JP4337481B2 - Negative photosensitive resin precursor composition, electronic component using the same, and display device - Google Patents
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Description
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、耐熱性樹脂前駆体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、紫外線で、未露光の部分は、アルカリ水溶液に容易に溶解し、露光した部分がアルカリ水溶液に不溶となるネガ型の感光性樹脂前駆体組成物及びそれを用いた電子部品、表示装置に関する。 The present invention relates to a heat-resistant resin precursor composition suitable for a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating layer of an organic electroluminescent element, and the like. Relates to a negative photosensitive resin precursor composition that is easily dissolved in an alkaline aqueous solution and in which an exposed part is insoluble in the alkaline aqueous solution, and an electronic component and a display device using the same.
近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等のような耐熱性に優れた樹脂組成物が、その特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発された。 In recent years, in the semiconductor industry, resin compositions with excellent heat resistance, such as polyimide and polybenzoxazole, have been used as interlayer insulation materials that have been conventionally used with inorganic materials. Has been. However, circuit pattern formation on a semiconductor integrated circuit or printed circuit board is complicated and diverse, such as film formation of a resist material on the surface of a base material, exposure to a predetermined location, removal of unnecessary portions by etching, etc., and cleaning of the substrate surface. Since the pattern formation is performed through the steps, a heat-resistant photosensitive material has been developed which can be used by leaving a necessary portion of the resist as an insulating material even after pattern formation by exposure and development.
これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾール等の耐熱感光材料が開発実用化されており、特に有機現像するネガ型の感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から多くのデバイスメーカーで使用されている。これらネガ型感光性ポリイミドは、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を付加もしくは混合する方法（例えば、特許文献１、２参照）などが光架橋反応によりコントラストを作りパターンを形成する。しかし、これらのネガ型感光性ポリイミドは基本的に有機溶剤現像に対応した材料設計がなされており、近年環境に対する配慮から廃液の処理において問題が少ないとされるアルカリ水溶液現像（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）には対応しておらず、溶解性が悪く、パターンを形成することは困難であった。さらに、アルカリ現像可能なネガ型の感光性ポリイミドは、基本的に材料としてアルカリ可溶性基を含有する必要があるが、ポリイミド前駆体に対し、全アルカリ可溶性基の一部に光反応性基を導入する方法（例えば、特許文献３、４参照による、アルカリネガ現像型感光性ポリイミド前駆体は、光反応性基導入によるポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の低下から、良好な現像後パターン形状を再現良く発現することは困難であった。
耐熱性樹脂前駆体ポリマーが、アルカリ可溶性基であるフェノール性水酸基と重合性基を有する低分子化合物と、光重合開始剤を含み、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に不溶となり、微細パターンを再現性良く解像できるものを提供することであり、アルカリ現像液だけでなく、有機現像液でも微細パターンを再現性良く解像できるものを提供することである。 The heat-resistant resin precursor polymer contains a low-molecular compound having a phenolic hydroxyl group and a polymerizable group, which are alkali-soluble groups, and a photopolymerization initiator, and is easily dissolved in an alkali developer before exposure. It is to provide a solution that is insoluble in a solution and can resolve a fine pattern with good reproducibility, and that can resolve a fine pattern with good reproducibility not only with an alkali developer but also with an organic developer.
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）フェノール性低分子化合物と、（ｃ）重合性基を有する低分子化合物と、（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂前駆体組成物である。 That is, the present invention includes (a) a polymer mainly composed of a structural unit represented by the general formula (1), (b) a phenolic low molecular compound, (c) a low molecular compound having a polymerizable group, (D) A negative photosensitive resin precursor composition comprising a photopolymerization initiator.
本発明によれば、有機現像だけでなく、アルカリ水溶液で現像でき、解像度、感度に優れたポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができ、得られた組成物は特に、半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、ディスプレイの絶縁層に好適に用いることができる。 According to the present invention, not only organic development but also development with an alkaline aqueous solution can be performed, and a positive photosensitive resin precursor composition excellent in resolution and sensitivity can be obtained. In particular, the obtained composition is a semiconductor element. It can be suitably used for a protective film, an interlayer insulating film, and an insulating layer of a display.
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。 The polymer having the structural unit represented by the general formula (1) in the present invention as a main component can be a polymer having an imide ring, an oxazole ring, or other cyclic structure by heating or an appropriate catalyst. With the ring structure, the heat resistance and solvent resistance are dramatically improved.
上記一般式（１）中のＲ4〜Ｒ6は水素原子または、一般式（２）で表される光架橋性基を示し、少なくとも一つは水酸基として、ポリマー内に存在することから、水酸基を有した耐熱性樹脂前駆体を表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。ここで言う一般式（２）のＲ7、Ｒ8は水素または、炭素数１から５までの炭化水素基を示し、特に好ましくは、水素原子およびメチル基である。また、δは１から４までの整数を示し、特に好ましくは、２である。Ｒ9は水素原子、または炭素数１から３までの炭化水素基を示し、特に好ましくは、水素原子およびメチル基である。 In the general formula (1), R 4 to R 6 represent a hydrogen atom or a photocrosslinkable group represented by the general formula (2), and at least one of them is a hydroxyl group in the polymer. The presence of this hydroxyl group makes the solubility in an alkaline aqueous solution better than that of a polyamic acid having no hydroxyl group. In particular, among the hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups are more preferable than solubility in an aqueous alkali solution. Further, when the fluorine atom is contained in the general formula (1) by 10% by weight or more, when developing with an alkaline aqueous solution, water repellency is appropriately generated at the interface of the film, so that the penetration of the interface can be suppressed. However, if the fluorine atom content exceeds 20% by weight, the solubility in an alkaline aqueous solution is reduced, the organic solvent resistance of the polymer having a cyclic structure by heat treatment is reduced, and the solubility in fuming nitric acid is reduced. It is not preferable. Thus, the fluorine atom is preferably contained in an amount of 10% by weight to 20% by weight. R 7 and R 8 in the general formula (2) mentioned here represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. Further, δ represents an integer from 1 to 4, particularly preferably 2. R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
上記一般式（１）のＲ1は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個〜４個有した、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。 R 1 in the above general formula (1) represents a structural component of an acid dianhydride, and the acid dianhydride contains an aromatic ring and has at least two hydroxyl groups. A divalent to octavalent organic group having the above carbon atoms is preferable, and a trivalent or tetravalent organic group having 6 to 30 carbon atoms is more preferable.
具体的には、一般式（３）に示されるような構造のものが好ましく、この場合、Ｒ10、Ｒ12は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示しているが、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ11は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。 Specifically, a structure as shown in the general formula (3) is preferable. In this case, R 10 and R 12 represent a divalent to tetravalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms. However, those containing an aromatic ring are preferred from the heat resistance of the obtained polymer. Among them, particularly preferred structures include trimellitic acid, trimesic acid, naphthalene tricarboxylic acid residues and the like. R 11 is preferably a trivalent to hexavalent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms. Furthermore, the hydroxyl group is preferably located adjacent to the amide bond. As such an example, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane containing a fluorine atom, bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-diamino-4,4 ′ Examples include dihydroxybiphenyl, 2,4-diamino-phenol, 2,5-diaminophenol, and 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene having an amino group bonded thereto.
また、一般式（３）のＲ13、Ｒ14は水素、および／または炭素数１〜２０までの有機基が良い。炭素数２０より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。 R 13 and R 14 in the general formula (3) are preferably hydrogen and / or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 20, the solubility in an alkaline developer is lowered.
