JP4338862B2 - Stretch fabric with excellent dyeability - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱セット性が優れかつ染色性に優れる伸縮布帛に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレンエーテルグリコールと過剰の有機ジイソシアネートとから合成されたイソシアナート末端のプレポリマーに、ジアミンで鎖伸長させて得られるポリウレタンポリウレア弾性繊維は、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維や綿やレーヨンといったセルロース系繊維などの相手方繊維素材と混用された交編織布帛の形態でファンデーション、ソックス、パンティストッキング、水着、スポーツウエア、レオタード等、多分野の衣料に用いられている伸縮機能素材である。
【０００３】
ポリウレタンポリウレア弾性繊維は、ウレア基からなるハードセグメントが強固な水素結合性の物理架橋を形成して、優れた弾性機能を発揮する弾性繊維である。ところが、ポリウレタンウレア弾性繊維の布帛製品は、型止まり性が特に要求される分野、例えばゾッキパンスト、タイツ等のレッグ向けなどの靴下分野、ブラジャー、ガードル、水着等のインナー・スポーツ向け丸編や経編分野、ボトム等のアウター向けの織物分野における製品の加工の際、熱セット性に乏しいポリウレタンポリウレア弾性繊維は、型通りに大きく仕上がらず着用しにくく、布帛の縁がカール（クルクルと丸く反り返る現象）して縫製し辛いという問題を含んでいる。この問題に関連して、弾性繊維布帛に所望の幅出し行うるためには複数回のセットを必要とするし、加えて比較的に高温度でセットする必要もあって、生産効率や熱効率が劣るといった問題もある。
【０００４】
一方、ポリウレタン弾性繊維（ウレタン結合のみから成る弾性繊維）やポリエーテルエステル弾性繊維（ポリアルキレンエーテルグリゴール成分を共重合したポリエステルといったウレア基を持たない弾性繊維）は、ポリウレタンポリウレア弾性繊維と比べて、熱セット性に優れ、製品布帛の型止まり性が良好である反面、ウレア基からなるハードセグメントを持たないので、ポリウレタンポリウレア弾性繊維よりも加工後の強力低下が大きく、実用衣料用弾性繊維素材として耐久性に問題点がある。
【０００５】
ポリウレタンウレア弾性繊維は、混用の相手繊維としてセルロース系繊維や綿を用いた複合糸、複合布帛をセルーロス繊維が染まる染料を用いて染色した場合、ポリウレタンウレア繊維の染着性が劣るために、染色レシピによってはセルロース系繊維や綿との同色性が著しく劣るかあるいは染まらなかったりして、染色後の複合布帛の外側に弾性繊維が露出して見える、いわゆるる目剥き（めむきという）現象が顕れ、製品が見苦しくなる欠点がある。弾性繊維とセルロース繊維との混用布帛に目剥き現象が顕れると布帛の表面にちらちらとセルロース系繊維とは異色の弾性繊維が顔をのぞかせたり、あるいは弾性繊維に特有のぎらつきと呼ばれるぎらぎらとした光沢が目立ち、著しく布帛の外観品位が低下することになる。特に複合されている弾性繊維成分が熱セット性に優れ、製品布帛の型止まり性が良好である場合ほど弾性繊維の露出が大きく顕れ、目剥きによる品位の低下が大きくなることが問題であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱セット性に優れ、しかもセルロース繊維の汎用染色法で染められたとき目剥き外観やぎらつき外観の発生が抑制された染色製品を得ることかできるセルロース繊維とポリウレタンウレア繊維との混用による複合弾性布帛の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願人は、先にポリウレタンウレア弾性繊維に下記（１）式および（２）式で表されるウレア結合単位を一分子中に４個以上含むウレア化合物を添加することにより、ポリウレタンウレア弾性繊維の熱セット性と酸性染料に対する染色性が改良されることを見出し特願平１１−７５３０３号により特許出願した。
【０００８】
【化２】

【０００９】
本発明者は、前記したウレア化合物を添加したポリウレタンウレア弾性繊維が特にセルロース繊維の染色で汎用される直接染料、反応染料などにより概ね任意の染色濃度に堅牢染されるとの知見を得、本発明を着想するに至った。
すなわち本発明は、セルロース繊維とポリウレタンポリウレア弾性繊維とからなり、熱セット率が４０％以上７５％以下、ブルーＬ値が４０以上６０以下であることを同時に満足し、かつブルーＬ値劣化率が１０％以下のポリウレタンポリウレア弾性繊維を生地中に０．５重量％以上３５重量％以下含有する伸縮布帛である。
【００１０】
本発明の伸縮布帛は、セルロース繊維とポリウレタンウレア弾性繊維とを混用して、ストレッチ性を発揮するべく両者を複合してなる編、織物であって、ポリウレタンウレア弾性繊維をベア糸の形態もしくは被覆、交絡、合撚などの加工により複合した加工糸の形態の弾性繊維糸として用いて交織、交編した編織物であるか、前記した加工糸の編織物であることができる。
【００１１】
本発明において、セルロース繊維は木綿を代表例とする天然セルース繊維、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、アセテートレーヨン等のセルロース系繊維であり、ポリウレタンウレア弾性繊維と交編織法、又は被覆、交絡、合撚法により混用することで複合した弾性布帛とされる。本発明の伸縮布帛は、セルロース繊維成分を少なくとも８質量％含んでおり、かくして、反応染料等のセルロース繊維が染まる染料を用いて目剥き、ぎらつき外観のない弾性布帛に染めることができる。
【００１２】
本発明で用いられるポリウレタンポリウレア弾性繊維は、公知のポリウレタンポリウレア化反応技術、すなわち数平均分子量６００〜５０００のポリアルキレンエーテルグリコールに過剰モルの有機ジイソシアナートをアミド系極性溶媒中で反応させて末端にイソシアナート基を有する中間重合体を調製し、次いで、この中間重合体を含むアミド系極性溶媒に鎖伸長剤と末端停止剤を添加、反応させることによってポリウレタンポリウレア重合体に湿式または乾式紡糸を適用して得られる既知のポリウレタンウレア弾性繊維であって、分子中前記した式（１）および式（２）で表されるウレア結合単位を少なくとも４個含むウレア化合物を１〜１５質量％含むポリウレタンウレア弾性繊維であって、前記に定義する熱セット率および反応染料によるブルーＬ値とブルーＬ値劣化率を有する改質ポりレタンウレア弾性繊維である。ここに、熱セッ率、ブルーＬ値およびブルーＬ値劣化率は下記に定義されるポリウレタンウレア弾性繊維の加工性能に係る性能である。
〔１〕熱セット率
熱セット率（％）＝｛（Ｌ−５）／５｝×１００ （３）
（但し、弛緩状態で３０分沸水浸漬したポリウレタンウレア弾性繊維から、無緊張、直線状の弾性繊維を５ｃｍ採取し、これを初期長繊維試料とする。初期長繊維試料を１００％伸長状態で１２０℃の加圧蒸気下に１５秒置いた後、１２０℃で乾燥機内で３０秒間乾燥させ、その後５０℃の雰囲気下で１時間放縮させ（経日変化加速処理）、次いで試料を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下１６放置した後の試料長を読み取り、これを熱処理後繊維長（Ｌ）とする。）
〔２〕ブルーＬ値
ＪＩＳ染色堅牢度試験用レーヨン添付白布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠）４ｇとベアポリウレタンウレア弾性繊維（３０ｄｔｅｘ／１ｆ）の筒編地（一口丸編地、針本数３７０本、給糸伸長率２．８倍）１ｇとを、ミニカラー染色機（テクサム技研社製）を用いて同浴で浴比１：５０で、Ｓｕｍｉｆｉｘ ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｂｌｕｅ Ｒ Ｓｐｅｃｉａｌ（反応染料：Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＤｙｅ Ｂｌｕｅ １９）１％ｏｍｆの染色濃度で染色し、その後ソーピングを行う。ポリウレタンウレア弾性繊維の染色試料を脱水後、室温で１２時間乾燥し、染色筒編試料を調製する。染色筒編試料を３つ折り（生地６枚重ねに相当）をマクベス側色機を用いて、ハンタ−色度のＬ値（明度）を測定（測定光の波長３６０〜７４０ｎｍ（２０ｎｍ毎））して、これをブルーＬ値とする。
【００１３】
・染色条件：
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ５０ｇ／リットル
Ｎａ₂ ＣＯ₃ （６０℃昇温後投入）１５ｇ／リットル
昇温速度 ２℃／分
温度、時間（昇温後時間） ６０℃、３０分
・ソーピング条件：
グランアップＰＬ ２ｇ／リットル
（三洋化成社製：ソーピング剤）
浴比 １：１００
昇温速度 ２℃／分
温度、時間（昇温後時間） ８０℃、３０分
〔３〕ブルーＬ値劣化率（％）
ブルーＬ値の測定で調製した染色筒編試料をＪＩＳ−Ｌ−０８８４に準じた洗濯試験を適用し、洗濯試験試料を脱水後、室温で１２時間乾燥し、乾燥後試料をを３つ折り（生地６枚重ねに相当）をマクベス側色機を用いて、ハンタ−色度のＬ値（明度）を測定（測定光の波長３６０〜７４０ｎｍ（２０ｎｍ毎））し、下記の式を用いて得られる値をブーＬ値劣化率とする。
【００１４】
本発明で用いられるポリウレタンウレア弾性繊維に添加されるウレア化合物は、（ａ）第１級アミン及び第２級アミンの内の少なくとも一種からなる２官能性アミンと、第３級窒素及び複素環状窒素の内の少なくとも一種を含む窒素含有化合物と、（ｂ）有機ジイソシアナート、及び（ｃ）モノ又はジアルキルモノアミン、アルキルモノアルコール、有機モノイソシアナートの群から選ばれる１種、とを反応させて得られるウレア化合物である。
【００１５】
本発明の弾性布帛は、このポリウレタンウレア弾性繊維を布帛中重量で０．５％〜３５％含んでいなければならない。ポリウレタンウレア弾性繊維の混用率が０．５重量％未満の場合は、布帛のポリウレタンポリウレア弾性繊維の伸縮特性を発現させ難く、一方混用率が３５重量％より大きい場合は染色時に染色浴中の繊維への染料の分配率が崩れて、セルロース繊維等の混用繊維を所望の染色濃度に染めることが妨げられたり、布帛の後加工を難しくしたり、布帛のストレッチを必要以上の大きくしてしまう。ポリウレタンウレア弾性繊維の好ましい混用率は、弾性布帛の織、編組織によっても異なるが、織物の場合０．５質量％以上５質量％以下、丸編製品の場合５質量％以上２５質量％以下、ラッセル生地の場合１５質量％以上３５質量％以下、パンティーストッキング等のレグ物にあっては５質量％以上２５質量％以下が適切である。ここで混用率とは、縫製前の仕上げ生地に含有されるポリウレタンポリウレア弾性繊維の含有率をいうが、パンティーストッキングのように編成直後に２次製品の形態をとる弾性布帛にあってはパンティー部、レッグ部全てを含めた重量中に占めるポリウレタンポリウレア弾性繊維成分の含有率で表すものと定義する。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の弾性布帛は、セット性に優れ、セルロース繊維を染めうる染料、例えば直接染料、反応染料で堅牢に染めることができるように改質されたポリウレタンウレア弾性繊維をセルロース繊維と混用した複合布帛であるので、セルロース繊維布帛で汎用される実用染色法を用いて、目剥き外観やぎらつき外観が顕在化が抑制され、美観に富んだ染色弾性布帛を容易に製造することができる。
【００１７】
本発明において、ポリウレタンウレア弾性繊維とセルロース繊維との混用は、既知のあらゆる複合化加工手段を適用して行うことができる。何れの複合化加工手段が適用されるにしても、ポリウレタンウレア弾性繊維は、繊維を構成するポリウレタンウレア重合体に対して中１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％の（ａ）第１級アミン及び第２級アミンの内の少なくとも一種からなる２官能性アミンと、第３級窒素及び複素環状窒素の内の少なくとも一種を含む窒素含有化合物と、（ｂ）有機ジイソシアナート、及び（ｃ）モノ又はジアルキルモノアミン、アルキルモノアルコール、有機モノイソシアナートの群から選ばれる１種、とを反応させて得られるウレア化合物を含むことで、複合布帛に要求さる熱セット性と反応染料に対する染色性の要求水準を満たしすべく改質されたものである。ウレア化合物の添加両が１５重量％を超えると、熱セット性効果が飽和して染色堅牢度も悪化するだけでなく、紡糸糸切れ等で紡糸安定性が低下したり、また、強度、伸度、弾性回復性といった弾性機能も損なわれてしまう。
【００１８】
本発明に用いるポリウレタンポリウレア弾性繊維のセット率は、４０％〜７５％以下である。４０％未満であると十分な生地のセット性が得られず、所望する生地の大きさにセットする場合に高温でのセットや長時間のセット時間を必要とする。逆にセット率が大きすぎて７５％より大きくなるとセットが効きすぎるために生地のはり、腰が無くなったり、ポリウレタンポリウレア弾性繊維を使用した伸縮布帛の特徴であるストレッチ性、伸長率、パワーが損失し、生地としての特性を失ってしまう。
【００１９】
本発明で用いられるポリウレタンウレア弾性繊維は、反応染料に対する染色性がブルーＬ値およびブルーＬ劣化率がそれぞれ４０〜６０および１０％以下を満足するようウレア化合物が添加されている。ブルーＬ値とは青色の反応染料であるＳｕｍｉｎｏｌ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂｌｕｅ Ｒ Ｓｐｅｃｉａｌ（反応染料、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｙｅ Ｂｌｕｅ １９；住友化学（株）製）で、セルロース繊維の共存下で染色されたポリウレタンポリウレア弾性繊維の染色濃度を測色明度値で表した値でＬ値が高いほど色が薄く、低いほど色が濃いことを表す。ブルーＬ値が６０より大きいとポリウレタンポリウレアの色は薄く、生地の目剥きが発生しやすく、４０未満では濃く発色しすぎるために、相手素材のセルロース系繊維や綿の色よりも濃く見えて、生地の表面でポリウレタンポリウレア弾性繊維の色が勝ってしまい、生地全体の色のバランスを壊してしまうことがある。また、ブルーＬ値劣化値は前記の染色の選択堅牢性を表す。
【００２０】
本発明に用いるポリウレタンポリウレア弾性繊維に添加されるウレア化合物は、（ａ）第１級アミン及び第２級アミンの内の少なくとも一種からなる２官能性アミンと、第３級窒素及び複素環状窒素の内の少なくとも一種を含む窒素含有化合物と、（ｂ）有機ジイソシアナート、（ｃ）モノ又はジアルキルモノアミン、アルキルモノアルコール、有機モノイソシアナートの群から選ばれる１種、とを反応させて得られる反応生成物である。このウレアウレア化合物には活性末端が残らないように、反応の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモル当量比を調整して行われる。
【００２１】
ウレア化合物は、下記（３）式で示される第３級窒素骨格と下記（４）、（５）式で示されるウレア結合を含む。但し、アルキルモノアルコールを反応させた場合は、下記（６）式で示されるウレタン結合も含まれる。
【００２２】
【化３】

