JP4338819B2

JP4338819B2 - Photosensitive resin laminate

Info

Publication number: JP4338819B2
Application number: JP10994899A
Authority: JP
Inventors: 徹森
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2019-04-16
Also published as: JP2000305266A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂積層体に関し、特にＬＳＩチップまたはＣＳＰ(Chip Size Package)のバンプ形成に用いられるレジストとして好適な感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バンプとは、部品端子と配線板を接続する際に、接続を容易にするために設けられた小さなこぶ状の導体の突起をいう。ＬＳＩチップと搭載する基板を直接接合する場合をベアチップ実装と呼ぶが、この場合、ＬＳＩチップ端子にバンプを形成する。また、ＬＳＩチップをいったん有機樹脂等で封止したパッケージと搭載する基板を接続する場合には、パッケージ端子にバンプを形成する。
【０００３】
ＣＳＰとは、ＬＳＩチップをパッケージ化された部品で、一般にＬＳＩチップサイズと同等あるいはわずかに大きいパッケージのことであり、最近の電子機器の小型化に伴い急速に普及している。ＣＳＰには、パッケージのタイプにより、ＢＧＡ（Ball Grid Array）タイプ、ＬＧＡ（Land Grid Array）タイプ、ＳＯＮ（Small Outline Non-leaded）タイプ等がある。
【０００４】
従来、ＬＳＩチップまたはＣＳＰにバンプを形成する方法としては、ワイヤーボンディング装置を利用したスタッドバンプ法、めっき法、金属ボールを付ける方法等が用いられていた。
近年、ＬＳＩチップまたはＣＳＰ上の端子の微細化がすすみ、端子自身や対応する基板パッドのピッチが小さくなった。その結果、接続の信頼性を得るためにバンプ高さを高くすることが望まれるようになった。また、ソルダリングによる接続ではブリッジ等の不良が発生する頻度が増えてきたため、端子間やパッド間がショートしにくい接続方法が望まれるようになった。
【０００５】
しかしながら、従来の液状レジストによるめっき法の場合、バンプ高さが高くなると、レジストの厚みが薄いためバンプ形状がキノコ状となり、上部がふくらむために微細ピッチのバンプ形成に問題があった。また、スタッドバンプ法によるバンプの高さが不揃いであるため、接続の信頼性に劣るという問題があった。一方、ソルダリングの代わりに液状接着剤（ＮＣＰ）、フィルム状接着剤（ＮＣＦ）、異方導電性ペースト（ＡＣＰ）、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）等の材料を用いて、ＬＳＩチップまたはＣＳＰ上の端子のバンプと基材を熱圧着して接続する方法が検討されている。
【０００６】
上記のようなソルダリングを用いない接続工法は、部品に圧力をかけて基材に圧接するため、個々のバンプ上部の平滑性が必要とされる。しかしながら、この要求に対しても、従来の方法によるバンプでは不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を改良できる感光性樹脂積層体、すなわち、ＬＳＩチップやＣＳＰの製造において、端子にバンプを形成させるためのレジストとして必要な高解像性を有し、耐めっき性に優れた感光性樹脂積層体を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、めっきによるバンプ形成のための感光性樹脂積層体として、スチレン誘導体を含む熱可塑性高分子と特定の重合性モノマーと２、４、５−トリアリールイミダゾリル二量体を含む感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を用いることにより、微細ピッチのバンプを得るための高い解像性と優れためっき耐性を有するレジストが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、支持体及び該支持体の一方の面に設けられた感光性樹脂層を有し、該感光性樹脂層が、
（ａ）（１）α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体：１５〜４０重量％、（２）スチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種の第２単量体：５〜３５重量％、及び（３）（ｉ）炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉ）炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉｉ）（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、又はその窒素上の水素を炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基に置換した化合物、および（ｉｖ）メタクリル酸グリシジル、からなる群から選ばれる少なくとも１種の第３単量体：２０〜７５重量％、とをビニル共重合して得られる重量平均分子量３０、０００から１００、０００であり、かつ、ガラス転移温度が１１０〜１５０℃の１種または２種以上の熱可塑性高分子：３０〜７０重量部、
（ｂ）下記一般式（１）で示される化合物を少なくとも含む１種または２種以上の重合性モノマー：１０〜６０重量部、
【００１０】
【化２】

【００１１】
（ここで、Ｘは水素原子、メチル基または水酸基を表す。ＡはＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯおよびＣＨ₂ＣＨ₂Ｏの共重合体残基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）、および
（ｃ）少なくとも１種の２、４、５−トリアリールイミダゾリル二量体：０．１〜１０重量部を含むことを特徴とする感光性樹脂積層体を提供する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂積層体は、支持層と感光性樹脂組成物からなるもので、一般に支持フィルム上に感光性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフィルムを積層される。
本発明において、感光性樹脂層の成分である（ａ）の熱可塑性高分子中には、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で現像できるように、第１単量体としてα、β−不飽和カルボン酸を１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％共重合させることが必要である。この割合が１５重量％より少ないと、アルカリ水溶液による現像が困難になる。また、この割合が４０重量％より多いと、重合中に溶媒に不溶となるため合成できなくなる。
【００１３】
このようなα、β−不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
本発明で用いられる第２単量体はスチレン誘導体であり、熱可塑性高分子中に５〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％共重合させることが必要である。この割合が５重量％より少ないと、バンプ形成のためのめっき液耐性が低下する。また、この割合が３５重量％より多いと、共重合中に溶媒に対する溶解性が低下し重合が完結しにくい上、感光性樹脂層の現像時間が著しく長くなる。
【００１４】
このようなスチレン誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等であり、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特にスチレンが好ましい。
本発明で用いられる第３単量体としては、（ｉ）炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉ）炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉｉ）（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、又はその窒素上の水素を炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基に置換した化合物、および（ｉｖ）メタクリル酸グリシジル、からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を２０〜７５重量％、好ましくは４５〜６５重量％共重合させることが必要である。この割合が２０重量％より少ないと、光硬化性樹脂層の可撓性が低下する。また、この割合が７５重量％より多いと、耐めっき性が低下する。
【００１５】
