JP4346766B2 - Leather-like sheet and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充実感、柔軟性、ドレープ性及び表面外観に優れた皮革様シートおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、スエード調の皮革様シートとして、高分子弾性体を付与した不織布基体の表面に極細繊維立毛を存在させたものが知られている。しかしこの皮革様シートは、天然皮革と比較すると充実感に劣り、反発感が強くドレープ性が低い。
また、このような問題点を解消する技術として、高分子弾性体を用いることなく繊維のみで形成された、より天然皮革の構造に近い皮革様シートが提案されている。例えば、特開平１０−３７０５７号公報には、芯部がポリエステルエラストマー、鞘部が該ポリエステルエラストマーよりも高い融点を有するポリエステルまたはポリアミドを島成分とし、オレフィン系ポリマーを海成分として配したブレンド組成物からなる芯鞘型の複合繊維を用い、芯部のポリエステルエラストマーをバインダー成分として利用する皮革様シート基布の製造方法が提案されている。しかしながら、このような方法で製造された人工皮革は、充実感に劣る布帛ライクなものであるか、あるいは硬いペーパ−ライクなものしか得られない。理由は定かではないが、芯部に熱融着性成分を配しているため、ポリオレフィン系ポリマーを除いた後に発生する繊維束内のポリエステルエラストマーとポリエステルまたはポリアミドは十分に熱融着するが、繊維束間の熱融着が不十分となり、その結果、充実感に劣る布帛ライクなものとなり、融着条件などの変更により繊維束間の熱融着を増大させようとすると繊維束内の熱融着が激しくなり、柔軟性に劣るペーパーライクなものしか得られないことが原因であると推測される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、少量の樹脂と繊維で形成され、充実感、柔軟性、表面外観などの風合いが天然皮革に近い皮革様シートを提供することである。さらにクロムなどの重金属を含有しない分散染料で染色できる環境対応型のスエード調皮革様シートを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねてきた。その結果、主体となる極細繊維を超極細繊維により絡合させるか、または接着性成分として固定し、さらに少量の樹脂を含浸し、乾燥固化させることで充実感を高めるという基本的技術思想を用いたならば、上記目的が達成できることを見出し、さらに超極細繊維を形成する樹脂の特性、主体となる極細繊維と超極細繊維の太さ、主体となる極細繊維と超極細繊維の比率などが重要であり、さらに含浸する樹脂については、水性ポリウレタン系エマルジョンを構成するポリウレタンの組成、界面活性剤の種類などが重要であることが分かった。
【０００５】
原理的には本発明は、主体となる極細繊維を固定する方法として、超極細繊維を用いることで繊維間の絡合を高度に高めるか、または極細繊維と超極細繊維を発生する極細繊維発生型繊維からなる不織布から、有機溶剤で該繊維中の抽出成分を除去する際に、同時に超極細繊維を該有機溶剤で膨潤させて部分的に接着させ、さらに上記の特定の組成、特定の界面活性剤を有するポリウレタン系エマルジョンを含浸乾燥することで充実感と柔軟性が両立した天然皮革ライクな風合いを発現させるものである。
【０００６】
すなわち本発明は、繊維束からなる絡合不織布にポリウレタン系エマルジョンを含浸、乾燥して得られる皮革様シートにおいて、下記の条件（１）〜（３）
（１）該繊維束が、繊度０．００５〜０．５デシテックスの極細繊維（Ａ）と繊度０．０００１〜０．１デシテックスの超極細繊維（Ｂ）からなること、（２）極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）との重量比が９５／５〜５０／５０であり、かつ繊維束断面における極細繊維（Ａ）からなる島の本数が５以上であり、かつ繊維束断面における超極細繊維（Ｂ）の本数が２５以上であり、かつ超極細繊維（Ｂ）からなる島の本数が極細繊維（Ａ）からなる島の本数の５倍以上であること、（３）該ポリウレタン系エマルジョンは、窒素原子（Ｎ）が２．３〜４．０％の範囲にあるポリウレタン１００重量部を、ＨＬＢが１３〜１７の範囲内にあるノニオン性界面活性剤５〜１５重量部を用いて水中分散させた水系エマルジョンであること、を満足していることを特徴とする皮革様シートである。そして、この皮革様シートにおいて、好ましくは、該超極細繊維（Ｂ）を形成する樹脂成分が、芳香族ポリエステルからなるハードブロックと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートの少なくとも１つからなるソフトブロックからなり、かつ融点が１８０℃以上であり、さらに結晶融解熱が１５〜４２Ｊ／ｇの範囲にあるブロック共重合体である上記皮革様シートである。さらに、このような皮革様シートの好適な製造方法として、島成分が極細繊維発生性樹脂であり、海成分が、超極細繊維発生性繊維からなる分散成分が分散媒成分中に分散している混合体であり、かつ下記条件（１）〜（２）を満足している海島断面構造を有する超極細繊維発生性繊維からなる不織布を製造する工程（ａ）、下記条件（３）を満足しているポリウレタン系エマルジョンを含浸し熱風乾燥する工程（ｂ）、繊維中の該分散媒成分を溶剤により溶解抽出する工程（ｃ）を、（ａ）（ｂ）（ｃ）の順序又は（ａ）（ｃ）（ｂ）の順序で順次行うことを特徴とする皮革様シートの製造方法である。
（１）該島成分の太さが、０．００５〜０．５デシテックスで、該分散成分の太さが０．０００１〜０．１デシテックスであること、（２）該海島断面構造を有する極細繊維発生型繊維の該島成分と該分散成分との重量比が９５／５〜５０／５０であり、かつ該極細繊維発生型繊維断面における該島成分の本数が５以上であり、かつ該極細繊維発生型繊維断面における該分散成分の本数が２５以上であり、かつ該分散成分の本数が該島成分の本数の５倍以上であること、（３）該ポリウレタン系エマルジョンは、窒素原子（Ｎ）が２．３〜４．０％の範囲にあるポリウレタン１００重量部を、ＨＬＢが１３〜１７の範囲内にあるノニオン性界面活性剤５〜１５重量部を用いて水中分散させた水系エマルジョンであること、
【０００７】
【発明の実態の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず図１に本発明に用いる極細繊維形成型繊維の横断面の１例を示す。同図において、１が島成分でかつ主体繊維となる極細繊維（Ａ）で、２が分散成分でかつ超極細繊維（Ｂ）で、３が分散媒成分でかつ抽出可能な樹脂（以下分散媒成分とする）である。
本発明の皮革様シートは、このような極細繊維形成型繊維からなる不織布を製造し、ポリウレタン系エマルジョンによる樹脂付与の前または後に、該繊維を構成している海成分の分散媒成分を溶剤で抽出することにより得られる。詳細には、本発明は、主体となる極細繊維（Ａ）を固定する方法として、超極細繊維（Ｂ）を用いることで繊維間を絡合を高めるか、または、極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）を発生する極細繊維発生型繊維からなる不織布から有機溶媒で該繊維中の分散媒成分（Ｃ）を除去する際に、同時に超極細繊維（Ｂ）を該有機溶剤で膨潤させて接着させ、さらに上記の特定のウレタン成分と特定の界面活性剤からなるポリウレタン系エマルジョンを分散媒成分（Ｃ）を除去する工程の前または後に含浸乾燥することで充実感と柔軟性が両立した天然皮革ライクな風合いを発現させるものである。しかし、繊維束間、繊維束内、繊維と樹脂の間で、必要以上に接着が起こるとペーパーライクなシートなる。天然皮革ライクな充実感、柔軟性、表面外観を達成するためには、繊維束間、繊維束内、繊維と樹脂の間で適度に接着することが重要である。この点において、主体繊維（Ａ）、超極細繊維（Ｂ）およびポリウレタン系エマルジョンを構成する樹脂が選ばれる。なお本発明において、分散媒成分を抽出除去することいより形成される極細繊維束において、島成分から形成される繊維が極細繊維（Ａ）であり、分散成分から形成される繊維が超極細繊維（Ｂ）である。
【０００８】
本発明の主体繊維（以下極細繊維Ａを主体繊維と称することがある）を構成する樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリエステルなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／１２、変性ナイロンなどのポリアミド類などを挙げることができ、この中でも結晶性ポリエステルを使用することが分散染料で染色したときの染色堅牢性が優れることなどから好ましい。その具体例としては、テレフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位などのジカルボン酸単位とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのグリコール単位を組み合わせたポリエステル系重合体が挙げられる。
【０００９】
さらに、必要に応じて、テレフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とともに少量の他のジカルボン酸単位やオキシカルボン酸単位を有していてもよい。他のジカルボン酸単位、オキシカルボン酸単位としてはイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸や芳香族オキシカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などからなる単位を挙げることができる。
【００１０】
さらには、該結晶性ポリエステルには、上述のグリコール単位と共に少量の他のグリコール単位を有していても良い。他のグリコール単位としてはシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのジオール；ポリオキシアルキレングリコール単位などを挙げることができる。
【００１１】
また、該結晶性ポリエステルはその線状構造を実質的に損なわない範囲内でトリメリット酸などのポリカルボン酸；グリセリントリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールが用いられていてもよい。
【００１２】
上述した結晶性ポリエステルのうち、皮革様シートの染色堅牢性、耐久性などをより良好にする点から、ガラス転移温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上である結晶性ポリエステルが好ましい。なおガラス転移温度は、示差熱量計（ＤＳＣ）により測定決定される。さらに、本発明に用いられる極細繊維形成性繊維は、上記結晶性ポリエステルと、結晶性のブロック共重合体や後述する特定の結晶融解熱とガラス転移温度を有するポリエルテル等を含有する溶解除去可能な樹脂を複合紡糸するが、結晶性のブロック共重合体などの紡糸時の耐熱安定性の観点から、紡糸温度は２９０℃以下であることが好ましく。そのような好ましい結晶性ポリエステルとして、ポリエステルの構成単位であるグリコール単位の８０モル％以上がエチレングリコール単位およびジカルボン酸単位の８０モル％以上がテレフタル酸単位で構成され、さらに好ましくはグリコール単位がエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位またはフタル酸単位との混合物であり、かつテレフタル酸単位とイソフタル酸単位またはフタル酸単位とのモル比が９５／５〜８５／１５の範囲である結晶性ポリエステルが挙げられる。すなわちポリエチレンテレフタレート系の共重合体であり、特にイソフタル酸および／またはフタル酸が共重合されたポリエチレンテレフタレート系共重合体が好ましく、前者のイソフタル酸が共重合されたポリエチレンテレフタレート系共重合体を用いると、さらに主体繊維と超極細繊維（バインダー繊維と称することがある）の接着の制御が容易となり、充実感、柔軟性、表面外観等の風合いに優れた皮革様シートが得られる。
【００１３】
本発明の結晶性ポリエステル（Ａ）の固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（１／１重量比）中で３０℃で測定した時に、０．５０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である。結晶性ポリエステルの固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満の場合は、皮革様シートの機的物性が劣り好ましくない。また、１．００ｄｌ／ｇを越えると、本発明に用いる極細繊維発生型繊維の紡糸性が低下するため好ましくない。
【００１４】
本発明において、天然皮革ライクな充実感、表面外観を達成するために、繊維束間、繊維束内で適度に接着することが好ましい。この目的を達成するためには、本発明において超極細繊維（Ｂ）を構成する樹脂の選択が重要である。すなわち超極細繊維（Ｂ）を構成する成分としては極細繊維発生性繊維で構成される不織布から、極細繊維発生性繊維の海成分中の分散媒成分を抽出する際に、抽出に用いる溶剤で、超極細繊維（Ｂ）の大部分は溶解することなく膨潤することが好ましく、さらに繊維束間、繊維束内で一端接着した接着点は容易に剥離しないことが好ましい。具体的に超極細繊維（Ｂ）を構成する成分としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリエステルなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／１２、変性ポリアミドなどのポリアミド類、ブロック共重合体などを挙げることができ、このなかでも特定のブロック共重合体と特定のポリエステルが好適に使用できる。
【００１５】
超極細繊維（Ｂ）を構成するブロック共重合体の好ましい例としては、ポリエステルブロック共重合体、ポリアミドブロック共重合体、ポリウレタンブロック共重合体が挙げられる。ポリウレタンブロック共重合体は２５０℃以上の温度で紡糸すると熱分解するため、２５０℃以下で紡糸可能なものを選択することが好ましいが、このような紡糸可能温度を有するポリウレタンブロック共重合体が著しく限定されるため、より好ましくはポリエステルブロック共重合体、ポリアミドブロック共重合体である。最も好ましくは、融点が１８０℃以上、結晶融解熱が１５〜４２Ｊ／ｇの範囲にある結晶性のポリエステル系のブロック共重合体である。このようなポリエステルブロック共重合体を用いた皮革様シートは充実感が特に優れる。
【００１６】
上記したポリエステルブロック共重合体、ポリアミドブロック共重合体、ポリウレタンブロック共重合体としては、公知の熱可塑性のポリエステルブロック共重合体、ポリアミドブロック共重合体、ポリウレタンブロック共重合体を用いることができる。この中でもポリエステルブロック共重合体は芳香族ポリエステルからなるハードブロックと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートの少なくとも１つからなるソフトブロックで構成されるブロック共重合体が好ましい。
【００１７】
このポリエステルブロック共重合体についてさらに詳細に説明する。ハードブロックを構成する芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタテート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。皮革様シートの充実感、柔軟性、表面外観により優れた皮革様シートが得られる点から、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレートである。ハードブロックがポリエチレンテレフタレートで、かつ主体繊維Ａがポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレートを主体とする共重合体である場合には、特に皮革様シートの充実感、柔軟性、表面外観が優れたものとなる。
【００１８】
また、少量（２０モル％以下）のその他ジカルボン酸単位、ジオール単位、オキシカルボン酸単位、３官能以上のポリカルボン酸単位、ポリオール単位が共重合されていてもよく、そのような例としては、主体繊維Ａを構成する結晶性ポリエステルで記述したものと同様なものが挙げられる。ハードブロックを構成する結晶性ポリエステルのブロック鎖長としては、平均分子量１０００〜８０００が好ましく、特に１２００〜５０００が好ましい。
【００１９】
次にブロック共重合体を構成するソフトブロックとして用いられる脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートについてさらに詳細に説明する。
【００２０】
脂肪族ポリエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレングリコールを挙げることができる。
【００２１】
脂肪族ポリエステルとしては、例えば脂肪族ジカルボン酸単位とジオール単位から主としてなるポリエステルや脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるポリエステルなどを挙げることができる。脂肪族ポリエステルを構成する脂肪族ジカルボン酸単位としては、例えば、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。また、上記の脂肪族ジカルボン酸単位の他に、必要に応じて、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などから誘導される単位を含んでいてもよい。さらに、上記したジカルボン酸単位と共に、少量（好ましくは全ジカルボン酸単位の１モル％以下）であれば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの３官能以上の多価カルボン酸から誘導される単位を含んでいてもよい。
脂肪族ポリエステルを構成するジオール単位としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−モノデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの直鎖状の脂肪族ジオール；１，２−プロパンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐を有する脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。上記のジオール単位以外に、必要に応じて、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレングリコールなどの芳香族ジオールなどから誘導される単位を含ませることができる。さらに、上記したジオール単位と共に、少量（好ましくは全ジオール単位の１モル％以下）であれば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコールから誘導される単位を含んでいてもよい。
【００２２】
また、脂肪族ポリエステルを構成する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位としては、例えば、ε−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシエナント酸、７−ヒドロキシカプリル酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。
【００２３】
脂肪族ポリカーボネートとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。脂肪族ポリカーボネートに用いられるポリオールとしては、脂肪族ポリエステルの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００２４】