【００２３】
本発明に用いるポリウレタンポリウレア弾性繊維に添加するウレア化合物は、使用出発化合物（ｃ）の選択によって、上記（３）〜（６）式の構造を満足する２種類の構造（式中ｎは１以上の重合繰り返し数である）に分類される。
【００２４】
【化４】

【００２５】
より好ましい構造としては、（８）式で示される（ｃ）が有機イソシアナートの場合である。この２種類の構造を持つウレア化合物は、単独使用が好ましいが、混合して用いることもできる。
ウレア化合物を得るのに使用される（ａ）の、第１級アミン及び第２級アミンの内の少なくとも一種からなる２官能性アミンと、第３級窒素及び複素環状窒素の内少なくとも一種を含む窒素含有化合物としては、Ｎ−ブチル−ビス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−ブチル−ビス（２−アミノプロピル）アミン、Ｎ−ブチル−ビス（２−アミノブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノブチル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）−ビス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−アミノプロピル）−ビス（２−アミノプロピル）アミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体、例えば２−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）−４−（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，５−および２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノ−（２−アミノエチル）−４−メチルピペラジン等、ピペリジン誘導体、例えば４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノ−４−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−ビス（２−アミノエチル）アミン−ピペリジン等、ピロリドン誘導体、例えばＮ−アミノ−４−（２−アミノエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−４−（３−アミノプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−ビス（２−アミノエチル）アミン−２−ピロリドン等が挙げられる。好ましい窒素含有化合物は、ピペラジン、ピペラジン誘導体である。特に、得られるウレア化合物のアミド系溶媒への溶解性が極めて良好である、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノプロピル）ピペラジンが好適である。これらは単独で、あるいは混合して用いられる。
【００２６】
ウレア化合物を得るのに使用される（ｂ）の有機ジイソシアナートとしては、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、３−メチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、１，３−及び１，４−シクロへキシレン−ジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアナート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート等が挙げられる。好ましくは、イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアナートのような脂環族ジイソシアナートがよい。これらは単独で、あるいは混合して用いられる。
【００２７】
ウレア化合物を得るのに使用される（ｃ）のモノ又はジアルキルモノアミンとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するモノアミンであり、例えば、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。また、アルキル鎖中に第３級窒素原子や酸素原子を含んでいてもよく、例えば、３−ジブチルアミノ−プロピルアミン、３−ジエチルアミノ−プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンが挙げられる。これらは単独で、あるいは混合して用いられる。
【００２８】
さらに、ウレア化合物を得るのに使用される（ｃ）のアルキルモノアルコールとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するモノアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。これらは単独で、あるいは混合して用いることができる。
【００２９】
上記のモノ又はジアルキルアミンとアルキルアルコールはそれぞれ単独で、あるいは混合して用いることが出来る。好ましくは単独での使用である。
さらに、ウレア化合物を得るのに使用される（ｃ）の有機モノイソシアナートとしては、ｎ−ブチルイソシアナート、フェニルイソシアナート、１−ナフチルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、ｍ−トリルイソシアナート、ベンジルイソシアナート、ｍ−ニトロフェニルイソシアナート等が挙げられる。これらのイソシアナート化合物は単独で、あるいは混合して用いることができる。ただし、前述のモノ又はジアルキルアミン、アルキルアルコールと混用ことはできない。モノ又はジアルキルアミン、アルキルアルコールの活性水素を有機モノイソシアナートが封鎖した化合物が生成して、（７）式又は（８）式の構造をもつウレア化合物の有効量を減少させるばかりでなく、繊維の加工工程で封鎖化合物がポリウレタンポリウレア弾性繊維からブリードアウトして編機や染色浴槽を汚すスカムの発生原因となる。
【００３０】
本発明に用いるウレア化合物を得るのに使用される化合物（ｃ）は、前述の如く３種から選択され、化合物（ａ）と化合物（ｂ）から得られるウレア化合物の活性末端（アミノ基又はイソシアナート基）を封鎖する作用を有する。この活性末端はポリウレタンポリウレア弾性繊維の紡糸安定性を悪化させたり、堅牢度を低下させる。反応モル当量が（ａ）＞（ｂ）の場合にはウレア化合物末端がアミノ基であるため（ｃ）は有機モノイソシアナートを選択し、（ａ）＜（ｂ）の場合にはウレア化合物末端がイソシアナート基であるため（ｃ）はモノ又はジアルキルアミンとアルキルモノアルコールの少なくとも一種を選択する必要がある。好ましくは、先述したように有機モノイソシアナートの選択である。
【００３１】
本発明に用られるウレア化合物は、下記（１）式及び（２）式で示されるウレア結合単位を１分子中に数平均で４〜４０個含むことを特徴としている。
化合物（ｃ）がモノ又はジアルキルモノアミン又はアルキルモノアルコールの場合、ウレア化合物の構造は前記の（７）式で示される（構造中のｎは１以上の重合繰り返し数を表す）
所望のウレア結合単位数を持つウレア化合物は、化合物（ａ）、（ｂ）と（ｃ）の反応仕込みモル比を調整することで得られる。すなわち、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝ｎ：ｎ＋１：２となるように調整すれば、１分子中に存在する平均ウレア結合単位数は、モノ又はジアルキルモノアミンではｎ＋３、アルキルモノアルコールではｎ＋１となる。
【００３２】
化合物（ｃ）が有機モノイソシアナートの場合、ウレア化合物の構造は、前記の（８）式で示される（構造中のｎは１以上の重合繰り返し数を表す）。
このとき、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝（ｎ＋１）：ｎ：２となるように調整すれば、１分子中に存在する平均ウレア結合単位数は、ｎ＋３となる。
本発明に用いるポリウレタンポリウレア弾性繊維に添加するウレア化合物は、１分子中に存在するウレア結合単位数が４〜４０の範囲である。構造中の平均重合繰り返し数ｎに換算すれば、モノ又はジアルキルモノアミン、有機モノイソシアナートの場合は１〜３７，アルキルモノアルコールでは３〜３９である。平均ウレア結合単位数が４未満や４０を超えると、十分な熱セット性が得られない。また、平均ウレア結合単位数が４未満では、布帛の加工工程でポリウレタンポリウレア弾性繊維からブリードアウトして編み機や染色浴槽を汚すスカムの発生原因となる。さらに、平均ウレア結合単位数が４０を超えると、ウレア化合物がポリウレタンポリウレア紡糸原液中で析出し紡糸糸切れが生じたり、ポリウレタンポリウレア弾性繊維の伸度の低下が起こり弾性機能が損なわれてしまう。好ましい平均ウレア結合単位数はウレア化合物の１分子中に４〜１５である。
【００３３】
本発明に用いるポリウレタンポリウレア弾性繊維に添加するウレア化合物の１分子中に存在する平均ウレア結合単位数は、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応仕込みモル比で調整できる。反応温度は２０〜６０℃が好ましい。反応はポリウレタンポリウレア重合体が溶解するアミド系極性溶媒中、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等で行うことが好ましい。ポリウレタンポリウレア重合体を溶解しない溶媒を用いる場合は、反応後固形分を取り出してポリウレタンポリウレア重合体が溶解する溶媒に溶解させ、ポリウレタンポリウレア重合体に添加する。
【００３４】
反応方法の一例としては、化合物（ａ）としてＮ−（２−メチルアミノ）ピペラジンを２モル、化合物（ｂ）としてイソホロンジイソシアナートを１モルおよび化合物（ｃ）としてフェニルイソシアナート２モルを５０質量％のジメチルアセトアミド溶液となるように５０℃、２時間反応させる。反応は、ジメチルアセトアミド中に溶解させたＮ−（２−メチルアミノ）ピペラジンの中に、イソホロンジイソシアナートとフェニルイソシアナートを滴下して行うが、反応方法はこれに限定されるものではなく、その他公知の方法を用いることができる。このとき得られるウレア化合物の平均重合繰り返し数ｎは１となり、１分子当たりに存在する平均ウレア結合単位数は４となる。
【００３５】
以上のようにして調製さたウレア化合物は、アミド系極性溶媒に溶解して、ポリウレタンポリウレア重合体溶液に添加し、これを紡糸原液に用いて乾式紡糸法、湿式紡糸法することで改質ポリウレタンウレア弾性繊維を得ることができる。添加はポリウレタンポリウレア重合体の重合終了から紡糸するまでの任意の段階で行うことができる。
【００３６】
ポリウレタンウレア弾性繊維の熱セット性は更に他の改良技術を付加することで更に高レベルの熱セット性を付与することができる。例えば、特開平７−３１６９２２公報に記載された、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリウレタン重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体から選ばれる熱可塑性重合体の少なくとも１種を同時に含有させてもよい。この場合、熱可塑性重合体と本発明のウレア化合物との合計添加量は１５質量％以下であり、且つ該熱可塑性重合体の添加量は本発明のウレア化合物の添加量を超えないことが好ましい。
【００３７】
