JP4337153B2

JP4337153B2 - Azeotropic composition of hexafluoropropylene dimer and acetonitrile and separation method using the same

Info

Publication number: JP4337153B2
Application number: JP26655998A
Authority: JP
Inventors: 博一青山; 昭一田渕
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2018-09-21
Also published as: JPH11158091A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレン二量体とアセトニトリルとの共沸組成物、及びこの共沸組成物を用いた蒸留による分離方法に関する。ヘキサフルオロプロピレン二量体は、例えば、高温用熱媒体または溶媒として、また、撥水／撥油剤のような各種の工業用界面活性剤等の原料として使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ヘキサフルオロプロピレン二量体の製造方法は従来から知られている。
ヘキサフルオロプロピレン二量体を選択的に得る方法としては、特開昭４９−１３４６１４号公報および特開昭５１−１２５３０７号公報に記載された方法があり、実施例としては、アセトニトリルを溶媒として使って選択的にヘキサフルオロプロピレン二量体を生成する反応がある。アセトニトリルとヘキサフルオロプロピレン二量体との相互溶解には限度があり、アセトニトリルを溶媒として使用する反応においては、少量のヘキサフルオロプロピレン二量体を含むアセトニトリル相と少量のアセトニトリルを含むヘキサフルオロプロピレン二量体相とが液液分離する。このような反応においては、生成したヘキサフルオロプロピレン二量体の相当部分がアセトニトリル相から分離して反応系外に移行するために、生成したヘキサフルオロプロピレン二量体が更にヘキサフルオロプロピレン三量体となるのが抑制できるという利点がある。
尚、生成するヘキサフルオロプロピレン二量体の種類としては下記の（１）および（２）がある：
（１）（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ₃ 通常沸点４８℃（以下、これを「ヘキサフルオロプロピレン二量体（１）」または単に「二量体（１）」とも呼ぶ）
（２）（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₃ 通常沸点５１℃（以下、これを「ヘキサフルオロプロピレン二量体（２）」または単に「二量体（２）」とも呼ぶ）
また、これらの２種の二量体を総称して、「ヘキサフルオロプロピレン二量体」または単に「二量体」とも呼ぶ。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の方法において、液液分離して得られるヘキサフルオロプロピレン二量体相には、少量のアセトニトリルが溶解しており、そのままでは純度の良いヘキサフルオロプロピレン二量体が得られたとは言えない。尚、特開昭４９−１３４６１４号公報においては、反応により得られるヘキサフルオロプロピレン二量体およびアセトニトリルを主成分とする混合物に水を添加し、その後に液液分離および蒸留を行ってヘキサフルオロプロピレン二量体を得ている。しかしながらこの方法では溶媒であるアセトニトリルが水を含むためにそのままでは反応に再利用できず、また、水との分離操作が必要となり、工業的なプロセスとしては不利である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アセトニトリルを含むヘキサフルオロプロピレン二量体相からアセトニトリルを分離する方法を検討した結果、ヘキサフルオロプロピレン二量体とアセトニトリルが最低共沸組成物を形成することを見い出した。また、この共沸組成物を利用することにより、最小限のロス量で、アセトニトリルおよびヘキサフルオロプロピレン二量体を含んで成る混合物からアセトニトリルまたはヘキサフルオロプロピレン二量体を効率的に分離する方法を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
従って、第１の要旨において、本発明は、ヘキサフルオロプロピレン二量体およびアセトニトリルから実質的に成る共沸組成物（または混合物）を提供する。即ち、本発明は、ヘキサフルオロプロピレン二量体（１）／アセトニトリルのモル比が７８〜８５／１５〜２２である共沸組成物（圧力０〜２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ（ゲージ圧）、共沸温度４０〜１５０℃（圧力により変化））、およびヘキサフルオロプロピレン二量体（２）／アセトニトリルのモル比が７４〜８１／１９〜２６（圧力０〜２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、共沸温度４４〜１５５℃（圧力により変化））である共沸組成物を提供する。この共沸組成物の詳細なデータについては、後述の実施例を参照できる。
【０００６】
このような共沸組成物は、ヘキサフルオロプロピレン二量体およびアセトニトリルを含んで成る混合物、好ましくはヘキサフルオロプロピレン二量体およびアセトニトリルから実質的に成る混合物（例えばヘキサフルオロプロピレン二量体を生成する反応生成物）から、いずれか一方の成分を分離するために蒸留操作を実施する場合において、還流として使用できるという有用な用途がある。