一般式（３）のｏ、ｓは０〜２の整数をあらわしており、ｒは１〜４までの整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。 In the general formula (3), o and s represent integers of 0 to 2, and r represents an integer of 1 to 4. When r is 5 or more, the properties of the resulting heat-resistant resin film deteriorate.
一般式（１）のＲ1（ＣＯＯＲ3）ｍ（ＯＲ4）ｐが一般式（３）で表される化合物の中で、好ましい化合物を例示すると下記に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。 Among the compounds in which R 1 (COOR 3 ) m (OR 4 ) p in the general formula (1) is represented by the general formula (3), examples of preferred compounds include those having the structures shown below. However, it is not limited to these.
上記一般式（１）のＲ2は、ジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ2の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物や一般式（４）、（５）、（６）に示す構造のものをあげることができる。 R 2 in the general formula (1) represents a structural component of diamine. Among these, preferred examples of R 2 include those having aromaticity and hydroxyl group from the heat resistance of the resulting polymer, and specific examples include bis (amino-hydroxy) having a fluorine atom. -Phenyl) hexafluoropropane, compounds having no fluorine atom, such as diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxy-diamino-pyrimidine, diaminophenol, dihydroxybenzidine, and general formulas (4), (5), (6 And the structure shown in FIG.
この中で、一般式（４）内のＲ15、Ｒ17、一般式（５）内のＲ19、一般式（６）内のＲ22は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環、水酸基を有した有機基が好ましい。一般式（４）内のＲ16、一般式（５）内のＲ18、Ｒ20、一般式（６）内のＲ21は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。また一般式（４）のｔ、ｕは１あるいは２の整数を示し、一般式（５）のｖ、一般式（６）のｗは１〜４までの整数を示す。 Among them, R 15 and R 17 in the general formula (4), R 19 in the general formula (5), and R 22 in the general formula (6) are aromatic rings and hydroxyl groups depending on the heat resistance of the obtained polymer. An organic group having is preferred. R 16 in the general formula (4), R 18 and R 20 in the general formula (5), and R 21 in the general formula (6) are organic groups having an aromatic ring from the heat resistance of the obtained polymer. preferable. Moreover, t and u of General formula (4) show the integer of 1 or 2, v of General formula (5) and w of General formula (6) show the integer of 1-4.
一般式（１）のＲ2（ＯＲ5）ｑを一般式（４）で表される具体例を下記に示す。 Specific examples in which R 2 (OR 5 ) q of the general formula (1) is represented by the general formula (4) are shown below.
一般式（５）において、Ｒ18、Ｒ20は炭素数２〜２０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ19は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。 In the general formula (5), R 18 and R 20 represent a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. A divalent group having an aromatic is better than the heat resistance of the obtained polymer, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a diphenyl ether group, a diphenylhexafluoropropane group, a diphenylpropane group, and a diphenylsulfone group. In addition, an aliphatic cyclohexyl group can also be used. R 19 represents a trivalent to hexavalent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms, and preferably has an aromatic ring from the heat resistance of the resulting polymer. Specifically, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxybiphenyl group, dihydroxybiphenyl group, bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, bis (hydroxyphenyl) propane group, bis ( (Hydroxyphenyl) sulfone group, hydroxydiphenyl ether group, dihydroxydiphenyl ether group and the like. In addition, aliphatic groups such as a hydroxycyclohexyl group and a dihydroxycyclohexyl group can also be used.
一般式（６）においてＲ21は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ22は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。 In the general formula (6), R 21 represents a divalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms. From the heat resistance of the resulting polymer, an aromatic divalent group is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a diphenyl ether group, a diphenylhexafluoropropane group, a diphenylpropane group, and a diphenylsulfone group. In addition, an aliphatic cyclohexyl group or the like can also be used. R 22 represents a trivalent to hexavalent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms, and preferably has an aromatic ring from the heat resistance of the resulting polymer. Specifically, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxybiphenyl group, dihydroxybiphenyl group, bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, bis (hydroxyphenyl) propane group, bis (hydroxyphenyl) ) Represents a sulfone group, a hydroxydiphenyl ether group, a dihydroxydiphenyl ether group, and the like. In addition, aliphatic groups such as a hydroxycyclohexyl group and a dihydroxycyclohexyl group can also be used.
また、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などを挙げることができる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。 Moreover, it can also modify | denature using the other diamine component of the range of 1-40 mol%. Examples of these are phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (trifluoromethyl) benzidine, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone or their aromatics. Examples include compounds in which an aromatic group is substituted with an alkyl group or a halogen atom. Examples include phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (trifluoromethyl) benzidine, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone or their fragrances. Examples thereof include aliphatic cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine, and the like, such as compounds in which an aromatic ring is substituted with an alkyl group or a halogen atom. When such a diamine component is copolymerized in an amount of 40 mol% or more, the heat resistance of the resulting polymer is lowered.
一般式（１）のＲ3は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるネガ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ3は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ3の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したネガ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ3の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ3の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ3は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。 R 3 in the general formula (1) represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of the stability of the obtained negative photosensitive resin precursor solution, R 3 is preferably an organic group, but hydrogen is preferable from the viewpoint of the solubility in an aqueous alkali solution. In the present invention, a hydrogen atom and an alkyl group can be mixed. By controlling the amount of R 3 hydrogen and organic group, the dissolution rate in the aqueous alkali solution is changed, so that a negative photosensitive resin precursor composition having an appropriate dissolution rate can be obtained by this adjustment. . A preferable range is that 10% to 90% of R 3 is a hydrogen atom. If the carbon number of R 3 exceeds 20, it will not dissolve in the alkaline aqueous solution. From the above, R 3 preferably contains at least one hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and the others are preferably hydrogen atoms.
また一般式（１）のｍはカルボキシル基の数を示しており、０〜２までの整数を示している。一般式（１）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。 Moreover, m of General formula (1) has shown the number of the carboxyl group, and has shown the integer from 0-2. In the general formula (1), n represents the number of repeating structural units of the polymer of the present invention, and is preferably in the range of 10 to 100,000.
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドがあり、一般式（１）のｍが０の場合に相当する。このようなポリヒドロキシアミドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。 There is polyhydroxyamide as a heat-resistant polymer precursor similar to polyamic acid, which corresponds to the case where m in the general formula (1) is 0. Such a polyhydroxyamide can be obtained by a condensation reaction of a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid. Specifically, a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) is reacted with an acid, and a bisaminophenol compound is added thereto or a solution of a bisaminophenol compound such as pyridine and a tertiary amine is added to a dicarboxylic acid solution. For example, a solution of dichloride is dropped.
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で 一般式（１）のＲ1、Ｒ2にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。 Furthermore, in order to improve the adhesion to the substrate, an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with R 1 and R 2 in the general formula (1) within a range that does not reduce the heat resistance. Specifically, examples of the diamine component include those obtained by copolymerizing 1 to 10 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane, and the like.
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。 The negative photosensitive resin composition of the present invention may consist only of the structural unit represented by the general formula (1), or may be a copolymer or blend with other structural units. . In that case, it is preferable to contain 90 mol% or more of the structural unit represented by General formula (1). The type and amount of structural units used for copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polyimide polymer obtained by the final heat treatment.
本発明の耐熱性樹脂前駆体は例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成される。また、一般式（２）で表される光架橋基含有のポリマーは、前記で得られたポリマーに、（メタ）アクリル基を有するイソシアネートを添加し、前記ポリマーの水酸基に、熱あるいは、ウレタン化触媒を加えて付加させる事によって得られる。 The heat-resistant resin precursor of the present invention is, for example, a method of reacting tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound at a low temperature, obtaining a diester by tetracarboxylic dianhydride and alcohol, and then in the presence of an amine and a condensing agent. The diester is obtained with tetracarboxylic dianhydride and alcohol, and then the remaining dicarboxylic acid is converted to acid chloride and reacted with an amine. In addition, the photocrosslinking group-containing polymer represented by the general formula (2) is obtained by adding an isocyanate having a (meth) acryl group to the polymer obtained above, and heat or urethanizing the hydroxyl group of the polymer. It can be obtained by adding a catalyst.