本発明で用られるウレア化合物を含有するポリウレタンポリウレア弾性繊維が、弾性機能、紡糸安定性を少なくとも犠牲にせず優れた熱セット性と染色性を示す理由は、第一には染色性と堅牢度に優れる特定の窒素含有化合物の作用、第二には特定のウレア結合単位数を含むウレア化合物の作用によるものと推定される。すなわち染色性と堅牢度が優れるのは、第１級アミン及び第２級アミンの内の少なくとも一種からなる２官能性アミンと、第３級窒素及び複素環状窒素の内の少なくとも一種を含む窒素含有化合物が、染料を吸着保持することによる効果である。また、熱セット性が優れるのは、１分子中に４〜４０のウレア結合単位を有するウレア化合物の効果である。
【００３８】
ポリウレタンポリウレア弾性繊維は、ウレタン結合とウレア結合を有するセグメント化ポリマーであり、中でもウレア結合同士は極めて強い水素結合性の物理架橋を生じ結晶性ドメインを形成して、常温下で優れた弾性機能を発現する一方、高温下でもこの水素結合が破壊されにくいため熱セットがされにくいのである。特定で特定される前記のウレア結合単位数を有する本発明のウレア化合物は、ポリウレタンポリウレア弾性繊維中のウレア結合と強い水素結合を生じて、ポリウレタンポリウレア弾性繊維中の結晶性ドメインと同化して、常温下では優れた弾性機能を発現するポリウレタンポリウレア弾性繊維となる。しかし、本発明のウレア化合物は結晶性ドメインのガラス転移温度を低下させる作用があり、高温下では水素結合が切断され結晶性ドメインが熱フローし易くなるため、熱セット性の優れるポリウレタンポリウレア弾性繊維となる。本発明のウレア化合物のポリウレタンポリウレア弾性繊維に対する添加量が少な過ぎるとこの熱セット効果が不足する。逆に、添加量が多過ぎると熱セット効果は十分満足するものとなるが、結晶性ドメインのガラス転移温度が下がり過ぎ、紡糸時の高温で熱フローを生じ紡糸安定性が確保できなるばかりでなく、弾性機能までも損なわれてしまうのである。
【００３９】
本発明に用いるポリウレタンポリウレア弾性繊維のポリウレタンポリウレア重合体は、両末端にヒドロキシル基を有し、数平均分子量６００〜５０００であるポリマーグリコール、有機ジイソシアネート、及びジアミン化合物の鎖伸長剤、モノアミン化合物の端封鎖剤から製造される。
ポリマーグリコールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリカーボネートジオール又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくはポリアルキレンエーテルグリコールであり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基からなる共重合ポリエーテルグリコール又はこれらの混合物等である。中でも、優れた弾性機能を示す、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコールが好適である。
【００４０】
本発明に用いるポリウレタンポリウレア弾性繊維のポリウレタンポリウレア重合体で用いる有機ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアナートの中で、反応条件下でアミド系極性溶媒に溶解又は液状を示すものすべてを適用できる。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアナート、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００４１】
本発明に用いるポリウレタンポリウレア弾性繊維のポリウレタンポリウレア重合体で用いる鎖伸長剤のジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ピペラジン、ｏ−，ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、特開平５−１５５８４１号公報に記載のウレア基を有するジアミン又はこれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、エチレンジアミン単独、又は１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタジアミンの群から選ばれる少なくとも１種が５〜４０モル％含まれるエチレンジアミン混合物である。
【００４２】
本発明に用いるポリウレタンポリウレア弾性繊維のポリウレタンポリウレア重合体で用いる末端停止剤のモノアミン化合物としては、例えば、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミン、又はジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等のジアルキルアミンが挙げられ、単独で又は混合して用いることが出来る。また、１，１−ジメチルヒドラジンを該モノアミン化合物に混合して用いることもできる。
【００４３】
ポリウレタンポリウレア重合体は公知のポリウレタンポリウレア化反応技術を用いることができる。例えば、数平均分子量６００〜５０００のポリアルキレンエーテルグリコールに過剰モルの有機ジイソシアナートをアミド系極性溶媒中で反応させて末端にイソシアナート基を有する中間重合体作成する。次いで、この中間重合体を含むアミド系極性溶媒に鎖伸長剤と末端停止剤を添加、反応させることによってポリウレタンポリウレア重合体が得られる。
【００４４】
本発明に用いるポリウレタンポリウレア弾性繊維は、ポリウレタンポリウレア重合体に対して本発明のウレア化合物を１〜１５質量％含有させた紡糸原液を紡糸して得られる。紡糸原液には、本発明のウレア化合物以外に、公知のポリウレタンポリウレア弾性繊維、ポリウレタン弾性繊維、ポリウレタン組成物に有用である有機又は無機の配合剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス着色防止剤、着色剤、艶消し剤、滑剤等を同時又は逐次添加することができる。
【００４５】
このようにして得られるポリウレタンポリウレア重合体紡糸原液は、公知の乾式紡糸、湿式紡糸等で繊維状に成形し、ポリウレタンポリウレア弾性繊維を製造することができる。優れた弾性機能を発現し生産性に優れる、乾式紡糸が好ましい。
かくして得られれるポリウレタンポリウレア弾性繊維は、単糸当たりのデシテックスが大きい方が熱セット性の向上には有利である。好ましくは、単糸当たり５．６〜３３デシテックスである。これは繊維中での結晶部分の配向緩和が大きいことに由来するものと考えられる。５．６デシテックス未満では配向が大きいため、また３３デシテックスを越えると配向緩和は小さいが結晶サイズが大きくなり熱セット時の結晶フローが起こりにくくなるためである。このことは、ポリウレタンポリウレア弾性繊維に限ったことではなく、あらゆる種類の弾性繊維に対して適用できる。
【００４６】
紡糸後に、ポリウレタンポリウレア弾性繊維に、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、アミノ変性シリコン、鉱物油、鉱物性微粒子、例えばシリカ、コロイダルアルミナ、タルク等、高級脂肪酸金属塩粉末、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固形状ワックス等の油剤を単独、又は必要に応じて任意に組み合わせ付与してもよい。
【００４７】
本発明の弾性布帛は、セルロース繊維とポリウレタンウレア弾性繊維とのあらゆる混用態様を含む複合布帛であることができる。弾性布帛は、編物もしくは織物であって、その編組織もしくは織組織は布帛の用途に応じて任意に選ばれる。ポリウレタンウレア繊維が布帛構造内に複合される形態は、ベア糸の形態と被覆糸などの複合加工糸の形態がある。ベア糸の形態で布帛に加工される代表例に、プレイチングなどによる交編物とベア糸を緯糸に用いる織織物がある。被覆弾性糸やコアスパン糸といったベアのポリウレタン弾性繊維糸を芯繊維としてセルロース繊維（糸）の撚糸状態で鞘被覆層に形成するカバリング法、精紡交撚法、合撚法、スパンツイスト法などで複合加工糸は、これが単独で編成もしくは製織されるか他のセルロース繊維糸と交編織した編織物も本発明の弾性布帛に含まれる。弾性布帛の加工。態様がベア糸使いの交編編物、交織織物であるか、被覆糸使いの編織物であるかによって使い分けられる。
【００４８】
弾性布帛に多様される編物の例としては、ベアのベア天竺、その他の丸編、ラッセル、２ウエイトリコットなどの経編などが挙げられ、織物の例としては、平織、綾織、繻子織など任意の編、織構造の織物が挙げられる。これらの伸縮性編織物物は、当然のことながら、水着、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着などの各種のストレッチファウンデーション、靴下用口ゴム、タイツ、パンティストッキング、ウエストバンド、ボディスーツ、パッツ、ストレッチスポーツウエアー、包帯、サポーター、医療用ウエアー、ストレッチ裏地、紙おむつなどの多様な製品に縫製などの加工手段を適用して二次製品とされる。弾性布帛がパンティストッキング、水着などのように、編機上で二次製品の形態で調製されることもある。
【００４９】
いずれにおいても、本発明の伸縮布帛は、布帛の形態に応じて拡幅状態、ロープ状で、あるいは２次製品の形態で、セルロース繊維布帛に汎用される染色方法であるウインス染色機等により加工することができる。そして染色後、拡幅状態もしくは二次製品の状態に型付けるためのセット工程を経て仕上げられる。
本発明の伸縮布帛の加工は、セルロース繊維製品の加工方法で常用される精錬−プレセット−染色加工−ファイナルセット工程を適用して行うことができる。
【００５０】
本発明の弾性布帛の染色物は、布帛中のポリウレタンウレア繊維成分を適度の色濃度に堅牢染色することができるので、染色布帛が伸ばされたり、変形されとき、生地の表面に露出してくるポリウレタンウレア弾性繊維成分により目剥き、ぎらつきなどが殆ど目立つことがない。布帛組織中、被覆非弾性繊維が透明な繊維であったり、撚数が少ない加工糸であると、ポリウレタンポリウレア弾性繊維の色の影響が強くでるので、交編織した布帛、例えば、インナー肌着やダイレクトニットインパンストではベア天竺といってベア状態でしばしば起こるポリウレタンウレア弾性繊維成分の露出によって損なわれる製品の美観の劣化は、本発明にしたがって調製される布帛を用いることで、顕著に抑制される。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例の記載に先立って、ポリウレタンうれあ弾性繊維の性能および弾性布帛の評価方法について説明する。
[１］熱セット性の評価方法
伸縮布帛より抜き出したポリウレタンポリウレア弾性繊維を弛緩した状態で沸水に浸漬して３０分処理する。その後、そのポリウレタンポリウレア弾性繊維を無緊張かつ直線状の状態で初期長５ｃｍのものを試料とし、１００％伸長下で１２０℃の加圧蒸気雰囲気下に１５秒置いた後、１２０℃の乾燥機内で３０秒間乾燥させる。その後、５０℃の雰囲気下で１時間放縮させる。さらに、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で１６時間放置後、糸長（Ｌｃｍ）を読みとる。なお、５０℃での放置は経日変化を加速するための処理である。熱セット率（％）は下記（１３）式にて算出する。
【００５２】
熱セット率（％）＝ （Ｌ−５）／５×１００ （１３）
熱セット率が高い方が、布帛の型止まり性が優れる。
[２］ブルーＬ値測定法
ポリウレタン弾性繊維（３３ｄｔｅｘ／１ｆ）の筒編地（小池社製一口編機、針本数：３７０本、給糸伸長倍率：２．８倍）１ｇを作製した。
【００５３】
さらにＪＩＳ染色堅牢度試験用（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠）レーヨン添付白布４ｇを採取した。これらを同浴にて下記条件で染色、ソーピング処理を行った。