【０００７】
また、このような共沸組成物は、工業的に用いられる温度範囲において分液する。例えば−１５〜４５℃の温度において、共沸組成物は、ヘキサフルオロプロピレン二量体の濃度が相対的に大きい（例えば９０〜９８．５モル％）、ヘキサフルオロプロピレン二量体相、およびアセトニトリルの濃度が相対的に大きい（例えば９９．０〜９９．９モル％）、アセトニトリル相とに分液する。最も一般的に工業的に用いられる操作温度（例えば２０〜４０℃）においては、ヘキサフルオロプロピレン二量体相におけるヘキサフルオロプロピレン二量体の濃度は、例えば９１〜９６モル％であり、アセトニトリル相におけるアセトニトリルの濃度は、例えば９９．１〜９９．４モル％である。
【０００８】
第２の要旨において、本発明は、ヘキサフルオロプロピレン二量体（１）または（２）およびアセトニトリルを含んで成る混合物から、アセトニトリルまたはヘキサフルオロプロピレン二量体（１）もしくは（２）を分離する方法であって、該混合物を蒸留操作に付してヘキサフルオロプロピレン二量体（１）または（２）およびアセトニトリルから実質的に成る共沸組成物を留出させる工程を含んで成ることを特徴とする分離方法を提供する。この場合、ヘキサフルオロプロピレン二量体（１）もしくは（２）またはアセトニトリルを実質的に含まない（例えばこのような化合物の濃度が０．１モル％以下、好ましくは０．００１モル％以下）缶出物が得られる。
【０００９】
より具体的な１つの分離方法において、該混合物は、ヘキサフルオロプロピレン二量体（１）が溶解した（例えば飽和した）アセトニトリル相であり、蒸留操作によりヘキサフルオロプロピレン二量体（１）およびアセトニトリルから実質的に成る共沸組成物を留出物として得、ヘキサフルオロプロピレン二量体（１）を実質的に含まないアセトニトリルを缶出物として得る。
【００１０】
より具体的な１つの分離方法において、該混合物は、ヘキサフルオロプロピレン二量体（２）が溶解したアセトニトリル相であり、蒸留操作によりヘキサフルオロプロピレン二量体（２）およびアセトニトリルから実質的に成る共沸組成物を留出物として得、ヘキサフルオロプロピレン二量体（２）を実質的に含まないアセトニトリルを缶出物として得る。
【００１１】
より具体的な１つの分離方法において、該混合物は、アセトニトリルが溶解したヘキサフルオロプロピレン二量体（１）相であり、蒸留操作によりヘキサフルオロプロピレン二量体（１）およびアセトニトリルから実質的に成る共沸組成物を留出物として得、アセトニトリルを実質的に含まないヘキサフルオロプロピレン二量体（１）を缶出物として得る。
【００１２】
より具体的な１つの分離方法において、該混合物は、アセトニトリルが溶解したヘキサフルオロプロピレン二量体（２）相であり、蒸留操作によりヘキサフルオロプロピレン二量体（２）およびアセトニトリルから実質的に成る共沸組成物を留出物として得、アセトニトリルを実質的に含まないヘキサフルオロプロピレン二量体（２）を缶出物として得る。
【００１３】
第３の要旨において、本発明は、ヘキサフルオロプロピレン二量体（１）および（２）ならびにアセトニトリルを含んで成る混合物からアセトニトリルまたはヘキサフルオロプロピレン二量体（１）および（２）を分離する方法であって、該混合物を蒸留操作に付してヘキサフルオロプロピレン二量体（１）および（２）ならびにアセトニトリルから実質的に成る共沸組成物を留出させる工程を含んで成ることを特徴とする分離方法を提供する。
【００１４】
より具体的な１つの分離方法において、該混合物は、ヘキサフルオロプロピレン二量体（１）および（２）が溶解したアセトニトリル相であり、蒸留操作によりヘキサフルオロプロピレン二量体（１）および（２）ならびにアセトニトリルから実質的に成る共沸組成物を留出物として得、ヘキサフルオロプロピレン二量体（１）および（２）を実質的に含まないアセトニトリルを缶出物として得る。
【００１５】
より具体的な１つの分離方法において、該混合物は、アセトニトリルが溶解したヘキサフルオロプロピレン二量体（１）および（２）の相であり、蒸留操作によりヘキサフルオロプロピレン二量体（１）および（２）およびアセトニトリルから実質的に成る共沸組成物を留出物として得、アセトニトリルを実質的に含まないヘキサフルオロプロピレン二量体（１）および（２）を缶出物として得る。
【００１６】
即ち、上述の本発明の分離方法において、ヘキサフルオロプロピレン二量体およびアセトニトリルを含んで成る混合物を蒸留操作に付して共沸組成物を留出させることにより、混合物中の一方の成分を実質的に全て共沸組成物として除去し、他方の成分から実質的に成る混合物の残りを缶出物として得ている。どの成分を缶出物として得ることができるかは、混合物を形成するアセトニトリルの量とヘキサフルオロプロピレン二量体の量と比較して、共沸組成物を形成する量以上にアセトニトリルの量が多い場合は、アセトニトリルが缶出物として得られ、逆に少ない場合は、ヘキサフルオロプロピレン二量体が缶出物として得られる。
【００１７】
尚、上述のように、ヘキサフルオロプロピレン二量体（１）および（２）の双方が混合物中に存在する場合は、混合物が、ヘキサフルオロプロピレン二量体（１）およびアセトニトリルとの混合物と、ヘキサフルオロプロピレン二量体（２）およびアセトニトリルとの混合物から構成されていると考えればよく、所定の操作条件（特に操作温度および圧力）下でヘキサフルオロプロピレン二量体（１）が共沸組成物を形成するために必要なアセトニトリルの量およびヘキサフルオロプロピレン二量体（２）が共沸組成物を形成するために必要なアセトニトリルの量の双方の量の和と実際に含まれるアセトニトリルの量を比較して、いずれの成分が多いかを考慮することによりどの成分を缶出物として得ることができるかを判断できる。即ち、共沸組成と比較して、多すぎる成分が缶出物として得られる。
