JP4345199B2

JP4345199B2 - Time-of-flight mass spectrometer

Info

Publication number: JP4345199B2
Application number: JP2000173982A
Authority: JP
Inventors: 一夫中村
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: JP2001351570A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飛行時間型質量分析装置（以下「ＴＯＦＭＳ＝Time of Flight Mass Spectrometer」と称す）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図６はＴＯＦＭＳの原理的構成図である。図６では、質量分離部７を挟んで、左にイオン源６、右にイオン検出器２が配置されている。この例では、イオン源６はマトリックス支援レーザ脱離イオン化法によるものとなっている。イオン源６のサンプルスライド６２と、質量分離部７の引き出しグリッド７１及びエンドプレート７２と、イオン検出器２とは、イオン光軸Ｃに沿ってほぼ一直線状に配置されている。
【０００３】
レーザ源６１からのレーザ照射によってサンプルスライド６２上のサンプル６３から発生した各種イオンは、サンプルスライド６２と引き出しグリッド７１との電位差Ｖｓにより引き出しグリッド７１の方向に引き出され、加速された後に電場及び磁場を有さない飛行空間７３に導入される。このとき、質量（厳密には質量電荷比）の小さなイオンほど高い速度を与えられるため、より早く飛行空間７３を通過してイオン検出器２に到達する。イオンはイオン検出器２までほぼ直線的に飛行するので、この構成のＴＯＦＭＳは通常リニア型と呼ばれる。
【０００４】
上記構成のＴＯＦＭＳでは、イオンがサンプル６３を出発してからイオン検出器２に到達するまでの飛行時間は、そのイオンの質量の平方根に比例することが知られている。これは、上述のようなリニア型のみならず、折返し飛行を利用したリフレクトロン型であっても、一様電界モデルであれば同様である。
【０００５】
一般にＴＯＦＭＳでは、飛行時間はマイクロ秒というきわめて短いオーダであるため、イオン検出器２の出力信号をそのままデータ処理するのは実質的に不可能である。そこで、イオン検出器２の出力信号は高速のＡ／Ｄ変換器とメモリユニットとを備えるトランジェントレコーダに入力され、一旦、所定のサンプリング周期でサンプリングされてデジタルデータに変換され蓄積される。そのあと、順次、所定の伝送レートでもってデータ処理装置に転送され、そこで所定のデータ処理が実行される。すなわち、トランジェントレコーダが一種のデータバッファとして利用される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように飛行時間はイオンの質量ｍの平方根に比例するため、分解能ｍ／Δｍにおける単位質量Δｍ当たりの採取データ数は、質量が大きいほど多く、逆に質量が小さいほど少なくなる。データ処理に際してマススペクトル上で隣接するピークを分離するには、そのピークを構成するデータ数が多いほど分離が容易である。したがって、質量が大きい領域ではピーク分離が容易であっても、質量が小さいほどピーク分離は難しくなり、これにより分析可能な質量の下限が決まってしまう。
【０００７】
こうした質量の分析下限を下げるには、いくつかの方法が考え得る。１つは、飛行時間を充分に長くするように加速電圧を小さくする、つまり上記例で言えば電位差Ｖｓを小さくすることである。また、第２には、飛行空間７３の距離を伸ばすことである。更に第３には、トランジェントレコーダのＡ／Ｄ変換器でのサンプリング周波数を高くすることである。しかしながら、いずれの方法によっても、所定の質量範囲内でのデータ量が増加し、それだけ大容量のメモリユニットが必要となって、装置のコストが高くなるという問題がある。
【０００８】
また、この質量分析装置の前段にクロマトグラフ装置を接続して分析を行う場合には、一定周期で、所定の質量範囲に亘る測定を繰り返し連続的に行う必要がある。クロマトグラムのピーク情報を精度よく取得するためには、この測定周期を充分に短くすることが望ましい。しかしながら、トランジェントレコーダからデータ処理装置へのデータ転送レートにはハードウエア上の上限があるため、トータルのデータ量が多いとデータ転送の制限により測定周期が長くなってしまうという問題もある。