染色およびフィックスは一貫して軟化器を通したＣａイオン濃度３ｐｐｍ以下の軟水を使用し、染色機はミニカラー染色機（テクサム技研）を使用した。
【００５４】
染色した弾性繊維筒編み地を脱水後室温で１２時間風乾後、筒編み３つ折りすなわち生地６枚重ねの状態でマクベス測色機にてハンター色度のＬ値（明度）を測定し、ブルーＬ値とした。
[３］ブルーＬ値劣化率の測定
ブルーＬ値劣化率は、染色した弾性糸繊維筒編み地を脱水後室温で１２時間風乾後に測定した上記ブルーＬ値をＬ０とし、さらにＪＩＳ−Ｌ−０８４４に準じ洗濯した弾性糸繊維筒編み地を脱水後室温で１２時間風乾後測定したブルーＬ値をＬ１として、（１４）式で表す。
ブルーＬ値劣化率（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００ （１４）
[４］布帛の熱セット性評価
織物または編物仕上がり幅（ｃｍ）を無緊張かつ皺の無い状態で測定した。幅の広い方が使用したポリウレタンポリウレア弾性繊維の熱セット性が優れることを示す。
【００５５】
[５] 目剥き評価
仕上がり伸長布帛の幅方向に１ｋｇ重の荷重を掛けて伸長した状態で目視判定して目剥きの状態を１から５級で判定した。５級はポリウレタンポリウレア弾性繊維が表面に出ていることを全く認識できないレベル。４級はポリウレタンポリウレア弾性繊維が表面に出ていることを確認できないが、ぎらつき感が若干分かるレベル。３級はポリウレタンポリウレア弾性繊維が表面に出ていることが認識できるレベル。２級はポリウレタン弾性繊維が表面に出ていることが認識でき、さらにその色が相手糸の色と違うことが認識できるレベル。１級は目剥きして明らかにポリウレタンポリウレア繊維が表に出ていることが確認でき、それが染まっていないかまたは白いと認識できるレベルである。
〔実施例１〕
数平均分子量１，８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１，５００ｇ（重量部、以下同じ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート３１２ｇを、窒素ガス気流中６０℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。次いで、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルホルムアミド２，６００ｇを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液とした。一方、エチレンジアミン２３．４ｇおよびジエチルアミン３．７ｇを乾燥ジメチルホルムアミド１，４００ｇに溶解し、これに前記プレポリマー溶液を室温で添加して、粘度３，２００ポイズ（３０℃）のポリウレタンポリウレア重合体溶液を得た。
【００５６】
こうして得られた重合体溶液に、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンの重付加体のイソブチレン付加物１．５質量％、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｔ−ブチルアミン２．５％、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジベンジル−フェニル）−ベンゾトリアゾール０．３％、ステアリン酸マグネシウム０．０５重量％、及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン、イソホロンジイソシアナート、フェニルイソシアナート（モル比２：１：２）とからなるウレア結合単位数が４のウレア化合物４質量％を添加し、特開平７−３１６９２２号公報記載のポリウレタン重合体（１，４−ブタンジオール、数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール＜モル比９：１＞と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート＜モル比０．９９：０．１１：１＞とからなる数平均分子量３００００のポリウレタン重合体）を加え紡糸原液とした。この紡糸原液を乾式紡糸にて紡糸し、３３ｄｔｅｘ／２フィラメント（以下弾性繊維Ａとする）のポリウレタンポリウレア弾性繊維を得た。
【００５７】
弾性繊維Ａと１５ｔｅｘの綿紡績糸を編み込みドラフト３．０で、プレーティングによりベア天竺を編成（２４ＧＧ、編立幅：１８０ｃｍ）した。これを開反し、６０℃×２０分精錬後１９０℃×４５秒でプレセット（辻井染機社製セット機、拡幅１８５ｃｍ）し、これを下記染色条件（染色時の布帛の幅：１５０ｃｍ、無緊張）でベア天生地を染色した。この生地を１８０℃×４５秒でファイナルセット（辻井染機社製セット機、仕上幅１５７ｃｍ）して仕上げた。
【００５８】

染色仕上げ布帛の評価結果を表1 に示す。
【００５９】
実施例１の弾性繊維はブルーＬ値が小さく、ブルーＬ値劣化率が小さかった。また実施例１のベア天竺はセット性が高く、目剥きが無く、カールもなく高品位に仕上がっていた。
〔比較例１〕
実施例１のポリウレタンポリウレア繊維の製造にてウレア結合単位数が４のウレア化合物４質量％を添加せず、特開平７−３１６９２２公報記載のポリウレタン重合体（特開平７−３１６９２２号公報記載のポリウレタン重合体（１，４−ブタンジオール、数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール＜モル比９：１＞と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート＜モル比０．９９：０．１１：１＞とからなる数平均分子量３００００のポリウレタン重合体）を１重量％加えた以外は同一条件でポリウレタンポリウレア弾性繊維３３ｄｔｅｘ（以下弾性繊維Ｘ）を紡糸した。）１重量％を加えた以外は同一条件でポリウレタンポリウレア弾性繊維３３ｄｔｅｘ（以下弾性繊維Ｘ）を紡糸した。
【００６０】
弾性繊維Ｘと１５ｔｅｘの綿紡績糸を実施例１記載と同条件を用いて、プレーティングによりベア天竺を編立てた。これを開反し、実施例１と同様の染色加工を施し、仕上げベア天竺生地を得た。評価結果を表1 に示す。
〔比較例２〕
実施例１のポリウレタンポリウレア繊維の製造を特開平８−３２９６９記載の方法（特開平８−３２９６９号公報記載の方法（分子量２０００のＰＴＭＧ２０００ｇとＭＤＩ５０３ｇを窒素シールされた攪拌容器中に投入し、８５℃で反応させ、ＭＤＩ末端のプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー２０００ｇをＤＭＡＣ３８４０ｇに溶解し、さらに鎖伸長剤ＥＧを、ハード比率が１．０になるように６８．７ｇ添加し、反応させ、さらに末端封鎖剤としてブタノールを添加））で乾式紡糸にてポリウレタン繊維（以下弾性繊維Ｙ）４０ｄｔｅｘを得た。弾性繊維Ｙと１５ｔｅｘの綿紡績糸を、実施例１の方法に準じて編み込みドラフト３．０でプレーティングによるベア天竺を得た。これを開反し、実施例１と同様の染色加工を施しベア天竺生地を仕上げた。仕上げ編地の評価結果を表１に示す。
〔実施例２〕
染色条件を下記条件で、実施した以外は実施例１と同様の条件で実施した。
【００６１】

染色仕上げ布帛の評価結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２の実施例１と同様に弾性繊維はブルーＬ値が小さく、ブルーＬ値の劣化率も実施例１と同様に小さかった。また、実施例２のベア天竺はセット性が高く、目剥きが無く、カールもなく高品位に仕上がっていた。
〔実施例３〕
染色条件を下記条件で、実施した以外は実施例１と同様の条件で実施した。
【００６３】