【００１８】
混合物が、ヘキサフルオロプロピレン二量体およびアセトニトリルに加えて、他の成分（例えばヘキサフルオロプロピレン三量体）を含む場合、そのような他の成分は、その成分のヘキサフルオロプロピレン二量体およびアセトニトリルに対する親和性および蒸留工程の操作条件等に応じて、留出する共沸組成物と挙動を共にしたり、あるいは缶出するヘキサフルオロプロピレン二量体またはアセトニトリルと挙動を共にする。場合により、そのような他の成分は、留出物および缶出物の双方と挙動を共にする場合もある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の分離方法は、通常用いられる蒸留装置を使用して、連続または回分式に共沸蒸留することにより実施することができる。蒸留装置は、通常使用される充填塔または棚段塔であってよい。蒸留操作に採用する操作条件は、使用する蒸留装置、共沸温度、ユーティリティの制約等を考慮して、当業者が適当に選択できる。この蒸留操作の還流として、留出する共沸組成物を凝縮後そのまま使用するのが好ましい。
【００２０】
例えば、蒸留操作の圧力は０〜２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ（塔頂温度４０〜１５０℃）、より好ましくは０〜１ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ（塔頂温度４０〜６４℃）であってよい。蒸留装置の段数についても、装置に供給される混合物の組成ならびに留出物および缶出物の分離の程度（例えば不純物濃度）、還流比などに応じて適当に選択できる。
【００２１】
本発明の分離方法は、反応溶媒としてアセトニトリルを、また、触媒としてＫＦを用いてオートクレーブのような反応器中に加え、ヘキサフルオロプロピレンを連続的に反応器に吹き込んで二量体化する反応に好都合に適用することができる。その場合、反応後に液液分離を行ってアセトニトリルが溶解しているヘキサフルオロプロピレン二量体相を得、この二量体相を蒸留操作に付してアセトニトリルをヘキサフルオロプロピレン二量体との共沸組成物として留出させ、残りの二量体を缶出物として得ることができる。
【００２２】
従って、本発明は、反応溶媒としてアセトニトリルを使用するヘキサフルオロプロピレン二量体の製造方法であって、反応により生成するアセトニトリルおよびヘキサフルオロプロピレン二量体を実質的に含んで成る反応生成物を液液分離して得られる、アセトニトリルを含んで成るヘキサフルオロプロピレン二量体相を蒸留操作に付して、アセトニトリルおよびヘキサフルオロプロピレン二量体から実質的に成る共沸組成物を留出させ、アセトニトリルを実質的に含まないヘキサフルオロプロピレン二量体を含んで成る缶出物を得ることを特徴とする製造方法を提供する。
【００２３】
また、本発明は、反応溶媒としてアセトニトリルを使用するヘキサフルオロプロピレン二量体の製造方法において、反応により生成するアセトニトリルおよびヘキサフルオロプロピレン二量体を実質的に含んで成る反応生成物を液液分離して得られるヘキサフルオロプロピレン二量体を含んで成るアセトニトリル相を蒸留操作に付して、アセトニトリルおよびヘキサフルオロプロピレン二量体から実質的に成る共沸組成物を留出させ、ヘキサフルオロプロピレン二量体を実質的に含まないアセトニトリルを含んで成る缶出物を得ることを特徴とする、アセトニトリルの回収方法を提供する。
【００２４】
上述の本発明のヘキサフルオロプロピレン二量体の製造方法においては、そのようなアセトニトリルの回収方法も組み合わせるのが好ましい。
より具体的には、本発明のヘキサフルオロプロピレン二量体の製造方法は以下のようにして実施できる。
【００２５】
アセトニトリルを溶媒として用いる、ヘキサフルオロプロピレンからヘキサフルオロプロピレン二量体を生成する反応方法は、先に説明したように公知の方法であり、具体的には、特開昭４９−１３４６１４号公報並びに特開昭５１−１２５３０７号公報を参照できる。
【００２６】
この反応により生成する、アセトニトリルが溶解しているヘキサフルオロプロピレン二量体相を蒸留塔（好ましくは精留塔）に仕込み、常圧又は加圧により蒸留する。この蒸留を回分的に実施する場合、初留としてヘキサフルオロプロピレン二量体とアセトニトリルの共沸組成物を留出させ、実質的にアセトニトリルを含まないヘキサフルオロプロピレン二量体を缶出物として得る。別法では、初留を留出後、ヘキサフルオロプロピレン二量体も留出物として得る。この場合、ヘキサフルオロプロピレン二量体中に高沸点物が含まれないという利点がある。
【００２７】
初留である共沸組成物は、通常の操作温度条件では、凝縮させると分液するので、液液分離を行って、ヘキサフルオロプロピレン二量体を含むアセトニトリル相は反応工程に、また、アセトニトリルを含むヘキサフルオロプロピレン二量体は再度蒸留塔にリサイクルすることができる。別法では、初留のヘキサフルオロプロピレン二量体を含むアセトニトリルを全量反応槽に戻してもよい。いずれの方法においてもロスなくヘキサフルオロプロピレン二量体を分離できる。
【００２８】