脂肪族ポリエーテルエステルとしては、例えば、脂肪族ポリエーテルポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との反応により得ることができる。この脂肪族ポリエーテルポリオールとしては脂肪族ポリエーテルで先に例示したポリオールを用いることができ、脂肪族ポリカルボン酸としては脂肪族ポリエステルの構成成分として先に例示した脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる
【００２５】
脂肪族ポリエステルカーボネートとしては、例えば、脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリエステルの構成成分として先に例示した脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールを挙げることができる。
【００２６】
本発明においてソフトブロックの鎖長として、平均分子量５００〜５０００、特に８００〜３０００の範囲のものが好適に用いられる。
本発明に用いる結晶性のブロック共重合体は、融点が１８０℃以上、結晶融解熱が１５〜４２Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、融点が１９０℃以上、結晶融解熱が１８〜４０Ｊ／ｇの範囲である。この条件が満たされる時、繊維束内、繊維束間で適度な接着を有し、得られる皮革様シートの柔軟性、充実感が両立した風合いとなる。融点が１８０℃未満の場合には、繊維束内、繊維束間の接着が激しくなり得られる皮革様シートがペーパーライクとなる。また結晶融解熱が１５Ｊ／ｇ未満の場合には、同様に接着が激しくなり得られる皮革様シートがペーパーライクとなり、一方、４２Ｊ／ｇを越える場合には、接着が不十分となり、皮革様シートが布帛ライクとなる。融点、結晶融解熱の測定方法は、下記の実施例の項に記した通りである。ブロック共重合体（Ｂ）において、ハードブロックとソフトブロックの重量比は５０：５０〜９０：１０の範囲、特に６０：４０〜８５：１５の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明において、特に良好な機械的物性の皮革様シートが得られることから、結晶性のブロック共重合体の固有粘度はフェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（１／１重量比）中で、３０℃で測定した時に、１．２０〜２．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜２．３ｄｌ／ｇの範囲である。
具体的なブロック共重合体としては、特に制限されないが、極細繊維発生性繊維の海成分の分散媒成分を抽出する溶剤に浸した時の膨潤度が１５〜２００重量％である場合が好ましい。膨潤度が１５重量％未満である場合は、皮革様シートの充実感、表面外観が劣ったものになりやすく、２００重量％を超える場合は、繊維束内、繊維束間が必要以上の接着を生じ、皮革様シートがペーパーライクになり、さらに膨潤度が大きくなるとブロック共重合体そのものが多量に溶解し、皮革様シートの充実感、表面外観が劣ったものになる。もちろん極細繊維（Ａ）は、抽出処理条件下で実質的に膨潤しない樹脂、すなわち膨潤度としては１５％未満である樹脂から構成されているのが好ましい。膨潤度の測定方法は下記の実施例の項に記した通りである。
【００２８】
本発明において、極細繊維（Ａ）および超極細繊維（Ｂ）の繊度が重要である。極細繊維（Ａ）の繊度（計算値）は平均０．００５〜０．５デシテックス、超極細繊維（Ｂ）の繊度は平均０．０００１〜０．１デシテックスの範囲である必要がある。極細繊維（Ａ）の繊度が平均０．００５デシテックス未満である場合には、皮革様シートの発色性などに劣り好ましくない。極細繊維（Ａ）の繊度が平均０．５デシテックスを越える場合は、皮革様シートの表面外観、柔軟性などが劣る。また、超極細繊維（Ｂ）は、皮革様シートの引張強度などの機械的物性が低下しない範囲（０．０００１デシテックス以上）で細い方がよい。超極細繊維（Ｂ）が細い場合、その表面積が大きくなり、少ない超極細繊維（Ｂ）で繊維束間の接着が可能となり、皮革様シートの充実感、柔軟性、表面外観の両立が可能となる。このような理由から、超極細繊維（Ｂ）の繊度が０．１デシテックスを超える場合は好ましくない。さらに、染色後の色ムラが目立ち好ましくない。さらに、本発明においては、繊維束断面における極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）の本数が重要である。極細繊維（Ａ）からなる島の本数は５本以上必要であり、好ましくは８本以上、さらに好ましくは１２本以上である。島数が５本より少ない場合は、抽出成分を溶剤で除去する際に、繊維束内、繊維束間のバインダー繊維同士の接着が多くなり、得られる皮革様シートがペーパーライクとなる傾向があるため好ましくない。また、超極細繊維（Ｂ）からなる島の本数は２５本以上、好ましくは１００本以上、さらに好ましくは３００本以上であり、２５本より少ない場合は、抽出成分を溶剤で除去して得られる皮革様シートが布帛ライクとなる傾向があり好ましくない。なお本発明において、超極細繊維（Ｂ）からなる島は抽出処理の際に島同士が膠着し、一見すると超極細繊維の本数が減少したように観測される場合があるが、本発明において超極細繊維同士が膠着した場合の超極細繊維の本数は膠着前の本数を意味する。超極細繊維（Ｂ）からなる島の本数は、極細繊維（Ａ）からなる島の本数の５倍以上であるのが好ましい。より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは２０倍以上である。５倍より少ない場合には得られる皮革様シートが布帛ライクとなりやすい。
【００２９】
また、超極細繊維（Ｂ）を極細繊維（Ａ）へ接着させる場合は、個々の極細繊維（Ａ）の周囲に超極細繊維（Ｂ）が位置するように存在させることが、繊維束間の接着を効率よく行う上で好ましい。超極細繊維（Ｂ）は、超極細繊維（Ｂ）同士で膠着していてもよい。超極細繊維（Ｂ）および超極細繊維（Ｂ）同士が膠着した繊維状物が、極細繊維（Ａ）に部分的に膠着するように存在している場合、皮革様シートの充実感、表面外観を良好に保つことができる。
【００３０】
極細繊維（Ａ）を構成する樹脂と、超極細繊維（Ｂ）を構成する樹脂は、その重量比は５０：５０〜９５：５、好ましくは６０／４０〜８５／１５の範囲である。超極細繊維（Ｂ）が５０重量％を越えると、皮革様シートの機械的物性、発色性などが劣り好ましくない。超極細繊維（Ｂ）が５重量％未満である場合は、皮革様シートの充実感、表面外観が劣り好ましくない。極細繊維発生型繊維中に占める極細繊維成分の比率は、極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）の合計で４０〜８０重量％が紡糸安定性や経済性等の点で好ましい。
【００３１】
極細繊維発生型繊維の海成分を構成する分散媒成分は、極細繊維（Ａ）を構成する樹脂および超極細繊維（Ｂ）を構成する樹脂と、溶剤に対する溶解性を異にし、極細繊維（Ａ）を構成する樹脂および超極細繊維（Ｂ）との親和性の低いポリマーであって、かつ紡糸条件下で極細繊維（Ａ）を構成する樹脂および超極細繊維（Ｂ）を構成する樹脂より低溶融粘度であるか、あるいは表面張力が低いポリマーである。その具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンエチレン共重合体などのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられる。
【００３２】
本発明の皮革様シートは、その使用目的に応じて極細繊維（Ａ）および超極細繊維（Ｂ）として適切な樹脂が選択されるが、皮革様シートの充実感をさらに向上させ、表面外観、機械的物性を補うために、ポリウレタン系エマルジョンを使用する必要がある。このポリウレタン系エマルジョンは、窒素原子（Ｎ）が２．３〜４．０％の範囲にあるポリウレタン100重量部を、ＨＬＢが１３〜１７の範囲内にあるノニオン性界面活性剤５〜１５重量部を用いて水中分散させた水系エマルジョンであることが重要である。
【００３３】
本発明で規定するようなポリウレタン系エマルジョンを不織布に含浸、加熱することにより表面付近にマイグレイションさせ、かつ上記の特定範囲の値を有する場合は、主体繊維に強く接着せず、かつ樹脂自身の硬度も高すぎることがないため、得られる皮革様シートの風合いは柔軟で天然皮革に近い優れた風合いを発言することができる。ポリウレタン系エマルジョンの付与量としては、極細繊維（Ａ）および超極細繊維（Ｂ）の合計重量１００部に対して、ポリウレタン系エマルジョン中のポリウレタン樹脂の付与量が２〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部、さらに好ましくは８〜１５重量部である。付与量が２重量部より少ない場合には、繊維同士と繊維束同士の接着不足により、毛羽止め効果が低下し得られる皮革様シートの充実感や表面外観の向上はほとんどなく、３０重量部を越える場合には得られる皮革様シートの柔軟性が損なわれる。また、ポリウレタンエマルジョンによる樹脂の付与は繊維の海成分の除去による極細化処理の前でも後でも良いが、得られる皮革様シートの風合いが優れる点から極細化処理の前に行っておくことが好ましい。またエマルジョンの均一かつ速やかな含浸のために、エマルジョン含浸に先だって、不織布を湿潤浸透剤で処理しておくこともできる。
【００３４】
該ポリウレタン系エマルジョンを構成するポリウレタン組成としては、以下に示すような高分子ポリオール成分、ジイソシアネート成分、鎖伸長剤の各成分を適宜組み合わせてポリウレタンとすることができる。
【００３５】
ポリウレタン系エマルジョンとなる高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。これらの高分子ポリオールは例えば、常法に従い、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体とポリオールとを直接エステル化反応もしくはエステル交換反応に付すか、またはラクトンを開環重合することにより製造することができる。
【００３６】
ポリエステルポリオールを構成するジオールとしては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８―オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族二価アルコールなどを挙げることができる。これらのジオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、上記のジオールと共に３官能以上の水酸基を有する化合物を使用してもよく、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらのポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体などを挙げることができる。これらのジカルボン酸は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記のラクトンの例としては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００３９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを使用することができる。ポリカーボネートジオールを構成するジオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したジオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができる。更に、アルキレンカーボネートジオールとしてはエチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００４１】
ポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ジカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られるものを使用することができる。あるいは、予め上記した方法によりポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをそれぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート化合物と反応させるか、またはポリオールおよびジカルボン酸と反応させて得られるものを使用することができる。
【００４２】
高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜５０００が好ましく、８００〜３５００がより好ましい。なお、本発明でいう高分子ポリオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００４３】
高分子ポリオールは、ポリオール１分子当たりの水酸基の数が２より大きくてもエマルジョン合成に支障をきたさない限り使用に問題はない。水酸基の数が２より大きい高分子ポリオールを得る手段としては、高分子ポリオールを製造する際に任意の高分子ポリオール１分子当たりの水酸基の数となるように１分子中の水酸基の数が３個以上である低分子ポリオールを使用する方法、ポリウレタン重合の際に高分子ジオールと１分子中の水酸基の数が３個以上である高分子ポリオールを混合することで、任意の１分子当たりの水酸基の数とする方法等を挙げることができる。すなわち水酸基の数が２より大きい高分子ポリオールを製造する方法としては、例えば上記ポリエステルポリオールを製造する際に、３官能以上の水酸基を有する化合物を併用して製造することができる。
【００４４】
ポリウレタン系エマルジョンに用いられるジイソシアネート化合物としては特に制限はなく、通常のエマルジョン系ポリウレタンの製造に従来から使用されている分子中にイソシアネート基を含有する公知の脂肪族、脂環族、芳香族の有機ジイソシアネートのいずれを使用してもよく、例えばトリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。得られるポリウレタン樹脂の耐溶剤性が優れることからトリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物を使用することが好ましく、有機溶剤による複合紡糸繊維または混合紡糸繊維の海成分の溶解除去に先立ってエマルジョンによる樹脂付与を行う場合、特に有用である。これらの有機ジイソシアネートは単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
【００４５】
鎖伸長剤としては特に制限はなく、通常のエマルジョン系ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれを使用してもよく、イソシアネート基と反応し得る水素原子を分子中に２個以上含有する分子量４００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、キシリレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコールなどのジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシルレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジュアミン、４，４´−ジアミノフェニルメタン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどのジアミン、ジエチレントリアミンなどのトリアミン、アミノエチルアルコール、エチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられる。これら鎖伸長剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記ポリウレタンに占める窒素原子（Ｎ）の割合が、２．３〜４．０％の範囲にあることが重要である。その窒素原子の割合が２．３％未満の場合、絡合不織布に含浸、乾燥して得られる皮革様シートは、繊維同士の接着が多くなり、柔軟性に劣るペーパーライクな風合いになり、割合が４．０％を超える場合は、繊維間の接着が不十分になり、得られる皮革様シートが布帛ライクになってしまう。本発明でいう窒素原子（Ｎ）の割合とは、ポリウレタン中に占めるポリウレタンの合成に用いたイソシアネート化合物のイソシアネート基を構成する窒素原子の重量％を意味する。
【００４７】
本発明で使用されるノニオン性界面活性剤は、親水基として水中でイオン解離しないポリエーテル単位を有しているポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤である。アルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、直鎖状のものであっても、枝分かれ構造のものでもよい。そしてその具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、オレイル基などを挙げることができる。これらのノニオン性界面活性剤より、それぞれ適切なＨＬＢを有するものを１種または２種以上を併用して適切なＨＬＢにして使用することができる。ＨＬＢはアルキル基の疎水性とエチレンオキサイド単位の繰り返し数（ｎ）により決まり、ｎが大きいほどＨＬＢ価は大きくなる。このようなポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオイレルエーテルなどの高級アルコールエチレンオキシド付加物を挙げることができる。これらのノニオン性界面活性剤より、適切なＨＬＢを有するものを１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００４８】
本発明に用いるポリウレタン系エマルジョウンは、ＨＬＢ（親水親油バランス）が１３〜１７の範囲内にあるノニオン性界面活性剤を、ポリウレタン１００部に対して５〜１５重量部の割合で配合する。ノニオン性界面活性剤はポリウレタンの乳化剤として作用し、エマルジョンの保存安定性、皮革様シートの柔軟性付与、エマルジョンの毛羽止め効果の点から、ＨＬＢは１３〜１７の範囲内にあることが必要である。また、ノニオン性界面活性剤の含有量は、皮革様シートの柔軟性付与、エマルジョンの毛羽止め効果の点から、ポリウレタン１００重量部に対して５〜１５重量部の割合である必要がある。
【００４９】
また、本発明のポリウレタン系エマルジョンに用いられる水性媒体は、有機溶剤を含んでいても、有機溶剤を含まない完全水系であってもよいが、環境面および回収工程による生産性の低下の面から有機溶剤を含まない水系エマルジョンが好ましく使用される。水性媒体は、エマルジョンに含有される固形分の割合が１０〜７０重量％となるように配合するのが好ましい。
【００５０】
ポリウレタン系エマルジョンの製造方法は、一般にポリウレタンのエマルジョン製造に用いられている製造方法を使用して製造することができ、例えば、乳化剤の存在下で高い機械的せん断力で水中に強制乳化した非イオン性エマルジョンを挙げることができる。強制乳化法としては、例えば反応の完了した液状ポリウレタンプレポリマーを該乳化剤でエマルジョン化する転相乳化法、末端イソシアネートプレポリマーを乳化分散すると同時に／またはその後にアミン類等の鎖伸長剤で鎖伸長反応を完結させ、高分子量化して得られるプレポリマー法が挙げられる。特に柔軟性と充実感に優れた皮革様シートが得られることからプレポリマー法を用いることが好ましい。
【００５１】
さらに、乳化分散性を向上させるために、ポリウレタンのポリマー分子骨格に、エチレンオキサイド等の高分子付加物のようなノニオン性の親水基を側鎖に導入したり、耐溶剤性、耐熱性、耐熱水性を向上させる目的で、トリメチロールプロパン等の３官能グリコール、３官能アミン等を反応させ、架橋構造を形成するなどのポリウレタン自体の変性による改質手段も本発明に好適に使用することができる。