染色仕上げ布帛の評価結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３の実施例１と同様に弾性繊維はブルーＬ値が小さく、ブルーＬ値の劣化率も実施例１と同様に小さかった。また、実施例３のベア天竺はセット性が高く、目剥きが無く、カールもなく高品位に仕上がっていた。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
本発明によるセルース繊維とポリウレタンウレア弾性繊維の複合伸縮布帛は、熱セット時におけるセット性、染色時における染色性、洗濯等による堅牢性、弾性機能に優れる。本発明の伸縮布帛は染色後の仕上げ、型付け仕上げにおけるセット性が良好で、布帛にはカールが発生せず、かつ目剥きの発生が殆ど目立たない染色弾性布帛を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stretchable fabric having excellent heat setting properties and excellent dyeability.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane polyurea elastic fiber obtained by chain extension with diamine to isocyanate-terminated prepolymer synthesized from polyalkylene ether glycol and excess organic diisocyanate is polyamide fiber, polyester fiber, cellulose fiber such as cotton and rayon, etc. This is a stretchable functional material used in various fields of clothing such as foundations, socks, pantyhose, swimwear, sportswear, leotard, etc. in the form of a knitted and woven fabric mixed with the other textile material.
[0003]
The polyurethane polyurea elastic fiber is an elastic fiber that exhibits an excellent elastic function by forming hard hydrogen-bonding physical cross-links in which hard segments composed of urea groups. However, polyurethane urea elastic fiber fabric products are used in fields that require special mold-stopping properties, such as socks for legs such as zokkki pantyhose and tights, circular knitting and warp for inner sports such as bras, girdles and swimwear. Polyurethane polyurea elastic fibers with poor heat-setting properties when processing products in the knitting field and the textile field for outerwear such as the bottom are difficult to wear because they are not finished as usual, and the edge of the fabric curls (curls round and curls) ) And it is difficult to sew. In relation to this problem, it is necessary to set the elastic fiber fabric in a desired width, and it is necessary to set it at a relatively high temperature. There is also the problem of being inferior.
[0004]
On the other hand, polyurethane elastic fibers (elastic fibers consisting only of urethane bonds) and polyether ester elastic fibers (elastic fibers having no urea group such as polyester copolymerized with a polyalkylene ether glycol component) are compared to polyurethane polyurea elastic fibers. Excellent heat-setting property and good mold-resisting property of product fabric, but has no hard segment composed of urea groups, so it has a greater decrease in strength after processing than polyurethane polyurea elastic fiber, and is an elastic fiber material for practical clothing There is a problem with durability.
[0005]
Polyurethane urea elastic fibers are dyed due to the poor dyeing properties of polyurethane urea fibers when dyed composite yarns using cellulose fibers or cotton as a partner fiber to be mixed, or dyed fabrics with dyes that stain cellulose fibers. Depending on the recipe, the same color as cellulosic fibers or cotton may be remarkably inferior or may not be dyed. There are drawbacks that appear and make the product unsightly. When a blinding phenomenon appears in a mixed fabric of elastic fibers and cellulose fibers, the surface of the fabric is flickering and the elastic fibers that are different in color from the cellulosic fibers are faced, or the glare called glare peculiar to elastic fibers The gloss is conspicuous, and the appearance quality of the fabric is significantly reduced. In particular, the composite elastic fiber component has excellent heat setting properties, and the more the product fabric has better mold-stopping properties, the more the elastic fibers are exposed, and the lowering of the quality due to eyelashes becomes a problem. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cellulose fiber and a polyurethane urea fiber that can obtain a dyed product that is excellent in heat setting property and that is suppressed in occurrence of a blinded appearance or a glare appearance when dyed by a general-purpose dyeing method for cellulose fibers. The present invention provides a composite elastic fabric by being used together.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present applicant previously added a urea compound containing four or more urea bond units represented by the following formulas (1) and (2) to the polyurethane urea elastic fiber in one molecule, thereby A patent application was filed by Japanese Patent Application No. 11-75303 that the heat setting property and the dyeing property for acid dyes were improved.
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
The present inventor has obtained the knowledge that polyurethane urea elastic fibers to which the above urea compounds are added are dyed fast to an almost arbitrary dyeing concentration by direct dyes, reactive dyes, etc., which are generally used for dyeing cellulose fibers. Invented the invention.
That is, the present invention comprises cellulose fibers and polyurethane polyurea elastic fibers, and simultaneously satisfies that the heat set rate is 40% to 75%, the blue L value is 40 to 60, and the blue L value deterioration rate is This is a stretchable fabric containing 10% or less polyurethane polyurea elastic fiber in the fabric of 0.5% by weight or more and 35% by weight or less.
[0010]
The stretchable fabric of the present invention is a knitted or woven fabric in which cellulose fibers and polyurethane urea elastic fibers are mixed and combined to exhibit stretch properties, and the polyurethane urea elastic fibers are in the form of bare yarn or coated Further, it can be a knitted fabric knitted or knitted using an elastic fiber yarn in the form of a processed yarn combined by processing such as entanglement or twisting, or a knitted fabric of the aforementioned processed yarn.
[0011]
In the present invention, the cellulose fiber is a cellulose-based fiber such as natural cellose fiber, copper ammonia rayon, viscose rayon, acetate rayon, etc., representative of cotton, and polyurethane urea elastic fiber and knitting method, or coating, entanglement, entanglement. A mixed elastic fabric is obtained by mixing by the twisting method. The stretchable fabric of the present invention contains at least 8% by mass of a cellulose fiber component, and thus can be dyed into an elastic fabric that is unbleached and has no glare appearance by using a dye that stains cellulose fibers such as reactive dyes.
[0012]
The polyurethane polyurea elastic fiber used in the present invention is a known polyurethane polyureaization reaction technique, that is, a polyalkylene ether glycol having a number average molecular weight of 600 to 5000 is reacted with an excess mole of organic diisocyanate in an amide polar solvent. An intermediate polymer having an isocyanate group is prepared, and then a polyurethane or polyurea polymer is subjected to wet or dry spinning by adding a chain extender and a terminal terminator to the amide polar solvent containing the intermediate polymer and reacting them. A known polyurethane urea elastic fiber obtained by application, comprising 1 to 15% by mass of a urea compound containing at least four urea bond units represented by the formulas (1) and (2) in the molecule Urea elastic fiber, heat set rate and reactive dye as defined above A modified poly Retan'urea elastic fibers having blue L value and Blue L value deterioration rate due. Here, the heat set rate, the blue L value, and the blue L value deterioration rate are performances related to the processing performance of the polyurethane urea elastic fiber defined below.
[1] Heat setting rate
Heat set rate (%) = {(L-5) / 5} × 100 (3)
(However, 5 cm of unstrained and linear elastic fiber was sampled from polyurethane urea elastic fiber soaked in boiling water for 30 minutes in a relaxed state, and this was used as the initial long fiber sample. After being placed in a pressurized steam at 15 ° C. for 15 seconds, it was dried in a dryer at 120 ° C. for 30 seconds, and then allowed to shrink in an atmosphere at 50 ° C. for 1 hour (aging acceleration process). The sample length after being left for 16 in an atmosphere of 65% RH is read, and this is defined as the fiber length (L) after heat treatment.)
[2] Blue L value
JIS dyeing fastness test rayon attached white fabric (conforming to JIS L 0803) 4g and bare polyurethane urea elastic fiber (30dtex / 1f) cylindrical knitted fabric (single round knitted fabric, number of needles 370, yarn feed elongation rate 2.8 times) ) 1 g of Sumifix brilliant blue Special (reactive dye: CI Reactive Dye Blue 19) 1% omf in the same bath using a mini-color dyeing machine (Teksam Giken Co., Ltd.) Stain at concentration and then soap. A dyed sample of polyurethaneurea elastic fiber is dehydrated and then dried at room temperature for 12 hours to prepare a dyed tube knitted sample. Fold the dyed tube knitting sample in three (corresponding to 6 layers of fabric) and measure the L value (brightness) of hunter-chromaticity using a Macbeth side color machine (wavelength 360 to 740 nm (every 20 nm) of measurement light) This is the blue L value.
[0013]
・ Dyeing conditions:
Na ₂ SO _Four 50 g / liter
Na ₂ CO _Three (Introduced after heating at 60 ° C) 15 g / liter
Temperature increase rate 2 ℃ / min
Temperature, time (time after heating) 60 ° C, 30 minutes
・ Soaping conditions:
Grand Up PL 2g / liter
(Sanyo Kasei Co., Ltd .: soaping agent)
Bath ratio 1: 100
Temperature increase rate 2 ℃ / min
Temperature, time (time after heating) 80 ° C, 30 minutes
[3] Blue L value deterioration rate (%)
A dyeing tube knitted sample prepared by measuring the blue L value is subjected to a washing test according to JIS-L-0884, and the washing test sample is dehydrated and then dried at room temperature for 12 hours. Measure the L value (brightness) of Hunter-chromaticity using a Macbeth side color machine (corresponding to 6 sheets overlapping) (wavelength 360 to 740 nm (every 20 nm) of the measurement light) and obtain using the following formula The value is defined as a boo L value deterioration rate.
[0014]
The urea compound added to the polyurethane urea elastic fiber used in the present invention includes (a) a bifunctional amine composed of at least one of a primary amine and a secondary amine, a tertiary nitrogen and a heterocyclic nitrogen. (B) an organic diisocyanate, and (c) one selected from the group consisting of a mono- or dialkyl monoamine, an alkyl monoalcohol, and an organic monoisocyanate. It is a urea compound obtained.
[0015]
The elastic fabric of the present invention must contain 0.5% to 35% of this polyurethane urea elastic fiber by weight in the fabric. When the blending ratio of the polyurethaneurea elastic fiber is less than 0.5% by weight, it is difficult to develop the stretch characteristics of the polyurethanepolyurea elastic fiber of the fabric. On the other hand, when the blending ratio is greater than 35% by weight, the fiber in the dyeing bath at the time of dyeing The distribution ratio of the dye into the fabric is lost, so that it is difficult to dye mixed fibers such as cellulose fibers to a desired dyeing density, the post-processing of the fabric is difficult, or the stretch of the fabric is increased more than necessary. The preferred mixing ratio of the polyurethane urea elastic fiber varies depending on the woven and knitted structure of the elastic fabric, but is 0.5% by mass to 5% by mass in the case of the woven fabric, and 5% by mass to 25% by mass in the case of the circular knitted product. In the case of Russell fabric, 15% by mass or more and 35% by mass or less is appropriate, and in leg products such as pantyhose, 5% by mass or more and 25% by mass or less are appropriate. Here, the mixed rate refers to the content of polyurethane polyurea elastic fibers contained in the finished fabric before sewing, but in the case of an elastic fabric that takes the form of a secondary product immediately after knitting, such as pantyhose, the panty part , And defined as the content of the polyurethane polyurea elastic fiber component in the weight including the entire leg portion.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The elastic fabric of the present invention is a composite fabric in which polyurethane urea elastic fibers modified so that they can be dyed with a dye capable of dyeing cellulose fibers, such as direct dyes and reactive dyes, are excellently set and mixed with cellulose fibers. Therefore, by using a practical dyeing method widely used for cellulose fiber fabrics, it is possible to easily produce a dyed elastic fabric rich in aesthetics, in which the appearance of glaring appearance and glare appearance is suppressed.
[0017]
In the present invention, the polyurethane urea elastic fiber and the cellulose fiber can be mixed by applying any known composite processing means. Regardless of which composite processing means is applied, the polyurethane urea elastic fiber is 1 to 15% by mass, preferably 2 to 10% by mass of the (a) second polyurethane urea polymer constituting the fiber. A bifunctional amine comprising at least one of a primary amine and a secondary amine, a nitrogen-containing compound comprising at least one of a tertiary nitrogen and a heterocyclic nitrogen, (b) an organic diisocyanate, and (C) It contains a urea compound obtained by reacting a mono or dialkyl monoamine, an alkyl monoalcohol, or an organic monoisocyanate, so that the heat setability required for the composite fabric and the reactive dye It has been modified to meet the required level of dyeability. If both urea compounds are added in excess of 15% by weight, not only the heat setting effect is saturated and the dyeing fastness is deteriorated, but also the spinning stability is lowered due to spun yarn, etc., and the strength and elongation are increased. Further, the elastic function such as elastic recovery is also impaired.
[0018]
The set rate of the polyurethane polyurea elastic fiber used in the present invention is 40% to 75% or less. If it is less than 40%, sufficient dough setting property cannot be obtained, and setting at a desired dough size requires a high temperature setting or a long setting time. On the other hand, if the set rate is too large and exceeds 75%, the set will be too effective and the stretch of the fabric, the waist will be lost, and the stretch properties, stretch rate, and power that are characteristic of elastic fabric using polyurethane polyurea elastic fiber will be lost. And loses its properties as a fabric.
[0019]
The polyurethane urea elastic fiber used in the present invention is added with a urea compound so that the dyeing property to the reactive dye satisfies the blue L value and the blue L deterioration rate of 40 to 60 and 10% or less, respectively. Blue L value is a blue reactive dye, Suminol Brilliant Blue R Special (reactive dye, CI Reactive Dye Blue 19; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), polyurethane polyurea elastic dyed in the presence of cellulose fibers A value representing the dyeing density of the fiber as a colorimetric lightness value. The higher the L value, the lighter the color, and the lower, the darker the color. If the blue L value is greater than 60, the color of the polyurethane polyurea is light and the fabric tends to peel off, and if it is less than 40, the color is too dark, so it appears darker than the cellulosic fiber or cotton color of the counterpart, The color of the polyurethane polyurea elastic fiber may win on the surface of the fabric, which may break the color balance of the entire fabric. The blue L value deterioration value represents the selective fastness of the dyeing.
[0020]
The urea compound added to the polyurethane polyurea elastic fiber used in the present invention is composed of (a) a bifunctional amine composed of at least one of a primary amine and a secondary amine, a tertiary nitrogen and a heterocyclic nitrogen. It is obtained by reacting a nitrogen-containing compound containing at least one of the above and (b) an organic diisocyanate, (c) one selected from the group of mono- or dialkyl monoamines, alkyl monoalcohols, and organic monoisocyanates. It is a reaction product. The reaction is carried out by adjusting the molar equivalent ratio of (a), (b) and (c) so that no active terminal remains in the urea urea compound.
[0021]
The urea compound includes a tertiary nitrogen skeleton represented by the following formula (3) and a urea bond represented by the following formulas (4) and (5). However, when an alkyl monoalcohol is reacted, a urethane bond represented by the following formula (6) is also included.
[0022]
[Chemical 3]

