JP4344502B2 - 金属化合物粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属化合物粒子の製造方法に関する。特に、イットリウムとユーロピウムを含む蛍光体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
金属化合物粒子はエレクトロニクスを中心に幅広く機能性材料として用いられ、特に、プラズマディスプレイに代表されるようなディスプレイを中心とした蛍光体として用いられている。金属化合物粒子は、その機能をさらに効果的に発現させるためには、特に蛍光体にあっては高い輝度を示すためには、粒子の形状が球状に近く、しかも粒径が均一であることが要求されている。
例えば、特開平5−254830号公報には、硝酸イットリウムと尿素の水溶液を2kg/cm2の圧力下135℃で水熱処理し、得られた粒子を850℃で焼成することにより、粒径が0.01μm〜3μmの球形の酸化イットリウム微粒子を製造する方法が開示されている。しかしながら、圧力容器が必要であるので工業生産にはコストがかかるので、高圧の条件を用いない製造方法が求められていた。
【0003】
また、特開平6−271316号公報には、塩化イットリウムと塩化ユーロピウムと尿素の水溶液をpH=2.5に調整してから加熱し、イットリウムとユーロピウムを共に含む化合物の粒子を作製し、それを850℃で焼成することにより、平均粒径が約0.140μmの酸化イットリウム−酸化ユーロピウム複合体からなる蛍光体の粒子を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法により得られる粒子は蛍光体としてはその粒径が小さく輝度が不十分であり、さらに高い輝度を有する蛍光体となる粒径が0.3μmより大きな金属化合物粒子が製造できる方法が求められていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高圧の条件を用いることなく、粒子形状が球状で平均粒径が0.3μmより大きな金属化合物粒子を製造する方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属元素と尿素を含む水溶液を加熱後、固液分離し乾燥して金属化合物粒子を製造する方法について鋭意検討した結果、加熱前の水溶液のpHを4以上8以下とした場合に、高圧の条件を用いることなく、粒子形状が球状でしかも平均粒径が0.3μmより大きい金属化合物粒子が得られ、特に蛍光体に適用すると高い輝度が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0006】
すなわち本発明は、金属元素と尿素を含む水溶液を加熱後、固液分離し乾燥して金属化合物粒子を製造する方法において、加熱前の水溶液のpHを4以上8以下の範囲とし、加熱を常圧下で行う金属化合物粒子の製造方法を提供する。また本発明は、水溶液を加熱する時の昇温速度が0.2℃/分以上1.5℃/分以下である前記記載の製造方法を提供する。また本発明は、加熱後の水溶液のpHが4.5以上6.5以下の範囲である上記記載の製造方法を提供する。また本発明は、水溶液中を加熱する時の水溶液の最終到達温度が90℃以上沸点以下である上記記載の製造方法を提供する。また、本発明は、金属元素がイットリウムおよびユーロピウムであることを特徴とする上記いずれかに記載の製造方法を提供する。また、本発明は、上記のいずれかに記載の方法により得られた金属化合物粒子を800℃以上1500℃以下で焼成することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法を提供する。また、本発明は、金属元素がイットリウムおよびユーロピウムであることを特徴とする前記記載の蛍光体の製造方法を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、金属元素と尿素を含む水溶液を加熱後、固液分離し乾燥して金属化合物粒子を製造する方法であり、加熱前の水溶液のpHが4以上8以下の範囲とする製造方法である。pHが4未満であると金属化合物粒子の平均粒径が0.3μm未満となることがあり、pHが8を超えると、加熱前に沈殿が生成し、粒子形状が球形ではなくなる。pHの範囲は好ましくは4.5以上6.5以下である。
【0008】
本発明の製造方法においては、金属元素と尿素を含む水溶液の加熱を常圧下で行う。常圧とは、圧力容器を用いることなく加熱が行える範囲の圧力であり、通常は0.8〜1.2気圧(0.08〜0.12MPa)である。常圧より高くても低くても、該水溶液の加熱には圧力容器が必要となり、工業生産にコストがかかる。
【0009】
本発明の製造方法における金属元素としては、沈殿を形成し得るものであればよい。このようなものとしては、Cu、Ag、Au等の1B族元素;Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg等の2族金属;Al、Ga、In、Tl、Sc、Y等の3族金属;Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf等の4族金属;Sb、Bi、V、Nb、Ta等の5族金属;Mn、Tc、Re等の7A族金属;Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等の8族金属;La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luのランタン系列金属;Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am等のアクチニウム系列金属からなる群より選ばれた1つ以上が挙げられる。蛍光体としてはイットリウムとユーロピウムが好ましい。