上述の蒸留を連続的に実施することもでき、その場合は、アセトニトリルが溶解しているヘキサフルオロプロピレン二量体相を第１蒸留塔（共沸蒸留塔）に供給して、ヘキサフルオロプロピレン二量体とアセトニトリルから実質的に成る共沸組成物を留出させ、アセトニトリルを含まないヘキサフルオロプロピレン二量体を缶出物として得る。この缶出物を第２蒸留塔（精製蒸留塔）に供給して、更に純度の高い精製されたヘキサフルオロプロピレン二量体を留出させて、より沸点の高い成分から分離することが可能となる。
【００２９】
上述のヘキサフルオロプロピレン二量体を生成する反応において、反応後の分液により得られるヘキサフルオロプロピレン二量体が溶解したアセトニトリル相は、そのままヘキサフルオロプロピレン二量体生成用の溶媒として反応において再使用できるため、通常は、アセトニトリルを単独で得るための精製の必要はない。もし、アセトニトリルを分離して得たい場合には、例えば、以下のようにアセトニトリルを分離できる。
【００３０】
ヘキサフルオロプロピレン二量体が溶解しているアセトニトリル相は蒸留塔に仕込まれ、常圧又は加圧により蒸留が行われる。蒸留時の初留としてヘキサフルオロプロピレン二量体とアセトニトリルの共沸組成物を留出させ、実質的にヘキサフルオロプロピレン二量体を含まないアセトニトリルを缶出物として、あるいは更に蒸留して留出物として得る。
【００３１】
ヘキサフルオロプロピレン二量体相の上述の処理の場合と同様に、初留である共沸組成物は再度液液分離を行い、ヘキサフルオロプロピレン二量体を含むアセトニトリル相は反応工程へ戻すか、再度蒸留塔に戻してよい。また、同様に分液して得られるアセトニトリルを含むヘキサフルオロプロピレン二量体相は、上述の反応生成物からのヘキサフルオロプロピレン二量体相を処理する蒸留塔にリサイクルしてよい。このようにしてロスなくアセトニトリルも分離できる。この蒸留操作はバッチでも連続でも実施できる。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
ヘキサフルオロプロピレン二量体とアセトニトリルの相互溶解度（液液平衡）を次の方法にて測定した。内容積３０ｃｃのセプタムキャップ付きバイアルビンにアセトニトリル１５ｇ及びヘキサフルオロプロピレン二量体（１）または（２）を１５ｇを入れる。それぞれ所定の温度で約２４時間撹拌し、その後、その温度で１２時間静置して分液させ、上下層それぞれをガスクロマトグラフィーにて分析して組成を求めた。結果を表１および表２に示す。また、この表１の結果を図１および図２に示す：
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
これらの結果から、広い温度範囲において、即ち、実質的に工業的に採用される温度範囲において、ヘキサフルオロプロピレン二量体とアセトニトリルとは相互に無限大に溶解せず、相互溶解度には限度があることが判る。
【００３６】
（実施例２）
ヘキサフルオロプロピレン二量体とアセトニトリルの気液平衡を大気圧下で次の方法にて測定した。
ヘキサフルオロプロピレン二量体とアセトニトリルが相互に溶解している組成の混合物を容量２００ｃｃの丸底フラスコ（ジムロート冷却器付き）に入れ、スチル部をマントルヒータにて加熱を行い、安定した後に液相、気相部のサンプルを得て組成分析を行った。
【００３７】
また、ヘキサフルオロプロピレン二量体とアセトニトリルとが相互に溶解しない（即ち、液液分離する）組成の混合物については、容量１リットルの丸底フラスコ（ジムロート冷却器付き）に入れ、スチル部をマントルヒータにて加熱し、安定した後ガス相を約１ｃｃサンプリングし、フロン溶媒に溶かした後、ガスクロマトグラフィーにて組成分析を行った。
液相組成については、気相に対して液相部が大過剰である為スチルに初期に仕込んだ組成とした。
結果を表３および表４に示す。また、それを図３および図４に示す。
【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
得られたＸ−Ｙ線図から明らかなように、ヘキサフルオロプロピレン二量体はいずれもアセトニトリルと共沸することが明らかである。また、その共沸組成は、大気圧下においてモル比でヘキサフルオロプロピレン二量体（１）／アセトニトリルの場合は、８０〜８３／１７〜２０％であり、ヘキサフルオロプロピレン二量体（２）／アセトニトリルの場合は、８４〜８７／１３〜１６％である。
【００４１】
（実施例３）
系の圧力を種々変えて実施例２と同様に気液平衡を測定し、それぞれの圧力における共沸組成および共沸温度を求めた。結果を表５および表６ならびに図５および図６に示す。
【００４２】
【表５】

【００４３】
【表６】

【００４４】
（実施例４）
ヘキサフルオロプロピレン二量体を製造した。この製造を本発明のヘキサフルオロプロピレン二量体の製造方法の模式的フローシートを示す図７を参照して説明する。
溶媒（アセトニトリル）５５ｇ、触媒（フッ化カリウム）２ｇをオートクレーブ（１）に仕込み、反応温度２５℃においてヘキサフルオロプロピレン（２）を３５ｃｃ／分の流量で連続にて供給した。反応圧力２．２ｋｇ／ｃｍ²−Ｇで１４０分反応を行い、その後、ヘキサフルオロプロピレンの供給を止めて反応を停止し、静置することにより反応器内で液液分離させた。
【００４５】
下層としてアセトニトリル（濃度９．０モル％）が溶解しているヘキサフルオロプロピレン二量体相３１ｇ、および上層としてヘキサフルオロプロピレン二量体（濃度１．１モル％）が溶解しているアセトニトリル相５６ｇを得た。この下層のみを反応器から取り出して二量体貯槽（３）に溜めた。上層のアセトニトリル相は反応器に残したままで、ヘキサフルオロプロピレンを再度供給して、同様の条件で反応操作を実施し、下層のみを二量体槽に溜めていった。