[0023]
The urea compound added to the polyurethane polyurea elastic fiber used in the present invention has two structures satisfying the structures of the above formulas (3) to (6) depending on the selection of the starting compound (c) (wherein n is 1 or more). The number of polymerization repeats is classified as follows.
[0024]
[Formula 4]

[0025]
A more preferred structure is when (c) represented by the formula (8) is an organic isocyanate. These urea compounds having two types of structures are preferably used alone, but may be used in combination.
(B) a bifunctional amine comprising at least one of a primary amine and a secondary amine used for obtaining a urea compound, and at least one of a tertiary nitrogen and a heterocyclic nitrogen. Examples of nitrogen-containing compounds include N-butyl-bis (2-aminoethyl) amine, N-butyl-bis (2-aminopropyl) amine, N-butyl-bis (2-aminobutyl) amine, and N, N-bis. (2-aminoethyl) -isobutylamine, N, N-bis (2-aminopropyl) -isobutylamine, N, N-bis (2-aminoethyl) -t-butylamine, N, N-bis (2-amino) Ethyl) -1,1-dimethylpropylamine, N, N-bis (2-aminopropyl) -1,1-dimethylpropylamine, N, N-bis (2-aminobutyl) -1,1-dimethyl Propylamine, N- (N, N-diethyl-3-aminopropyl) -bis (2-aminoethyl) amine, N- (N, N-dibutyl-3-aminopropyl) -bis (2-aminopropyl) amine, Piperazine, piperazine derivatives such as 2-methylpiperazine, 1- (2-aminoethyl) -4- (3-aminopropyl) piperazine, 2,5- and 2,6-dimethylpiperazine, N, N′-bis (2 -Aminoethyl) piperazine, N, N'-bis (3-aminopropyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N-amino- (2-aminoethyl) -4-methylpiperazine, piperidine derivatives, For example, 4-aminoethylpiperidine, N-amino-4- (2-aminoethyl) piperidine, N-bis (2-aminoethyl) amine-piperidi Pyrrolidone derivatives such as N-amino-4- (2-aminoethyl) -2-pyrrolidone, N- (3-aminopropyl) -4- (3-aminopropyl) -2-pyrrolidone, N-bis ( 2-aminoethyl) amine-2-pyrrolidone and the like. Preferred nitrogen-containing compounds are piperazine and piperazine derivatives. In particular, N- (2-aminoethyl) piperazine and N- (2-aminopropyl) piperazine, which have very good solubility in the amide solvent of the resulting urea compound, are preferred. These may be used alone or in combination.
[0026]
The organic diisocyanate (b) used to obtain the urea compound is trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-methylhexane-1 , 6-diisocyanate, 3,3'-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, 1,3- and 1,4-cyclohexylene-diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane-diisocyanate Narate, m- and p-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethyl-p-xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2, Examples include 4-tolylene diisocyanate. Preferably, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate are used. These may be used alone or in combination.
[0027]
The mono- or dialkyl monoamine of (c) used for obtaining the urea compound is a monoamine having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as isopropylamine, n-butylamine, t-butylamine, diethylamine, 2 -Ethylhexylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, di-isobutylamine, di-2-ethylhexylamine and the like. Further, the alkyl chain may contain a tertiary nitrogen atom or an oxygen atom, such as 3-dibutylamino-propylamine, 3-diethylamino-propylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyl). And oxy) propylamine. These may be used alone or in combination.
[0028]
Furthermore, the alkyl monoalcohol (c) used for obtaining the urea compound is a monoalcohol having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl- Examples include 2-propanol, 1-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, and 3-methyl-1-butanol. These can be used alone or in combination.
[0029]
The above mono- or dialkylamine and alkyl alcohol can be used alone or in combination. Preferably, it is used alone.
Further, as the organic monoisocyanate of (c) used for obtaining the urea compound, n-butyl isocyanate, phenyl isocyanate, 1-naphthyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, m- Examples include tolyl isocyanate, benzyl isocyanate, m-nitrophenyl isocyanate and the like. These isocyanate compounds can be used alone or in combination. However, it cannot be mixed with the aforementioned mono- or dialkylamine or alkyl alcohol. A compound in which the active hydrogen of mono- or dialkylamine or alkyl alcohol is sequestered by an organic monoisocyanate is generated, and not only the effective amount of the urea compound having the structure of the formula (7) or (8) is reduced, but also the fiber. In this processing step, the blocking compound bleeds out from the polyurethane polyurea elastic fiber and causes scum to stain the knitting machine and the dyeing tub.
[0030]
The compound (c) used for obtaining the urea compound used in the present invention is selected from three types as described above, and the active terminal (amino group or isocyanate) of the urea compound obtained from the compound (a) and the compound (b). Has the effect of blocking the nate group). This active terminal deteriorates the spinning stability of the polyurethane polyurea elastic fiber and decreases the fastness. When the reaction molar equivalent is (a)> (b), since the urea compound terminal is an amino group, (c) selects an organic monoisocyanate, and when (a) <(b), the urea compound terminal Is an isocyanate group, it is necessary to select at least one of mono- or dialkylamine and alkyl monoalcohol for (c). Preferably, the organic monoisocyanate is selected as described above.
[0031]
The urea compound used in the present invention is characterized in that it contains 4 to 40 urea binding units represented by the following formulas (1) and (2) on a number average basis in one molecule.
When the compound (c) is a mono or dialkyl monoamine or an alkyl monoalcohol, the structure of the urea compound is represented by the above formula (7) (n in the structure represents one or more polymerization repeats).
A urea compound having a desired number of urea bonding units can be obtained by adjusting the reaction charge molar ratio of the compounds (a), (b) and (c). That is, if adjusted so that (a) :( b) :( c) = n: n + 1: 2, the average number of urea bond units present in one molecule is n + 3 for mono- or dialkylmonoamines, alkyl monoalcohols Then, n + 1.
[0032]
When the compound (c) is an organic monoisocyanate, the structure of the urea compound is represented by the above formula (8) (n in the structure represents one or more polymerization repeating numbers).
At this time, if adjusted so that (a) :( b) :( c) = (n + 1): n: 2, the average number of urea bond units present in one molecule is n + 3.
The urea compound added to the polyurethane polyurea elastic fiber used in the present invention has 4 to 40 urea bond units in one molecule. In terms of the average number of polymerization repeats n in the structure, it is 1 to 37 in the case of mono or dialkyl monoamine and organic monoisocyanate, and 3 to 39 in the case of alkyl monoalcohol. If the average number of urea bond units is less than 4 or more than 40, sufficient heat setting properties cannot be obtained. On the other hand, if the average number of urea bond units is less than 4, it causes scum to bleed out from the polyurethane polyurea elastic fiber in the fabric processing step and soil the knitting machine or dyeing bath. Furthermore, if the average number of urea bond units exceeds 40, the urea compound will precipitate in the polyurethane polyurea spinning dope, causing spun yarn breakage, or the elongation of the polyurethane polyurea elastic fiber will be lowered, and the elastic function will be impaired. The average number of urea bonding units is preferably 4 to 15 in one molecule of the urea compound.
[0033]
The average number of urea bonding units present in one molecule of the urea compound added to the polyurethane polyurea elastic fiber used in the present invention can be adjusted by the reaction charge molar ratio of the compounds (a), (b) and (c). The reaction temperature is preferably 20 to 60 ° C. The reaction is preferably carried out in an amide polar solvent in which the polyurethane polyurea polymer is dissolved, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or the like. When using a solvent that does not dissolve the polyurethane polyurea polymer, the solid content after the reaction is taken out, dissolved in a solvent in which the polyurethane polyurea polymer dissolves, and added to the polyurethane polyurea polymer.
[0034]
As an example of the reaction method, 2 mol of N- (2-methylamino) piperazine is used as the compound (a), 1 mol of isophorone diisocyanate is used as the compound (b), and 2 mol of phenyl isocyanate is used as the compound (c). The mixture is reacted at 50 ° C. for 2 hours so as to be a mass% dimethylacetamide solution. The reaction is performed by dropping isophorone diisocyanate and phenyl isocyanate into N- (2-methylamino) piperazine dissolved in dimethylacetamide, but the reaction method is not limited to this, Other known methods can be used. The average polymerization repeat number n of the urea compound obtained at this time is 1, and the average number of urea bond units present per molecule is 4.
[0035]
The urea compound prepared as described above is dissolved in an amide polar solvent, added to a polyurethane polyurea polymer solution, and this is used as a spinning dope to perform a dry spinning method or a wet spinning method, thereby modifying a modified polyurethane. Urea elastic fibers can be obtained. The addition can be performed at any stage from the completion of polymerization of the polyurethane polyurea polymer to spinning.
[0036]
The heat setting property of the polyurethane urea elastic fiber can be imparted with a higher level of heat setting property by adding another improvement technique. For example, at least one thermoplastic polymer selected from polyacrylonitrile polymers, polyurethane polymers, and styrene-maleic anhydride copolymers described in JP-A-7-316922 may be contained at the same time. In this case, the total addition amount of the thermoplastic polymer and the urea compound of the present invention is preferably 15% by mass or less, and the addition amount of the thermoplastic polymer preferably does not exceed the addition amount of the urea compound of the present invention. .
[0037]
The reason why the polyurethane polyurea elastic fiber containing the urea compound used in the present invention exhibits excellent heat setting property and dyeing property without sacrificing at least the elastic function and spinning stability is mainly because of dyeability and fastness. It is presumed to be due to the action of an excellent specific nitrogen-containing compound, and secondly, the action of a urea compound containing a specific number of urea binding units. That is, the excellent dyeability and fastness include a bifunctional amine composed of at least one of a primary amine and a secondary amine, and nitrogen containing at least one of a tertiary nitrogen and a heterocyclic nitrogen. This is the effect of the compound adsorbing and holding the dye. Moreover, it is the effect of the urea compound which has 4-40 urea bond units in 1 molecule that heat setting property is excellent.
[0038]