このような第３単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等であり、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるビニル共重合体からなる熱可塑性高分子の重量平均分子量は、３０、０００から１００、０００であり、好ましくは３０、０００から６０、０００である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値である。この重量平均分子量が３０、０００より小さいと、光硬化性樹脂層が脆くなりラミネート時のフィルム切断において、切断部周辺に微細な割れが発生し使用に適さない。また、この重量平均分子量が１００、０００より大きいと、解像性が悪化する。
【００１７】
本発明に用いられる熱可塑性高分子のガラス転移温度は、バンプ形成のためのめっき耐性に影響し、比較的高い方が好ましい。このガラス転移温度としては、具体的には、１１０〜１５０℃であり、さらに好ましくは１１５〜１４０℃である。このガラス転移温度は、下記式に示すように、共重合体中に含まれる単量体の単独重合体のガラス転移温度［Ｔｇｎ：式（２）においてのみ単位は絶対温度（Ｋ）］、および各単量体の重量分率（ｗｎ）を用いて、Ｆｏｘの式により求められる。
【００１８】
１／Ｔｇ（共重合体）＝w1／Tg1＋w2／Tg2＋・・・＋wn／Tgn
このガラス転移温度が１１０℃より低いと、耐めっき性が低下する。また、このガラス転移温度が１５０℃より高いと溶解性が低下し、均一な感光性樹脂層が得られない。
感光性樹脂層に含有される熱可塑性高分子は、１種または２種以上の混合で、総量として３０〜７０重量部の範囲であり、好ましくは４０〜６０重量部である。この量が３０重量部より少ないと、保存性が低下し、エッジヒューズが出やすくなる。また、この量が７０重量部より多いと、感光性樹脂層が脆くなる。
【００１９】
本発明に用いられる重合性モノマーについては、少なくとも下記一般式（１）で示される化合物を含む必要がある。
【００２０】
【化３】

【００２１】
（ここで、Ｘは水素原子、メチル基または水酸基を表す。ＡはＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯおよびＣＨ₂ＣＨ₂Ｏの共重合体残基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
このような化合物の具体例としては、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明に用いられる重合性モノマーとしては、一般式（１）で示される化合物以外のものを含んでもよい。ここで、一般式（１）で示される化合物以外の重合性モノマーは、末端エチレン性不飽和基を１個以上有する不飽和化合物である。その例として、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）ポリプロピレングリコール、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート等がある。また、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートなどの多価イソシアナート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化反応物などの例をあげることができる。
【００２３】
本発明において感光性樹脂層中に含有される重合性モノマーの量は、１０〜６０重量部の範囲であり、好ましくは２０〜５０重量部である。この量が１０重量部より少ないと、解像性が低下する。また、この量が６０重量部より多いと、剥離が困難になる。
本発明に用いられる光開始剤としては、少なくとも１種の２、４、５−トリアリールイミダゾリル二量体が必須である。
【００２４】
２、４、５−トリアリールイミダゾリル二量体は、下記一般式（２）で表される。
【００２５】
【化４】

【００２６】
２個のロフィン基を結合する共有結合は１・１’−、１・２’−、１・４’−、２・２’−、２・４’−または４・４’−位についているが、１・２’−化合物が好ましい。また、フェニル基が置換されていてもよく、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４・５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４・５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４・５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が用いられる。
【００２７】
本発明において、２、４、５−トリアリールイミダゾリル二量体の添加量は、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。この量が０．１重量部より少ないと、感度が低く実用的な感度が得られない。また、この量が１０重量部より多いと、解像度が低下する。
本発明の感光性樹脂層には、２、４、５−トリアリールイミダゾリル二量体以外の光開始剤が含まれていてもよい。
【００２８】
このような光開始剤の具体例としては、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインピロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾフェノン、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフォンオキシド、フェニルグリシン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ーブタノン−１、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４ージイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ｐ−ジメチル安息香酸、ｐ−ジエチル安息香酸及びｐ−ジイソプロピル安息香酸及びこれらと下記のアルコールのエステル化物を使用することができる。
【００２９】
このようなアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等がある。さらに１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（O−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類がある。
【００３０】
また、本発明の感光性樹脂層の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂層にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。このようなものとしては、例えば、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂層には染料、顔料等の着色物質を含有させてもよい。このようなものとしては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンS、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の感光性樹脂層に、光照射により発色する発色系染料を含有させても良い。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方、ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（p−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
【００３３】
さらに、本発明の感光性樹脂層には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有しても良い。このような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール等が例示できる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂層の厚みは、必要な配線の厚みに対応して調整されるが、通常は、５〜１００μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
本発明における支持体としては、紫外線に対して透明性の高いポリマーフィルムが用いられる。このようなフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフテレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。また、必要に応じこれらのフィルムが延伸されたものも使用可能である。
【００３５】
保護フィルムを設ける場合、該保護フィルムと感光性樹脂層の密着力が支持体と感光性樹脂層の密着力より小さい特性を有するフィルムが選ばれる。このようなフィルムとしては、例えば、ポリエリレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂積層体は、バンプ形成方法において、以下のように用いられる。
【００３６】