【0010】
前記金属元素と尿素を含む水溶液は、前記金属元素の水溶性塩と尿素を水中に溶解させることによって得ることができる。この場合、水溶液中の金属元素の配合は、所望する金属化合物粒子に対応して選定すればよい。
【0011】
本発明の製造方法において、該水溶液を加熱する時の昇温速度は0.2℃/分以上1.5℃/分以下であることが好ましい。昇温速度が0.2℃/分未満では0.1μm程度の微粒の粒子が発生するおそれがあり、また、昇温速度が1.5℃/分を超えると、粒子径が0.3μmより小さくなることがある。
また、該水溶液を加熱するときの最終到達温度は90℃以上沸点以下であることが好ましい。90℃未満では、析出が十分でないことがある。
【0012】
また、該水溶液中の金属イオンの総モル濃度が0.015モル/L以上0.045モル/L以下であることが好ましい。金属イオンの総モル濃度0.015モル/L未満になると生産性が低下し好ましくなく、0.045モル/Lを超えると、一次粒子同士の凝集が強くなり始め、好ましくない。
【0013】
また、該水溶液中の尿素のモル濃度が0.15モル/L以上0.55モル/L以下であることが好ましい。尿素のモル濃度が0.15モル/L未満では、析出率が十分でないことがあり好ましくなく、0.55モル/Lを超えると、pHが8を超えることがあるので、好ましくない。
【0014】
上記の方法によって得られた金属化合物粒子は、電子顕微鏡による写真から求めた平均粒径において0.4μm以上0.9μm以下である球状の金属化合物粒子である。
【0015】
前記のようにして得られる金属化合物粒子は、必要に応じて焼成し、金属酸化物粒子とする。この場合、焼成時の温度は、800℃以上1500℃以下で行うことが好ましい。800℃未満では、酸化物とならない場合があり、また1500℃を超えると、一次粒子同士の凝集が強くなってしまう場合がある。
焼成雰囲気は、所望する焼成粒子の性状に応じて適宜選ばれるが、一般的には、空気雰囲気や窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気が採用される。水素等の還元雰囲気も使用してもよい。
また、上記の方法によって得られる金属酸化物粒子は、電子顕微鏡による写真から求めた平均粒径において0.3μm以上0.8μm以下である球状の金属酸化物粒子である。
【0016】
次に、本発明の製造方法を、イットリウムとユーロピウムを含む蛍光体を例にして詳細に説明する。
この場合に用いる金属元素と尿素を含む水溶液は、イットリウムとユーロピウムと尿素を含む水溶液である。イットリウム源としては、塩化イットリウム(YC13)、硝酸イットリウム(Y(NO3)3)あるいはそれらの水和物などを用いることができ、ユーロピウム源としては塩化ユーロピウム(EuC13)、硝酸ユーロピウム(Eu(NO3)3)あるいはそれらの水和物などを用いることができる。上記の化合物および尿素を純水に溶解することにより、イットリウムイオンとユーロピウムイオンと尿素を含む水溶液を調整することが出来る。またY2O3、Eu2O3等の酸化物を塩酸や硝酸で溶解した水溶液と尿素を用いて、調製する方法によっても同様の水溶液を得ることが出来る。水溶液のpHは4.5以上6.5以下であることが好ましい。
【0017】
また水溶液中のイットリウムモル濃度とユーロピウムモル濃度を合計した金属イオンの総モル濃度は、0.015モル/L以上0.045モル/L以下であることが好ましく、イットリウムとユーロピウムのモル比Y/Euは、特に制約はないが、好ましくは99/1〜80/20である。また水溶液中の尿素モル濃度は、0.15モル/L以上0.55モル/L以下であることが好ましい。
【0018】
次に、前記のようにして調製した水溶液を、反応容器に入れ加熱する。加熱は常圧下で行う。その加熱時の昇温速度は0.2℃/分以上1.5℃/分以下であることが好ましい。反応容器としては、加熱可能な攪拌槽を用いてもよいし、加熱可能な管型の反応容器を用いてもよい。攪拌槽を用いる場合の攪拌条件は、特に限定されるものではない。また昇温後の最終到達温度は90℃以上となるようにすることが好ましい。また最終到達温度到達後の保持時間は1時間以上が好ましく、さらに好ましくは2時間以上である。保持後の降温に関しては、特に限定されない。5℃/分以下で急冷してもよいし、1℃/分〜0.1℃/分程度で冷却してもよい。
【0019】
生成したイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子は通常、濾過や遠心分離等の方法により分離された後に乾燥されるが、乾燥温度は20〜300℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは90〜200℃である。直接乾燥させる方法としては、エバポレーションや顆粒化しながら乾燥させるスプレードライを挙げることができる。また、必要に応じて、固液分離後、純水等により洗浄を行ってもよい。
【0020】
前記粒子は、電子顕微鏡による写真から求めた平均粒径において、0.4μm以上0.9μm以下であり、粒子形状は球状で、狭い粒度分布を有する。
【0021】
