it is preferable to hold for about 1 hour after completion of the latex dropping.
Moreover, 50 degreeC or more is preferable and, as for superposition | polymerization temperature, it is more preferable that it is 80 degreeC or more. The upper limit of the polymerization temperature is not particularly limited, but is usually about 95 ° C.
Examples of the alkaline substance added when the polymerization is stopped include caustic soda, caustic potassium, sodium carbonate and the like.
[0022]
Further, the emulsifier used in the above production method is not particularly limited as long as dimethylsiloxane can be emulsified, but anionic emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate and sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate are preferable. More preferred are sulfonic acid-based emulsifiers such as sodium acid sodium and sodium lauryl sulfonate. These emulsifiers may be one type or two or more types.
Usually, the amount of the emulsifier used is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the siloxane mixture because the dispersion state is stable and an emulsified state having a fine particle diameter can be maintained. Moreover, since the coloring of the vibration welding resin composition due to the color of the emulsifier itself and the coloration due to the deterioration of the emulsifier during heating can be prevented, the amount is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the siloxane mixture.
[0023]
Examples of the acid catalyst used for polymerization of polyorganosiloxane include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. These acid catalysts are used alone or in combination of two or more. Of these, aliphatic substituted benzene sulfonic acid is preferable and n-dodecyl benzene sulfonic acid is particularly preferable because of its excellent stabilizing effect on the polyorganosiloxane latex.
In addition, when n-dodecylbenzenesulfonic acid and a mineral acid such as sulfuric acid are used in combination, coloring of the vibration welding resin composition caused by the emulsifier component contained in the polyorganosiloxane latex can be reduced.
Although the addition amount of an acid catalyst should just be determined suitably, it is about 0.1-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of siloxane mixtures.
[0024]
[(Meth) acrylic acid ester polymer]
The (meth) acrylic acid ester polymer constituting the composite rubber-like polymer (G) is a polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit as a constituent component.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methacrylic acid. Examples include methacrylic acid alkyl esters such as hexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate. Among them, n-butyl acrylate is preferable because the impact resistance of the vibration welding resin composition is more excellent. Moreover, these may be used independently and may use 2 or more types together.
The (meth) acrylic acid ester polymer may contain monomer units other than the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit.
[0025]
[Production method of composite rubber-like polymer (G)]
The method for producing the composite rubber-like polymer (G) is not particularly limited. For example, a method of heteroaggregating a polyorganosiloxane latex and a (meth) acrylic acid ester polymer latex separately or a method of co-hypertrophy And a method of polymerizing a monomer (including a mixture) that forms the other polymer in the presence of one polymer latex to form a composite. Among them, since the impact resistance of the vibration welding resin composition and the glitter after direct vapor deposition are superior, the (meth) acrylic acid ester monomer (including the mixture is also included) in the presence of latex polyorganosiloxane. ) Is preferably polymerized. Specifically, the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer or a monomer mixture containing the monomer is radically polymerized by supplying the polyorganosiloxane in a latex state collectively or continuously or intermittently, A method for obtaining a polyorganosiloxane / (meth) acrylic acid ester composite rubber-like polymer (G) is preferred.
[0026]
In the method for producing the composite rubber-like polymer (G), a graft crossing agent and a crosslinking agent can be used as necessary. Examples of the grafting and crosslinking agents that can be used include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol diester dimethacrylate, propylene glycol diester dimethacrylate, and 1,3 dimethacrylate. -Butylene glycol diester, 1,4-butylene glycol diester dimethacrylic acid, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the grafting agent and the crosslinking agent may be appropriately determined. However, since the impact resistance of the vibration welding resin composition and the glitter after direct vapor deposition are more excellent, the (meth) acrylic acid ester monomer 100 is used. It is preferable that it is about 0.3-6 mass parts with respect to a mass part. In addition, when a monomer is a (meth) acrylic acid ester monomer mixture, the addition amount of a graft crossing agent and a crosslinking agent shall be about 0.3 mass part-6 mass parts with respect to the mixture. Is preferred.
[0027]
The ratio of the polyorganosiloxane / (meth) acrylic ester polymer constituting the composite rubber-like polymer (G) is more excellent in the impact resistance of the vibration welding resin composition and the glitter after direct vapor deposition. The polyorganosiloxane is preferably 1% by mass or more (that is, the (meth) acrylic acid ester polymer is 99% by mass or less), more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more. Is 90% by mass or less (that is, (meth) acrylic acid ester polymer is 10% by mass or more), more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
[0028]
The mass average particle diameter of the composite rubber-like polymer (G) is not particularly limited, but is preferably less than 400 nm, and more preferably 300 nm or less, because the glitter appearance after direct vapor deposition is more excellent. Further, the lower limit of the mass average particle diameter of the composite rubber-like polymer (G) is not particularly defined, but is usually about 30 nm.
[0029]
[Vinyl polymer of first graft copolymer (A)]
Preferred monomer units constituting the vinyl polymer of the first graft polymer (A) are an aromatic alkenyl compound, a (meth) acrylic acid alkyl ester, and a vinyl cyanide compound.