まず、保護フィルムがある場合には、感光性樹脂積層体から保護フィルムを剥離した後、加熱された１対のロールにより熱圧着（ラミネート）することで基材表面にレジスト膜を形成させる。熱圧着装置（ラミネーターという）としては、加熱ロールが２対以上ある多段式ラミネーターやロール部雰囲気を減圧にしたいわゆる真空ラミネーターが挙げられ、本発明に利用できる。加熱ロールの温度は４０〜１６０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃である。
【００３７】
基材には、個々のＬＳＩチップやＣＳＰも含まれるが、シリコンウエーハがより好ましい。ＬＳＩチップだけでなく、近年ＣＳＰもシリコンウエーハ上で裁断する前に一括して配線および外部端子を作り、必要であれば有機樹脂で封止することによりＣＳＰの部品集合体にしてから、個々の部品として裁断する方法が採られ始めているが、このようなシリコンウエーハ上のＣＳＰ集合体に適応することがより好ましい。
【００３８】
ＬＳＩチップやＣＳＰの表面は一般に端子以外を有機樹脂により保護されており、さらにめっきをかけるためにスパッタリング等の方法で全面に下地金属層が設けられている場合が多い。
ラミネート後の感光性樹脂積層体は、支持体のついたままかあるいは支持体を剥離した後に、所望の配線が得られるように作られたマスクを介して化学線により露光する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。化学線の当たった部分の感光性樹脂は硬化する。
【００３９】
露光後のレジストは無機または有機アルカリ液により現像する。その結果未露光部分が溶解除去され、露光部分のみに硬化レジストが残る。ここで用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液等が挙げられる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００４０】
これに電解金属めっきを行うことによって、レジストが無い部分に所望の厚みの金属を析出させバンプを形成させる。金属としては、銅、ニッケル、クロム、金、はんだ等が挙げられる。この場合、所望のめっき厚みに対して同等またはより厚いレジストが必要となる。感光性樹脂層の厚みは露光、現像後の硬化レジストの厚みとほぼ等しいため、めっき厚みに対して同等またはより厚い感光性樹脂積層を有する感光性樹脂積層体を使用する。
【００４１】
上述のようにして導体配線を形成した後、硬化レジストを無機または有機アルカリ液により剥離除去する。一般に現像液に比べてアルカリ性が強く、液温度を高い条件で剥離する。ここで用いられる剥離液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液およびこれにメタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤を適量含んだ水溶液が挙げられる。剥離方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００４２】
硬化レジストの剥離後、フラッシュエッチング、プラズマエッチング、リアクティブイオンエッチング等の方法でウエーハ上の下地金属層を除去し、必要なバンプのみを残す。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例、比較例中の特性評価は、次の方法で測定した。
１）解像度評価
８０μｍ幅のライン部と８０μｍ幅のスペース部が交互に５本ずつ並んだマスクを、感光性樹脂積層体がラミネートされたウエーハ上に置き、オーク社製平行光露光機ＨＭＷ−８０１で２００ｍＪ／ｃｍ２露光した。次いで、支持体を剥がした後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を１２０秒間スプレーし、未露光部分の感光性樹脂層を現像除去し、５本並んでいるレジストパターンを形成させた。
【００４４】
５本のレジストラインが独立して形成されている場合を○、５本のレジストラインの一部がつながっているかあるいはウエーハ表面から剥がれている場合を×とした。
２）めっきもぐり評価
剥離後のウエーハを光学顕微鏡およびＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、めっきもぐりの状態を調べた。次のようなランクで判定した。
【００４５】
○・・・めっきもぐりが全く無し
△・・・めっきもぐりが５μｍ未満
×・・・めっきもぐりが５μｍ以上
【００４６】
【実施例１】
メタクリル酸／スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２５／２５／４０／１０ｗｔ％で、重量平均分子量が４．８万の重合体（重合体のＴｇは１３０℃）を５５重量部、重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを３５重量部、光開始剤として２、４、５−トリアリールイミダゾリル二量体を４重量部とｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン０．０８重量部、および溶剤としてメチルエチルケトンを１００重量部を混合溶解した液を、支持体（１６μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム）にバーコーターを用いて塗布、乾燥し、保護フィルム（２３μｍ厚みのポリエチレンフィルム）をかぶせることにより感光性樹脂積層体（感光性樹脂層の厚み：１００μｍ）を調製した。
＜評価＞
５インチのシリコンウエーハ上にアネルバ製スパッタリング装置により２０００オングストローム厚みのクロム層を形成し、さらに２０００オングストロームの銅層を形成させた。
【００４７】
上記で調製した感光性樹脂積層体を旭化成製ラミネーターＡＬ−７０により、保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂層の面がシリコンウエーハに密着するようにラミネートした。ラミネートは、ロール温度を１００℃、圧力はエアー圧で３ｋｇ／ｃｍ²、速度は１．５ｍ／分で行った。
感光性樹脂積層体がラミネートされたウエーハにマスクを置き、オーク社製平行光露光機ＨＭＷ−８０１で２００ｍＪ／ｃｍ²露光した。
【００４８】
次いで、支持体を剥がした後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を１２０秒間スプレーし、未露光部分の感光性樹脂層を現像除去し、レジストパターンを形成させた。
解像度評価の結果は○であった。
レジストが形成されたウエーハを、３０℃の酸性クリーナー（アトテックジャパン製ＦＲＸ）に３分間浸漬することで脱脂を行った後、はんだめっき液（メルテックス社製プルティンＬＡホウフッ化はんだ浴）中で３時間電解はんだめっきした。電流密度は１．５Ａ／ｄｍ²になるように調整した。はんだめっきの高さは、９０μｍだった。
【００４９】
めっき後のウエーハを５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬してレジストを剥離した。
めっきもぐりの評価は○であった。
【００５０】
【実施例１〜６と比較例１〜９】
表１に示した重合体を用いて、表2、表3に示した感光性樹脂積層を有する感光性樹脂積層体を調製し、実施例１と同様の方法により、ウエーハ上のはんだバンプを形成させた。解像度評価およびめっきもぐり評価の結果も表2、表3に示す。
表2、表3中の感光性樹脂原料の略号の意味は下記に示す。
Ｂ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ−２：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド６モル付加トリアクリレート
ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｃ≡［ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ) ₂−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂］₃
Ｂ−３：トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ｂ−４：ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−
−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₂−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−
−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
Ｂ−５：ノナエチレングリコールジアクリレート
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₉−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂
Ｂ−６：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジメタクリレート
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅−
−φ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−φ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅−