得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子は、これを空気雰囲気中で800℃以上1500℃以下、好ましくは1000℃以上1450℃以下の範囲で焼成してイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子とすることができる。このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子は酸化イットリウム(Y2O3)と酸化ユウロピウム(Eu2O3)との複合酸化物からなる球形粒子である。このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子は、電子顕微鏡による写真から求めた平均粒径において0.3μm以上0.8μm以下であり、粒子形状は球状で、狭い粒度分布を有するものである。このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子は、紫外線励起または真空紫外線励起により赤色の蛍光を示す。例えば、254nm励起の3波長形蛍光ランプ用あるいは147nmまたは172nm励起の真空紫外線励起素子用等にも有用である。
【0022】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0023】
実施例1
イットリウムイオンを0.019モル/Lとユーロピウムイオンを0.001モル/L、尿素を0.25モル/L含む水溶液1200Lを攪拌槽にて攪拌しながら調整した。そのときの液温は30℃であり、水溶液のpHは5.6であった。その後、1気圧(0.1MPa)下で、昇温速度を0.7℃/分としながら92℃まで加熱し、92℃で2時間保持し、その後、0.5℃/分で45℃まで降温した。得られたスラリーのpHは7.1であった。次いで得られたスラリーをろ過により固液分離し、さらに純水で洗浄を行った。得られた固形分を乾燥し、イットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を得た。この得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子について、走査型電子顕微鏡(SEM)(JEOL製)により写真を撮影したところ、一次粒子同士の凝集がほとんどない平均粒径0.7μmの球状粒子であることが確認された。
【0024】
実施例2
次に、実施例1で得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を1300℃で空気中で2時間焼成してイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を得た。得られた粒子について、走査型電子顕微鏡(SEM)(日本電子製)により写真を撮影したところ、平均粒径0.5μmの球状粒子であることが確認された。また、このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子についてX線(CuKα回折装置(RIGAKU製、ロ一夕フレックスRU−300)を用いて評価したところ、酸化イットリウムにユーロピウムが固溶した構造の単相であることが確認できた。また、このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を真空槽内に設置し、6.7Pa(5×10-2torr)以下の真空に保持し、エキシマ146nmランプ(ウシオ電機株式会社製H0012型)を用いて真空紫外線を照射したところ、赤色の発光を示し、比較例1の輝度を100とすると、輝度が123であり、輝度が非常に高かった。
【0025】
実施例3
水溶液量を1Lとした以外は実施例1と同様にして、イットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を得た。この得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子について、走査型電子顕微鏡(SEM)(JEOL製)により写真を撮影したところ、一次粒子同士の凝集がほとんどない平均粒径0.7μmの球状粒子であった。
【0026】
実施例4
次に、実施例3で得られた無機粒子を1300℃で空気中で2時間焼成してイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を得た。得られた粒子について、走査型電子顕微鏡(SEM)(JEOL製)により写真を撮影したところ、平均粒径0.5μmの球状粒子であることが確認された。また、このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子についてX線(CuKα回折装置(RIGAKU製、ロ一夕フレックスRU−300)を用いて評価したところ、酸化イットリウムにユーロピウムが固溶した構造の単相であることが確認できた。また、このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を真空槽内に設置し、6.7Pa(5×10-2torr)以下の真空に保持し、エキシマ146nmランプ(ウシオ電機株式会社製H0012型)を用いて真空紫外線を照射したところ、赤色の発光を示し、比較例1の輝度を100とすると、輝度が125であり、輝度が非常に高かった。
【0027】
実施例5