【００４６】
このように反応を断続的に実施し、溜まった下層部が３００ｇ得られた時点で、下層を蒸留塔（４）に仕込み、操作圧力（塔頂）０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇにて蒸留し、最初にヘキサフルオロプロピレン二量体とアセトニトリルの共沸混合物を初留（塔頂温度４１℃）として得て、初留受器（５）に溜めた。本実施例では、この初留を分液させずに、全量反応器（１）にリサイクルして次の反応に使用した。尚、この初留は、全体で６０ｇであり、下層はアセトニトリルが溶解しているヘキサフルオロプロピレン二量体相であり、上層はヘキサフルオロプロピレン二量体が溶解しているアセトニトリル相であった。
【００４７】
初留に続いて、主留として２００ｇ留出させて受器６に溜め、スチルに４０ｇを残した。この主留はアセトニトリルを実質的に含まない（０．００１モル％以下）高純度へキサフルオロプロピレン二量体であり、製品として所定の目的に使用できる純度であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヘキサフルオロプロピレン二量体（１）とアセトニトリルとの相互溶解度（上層）の測定結果を示すグラフである。
【図２】ヘキサフルオロプロピレン二量体（１）とアセトニトリルとの相互溶解度（下層）の測定結果を示すグラフである。
【図３】アセトニトリル／ヘキサフルオロプロピレン二量体（２）の気液平衡関係（大気圧下）を示すグラフである。
【図４】アセトニトリル／ヘキサフルオロプロピレン二量体（１）の気液平衡関係（大気圧下）を示すグラフである。
【図５】ヘキサフルオロプロピレン二量体（１）とアセトニトリルとの共沸組成の圧力による変化を示すグラフである。
【図６】ヘキサフルオロプロピレン二量体（２）とアセトニトリルとの共沸組成の圧力による変化を示すグラフである。
【図７】本発明のヘキサフルオロプロピレン二量体の製造方法の模式的フローシートを示す。
【符号の説明】
１…反応器、２…ヘキサフルオロプロピレン、
３…二量体貯槽、４…蒸留装置、５…初留（共沸混合物）貯槽、
６…主留（ヘキサフルオロプロピレン二量体）貯槽。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an azeotropic composition of hexafluoropropylene dimer and acetonitrile, and a separation method by distillation using this azeotropic composition. The hexafluoropropylene dimer can be used, for example, as a high-temperature heat medium or solvent, or as a raw material for various industrial surfactants such as water / oil repellents.
[0002]
[Prior art]
A method for producing a hexafluoropropylene dimer is conventionally known.
As a method for selectively obtaining a hexafluoropropylene dimer, there are methods described in JP-A-49-134614 and JP-A-51-125307. As an example, acetonitrile is used as a solvent. There is a reaction that selectively produces a hexafluoropropylene dimer. There is a limit to the mutual dissolution of acetonitrile and hexafluoropropylene dimer, and in a reaction using acetonitrile as a solvent, an acetonitrile phase containing a small amount of hexafluoropropylene dimer and a hexafluoropropylene dimer containing a small amount of acetonitrile are used. The liquid phase is separated from the liquid phase. In such a reaction, since a substantial portion of the produced hexafluoropropylene dimer is separated from the acetonitrile phase and moves out of the reaction system, the produced hexafluoropropylene dimer is further converted into a hexafluoropropylene trimer. There is an advantage that it can be suppressed.