−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ここで、φはベンゼン環）
Ｃ−１：２−（ｏ−クロロフェニル）−４・５−ジフェニルイミダゾリル二量体
Ｃ−２：ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−３：ベンゾフェノン
Ｃ−４：ベンジルジメチルケタール
Ｃ−５：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｃ−６：ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の新規な感光性樹脂積層体を用いると、ＬＳＩチップまたはＣＳＰのバンプ形成において、解像度が優れているため微細なバンプを作ることができ、さらに導体めっき工程においてめっきもぐりの無い高品質なバンプが得られる点で極めて有利に利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin laminate, and more particularly to a photosensitive resin laminate suitable as a resist used for forming a bump of an LSI chip or a CSP (Chip Size Package).
[0002]
[Prior art]
The bump means a protrusion of a small hump-like conductor provided for facilitating connection when connecting the component terminal and the wiring board. The case where the LSI chip and the substrate to be mounted are directly joined is called bare chip mounting. In this case, bumps are formed on the LSI chip terminals. Further, when connecting a package on which an LSI chip is once sealed with an organic resin and the substrate to be mounted, bumps are formed on the package terminals.
[0003]
The CSP is a component in which an LSI chip is packaged, and is generally a package that is equal to or slightly larger than the LSI chip size, and is rapidly spreading with the recent miniaturization of electronic devices. CSP includes BGA (Ball Grid Array) type, LGA (Land Grid Array) type, SON (Small Outline Non-leaded) type, etc., depending on the package type.
[0004]
Conventionally, as a method of forming a bump on an LSI chip or CSP, a stud bump method using a wire bonding apparatus, a plating method, a method of attaching a metal ball, or the like has been used.
In recent years, miniaturization of terminals on LSI chips or CSPs has progressed, and the pitch of the terminals themselves and the corresponding substrate pads has been reduced. As a result, it has become desirable to increase the bump height in order to obtain connection reliability. In addition, since the frequency of occurrence of defects such as bridges has increased in connection by soldering, a connection method that makes it difficult to short-circuit between terminals and pads has come to be desired.
[0005]
However, in the conventional plating method using a liquid resist, when the bump height is increased, the thickness of the resist is thin, so that the bump shape becomes a mushroom shape, and the upper portion swells, and there is a problem in forming a fine pitch bump. Moreover, since the bump heights by the stud bump method are not uniform, there is a problem that connection reliability is poor. On the other hand, using a material such as a liquid adhesive (NCP), a film adhesive (NCF), an anisotropic conductive paste (ACP), an anisotropic conductive film (ACF) instead of soldering, an LSI chip or CSP A method of connecting the bumps of the upper terminals and the base material by thermocompression bonding has been studied.
[0006]
In the connection method that does not use soldering as described above, pressure is applied to the parts and pressed against the base material, so that the smoothness of the individual bump upper portions is required. However, even with this requirement, bumps by conventional methods have been insufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has a high resolution necessary for resist for forming bumps on terminals in the production of a photosensitive resin laminate that can improve the above problems, that is, an LSI chip and a CSP, and is resistant to plating. The object is to obtain an excellent photosensitive resin laminate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, as a photosensitive resin laminate for forming a bump by plating, a thermoplastic polymer containing a styrene derivative, a specific polymerizable monomer, and 2, 4, 5-tria are used. By using a photosensitive resin laminate having a photosensitive resin layer containing a reel imidazolyl dimer, it has been found that a resist having high resolution for obtaining fine pitch bumps and excellent plating resistance can be obtained. The present invention has been reached.