【００５２】
また、本発明に使用するポリウレタン系エマルジョンは、上記のポリウレタン系エマルジョンの存在下でメチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のエチエン性不飽和モノマーを乳化重合して得られた複合タイプのエマルジョンを含む。
【００５３】
本発明に使用するポリウレタン系エマルジョンには、必要に応じて、更に公知の添加物、例えば、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤などの界面活性剤、増粘剤、防黴材、染料、顔料、充填剤などを配合することができる。
【００５４】
上記のように調整したエマルジョンを適切な濃度に調整し、前期した極細繊維発生型繊維からなる不織布に含浸させ、プレスロールなどで絞るか、またはドクターナイフ等によって適量の含浸量とした後、乾燥器中で乾燥させることによって、弾性重合体を付与することができる。
【００５５】
本発明の皮革様シートは、例えば、以下の各工程を組み合わせ行うことにより得ることができる。即ち、溶解除去できる海成分中に、島成分として繊維形成性の非ブロック共重合体からなる平均繊度０．００５〜０．５デシテックスの極細繊維（Ａ）とブロック共重合体からなる０．０００１〜０．１デシテックスの超極細繊維（Ｂ）とが重量比で９５／５〜５０／５０の割合で、かつ極細繊維発生型繊維断面における該島成分の本数が５以上で、該分散成分の本数が２５以上で、断面全体にわたってほぼ均一に、かつ超極細繊維（Ｂ）が個々の極細繊維（Ａ）の周囲に位置するように混在しており、海成分を除去することにより極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）からなる極細繊維束を形成しうる超極細繊維発生型繊維、すなわち海島断面繊維を製造し、該繊維からなる絡合不織布を製造する工程（ａ）、高分子ジオール、ジイソシアネートおよび鎖伸長剤から構成されるポリウレタンであって、かつポリウレタンに占める窒素原子（Ｎ）が２．３〜４．０％の割合にあるポリウレタン100部、ＨＬＢが１３〜１７の範囲内にあるノニオン性界面活性剤５〜１５重量部および水性媒体からなるポリウレタン系エマルジョンを含浸、乾燥させる工程（ｂ）、該繊維の海成分を溶剤などで溶解除去することにより極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）を発生させると同時に超極細繊維（Ｂ）を溶剤により膨潤させるなどして不織布を固定する工程（ｃ）を、（ａ）（ｂ）（ｃ）の順に、または（ａ）（ｃ）（ｂ）の順に行うことにより本発明の皮革様シートを製造することができる。さらに、この後に、少なくとも一面に該繊維束の立毛を形成する工程、得られた繊維立毛基体を染色する工程によりスエード調人工皮革とすることができる。また片面にポリウレタン層を付与する等の既知の方法により銀面付き人工皮革とすることもできる。また工程（ａ）のあとに、後述するように、該不織布を収縮させる工程を入れるのが好ましい。
【００５６】
本発明方法に用いられる極細繊維型発生繊維は、超極細繊維（Ｂ）を構成するポリマーと海成分中の分散媒成分となるポリマーを所定の混合比で混合して、同一溶融系で溶融し、これと別の系で溶融した極細繊維（Ａ）を構成する極細繊維形成性のポリマーとを、紡糸頭部で接合−分割を複数回繰り返して両者の混合系を形成して紡糸する方法、あるいは両者を紡糸口金部で繊維形状を規定して合流させ紡糸する方法により得られる。つまり、超極細繊維（Ｂ）を構成するポリマーと海成分中の分散媒ポリマーを所定の混合比で混合して同一溶融系で溶融した混合ポリマーを海成分とし、極細繊維（Ａ）を構成する極細繊維形成性のポリマーが島成分として海成分中にほぼ均一に分散するように複合紡糸することによって海成分ポリマー中に極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）とがほぼ均一に、かつ個々の極細繊維（Ａ）の周囲に超極細繊維（Ｂ）が分散した極細繊維発生型繊維を得ることができる。
【００５７】
得られた極細繊維発生型繊維を延伸し、必要に応じて捲縮、熱固定、カットなどの処理工程を経て繊度２〜１０デシテックスの繊維とする。
【００５８】
極細繊維発生型繊維は、カードで解繊し、ウェバーを通してランダムウェブまたはクロスラップウェブを形成し、得られた繊維ウェブは所望の重さ、厚さに積層する。次いで、公知の方法でニードルパンチ処理を行い、ニードルパンチ不織布とする。パンチ数は通常２００〜２５００パンチ／ｃｍ2の範囲で処理を行う。
【００５９】
次に、繊維絡合不織布に５０〜１５０℃の範囲の温度に加熱し、特に５０〜９５℃の範囲の熱水槽で繊維絡合不織布を加熱し、繊維絡合不織布を収縮させるのが好ましい。収縮率は、極細繊維（Ａ）および超極細繊維（Ｂ）を構成する樹脂組成物の種類、紡糸条件、延伸条件などにより決まるが、皮革様シートの充実感、柔軟性を良好にするためのは、面積収縮率が１０〜６０％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０％の範囲である。収縮させることにより、皮革様シートの充実度が一層向上し、さらにスエード調の皮革様シートとした場合に、立毛密度の高い、高級感あるものが得られることとなる。
【００６０】
ポリウレタン系エマルジョンの含浸と含浸不織布を熱風乾燥を行う工程を経るが、エマルジョン液を乾燥する際に不織布表面にポリウレタンをマイグレーションさせる方法を用いるのが好ましく、そのためには乾燥温度は５０〜１６０℃の範囲にすることが好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。１６０℃を越える温度の場合、皮革様シートの機械的物性、外観に悪影響を及ぼし好ましくない。５０℃未満の場合、不織布表面に樹脂液がマイグレーションしにくいばかりか、乾燥に長時間を要し好ましくない。
【００６１】
該繊維の海成分（分散媒成分）を溶剤で溶解除去することにより極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）を発生させると同時に超極細繊維（Ｂ）を溶剤により膨潤させ不織布を固定する工程においては、溶解除去およびロールなどにより押圧を組み合わせることで、不織布を固定することができる。例えば、海成分中の分散媒ポリマーとしてポリエチレンを用い、９０℃に加熱したトルエンでポリエチレン溶解し、ロールでポリエチレンを絞り出すと同時に不織布固定を行うことにより、柔軟性、充実感に優れたシートを得ることができる。抽出処理する際の超極細繊維の膨潤度としては、膨潤前の繊維が膨潤により、重量が１５〜１５０％の範囲内にあるのが本発明の目的を達成する上で好ましく、より好ましくは３０〜１００％である。膨潤度が１５０％以上と高すぎると、繊維同士の必要以上の接着を生じ、さらには超極細繊維そのものが多量に溶解していくこととなる。一方、膨潤度が１５％未満であると、バインダー効果がない。もちろん本発明において、極細繊維は抽出する際に実質的に膨潤しないのが好ましく、膨潤度としては２０％未満であるのが好ましい。そして抽出処理温度を調整することにより超極細繊維の膨潤度を上記好適範囲にすることができる。また、押圧の程度は、不織布に含浸させた液体をローラー間を通過させることにより搾液除去する際に一般に用いられている程度、例えば １〜２０ｋｇ／ｃｍが採用される。分散媒ポリマーとしてポリプロピレンを用いた場合には、溶剤の代表例としてジクロロベンゼンが、またエチレンプロピレン共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンエチレン共重合体の場合にはトルエンが好適に用いられる。
【００６２】
次に、スエード調人工皮革を得るには、極細繊維絡合不織布と弾性重合体からなるシートは、少なくとも一面を起毛処理して極細繊維を主体とした繊維立毛面を形成させる。繊維立毛面を形成させる方法は、繊維質基体を所望の厚さに厚み合わせを行った後あるいは厚み合わせを行う前に、サンドペーパーなどを用いたバフィング処理を施す。そして厚み合わせを行っていないものにあっては所望の厚さに厚み合わせを行う。次いで、得られたスエード調皮革様シートを染色するが、染色は、分散染料などの染料で、通常の染色法で行う。染色したスエード調皮革様シートは、揉み柔軟化処理、ブラッシングなどの仕上げ処理を行ってスエード調人工皮革の製品が得られる。
【００６３】
本発明により得られた皮革様シートは、適度な柔軟性と充実感を有する皮革様シートであり、マットレス、鞄内張り材料、衣料芯地、靴用芯材、クッション材、自動車内装材、壁紙、カーペットなどに好適に使用することができる。さらに起毛処理してスエード調人工皮革とした場合は、外観、風合いが良好でかつ発色性、機械的物性に優れるため、衣料用はもとより、服飾品、インテリア用、カーシート、袋物、各種手袋などに好適である。また表面にポリウレタンなどの樹脂層を設けて銀付き調人工皮革とした場合は、スポーツシューズ、紳士靴、鞄、カメラケースなどに好適に使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は断りのない限り、重量に関するものである。
【００６５】
〔融点および結晶融解熱〕
結晶性のブロック共重合体の融点および結晶融解熱は、メトラー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流下で下記の表１に示す行程１〜行程３を順次行って、工程３の融解ピーク温度を融点とし、融解に要した熱量を結晶融解熱として求めた。
【００６６】
【表１】
［島本数および太さ］
極細繊維発生型繊維又はこれからなる分散媒成分を抽出除去して得られる極細繊維束の横断面を光学顕微鏡により観察し、抽出前の繊維1本又は繊維束1本の横断面に存在する島成分又は極細繊維（Ａ）及び分散成分又は超極細繊維（Ｂ）の島本数を数えた。次に極細繊維発生型繊維中における島成分と分散成分のそれぞれの重量割合を求め、極細繊維発生型繊維の太さ（デシテックス）にそれぞれの重量割合をかけ、得られた値を本数で割った。
【００６８】
［風合い］
実施例、比較例で得られたスエードタイプの皮革様シートについて、任意に選出した２０人のパネラーにより風合いを評価した。風合いは、柔軟性、充実感、および総合的な風合いの３項目について、４段階で評価した。
(柔軟性) ４；柔軟である ３；やや柔軟性に欠ける
２；硬く感じる １；硬い
(充実感) ４；良好 ３；やや充実感に欠ける
２；多少充実感あり １；充実感なし
(総合的な風合い) ４；天然皮革ライクである ３；やや不良
２；天然皮革ライクとは言えない １；不良
【００６９】
［引裂強力］
ＪＩＳ−Ｌ１０７９の５．１４のＣ法に準拠した方法で測定した。
［溶剤膨潤度]
ブロック共重合体のペレットを１００℃で１０時間、真空乾燥した後、プレス成形機を用い、２６０℃の温度で１００μｍのフィルムに成形し、成形後、室温２５℃の部屋で自然放冷し、その後８０℃の真空乾燥機内で２４時間放置し、試験用のサンプルを得た。サンプルを１辺１０ｃｍの正方形にカットし、重量（Ｗｏ）を測定し、抽出溶剤に、抽出温度で１時間浸漬したのち、表面に付着した溶剤を拭き取り、重量（Ｗ）を測定し、下記の計算式に従い膨潤度を計算した。実施例、比較例で用いたブロック共重合の膨潤度は、溶剤としてトルエンを使用し、９０℃の温度で測定した。
膨潤度（ｗｔ％）＝１００×（Ｗ−Ｗｏ）／Ｗｏ
【００７０】
以下の表２に、実施例、比較例に用いた樹脂を示した。
【表２】
また本文中で用いられる化合物の略号を示す。
【表３】
＜ポリウレタンエマルジョンの製造＞
参考例１
三ツ口フラスコに、ＰＭＳＡ１８５０を５００ｇ、ＴＤＩを８５．５ｇ、ＤＭＰＡを６．０４ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにトルエン１８５ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡを４．６ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてノニオン系界面活性剤（花王製エマルゲン９３０、 ＨＬＢ＝１５．１）４２．５ｇ（ポリウレタン100重量部当たり７重量部）を蒸留水５４７ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにＤＥＴＡを８．５ｇ、ＩＰＤＡを７．０ｇを蒸留水１８６ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去してから、蒸留水を加えて固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタンエマルジョンを得た（以下、ＰＵエマルジョン▲１▼と称する）。なお、ポリウレタンに占める窒素原子は３．０％である。
【００７３】
参考例２
乳化剤をノニオン系界面活性剤（花王製エマルゲン９３０、 ＨＬＢ＝１５．１）からノニオン系界面活性剤（花王製エマルゲン９８５、 ＨＬＢ＝１８．９）に変更した以外は参考例１と同様の合成手順でエマルジョンを合成した（以下、ＰＵエマルジョン▲２▼と称する）。
【００７４】
参考例３
乳化剤をノニオン系界面活性剤（花王製エマルゲン９３０、 ＨＬＢ＝１５．１）からノニオン系界面活性剤（花王製エマルゲン１０６、 ＨＬＢ＝１０．５）に変更した以外は参考例１と同様の合成手順でエマルジョンを合成した（以下、ＰＵエマルジョン▲３▼と称する）。
【００７５】
参考例４
三ツ口フラスコに、ＰＨＣ２０００を２５０．０ｇ、ＰＴＧ１０００を２５０．０ｇ、ＴＤＩを１０５．８ｇ、ＤＭＰＡを６．３８ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫ１９１．７ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡを４．８０ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてノニオン系界面活性剤（花王製エマルゲン９３０、 ＨＬＢ＝１５．１）３７．５０ｇ（ポリウレタン１００重量部当たり７重量部）を蒸留水９１０ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにＤＥＴＡを９．５０ｇ、ＩＰＤＡを７．８４ｇを蒸留水２４０ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、ＭＥＫと水をロータリーエバポレーターにより除去した後、蒸留水を加えて固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタンエマルジョンを得た（以下、ＰＵエマルジョン▲４▼と称する）を得た。なお、ポリウレタンに占める窒素原子は３．０％である。
【００７６】
参考例５
ＴＤＩ量を増やしたことでポリウレタンの占める窒素原子を４．０％に増し、それに応じて他の成分のモルバランスを調製した以外は参考例１と同様の合成手順でエマルジョンを合成した（以下、ＰＵエマルジョン▲５▼と称する）。
【００７７】
参考例６
ＴＤＩ量を減らしたことでポリウレタンの占める窒素原子を２．０％に減らし、それに応じて他の成分のモルバランスを調製した以外は参考例１と同様の合成手順でエマルジョンを合成した（以下、ＰＵエマルジョン▲６▼と称する）。このエマルジョンはポリウレタン粒子が不安定でゲル状物が多く発生し、皮革様シートの製造には使用できなかった。
【００７８】
＜皮革様シートの作製＞
実施例１
海成分としてＴＰＥＥ（１）２０部［超極細繊維（Ｂ）］とポリエチレン４０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ８０部［極細繊維（Ａ）］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により極細繊維の島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デシテックスの極細繊維形成型繊維を得た。この時、繊維の断面を観察するとＴＰＥＥ（１）の島数は約９００本であった。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラップウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２４％，ヨコ方向に２５％であった。収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対してＰＵエマルジョン▲１▼の固形分が１０部付与されるように不織布に含浸した。この樹脂含浸不織布を１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の樹脂含浸不織布の断面を電子顕微鏡で観察したところ、不織布表面に近いほどウレタン樹脂の付着量が多かった。次に極細繊維発生型中のポリエチレンを９０℃トルエンで処理して除去し、その際に４ｋｇ／ｃｍの押圧でローラー間を通過させることにより絞液した。そしてＰＥＴおよびＴＰＥＥ（１）とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、極細繊維のＰＥＴ繊維の繊度（計算値）は、０．０９デシテックスであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更にサーキュラー液流染色機で分散染料を用いて茶色に染色した後、仕上げをして比重が０．５３の皮革様シートを得た。充実感、柔軟性に優れ、かつ立毛は均一であり、表面外観に優れていた。
【００７９】
実施例２
ＰＵエマルジョン▲１▼をＰＵエマルジョン▲４▼に変更した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得た。なお、この革様シートは比重が０．５０であり、充実感、柔軟性に優れ、かつ立毛は均一であり、表面外観に優れていた。
【００８０】
実施例３
海成分としてＴＰＥＥ（２）２０部［超極細繊維（Ｂ）］とポリエチレン４０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＩＰＡ共重合ＰＥＴ８０部［極細繊維（Ａ）］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デシテックスの極細繊維形成型繊維を得た。この時、繊維の断面を観察するとＴＰＥＥ（２）の平均本数は約１０００本であった。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２５％，ヨコ方向に２６％であった。収縮した不織布を乾燥した後、この不織布に対してＰＵエマルジョン▲１▼の固形分が１０部付与されるように不織布に含浸した。この樹脂含浸不織布を１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の樹脂含浸不織布の断面を電子顕微鏡で観察したところ、不織布表面に近いほどポリウレタン樹脂が多かった。次いで、極細繊維発生型繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、極細繊維のＩＰＡ共重合ＰＥＴ繊維の繊度（計算値）は、０．０９デシテックスであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重０．５１の皮革様シートを得た。この皮革様シートは充実感、柔軟性に優れ、表面外観に優れていた。
【００８１】
実施例４