The types of hexafluoropropylene dimer produced include the following (1) and (2):
(1) (CF ₃ ) ₂ CFCF = CFCF ₃ Normal boiling point 48 ° C. (hereinafter also referred to as “hexafluoropropylene dimer (1)” or simply “dimer (1)”)
(2) (CF ₃ ) ₂ C═CFCF ₂ CF ₃ Normal boiling point 51 ° C. (hereinafter also referred to as “hexafluoropropylene dimer (2)” or simply “dimer (2)”)
These two types of dimers are also collectively referred to as “hexafluoropropylene dimer” or simply “dimer”.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-described method, a small amount of acetonitrile is dissolved in the hexafluoropropylene dimer phase obtained by liquid-liquid separation, and it cannot be said that a hexafluoropropylene dimer with high purity is obtained as it is. In JP-A-49-134614, water is added to a mixture mainly composed of hexafluoropropylene dimer and acetonitrile obtained by the reaction, followed by liquid-liquid separation and distillation, and then hexafluoropropylene. The dimer is obtained. However, in this method, since acetonitrile as a solvent contains water, it cannot be reused in the reaction as it is, and requires a separation operation from water, which is disadvantageous as an industrial process.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying a method for separating acetonitrile from a hexafluoropropylene dimer phase containing acetonitrile, the present inventors have found that hexafluoropropylene dimer and acetonitrile form the lowest azeotropic composition. Also, by utilizing this azeotropic composition, there is provided a method for efficiently separating acetonitrile or hexafluoropropylene dimer from a mixture comprising acetonitrile and hexafluoropropylene dimer with minimal loss. As a result, the present invention has been completed.
[0005]
Accordingly, in a first aspect, the present invention provides an azeotropic composition (or mixture) consisting essentially of hexafluoropropylene dimer and acetonitrile. That is, the present invention relates to an azeotropic composition having a hexafluoropropylene dimer (1) / acetonitrile molar ratio of 78 to 85/15 to 22 (pressure 0 to 20 kg / cm ² -G (gauge pressure), Boiling temperature 40-150 ° C. (varies with pressure)) and hexafluoropropylene dimer (2) / acetonitrile molar ratio 74-81 / 19-26 (pressure 0-20 kg / cm ² -G, azeotropic temperature An azeotropic composition is provided that is 44-155 ° C. (varies with pressure). For detailed data on this azeotropic composition, reference can be made to the examples described later.
[0006]
Such an azeotrope composition is a mixture comprising hexafluoropropylene dimer and acetonitrile, preferably a mixture substantially comprising hexafluoropropylene dimer and acetonitrile (eg, producing hexafluoropropylene dimer). In the case of carrying out a distillation operation in order to separate any one component from the reaction product), there is a useful application that it can be used as reflux.
[0007]
Moreover, such an azeotropic composition is liquid-separated in the temperature range used industrially. For example, at a temperature of −15 to 45 ° C., the azeotrope composition has a relatively high concentration of hexafluoropropylene dimer (eg, 90-98.5 mol%), hexafluoropropylene dimer phase, and acetonitrile. Is relatively separated (eg, 99.0 to 99.9 mol%) and separated into an acetonitrile phase. At the operating temperature most commonly used industrially (for example, 20 to 40 ° C.), the concentration of the hexafluoropropylene dimer in the hexafluoropropylene dimer phase is, for example, 91 to 96 mol%, and the acetonitrile phase The concentration of acetonitrile is, for example, 99.1 to 99.4 mol%.
[0008]
In a second aspect, the present invention separates acetonitrile or hexafluoropropylene dimer (1) or (2) from a mixture comprising hexafluoropropylene dimer (1) or (2) and acetonitrile. A method comprising the step of subjecting the mixture to a distillation operation to distill an azeotropic composition consisting essentially of hexafluoropropylene dimer (1) or (2) and acetonitrile. A separation method is provided. In this case, the hexafluoropropylene dimer (1) or (2) or acetonitrile substantially free (for example, the concentration of such a compound is 0.1 mol% or less, preferably 0.001 mol% or less) A product is obtained.
[0009]
In one more specific separation method, the mixture is an acetonitrile phase in which hexafluoropropylene dimer (1) is dissolved (eg, saturated), and the hexafluoropropylene dimer (1) and acetonitrile are dissolved by distillation. Is obtained as a distillate, and acetonitrile substantially free of hexafluoropropylene dimer (1) is obtained as a bottom.
[0010]
In one more specific separation method, the mixture is an acetonitrile phase in which hexafluoropropylene dimer (2) is dissolved, and consists essentially of hexafluoropropylene dimer (2) and acetonitrile by a distillation operation. An azeotropic composition is obtained as a distillate, and acetonitrile substantially free of hexafluoropropylene dimer (2) is obtained as a bottom product.
[0011]
In one more specific separation method, the mixture is a hexafluoropropylene dimer (1) phase in which acetonitrile is dissolved, and consists essentially of hexafluoropropylene dimer (1) and acetonitrile by a distillation operation. An azeotropic composition is obtained as a distillate, and a hexafluoropropylene dimer (1) substantially free of acetonitrile is obtained as a bottom.
[0012]
In one more specific separation method, the mixture is a hexafluoropropylene dimer (2) phase in which acetonitrile is dissolved, and consists essentially of hexafluoropropylene dimer (2) and acetonitrile by a distillation operation. An azeotropic composition is obtained as a distillate, and a hexafluoropropylene dimer (2) substantially free of acetonitrile is obtained as a bottom product.