[0009]
That is, the present invention has a support and a photosensitive resin layer provided on one surface of the support, and the photosensitive resin layer includes:
(A) (1) at least one first monomer selected from α, β-unsaturated carboxylic acid: 15 to 40% by weight, (2) at least one second monomer selected from styrene derivatives And (3) (i) an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, (ii) a hydroxyalkyl having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms (meta) ) Acrylate, (iii) (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, or a compound in which the hydrogen on the nitrogen is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and (iv) methacryl A weight average molecular weight of 30,000 to 100 obtained by vinyl copolymerization of at least one third monomer selected from the group consisting of glycidyl acid: 20 to 75% by weight. , And one or more thermoplastic polymers having a glass transition temperature of 110 to 150 ° C .: 30 to 70 parts by weight,
(B) One or more polymerizable monomers including at least a compound represented by the following general formula (1): 10 to 60 parts by weight
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
(Here, X represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group. A represents CH.₂CH (CH_Three) O and CH₂CH₂O represents a copolymer residue, and n represents an integer of 0 to 5. R represents a hydrogen atom or a methyl group. ),and
(C) A photosensitive resin laminate comprising at least one 2,4,5-triarylimidazolyl dimer: 0.1 to 10 parts by weight is provided.
[0012]
The photosensitive resin laminate of the present invention is composed of a support layer and a photosensitive resin composition. In general, a photosensitive resin composition is laminated on a support film, and in many cases, a protective layer is further formed on the composition. Laminated film.
In the present invention, in the thermoplastic polymer (a) which is a component of the photosensitive resin layer, an α, β-unsaturated carboxylic acid is used as the first monomer so that it can be developed with an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate. 15 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight. When this ratio is less than 15% by weight, development with an aqueous alkali solution becomes difficult. On the other hand, when the ratio is more than 40% by weight, the synthesis becomes insoluble in the solvent during the polymerization and the synthesis cannot be performed.
[0013]
Specific examples of such α, β-unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid half ester, etc. Alternatively, two or more kinds may be used in combination. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable.
The second monomer used in the present invention is a styrene derivative, and needs to be copolymerized in the thermoplastic polymer in an amount of 5 to 35% by weight, preferably 15 to 30% by weight. When this ratio is less than 5% by weight, the plating solution resistance for bump formation is lowered. On the other hand, when the ratio is more than 35% by weight, the solubility in a solvent is reduced during copolymerization, the polymerization is difficult to complete, and the development time of the photosensitive resin layer is remarkably increased.
[0014]
Specific examples of such a styrene derivative include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, etc., and each may be used alone or in combination of two or more. . Of these, styrene is particularly preferable.
The third monomer used in the present invention includes (i) an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and (ii) a hydroxyalkyl having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms (meta ) Acrylate, (iii) (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, or a compound in which the hydrogen on the nitrogen is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and (iv) methacryl It is necessary to copolymerize 20 to 75% by weight, preferably 45 to 65% by weight, of at least one compound selected from the group consisting of glycidyl acid. When this ratio is less than 20% by weight, the flexibility of the photocurable resin layer is lowered. On the other hand, when the proportion is more than 75% by weight, the plating resistance is lowered.
[0015]
Specific examples of such a third monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid-iso-propyl, (meth) ) Acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid-sec-butyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, ( (Meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid glycidyl, etc. Two or more kinds may be used in combination. Of these, methyl (meth) acrylate is particularly preferred.
[0016]
The weight average molecular weight of the thermoplastic polymer made of the vinyl copolymer used in the present invention is 30,000 to 100,000, preferably 30,000 to 60,000. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. If the weight average molecular weight is less than 30,000, the photocurable resin layer becomes brittle, and fine cracks are generated in the periphery of the cut portion during film cutting at the time of lamination, which is not suitable for use. On the other hand, if the weight average molecular weight is larger than 100,000, the resolution deteriorates.
[0017]
The glass transition temperature of the thermoplastic polymer used in the present invention affects the plating resistance for bump formation and is preferably relatively high. The glass transition temperature is specifically 110 to 150 ° C, more preferably 115 to 140 ° C. As shown in the following formula, this glass transition temperature is a glass transition temperature of a homopolymer of a monomer contained in the copolymer [Tgn: the unit is an absolute temperature (K) only in the formula (2)], and Using the weight fraction (wn) of each monomer, it is determined by the Fox equation.
[0018]
1 / Tg (copolymer) = w1 / Tg1 + w2 / Tg2 + ... + wn / Tgn
When this glass transition temperature is lower than 110 ° C., the plating resistance is lowered. Moreover, when this glass transition temperature is higher than 150 ° C., the solubility is lowered, and a uniform photosensitive resin layer cannot be obtained.
The thermoplastic polymer contained in the photosensitive resin layer is in the range of 30 to 70 parts by weight, preferably 40 to 60 parts by weight, in a total amount of one or a mixture of two or more. When this amount is less than 30 parts by weight, the storage stability is lowered and an edge fuse is likely to be produced. On the other hand, when the amount is more than 70 parts by weight, the photosensitive resin layer becomes brittle.