海成分としてＴＰＥＥ（３）２０部［超極細繊維（Ｂ）］とポリエチレン４０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＩＰＡ共重合ＰＥＴ８０部［極細繊維（Ａ）］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デシテックスの極細繊維形成型繊維を得た。この時、繊維の断面を観察するとＴＰＥＥ（３）の平均本数は約１０００本であった。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い、目付５００g／m2の繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２４％，ヨコ方向に２５％であった。収縮した不織布を乾燥した後、この不織布に対してＰＵエマルジョン▲１▼の固形分が１０部付与されるように不織布に含浸した。この樹脂含浸不織布を１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の樹脂含浸不織布の断面を電子顕微鏡で観察したところ、不織布表面に近いほどポリウレタン樹脂が多かった。次いで、極細繊維発生型繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、極細繊維のＩＰＡ共重合ＰＥＴ繊維の繊度（計算値）は、０．０９デシテックスであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重０．５０の皮革様シートを得た。この皮革様シートは充実感、柔軟性に優れ、表面外観に優れていた。
【００８２】
比較例１
海成分としてポリエチレン６０部と、島成分としてＰＥＴ８０部［極細繊維（Ａ）］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デシテックスの極細繊維形成型繊維を得た。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に１７％，ヨコ方向に１７％であった。不織布に対してＰＵエマルジョン▲１▼の固形分が１５部付与されるように不織布に含浸し、１３０℃の熱風乾燥機中で乾燥した。次いで、極細繊維発生型繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、極細繊維のＩＰＡ共重合ＰＥＴ繊維の繊度（計算値）は、０．０９デシテックスであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重が０．３０の皮革様シートを得た。しかし、エメリーバフ機でバフィング処理する際に、繊維が十分に固定されていないため繊維の抜けが多かった。従って、表面外観が著しく劣っていおり、充実感もなかった。
【００８３】
比較例２
海成分としてＴＰＥＥ（１）６０部［超極細繊維（Ｂ）］とポリエチレン５０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ４０部［極細繊維（Ａ）］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デシテックスの極細繊維形成型繊維を得た。この時、繊維の断面を観察するとてＴＰＥＥ（１）の島数は約１９００本であった。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い、目付５００g／m2の繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２８％，ヨコ方向に２８％であった。不織布に対してＰＵエマルジョン▲１▼の固形分が１５部付与されるように不織布に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥した。次いで極細繊維発生型繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、極細繊維のＰＥＴ繊維の繊度（計算値）は、０．０４３デシテックスであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして０．５０の皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは、ペーパライクで硬く、引裂強力も低い。更に皮革様シートの発色性が低く、表面外観に劣っていた。
【００８４】
比較例３
ＰＵエマルジョン▲１▼をＰＵエマルジョン▲２▼に変更した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得た。なお、この革様シートは比重が０．４５であったが、エメリーバフ機でバフィング処理する際に、繊維が十分に固定されていないため繊維の抜けが多かった。従って、表面外観が著しく劣っていおり、充実感もなかった。また引裂強力も劣っていた
【００８５】
比較例４
ＰＵエマルジョン▲１▼をＰＵエマルジョン▲３▼に変更した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得た。なお、この革様シートは比重が０．４５であったが、エメリーバフ機でバフィング処理する際に、エマルジョンの安定性が劣るため凝集物があり、不均一にポリウレタンが付着しているので繊維が十分に固定されていおらず繊維の抜けが多かった。従って、表面外観が著しく劣っていおり、充実感もなかった。また引裂強力も劣っていた
【００８６】
比較例５
ＰＵエマルジョン▲１▼をＰＵエマルジョン▲５▼に変更した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得た。なお、この革様シートは比重が０．４２であったが、得られた皮革様シートは、繊維が十分に固定されていおらず繊維の抜けが多かった。従って、表面外観が著しく劣っており、充実感もなかった。引裂強力も低い。
【００８７】
以上の実施例および比較例の結果を以下の表４に示す。
【表４】
【発明の効果】
本発明により柔軟性、充実感、表面外観に優れた天然ライクな皮革様シートが得られる。
【００８９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の極細繊維発生型繊維の横断面の１例の模式図である。
【符号の説明】
１：主体繊維の極細繊維（Ａ）となる島成分
２：超極細繊維（Ｂ）となる分散成分
３：分散媒成分でかつ抽出可能な樹脂[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a leather-like sheet excellent in feeling of fullness, flexibility, drape and surface appearance, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, suede-like leather-like sheets are known in which ultrafine fiber napping is present on the surface of a nonwoven fabric substrate provided with a polymer elastic body. However, this leather-like sheet is inferior to the natural leather and has a strong rebound and low drape.
Further, as a technique for solving such a problem, a leather-like sheet closer to the structure of natural leather, which is formed only of fibers without using a polymer elastic body, has been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-37057 discloses a blend composition in which a core part is a polyester elastomer, a sheath part is polyester or polyamide having a melting point higher than that of the polyester elastomer as an island component, and an olefin polymer as a sea component. There has been proposed a method for producing a leather-like sheet base fabric using a core-sheath type composite fiber comprising a core and a polyester elastomer at the core as a binder component. However, the artificial leather produced by such a method can be a fabric-like one that is inferior in fullness or a hard paper-like one. The reason is not clear, but since the heat-fusible component is arranged in the core, the polyester elastomer and the polyester or polyamide in the fiber bundle generated after removing the polyolefin polymer are sufficiently heat-sealed. The heat fusion between the fiber bundles becomes insufficient, and as a result, it becomes a fabric-like one that is inferior in fulfillment, and if the heat fusion between the fiber bundles is increased by changing the fusion conditions, the heat in the fiber bundles It is presumed that the cause is that the fusion becomes intense and only a paper-like material having poor flexibility can be obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a leather-like sheet which is formed of a small amount of resin and fiber and has a feeling of fullness, flexibility, surface appearance and the like close to natural leather. Another object is to provide an environment-friendly suede-like leather-like sheet that can be dyed with a disperse dye that does not contain heavy metals such as chromium.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research. As a result, the basic technical idea of enhancing the sense of fulfillment by entanglement of the main ultrafine fibers with ultrafine fibers or fixing as an adhesive component, impregnating with a small amount of resin, and solidifying by drying is used. If this is the case, it is found that the above object can be achieved, and the characteristics of the resin forming the ultrafine fiber, the thickness of the main ultrafine fiber and the ultrafine fiber, the ratio of the main ultrafine fiber to the ultrafine fiber, etc. are important. Further, it was found that the composition of the polyurethane constituting the aqueous polyurethane emulsion and the type of surfactant are important for the resin to be impregnated.
[0005]
In principle, the present invention is a method of fixing ultrafine fibers as a main method, using ultrafine fibers to highly enhance the entanglement between fibers, or generating ultrafine fibers that generate ultrafine fibers and ultrafine fibers. When removing the extraction component in the fiber from the nonwoven fabric made of mold fibers with an organic solvent, the ultrafine fibers are simultaneously swollen with the organic solvent and partially adhered, and the above specific composition and specific interface By impregnating and drying a polyurethane emulsion having an activator, a natural leather-like texture that satisfies both fullness and flexibility is developed.
[0006]
That is, the present invention provides a leather-like sheet obtained by impregnating a polyurethane-based emulsion into an entangled nonwoven fabric composed of a fiber bundle and drying it, under the following conditions (1) to (3):
(1) The fiber bundle is composed of an ultrafine fiber (A) having a fineness of 0.005 to 0.5 dtex and an ultrafine fiber (B) having a fineness of 0.0001 to 0.1 dtex, (2) an ultrafine fiber ( The weight ratio of A) to the ultrafine fiber (B) is 95/5 to 50/50, the number of islands made of the ultrafine fibers (A) in the fiber bundle cross section is 5 or more, and the fiber bundle cross section The number of ultra-fine fibers (B) is 25 or more And the number of islands made of ultrafine fibers (B) is more than 5 times the number of islands made of ultrafine fibers (A) (3) The polyurethane emulsion contains 100 parts by weight of polyurethane having a nitrogen atom (N) in the range of 2.3 to 4.0% and a nonionic interface having an HLB in the range of 13 to 17. It is a leather-like sheet characterized by being an aqueous emulsion dispersed in water using 5 to 15 parts by weight of an activator. In the leather-like sheet, preferably, the resin component forming the ultrafine fiber (B) includes a hard block made of an aromatic polyester, an aliphatic polyether, an aliphatic polyester, an aliphatic polycarbonate, an aliphatic poly The above leather-like, which is a block copolymer comprising a soft block comprising at least one of an ether ester and an aliphatic polyester carbonate, having a melting point of 180 ° C. or higher and a crystal melting heat in the range of 15 to 42 J / g. It is a sheet. Furthermore, as a preferred method for producing such a leather-like sheet, the island component is an ultrafine fiber-generating resin, the sea component is dispersed in the dispersion medium component, and the dispersed component composed of ultrafine fiber-generating fibers is dispersed. The process (a) for producing a nonwoven fabric made of superfine fiber-generating fibers having a sea-island cross-sectional structure that is a mixture and satisfies the following conditions (1) to (2): satisfies the following condition (3): The step (b) of impregnating the polyurethane emulsion and drying with hot air, the step (c) of dissolving and extracting the dispersion medium component in the fiber with a solvent, the order of (a), (b) and (c) or (a) (C) A method for producing a leather-like sheet, which is sequentially performed in the order of (b).