[0013]
In a third aspect, the present invention relates to a process for separating acetonitrile or hexafluoropropylene dimers (1) and (2) from a mixture comprising hexafluoropropylene dimers (1) and (2) and acetonitrile. And subjecting the mixture to a distillation operation to distill an azeotropic composition consisting essentially of hexafluoropropylene dimers (1) and (2) and acetonitrile. A separation method is provided.
[0014]
In one more specific separation method, the mixture is an acetonitrile phase in which the hexafluoropropylene dimers (1) and (2) are dissolved, and the hexafluoropropylene dimers (1) and (2) are obtained by distillation operation. ) And azeotropic composition substantially consisting of acetonitrile is obtained as distillate, and acetonitrile substantially free of hexafluoropropylene dimers (1) and (2) is obtained as bottoms.
[0015]
In one more specific separation method, the mixture is a phase of hexafluoropropylene dimer (1) and (2) in which acetonitrile is dissolved, and the hexafluoropropylene dimer (1) and ( An azeotropic composition consisting essentially of 2) and acetonitrile is obtained as distillate, and hexafluoropropylene dimers (1) and (2) substantially free of acetonitrile are obtained as bottoms.
[0016]
That is, in the separation method of the present invention described above, a mixture comprising hexafluoropropylene dimer and acetonitrile is subjected to a distillation operation to distill the azeotropic composition, thereby substantially removing one component in the mixture. All are removed as an azeotropic composition, and the remainder of the mixture consisting essentially of the other component is obtained as a bottom. Which component can be obtained as a bottom is determined by the amount of acetonitrile greater than the amount forming an azeotropic composition compared to the amount of acetonitrile forming the mixture and the amount of hexafluoropropylene dimer. In some cases, acetonitrile is obtained as bottoms, whereas when it is low, hexafluoropropylene dimer is obtained as bottoms.
[0017]
As mentioned above, when both the hexafluoropropylene dimer (1) and (2) are present in the mixture, the mixture becomes a mixture of the hexafluoropropylene dimer (1) and acetonitrile, The hexafluoropropylene dimer (1) can be considered to be composed of a mixture with the hexafluoropropylene dimer (2) and acetonitrile, and the hexafluoropropylene dimer (1) has an azeotropic composition under predetermined operating conditions (especially operating temperature and pressure). The amount of acetonitrile required to form the product and the amount of acetonitrile actually included in the hexafluoropropylene dimer (2) required to form the azeotrope. It is possible to determine which component can be obtained as a bottom by considering which component is large by comparing the above. That is, too much component is obtained as a bottom product compared with the azeotropic composition.
[0018]
If the mixture contains other components (eg, hexafluoropropylene trimer) in addition to hexafluoropropylene dimer and acetonitrile, such other components may include the component hexafluoropropylene dimer and acetonitrile. Depending on the affinity for the solvent and the operating conditions of the distillation process, the azeotropic composition behaves together with the distillate azeotropic composition or behaves together with the hexafluoropropylene dimer or acetonitrile to be removed. In some cases, such other components may behave with both distillate and bottoms.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The separation method of the present invention can be carried out by azeotropic distillation continuously or batchwise using a commonly used distillation apparatus. The distillation apparatus may be a normally used packed column or plate column. The operating conditions employed for the distillation operation can be appropriately selected by those skilled in the art in consideration of the distillation apparatus to be used, the azeotropic temperature, utility restrictions, and the like. As reflux for this distillation operation, it is preferable to use the distilled azeotropic composition as it is after condensation.
[0020]
For example, the pressure of the distillation operation may be 0 to 20 kg / cm ² -G (column top temperature 40 to 150 ° C.), more preferably 0 to 1 kg / cm ² -G (column top temperature 40 to 64 ° C.). The number of stages of the distillation apparatus can also be appropriately selected according to the composition of the mixture supplied to the apparatus, the degree of separation of distillate and bottoms (for example, impurity concentration), the reflux ratio, and the like.
[0021]
In the separation method of the present invention, acetonitrile is used as a reaction solvent and KF is used as a catalyst in a reactor such as an autoclave, and hexafluoropropylene is continuously blown into the reactor to dimerize. Can be applied conveniently. In that case, liquid-liquid separation is performed after the reaction to obtain a hexafluoropropylene dimer phase in which acetonitrile is dissolved, and this dimer phase is subjected to a distillation operation so that acetonitrile is co-polymerized with the hexafluoropropylene dimer. The remaining dimer can be obtained as a bottom product by distilling as a boiling composition.
[0022]
Accordingly, the present invention provides a process for producing a hexafluoropropylene dimer using acetonitrile as a reaction solvent, wherein a reaction product substantially comprising acetonitrile and hexafluoropropylene dimer produced by the reaction is liquid. A hexafluoropropylene dimer phase containing acetonitrile obtained by liquid separation is subjected to a distillation operation to distill an azeotropic composition consisting essentially of acetonitrile and hexafluoropropylene dimer, There is provided a production method characterized by obtaining a bottom product comprising a hexafluoropropylene dimer substantially free from.