Here, examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, since the impact resistance of the vibration welding resin composition is more excellent, the monomer units are preferably styrene and acrylonitrile.
[0030]
[Method for Producing First Graft Copolymer (A)]
The first graft polymer (A) is produced, for example, by emulsion graft polymerization by adding a monomer component, an emulsifier and a radical polymerization initiator in the presence of the composite rubber-like polymer (G). . During the emulsion polymerization, various chain transfer agents such as mercaptan compounds, terpene compounds, α-methylstyrene dimers and the like may be added in order to control the graft ratio and the molecular weight of the graft component. The polymerization conditions are not particularly limited, and can be appropriately selected as necessary.
[0031]
In the emulsion graft polymerization, the mass ratio of the composite rubber-like polymer (G) and the monomer component is more excellent in impact resistance of the vibration welding resin composition, and also has good gloss after direct vapor deposition. Therefore, the composite rubber-like polymer (G) is preferably 10% by mass or more (that is, the monomer component is 90% by mass or less). Further, since the impact resistance and fluidity of the vibration welding resin composition are excellent, and the glitter after direct vapor deposition is more excellent, the composite rubber-like polymer (G) is 80% by mass or less (that is, simple substance). It is more preferable that the monomer component is 20% by mass or more.
Furthermore, particularly preferably, the composite rubber-like polymer (G) is 30% by mass or more (that is, a vinyl-based monomer) because it exhibits a good balance between a good impact resistance and a direct vapor deposition appearance excellent in glitter. Is 70% by mass or less), and 70% by mass or less (that is, 30% by mass or less of the vinyl monomer).
[0032]
As the radical polymerization initiator used in the polymerization, a peroxide, an azo initiator, and a redox initiator in which these are further combined with an oxidizing agent / reducing agent are used. Among these, redox initiators are preferable, and redox initiators that combine ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, glucose, hydroperoxide, ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, longalite, hydroperoxide are particularly preferred. Agents are preferred.
[0033]
Further, the emulsifier used in the emulsion graft polymerization is not particularly limited, but is excellent in the stability of the latex during the emulsion polymerization and the polymerization rate is increased, so that sodium sarcosineate, fatty acid potassium, fatty acid sodium, alkenyl succinic acid is used. Anionic emulsifiers such as various carboxylates such as dipotassium and rosin acid soap, alkyl sulfates, sodium alkylbenzene sulfonate and sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate are preferred. These are properly used according to the purpose. Further, by using the emulsifier used in the production of the polyorganosiloxane or the composite rubber-like polymer (G) as it is, it may not be necessary to add at the time of emulsion graft polymerization.
[0034]
As a method for recovering the first graft copolymer (A) from the first graft copolymer (A) latex obtained by emulsion graft polymerization, for example, first in hot water in which a coagulant is dissolved. The graft copolymer (A) latex is added to coagulate in a slurry state, or the graft copolymer (A) latex is sprayed semi-directly in a heated atmosphere and semi-directly. Examples thereof include a spray drying method for recovering the coalescence (A).
[0035]
Examples of the coagulant used in the wet method include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid, and metal salts such as calcium chloride, calcium acetate, and aluminum sulfate. However. The coagulant used is selected according to the emulsifier used in the polymerization. That is, when only a carboxylic acid soap such as fatty acid soap or rosin acid soap is used as an emulsifier, the first graft polymer (A) can be recovered using any coagulant, but alkylbenzenesulfonic acid can be recovered. When an emulsifier exhibiting stable emulsifying power is contained even in an acidic region such as sodium, the above-mentioned inorganic acid is insufficient, and a metal salt needs to be used as a coagulant.
[0036]
As a method of obtaining a dry graft copolymer (A) from the slurry-like graft copolymer (A) obtained by the wet recovery method, the remaining emulsifier residue is eluted in water and washed, Examples include a method in which the slurry is dehydrated with a centrifugal or press dehydrator and then dried with an air dryer or the like, and a method in which dehydration and drying are simultaneously performed with a press dehydrator or an extruder. By such a method, the dried first graft copolymer (A) can be obtained in the form of powder or particles. In addition, when the method of carrying out dehydration and drying at the same time with a press dehydrator or an extruder is adopted, the extrusion discharged directly from the press dehydrator or the extruder is used to produce a vibration welding resin composition. It can also be sent to a machine or a molding machine to form a molded product.
[0037]
<Second Graft Copolymer (B)>
The second graft copolymer (B) is a diene rubber-like polymer (b) having a mass average particle diameter of 50 nm to 250 nm and a gel content of 70 mass% to 99 mass%, and one or more monomers. A vinyl polymer composed of unit components is grafted.
[Diene rubbery polymer (b)]
The diene rubbery polymer (b) is a polymer containing an aliphatic conjugated diene unit as a constituent component. Examples of the aliphatic conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and the like, and 1,3-butadiene is preferable because the impact resistance of the vibration welding resin composition is more excellent.