一般式（２）で表される基は、ここで言う（メタ）アクリル基を有するイソシアネートと水酸基が付加したものの構成成分であり、（メタ）アクリル基を有するイソシアネートとしては、例えば、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）社製）が特に好ましい。また、ウレタンか触媒としては、有機スズ化合物、ジブチルチンラウリレート、三級アミン、アンモニウム塩等が挙げられる。一般式（２）の含有量は、ポリマー中の水酸基含量に対して、９０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは、８０ｍｏｌ％以下である。一般式（２）の含有量が、９０ｍｏｌ％を越えると、アルカリ現像液に対する溶解性が急激に悪化し、現像できなくなる。 The group represented by the general formula (2) is a constituent component of an isocyanate having a (meth) acryl group and a hydroxyl group added here. Examples of the isocyanate having a (meth) acryl group include, for example, Karenz MOI ( Showa Denko Co., Ltd.) is particularly preferable. Examples of the urethane catalyst include organotin compounds, dibutyltin laurate, tertiary amines, ammonium salts and the like. Content of General formula (2) is 90 mol% or less with respect to the hydroxyl group content in a polymer, Most preferably, it is 80 mol% or less. When the content of the general formula (2) exceeds 90 mol%, the solubility in an alkaline developer is rapidly deteriorated and development is impossible.
本発明で使用される（ｂ）のフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group (b) used in the present invention include Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR. -CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA (Tetrakis P- DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, methylene tris-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR -PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A (above, trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.).
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。 Among these, preferred compounds having a phenolic hydroxyl group include, for example, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP- IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F Etc. Among these, particularly preferable compounds having a phenolic hydroxyl group include, for example, Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR. -BIPC-F. By adding this phenolic hydroxyl group-containing compound, the resulting resin composition hardly dissolves in an alkali developer before exposure, and easily dissolves in an alkali developer upon exposure. Development is easy in a short time.
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。 The addition amount of the compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
本発明に添加される（ｃ）の重合性基を有する低分子化合物としては、重合性性不飽和官能基を含有するものであり、その官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基、またプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。 The low molecular compound having a polymerizable group (c) added to the present invention contains a polymerizable unsaturated functional group. Examples of the functional group include a vinyl group, an allyl group, and an acryloyl group. , Unsaturated double bond functional groups such as methacryloyl group, and unsaturated triple bond functional groups such as propargyl, among which conjugated vinyl group, acryloyl group and methacryloyl group are preferable in view of polymerization. Moreover, it is preferable that it is 1-4 from the point of stability as the number which the functional group contains, and it does not need to be the same group, respectively.
重合性基を有する低分子化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the low molecular weight compound having a polymerizable group include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane diacrylate. , Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, styrene, α-methylstyrene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,3-diisopropenylbenzene, 3-methylstyrene, 4-methyl Styrene, 2-vinyl naphthalene, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, hex Acrylate, isooctyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4 -Butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol methacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, penta Erythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, 2-hydride Loxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,3-acryloyloxy-2-hydroxypropane, 1,3-methacryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl acrylate, N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl methacrylate, N -Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート等が挙げられる。 Among these, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, penta Erythritol tetramethacrylate, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl acrylate, Examples thereof include N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl methacrylate, N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl acrylate and the like.
本発明における（ｃ）の化合物の使用量は、（ａ）のポリマーの量１００重量部に対して、５〜１００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜７０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、５重量部未満であると、現像時に露光部が溶出するため現像後の膜が残らなくなる傾向があり、１００重量部を超えた場合も同様に現像後の膜が残らなくなる傾向があり、また膜形成時に膜が白化することがある。 The amount of the compound (c) used in the present invention is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (a), and 5 to 70 parts by weight from the viewpoint of compatibility. It is more preferable. If the amount used is less than 5 parts by weight, the exposed part will be eluted during development, so that there is a tendency that the film after development does not remain, and if it exceeds 100 parts by weight, the film after development tends to remain similarly. In addition, the film may be whitened during film formation.
本発明に添加される（ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン等のベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等のメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン等のグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）等のオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン等のα-アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらのうち、本発明の組成物が露光するとアルカリ現像液に短時間で不溶となるものとして、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator (d) added to the present invention include benzophenone, Michler's ketone, 4,4, -bis (diethylamino) benzophenone, 3,3,4,4, -tetra (t-butylperoxycarbonyl). ) Benzophenones such as benzophenone, benzylidenes such as 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-methyl-4-piperidone, 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-ethyl-4-piperidone, 7-diethylamino -3-thenonylcoumarin, 4,6-dimethyl-3-ethylaminocoumarin, 3,3, -carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 7-diethylamino-3- (1-methylmethylbenzimidazolyl) coumarin, 3- ( 2-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin Phosphorus, 2-t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, anthraquinones such as 1,2-benzanthraquinone, benzoins such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2,4-dimethylthioxanthone, 2 Thioxanthones such as 1,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercapto Mercaptos such as benzimidazole, N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (4-cyanophenyl) Glycines such as glycine, 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl -1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, bis (α-isonitrosopropiophenone oxime) isophthal Oximes such as 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (o-benzoyloxime), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone-1,2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one Roh alkylphenones, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) 4,4', 5,5'-tetraphenyl biimidazole, and the like. Among these, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (o-benzoyl) is considered to be insoluble in an alkali developer upon exposure to the composition of the present invention. Oxime) is preferred.
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの中で、本発明の組成物と組み合わせるものとしては、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α-アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールから選択される組み合わせが光反応の点から好適である。これらの感光剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。（ｄ）の光重合開始剤使用量は、（ａ）のポリマー１００重量部に対して、通常、１種類につき０．０１〜２０重量部が好ましく、２種以上を組み合わせる場合は総量で０．１〜４０重量部とされることが好ましい。 These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the benzophenones, glycines, mercaptos, oximes, α-aminoalkylphenones, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4 are used in combination with the composition of the present invention. A combination selected from 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole is preferred from the viewpoint of photoreaction. These photosensitizers are used alone or in combination of two or more. The amount of the photopolymerization initiator used in (d) is usually preferably 0.01 to 20 parts by weight per one type with respect to 100 parts by weight of the polymer (a). The amount is preferably 1 to 40 parts by weight.
本発明に添加される（ｅ）の架橋性基を有する低分子化合物としては、例えば、架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（商品名、本州化学工業（株）製）等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。 The low molecular compound having a crosslinkable group (e) added to the present invention includes, for example, ML-26X, ML-24X, ML-236TMP, 4-methylol 3M6C, ML as one having a crosslinkable group. DM-BI25X-F, 46DMOC, 46DMOIPP, 46DMOEP (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), etc., having two such as MC, ML-TBC (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, dimethylol-Bis-C, dimethylol-BisOC- P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-PFP, DML-PSBP, DM -MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, DML-Bis25X-PCHP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), Nicalak MX-290 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), 2, TriML-P, TriML-35XL, TriML- and the like having three such as 6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), TML-BP, TML-HQ, TML, such as TrisCR-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) -Pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), Nicalak MX-280, Ni Rack MX-270 (trade name, Ltd. Sanwa Chemical), etc., HML-TPPHBA as having one 6, HML-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co.) and the like.