【０００９】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、全体のデータ量を適度に抑えながら、所望の質量範囲において分解能を上げることができるようなＴＯＦＭＳを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、イオン源で発生した各種イオンを加速した後に飛行空間内に導入し、イオンの質量に応じて相異なる飛行時間をもって該飛行空間を通過したイオンを検出器で検出する飛行時間型質量分析装置において、
a)前記検出器による検出信号を所定のサンプリング周期でサンプリングしてデジタルデータに変換するサンプリング手段と、
b)前記デジタルデータを一時的に蓄積するとともに、蓄積されたデジタルデータを所定のレートでデータ処理部へ転送するためのデータ蓄積手段と、
c)複数回の繰り返し測定を行う途中で、相対的に小さな質量を有するイオンに対応する検出信号をサンプリングするときに相対的に大きな質量を有するイオンに対応する検出信号をサンプリングするときよりもサンプリング周期を短くするように、前記サンプリング手段におけるサンプリング周期を変化させる制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態及び効果】
すなわち、従来の飛行時間型質量分析装置では、トランジェントレコーダのＡ／Ｄ変換器におけるサンプリング周期は或る値に固定されていたのに対し、本発明に係る飛行時間型質量分析装置では、複数回の繰り返し測定の途中でそのサンプリング周期を２種類又はそれ以上に切り替えるようにし、サンプリング周期を短くした（つまりサンプリング周波数を高くした）期間の測定では、相対的に小さな質量を有するイオンに対応する検出信号をも精度よく（つまり細かい質量刻みで）測定できるようにしている。
【００１２】
具体的には、例えば、複数回の測定を繰り返し実行する場合、上記制御手段は、その１回乃至複数回の測定毎にサンプリング周期を変更する構成とする。サンプリング周期を短くすると、データ量は増加するものの、上述したように、相対的に小さな質量の領域まで細かい質量刻みでデータを取得できる。したがって、このようにして取得されたデータを利用してマススペクトルを作成すれば、小さな質量領域に現れているピークの分離も容易になるとともに、ピークトップに対応した質量の算出精度も向上する。また、所定質量範囲に対する全体のデータ量は、サンプリング周期を常に短い状態にしておく場合よりもかなり少なくて済むので、データ蓄積手段の容量を抑制することができるとともに、測定間隔も短くすることができる。
【００１３】
また、同じく複数回の測定を繰り返し実行する場合、予め設定されたタイムスケジュールに従って、サンプリング周期を変更する構成としてもよい。この構成によれば、質量が比較的小さな成分を分析するタイミングを狙ってサンプリング周期を短くし、その成分に対応するピークのデータ数を増加させることができ、それ以外の比較的質量が大きい成分を分析するタイミングでは相対的に長いサンプリング周期でデータを取得することにより、データ量を抑えることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の一実施例（以下「実施例１」という）である飛行時間型質量分析装置を図面を参照して説明する。図１は、この実施例１によるＴＯＦＭＳの要部の構成図である。図１において、ＴＯＦ分析部１は、図６に示したような飛行時間型の質量分離部７である。
【００１６】
イオン検出器２の検出信号は、トランジェントレコーダ３に入力され、その出力はデータ処理部４に送出される。トランジェントレコーダ３は、Ａ／Ｄ変換器３１、メモリ３２、メモリ制御部３３を備えるほか、周波数がＦ１であるクロック信号を生成する第１クロック生成部３４、周波数がＦ２であるクロック信号を生成する第２クロック生成部３５、第１又は第２のクロック信号の一方を選択してＡ／Ｄ変換器３１及びメモリ制御部３３に供給するための切替スイッチ３６を備えている。
【００１７】
Ａ／Ｄ変換器３１にあっては、入力されたクロック信号に基づいて入力アナログ信号をサンプリングし、これをＮビットのデジタルデータに変換する。メモリ３２及びメモリ制御部３３にあっては、上記サンプリング周期毎に得られるＮビットのデジタルデータをメモリ３２の所定アドレス領域に順次格納するとともに、所定の伝送レートで読み出してデータ処理部４へと転送する。制御部５は、イオンを飛行空間へ放出するためのトリガ信号をＴＯＦ分析部１に送出するとともに、切替スイッチ３６の切替動作を制御し、更には、その切替えに関わる情報をデータ処理部４へと送る。
【００１８】
図２は、上記構成の装置において、質量ｍを有するイオンの飛行時間が１０μ秒であるとした場合の、質量と飛行時間、更には、分解能ｍ／Δｍを２０００とした場合の質量幅Δｍ、その質量幅Δｍ当たりのデータ採取点数を示したものである。
【００１９】