The diene rubbery polymer (b) may contain a monomer unit other than the aliphatic conjugated diene unit copolymerizable with the aliphatic conjugated diene. Examples of other monomer units copolymerizable with the aliphatic conjugated diene include vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-methylstyrene, etc. Aromatic vinyl monomers, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc. Can be mentioned.
[0038]
The ratio of the aliphatic conjugated diene unit in the diene rubbery polymer (b) is 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomer units constituting the diene rubbery polymer (b). It is preferable that it is a mass part. When the amount is less than 30 parts by mass, the vibration welding property of the vibration-welding resin composition may be lowered, which is not preferable.
[0039]
The mass average particle diameter of the diene rubbery polymer (b) is 50 nm to 250 nm, preferably 80 nm to 230 nm, more preferably 100 nm to 200 nm for the purpose of obtaining a resin composition having high glitter. . Whether the diene rubbery polymer (b) has a mass average particle diameter of less than 50 nm or more than 250 nm, the glitter after direct vapor deposition is lowered.
[0040]
The gel content of the diene rubber-like polymer (b) is usually 70% by mass to 99% by mass, preferably 80% by mass to 98% by mass, more preferably, since both the glitter and vibration weldability are increased. It is 85 mass%-97 mass%. When the gel content is less than 70% by mass, the glitter and vibration weldability after direct vapor deposition are lowered. When the gel content exceeds 99% by mass, impact resistance decreases.
[0041]
The production method of the diene rubber-like polymer (b) is not particularly limited, for example, a solution polymerization using a Ziegler catalyst, a method of homogenizing the obtained polymer with an emulsifier and water and emulsifying and dispersing, Examples include a method by emulsion polymerization. Among these, since the dispersion particle size, molecular weight, gel content, and swelling degree of the diene rubber-like polymer (b) can be easily controlled, and a high-performance resin composition can be easily produced, the emulsion polymerization method is suitable. ing.
[0042]
[Method for Producing Second Graft Copolymer (B)]
The second graft copolymer (B) can be produced by a known graft polymerization. As the graft polymerization method, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or a polymerization method combining two or more of these can be employed. However, the diene rubber-like polymer (b) can be easily obtained by emulsion polymerization. Since it is manufactured, emulsion polymerization is suitable.
In the production method by emulsion polymerization, a monomer component is added to the diene rubber-like polymer (b) latex and graft polymerization is performed by a known method to obtain a second graft copolymer (B) latex, In the same manner as in the production method of the first graft copolymer (A), it is recovered as a powdery solid. Here, as the emulsifier and the initiator used in the emulsion graft polymerization, the same ones used in the production of the first graft copolymer (A) can be used.
In the method for producing the second graft copolymer (B), the ratio of the diene rubbery polymer (b) to the monomer component is: diene rubbery polymer (b) / monomer component (mass Ratio) is usually 5/95 to 70/30, preferably 10/90 to 65/35.
[0043]
The monomer unit constituting the vinyl polymer that is the graft portion of the second graft copolymer (B) is the same as that constituting the vinyl polymer of the first graft copolymer (A). One or more of the above can be used, but, like the first graft copolymer (A), since the impact resistance of the vibration welding resin composition is more excellent, the monomer unit containing styrene and acrylonitrile It is particularly preferred that
[0044]
<Other thermoplastic resins (C)>
The vibration welding resin composition may contain other thermoplastic resin (C) as necessary. Other thermoplastic resins (C) are not particularly limited. For example, polymethyl methacrylate (PMMA resin), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer (αSAN), styrene- Maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide terpolymer, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate (PBT resin), polyethylene terephthalate (PET resin), polyethylene naphthalate (PEN resin), polyvinyl chloride, Polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate terpolymer, modified polyphenylene ether (modified PPE resin), polyamide, polyethylene, polypropylene, etc. Styrene elastomers such as reolefin, styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-butadiene (SBR), hydrogenated SBS, styrene-isoprene-styrene (SIS), various olefin elastomers, various polyester elastomers, polyacetal resins, Examples include ethylene-vinyl acetate copolymer, PPS resin, PES resin, PEEK resin, polyarylate, and liquid crystal polyester resin. These other thermoplastic resins (C) may be blended singly or in combination of two or more.
[0045]
Among these, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-α methylstyrene copolymer (αSAN), styrene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide Copolymer, styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymer, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate (PBT resin), polyethylene terephthalate (PET resin), polyethylene naphthalate (PEN resin), polyvinyl chloride , Polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), at least one selected from the group consisting of acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer, modified polyphenylene ether (modified PPE resin), and polyamide. It is preferable that it is a seed or more.
[0046]
In this vibration welding resin composition, the ratio of the rubber-like polymer having a particle diameter of 500 nm or more in the total rubber-like polymer including the composite rubber-like polymer (G) and the diene rubber-like polymer (b) is The amount is preferably less than 3% by mass (including 0% by mass), more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less with respect to 100% by mass of the total rubbery polymer. When the ratio of the rubber-like polymer having a particle diameter of 500 nm or more in the total rubber-like polymer is within the above range, a molded product having a higher level of glitter appearance after direct vapor deposition can be obtained.