[0019]
About the polymerizable monomer used for this invention, it is necessary to contain the compound shown by following General formula (1) at least.
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
(Here, X represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group. A represents CH.₂CH (CH_Three) O and CH₂CH₂O represents a copolymer residue, and n represents an integer of 0 to 5. R represents a hydrogen atom or a methyl group. )
Specific examples of such compounds include glycerin propylene oxide-added tri (meth) acrylate, glycerin ethylene oxide-added tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane propylene oxide-added tri (meth) acrylate. , Trimethylolpropane ethylene oxide addition tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide ethylene oxide addition tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like.
[0022]
Moreover, as a polymerizable monomer used for this invention, you may include things other than the compound shown by General formula (1). Here, the polymerizable monomer other than the compound represented by the general formula (1) is an unsaturated compound having one or more terminal ethylenically unsaturated groups. Examples thereof include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, β-hydroxypropyl-β ′-(acryloyloxy) propyl phthalate, 1,4-tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, octapropylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, isocyanuric acid Ethylene oxide modified (meth) acrylate, diallyl phthalate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bis (polyethylene glycol (meth) acrylate) polypropylene glycol, 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol acrylate, etc. There is. In addition, examples include urethanation reaction products of polyvalent isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate and hydroxyacrylate compounds such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0023]
In the present invention, the amount of the polymerizable monomer contained in the photosensitive resin layer is in the range of 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight. When this amount is less than 10 parts by weight, the resolution is lowered. Moreover, when this amount is more than 60 parts by weight, peeling becomes difficult.
As a photoinitiator used in the present invention, at least one 2,4,5-triarylimidazolyl dimer is essential.
[0024]
The 2,4,5-triarylimidazolyl dimer is represented by the following general formula (2).
[0025]
[Formula 4]

[0026]
The covalent bonds connecting the two lophine groups are in the 1 • 1′-, 1 • 2′−, 1 • 4′−, 2 • 2′−, 2 • 4′- or 4 • 4′-position. 1,2′-compounds are preferred. In addition, the phenyl group may be substituted, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4 · 5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4 · 5-bis- (m-methoxy) Phenyl) imidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4 · 5-diphenylimidazolyl dimer, and the like are used.
[0027]
In the present invention, the amount of 2,4,5-triarylimidazolyl dimer added is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight. If this amount is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity is low and practical sensitivity cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by weight, the resolution is lowered.
The photosensitive resin layer of the present invention may contain a photoinitiator other than 2,4,5-triarylimidazolyl dimer.
[0028]
Specific examples of such photoinitiators include p-aminobenzophenone, p-butylaminophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p, p'-bis (ethylamino) benzophenone, p, p '-Bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], p, p'-bis (diethylamino) benzophenone, p, p'-bis (dibutylamino) benzophenone, benzyldimethyl ketal, benzyldiethyl ketal, benzyldipropyl ketal, benzyldiphenyl Acridines such as ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin pyrrole ether, benzoin phenyl ether, benzophenone, 9-phenylacridine, α, α-dimethoxy-α-morphol No-methylthiophenylacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide, phenylglycine, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, thioxanthone, 2,4-dimethyl Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-fluorothioxanthone, 4-fluorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 1-chloro- 4-Propoxythioxanthone, p-dimethylbenzoic acid, p-diethylbenzoic acid and p-diisopropylbenzoic acid and esterified products of these with the following alcohols can be used.
[0029]
Examples of such alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol and the like. is there. Further, there are oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime and ethyl 2,3-dioxo-3-phenylpropionate-2- (O-benzoylcarbonyl) -oxime.
[0030]
Moreover, in order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin layer of the present invention, it is preferable to contain a radical polymerization inhibitor in the photosensitive resin layer. Examples of such compounds include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis. (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and the like.
[0031]
The photosensitive resin layer of the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments. Examples include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, chalcoxide green S, paramadienta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green, and the like. .
[0032]
Further, the photosensitive resin layer of the present invention may contain a coloring dye that develops color when irradiated with light. As such a coloring dye, a combination of a leuco dye and a halogen compound is well known. Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like. On the other hand, the halogen compounds include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2 , 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane and the like.
[0033]
Furthermore, you may contain additives, such as a plasticizer, in the photosensitive resin layer of this invention as needed. Examples of such additives include phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tricitrate trichloride. Examples include -n-propyl, tri-n-butyl acetylcitrate, and polypropylene glycol.
[0034]
The thickness of the photosensitive resin layer of the present invention is adjusted according to the required wiring thickness, but is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm, and more preferably 10 to 30 μm. .
As the support in the present invention, a polymer film having high transparency to ultraviolet rays is used. Examples of such films include polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethacrylic film. Examples include an acid methyl copolymer film, a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. Moreover, what extended | stretched these films as needed can also be used.
[0035]
When providing a protective film, the film which has the characteristic that the adhesive force of this protective film and the photosensitive resin layer is smaller than the adhesive force of a support body and the photosensitive resin layer is selected. Examples of such a film include a polyerylene film and a polypropylene film.
The photosensitive resin laminate of the present invention is used in the bump forming method as follows.