例えば、いま、クロマトグラフの後段にこのＴＯＦＭＳを接続し、クロマトグラフにより時間的に分離された成分をＴＯＦＭＳにより順次検出するようにした構成では、所定の質量範囲に亘る測定を繰り返し行う必要がある。そこで、いま１秒間に１０回の測定を繰り返し行うものとすると、最大データ転送速度が１ＭＢ（メガバイト）／秒であると１回の測定当たりのデータ量は１００ＫＢとなる。１個のデータが２バイト（１６ビット）で構成されているとすると、データ採取点数は５００００点となる。図２より、サンプリング周波数が５００ＭＨｚであると、１００μ秒つまり質量１００００以下、サンプリング周波数が１ＧＨｚであると、５０μ秒つまり質量２０００以下の測定が可能であることになる。これが、データの転送レートからの制限である。
【００２０】
一方、例えばマススペクトルのピーク形状を形成したり隣接ピークの分離を行ったりするために、１個のピークに少なくても５点のデータが必要であるとすると、図２より、サンプリング周波数５００ＭＨｚでは質量２０００以上で、サンプリング周波数１ＧＨｚでは質量５００以上で、必要な分解能が確保できることになる。換言すれば、質量５００〜２０００の範囲において必要な分解能を得るには、サンプリング周波数を１ＧＨｚとする必要がある。
【００２１】
そこで、図１に示した装置では、Ｆ１＝５００ＭＨｚ、Ｆ２＝１ＧＨｚとし、制御部５は１回の所定質量範囲の測定毎に切替スイッチ３６を切り替えるように制御を行う。つまり、１回の測定毎に、質量範囲が５００〜２０００である測定と、質量範囲が２０００〜１００００である測定とを交互に行うことになる。データ処理部４では、このようにして得られたデータに対し適切な補正処理を行うことによりマススペクトルを作成し、更にこのマススペクトルに対して解析処理を行ってピーク分離やピークトップの質量を求めるようにすれば、質量範囲５００〜１００００の広い範囲で高い分解能での分析が可能となる。
【００２２】
次に、本発明の他の実施例（以下「実施例２」という）によるＴＯＦＭＳについて図３、図４を参照して説明する。図３は、実施例２によるＴＯＦＭＳの要部の構成図である。図１と同一又は相当する部分は、同一符号を付して説明を省略する。この実施例２のＴＯＦＭＳでは、制御部５はスケジュール管理部５１を備えている。スケジュール管理部５１は、ユーザがスケジュール設定部５２より設定したスケジュールに従って切替スイッチ３６を制御する機能を有する。
【００２３】
このＴＯＦＭＳのＴＯＦ分析部１にはクロマトグラフで分離された試料成分が順次導入される。ＴＯＦ分析を行うに先立って予備的にクロマトグラフ分析を実行し、図４（ａ）に示すようなクロマトグラムを作成しておく。ユーザはこのクロマトグラムを基に、試料成分を予測し、質量５００〜２０００の範囲での測定が必要な個所（時間）を判断する。そして、特定の時間期間だけ高いサンプリング周波数で検出信号のサンプリングが実行されるように、スケジュールを設定する。実際に分析が開始されると、スケジュール管理部５１は設定されたスケジュール通りに切替スイッチ３６を制御するから（図４（ｂ）参照）、特定の成分が分析されるタイミングでサンプリング周波数は５００ＭＨｚ→１ＧＨｚに変更される（図４（ｃ）参照）。これにより、該成分から発生する分子イオンに対応するマススペクトルのピークを、確実に且つ精度よく求めることができる。
【００２４】
本発明の更に他の実施例（以下「実施例３」という）によるＴＯＦＭＳについて図５を参照して説明する。図５は、実施例３によるＴＯＦＭＳの要部の構成図である。上記実施例２では予めユーザがタイムスケジュールを作成しておく必要があったが、この実施例３による質量分析装置では、測定中のクロマトグラムの形状に応じて、適応的にサンプリング周波数が切替えられるようになっている。
【００２５】
すなわち、データ処理部４に含まれるＴＩＣ（トータルイオンクロマトグラム）作成部４１は、分析時に図４（ａ）に示すようなクロマトグラムを時間経過に伴い作成する。例えば、特定の位置近傍にクロマトグラムのピークが現れた場合にサンプリング周波数を切り替えるようにするとき、ＴＩＣ作成部４１では、作成中のクロマトグラムでピークの立ち上がりを検出すると（例えば所定以上の傾きを検出すると）制御部５に対し指示信号を送る。また、そのピークの立ち下がりのタイミングで再び制御部５に対し指示信号を送る。制御部５ではこのような指示を受けて切替スイッチ３６を制御する。
【００２６】
これにより、予めスケジュールを作成しておかなくても、クロマトグラムに現れるピークに応じて適宜に質量範囲を変えて、高い分解能で測定を行うことができる。
【００２７】
なお、上記実施例はいずれも一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行えることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるＴＯＦＭＳの要部の構成図。