[0047]
<Amount of each component>
In the vibration welding resin composition, the content of the first graft copolymer (A) is 1 part by mass to 99 parts by mass, and the content of the second graft copolymer (B) is 1 part by mass to 99 parts. It is a mass part (the sum total of (A) and (B) is 100 mass parts). In addition, when it contains other thermoplastic resin (C), content of other thermoplastic resin (C) is 0-80 mass parts ((A), (B), and (C) The total is 100 parts by mass).
Moreover, since the vibration welding property of the vibration welding thermoplastic resin is more excellent, the first graft copolymer (A) is preferably 5 to 80 parts by mass, and the second graft copolymer (B). 5 parts by weight to 80 parts by weight, and 15 parts by weight to 80 parts by weight (total 100 parts by weight) of the other thermoplastic resin (C), more preferably 10 parts by weight of the first graft copolymer (A). Parts to 50 parts by mass, 10 to 50 parts by mass of the second graft copolymer (B), and 30 to 70 parts by mass of other thermoplastic resins (C) ((A) and (B)) The total of (C) is 100 parts by mass).
[0048]
<Method for producing resin composition for vibration welding>
In order to produce the vibration welding resin composition, for example, the first graft copolymer (A), the second graft copolymer (B), and, if necessary, other thermoplastic resin (C). The mixture is mixed and dispersed using a V-type blender, a Henschel mixer, or the like, and this mixture is melt-kneaded using a kneader such as an extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, or a roll.
The obtained vibration welding resin composition is left as it is or, if necessary, a dye, pigment, stabilizer, reinforcing agent, filler, flame retardant, foaming agent, lubricant, plasticizer, antistatic agent, weathering agent, After blending an additive such as a UV absorber, it can be used as a raw material for producing a molded product.
[0049]
Since the vibration welding resin composition described above contains the first graft copolymer (A), the resin composition is excellent in impact resistance, and further, the rubber component of the first graft copolymer (A) A certain composite rubber-like polymer (G) is a saturated rubber and thus has excellent weather resistance. Moreover, this vibration welding resin composition contains the second graft copolymer (B), and a diene rubber-like polymer (a rubber component of the second graft copolymer (B)) ( Since the particle diameter and gel content of b) are limited to a specific range, the appearance of the vibration welded joint portion with the transparent resin is excellent, and a beautiful glitter appearance is obtained even after direct vapor deposition.
[0050]
<Molded product>
The molded product of the present invention is obtained by molding the vibration welding resin composition by various molding methods such as an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a calendar molding method, an inflation molding method, and the like. .
Examples of industrial applications of this molded article include automotive parts, particularly head lamp and tail lamp housings, home appliance parts such as lighting equipment housings, OA equipment housings, interior members, and the like.
[0051]
In the molded product subjected to the primary processing by the above various molding methods, aluminum or the like is formed on the surface by a direct vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method without performing a special pretreatment such as formation of an undercoat treatment layer. Metallization treatment such as chromium can be performed. And since this molded article consists of the said resin composition for vibration welding, a beautiful brilliant appearance can be obtained even after direct vapor deposition.
If the surface of the molded product is metallized, the bright surface may be left as it is, but in order to prevent scratches due to dust, etc., a top coat treatment is applied to form a silicon-based film by painting or the like. May be.
[0052]
The automotive lamp of the present invention is an integrated product of the molded product whose surface is metallized by the direct vapor deposition method and a transparent resin lens made of polycarbonate resin, PMMA resin, or the like. In order to manufacture this automobile lamp, first, a molded product obtained by molding the resin composition for vibration welding is metallized by the direct vapor deposition method, and further, necessary members are attached to the lamp. The resin lens is bonded by a vibration welding method.
In this automobile lamp, since the housing is made of the resin composition for vibration welding, the appearance of the vibration welding joint portion with the resin lens is excellent.
[0053]
【Example】
Next, although an example and a comparative example explain the present invention still more concretely, the present invention is not limited to the following examples. Hereinafter, “%” and “part” are based on mass unless otherwise specified.
[0054]
[Production Example 1] Production of polyorganosiloxane (L-1) latex
98 parts of octamethylcyclotetrasiloxane and 2 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. To this was added an aqueous solution consisting of 0.67 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 300 parts of deionized water, stirred for 2 minutes at 10000 rpm with a homomixer, and then passed once through the homogenizer at a pressure of 20 MPa. A premixed organosiloxane latex was obtained.
On the other hand, 10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 90 parts of deionized water were introduced into a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer to prepare a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid. .
With this dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution heated to 85 ° C., the premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours. After the completion of the addition, the temperature was maintained for 1 hour and then cooled to 40 ° C. or lower. Next, this reaction product was neutralized to pH 7 with an aqueous caustic soda solution to complete the polymerization to obtain polyorganosiloxane (L-1).