(1) The thickness of the island component is 0.005 to 0.5 dtex, and the thickness of the dispersed component is 0.0001 to 0.1 dtex, (2) The island component of the ultrafine fiber generating fiber having the sea-island cross-sectional structure When The dispersed component And a weight ratio of 95/5 to 50/50, and Cross section of the ultrafine fiber generating fiber In The island component Is 5 or more, and Cross section of the ultrafine fiber generating fiber In The dispersed component The number of is 25 or more And the number of dispersed components is at least 5 times the number of island components (3) The polyurethane emulsion contains 100 parts by weight of polyurethane having a nitrogen atom (N) in the range of 2.3 to 4.0% and a nonionic interface having an HLB in the range of 13 to 17. An aqueous emulsion dispersed in water using 5 to 15 parts by weight of an activator;
[0007]
[Form of the present invention]
The present invention is described in detail below.
First, FIG. 1 shows an example of a cross section of an ultrafine fiber forming fiber used in the present invention. In the figure, 1 is an ultrafine fiber (A) that is an island component and is a main fiber, 2 is a dispersion component and ultrafine fiber (B), 3 is a dispersion medium component, and an extractable resin (hereinafter referred to as dispersion medium) Component).
The leather-like sheet of the present invention produces a nonwoven fabric composed of such ultrafine fiber-forming fibers, and before or after resin application with a polyurethane-based emulsion, the dispersion medium component of the sea component constituting the fibers is used as a solvent. Obtained by extraction. Specifically, in the present invention, as a method for fixing the main ultrafine fiber (A), the ultrafine fiber (B) is used to increase the entanglement between the fibers, or the ultrafine fiber (A) and the ultrafine fiber (A) are superfine. When the dispersion medium component (C) in the fiber is removed from the non-woven fabric composed of the ultrafine fiber generating fiber that generates the ultrafine fiber (B) with an organic solvent, the ultrafine fiber (B) is simultaneously swollen with the organic solvent. Furthermore, the polyurethane emulsion composed of the specific urethane component and the specific surfactant is impregnated and dried before or after the step of removing the dispersion medium component (C), thereby satisfying both a sense of fulfillment and flexibility. It is a natural leather-like texture. However, if adhesion occurs more than necessary between the fiber bundles, within the fiber bundle, or between the fibers and the resin, a paper-like sheet is formed. In order to achieve a natural leather-like sense of fullness, flexibility, and surface appearance, it is important to appropriately bond between fiber bundles, within fiber bundles, and between fibers and resin. In this respect, the main fiber (A), the ultrafine fiber (B), and the resin constituting the polyurethane emulsion are selected. In the present invention, in the ultrafine fiber bundle formed by extracting and removing the dispersion medium component, the fiber formed from the island component is the ultrafine fiber (A), and the fiber formed from the dispersion component is the ultrafine fiber. (B).
[0008]
Specific examples of the resin constituting the main fiber of the present invention (hereinafter, the ultrafine fiber A may be referred to as main fiber) include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and modified polyester, nylon 6 And polyamides such as nylon 66, nylon 12, nylon 6/12, and modified nylon. Among them, the use of crystalline polyester is excellent in dyeing fastness when dyed with disperse dyes. preferable. Specific examples thereof include polyester polymers in which dicarboxylic acid units such as terephthalic acid units and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units are combined with glycol units such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol.
[0009]
Furthermore, you may have a small amount of other dicarboxylic acid units and oxycarboxylic acid units with a terephthalic acid unit and a 2, 6- naphthalene dicarboxylic acid unit as needed. Other dicarboxylic acid units and oxycarboxylic acid units include isophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid and other aromatic dicarboxylic acids and aromatics. Examples thereof include units consisting of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids.
[0010]
Furthermore, the crystalline polyester may have a small amount of other glycol units together with the above-mentioned glycol units. Examples of other glycol units include diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A, and bisphenol S; polyoxyalkylene glycol units.
[0011]
The crystalline polyester may use a polycarboxylic acid such as trimellitic acid and a polyol such as glycerin trimethylolpropane and pentaerythritol as long as the linear structure is not substantially impaired.
[0012]
Of the above-mentioned crystalline polyesters, a crystalline polyester having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of improving the dyeing fastness and durability of the leather-like sheet. The glass transition temperature is determined by measurement with a differential calorimeter (DSC). Furthermore, the ultrafine fiber-forming fiber used in the present invention can be dissolved and removed containing the above crystalline polyester, a crystalline block copolymer, a polyelter having a specific crystal melting heat and a glass transition temperature described later, and the like. The resin is composite-spun, but the spinning temperature is preferably 290 ° C. or lower from the viewpoint of heat stability during spinning of a crystalline block copolymer or the like. As such a preferable crystalline polyester, 80 mol% or more of the glycol units which are constituent units of the polyester are constituted by ethylene glycol units and 80 mol% or more of the dicarboxylic acid units by terephthalic acid units, more preferably the glycol units are ethylene. Glycol, the dicarboxylic acid unit is a mixture of terephthalic acid unit and isophthalic acid unit or phthalic acid unit, and the molar ratio of terephthalic acid unit to isophthalic acid unit or phthalic acid unit is 95/5 to 85/15 The crystalline polyester which is the range of these is mentioned. That is, it is a polyethylene terephthalate copolymer, and in particular, a polyethylene terephthalate copolymer obtained by copolymerizing isophthalic acid and / or phthalic acid is preferable, and the former polyethylene terephthalate copolymer obtained by copolymerizing isophthalic acid is used. In addition, the adhesion between the main fibers and the ultra-fine fibers (sometimes referred to as binder fibers) can be easily controlled, and a leather-like sheet excellent in texture such as fullness, flexibility and surface appearance can be obtained.
[0013]
The intrinsic viscosity of the crystalline polyester (A) of the present invention is in the range of 0.50 to 1.00 dl / g when measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (1/1 weight ratio). It is preferable. More preferably, it is the range of 0.55-0.80 dl / g. When the intrinsic viscosity of the crystalline polyester is less than 0.50 dl / g, the mechanical properties of the leather-like sheet are inferior, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1.00 dl / g, the spinnability of the ultrafine fiber generating fiber used in the present invention is lowered, which is not preferable.
[0014]
In the present invention, in order to achieve a natural leather-like sense of fullness and surface appearance, it is preferable to bond appropriately between fiber bundles and within fiber bundles. In order to achieve this object, it is important to select a resin constituting the ultrafine fiber (B) in the present invention. That is, when extracting the dispersion medium component in the sea component of the ultrafine fiber-generating fiber from the non-woven fabric composed of the ultrafine fiber-generating fiber as a component constituting the ultrafine fiber (B), It is preferable that most of the ultrafine fibers (B) swell without being dissolved, and it is preferable that the bonding points between the fiber bundles and once bonded within the fiber bundles do not easily peel off. Specifically, the components constituting the ultrafine fiber (B) include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and modified polyester, and polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 6/12, and modified polyamide. And a block copolymer. Among these, a specific block copolymer and a specific polyester can be preferably used.
[0015]
Preferable examples of the block copolymer constituting the ultrafine fiber (B) include a polyester block copolymer, a polyamide block copolymer, and a polyurethane block copolymer. Since the polyurethane block copolymer is thermally decomposed when spun at a temperature of 250 ° C. or higher, it is preferable to select a polyurethane block copolymer that can be spun at 250 ° C. or lower. However, polyurethane block copolymers having such a spinnable temperature are remarkably used. Since it is limited, a polyester block copolymer and a polyamide block copolymer are more preferable. Most preferably, it is a crystalline polyester block copolymer having a melting point of 180 ° C. or higher and a crystal melting heat in the range of 15 to 42 J / g. A leather-like sheet using such a polyester block copolymer is particularly excellent in a sense of fulfillment.
[0016]
As the above-described polyester block copolymer, polyamide block copolymer, and polyurethane block copolymer, known thermoplastic polyester block copolymers, polyamide block copolymers, and polyurethane block copolymers can be used. Among these, the polyester block copolymer is composed of a hard block made of aromatic polyester and a soft block made of at least one of aliphatic polyether, aliphatic polyester, aliphatic polycarbonate, aliphatic polyether ester, and aliphatic polyester carbonate. Preferred are block copolymers.
[0017]
This polyester block copolymer will be described in more detail. Examples of the aromatic polyester constituting the hard block include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. Polyethylene terephthalate is more preferable from the viewpoint that a leather-like sheet superior in the sense of fullness, flexibility and surface appearance of the leather-like sheet can be obtained. When the hard block is polyethylene terephthalate and the main fiber A is polyethylene terephthalate or a copolymer mainly composed of polyethylene terephthalate, the sense of fullness, flexibility, and surface appearance of the leather-like sheet are particularly excellent.
[0018]
Further, a small amount (20 mol% or less) of other dicarboxylic acid units, diol units, oxycarboxylic acid units, trifunctional or higher polycarboxylic acid units, and polyol units may be copolymerized. The thing similar to what was described with the crystalline polyester which comprises the main fiber A is mentioned. As a block chain length of the crystalline polyester constituting the hard block, an average molecular weight of 1000 to 8000 is preferable, and 1200 to 5000 is particularly preferable.
[0019]
Next, the aliphatic polyether, aliphatic polyester, aliphatic polycarbonate, aliphatic polyether ester, and aliphatic polyester carbonate used as the soft block constituting the block copolymer will be described in more detail.
[0020]
Examples of the aliphatic polyether include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol.
[0021]
Examples of the aliphatic polyester include a polyester mainly composed of an aliphatic dicarboxylic acid unit and a diol unit, and a polyester composed of an aliphatic hydroxycarboxylic acid unit. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid unit constituting the aliphatic polyester include glutaric acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, and 2-methyladipine. Examples include units derived from acids, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, and the like. , One or more of these can be included. In addition to the above aliphatic dicarboxylic acid units, if necessary, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; units derived from aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid May be included. Furthermore, if it is a small amount (preferably 1 mol% or less of all dicarboxylic acid units) together with the above-mentioned dicarboxylic acid units, a polyfunctional carboxylic acid having three or more functional groups such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, etc. Units derived from acids may be included.
Examples of the diol unit constituting the aliphatic polyester include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol. Linear aliphatic diols such as 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-monodecanediol, 1,12-dodecanediol; Propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl- Branched aliphatic diols such as 1,5-pentanediol and 2-methyl-1,8-octanediol; Units derived from alicyclic diols such as sandimethanol and cyclohexanediol can be mentioned, and one or more of these can be included. In addition to the above diol units, units derived from aromatic diols such as 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene and p-xylene glycol can be included as necessary. Furthermore, if it is a small amount (preferably 1 mol% or less of all diol units) with the above-mentioned diol units, trifunctional or more functional groups such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, 1,2-hexanetriol, pentaerythritol, etc. A unit derived from a polyhydric alcohol may be included.
[0022]
Examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid unit constituting the aliphatic polyester include units derived from ε-hydroxycaproic acid, 6-hydroxyenanthic acid, 7-hydroxycaprylic acid, and the like. Of these, one or more can be included.
[0023]
The aliphatic polycarbonate can be obtained, for example, by a reaction between a polyol and a carbonate compound such as dialkyl carbonate, alkylene carbonate, or diaryl carbonate. As the polyol used in the aliphatic polycarbonate, the polyol exemplified above as a constituent component of the aliphatic polyester can be used. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate, examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, and examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate.
[0024]
The aliphatic polyether ester can be obtained, for example, by a reaction between an aliphatic polyether polyol and an aliphatic polycarboxylic acid. As the aliphatic polyether polyol, the polyol exemplified above for the aliphatic polyether can be used, and as the aliphatic polycarboxylic acid, the aliphatic dicarboxylic acid exemplified above as a constituent component of the aliphatic polyester can be mentioned. it can
[0025]
Examples of the aliphatic polyester carbonate can be obtained by a reaction with a carbonate compound such as an aliphatic polyol, an aliphatic polycarboxylic acid, a dialkyl carbonate, an alkylene carbonate, or a diaryl carbonate. Examples of the aliphatic polyol and aliphatic polycarboxylic acid include the aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols exemplified above as the constituent components of the aliphatic polyester.
[0026]
In the present invention, the soft block having a mean molecular weight of 500 to 5000, particularly 800 to 3000 is preferably used.
The crystalline block copolymer used in the present invention preferably has a melting point of 180 ° C. or higher and a crystal melting heat of 15 to 42 J / g. More preferably, the melting point is 190 ° C. or higher and the heat of crystal fusion is in the range of 18 to 40 J / g. When this condition is satisfied, there is an appropriate adhesion between the fiber bundles and between the fiber bundles, and the resulting leather-like sheet has a softness and a feeling of fulfillment. When the melting point is less than 180 ° C., a leather-like sheet that can be strongly bonded in the fiber bundle and between the fiber bundles becomes paper-like. Also, when the heat of crystal fusion is less than 15 J / g, the leather-like sheet that can be similarly strongly bonded becomes paper-like, whereas when it exceeds 42 J / g, the adhesion becomes insufficient, and the leather-like sheet. Becomes fabric-like. The methods for measuring the melting point and the heat of crystal melting are as described in the Examples section below. In the block copolymer (B), the weight ratio of the hard block to the soft block is preferably in the range of 50:50 to 90:10, particularly preferably in the range of 60:40 to 85:15.
[0027]
In the present invention, since a leather-like sheet having particularly good mechanical properties can be obtained, the intrinsic viscosity of the crystalline block copolymer is 30 ° C. in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (1/1 weight ratio). Is preferably in the range of 1.20 to 2.5 dl / g, more preferably 1.40 to 2.3 dl / g.