これらのうち、本発明では架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましく、特に好ましくは、２つ有するものとして４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。また、さらに好ましくは、脂環式系の化合物であるニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。 Among these, in the present invention, those containing at least two crosslinkable groups are preferable, and particularly preferably those having two crosslinkable groups are 46DMOC, 46DMOEP (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC ( Trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), Nicalak MX-290 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p TriML as having 3 such as -cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), TML-BP, TML-HQ, etc., having four such as P, TriML-35XL (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) , TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), Nicalak MX-280, Nicalack MX-270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), etc. HML-TPPHBA, HML-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned as having six. More preferable examples include Nicalac MX-280 and Nicalac MX-270 (trade names, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), which are alicyclic compounds.
これらの（ｅ）の化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、キュア時、熱により架橋反応を引き起こし、収縮率が少なくなる。 By adding these compounds of (e), the resulting resin composition causes a crosslinking reaction by heat during curing, and the shrinkage rate is reduced.
特に脂環式系の（ｅ）の低分子化合物は、芳香族の（ｅ）の低分子化合物と比較して、露光波長の光に対して吸収がきわめて小さく、それ故、露光すると感光剤の感光効率が上がり、短時間でアルカリ現像液に不溶化し、感度が上昇する。 In particular, the low molecular weight compound (e) of the alicyclic system has a very small absorption with respect to light having an exposure wavelength compared to the low molecular weight compound (e) of the aromatic group. Photosensitivity increases, and insolubilizes in an alkaline developer in a short time, increasing sensitivity.
これら（ｅ）の架橋性基を有する低分子化合物の添加は、以下のように、ベンゼン環に直接付加する反応機構によって架橋する。 The addition of the low molecular weight compound having a crosslinkable group (e) crosslinks by a reaction mechanism directly added to a benzene ring as follows.
本発明におけるネガ型感光性樹脂前駆体組成物において、良好な感光性能を得るために、組成物中の全重合性基の含有量は一般式（１）の構造単位に対して４０〜４５０モル％であることが好ましい。この範囲より小さいと現像後の膜厚保持率の低下を招き、この範囲を越えると解像度の低下、加熱硬化後の耐熱性膜の伸度低下を招くので注意を要する。より好ましくは１００〜３００モル％の範囲にあり、さらに好ましくは２００〜３００モル％の範囲にあることである。 In the negative photosensitive resin precursor composition in the present invention, in order to obtain good photosensitive performance, the content of all polymerizable groups in the composition is 40 to 450 mol with respect to the structural unit of the general formula (1). % Is preferred. If it is smaller than this range, the film thickness retention after development will be reduced, and if it exceeds this range, the resolution will be lowered and the elongation of the heat-resistant film after heat curing will be reduced. More preferably, it exists in the range of 100-300 mol%, More preferably, it exists in the range of 200-300 mol%.
さらに、必要に応じて上記、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。 Further, as necessary, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and alcohols such as ethanol are used for the purpose of improving the wettability between the negative photosensitive resin precursor composition and the substrate. Further, ketones such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be mixed. In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, or polyimide powder can be added.
また、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などをネガ型感光性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。 In addition, in order to improve the adhesion with a base substrate such as a silicon wafer, a silane coupling agent, a titanium chelating agent or the like is added to the varnish of the negative photosensitive resin precursor composition from 0.5 to 10% by weight, The base substrate can be pretreated with such a chemical solution.
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。 When added to the varnish, 0.5 to 10% by weight of a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agent, or aluminum chelating agent is added to the polymer in the varnish. To do.
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。 When processing a substrate, the coupling agent described above is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, and the like in an amount of 0.5 to 20. Surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment, etc. on the solution in which the weight% is dissolved. In some cases, the reaction between the substrate and the coupling agent is allowed to proceed by applying a temperature from 50 ° C. to 300 ° C.
しかしながら上記ネガ型感光性樹脂前駆体組成物はアルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物として、オニウム塩、ジアリル化合物又はテトラアルキルアンモニウム塩等は含有してはいけない。これらを含有した場合、その後の熱処理でその化合物分解が起こり、酸または塩基が発生し、これが原因で膜が劣化し、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下する等の問題が生じる可能性がある。 However, the negative photosensitive resin precursor composition should not contain an onium salt, a diallyl compound, a tetraalkylammonium salt, or the like as a compound having an effect of inhibiting the dissolution of the component (a) in an aqueous alkali solution. When these are contained, the compound is decomposed by the subsequent heat treatment to generate an acid or a base. This causes the film to deteriorate, the heat resistance of the resulting film is lowered, the mechanical properties are lowered, and the adhesiveness is reduced. There is a possibility that problems such as lowering may occur.
次に、本発明のネガ型感光性樹脂前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂皮膜のパターンを形成する方法について説明する。 Next, a method for forming a heat-resistant resin film pattern using the negative photosensitive resin precursor composition of the present invention will be described.
ネガ型感光性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。 A negative photosensitive resin precursor composition is applied onto a substrate. A silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, or the like is used as the substrate, but is not limited thereto. Examples of the application method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.
次にネガ型感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。 Next, the substrate coated with the negative photosensitive resin precursor composition is dried to obtain a negative photosensitive resin precursor composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at a range of 50 to 150 degrees for 1 minute to several hours.
次に、このネガ型感光性樹脂前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光、現像を行い、未露光部を除去することによってネガ型感光性樹脂前駆体組成物皮膜のパタ−ンを形成する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。 Next, the negative photosensitive resin precursor composition film is irradiated with actinic radiation through a mask having a desired pattern, exposed and developed, and the unexposed portions are removed to remove the negative photosensitive resin precursor. The pattern of the composition film is formed. As the actinic radiation used for exposure, there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like. In the present invention, it is preferable to use i-ray (365 nm), h-ray (405 nm), and g-ray (436 nm) of a mercury lamp. .
現像に用いられる現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が挙げられ、特に、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン等のアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像は、上記現像液を用いて、２０度から５０度の範囲で２０秒分から数分間行うのが好ましい。 Examples of the developer used for development include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphortriamide, and the like. Or methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl carbitol, ethyl carbitol, toluene, xylene, ethyl lactate, ethyl pyruvate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypro Organic solvents such as pionate, 2-heptanone, ethyl acetate, aqueous solution of tetramethylammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, carbonic acid Examples include aqueous solutions of alkaline compounds such as lithium, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine. Aqueous solutions of ammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, and other alkaline compounds are preferred. In some cases, these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolaclone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. The development is preferably performed for 20 seconds to several minutes in the range of 20 to 50 degrees using the developer.
現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。 After development, rinse with water. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。 If the resolution of the pattern at the time of development is improved or the allowable range of development conditions is increased, a baking process may be incorporated before development. As this temperature, the range of 50-180 degreeC is preferable, and the range of 60-150 degreeC is especially more preferable. The time is preferably 10 seconds to several hours. Beyond this range, care must be taken because the reaction may not proceed or the entire region may not dissolve.
現像後、２００℃から５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜のパターンに変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。 After development, a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. is applied to convert to a heat resistant resin film pattern. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 ° C., 200 ° C., and 350 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, a method such as linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours may be mentioned.
本発明によるネガ型感光性樹脂前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。 The heat-resistant resin film formed from the negative photosensitive resin precursor composition according to the present invention is used for applications such as a semiconductor passivation film, a protective film for semiconductor elements, and an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting.