水溶液加熱時の昇温速度を0.3℃/分とした以外は実施例3と同様にして、イットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を得た。この得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子について、走査型電子顕微鏡(SEM)(JEOL製)により写真を撮影したところ、一次粒子同士の凝集がほとんどない粒径0.5〜0.7μmの球状粒子であった。次に、得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を1300℃で空気中で2時間焼成してイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を得た。このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を真空槽内に設置し、6.7Pa(5×10-2torr)以下の真空に保持し、エキシマ146nmランプ(ウシオ電機株式会社製H0012型)を用いて真空紫外線を照射したところ、赤色の発光を示し、比較例1の輝度を100とすると、輝度は120と高かった。
【0028】
比較例3
水溶液加熱時の昇温速度を0.15℃/分とした以外は実施例3と同様にして、イットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を得た。この得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子について、走査型電子顕微鏡(SEM)(JEOL製)により写真を撮影したところ、粒径0.7μmの球状粒子のほかに0.1μm程度の粒子も多数混入していた。次に、得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を1300℃で空気中で2時間焼成してイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を得た。このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を真空槽内に設置し、6.7Pa(5×10-2torr)以下の真空に保持し、エキシマ146nmランプ(ウシオ電機株式会社製H0012型)を用いて真空紫外線を照射したところ、赤色の発光を示し、比較例1の輝度を100とすると、輝度は115であった。
【0029】
比較例1
加熱前の水溶液に塩酸を滴下してpHを2.0とした以外は実施例3と同様にして、イットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を得た。この得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子について、走査型電子顕微鏡(SEM)(JEOL製)により写真を撮影したところ、一次粒子同士の凝集がほとんどない粒径0.2μmの球状粒子であった。次に、得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子を1300℃で空気中で2時間焼成してイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を得た。このイットリウム−ユーロピウム酸化物粒子を真空槽内に設置し、6.7Pa(5×10-2torr)以下の真空に保持し、エキシマ146nmランプ(ウシオ電機株式会社製H0012型)を用いて真空紫外線を照射したところ、赤色の発光を示した。この蛍光体の輝度を100とした。
【0030】
比較例2
実施例3の加熱前の水溶液にアンモニア水を滴下してpHを8.2とすると、沈殿が析出し、得られたスラリーを遠心分離により固液分離し、固形分について、走査型電子顕微鏡(SEM)(JEOL製)により写真を撮影したところ、得られたイットリウム−ユーロピウム水酸化物粒子は強く凝集した粒子であった。
【0031】
【発明の効果】
本発明によれば、球状の金属化合物粒子を高圧の条件を用いることなく簡便に製造することができる。また、本発明による蛍光体は、その粒径が球状であることから、取り扱いが容易であり、溶剤に分散させて塗布液とした場合、その塗布が容易であり、簡単に高輝度の蛍光体膜を得ることが出来、しかも輝度が高いので、3波長形蛍光ランプ用あるいはプラズマディスプレイなどに好適であるので、本発明は工業的に極めて有用である。
Claims (6)
- 金属元素と尿素を含む水溶液を加熱後、固液分離し乾燥して金属化合物粒子を製造する方法において、金属元素がイットリウムおよびユーロピウムであり、加熱前の水溶液のpHを4以上8以下の範囲とし、該水溶液中の金属元素の総モル濃度が0.015モル/リットル以上0.045モル/リットル以下であり、該水溶液中の尿素のモル濃度が0.15モル/リットル以上0.55モル/リットル以下であり、加熱を常圧下で行い、該水溶液を加熱する時の昇温速度が0.2℃/分以上1.5℃/分以下であり、水溶液の最終到達温度が90℃以上沸点以下であることを特徴とする金属化合物粒子の製造方法。
- 加熱前の水溶液のpHが4.5以上6.5以下である請求項1に記載の製造方法。
- 得られる金属化合物粒子が、電子顕微鏡写真から測定した平均粒径が0.4μm以上0.9μm以下である球状の金属化合物粒子である請求項1または2に記載の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の方法により得られる金属化合物粒子を800℃以上1500℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
- 得られる金属酸化物粒子が、電子顕微鏡写真から測定した平均粒径が0.3μm以上0.8μm以下である球状の金属酸化物粒子である請求項4に記載の製造方法。
- 請求項4または請求項5に記載の方法により得られる金属酸化物粒子を蛍光体として用いる金属酸化物粒子の使用方法。
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