Although it does not restrict | limit especially as a specific block copolymer, The case where the swelling degree when immersed in the solvent which extracts the dispersion medium component of the sea component of an ultrafine fiber generating fiber is 15 to 200 weight% is preferable. When the degree of swelling is less than 15% by weight, the leather-like sheet tends to be inferior and the surface appearance tends to be inferior. When the degree of swelling exceeds 200% by weight, the fiber bundle and between the fiber bundles are more than necessary. As a result, when the leather-like sheet becomes paper-like and the degree of swelling further increases, the block copolymer itself dissolves in a large amount, and the sense of fullness and surface appearance of the leather-like sheet become poor. Of course, the ultrafine fibers (A) are preferably composed of a resin that does not substantially swell under the extraction treatment conditions, that is, a resin that has a degree of swelling of less than 15%. The method for measuring the degree of swelling is as described in the Examples section below.
[0028]
In the present invention, the fineness of the ultrafine fibers (A) and the ultrafine fibers (B) is important. The fineness (calculated value) of the ultrafine fiber (A) needs to be in the range of 0.005-0.5 dtex on average, and the fineness of the ultrafine fiber (B) needs to be in the range of 0.0001-0.1 dtex on average. When the fineness of the ultrafine fiber (A) is less than 0.005 dtex on average, the color developability of the leather-like sheet is inferior. When the fineness of the ultrafine fiber (A) exceeds 0.5 dtex on average, the surface appearance and flexibility of the leather-like sheet are inferior. Further, it is preferable that the ultrafine fiber (B) is thin in a range (0.0001 dtex or more) in which mechanical properties such as tensile strength of the leather-like sheet are not deteriorated. When the ultra-fine fiber (B) is thin, its surface area becomes large, and a few ultra-fine fibers (B) can be bonded between the fiber bundles, making it possible to achieve a sense of fullness, flexibility and surface appearance of the leather-like sheet. Become. For these reasons, it is not preferable that the fineness of the ultrafine fiber (B) exceeds 0.1 dtex. Furthermore, color unevenness after dyeing is conspicuously undesirable. Furthermore, in the present invention, the number of ultrafine fibers (A) and ultrafine fibers (B) in the fiber bundle cross section is important. The number of islands made of the ultrafine fibers (A) must be 5 or more, preferably 8 or more, and more preferably 12 or more. When the number of islands is less than 5, when the extract component is removed with a solvent, the adhesion between the binder fibers in the fiber bundle and between the fiber bundles increases, and the resulting leather-like sheet tends to be paper-like. Therefore, it is not preferable. Further, the number of islands made of the ultrafine fibers (B) is 25 or more, preferably 100 or more, more preferably 300 or more. When the number of islands is less than 25, the extracted components are removed with a solvent. The leather-like sheet tends to be fabric-like, which is not preferable. In the present invention, the islands composed of the ultrafine fibers (B) may be observed to be stuck together during the extraction process, and at first glance, the number of ultrafine fibers may be reduced. The number of ultrafine fibers when the ultrafine fibers are agglutinated means the number before agglutination. The number of islands made of the ultrafine fibers (B) is preferably 5 times or more the number of islands made of the ultrafine fibers (A). More preferably, it is 10 times or more, and further preferably 20 times or more. When it is less than 5 times, the obtained leather-like sheet tends to be fabric-like.
[0029]
In addition, when the ultrafine fiber (B) is bonded to the ultrafine fiber (A), the ultrafine fiber (B) is present around the individual ultrafine fibers (A) so that the fiber bundles can be located. This is preferable for efficient bonding. The ultrafine fibers (B) may be glued together with the ultrafine fibers (B). When the ultra-fine fiber (B) and the fibrous material in which the ultra-fine fibers (B) are adhered to each other are partially adhered to the ultra-fine fibers (A), the fullness of the leather-like sheet, the surface appearance Can be kept good.
[0030]
The resin constituting the ultrafine fiber (A) and the resin constituting the ultrafine fiber (B) have a weight ratio in the range of 50:50 to 95: 5, preferably 60/40 to 85/15. When the ultrafine fiber (B) exceeds 50% by weight, the mechanical properties and color developability of the leather-like sheet are inferior. When the ultrafine fiber (B) is less than 5% by weight, the fullness of the leather-like sheet and the surface appearance are inferior. The ratio of the ultrafine fiber component in the ultrafine fiber-generating fiber is preferably 40 to 80% by weight in terms of spinning stability, economy, etc. in total of the ultrafine fiber (A) and the ultrafine fiber (B).
[0031]
The dispersion medium component that constitutes the sea component of the ultrafine fiber-generating fiber is different from the resin that constitutes the ultrafine fiber (A) and the resin that constitutes the ultrafine fiber (B) in the solubility in the solvent, and the ultrafine fiber (A ) And a resin having a low affinity with the ultrafine fiber (B) and lower than the resin constituting the ultrafine fiber (A) and the resin constituting the ultrafine fiber (B) under the spinning conditions. A polymer having a melt viscosity or a low surface tension. Specific examples thereof include, for example, selected from polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, ethylene octene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymer, styrene ethylene copolymer. There may be mentioned at least one polymer.
[0032]
In the leather-like sheet of the present invention, an appropriate resin is selected as the ultrafine fiber (A) and the ultrafine fiber (B) depending on the purpose of use, but the sense of fulfillment of the leather-like sheet is further improved, the surface appearance, In order to supplement mechanical properties, it is necessary to use a polyurethane emulsion. This polyurethane emulsion contains 100 parts by weight of polyurethane having a nitrogen atom (N) in the range of 2.3 to 4.0%, and 5 to 15 parts by weight of a nonionic surfactant having an HLB in the range of 13 to 17. It is important that the water-based emulsion is dispersed in water using
[0033]
In the case where the nonwoven fabric is impregnated with a polyurethane emulsion as defined in the present invention and heated to migrate near the surface and has a value in the above specific range, it does not adhere strongly to the main fiber, and the resin itself Since the hardness is not too high, the texture of the obtained leather-like sheet is flexible and can express an excellent texture close to that of natural leather. The applied amount of the polyurethane emulsion is 2 to 30 parts by weight, preferably 5 parts by weight of the polyurethane resin in the polyurethane emulsion with respect to 100 parts by weight of the total weight of the ultrafine fibers (A) and ultrafine fibers (B). -25 parts by weight, more preferably 8-15 parts by weight. When the applied amount is less than 2 parts by weight, there is almost no improvement in the leather-like sheet and the appearance of the surface, which can reduce the fluff prevention effect due to insufficient adhesion between fibers and fiber bundles, and 30 parts by weight. When exceeding, the flexibility of the obtained leather-like sheet is impaired. In addition, the resin application with the polyurethane emulsion may be performed before or after the ultrafine treatment by removing the sea component of the fiber, but is preferably performed before the ultrafine treatment from the point that the texture of the obtained leather-like sheet is excellent. . In addition, in order to uniformly and quickly impregnate the emulsion, the nonwoven fabric can be treated with a wet penetrant prior to emulsion impregnation.
[0034]
As a polyurethane composition constituting the polyurethane-based emulsion, a polyurethane can be obtained by appropriately combining the following components: a polymer polyol component, a diisocyanate component, and a chain extender.
[0035]
Examples of the polymer polyol to be a polyurethane emulsion include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and polyester polycarbonate polyol. These polymer polyols are obtained by subjecting an ester-forming derivative such as a dicarboxylic acid or its ester or anhydride and a polyol directly to an esterification reaction or transesterification reaction, or ring-opening polymerization of a lactone according to a conventional method. Can be manufactured.
[0036]
As the diol constituting the polyester polyol, those generally used in the production of polyester can be used. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2- Methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 1,9- Nonanediol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol, 1,10-deca Aliphatic diols having 2 to 15 carbon atoms such as diols; Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, dimethylcyclooctanedimethanol; 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, etc. An aromatic dihydric alcohol etc. can be mentioned. These diols may be used alone or in combination of two or more. Further, a compound having a tri- or higher functional hydroxyl group may be used together with the above diol, for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, butanetriol, hexanetriol, pentaerythritol and the like. it can. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
As the dicarboxylic acid constituting the polyester polyol, those generally used in the production of polyester can be used. For example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid , Dodecanedioic acid, methylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, trimethyladipic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, etc. Examples include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, or ester-forming derivatives thereof. it can. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Examples of the lactone include ε-caprolactone and β-methyl-δ-valerolactone.
[0039]
Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and poly (methyl tetramethylene glycol). These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
As a polycarbonate polyol, what is obtained by reaction of a polyol and carbonate compounds, such as a dialkyl carbonate, an alkylene carbonate, a diaryl carbonate, can be used, for example. As the diol constituting the polycarbonate diol, the diols exemplified above as the constituent components of the polyester polyol can be used. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Furthermore, examples of the alkylene carbonate diol include ethylene carbonate, and examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate.
[0041]
As a polyester polycarbonate polyol, what is obtained by reacting a polyol, dicarboxylic acid, and a carbonate compound simultaneously can be used, for example. Alternatively, polyester polyols and polycarbonate polyols can be synthesized in advance by the method described above and then reacted with a carbonate compound, or those obtained by reacting with a polyol and a dicarboxylic acid can be used.
[0042]
The number average molecular weight of the polymer polyol is preferably 500 to 5000, and more preferably 800 to 3500. The number average molecular weight of the polymer polyol in the present invention is a number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured according to JIS K1577.
[0043]
Even if the number of hydroxyl groups per molecule of the polyol is larger than 2, there is no problem in use of the polymer polyol as long as it does not hinder emulsion synthesis. As a means for obtaining a polymer polyol having a number of hydroxyl groups larger than 2, the number of hydroxyl groups in one molecule is 3 so that the number of hydroxyl groups per molecule of any polymer polyol can be obtained when the polymer polyol is produced. The above-described method using a low-molecular polyol, and by mixing a polymer diol and a polymer polyol having 3 or more hydroxyl groups in one molecule during polyurethane polymerization, The method of making it into a number etc. can be mentioned. That is, as a method for producing a polymer polyol having a number of hydroxyl groups greater than 2, for example, when producing the polyester polyol, a compound having a tri- or higher functional hydroxyl group can be used in combination.
[0044]
The diisocyanate compound used in the polyurethane-based emulsion is not particularly limited, and known aliphatic, alicyclic, and aromatic organic compounds containing an isocyanate group in the molecule conventionally used in the production of ordinary emulsion-based polyurethane. Any of the diisocyanates may be used. For example, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, P-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4 Examples include '-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate. It is preferable to use aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate because the resulting polyurethane resin has excellent solvent resistance. This is particularly useful when the resin is applied by emulsion prior to dissolution and removal. These organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The chain extender is not particularly limited, and any chain extender conventionally used in the production of ordinary emulsion polyurethanes may be used, and two hydrogen atoms capable of reacting with isocyanate groups are present in the molecule. It is preferable to use a low molecular weight compound having a molecular weight of 400 or less. For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, 3-methyl-1,5-pentanediol, xylylene Diols such as lenglycol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, neopentyl glycol, hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and derivatives thereof, phenylenediamine, tolylenediamine, xylene Diamines such as diamine, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, hexamethylenejuamine, 4,4'-diaminophenylmethane, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, Triamines such as Ntoriamin, aminoethyl alcohol, ethyl alcohol, and the like amino alcohols such as amino propyl alcohol. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
It is important that the proportion of nitrogen atoms (N) in the polyurethane is in the range of 2.3 to 4.0%. When the ratio of the nitrogen atoms is less than 2.3%, the leather-like sheet obtained by impregnating and drying the entangled nonwoven fabric has increased adhesion between fibers, resulting in a paper-like texture inferior in flexibility. When it exceeds 4.0%, adhesion between fibers becomes insufficient, and the resulting leather-like sheet becomes fabric-like. The ratio of nitrogen atom (N) in the present invention means the weight percentage of nitrogen atoms constituting the isocyanate group of the isocyanate compound used for the synthesis of polyurethane in the polyurethane.
[0047]
The nonionic surfactant used in the present invention is a polyoxyethylene alkyl ether type surfactant having a polyether unit that does not ionically dissociate in water as a hydrophilic group. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and may be linear or branched. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group, cetyl group and oleyl group. Can be mentioned. One of these nonionic surfactants having an appropriate HLB can be used as an appropriate HLB by using one or more of them in combination. HLB is determined by the hydrophobicity of the alkyl group and the number of repeating ethylene oxide units (n). The larger the n, the higher the HLB value. Examples of such polyoxyethylene alkyl ether type nonionic surfactants include higher alcohol ethylene oxide adducts such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oilyl ether. be able to. From these nonionic surfactants, those having an appropriate HLB can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The polyurethane-based emulsion used in the present invention contains 5 to 15 parts by weight of a nonionic surfactant having an HLB (hydrophilic / lipophilic balance) in the range of 13 to 17 with respect to 100 parts of polyurethane. Nonionic surfactant acts as an emulsifier for polyurethane, and HLB needs to be in the range of 13 to 17 from the viewpoint of storage stability of emulsion, flexibility of leather-like sheet, and antifuzzing effect of emulsion. is there. Further, the content of the nonionic surfactant needs to be 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyurethane from the viewpoint of imparting flexibility to the leather-like sheet and preventing the emulsion from fluffing.
[0049]
Further, the aqueous medium used in the polyurethane-based emulsion of the present invention may contain an organic solvent or may be a completely aqueous system that does not contain an organic solvent. An aqueous emulsion containing no organic solvent is preferably used. The aqueous medium is preferably blended so that the solid content in the emulsion is 10 to 70% by weight.
[0050]
A method for producing a polyurethane emulsion can be produced by using a production method generally used for producing a polyurethane emulsion. For example, a nonionic solution that is forcibly emulsified in water with high mechanical shear force in the presence of an emulsifier. Can be mentioned. As the forced emulsification method, for example, a phase inversion emulsification method in which a liquid polyurethane prepolymer after completion of the reaction is emulsified with the emulsifier, a terminal isocyanate prepolymer is emulsified and dispersed, and / or after that, a chain extender such as amines is used to extend the chain. Examples include a prepolymer method obtained by completing the reaction and increasing the molecular weight. In particular, it is preferable to use a prepolymer method because a leather-like sheet excellent in flexibility and fullness can be obtained.
[0051]
Furthermore, in order to improve emulsification dispersibility, nonionic hydrophilic groups such as polymer adducts such as ethylene oxide are introduced into the side chain of the polymer molecular skeleton of polyurethane, and solvent resistance, heat resistance, heat resistance For the purpose of improving aqueous properties, modification means by modification of polyurethane itself such as formation of a crosslinked structure by reacting trifunctional glycol such as trimethylolpropane, trifunctional amine or the like can also be suitably used in the present invention. .