また本発明の組成物を用いて表示装置に形成される絶縁層は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に関するものであり、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などが該当する。有機電界発光装置とは、基板上に形成された第一電極と、第一電極上に形成された少なくとも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電界発光素子からなる表示装置である。 Moreover, the insulating layer formed in a display apparatus using the composition of this invention is related with the display apparatus containing the 1st electrode formed on the board | substrate, and the 2nd electrode provided facing the said 1st electrode. Specifically, for example, LCDs, ECDs, ELDs, display devices using organic electroluminescent elements (organic electroluminescent devices), and the like are applicable. The organic electroluminescent device includes a first electrode formed on a substrate, a thin film layer including a light emitting layer made of at least an organic compound formed on the first electrode, and a second electrode formed on the thin film layer. It is a display apparatus which consists of an organic electroluminescent element containing.
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のネガ型感光性樹脂前駆体組成物の評価は以下の方法により行った。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and techniques, but the present invention is not limited to these examples. In addition, evaluation of the negative photosensitive resin precursor composition in an Example was performed with the following method.
ネガ型感光性樹脂前駆体組成物皮膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が８μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１００℃で２分プリベークすることにより、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物皮膜を得た。
Preparation of negative photosensitive resin precursor composition film On a 6-inch silicon wafer, a negative photosensitive resin precursor composition (hereinafter referred to as varnish) was applied so that the film thickness after pre-baking would be 8 μm. A negative photosensitive resin precursor composition film was obtained by pre-baking at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate (Mark-7, manufactured by Tokyo Electron Ltd.).
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光時間を変化させ（３６５ｎｍの強度）てｉ線露光を行った。
露光後ベーク
露光膜について、現像前に、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、６０℃で１分、露光後ベーク処理を行った。
現像
アルカリ現像の場合は、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で６０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
Method for measuring film thickness Using a Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., the refractive index was measured at 1.64.
Exposure The reticle from which the pattern was cut was set in the exposure machine (i-line stepper DSW-8000 manufactured by GCA), and the exposure time was changed (intensity of 365 nm) to perform i-line exposure.
Post-exposure baking The exposed film was subjected to post-exposure baking at 60 ° C. for 1 minute using a hot plate (Mark-7, manufactured by Tokyo Electron Ltd.) before development.
Development In the case of alkali development, a Mark-7 developing device manufactured by Tokyo Electron Ltd. was used, and a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was sprayed for 10 seconds at 50 revolutions. Then, it was allowed to stand for 60 seconds at 0 rotation, rinsed with water at 400 rotation, and shaken and dried for 10 seconds at 3000 rotation.
有機現像の場合は、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転γ−ブチロラクトン／乳酸エチル＝７／３（重量比）の溶剤を６０秒間噴霧した。この後、４００回転でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。 In the case of organic development, a Mark-7 developing device manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd. was used, and a solvent of 50 rotations γ-butyrolactone / ethyl lactate = 7/3 (weight ratio) was sprayed for 60 seconds. Thereafter, the substrate was rinsed with propylene glycol monomethyl ether acetate at 400 rpm, shaken and dried for 10 seconds at 3000 rpm.
残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
感度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、これを最適露光時間という）を求めた。
解像度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光時間における最小のパターン寸法を解像度とした。
Calculation of remaining film ratio The remaining film ratio was calculated according to the following formula.
Residual film ratio (%) = film thickness after development / film thickness after pre-baking × 100
Calculation of Sensitivity After exposure and development, an exposure time for forming a 50 μm line-and-space pattern (1L / 1S) in a one-to-one width (hereinafter referred to as an optimum exposure time) was determined.
Calculation of Resolution After exposure and development, the minimum pattern size in the optimum exposure time for forming a 50 μm line-and-space pattern (1L / 1S) in a 1: 1 width was taken as the resolution.
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ａ）を得た。
Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl group-containing acid anhydride (a) In a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) 34.2 g (0.3 mol) of allyl glycidyl ether was dissolved in 100 g of gamma butyrolactone (GBL) and cooled to −15 ° C. To this, 22.1 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride dissolved in 50 g of GBL was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After completion of dropping, the reaction was carried out at 0 ° C for 4 hours. This solution was concentrated by a rotary evaporator and charged into 1 l of toluene to obtain an acid anhydride (a).
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。 30 g of the solid was placed in a 300 ml stainless steel autoclave, dispersed in 250 ml of methyl cellosolve, and 2 g of 5% palladium-carbon was added. Hydrogen was introduced here with a balloon and the reduction reaction was carried out at room temperature. After about 2 hours, the reaction was terminated by confirming that the balloons were not deflated any more. After completion of the reaction, the palladium compound as a catalyst was removed by filtration, and concentrated by a rotary evaporator to obtain a diamine compound (b). The obtained solid was used for the reaction as it was.
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。 This precipitate was dissolved in 200 ml of GBL, 3 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. A balloon filled with hydrogen gas was attached thereto, and stirring was continued until the balloon of hydrogen gas did not contract any further at room temperature, and further stirred for 2 hours with the balloon of hydrogen gas attached. After completion of the stirring, the palladium compound was removed by filtration, and the solution was concentrated to half by a rotary evaporator. Ethanol was added thereto and recrystallization was performed to obtain crystals of the target compound.
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
Under a dry nitrogen stream, 5.01 g (0.025 mol) of 4,4′-diaminophenyl ether and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to N—. It was dissolved in 50 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this, 21.4 g (0.03 mol) of the hydroxy group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was added together with 14 g of NMP and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. . Thereafter, a solution obtained by diluting 7.14 g (0.06 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 5 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours.
得られた溶液４０ｇに光重合開始剤のビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル２ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物のニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．２ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ２．０ｇ重合性基を有する低分子化合物のトリメチロールプロパンジアクリレート８ｇを加えてネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。 40 g of the resulting solution was charged with 2 g of photopolymerization initiator bis (α-isonitrosopropiophenone oxime) isophthal, and low molecular weight compound Nicalac MX-270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). ) Varnish of negative photosensitive polyimide precursor composition which is a negative photosensitive resin precursor composition by adding 8 g of trimethylolpropane diacrylate of low molecular weight compound having 1.2 g and TrisP-PA 2.0 g polymerizable group A was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a negative photosensitive polyimide precursor composition film was prepared on a silicon wafer, exposed to light, baked after exposure, and alkali-developed, varnish sensitivity, residual film rate, resolution, shrinkage The rate was evaluated.
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
Example 2
Under a dry nitrogen stream, 15.1 g (0.025 mol) of the hydroxyl group-containing diamine (b) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). 17.5 g (0.025 mol) of the hydroxy group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was added thereto together with 30 g of pyridine, and reacted at 60 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 liters of water, and the polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１を２ｇ、重合性基を有する低分子化合物のペンタエリスリトールトリアクリレート５ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させてネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。 10 g of the polymer solid thus obtained was weighed, 2 g of photopolymerization initiator 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and a low molecular compound having a polymerizable group Negative photosensitive resin precursor composition obtained by dissolving 5 g of pentaerythritol triacrylate, 1.5 g of Bis-Z (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 1 g of vinyltrimethoxysilane in 30 g of GBL. Varnish B of the type photosensitive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a negative photosensitive polyimide precursor composition film was prepared on a silicon wafer, exposed to light, baked after exposure, and alkali-developed, varnish sensitivity, residual film rate, resolution, shrinkage The rate was evaluated.