[0036]
First, when there is a protective film, after peeling the protective film from the photosensitive resin laminate, a resist film is formed on the substrate surface by thermocompression bonding (lamination) with a pair of heated rolls. Examples of the thermocompression bonding apparatus (referred to as a laminator) include a multistage laminator having two or more pairs of heating rolls and a so-called vacuum laminator in which the roll portion atmosphere is reduced in pressure, and can be used in the present invention. The temperature of the heating roll is 40 to 160 ° C, preferably 60 to 120 ° C.
[0037]
The substrate includes individual LSI chips and CSPs, but a silicon wafer is more preferable. Not only LSI chips but also CSPs in recent years are made in batches before cutting on a silicon wafer, and if necessary, wiring and external terminals are made, and if necessary, they are sealed with organic resin to form a CSP component assembly. Although a method of cutting as a part has begun to be adopted, it is more preferable to adapt to such a CSP assembly on a silicon wafer.
[0038]
In general, the surface of the LSI chip or CSP is protected by an organic resin except for the terminals, and a base metal layer is often provided on the entire surface by a method such as sputtering for plating.
The photosensitive resin laminate after lamination is exposed to actinic radiation through a mask formed so as to obtain a desired wiring after the support is attached or after the support is peeled off. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. The photosensitive resin in the portion exposed to actinic radiation is cured.
[0039]
The exposed resist is developed with an inorganic or organic alkaline solution. As a result, the unexposed portion is dissolved and removed, and the cured resist remains only in the exposed portion. Examples of the developer used here include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, and diethylamine. Secondary amines such as di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc. Examples include aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts. As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible.
[0040]
By performing electrolytic metal plating on this, a metal having a desired thickness is deposited on a portion where there is no resist to form a bump. Examples of the metal include copper, nickel, chromium, gold, and solder. In this case, a resist that is equal to or thicker than the desired plating thickness is required. Since the thickness of the photosensitive resin layer is substantially equal to the thickness of the cured resist after exposure and development, a photosensitive resin laminate having a photosensitive resin laminate equal to or thicker than the plating thickness is used.
[0041]
After the conductor wiring is formed as described above, the cured resist is peeled off with an inorganic or organic alkaline solution. In general, the alkalinity is stronger than that of the developer, and the film is peeled off at a high temperature. Examples of stripping solutions used here include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and the like. Secondary amines such as di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc. Examples include aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts and aqueous solutions containing an appropriate amount of an organic solvent such as methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide. As a peeling method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible.
[0042]
After the cured resist is peeled off, the underlying metal layer on the wafer is removed by a method such as flash etching, plasma etching, reactive ion etching, or the like, leaving only the necessary bumps.
[0043]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The characteristic evaluation in the examples and comparative examples was measured by the following method.
1) Resolution evaluation
A mask in which five line portions each having 80 μm width and five space portions having 80 μm width are alternately arranged is placed on the wafer laminated with the photosensitive resin laminate, and 200 mJ / cm 2 using a parallel light exposure machine HMW-801 manufactured by Oak Co., Ltd. Exposed. Next, after peeling off the support, a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for 120 seconds to develop and remove the photosensitive resin layer in the unexposed portion, thereby forming a resist pattern in which five were aligned.
[0044]
The case where five resist lines were formed independently was marked with ○, and the case where a part of the five resist lines were connected or peeled off from the wafer surface was marked with x.
2) Plating drill evaluation
The peeled wafer was observed with an optical microscope and an SEM (scanning electron microscope), and the state of plating peeling was examined. Judgment was made according to the following rank.
[0045]
○ ... No plating removal
△ ・・・ Plating is less than 5μm
× ・・・ Plating hole is 5μm or more
[0046]
[Example 1]
55 parts by weight of methacrylic acid / styrene / methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate = 25/25/40/10 wt%, polymer having a weight average molecular weight of 48,000 (Tg of polymer is 130 ° C.) 35 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate as a polymerizable monomer, 4 parts by weight of 2,4,5-triarylimidazolyl dimer as a photoinitiator, and 0.08 of p, p′-bis (dimethylamino) benzophenone A solution obtained by mixing and dissolving 100 parts by weight of methyl ethyl ketone as a solvent and a solvent is applied to a support (16 μm thick polyethylene terephthalate film) using a bar coater, dried, and covered with a protective film (23 μm thick polyethylene film). Photosensitive resin laminate (photosensitive resin layer thickness: 100 μm) It was manufactured.
<Evaluation>
A chromium layer having a thickness of 2000 angstroms was formed on a 5-inch silicon wafer by an Anelva sputtering apparatus, and a copper layer having a thickness of 2000 angstroms was further formed.
[0047]
The photosensitive resin laminate prepared above was laminated with Asahi Kasei Laminator AL-70 so that the surface of the photosensitive resin layer was in close contact with the silicon wafer while peeling off the protective film. Laminate roll temperature is 100 ° C and air pressure is 3kg / cm.²The speed was 1.5 m / min.
A mask is placed on the wafer laminated with the photosensitive resin laminate, and 200 mJ / cm with a parallel light exposure machine HMW-801 manufactured by Oak Co., Ltd.²Exposed.