[0055]
The polyorganosiloxane (L-1) latex thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 17.7%. Further, the mass average particle diameter of the polyorganosiloxane (L-1) in the latex was 50 nm, and the ratio of the rubbery polymer having a particle diameter of 500 nm or more was almost 0%. Further, the vinyl polymerizable functional group-containing siloxane unit in polydimethylsiloxane is 0.65 mol%, and the content of silicon atoms having 3 or more siloxane bonds is 0 mol% with respect to all silicon atoms in polydimethylsiloxane. Met.
The mass average particle size and particle size distribution of the polymer in the latex described in the production examples are values measured using a submicron particle size distribution analyzer CHDF-2000 manufactured by MATEC APPLIED SCIENCES.
[0056]
[Production Example 2] Production of polyorganosiloxane (L-2) latex
95.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, and 4 parts of tetraethoxysilane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. To this was added an aqueous solution consisting of 1 part of dodecylbenzenesulfonic acid, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 200 parts of deionized water, and stirred for 2 minutes at 10,000 rpm with a homomixer. A stable premixed organosiloxane latex was obtained through one pass.
This premixed organosiloxane latex is put into a reactor equipped with a cooling tube, a jacket heater and a stirrer, heated at 80 ° C. for 5 hours with stirring and mixing, then cooled to about 20 ° C. and left as it is for 48 hours. did. Next, this reaction product was neutralized to pH 7.0 with an aqueous caustic soda solution to complete the polymerization to obtain a polyorganosiloxane (L-2) latex.
[0057]
The polyorganosiloxane (L-2) latex thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 36.5%. Further, the mass average particle diameter of the polyorganosiloxane (L-2) in the latex was 160 nm, and the ratio of the rubber-like polymer having a particle diameter of 500 nm or more was 0%. Further, the vinyl polymerizable functional group-containing siloxane unit in polydimethylsiloxane is 0.3 mol%, and the content of silicon atoms having 3 or more siloxane bonds is 1.5% with respect to all silicon atoms in polydimethylsiloxane. Mol%.
[0058]
[Production Example 3] Production of graft polymer (A-1)
In a reactor equipped with a reagent injection container, a condenser, a jacket heater and a stirrer, 8 parts (solid content) of polyorganosiloxane latex (L-1) produced in Production Example 1, Emar NC-35 (polyoxy) Ethylene alkyl phenyl ether sulfate (manufactured by Kao Corporation) 0.2 part and deionized water 148.5 parts were charged and mixed. The acrylate mixture shown in Table 1 was then added.
The atmosphere was purged with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and then the internal temperature was raised to 60 ° C. When the temperature reached 60 ° C., the redox aqueous solution shown in Table 1 was added to initiate radical polymerization. After the initiation of polymerization, the liquid temperature rose to 78 ° C. due to the heat of polymerization of the acrylate component. This state was maintained for 1 hour, and the polymerization of the acrylate component was completed to obtain a latex of a composite rubber-like polymer of polyorganosiloxane (L-1) and acrylic acid-n-butyl rubber.
The mass average particle diameter of the composite rubber-like polymer is 120 nm, and the proportion of the rubber-like polymer having a particle diameter of 500 nm or more in 100% by mass of the composite rubber-like polymer (solid content) is almost 0%. there were.
[0059]
[Table 1]

[0060]
Further, after the liquid temperature inside the reactor was lowered to 70 ° C., an aqueous solution consisting of 0.25 parts of Rongalite and 10 parts of deionized water was added to this composite rubber latex, and then, as the first stage, The monomer mixture of 1 was added dropwise over 2 hours and polymerized. After the dropping of the first monomer mixture is completed, the state at a temperature of 60 ° C. is maintained for 1 hour, and then the redox aqueous solution shown in Table 2 is added. The body mixture was added dropwise over 2 hours to polymerize. After completion of the dropwise addition of the second monomer mixture, the state at a temperature of 60 ° C. is maintained for 0.5 hour, then 0.05 part of cumene hydroperoxide is added, and the state at a temperature of 60 ° C. is further reduced to 0. After holding for 5 hours and cooling, a graft polymer (A-1) latex obtained by graft-polymerizing acrylonitrile and styrene to a composite rubber-like polymer composed of polyorganosiloxane (L-1) and butyl acrylate rubber is used. Obtained.
Subsequently, 150 parts of a 1% calcium acetate aqueous solution was heated to 60 ° C., and 100 parts of the graft polymer (A-1) latex was gradually dropped into the mixture to solidify. And the obtained deposit was spin-dry | dehydrated, wash | cleaned, and dried and the polyorganosiloxane / acrylic acid ester composite rubber-type graft polymer (A-1) was obtained.
[0061]
[Table 2]

[0062]
[Production Example 4] Production of polyorganosiloxane / acrylic acid ester composite rubber-based graft polymer (A-2)
In Production Example 3, polyorganosiloxane (L-1) and butyl acrylate rubber were prepared in the same manner as in Production Example 3 except that the first monomer mixture and the second monomer mixture were as shown in Table 3. A polyorganosiloxane / acrylic acid ester composite rubber graft polymer (A-2) obtained by graft polymerization of acrylonitrile and styrene in the first stage and methyl methacrylate and methyl acrylate in the second stage. )
[0063]
[Table 3]

[0064]
[Production Example 5] Production of polyorganosiloxane / acrylic acid ester composite rubber-based graft polymer (A-3)
In a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer, 2 parts (solid content) of polyorganosiloxane latex (L-1) produced in Production Example 1, Emar NC-35 (polyoxy) Ethylene alkyl phenyl ether sulfate (manufactured by Kao Corporation) 0.2 part and deionized water 148.5 parts were charged and mixed. The acrylate mixture shown in Table 4 was then added.