Polyurethane polyurea elastic fiber is a segmented polymer that has urethane bonds and urea bonds, among which urea bonds form extremely strong hydrogen-bonding physical crosslinks to form crystalline domains and have excellent elastic function at room temperature. On the other hand, this hydrogen bond is not easily broken even at high temperatures, so it is difficult to heat set. The urea compound of the present invention having the number of urea bond units specified in a specific manner generates a strong hydrogen bond with the urea bond in the polyurethane polyurea elastic fiber, assimilating with the crystalline domain in the polyurethane polyurea elastic fiber, It becomes a polyurethane polyurea elastic fiber that exhibits an excellent elastic function at room temperature. However, the urea compound of the present invention has an action of lowering the glass transition temperature of the crystalline domain, and the hydrogen bond is broken and the crystalline domain easily flows under high temperature, so that the polyurethane polyurea elastic fiber having excellent heat setting property It becomes. If the amount of the urea compound of the present invention added to the polyurethane polyurea elastic fiber is too small, this heat setting effect is insufficient. On the other hand, if the addition amount is too large, the heat setting effect will be sufficiently satisfied, but the glass transition temperature of the crystalline domain will be too low, and it will not only ensure spinning stability by generating heat flow at high temperature during spinning. Not even the elastic function.
[0039]
The polyurethane polyurea polymer of the polyurethane polyurea elastic fiber used in the present invention is a polymer glycol having a hydroxyl group at both ends and having a number average molecular weight of 600 to 5000, an organic diisocyanate, a chain extender of a diamine compound, and an end of a monoamine compound. Made from sequestering agent.
Examples of the polymer glycol include various diols composed of substantially linear homo- or copolymers, such as polyester diol, polyether diol, polyester amide diol, polyacryl diol, polythioester diol, polythioether diol, polycarbonate diol, or these. Or a copolymer thereof. Polyalkylene ether glycol is preferable, for example, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyoxypentamethylene glycol, copolymer polyether composed of tetramethylene group and 2,2-dimethylpropylene group A copolymer polyether glycol consisting of glycol, tetramethylene group and 3-methyltetramethylene group or a mixture thereof. Among them, polytetramethylene ether glycol and a copolymer polyether glycol composed of a tetramethylene group and a 2,2-dimethylpropylene group that exhibit excellent elastic functions are preferable.
[0040]
The organic diisocyanate used in the polyurethane polyurea polymer of the polyurethane polyurea elastic fiber used in the present invention is, for example, an aliphatic, alicyclic, or aromatic diisocyanate dissolved in an amide polar solvent under the reaction conditions or Anything that shows liquid can be applied. For example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, m- and p-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α ′ -Tetramethyl-xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate, 1,3- and 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 3- (α-isocyanate (Natoethyl) phenyl isocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, a mixture thereof or a copolymer thereof. Preferably, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
[0041]
Examples of the chain extender diamine compound used in the polyurethane polyurea polymer of the polyurethane polyurea elastic fiber used in the present invention include ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-diaminocyclohexane, 2-methyl-1,5- Pentadiamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, m-xylylenediamine, piperazine, o-, m- and p-phenylenediamine, diamines having a urea group described in JP-A-5-155841, and mixtures thereof. Can be mentioned. Preferably, ethylenediamine alone or an ethylenediamine mixture containing 5 to 40 mol% of at least one selected from the group of 1,2-propylenediamine, 1,3-diaminocyclohexane and 2-methyl-1,5-pentadiamine. is there.
[0042]
Examples of the monoamine compound as a terminal terminator used in the polyurethane polyurea polymer of the polyurethane polyurea elastic fiber used in the present invention include monoalkylamines such as isopropylamine, n-butylamine, t-butylamine, 2-ethylhexylamine, or diethylamine, Examples include dialkylamines such as diisopropylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, di-isobutylamine, di-2-ethylhexylamine, and these can be used alone or in combination. In addition, 1,1-dimethylhydrazine can be used by mixing with the monoamine compound.
[0043]
For the polyurethane polyurea polymer, a known polyurethane polyureaization reaction technique can be used. For example, an intermediate polymer having an isocyanate group at the terminal is prepared by reacting a polyalkylene ether glycol having a number average molecular weight of 600 to 5000 with an excess of an organic diisocyanate in an amide polar solvent. Next, a polyurethane polyurea polymer is obtained by adding a chain extender and a terminal terminator to the amide polar solvent containing the intermediate polymer and reacting them.
[0044]
The polyurethane polyurea elastic fiber used in the present invention is obtained by spinning a spinning stock solution containing 1 to 15% by mass of the urea compound of the present invention in a polyurethane polyurea polymer. In the spinning dope, in addition to the urea compound of the present invention, known polyurethane polyurea elastic fibers, polyurethane elastic fibers, organic or inorganic compounding agents useful for polyurethane compositions, for example, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers An agent, an anti-gas colorant, a colorant, a matting agent, a lubricant, and the like can be added simultaneously or sequentially.
[0045]
The polyurethane polyurea polymer spinning dope thus obtained can be formed into a fiber shape by known dry spinning, wet spinning or the like to produce polyurethane polyurea elastic fibers. Dry spinning, which exhibits an excellent elastic function and is excellent in productivity, is preferable.
The polyurethane polyurea elastic fiber thus obtained has an advantage in improving the heat setting property when the decitex per single yarn is large. Preferably, it is 5.6 to 33 dtex per single yarn. This is considered to be derived from the fact that the orientational relaxation of the crystal part in the fiber is large. This is because the orientation is large if it is less than 5.6 dtex, and if it exceeds 33 dtex, the orientation relaxation is small but the crystal size is large and the crystal flow during heat setting does not easily occur. This is not limited to polyurethane polyurea elastic fibers, but can be applied to all types of elastic fibers.
[0046]
After spinning, polyurethane polyurea elastic fiber is coated with polydimethylsiloxane, polyester-modified silicon, polyether-modified silicon, amino-modified silicon, mineral oil, mineral fine particles such as silica, colloidal alumina, talc, etc., higher fatty acid metal salt powder such as stearin. Oil agents such as solid waxes at room temperature such as magnesium fatty acid, calcium stearate, higher aliphatic carboxylic acids, higher aliphatic alcohols, paraffin, polyethylene, etc. may be used alone or optionally in combination.
[0047]
The elastic fabric of the present invention can be a composite fabric including all mixed modes of cellulose fibers and polyurethane urea elastic fibers. The elastic fabric is a knitted fabric or a woven fabric, and the knitted or woven fabric is arbitrarily selected according to the use of the fabric. The form in which the polyurethane urea fiber is combined in the fabric structure includes a form of a bare yarn and a form of a composite processed yarn such as a coated yarn. Typical examples of processing into a fabric in the form of a bare yarn include a knitted fabric obtained by plating or the like and a woven fabric using the bare yarn as a weft. Covering method, spinning spinning method, twisting method, spun ist method, etc. that form bare polyurethane elastic fiber yarns such as coated elastic yarns and corespun yarns as core fibers in the sheath coating layer in the twisted state of cellulose fibers (yarns) The elastic yarn of the present invention also includes a knitted fabric in which the composite processed yarn is knitted or woven alone or interwoven with other cellulose fiber yarns. Processing of elastic fabric. Depending on whether the embodiment is a knitted fabric using bare yarn, a woven fabric using a covered yarn, or a knitted fabric using a coated yarn.
[0048]
Examples of knitted fabrics that can be used in various types of elastic fabrics include bear bare tentacles, other circular knitting, warp knitting such as Russell, and 2-way tricot. Examples of woven fabrics include plain weave, twill weave and satin weave. Knitted fabrics and woven fabrics. These stretch knitted fabrics are, of course, swimwear, girdles, bras, intimate products, various stretch foundations such as underwear, socks, socks, tights, pantyhose, waistbands, body suits, pants, A variety of products such as stretch sportswear, bandages, supporters, medical wear, stretch linings, and disposable diapers are used as secondary products. The elastic fabric may be prepared in the form of a secondary product on a knitting machine, such as pantyhose, swimwear, and the like.
[0049]
In any case, the stretchable fabric of the present invention is processed by a wine dyeing machine or the like, which is a dyeing method widely used for cellulose fiber fabrics, in a widened state, a rope shape, or in the form of a secondary product depending on the form of the fabric. be able to. And after dyeing, it finishes through the set process for shaping | molding into the state of a widened state or a secondary product.
The stretchable fabric of the present invention can be processed by applying a refining-preset-dyeing-final set process that is commonly used in processing methods for cellulose fiber products.
[0050]
The dyed product of the elastic fabric of the present invention can firmly dye the polyurethane urea fiber component in the fabric to an appropriate color density, so that it is exposed on the surface of the fabric when the dyed fabric is stretched or deformed. Due to the polyurethane urea elastic fiber component, there is almost no noticeable peeling or glare. If the coated inelastic fiber is a transparent fiber or a processed yarn with a small number of twists in the fabric structure, the influence of the color of the polyurethane polyurea elastic fiber is strong. In the knitted instrument, the deterioration of the aesthetic appearance of the product, which is often lost in the bare state, which is called “bear tengu”, is significantly suppressed by using the fabric prepared according to the present invention.
[0051]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. Prior to the description of the examples, the performance of polyurethane braided elastic fiber and the evaluation method of the elastic fabric will be described.
[1] Evaluation method for heat setting
The polyurethane polyurea elastic fiber extracted from the stretchable fabric is immersed in boiling water in a relaxed state and treated for 30 minutes. After that, the polyurethane polyurea elastic fiber was used as a sample having an initial length of 5 cm in an unstrained and straight state, placed in a pressurized steam atmosphere at 120 ° C. under 100% elongation, and then placed in a 120 ° C. dryer. For 30 seconds. Then, it is allowed to shrink for 1 hour in an atmosphere of 50 ° C. Further, the yarn length (Lcm) is read after standing for 16 hours in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH. Note that the leaving at 50 ° C. is a process for accelerating the change over time. The heat set rate (%) is calculated by the following equation (13).
[0052]
Heat set rate (%) = (L−5) / 5 × 100 (13)
The higher the heat setting rate, the better the mold-restraining property of the fabric.
[2] Blue L value measurement method
1 g of a tubular knitted fabric of polyurethane elastic fibers (33 dtex / 1f) (one-pitch knitting machine manufactured by Koike Co., Ltd., number of needles: 370, yarn supply elongation ratio: 2.8 times) was produced.
[0053]
Furthermore, 4 g of white cloth attached to rayon for JIS dyeing fastness test (based on JIS L 0803) was collected. These were dyed and soaped in the same bath under the following conditions.