[0048]
Next, after peeling off the support, a 1% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. was sprayed for 120 seconds to develop and remove the photosensitive resin layer in the unexposed portion, thereby forming a resist pattern.
The result of the resolution evaluation was ○.
The wafer on which the resist was formed was degreased by immersing it in an acidic cleaner (FRX manufactured by Atotech Japan) at 30 ° C. for 3 minutes, and then in a solder plating solution (Plutin LA borofluoride solder bath manufactured by Meltex) 3 Time electrolytic solder plating. Current density is 1.5 A / dm²It was adjusted to become. The height of the solder plating was 90 μm.
[0049]
The plated wafer was immersed in a 3% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 10 minutes to remove the resist.
The evaluation of the plating hole was ○.
[0050]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-9
Using the polymer shown in Table 1, a photosensitive resin laminate having the photosensitive resin laminate shown in Tables 2 and 3 was prepared, and solder bumps on the wafer were formed in the same manner as in Example 1. I let you. Tables 2 and 3 also show the results of resolution evaluation and plating drilling evaluation.
The meanings of the abbreviations of the photosensitive resin raw materials in Tables 2 and 3 are shown below.
B-1: Trimethylolpropane triacrylate
B-2: Trimethylolpropane ethylene oxide 6 mol addition triacrylate
CH_Three-CH₂-C≡ [CH₂-O- (CH₂CH₂O)₂-CO-CH = CH₂]_Three
B-3: Trimethylolpropane trimethacrylate
B-4: Bis (triethylene glycol methacrylate) polypropylene glycol
CH₂= C (CH_Three) -CO-O- (CH₂CH₂O)_Three−
-(CH (CH_Three) CH₂O)₁₂-(CH₂CH₂O)_Three−
-CO-C (CH_Three) = CH₂
B-5: Nonaethylene glycol diacrylate
CH₂= CH-CO-O- (CH₂CH₂O)₉-CO-CH = CH₂
B-6: Ethylene oxide addition dimethacrylate of bisphenol A
CH₂= C (CH_Three) -CO-O- (CH₂CH₂O)_Five−
-Φ-C (CH_Three)₂-Φ-O- (CH₂CH₂O)_Five−
-CO-C (CH_Three) = CH₂
(Where φ is the benzene ring)
C-1: 2- (o-chlorophenyl) -4 · 5-diphenylimidazolyl dimer
C-2: p, p'-bis (dimethylamino) benzophenone
C-3: Benzophenone
C-4: Benzyldimethyl ketal
C-5: 2,4-diethylthioxanthone
C-6: ethyl p- (N, N-dimethylamino) benzoate
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
【The invention's effect】
As described above, when the novel photosensitive resin laminate of the present invention is used, fine bumps can be made because of excellent resolution in the formation of LSI chip or CSP bumps. It can be used very advantageously in that high-quality bumps without burrs are obtained.

Claims

支持体及び該支持体の一方の面に設けられた感光性樹脂層を有し、該感光性樹脂層が、
（ａ）（１）α，β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体：１５〜４０重量％、（２）スチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種の第２単量体：５〜３５重量％、及び（３）（ｉ）炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉ）炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉｉ）（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、又はその窒素上の水素を炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基に置換した化合物、および（ｉｖ）メタクリル酸グリシジル、からなる群から選ばれる少なくとも１種の第３単量体：２０〜７５重量％、をビニル共重合して得られる重量平均分子量３０，０００から１００，０００であり、かつ、ガラス転移温度が１１０〜１５０℃の１種または２種以上の熱可塑性高分子：３０〜７０重量部、
（ｂ）下記一般式（１）で示される化合物を少なくとも含む１種または２種以上の重合性モノマー：１０〜６０重量部、

（ここで、Ｘは水素原子、メチル基または水酸基を表す。ＡはＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯおよびＣＨ₂ＣＨ₂Ｏの共重合体残基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）、および
（ｃ）少なくとも１種の２、４、５−トリアリールイミダゾリル二量体：０．１〜１０重量部
を含み、めっき工程において用いられることを特徴とする感光性樹脂積層体。A photosensitive resin layer provided on one side of the support and the support, the photosensitive resin layer,
(A) (1) at least one first monomer selected from α 1 , β-unsaturated carboxylic acid: 15 to 40% by weight, (2) at least one second monomer selected from styrene derivatives And (3) (i) an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, (ii) a hydroxyalkyl having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms (meta) ) Acrylate, (iii) (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, or a compound in which the hydrogen on the nitrogen is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and (iv) methacryl at least one third monomer selected from glycidyl, made from the group: 20 to 75 wt%, from weight average molecular weight 30, 000 obtained by vinyl copolymer 10 A 000, and one or more thermoplastic polymers having a glass transition temperature of 110 to 150 ° C.: 30 to 70 parts by weight,
(B) One or more polymerizable monomers including at least a compound represented by the following general formula (1): 10 to 60 parts by weight

(Here, X represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group. A represents a copolymer residue of CH ₂ CH (CH ₃ ) O and CH ₂ CH ₂ O, and n represents an integer of 0 to 5). .R is a hydrogen atom or a methyl group), and (c) at least one 2,4,5 triaryl imidazolyl dimer:. see contains 0.1 to 10 parts by weight, used in the plating process The photosensitive resin laminated body characterized by the above-mentioned.