【図２】イオンの質量、飛行時間、分解能ｍ／Δｍを２０００とした場合の質量幅Δｍ、その質量幅Δｍ当たりのデータ採取点数の関係をまとめた図。
【図３】本発明の他の実施例であるＴＯＦＭＳの要部の構成図。
【図４】図３のＴＯＦＭＳの動作を説明するための波形図。
【図５】本発明の他の実施例であるＴＯＦＭＳの要部の構成図。
【図６】一般的なＴＯＦＭＳの原理構成図。
【符号の説明】
１…ＴＯＦ分析部
２…イオン検出器
３…トランジェントレコーダ
３１…Ａ／Ｄ変換器
３２…メモリ
３３…メモリ制御部
３４…第１クロック生成部
３５…第２クロック生成部
３６…切替スイッチ
４…データ処理部
４１…ＴＩＣ作成部
５…制御部
５１…スケジュール管理部
５２…スケジュール設定部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a time-of-flight mass spectrometer (hereinafter referred to as “TOFMS = Time of Flight Mass Spectrometer”).
[0002]
[Prior art]
FIG. 6 is a principle configuration diagram of TOFMS. In FIG. 6, the ion source 6 is arranged on the left and the ion detector 2 is arranged on the right with the mass separator 7 interposed therebetween. In this example, the ion source 6 is based on a matrix-assisted laser desorption ionization method. The sample slide 62 of the ion source 6, the extraction grid 71 and end plate 72 of the mass separator 7, and the ion detector 2 are arranged substantially in a straight line along the ion optical axis C.
[0003]
Various ions generated from the sample 63 on the sample slide 62 by the laser irradiation from the laser source 61 are extracted in the direction of the extraction grid 71 by the potential difference Vs between the sample slide 62 and the extraction grid 71, and are accelerated and then the electric field and the magnetic field. It is introduced into the flight space 73 that does not have At this time, since ions having a smaller mass (strictly speaking, a mass-to-charge ratio) can be given higher velocity, they pass through the flight space 73 and reach the ion detector 2 earlier. Since ions fly almost linearly to the ion detector 2, the TOFMS of this configuration is usually called a linear type.
[0004]
In TOFMS of the above configuration, the ions flight time from the starting sample 63 to reach the ion detector 2, known to be proportional to the square root of the mass of the ions. This applies not only to the linear type as described above, but also to a reflectron type that uses folded flight, as long as it is a uniform electric field model.