The atmosphere was purged with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and then the internal temperature was raised to 60 ° C. When the temperature reached 60 ° C., an aqueous redox solution shown in Table 4 was added to initiate radical polymerization. After the initiation of polymerization, the liquid temperature rose to 78 ° C. due to the heat of polymerization of the acrylate component. This state was maintained for 1 hour, and the polymerization of the acrylate component was completed to obtain a latex of a composite rubber-like polymer of polyorganosiloxane (L-1) and acrylic acid-n-butyl rubber.
The mass average particle diameter of the composite rubber-like polymer is 145 nm, and the proportion of the rubber-like polymer having a particle diameter of 500 nm or more in 100 mass% of the composite rubber-like polymer (solid content) is almost 0%. there were.
A composite comprising polyorganosiloxane (L-1) and acrylic acid-n-butyl rubber was obtained by performing graft polymerization and recovery from latex in the same manner as in Production Example 3 except that the obtained composite rubber was used. A graft polymer (A-3) was obtained by graft-polymerizing acrylonitrile and styrene to a rubber-like polymer.
[0065]
[Table 4]

[0066]
[Production Example 6] Production of graft copolymer (A-4)
In Production Example 3, the polyorganosiloxane (L-1) was changed to polyorganosiloxane (L-2), and the amount of deionized water was adjusted as appropriate in the same manner as in Production Example 3, except that the graft copolymer ( A-4) was obtained.
The mass average particle diameter of the composite rubber-like polymer in this example is 190 nm, and the ratio of the rubber-like polymer having a particle diameter of 500 nm or more in 100% by mass of this composite rubber-like polymer (solid content) is 3%. Met.
[0067]
[Production Example 7] Production of graft copolymer (A-5)
In Production Example 3, the graft copolymer (A) was used in the same manner as in Production Example 3 except that the amount of n-butyl acrylate was changed to 49.2 parts without using polyorganosiloxane (L-1). -5) was obtained.
In this example, the mass average particle diameter of the acrylic ester rubber-like polymer is 120 nm, and the ratio of the rubber-like polymer having a particle diameter of 500 nm or more in 100% by mass of the rubber-like polymer (solid content) is It was almost 0%.
[0068]
[Production Example 8] Production of diene-based graft polymer (B-1)
In a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer, 50 parts of polybutadiene latex (mass average particle diameter 160 nm, ratio of particles having a particle diameter of 500 nm or more is 0%, gel content 94%) ( The solid content) was charged at room temperature, then the redox aqueous solution shown in Table 5 was added, and the resulting mixture was purged with nitrogen while stirring. To this, the monomer mixture shown in Table 5 was dropped over 180 minutes, and the internal temperature was controlled so as not to exceed 65 ° C. during that time. After dropping of the monomer mixture was completed, 0.12 part of cumene hydroperoxide was added, and the mixture was further held for 1 hour and cooled to obtain a diene-based graft copolymer (B-1) latex.
Next, 1 part of an anti-aging agent (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., Antage W-400) was added to the obtained latex. Next, this graft polymer latex was put into a 1.2% sulfuric acid aqueous solution (water temperature: 70 ° C.) of the same amount as the latex to coagulate, further heated to 90 ° C. and held for 5 minutes, and then dehydrated. , Washed and dried to obtain milky white powder diene graft polymer (B-1).
[0069]
[Table 5]

[0070]
[Production Example 9] Production of graft copolymer (B-2)
In the same manner as in Example 8, except that the polybutadiene rubber was changed to one having a mass average particle diameter of 320 nm (the ratio of particles having a particle diameter of 500 nm or more is 7% and the gel content is 86%). A graft copolymer (B-2) was obtained.
[0071]
[Production Example 10] Production of graft copolymer (B-3)
In the same manner as in Production Example 8, except that the polybutadiene rubber was changed to a polybutadiene rubber having a gel content of 65% (mass average particle diameter of 150 nm, the proportion of particles having a particle diameter of 500 nm or more is 0%). A copolymer (B-3) was obtained.
[0072]
[Production Example 11] Production of other thermoplastic resins (C-1)
An acrylonitrile-styrene copolymer (C-1) comprising 29 parts of acrylonitrile and 71 parts of styrene and having a reduced viscosity at 25 ° C. of an N, N-dimethylformamide solution of 0.60 dl / g is obtained by known suspension polymerization. Manufactured.
[0073]
[Production Example 12] Production of other thermoplastic resins (C-2)
An acrylonitrile-styrene-N-phenylmaleimide ternary copolymer comprising 19 parts of acrylonitrile, 53 parts of styrene, and 28 parts of N-phenylmaleimide, wherein the reduced viscosity at 25 ° C. of the N, N-dimethylformamide solution is 0.65 dl / g. The polymer (C-2) was produced by a known continuous solution polymerization.