[0052]
The polyurethane emulsion used in the present invention includes a composite type emulsion obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer such as methyl methacrylate and butyl acrylate in the presence of the polyurethane emulsion.
[0053]
In the polyurethane emulsion used in the present invention, if necessary, further known additives such as surfactants such as light stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, penetrant, thickener, anti-mold Materials, dyes, pigments, fillers, and the like can be blended.
[0054]
The emulsion adjusted as described above is adjusted to an appropriate concentration, impregnated into the nonwoven fabric made of the ultrafine fiber-generating fiber, and squeezed with a press roll or the like, or a suitable amount is impregnated with a doctor knife or the like, and then dried. An elastic polymer can be provided by drying in a vessel.
[0055]
The leather-like sheet of the present invention can be obtained, for example, by combining the following steps. That is, in the sea component that can be dissolved and removed, 0.0001 made of ultrafine fibers (A) having an average fineness of 0.005 to 0.5 decitex made of a fiber-forming non-block copolymer as an island component and a block copolymer. To 0.1 decitex ultra-fine fibers (B) in a weight ratio of 95/5 to 50/50, and the number of island components in the cross section of the ultrafine fiber-generating fiber is 5 or more, The number of fibers is 25 or more, and the ultra-fine fibers (B) are mixed so that they are almost uniformly over the entire cross section and are located around the individual ultra-fine fibers (A). A process for producing an ultra-fine fiber-generating fiber capable of forming an ultra-fine fiber bundle consisting of A) and an ultra-fine fiber (B), that is, a sea-island cross-sectional fiber, and producing an entangled nonwoven fabric comprising the fiber (a), a polymer Diol, diisocyanate 100 parts of polyurethane having a nitrogen atom (N) ratio of 2.3 to 4.0% in the polyurethane and HLB in the range of 13 to 17 A step (b) of impregnating and drying a polyurethane emulsion comprising 5 to 15 parts by weight of a nonionic surfactant and an aqueous medium, and removing ultrafine fibers (A) and ultrafine fibers by dissolving and removing the sea components of the fibers with a solvent or the like. The step (c) of fixing the non-woven fabric by generating the fiber (B) and simultaneously swelling the ultrafine fiber (B) with a solvent, in the order of (a), (b), (c), or (a) ( c) The leather-like sheet | seat of this invention can be manufactured by performing in order of (b). Furthermore, after this, a suede-like artificial leather can be obtained by a step of forming nap of the fiber bundle on at least one surface and a step of dyeing the obtained fiber nap base. Moreover, it can also be set as the artificial leather with a silver surface by known methods, such as providing a polyurethane layer on one side. Moreover, after the step (a), it is preferable to add a step of shrinking the nonwoven fabric as will be described later.
[0056]
The ultrafine fiber type generation fiber used in the method of the present invention is prepared by mixing the polymer constituting the ultrafine fiber (B) and the polymer serving as the dispersion medium component in the sea component at a predetermined mixing ratio and melting in the same melting system. , And a method of spinning the ultrafine fiber-forming polymer constituting the ultrafine fiber (A) melted in another system, and forming a mixed system by repeating joining and dividing at the spinning head a plurality of times, Alternatively, it can be obtained by a method in which both are spun by defining the fiber shape at the spinneret and joining them. That is, the polymer constituting the ultrafine fiber (B) and the dispersion medium polymer in the sea component are mixed at a predetermined mixing ratio, and the mixed polymer melted in the same melting system is used as the sea component to constitute the ultrafine fiber (A). By carrying out the composite spinning so that the ultrafine fiber-forming polymer is dispersed almost uniformly in the sea component as an island component, the ultrafine fiber (A) and the ultrafine fiber (B) are almost uniform in the sea component polymer, and It is possible to obtain an ultrafine fiber generating fiber in which the ultrafine fibers (B) are dispersed around the individual ultrafine fibers (A).
[0057]
The obtained ultrafine fiber-generating fiber is drawn and made into a fiber having a fineness of 2 to 10 dtex through processing steps such as crimping, heat setting, and cutting as necessary.
[0058]
The ultrafine fiber-generating fiber is defibrated with a card and a random web or a cross-wrap web is formed through a webber, and the obtained fiber web is laminated to a desired weight and thickness. Next, needle punching is performed by a known method to obtain a needle punched nonwoven fabric. The number of punches is usually 200-2500 punches / cm 2 Process in the range.
[0059]
Next, it is preferable that the fiber-entangled nonwoven fabric is heated to a temperature in the range of 50 to 150 ° C., and particularly the fiber-entangled nonwoven fabric is heated in a hot water tank in the range of 50 to 95 ° C. to shrink the fiber-entangled nonwoven fabric. The shrinkage rate is determined by the type of resin composition constituting the ultrafine fiber (A) and the ultrafine fiber (B), spinning conditions, stretching conditions, etc., but for improving the sense of fullness and flexibility of the leather-like sheet. The area shrinkage ratio is preferably in the range of 10 to 60%, more preferably in the range of 20 to 50%. By contracting, the degree of fullness of the leather-like sheet is further improved, and when a suede-like leather-like sheet is obtained, a high-priced density and a high-class feeling can be obtained.
[0060]
The polyurethane emulsion is impregnated and the impregnated nonwoven fabric is subjected to a process of hot air drying, and it is preferable to use a method of migrating polyurethane onto the nonwoven fabric surface when drying the emulsion liquid. For this purpose, the drying temperature is 50 to 160 ° C. It is preferable to make it into a range, More preferably, it is the range of 80-140 degreeC. A temperature exceeding 160 ° C. is not preferable because it adversely affects the mechanical properties and appearance of the leather-like sheet. When the temperature is less than 50 ° C., the resin liquid is not easily migrated to the surface of the nonwoven fabric, and it takes a long time for drying, which is not preferable.
[0061]
By dissolving and removing the sea component (dispersion medium component) of the fiber with a solvent, an ultrafine fiber (A) and an ultrafine fiber (B) are generated, and at the same time, the ultrafine fiber (B) is swollen with a solvent to fix the nonwoven fabric. In the process, the nonwoven fabric can be fixed by combining pressing with dissolution removal and rolls. For example, using polyethylene as a dispersion medium polymer in the sea component, dissolving polyethylene with toluene heated to 90 ° C, squeezing out the polyethylene with a roll and fixing the nonwoven fabric at the same time gives a sheet with excellent flexibility and fulfillment be able to. In order to achieve the object of the present invention, the degree of swelling of the ultrafine fibers during the extraction treatment is preferably in the range of 15 to 150% by weight due to swelling of the fibers before swelling, more preferably 30. ~ 100%. If the degree of swelling is as high as 150% or more, the fibers are bonded more than necessary, and the ultrafine fibers themselves are dissolved in a large amount. On the other hand, when the degree of swelling is less than 15%, there is no binder effect. Of course, in the present invention, it is preferable that the ultrafine fibers do not substantially swell when extracted, and the degree of swelling is preferably less than 20%. And the swelling degree of a super extra fine fiber can be made into the said suitable range by adjusting extraction process temperature. Moreover, the grade generally used, for example, 1-20 kg / cm is employ | adopted, when carrying out squeeze removal by allowing the liquid impregnated to the nonwoven fabric to pass between rollers. When polypropylene is used as the dispersion medium polymer, dichlorobenzene is a representative example of the solvent, and ethylene propylene copolymer, ethylene octene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymer, styrene In the case of an ethylene copolymer, toluene is preferably used.
[0062]
Next, in order to obtain a suede-like artificial leather, at least one surface of the sheet made of an ultrafine fiber entangled nonwoven fabric and an elastic polymer is raised to form a fiber raised surface mainly composed of ultrafine fibers. As a method for forming the fiber raised surface, buffing using sandpaper or the like is performed after the fiber base is adjusted to a desired thickness or before the thickness is adjusted. If the thickness is not adjusted, the thickness is adjusted to a desired thickness. Next, the obtained suede-like leather-like sheet is dyed, and dyeing is performed by a usual dyeing method with a dye such as a disperse dye. The dyed suede-like leather-like sheet is subjected to finishing treatment such as sag softening and brushing to obtain a product of suede-like artificial leather.
[0063]
The leather-like sheet obtained by the present invention is a leather-like sheet having moderate flexibility and fulfillment, mattress, lining material, clothing interlining, shoe core, cushioning material, automotive interior material, wallpaper, It can be suitably used for carpets and the like. Furthermore, when it is raised to a suede-like artificial leather, it has a good appearance, texture, color development and mechanical properties, so it can be used not only for clothing but also for clothing, interiors, car seats, bags, various gloves, etc. It is suitable for. Further, when a resin layer such as polyurethane is provided on the surface to make a silver-tone artificial leather, it can be suitably used for sports shoes, men's shoes, bags, camera cases, and the like.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related to a weight.
[0065]
[Melting point and heat of crystal melting]
The melting point and heat of crystal melting of the crystalline block copolymer were sequentially performed in steps 1 to 3 shown in Table 1 below under a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Mettler, The melting peak temperature in step 3 was defined as the melting point, and the amount of heat required for melting was determined as the heat of crystal melting.
[0066]
[Table 1]
[Number of islands and thickness]
The cross section of the ultra fine fiber bundle obtained by extracting and removing the ultra fine fiber generation type fiber or the dispersion medium component composed thereof is observed by an optical microscope, and the island component existing in the cross section of one fiber or one fiber bundle before extraction Alternatively, the number of islands of the ultrafine fiber (A) and the dispersed component or the ultrafine fiber (B) was counted. Next, the respective weight ratios of the island component and the dispersed component in the ultrafine fiber generating fiber were obtained, and the thickness (decitex) of the ultrafine fiber generating fiber was multiplied by the respective weight ratio, and the obtained value was divided by the number. .
[0068]
[Texture]
About the suede type leather-like sheet | seat obtained by the Example and the comparative example, the texture was evaluated by 20 panelists selected arbitrarily. The texture was evaluated in four stages for three items: flexibility, fulfillment, and overall texture.
(Flexibility) 4; Flexible 3; Slightly inflexible
2; feel hard 1; hard
(Fullness) 4; Good 3;
2; Some sense of fulfillment 1; No sense of fulfillment
(Overall texture) 4; Natural leather-like 3; Somewhat bad
2; Not like natural leather 1; Defect
[0069]
[Tearing strength]
It measured by the method based on C method of 5.14 of JIS-L1079.
[Solvent degree of solvent]
The block copolymer pellets were vacuum-dried at 100 ° C. for 10 hours, then formed into a 100 μm film at a temperature of 260 ° C. using a press molding machine, and then naturally cooled in a room at room temperature of 25 ° C. Thereafter, it was left in a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours to obtain a test sample. The sample is cut into a square of 10 cm on a side, and the weight (Wo) is measured. After being immersed in the extraction solvent at the extraction temperature for 1 hour, the solvent adhering to the surface is wiped off, and the weight (W) is measured. The degree of swelling was calculated according to the calculation formula. The swelling degree of the block copolymer used in Examples and Comparative Examples was measured at a temperature of 90 ° C. using toluene as a solvent.
Swelling degree (wt%) = 100 × (W−Wo) / Wo
[0070]
Table 2 below shows resins used in Examples and Comparative Examples.
[Table 2]
In addition, abbreviations of compounds used in the text are shown.
[Table 3]
<Manufacture of polyurethane emulsion>
Reference example 1
In a three-necked flask, weigh 500 g of PMSA1850, 85.5 g of TDI, and 6.04 g of DMPA, and stir for 2 hr at 90 ° C. in a dry nitrogen atmosphere to quantitatively react the hydroxyl groups in the system. A prepolymer was obtained. To this was added 185 g of toluene and stirred uniformly, then the temperature in the flask was lowered to 40 ° C., 4.6 g of TEA was added and stirred for 10 minutes. Subsequently, an aqueous solution prepared by dissolving 42.5 g (7 parts by weight per 100 parts by weight of polyurethane) of a nonionic surfactant (Kao Emulgen 930, HLB = 15.1) as an emulsifier in 547 g of distilled water was added to the prepolymer, and the homomixer was added. After stirring for 1 minute and emulsifying, an aqueous solution in which 8.5 g of DETA and 7.0 g of IPDA were dissolved in 186 g of distilled water was added, and the mixture was stirred for 1 minute with a homomixer to carry out a chain extension reaction. Thereafter, MEK was removed by a rotary evaporator, and distilled water was added to obtain a polyurethane emulsion having a solid content of 40 wt% (hereinafter referred to as PU emulsion (1)). In addition, the nitrogen atom which occupies for a polyurethane is 3.0%.
[0073]
Reference example 2
The same synthesis procedure as in Reference Example 1 except that the emulsifier was changed from a nonionic surfactant (Emulgen 930, HLB = 15.1 from Kao) to a nonionic surfactant (Emulgen 985, HLB = 18.9 from Kao). (Hereinafter referred to as PU emulsion (2)).
[0074]
Reference example 3
The same synthesis procedure as in Reference Example 1 except that the emulsifier was changed from a nonionic surfactant (Kao Emulgen 930, HLB = 15.1) to a nonionic surfactant (Kao Emulgen 106, HLB = 10.5). An emulsion was synthesized (hereinafter referred to as PU emulsion (3)).
[0075]
Reference example 4
In a three-necked flask, weigh 250.0 g of PHC2000, 250.0 g of PTG1000, 105.8 g of TDI, and 6.38 g of DMPA, and stir at 90 ° C. for 2 hr in a dry nitrogen atmosphere to determine the hydroxyl groups in the system. To obtain an isocyanate-terminated prepolymer. After adding MEK191.7g to this and stirring uniformly, the temperature in a flask was lowered | hung to 40 degreeC, 4.80g of TEA was added, and it stirred for 10 minutes. Subsequently, an aqueous solution prepared by dissolving 37.50 g (7 parts by weight per 100 parts by weight of polyurethane) of a nonionic surfactant (Kao Emulgen 930, HLB = 15.1) as an emulsifier in 910 g of distilled water was added to the prepolymer, and the homomixer was added. After stirring for 1 minute and emulsifying, an aqueous solution prepared by dissolving 9.50 g of DETA and 7.84 g of IPDA in 240 g of distilled water was immediately added, and the mixture was stirred for 1 minute with a homomixer to carry out a chain extension reaction. Thereafter, MEK and water were removed by a rotary evaporator, and distilled water was added to obtain a polyurethane emulsion having a solid content of 40 wt% (hereinafter referred to as PU emulsion (4)). In addition, the nitrogen atom which occupies for a polyurethane is 3.0%.