[0005]
In general, in TOFMS, the flight time is on the order of extremely short microseconds, and therefore it is practically impossible to process the output signal of the ion detector 2 as it is. Therefore, the output signal of the ion detector 2 is input to a transient recorder including a high-speed A / D converter and a memory unit, and is once sampled at a predetermined sampling period, converted into digital data, and stored. Thereafter, the data is sequentially transferred to the data processing apparatus at a predetermined transmission rate, and predetermined data processing is executed there. That is, the transient recorder is used as a kind of data buffer.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Since the flight time as described above is proportional to the square root of the mass m of the ions, collecting the number of data per unit Mass delta m in resolution m / Delta] m is often more mass is large, the more mass conversely small Less. In order to separate adjacent peaks on the mass spectrum during data processing, the separation is easier as the number of data constituting the peak increases. Accordingly, the mass is large area even easier to peak separation, the peak separation becomes difficult as mass is small, thereby the lower limit of the analyzable mass will determined.
[0007]
To reduce the analysis limit of this mass, possible in several ways. One is to reduce the acceleration voltage so that the flight time is sufficiently long, that is, to reduce the potential difference Vs in the above example. The second is to increase the distance of the flight space 73. Thirdly, the sampling frequency in the A / D converter of the transient recorder is increased. However, both methods have a problem that the amount of data within a predetermined mass range increases, a memory unit having a large capacity is required, and the cost of the apparatus increases.
[0008]
Further, when the analysis is performed by connecting a chromatograph apparatus to the previous stage of the mass spectrometer, it is necessary to repeatedly and continuously perform measurement over a predetermined mass range at a constant period. In order to obtain the peak information of the chromatogram with high accuracy, it is desirable to shorten this measurement period sufficiently. However, since the data transfer rate from the transient recorder to the data processing device has an upper limit on hardware, there is a problem that if the total amount of data is large, the measurement cycle becomes long due to data transfer limitations.
[0009]
The present invention has been made to solve such problems, and the object of the present invention is to provide a TOFMS that can increase the resolution in a desired mass range while appropriately suppressing the entire data amount. Is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention was made in order to solve the above problems is to introduce the flight space after accelerated various ions generated in the ion source, passed through the flight line space with a different flight time depending on the quality of the ion In a time-of-flight mass spectrometer that detects ions with a detector,
a) sampling means for sampling the detection signal from the detector at a predetermined sampling period and converting it into digital data;
b) while temporarily storing the digital data, a data storage means for transferring to the data processing unit of the accumulated digital data at a predetermined rate,
c) Sampling detection signals corresponding to ions having a relatively small mass in the course of performing a plurality of repeated measurements, rather than sampling detection signals corresponding to ions having a relatively large mass. Control means for changing the sampling period in the sampling means so as to shorten the period ;
It is characterized by having.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
That is, in the conventional time-of-flight mass spectrometer, the sampling period in the A / D converter of the transient recorder is fixed to a certain value, whereas in the time-of-flight mass spectrometer according to the present invention, a plurality of times in the middle that sampling cycle of repeated measurements to switch on two or more, the sampling period is shortened by measurement of (i.e. higher the sampling frequency) period corresponds to an ion having a relatively small mass also the detection signals are to be accurately (i.e. fine in quality Ryokoku only) measurements.
[0012]
Specifically, for example, in the case where a plurality of measurements are repeatedly performed, the control means is configured to change the sampling period for each one to a plurality of measurements. When the sampling period is shortened, although the amount of data is increased, as described above, you can obtain data in a relatively fine quality Ryokoku only to a small mass of regions. Thus, by creating a mass spectrum by using the data obtained this way, it becomes easier the separation of the peaks appearing in a small mass area, also the calculation accuracy of the mass corresponding to the peak top improves. In addition, since the total data amount for the predetermined mass range is much smaller than when the sampling cycle is always kept short, the capacity of the data storage means can be suppressed and the measurement interval can be shortened. it can.
[0013]
Similarly, when a plurality of measurements are repeatedly performed, the sampling period may be changed according to a preset time schedule. According to this configuration, the sampling period is shorter aimed timing at which mass is relatively analyzing small components, it is possible to increase the number of data of the peak corresponding to the component, a relatively mass otherwise By acquiring data at a relatively long sampling period at the timing of analyzing a large component, the amount of data can be suppressed.