[0074]
[Production Example 13] Production of other thermoplastic resins (C-3)
An acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer (C-3) comprising 25 parts of acrylonitrile and 75 parts of α-methylstyrene and having a reduced viscosity of 0.50 dl / g at 25 ° C. in an N, N-dimethylformamide solution is known. Prepared by continuous solution polymerization.
[0075]
[Production Example 14] Production of other thermoplastic resin (C-4)
An acrylic resin (C-4) comprising 99 parts of methyl methacrylate and 1 part of methyl acrylate and having a reduced viscosity of 0.25 dl / g at 25 ° C. of an N, N-dimethylformamide solution by a known suspension polymerization. Manufactured.
[0076]
[Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9]
Table 6 shows graft polymers (A-1) to (A-5), graft copolymers (B-1) to (B-3), and other thermoplastic resins (C-1) to (C-4). (Examples) or blended as shown in Table 7 (Comparative Example) (numerical values in the table are parts by mass), and ethylene bisstearylamide is 0.4 parts with respect to 100 parts of these resin components. Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. “LA-63P” 0.45 part was added. And it mixes using a Henschel mixer, this mixture is supplied to the deaeration-type extruder (Nippon Steel Works Co., Ltd. TEX-30) heated to the barrel temperature 230 degreeC or 260 degreeC, and it knead | mixes and obtains a pellet. It was.
[0077]
[Table 6]

[0078]
[Table 7]

[0079]
The thermoplastic resin composition obtained was evaluated for Izod impact strength, weather resistance, glitter after direct vapor deposition, and vibration weldability as follows. The results are shown in Tables 6 and 7.
(1) Izod impact strength
In accordance with ASTM D256, measurement was performed using a 1/4 "thick Izod test piece with a notch left for 12 hours or more in an atmosphere at 23 ° C.
(2) Weather resistance
Using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), a black colored plate of 100 mm × 100 mm × 3 mm was treated for 500 hours at a black panel temperature of 63 ° C. and a cycle condition of 60 minutes (rainfall: 12 minutes). . And the glossiness of the test piece before and behind a process was measured, the gloss retention (%) was calculated | required from the following formula | equation (1), and the weather resistance was evaluated by this.
Gloss retention (%) = 100 × (gloss of specimen after exposure test) / (gloss of specimen before exposure test) Formula (1)
[0080]
(3) Brightness after direct vapor deposition
Using an injection molding machine “IS80FP” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., a 100 mm × 100 mm × 3 mm plate was molded under conditions of a cylinder set temperature of 230 ° C., a mold temperature of 70 ° C., and an injection speed of 99%. Next, a vacuum achievement of 1 × 10 6 is formed on the plate by vacuum vapor deposition. ^-6 An aluminum vapor deposition film having a film thickness of about 50 nm was formed at a Torr, a current value of 400 mA, and a film formation rate of 1.5 nm / second. And on this aluminum vapor deposition film, SiO ₂ The top coat layer was vacuum deposited.
About the molded article which performed direct vapor deposition in this way, the regular reflectance (%) and the diffuse reflectance (%) were measured using a reflectometer (Murakami Color Research Laboratory "HR-100"). Evaluation of glitter was performed.
[0081]
(4) Vibration weldability
PMMA resin ("Acrypet VH4" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) is formed by injection molding into a 3mm ribbed sheet (width 25mm x length 120mm x thickness 2mm, rib: height 10mm x length 100mm x thickness 2mm) The molded product was used as a lens material for evaluation.
The vibration welding was performed using “BRANSON VIBRATION WELDER 2406” manufactured by Emerson Japan under the conditions of an amplitude of 1.0 mm, a pressure of 0.3 MPa, and a sinking amount of 1.5 mm. The appearance of the melt margin generated by melting and joining during vibration welding was evaluated in four stages. It is indicated by symbols “優れ”, “◯”, “Δ”, “×” in order of appearance. “◎”, which has the most excellent appearance at the joint, has a melt appearance that is smoothly continuous between the sheet and the rib, and is formed in a uniform shape with no irregularities, so that the appearance is extremely good. On the other hand, “x”, which is inferior, is a shape in which the melting margin spreads completely along the ribs of the sheet, is formed in an uneven and uneven shape, and has an extremely poor appearance.
[0082]
As described above, the following has been clarified from the results of Examples and Comparative Examples.
Since the vibration welding resin compositions of Examples 1 to 9 contained the first graft copolymer (A) and the second graft copolymer (B), the Izod impact strength was high and the weather resistance was high. In addition, the diffuse reflectance after direct vapor deposition was low and the glitter was excellent. Furthermore, the weld margin after vibration welding was smooth and the vibration weldability was excellent.
In the resin composition of Example 9, the content of silicon atoms having three or more siloxane bonds in the polyorganosiloxane was 1 mol% or more, and therefore the diffuse reflectance after direct vapor deposition was slightly increased. There was a tendency for the glitter to be slightly lower.