[0076]
Reference Example 5
By increasing the amount of TDI, the nitrogen atom occupied by the polyurethane was increased to 4.0%, and an emulsion was synthesized by the same synthesis procedure as in Reference Example 1 except that the molar balance of the other components was adjusted accordingly (hereinafter referred to as “Emulsion”). PU emulsion (5)).
[0077]
Reference Example 6
The emulsion was synthesized by the same synthesis procedure as in Reference Example 1 except that the amount of TDI was reduced to reduce the nitrogen atom occupied by the polyurethane to 2.0% and the molar balance of the other components was adjusted accordingly (hereinafter, This is referred to as PU emulsion (6)). This emulsion was unstable in polyurethane particles and generated many gels, and could not be used for the production of leather-like sheets.
[0078]
<Production of leather-like sheet>
Example 1
20 parts of TPEE (1) [super extra fine fiber (B)] as sea component and 40 parts of polyethylene are melted in the same melt system, and 80 parts of PET (extra fine fiber (A)) as island component are melted in another system. This was spun so that the number of islands of ultrafine fibers was 25 by a method of spinning with the fiber shape defined by the spinneret, to obtain ultrafine fiber-forming fibers having a fineness of 12 dtex. At this time, when the cross section of the fiber was observed, the number of islands of TPEE (1) was about 900. The obtained fiber was stretched 3 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrap webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinkage / length of nonwoven fabric before shrinkage) × 100] was 24% in the vertical direction and 25% in the horizontal direction. After drying the shrinked nonwoven fabric, the nonwoven fabric was impregnated so that 10 parts of the solid content of PU emulsion (1) was given to the nonwoven fabric. This resin-impregnated nonwoven fabric was dried with hot air at 130 ° C. When the cross section of the resin-impregnated non-woven fabric after drying was observed with an electron microscope, the amount of the urethane resin adhered was greater as the surface was closer to the non-woven fabric. Next, the polyethylene in the ultrafine fiber generating mold was removed by treating with toluene at 90 ° C., and at that time, the solution was drawn by passing between rollers with a pressure of 4 kg / cm. A fibrous substrate having a thickness of about 1 mm made of PET and TPEE (1) was obtained. In addition, the fineness (calculated value) of the ultrafine fiber PET fiber was 0.09 dtex. After buffing one side of the fibrous substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further disperse dyes with a circular liquid dyeing machine Was dyed brown and finished to obtain a leather-like sheet having a specific gravity of 0.53. Excellent solidity and flexibility, uniform napping, and excellent surface appearance.
[0079]
Example 2
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PU emulsion (1) was changed to the PU emulsion (4). The leather-like sheet had a specific gravity of 0.50, was excellent in a sense of fullness and flexibility, had a uniform napping, and was excellent in surface appearance.
[0080]
Example 3
As a sea component, 20 parts of TPEE (2) [ultrafine fiber (B)] and 40 parts of polyethylene are melted in the same melting system, and 80 parts of IPA copolymerized PET [ultrafine fiber (A)] are separated as island components. The fiber melted in the system was spun so that the number of islands would be 25 by spinning the fiber shape at the spinneret to obtain ultrafine fiber-forming fibers having a fineness of 12 dtex. At this time, when the cross section of the fiber was observed, the average number of TPEE (2) was about 1000. The obtained fiber was stretched 3 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 25% in the vertical direction and 26% in the horizontal direction. After drying the shrinked nonwoven fabric, the nonwoven fabric was impregnated so that 10 parts of the solid content of PU emulsion (1) was given to the nonwoven fabric. This resin-impregnated nonwoven fabric was dried with hot air at 130 ° C. When the cross section of the resin-impregnated nonwoven fabric after drying was observed with an electron microscope, the closer to the nonwoven fabric surface, the more polyurethane resin was present. Next, the polyethylene in the ultrafine fiber-generating fiber was removed by treatment with toluene to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1 mm. In addition, the fineness (calculated value) of the IPA copolymerized PET fiber of the ultrafine fiber was 0.09 dtex. After buffing one side of the fibrous substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form a very fine raised surface, and further dyed brown, then finish As a result, a leather-like sheet having a specific gravity of 0.51 was obtained. This leather-like sheet was excellent in fullness, flexibility, and surface appearance.
[0081]
Example 4
As a sea component, 20 parts of TPEE (3) [ultrafine fiber (B)] and 40 parts of polyethylene are melted in the same melting system, and 80 parts of IPA copolymerized PET (ultrafine fiber (A)) are separated as island components. The fiber melted in the system was spun so that the number of islands would be 25 by spinning the fiber shape at the spinneret to obtain ultrafine fiber-forming fibers having a fineness of 12 dtex. At this time, when the cross section of the fiber was observed, the average number of TPEE (3) was about 1000. The obtained fiber was stretched 3 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching is performed, and the basis weight is 500 g / m. 2 The fiber entangled nonwoven fabric. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinkage / length of nonwoven fabric before shrinkage) × 100] was 24% in the vertical direction and 25% in the horizontal direction. After drying the shrinked nonwoven fabric, the nonwoven fabric was impregnated so that 10 parts of the solid content of PU emulsion (1) was given to the nonwoven fabric. This resin-impregnated nonwoven fabric was dried with hot air at 130 ° C. When the cross section of the resin-impregnated nonwoven fabric after drying was observed with an electron microscope, the closer to the nonwoven fabric surface, the more polyurethane resin was present. Next, the polyethylene in the ultrafine fiber-generating fiber was removed by treatment with toluene to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1 mm. In addition, the fineness (calculated value) of the IPA copolymerized PET fiber of the ultrafine fiber was 0.09 dtex. After buffing one side of the fiber substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further dyed brown, then finish As a result, a leather-like sheet having a specific gravity of 0.50 was obtained. This leather-like sheet was excellent in fullness, flexibility, and surface appearance.
[0082]
Comparative Example 1
60 islands of polyethylene as sea component and 80 parts of PET [extra fine fiber (A)] melted in another system as island components are spun by specifying the fiber shape at the spinneret and the number of islands is 25. Thus, an ultrafine fiber-forming fiber having a fineness of 12 dtex was obtained. The obtained fiber was stretched 3 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 17% in the vertical direction and 17% in the horizontal direction. The nonwoven fabric was impregnated so that 15 parts of the solid content of PU emulsion (1) was applied to the nonwoven fabric, and dried in a hot air dryer at 130 ° C. Next, the polyethylene in the ultrafine fiber-generating fiber was removed by treatment with toluene to obtain a fibrous substrate made of PET and having a thickness of about 1 mm. In addition, the fineness (calculated value) of the IPA copolymerized PET fiber of the ultrafine fiber was 0.09 dtex. After buffing one side of the fiber substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further dyed brown, then finish Thus, a leather-like sheet having a specific gravity of 0.30 was obtained. However, when buffing with an emery buffing machine, the fibers were not sufficiently fixed, and the fibers were often pulled out. Therefore, the surface appearance was remarkably inferior and there was no sense of fulfillment.
[0083]
Comparative Example 2
TPEE (1) 60 parts [super extra fine fiber (B)] as sea component and 50 parts polyethylene melted in the same melt system, and 40 parts PET [extra fine fiber (A)] as island component melted in another system This was spun so that the number of islands would be 25 by a method of spinning with the fiber shape defined by the spinneret to obtain ultrafine fiber-forming fibers having a fineness of 12 dtex. At this time, when the cross section of the fiber was observed, the number of islands of TPEE (1) was about 1900. The obtained fiber was stretched 3 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric having a basis weight of 500 g / m2. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 28% in the vertical direction and 28% in the horizontal direction. The nonwoven fabric was impregnated so that 15 parts of the solid content of the PU emulsion (1) was applied to the nonwoven fabric, and dried with hot air at 130 ° C. Next, the polyethylene in the ultrafine fiber-generating fiber was removed by treatment with toluene to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1 mm. In addition, the fineness (calculated value) of the ultrafine fiber PET fiber was 0.043 dtex. After buffing one side of the fiber substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.8 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form an extremely fine raised surface, and further dyed brown, then the finish Thus, a leather-like sheet of 0.50 was obtained. The obtained leather-like sheet is paper-like and hard and has low tear strength. Furthermore, the color of the leather-like sheet was low and the surface appearance was inferior.
[0084]
Comparative Example 3
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PU emulsion (1) was changed to the PU emulsion (2). In addition, although the specific gravity of this leather-like sheet was 0.45, when buffing with an emery buffing machine, the fibers were not sufficiently fixed, so that the fibers were often pulled out. Therefore, the surface appearance was remarkably inferior and there was no sense of fulfillment. Also tear strength was inferior
[0085]
Comparative Example 4
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PU emulsion (1) was changed to the PU emulsion (3). Although the specific gravity of this leather-like sheet was 0.45, when buffing with an emery buffing machine, the emulsion was inferior in stability, and there was agglomerates, and the polyurethane adhered nonuniformly. It was not fixed sufficiently and there were many missing fibers. Therefore, the surface appearance was remarkably inferior and there was no sense of fulfillment. Also tear strength was inferior
[0086]
Comparative Example 5
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PU emulsion (1) was changed to the PU emulsion (5). The leather-like sheet had a specific gravity of 0.42. However, in the obtained leather-like sheet, the fibers were not sufficiently fixed, and there were many fibers missing. Therefore, the surface appearance was remarkably inferior and there was no sense of fulfillment. Low tear strength.
[0087]
The results of the above examples and comparative examples are shown in Table 4 below.
[Table 4]
【The invention's effect】
According to the present invention, a natural-like leather-like sheet excellent in flexibility, fullness and surface appearance can be obtained.
[0089]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of a cross section of an ultrafine fiber generating fiber of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Island component that becomes the ultrafine fiber (A) of the main fiber
2: Dispersion component that becomes the ultrafine fiber (B)
3: Extractable resin as a dispersion medium component
Claims (4)
（１）該繊維束が、繊度０．００５〜０．５デシテックスの極細繊維（Ａ）と繊度０．０００１〜０．１デシテックスの超極細繊維（Ｂ）からなること、（２）極細繊維（Ａ）と超極細繊維（Ｂ）との重量比が９５／５〜５０／５０であり、かつ繊維束断面における極細繊維（Ａ）からなる島の本数が５以上であり、かつ繊維束断面における超極細繊維（Ｂ）の本数が２５以上であり、かつ超極細繊維（Ｂ）からなる島の本数が極細繊維（Ａ）からなる島の本数の５倍以上であること、（３）該ポリウレタン系エマルジョンは、窒素原子（Ｎ）が２．３〜４．０％の範囲にあるポリウレタン１００重量部を、ＨＬＢが１３〜１７の範囲内にあるノニオン性界面活性剤５〜１５重量部を用いて水中分散させた水系エマルジョンであること、を満足していることを特徴とする皮革様シート。In a leather-like sheet obtained by impregnating and drying a polyurethane emulsion into an entangled nonwoven fabric comprising fiber bundles, the following conditions (1) to (3)
(1) The fiber bundle is composed of an ultrafine fiber (A) having a fineness of 0.005 to 0.5 dtex and an ultrafine fiber (B) having a fineness of 0.0001 to 0.1 dtex, (2) an ultrafine fiber ( The weight ratio of A) to the ultrafine fiber (B) is 95/5 to 50/50, the number of islands made of the ultrafine fibers (A) in the fiber bundle cross section is 5 or more, and the fiber bundle cross section The number of ultra-fine fibers (B) is 25 or more , and the number of islands made of ultra-fine fibers (B) is at least 5 times the number of islands made of ultra-fine fibers (A) ; (3) the polyurethane The system emulsion uses 100 parts by weight of polyurethane having a nitrogen atom (N) in the range of 2.3 to 4.0% and 5 to 15 parts by weight of a nonionic surfactant having an HLB in the range of 13 to 17. That the water-based emulsion is dispersed in water. Leather-like sheet according to claim that you are.
（１）該島成分の太さが、０．００５〜０．５デシテックスで、該分散成分の太さが０．０００１〜０．１デシテックスであること、（２）該海島断面構造を有する極細繊維発生型繊維の該島成分と該分散成分との重量比が９５／５〜５０／５０であり、かつ該極細繊維発生型繊維断面における該島成分の本数が５以上であり、かつ該極細繊維発生型繊維断面における該分散成分の本数が２５以上であり、かつ該分散成分の本数が該島成分の本数の５倍以上であること、（３）該ポリウレタン系エマルジョンは、窒素原子（Ｎ）が２．３〜４．０％の範囲にあるポリウレタン１００重量部を、ＨＬＢが１３〜１７の範囲内にあるノニオン性界面活性剤５〜１５重量部を用いて水中分散させた水系エマルジョンであること、It is a mixture in which the island component is an ultrafine fiber-forming resin and the sea component is a dispersion component composed of an ultrafine fiber-forming resin, and the following conditions (1) to (2) are satisfied. A step (a) for producing a non-woven fabric composed of ultrafine fiber-generating fibers having a cross-sectional structure of sea islands, a step (b) for impregnating a polyurethane emulsion satisfying the following condition (3) and drying with hot air (b), Wherein the dispersion medium component is dissolved and extracted with a solvent in the order of (a), (b) and (c), or (a), (c) and (b). A manufacturing method for the like sheet.
(1) The thickness of the island component is 0.005 to 0.5 dtex, and the thickness of the dispersion component is 0.0001 to 0.1 dtex, (2) Ultra fine having the sea-island cross-sectional structure the weight ratio of 95 / 5-50 / 50 of the island component and the dispersion component of the fiber-forming fibers, and the number of island components in the ultrafine fiber-generating fiber cross section is 5 or more, and ultrafine The number of the dispersed components in the fiber-generating fiber cross section is 25 or more , and the number of the dispersed components is 5 times or more the number of the island components . (3) The polyurethane emulsion contains nitrogen atoms (N ) Is an aqueous emulsion in which 100 parts by weight of polyurethane in the range of 2.3 to 4.0% is dispersed in water using 5 to 15 parts by weight of a nonionic surfactant having an HLB in the range of 13 to 17. There is,
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