[0015]
【Example】
Hereinafter, a time-of-flight mass spectrometer which is an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “embodiment 1”) will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a configuration diagram of a main part of a TOFMS according to the first embodiment. In FIG. 1, the TOF analyzer 1 is a time-of-flight mass separator 7 as shown in FIG.
[0016]
The detection signal of the ion detector 2 is input to the transient recorder 3, and the output is sent to the data processing unit 4. The transient recorder 3 includes an A / D converter 31, a memory 32, and a memory control unit 33, a first clock generation unit 34 that generates a clock signal having a frequency F1, and a clock signal having a frequency F2. The second clock generation unit 35 includes a changeover switch 36 for selecting one of the first or second clock signals and supplying the selected one to the A / D converter 31 and the memory control unit 33.
[0017]
The A / D converter 31 samples an input analog signal based on the input clock signal, and converts it into N-bit digital data. In the memory 32 and the memory control unit 33, the N-bit digital data obtained at each sampling period is sequentially stored in a predetermined address area of the memory 32, and is read out at a predetermined transmission rate to the data processing unit 4. Forward. The control unit 5 sends a trigger signal for releasing ions to the flight space to the TOF analysis unit 1, controls the switching operation of the changeover switch 36, and further transmits information related to the switching to the data processing unit 4. And send.
[0018]
Figure 2 is the apparatus having the above structure, when the time of flight of ions having a mass m is to be 10μ seconds, mass and time of flight, and further, in the case where the resolution m / Delta] m and 2000 Mass Width The number of data collection points per Δm and its mass width Δm is shown.
[0019]
For example, now, in a configuration in which this TOFMS is connected to the latter stage of the chromatograph and components separated in time by the chromatograph are sequentially detected by the TOFMS, it is necessary to repeatedly perform measurement over a predetermined mass range. . Therefore, assuming that the measurement is repeated 10 times per second, if the maximum data transfer rate is 1 MB (megabyte) / second, the data amount per measurement is 100 KB. If one piece of data is composed of 2 bytes (16 bits), the number of data collection points is 50,000. From FIG. 2, when the sampling frequency is at 500 MHz, 100 microns seconds clogging Mass 1 0000 or less, the sampling frequency is at 1 GHz, so that it is possible to 50μ seconds clogging Weight 2 000 following measurement. This is a limitation from the data transfer rate.
[0020]
On the other hand, if, for example, at least five points of data are required for one peak in order to form a peak shape of a mass spectrum or separate adjacent peaks, according to FIG. in mass 2 000 or more, at a sampling frequency at 1GHz mass 5 00 or more, the required resolution is can be ensured. In other words, in order to obtain the resolution required in the range of mass 5 00-2000, it is necessary that the sampling frequency and 1 GHz.
[0021]
Therefore, in the apparatus shown in FIG. 1, F1 = 500 MHz and F2 = 1 GHz are set, and the control unit 5 performs control so that the changeover switch 36 is switched for each measurement of a predetermined mass range. That is, for each measurement, the measurement in which the mass range is 500 to 2000 and the measurement in which the mass range is 2000 to 10000 are alternately performed. In the data processing unit 4, to create a mass spectrum by performing appropriate correction processing on the data obtained in this manner, further mass peak separation and peak top performing analysis processing on the mass spectrum if to determine the, the analysis of a high resolution in a wide range of mass range 500 to 10,000.
[0022]
Next, TOFMS according to another embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “embodiment 2”) will be described with reference to FIGS. FIG. 3 is a configuration diagram of a main part of the TOFMS according to the second embodiment. Portions that are the same as or correspond to those in FIG. In the TOFMS of the second embodiment, the control unit 5 includes a schedule management unit 51. The schedule management unit 51 has a function of controlling the changeover switch 36 according to a schedule set by the user from the schedule setting unit 52.