[0083]
On the other hand, the resin compositions of Comparative Examples 1 to 5 were inferior in any of the items of Izod impact strength, weather resistance, glitter after direct vapor deposition, and vibration weldability.
Specifically, since the resin composition of Comparative Example 1 contained a graft copolymer (A-5) containing no polyorganosiloxane as a constituent component instead of the first graft copolymer (A). The Izod impact strength was low.
The resin composition of Comparative Example 2 is a graft copolymer (B-2) comprising, as a constituent, a diene rubber-like polymer having a mass average particle diameter exceeding 250 nm instead of the second graft copolymer (B). Therefore, the diffuse reflectance after direct vapor deposition was high and the glitter was low.
The resin composition of Comparative Example 3 is a graft copolymer (B-3) comprising a diene rubber-like polymer having a gel content of less than 70% as a constituent component instead of the second graft copolymer (B). Therefore, the diffuse reflectance after direct vapor deposition was high and the glitter was low, and the vibration weldability was also low.
Since the resin composition of Comparative Example 4 did not contain the second graft copolymer (B), the vibration weldability was low.
Since the resin composition of Comparative Example 5 did not contain the first graft copolymer (A), the weather resistance was low.
[0084]
Further, from the results of Example 9 and Comparative Example 2, the larger the ratio of rubber having a particle diameter of 500 nm or more in the total rubbery polymer, the higher the diffuse reflectance after direct deposition and the lower the glitter. Turned out to be.
[0085]
【The invention's effect】
Since the vibration-welding resin composition and molded article of the present invention contain the specific first graft copolymer (A) and second graft copolymer (B), a beautiful glitter after direct vapor deposition. Appearance is obtained, and it has a high level of mechanical strength such as impact resistance and weather resistance, and is excellent in vibration weldability with a transparent resin such as PMMA resin or polycarbonate resin. In particular, the balance of impact resistance, weather resistance, brightness after direct vapor deposition and vibration weldability is very superior to conventional thermoplastic resin compositions, so it is extremely useful as various industrial materials. high.
Moreover, since the automotive lamp of the present invention uses the molded product described above, it has extremely high performance.

Claims

ポリオルガノシロキサンおよび（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる複合ゴム状重合体（Ｇ）に、１種以上の単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトした第１のグラフト共重合体（Ａ）５質量部〜８０質量部と、
質量平均粒子径が５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、ゲル分が７０質量％〜９９質量％のジエン系ゴム状重合体（ｂ）に、１種以上の単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトした第２のグラフト共重合体（Ｂ）５質量部〜８０質量部と、
その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）１５質量部〜８０質量部（（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００質量部）とを含有し、
ポリオルガノシロキサン中の、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が、ポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対して１モル％以下（０を含む）であることを特徴とする振動溶着用樹脂組成物。A first graft copolymer obtained by grafting a vinyl polymer composed of one or more monomer units onto a composite rubber-like polymer (G) comprising a polyorganosiloxane and a (meth) acrylic acid ester polymer. Combined (A) 5 parts by weight to 80 parts by weight;
A vinyl polymer composed of one or more monomer units was grafted to a diene rubbery polymer (b) having a mass average particle diameter of 50 nm to 250 nm and a gel content of 70% by mass to 99% by mass. 5 to 80 parts by mass of the second graft copolymer (B),
Other thermoplastic resin (C) 15 parts by mass to 80 parts by mass (total of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass),
The vibration welding characterized in that the content of silicon atoms having three or more siloxane bonds in the polyorganosiloxane is 1 mol% or less (including 0) with respect to all silicon atoms in the polydimethylsiloxane. Resin composition.

全てのゴム状重合体中の、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合が３質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の振動溶着用樹脂組成物。2. The vibration-welding resin composition according to claim 1, wherein the ratio of the rubber-like polymer having a particle diameter of 500 nm or more in all the rubber-like polymers is less than 3% by mass.

その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴する請求項１または請求項２に記載の振動溶着用樹脂組成物。Other thermoplastic resins (C) include polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-α methylstyrene copolymer (αSAN), styrene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-styrene. -N-substituted maleimide terpolymer, styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymer, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate (PBT resin), polyethylene terephthalate (PET resin), polyethylene naphthalate (PEN) Resin), polyvinyl chloride, polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer, modified polyphenylene ether (modified PPE resin), and polyamide. Vibration welding resin composition according to claim 1 or claim 2, characterized in that at least one or more that.

請求項１〜請求項３のいずれかに記載の振動溶着用樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とする成形品。A molded article, wherein the vibration welding resin composition according to any one of claims 1 to 3 is molded.

表面がダイレクト蒸着法により金属化処理されていることを特徴とする請求項４に記載の成形品。The molded product according to claim 4 , wherein the surface is metallized by a direct vapor deposition method.

請求項５に記載の成形品と樹脂レンズとが一体化したものであることを特徴とする自動車用ランプ。An automotive lamp, wherein the molded article according to claim 5 and a resin lens are integrated.