Dyeing and fixing consistently used soft water with a Ca ion concentration of 3 ppm or less passed through a softener, and the dyeing machine was a mini-color dyeing machine (Teksam Giken).
[0054]
After dehydrating the dyed elastic fiber knitted fabric, air drying at room temperature for 12 hours, measuring the L value (lightness) of Hunter chromaticity with a Macbeth colorimeter in a three-folded knitted shape, that is, six layers of fabric, Value.
[3] Measurement of blue L value deterioration rate
The blue L value deterioration rate is an elastic yarn fiber tube knitted fabric obtained by washing the dyed elastic yarn fiber tube knitted fabric after dehydration and air-drying at room temperature for 12 hours and setting the above blue L value as L0, and further washing according to JIS-L-0844 After dehydration, the blue L value measured after air-drying at room temperature for 12 hours is represented by formula (14), where L1 is L.
Blue L value deterioration rate (%) = (L1-L0) / L0 × 100 (14)
[4] Evaluation of heat setability of fabric
The finished width (cm) of the woven or knitted fabric was measured without tension and without wrinkles. The wider one indicates that the heat setting property of the polyurethane polyurea elastic fiber used is excellent.
[0055]
[5] Eye peel evaluation
The finished stretched fabric was visually evaluated in a state where it was stretched by applying a load of 1 kg in the width direction, and the uncovered state was judged from 1 to 5. Grade 5 is a level at which polyurethane polyurea elastic fibers are not recognized at all on the surface. The 4th grade cannot confirm that the polyurethane polyurea elastic fiber comes out on the surface, but it is a level where the glare can be slightly understood. Level 3 is the level at which polyurethane polyurea elastic fibers can be recognized on the surface. Level 2 is the level at which polyurethane elastic fibers can be recognized on the surface, and that the color is different from the color of the partner yarn. Level 1 is a level at which it is possible to recognize that the polyurethane polyurea fiber is apparently exposed by peeling off the eyes and that it is not dyed or white.
[Example 1]
1,400 g of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1,800 (parts by weight, the same applies hereinafter) and 312 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate are reacted with stirring in a nitrogen gas stream at 60 ° C. for 90 minutes. A polyurethane prepolymer having an isocyanate group was obtained. Next, after cooling to room temperature, 2,600 g of dry dimethylformamide was added and dissolved to obtain a polyurethane prepolymer solution. On the other hand, 23.4 g of ethylenediamine and 3.7 g of diethylamine are dissolved in 1,400 g of dry dimethylformamide, and the prepolymer solution is added thereto at room temperature to give a polyurethane polyurea polymer solution having a viscosity of 3,200 poise (30 ° C.). Got.
[0056]
In the polymer solution thus obtained, 1.5% by mass of an isobutylene adduct of a polyaddition product of p-cresol and dicyclopentadiene, 2.5% of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -t-butylamine, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5-dibenzyl-phenyl) -benzotriazole 0.3%, magnesium stearate 0.05% by weight, and N- (2-aminoethyl) piperazine, isophorone diisocyanate, A polyurethane polymer (1,4-butanediol) described in JP-A-7-316922 is added by adding 4% by mass of a urea compound having a number of urea bond units consisting of phenyl isocyanate (molar ratio 2: 1: 2). , Polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 650 <molar ratio 9: 1> and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate Ratio 0.99: 0.11: 1 polyurethane polymer having a number average molecular weight of 30,000 consisting a>) was added spinning solution. This spinning dope was spun by dry spinning to obtain polyurethane polyurea elastic fiber of 33 dtex / 2 filament (hereinafter referred to as elastic fiber A).
[0057]
The elastic fiber A and 15 tex cotton spun yarn were knitted and a bare sheet was knitted (24 GG, knitting width: 180 cm) by plating with a draft 3.0. After opening this, refining at 60 ° C. for 20 minutes and then pre-setting at 190 ° C. for 45 seconds (set machine manufactured by Sakurai Dyeing Machine, widening 185 cm), the following dyeing conditions (width of fabric during dyeing: 150 cm, no The bare fabric was dyed with tension. This dough was finished by final setting (setting machine manufactured by Sakurai Dyeing Co., Ltd., finishing width 157 cm) at 180 ° C. for 45 seconds.
[0058]

The evaluation results of the dyed finished fabric are shown in Table 1.
[0059]
The elastic fiber of Example 1 had a low blue L value and a low blue L value deterioration rate. In addition, the bear tengu of Example 1 had high setability, no peeling, and was finished with high quality without curling.
[Comparative Example 1]
A polyurethane polymer described in JP-A-7-316922 (polyurethane described in JP-A-7-316922) was not added in the production of the polyurethane polyurea fiber of Example 1 without adding 4% by mass of a urea compound having 4 urea bond units. Polymers (1,4-butanediol, polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 650 <molar ratio 9: 1> and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate <molar ratio 0.99: 0.11: 1> Polyurethane polyurea elastic fiber 33 dtex (hereinafter referred to as elastic fiber X) was spun under the same conditions except that 1% by weight of a polyurethane polymer having a number average molecular weight of 30000) was added under the same conditions except that 1% by weight was added. Polyurethane polyurea elastic fiber 33 dtex (hereinafter referred to as elastic fiber X) was spun.
[0060]
Using a cotton spun yarn of elastic fiber X and 15 tex as the same conditions as described in Example 1, a bare sheet was knitted by plating. This was opened and the same dyeing process as in Example 1 was performed to obtain a finished bare sheet fabric. Table 1 shows the evaluation results.
[Comparative Example 2]
Production of the polyurethane polyurea fiber of Example 1 was carried out by the method described in JP-A-8-32969 (method described in JP-A-8-32969 (2000 g of PTMG 2000 g and MDI 503 g were charged into a nitrogen-sealed stirring vessel and 85 ° C. Next, 2000 g of this prepolymer was dissolved in 3840 g of DMAC, and 68.7 g of chain extender EG was added so that the hard ratio was 1.0, and the reaction was performed. Furthermore, polyurethane fiber (hereinafter referred to as elastic fiber Y) 40 dtex was obtained by dry spinning with addition of butanol as a terminal blocking agent)). The elastic fiber Y and 15 tex cotton spun yarn were knitted in accordance with the method of Example 1 to obtain a bare sheet by plating with a draft 3.0. This was opened, and the same dyeing process as in Example 1 was applied to finish a bare sheeting dough. Table 1 shows the evaluation results of the finished knitted fabric.
[Example 2]
The dyeing conditions were the same as in Example 1 except that the dyeing conditions were as follows.
[0061]

The evaluation results of the dyed finished fabric are shown in Table 1.
[0062]
Similar to Example 1 of Example 2, the elastic fiber had a small blue L value, and the degradation rate of the blue L value was also small as in Example 1. In addition, the bear tengu of Example 2 had high setability, no peeling, and was finished with high quality without curling.
Example 3
The dyeing conditions were the same as in Example 1 except that the dyeing conditions were as follows.
[0063]

The evaluation results of the dyed finished fabric are shown in Table 1.
[0064]
Similar to Example 1 of Example 3, the elastic fiber had a small blue L value, and the degradation rate of the blue L value was also small as in Example 1. In addition, the bare tengu of Example 3 had high setability, no peeling, and was finished with high quality without curling.
[0065]
[Table 1]

[0066]
【The invention's effect】
The composite stretch fabric of cellulose fiber and polyurethane urea elastic fiber according to the present invention is excellent in setability during heat setting, dyeability during dyeing, fastness due to washing, and elastic function. The stretchable fabric of the present invention can provide a dyed elastic fabric which has good setability in finishing after dyeing and mold finishing, curl is not generated in the fabric, and the occurrence of peeling is hardly noticeable.

Claims (2)

セルロース系繊維とポリウレタンポリウレア弾性繊維からなり、ポリウレタンポリウレア弾性繊維が、（ａ）第１級アミン及び第２級アミンの内の少なくとも一種からなる２官能性アミン基と第３級窒素及び複素環状窒素の内の少なくとも一種から選ばれる窒素含有化合物の内の少なくとも一種から選ばれる窒素含有基とを含む窒素含有化合物と、（ｂ）有機ジイソシアナート、及び（ｃ）モノ又はジアルキルモノアミン、アルキルモノアルコール、有機モノイソシアナートの群から選ばれる１種、を反応させて得られる、下記（１）式及び（２）式で示されるウレア結合単位を１分子中に数平均で４〜４０個含むウレア化合物を、ポリウレタンポリウレア重合体に対して１〜１５重量％含有し、熱セット率が４０％以上７５％以下、ブルーＬ値が４０以上６０以下であることを同時に満足し、かつブルーＬ値劣化率が１０％以下のポリウレタンポリウレア弾性繊維を生地中に０．５質量％以上３５質量％以下含有する伸縮布帛。

It consists cellulosic textiles and polyurethane polyurea elastic fiber, polyurethane urea elastic fiber, (a) and bifunctional amine group comprising at least one of a primary amine and a secondary amine tertiary nitrogen and heterocyclic A nitrogen-containing compound containing a nitrogen-containing group selected from at least one of nitrogen-containing compounds selected from at least one of nitrogen, (b) an organic diisocyanate, and (c) a mono- or dialkylmonoamine, an alkylmono 4 to 40 urea-bonded units represented by the following formulas (1) and (2) obtained by reacting alcohol and one kind selected from the group of organic monoisocyanates are included in one molecule. the urea compound contains 1 to 15% by weight relative to polyurethane-polyurea polymer, heat setting of 40% or more than 75%, Blue Stretch fabric simultaneously satisfy, and Blue L value deterioration rate contains 35 wt% or less than 0.5 wt% in the dough of 10% or less of the polyurethane-polyurea elastic fiber that the value is 40 or more and 60 or less.

窒素含有化合物がピペラジン及び２官能性ピペラジン誘導体の群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の伸縮布帛。The stretchable fabric according to claim 1, wherein the nitrogen-containing compound is at least one selected from the group consisting of piperazine and a bifunctional piperazine derivative.