[0023]
Sample components separated by chromatography are sequentially introduced into the TOF analysis section 1 of the TOFMS. Prior to performing TOF analysis, preliminary chromatographic analysis is performed to create a chromatogram as shown in FIG. The user on the basis of this chromatogram, predicted sample components to determine mass 5 00-2000 is required points measured in the range of (time). Then, the schedule is set so that the detection signal is sampled at a high sampling frequency only for a specific time period. When the analysis is actually started, the schedule management unit 51 controls the changeover switch 36 according to the set schedule (see FIG. 4B), so that the sampling frequency is 500 MHz → The frequency is changed to 1 GHz (see FIG. 4C). Thereby, the peak of the mass spectrum corresponding to the molecular ion generated from the component can be obtained reliably and accurately.
[0024]
A TOFMS according to still another embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “embodiment 3”) will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a configuration diagram of a main part of the TOFMS according to the third embodiment. In the second embodiment, the user needs to create a time schedule in advance. In the mass spectrometer according to the third embodiment, the sampling frequency is adaptively switched according to the shape of the chromatogram being measured. It is like that.
[0025]
That is, a TIC (total ion chromatogram) creation unit 41 included in the data processing unit 4 creates a chromatogram as shown in FIG. For example, when the sampling frequency is switched when a chromatogram peak appears in the vicinity of a specific position, the TIC creation unit 41 detects a rising edge of the peak in the chromatogram being created (for example, a slope greater than a predetermined value). When detected, an instruction signal is sent to the control unit 5. Further, an instruction signal is sent again to the control unit 5 at the timing of the fall of the peak. In response to such an instruction, the control unit 5 controls the changeover switch 36.
[0026]
Thereby, even if a schedule is not created in advance, it is possible to perform measurement with high resolution by appropriately changing the mass range according to the peak appearing in the chromatogram.
[0027]
It should be noted that any of the above-described embodiments is an example, and it is apparent that changes and modifications can be made as appropriate within the scope of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of a main part of a TOFMS that is an embodiment of the present invention.
[2] The quality of the ion flight time, the mass width of the case where the resolution m / Delta] m and 2000 Delta] m, diagram summarizing the relationship between the data collection points per its mass width Delta] m.
FIG. 3 is a configuration diagram of a main part of a TOFMS that is another embodiment of the present invention.
4 is a waveform diagram for explaining the operation of the TOFMS in FIG. 3;
FIG. 5 is a configuration diagram of a main part of a TOFMS that is another embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a principle configuration diagram of a general TOFMS.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... TOF analysis part 2 ... Ion detector 3 ... Transient recorder 31 ... A / D converter 32 ... Memory 33 ... Memory control part 34 ... 1st clock generation part 35 ... 2nd clock generation part 36 ... Changeover switch 4 ... Data Processing unit 41 TIC creation unit 5 Control unit 51 Schedule management unit 52 Schedule setting unit

Claims

イオン源で発生した各種イオンを加速した後に飛行空間内に導入し、イオンの質量に応じて相異なる飛行時間をもって該飛行空間を通過したイオンを検出器で検出する飛行時間型質量分析装置において、
a)前記検出器による検出信号を所定のサンプリング周期でサンプリングしてデジタルデータに変換するサンプリング手段と、
b)前記デジタルデータを一時的に蓄積するとともに、蓄積されたデジタルデータを所定のレートでデータ処理部へ転送するためのデータ蓄積手段と、
c)複数回の繰り返し測定を行う途中で、相対的に小さな質量を有するイオンに対応する検出信号をサンプリングするときに相対的に大きな質量を有するイオンに対応する検出信号をサンプリングするときよりもサンプリング周期を短くするように、前記サンプリング手段におけるサンプリング周期を変化させる制御手段と、
を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。It was introduced to the flight space after accelerated various ions generated in the ion source, in a time-of-flight mass spectrometer to detect by a detector ions having passed through the flight line space with a different flight time depending on the quality of the ion ,
a) sampling means for sampling the detection signal from the detector at a predetermined sampling period and converting it into digital data;
b) while temporarily storing the digital data, a data storage means for transferring to the data processing unit of the accumulated digital data at a predetermined rate,
c) Sampling detection signals corresponding to ions having a relatively small mass in the course of performing a plurality of repeated measurements, rather than sampling detection signals corresponding to ions having a relatively large mass. Control means for changing the sampling period in the sampling means so as to shorten the period ;
A time-of-flight mass spectrometer.