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１７ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。さらに、メタクリル含有イソシアネートであるカレンズＭＯＩ（商品名、昭和電工（株）製）３．０ｇ、ジブチイルチンラウリレート０．２ｇを添加後、６０℃で３時間攪拌した。
Example 3
Under a dry nitrogen stream, 17 g (0.045 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound (c) obtained in Synthesis Example 3 and 1.24 g (0.005) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane. Mol) was dissolved in 50 g of NMP. To this, 12.4 g (0.04 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic anhydride was added together with 21 g of NMP, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 2 hours. . To this, 0.98 g (0.01 mol) of maleic anhydride was added, stirred for 2 hours at 50 ° C., and then a solution obtained by diluting 14.7 g (0.1 mol) of N, N-dimethylformamide diethyl acetal with 5 g of NMP was added. It was added dropwise over a period of minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. Furthermore, after adding 3.0 g of Karenz MOI (trade name, manufactured by Showa Denko KK) which is a methacryl-containing isocyanate and 0.2 g of dibutyiltin laurate, the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours.
得られた溶液３０ｇに光重合開始剤のＮ−フェニルグリシン０．８ｇ、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル０．８ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物ＴＭＬ−ＨＱ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）１ｇ、重合性基を有する低分子化合物のジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート５．５ｇを溶解させて、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。 To 30 g of the resulting solution, 0.8 g of N-phenylglycine as a photopolymerization initiator, 0.8 g of bis (α-isonitrosopropiophenone oxime) isophthal, a low molecular compound TML-HQ having a thermally crosslinkable group (trade name) 1 g of Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 1 g of BIR-PC (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), 5.5 g of low molecular weight compound dimethylol-tricyclodecane diacrylate having a polymerizable group Thus, a varnish C of a negative photosensitive polyimide precursor composition which is a negative photosensitive resin precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a negative photosensitive polyimide precursor composition film was prepared on a silicon wafer, exposed to light, baked after exposure, and alkali-developed, varnish sensitivity, residual film rate, resolution, shrinkage The rate was evaluated.
実施例４
実施例３で得られたポリマー溶液５０ｇに光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１を１．５ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、重合性基を有する低分子化合物のジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート３．５ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート３ｇを溶解させて、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
Example 4
50 g of the polymer solution obtained in Example 3 and 1.5 g of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 as a photopolymerization initiator, a low molecular weight compound having a thermally crosslinkable group Compound dimethylol-BisOC-P (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 2 g, BisRS-2P (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 2 g, dimethylol-tricyclo, a low molecular compound having a polymerizable group 3.5 g of decanediacrylate and 3 g of trimethylolpropane diacrylate were dissolved to obtain a varnish D of a negative photosensitive polyimide precursor composition which is a negative photosensitive resin precursor composition. Using the obtained varnish, as described above, a negative photosensitive polyimide precursor composition film was prepared on a silicon wafer, exposed to light, baked after exposure, and alkali-developed, varnish sensitivity, residual film rate, resolution, shrinkage The rate was evaluated.
実施例５
実施例４で得られたワニスＤを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、有機現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
Example 5
As described above, a negative photosensitive polyimide precursor composition film was produced on a silicon wafer using the varnish D obtained in Example 4, and was exposed, baked after exposure, and organically developed, and the sensitivity of the varnish and the remaining film. The rate, resolution, and shrinkage rate were evaluated.
実施例６
実施例３で得られたポリマー溶液４０ｇに光重合開始剤の１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム２ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）１．５ｇ、重合性基を有する低分子化合物Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド４ｇジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート２．５ｇを溶解させて、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体樹脂皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
Example 6
To 40 g of the polymer solution obtained in Example 3, 2 g of 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime as a photopolymerization initiator and a low molecular compound DMOM-PTBP having a thermally crosslinkable group ( 1.5 g of trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 1.5 g of BIR-PC (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), low molecular compound N- (3-diethylaminopropyl having a polymerizable group) ) 2.5 g of methacrylamide 4 g dimethylol-tricyclodecanediacrylate was dissolved to obtain a varnish E of a negative photosensitive polyimide precursor composition which is a negative photosensitive resin precursor composition. Using the obtained varnish, as described above, a negative photosensitive polyimide precursor resin film was produced on a silicon wafer, exposed to light, baked after exposure, and alkali-developed. Sensitivity of varnish, residual film rate, resolution, shrinkage rate Was evaluated.
実施例７
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．８９ｇ（０．０５４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．０５ｇ（０．０１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物２３．２７ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ１５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。さらに、メタクリル含有イソシアネートであるカレンズＭＯＩ（商品名、昭和電工（株）製）０．５ｇ、ジブチイルチンラウリレート０．２ｇを添加後、６０℃で３時間攪拌した。続いてＮＭＰ４６．０ｇを加え、これをポリマー溶液を得た。
Example 7
Under a dry nitrogen stream, 10.89 g (0.054 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1.86 g (0.007 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, end-capping As an agent, 2.05 g (0.019 mol) of 3-aminophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 20 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this, 23.27 g (0.075 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride was added together with 15 g of NMP, and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, a solution obtained by diluting 15.19 g (0.127 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 4 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. Further, 0.5 g of Karenz MOI (trade name, manufactured by Showa Denko KK) which is a methacryl-containing isocyanate and 0.2 g of dibutyiltin laurate were added, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours. Subsequently, 46.0 g of NMP was added to obtain a polymer solution.
得られたポリマー溶液に光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１を５ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物として”ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）３．５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）４ｇ、重合性基を有する低分子化合物のトリメチロールプロパンジアクリレート８ｇを加えて、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。 5 g of photopolymerization initiator 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 was added to the resulting polymer solution as a low molecular compound having a thermally crosslinkable group, “MX- 270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) 3.5 g, Bis-Z (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 4 g as a compound having a phenolic hydroxyl group, low molecular weight compound having a polymerizable group 8 g of trimethylolpropane diacrylate was added to obtain a varnish F of a negative photosensitive polyimide precursor composition which is a negative photosensitive resin precursor composition. Using the obtained varnish, as described above, a negative photosensitive polyimide precursor composition film was produced on a silicon wafer, exposed, post-exposure baked, alkali developed, and evaluated for varnish sensitivity, residual film rate, and resolution. Went.
実施例８
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間、−１５℃で攪拌を続けた。
Example 8
In a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and glycidyl methyl ether 26. 4 g (0.3 mol) was dissolved, and the temperature of the solution was cooled to −15 ° C. A solution prepared by dissolving 7.38 g (0.025 mol) of diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride and 5.08 g (0.025 mol) of isophthalic acid dichloride in 25 g of GBL was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 0 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at -15 ° C for 6 hours.
反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。 After completion of the reaction, the solution was poured into 3 l of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
このようにして得られたポリマー粉体１０ｇに、光重合開始剤のＮ−フェニルグリシン０．８ｇ、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル０．８ｇ、重合性基を有する低分子化合物トリメチロールプロパンジアクリレート６ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）４ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。 A low molecular weight compound having a polymerizable group, 0.8 g of N-phenylglycine as a photopolymerization initiator, 0.8 g of bis (α-isonitrosopropiophenone oxime) isophthalate, and 10 g of the polymer powder thus obtained. Negative type which is a negative photosensitive resin precursor composition by dissolving 6 g of trimethylolpropane diacrylate and 4 g of BisRS-2P (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as a compound having a phenolic hydroxyl group in 30 g of NMP. Varnish G of the photosensitive polybenzoxazole precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a negative photosensitive polybenzoxazole precursor composition film was produced on a silicon wafer, exposed to light, baked after exposure, and alkali-developed, varnish sensitivity, residual film rate, resolution The shrinkage rate was evaluated.
実施例９
実施例８で得られたポリマー粉体１０ｇをｒ−ＢＬ溶剤３０ｇに溶解した溶液４０ｇに、メタクリル含有イソシアネートであるカレンズＭＯＩ（商品名、昭和電工（株）製）３．５ｇ、ジブチイルチンラウリレート０．２ｇを添加後、６０℃で３時間攪拌した。さらに、光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１を１．５ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、重合性基を有する化合物のジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート３．５ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート３ｇを溶解させてネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
Example 9
To 40 g of a solution obtained by dissolving 10 g of the polymer powder obtained in Example 8 in 30 g of r-BL solvent, 3.5 g of Karenz MOI (trade name, manufactured by Showa Denko KK) which is a methacryl-containing isocyanate, dibutyiltin lauri After adding 0.2 g of the rate, the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. Furthermore, 1.5 g of photopolymerization initiator 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and a low molecular compound dimethylol-BisOC-P having a heat-crosslinkable group (trade name) , Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 2 g, BisRS-2P (trade name, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 2 g, compound having a polymerizable group dimethylol-tricyclodecane diacrylate 3.5 g, trimethylolpropane di 3 g of acrylate was dissolved to obtain a varnish H of a negative photosensitive polybenzoxazole precursor composition which is a negative photosensitive resin precursor composition. Using the obtained varnish, as described above, a negative photosensitive polybenzoxazole precursor composition film was produced on a silicon wafer, exposed to light, baked after exposure, and alkali-developed, varnish sensitivity, residual film rate, resolution The shrinkage rate was evaluated.
実施例１０
実施例９で得られたワニスＨを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、有機現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
Example 10
Using the varnish H obtained in Example 9, as described above, a negative photosensitive polybenzoxazole precursor composition film was prepared on a silicon wafer, exposed to light, baked after exposure, organically developed, and varnish sensitivity. The remaining film rate, resolution, and shrinkage rate were evaluated.
実施例１１
厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を１２０×１００ｍｍの大きさに切断した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチである。
Example 11
A glass substrate on which an ITO transparent electrode film having a thickness of 130 nm was formed on a non-alkali glass surface having a thickness of 1.1 mm by a sputtering vapor deposition method was cut into a size of 120 × 100 mm. A photoresist was applied on the ITO substrate, and was patterned by exposure and development by a normal photolithography method. After removing unnecessary portions of the ITO by etching, the ITO film was patterned into a stripe shape by removing the photoresist. The striped first electrodes have a pitch of 100 μm.
次に、実施例１で得られたワニスＡの濃度調整をＮＭＰを用いて行い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で３分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜のパターンをクリーンオーブン中の窒素雰囲下で１７０℃、３０分、さらに、３２０℃で６０分加熱キュアして耐熱性樹脂皮膜のパターンとし、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約１μｍであった。 Next, the concentration of the varnish A obtained in Example 1 was adjusted using NMP, applied onto the substrate on which the first electrode was formed by spin coating, and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes on a hot plate. This film was exposed to UV through a photomask, developed by dissolving only the exposed portion with a 2.38% TMAH aqueous solution, and rinsed with pure water. The pattern of the obtained negative photosensitive polyimide precursor composition film was heated and cured at 170 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere in a clean oven, and further at 320 ° C. for 60 minutes to obtain a heat-resistant resin film pattern, An insulating layer was formed so as to cover the edge of the first electrode. The thickness of the insulating layer was about 1 μm.
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層、第二電極のアルミニウムを形成した。 Next, an organic electroluminescent device was manufactured using the substrate on which the insulating layer was formed. The thin film layer including the light emitting layer was formed by a vacuum evaporation method using a resistance wire heating method. A hole transport layer was formed by vapor deposition over the entire substrate effective area, and a light emitting layer and aluminum for the second electrode were formed using a shadow mask.
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。まだ断面は順テーパーになっていた。 The obtained said board | substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding a board | substrate and the glass plate for sealing using curable epoxy resin. In this way, a simple matrix type color organic electroluminescence device in which a patterned light emitting layer was formed on the ITO striped first electrode and the striped second electrode was disposed so as to be orthogonal to the first electrode was produced. . When this display device was line-sequentially driven, good display characteristics could be obtained. The thin film layer and the second electrode at the boundary of the insulating layer were formed smoothly without any thinning or disconnection, so there was no uneven brightness in the light emitting region and stable light emission. was gotten. The cross section was still forward tapered.
実施例１２
実施例３で得られたワニスＣを用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
Example 12
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 11 except that the varnish C obtained in Example 3 was used and the curing condition was changed to 230 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
実施例１３
実施例５で得られたワニスＤを用い、現像を有機現像で行い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
Example 13
A simple matrix type color organic electroluminescence device was produced in the same manner as in Example 11 except that the varnish D obtained in Example 5 was used, the development was performed by organic development, and the curing condition was changed to 230 ° C. for 30 minutes. did. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
実施例１４
実施例７で得られたワニスＦを用い、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
Example 14
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 11 except that the varnish F obtained in Example 7 was used and the curing condition was changed to 250 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
実施例１５
実施例９で得られたワニスＨを用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
Example 15
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 11 except that the varnish H obtained in Example 9 was used and the curing condition was changed to 230 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
実施例１６
キュア条件をオーブンの空気雰囲気で２３０℃で３０分加熱、絶縁層の厚さを３μｍにした以外は実施例１１と同様の方法で、第一電極を形成した基板上に耐熱性樹脂パターンである絶縁層を形成した。体積抵抗率は少なくとも５×１０10Ωｃｍあることを確認した。絶縁層の境界部分の断面は、順テーパー形状であり、テーパー角度は約４５°であった。また、絶縁層の赤外吸収スペクトルを反射配置で測定したところ、１７８０ｃｍ-1付近、１３７７ｃｍ-1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。
Example 16
It is a heat resistant resin pattern on the substrate on which the first electrode is formed in the same manner as in Example 11 except that the curing condition is heated at 230 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere of an oven and the thickness of the insulating layer is 3 μm. An insulating layer was formed. The volume resistivity was confirmed to be at least 5 × 10 10 Ωcm. The cross section of the boundary portion of the insulating layer had a forward tapered shape, and the taper angle was about 45 °. The measured infrared absorption spectrum of the insulating layer in the reflection geometry, 1780 cm around -1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm -1.
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。絶縁層を形成したガラス基板上に、酸素プラズマまたはＵＶ照射処理をした。その後、アルコールに溶解した正孔注入材料または正孔輸送材料を、基板上にスピンコートして製膜した。オーブンを用いて、２００℃で３０分の加熱を行った。 Next, an organic electroluminescent device was manufactured using the substrate on which the insulating layer was formed. Oxygen plasma or UV irradiation treatment was performed on the glass substrate on which the insulating layer was formed. Thereafter, a hole injection material or a hole transport material dissolved in alcohol was spin-coated on the substrate to form a film. Heating was performed at 200 ° C. for 30 minutes using an oven.
さらに、インクジェット法を用いて、トルエンに溶解した有機発光材料（赤色、青色、緑色の各材料）を各開口部にパターン塗布した。オーブンを用いて、８０℃で３０分の加熱を行った。最後に、実施例１１と同様の方法で、第二電極を形成し、封止を行った。 Furthermore, an organic light-emitting material (red, blue, and green materials) dissolved in toluene was pattern-coated on each opening using an inkjet method. Heating was performed at 80 ° C. for 30 minutes using an oven. Finally, a second electrode was formed and sealed in the same manner as in Example 11.
このようにして幅８０μｍ、ピッチ１００μｍ、本数８１６本のＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた緑色発光層、赤色発光層および青色発光層が形成され、第一電極と直交するように幅２５０μｍ、ピッチ３００μｍのストライプ状第二電極が２００本配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。赤、緑、青の３つの発光領域が１画素を形成するので、本発光装置は３００μｍピッチで２７２×２００画素を有する。絶縁層が第一電極を露出せしめる部分のみが発光するので、１つの発光領域は幅７０μｍ、長さ２５０μｍの長方形である。 In this way, the patterned green light emitting layer, red light emitting layer, and blue light emitting layer are formed on the ITO striped first electrode having a width of 80 μm, a pitch of 100 μm, and a number of 816, and the width is set so as to be orthogonal to the first electrode. A simple matrix type color organic electroluminescent device in which 200 stripe-shaped second electrodes having a pitch of 250 μm and a pitch of 300 μm were arranged was produced. Since the three light emitting regions of red, green, and blue form one pixel, the light emitting device has 272 × 200 pixels at a pitch of 300 μm. Since only the portion where the insulating layer exposes the first electrode emits light, one light emitting region is a rectangle having a width of 70 μm and a length of 250 μm.
本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験として、８５℃で２５０時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。 When this display device was line-sequentially driven, good display characteristics could be obtained. Since the edge portion of the first electrode was covered with the insulating layer, a short circuit due to electric field concentration was not recognized. In addition, since the cross section is a forward taper shape, the thin film layer and the second electrode are formed smoothly at the boundary portion of the insulating layer without causing thinning or disconnection. No luminance unevenness was observed, and stable light emission was obtained. In addition, as a durability test, the light emission characteristics after being maintained at 85 ° C. for 250 hours were evaluated, and good light emission was exhibited without a light emission region being smaller than that in the initial stage.
実施例１７
スイッチング素子を有する基板（ＴＦＴ基板）の平坦化膜上に、平坦化膜上にあるソース・ドレイン電極に接触した、所望のパターンのＩＴＯ電極（画素）を設けた。
Example 17
An ITO electrode (pixel) having a desired pattern in contact with the source / drain electrodes on the planarization film was provided on the planarization film of the substrate having the switching element (TFT substrate).
本基板を用いて、実施例１６と同様に、絶縁層、正孔注入材料または正孔輸送材料、発光材料、第２電極を形成し、封止を行った。 Using this substrate, in the same manner as in Example 16, an insulating layer, a hole injection material or a hole transport material, a light emitting material, and a second electrode were formed and sealed.
本表示装置をアクティブマトリックス方式で駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験として、８５℃で２５０時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。 When this display device was driven by the active matrix method, good display characteristics could be obtained. Since the edge portion of the first electrode was covered with the insulating layer, a short circuit due to electric field concentration was not recognized. In addition, since the cross section is a forward taper shape, the thin film layer and the second electrode are formed smoothly at the boundary portion of the insulating layer without causing thinning or disconnection. No luminance unevenness was observed, and stable light emission was obtained. In addition, as a durability test, the light emission characteristics after being maintained at 85 ° C. for 250 hours were evaluated, and good light emission was exhibited without a light emission region being smaller than that in the initial stage.
実施例１８
光重合開始剤として、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタルを１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）に変更した他は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
Example 18
As a photopolymerization initiator, bis (α-isonitrosopropiophenone oxime) isophthal was changed to 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (o-benzoyloxime) In the same manner as in Example 1, a varnish J of a negative photosensitive polyimide precursor composition, which is a negative photosensitive resin precursor composition, was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a negative photosensitive polyimide precursor composition film was prepared on a silicon wafer, exposed to light, baked after exposure, and alkali-developed, varnish sensitivity, residual film rate, resolution, shrinkage The rate was evaluated.
比較例１
フェノール性低分子化合物であるＴｒｉｓＰ−ＰＡを用い無い他は、実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
Comparative Example 1
A negative photosensitive polyimide precursor composition varnish A1 that was a negative photosensitive resin precursor composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that TrisP-PA, which is a phenolic low molecular compound, was not used. . Using the obtained varnish, as described above, a negative photosensitive polyimide precursor composition film was prepared on a silicon wafer, exposed to light, baked after exposure, and alkali-developed, varnish sensitivity, residual film rate, resolution, shrinkage The rate was evaluated.
比較例２
フェノール性低分子化合物であるＢＩＲ−ＰＣを用い無い他は、実施例３と同様にして、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
Comparative Example 2
A negative photosensitive polyimide precursor composition varnish B1 which was a negative photosensitive resin precursor composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that BIR-PC which is a phenolic low molecular compound was not used. . Using the obtained varnish, as described above, a negative photosensitive polyimide precursor composition film was prepared on a silicon wafer, exposed to light, baked after exposure, and alkali-developed, varnish sensitivity, residual film rate, resolution, shrinkage The rate was evaluated.
比較例３
末端封止剤として、３−アミノフェノールを用い無い他は、実施例７と同様にして、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
Comparative Example 3
A negative photosensitive polyimide precursor composition varnish C1 which is a negative photosensitive resin precursor composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that 3-aminophenol was not used as the terminal blocking agent. . Using the obtained varnish, as described above, a negative photosensitive polyimide precursor composition film was prepared on a silicon wafer, exposed to light, baked after exposure, and alkali-developed, varnish sensitivity, residual film rate, resolution, shrinkage The rate was evaluated.
比較例４
フェノール性低分子化合物であるＢｉｓＲＳ−２Ｐを用い無い他は、実施例９と同様にして、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＤ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
Comparative Example 4
A negative photosensitive polybenzoxazole precursor varnish D1 that is a negative photosensitive resin precursor composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that BisRS-2P, which is a phenolic low molecular compound, was not used. Obtained. Using the obtained varnish, as described above, a negative photosensitive polybenzoxazole precursor composition film was produced on a silicon wafer, exposed to light, baked after exposure, and alkali-developed, varnish sensitivity, residual film rate, resolution The shrinkage rate was evaluated.
比較例５
比較例１で得られたワニスＡ１を用いて、キュア条件を３００℃で６０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発行表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
Comparative Example 5
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 11 except that the varnish A1 obtained in Comparative Example 1 was used and the curing condition was changed to 300 ° C. for 60 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed, but a large number of light emission unevenness was observed at the edge portion of the issuance display portion, and good display characteristics could not be obtained.
比較例６
比較例２で得られたワニスＢ１を用いて、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発行表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
Comparative Example 6
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 11 except that the varnish B1 obtained in Comparative Example 2 was used and the curing condition was changed to 230 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed, but a large number of light emission unevenness was observed at the edge portion of the issuance display portion, and good display characteristics could not be obtained.
比較例７
比較例３で得られたワニスＣ１を用いて、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発行表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
Comparative Example 7
A simple matrix type color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 11 except that the varnish C1 obtained in Comparative Example 3 was used and the curing condition was changed to 250 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed, but a large number of light emission unevenness was observed at the edge portion of the issuance display portion, and good display characteristics could not be obtained.
比較例８
比較例４で得られたワニスＤ１を用いて、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発行表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
Comparative Example 8
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 11 except that the varnish D1 obtained in Comparative Example 4 was used and the curing condition was changed to 250 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed, but a large number of light emission unevenness was observed at the edge portion of the issuance display portion, and good display characteristics could not be obtained.
比較例９
実施例１と同様に合成したネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡに、オニウム塩であるＤＰＩ−ＴＦ（商品名、東洋合成工業（株）製）０．５ｇを溶解させて得られたワニスＥ１を用いて、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラが認められかつ、発行表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
Comparative Example 9
It is obtained by dissolving 0.5 g of DPI-TF (trade name, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.), which is an onium salt, in varnish A of a negative photosensitive polyimide precursor composition synthesized in the same manner as in Example 1. A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 11 except that the varnish E1 was used and the curing condition was changed to 250 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, luminance unevenness was recognized, and a large number of light emission unevenness was observed at the edge portion of the issuance display portion, and good display characteristics could not be obtained.
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