[0023]
The present invention also provides a liquid-liquid separation of a reaction product substantially comprising acetonitrile and hexafluoropropylene dimer produced by the reaction in a method for producing a hexafluoropropylene dimer using acetonitrile as a reaction solvent. The resulting acetonitrile phase comprising the hexafluoropropylene dimer is subjected to a distillation operation to distill an azeotropic composition consisting essentially of acetonitrile and hexafluoropropylene dimer, and hexafluoropropylene dimer. There is provided a method for recovering acetonitrile, characterized in that a bottom product comprising acetonitrile substantially free of a monomer is obtained.
[0024]
In the method for producing the hexafluoropropylene dimer of the present invention described above, it is preferable to combine such a method for recovering acetonitrile.
More specifically, the method for producing a hexafluoropropylene dimer according to the present invention can be carried out as follows.
[0025]
A reaction method for producing a hexafluoropropylene dimer from hexafluoropropylene using acetonitrile as a solvent is a known method as described above, specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-134614 and a special method. Reference can be made to Japanese Utility Model Publication No. 51-125307.
[0026]
The hexafluoropropylene dimer phase in which acetonitrile is dissolved, which is produced by this reaction, is charged into a distillation column (preferably a rectification column) and distilled under normal pressure or pressure. When this distillation is carried out batchwise, an azeotropic composition of hexafluoropropylene dimer and acetonitrile is distilled as an initial distillation to obtain a hexafluoropropylene dimer substantially free of acetonitrile as a bottom product. . Alternatively, after distilling the first distillate, hexafluoropropylene dimer is also obtained as distillate. In this case, there is an advantage that high-boiling substances are not contained in the hexafluoropropylene dimer.
[0027]
Under normal operating temperature conditions, the azeotropic composition, which is the first distillation, separates when it is condensed, so liquid-liquid separation is performed, and the acetonitrile phase containing hexafluoropropylene dimer is used in the reaction process and acetonitrile. The hexafluoropropylene dimer containing can be recycled again to the distillation column. Alternatively, the entire amount of acetonitrile containing the first run of hexafluoropropylene dimer may be returned to the reaction vessel. In either method, the hexafluoropropylene dimer can be separated without loss.
[0028]
The above-mentioned distillation can also be carried out continuously. In this case, the hexafluoropropylene dimer phase in which acetonitrile is dissolved is supplied to the first distillation column (azeotropic distillation column), An azeotropic composition substantially consisting of a monomer and acetonitrile is distilled to obtain a hexafluoropropylene dimer containing no acetonitrile as a bottom product. It is possible to feed this bottom product to the second distillation column (refining distillation column) and distill the purified hexafluoropropylene dimer having a higher purity to separate it from the component having a higher boiling point. Become.
[0029]
In the reaction for producing the hexafluoropropylene dimer described above, the acetonitrile phase in which the hexafluoropropylene dimer obtained by the liquid separation after the reaction is dissolved is directly reused in the reaction as a solvent for producing the hexafluoropropylene dimer. Since it can be used, there is usually no need for purification to obtain acetonitrile alone. If it is desired to separate and obtain acetonitrile, for example, acetonitrile can be separated as follows.
[0030]
The acetonitrile phase in which the hexafluoropropylene dimer is dissolved is charged into a distillation column, and distillation is performed at normal pressure or under pressure. Distillation of an azeotropic composition of hexafluoropropylene dimer and acetonitrile as the initial distillation during distillation, and distillation of acetonitrile substantially free of hexafluoropropylene dimer as a bottom or further distillation Get as a thing.
[0031]
As in the case of the above-described treatment of the hexafluoropropylene dimer phase, the first-run azeotropic composition is subjected to liquid-liquid separation again, and the acetonitrile phase containing the hexafluoropropylene dimer is returned to the reaction step. You may return to the distillation column again. Similarly, the hexafluoropropylene dimer phase containing acetonitrile obtained by liquid separation may be recycled to a distillation column for treating the hexafluoropropylene dimer phase from the above reaction product. In this way, acetonitrile can also be separated without loss. This distillation operation can be carried out either batchwise or continuously.
[0032]
【Example】
Example 1
The mutual solubility (liquid-liquid equilibrium) of hexafluoropropylene dimer and acetonitrile was measured by the following method. A vial with a septum cap with an internal volume of 30 cc is charged with 15 g of acetonitrile and 15 g of hexafluoropropylene dimer (1) or (2). Each was stirred for about 24 hours at a predetermined temperature, and then allowed to stand at that temperature for 12 hours for liquid separation, and the upper and lower layers were analyzed by gas chromatography to determine the composition. The results are shown in Tables 1 and 2. The results of Table 1 are shown in FIGS. 1 and 2:
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
From these results, hexafluoropropylene dimer and acetonitrile do not dissolve infinitely in a wide temperature range, that is, in a temperature range that is substantially industrially adopted, and there is a limit to the mutual solubility. I know that there is.
[0036]
(Example 2)
The vapor-liquid equilibrium between hexafluoropropylene dimer and acetonitrile was measured by the following method under atmospheric pressure.
A mixture of a composition in which hexafluoropropylene dimer and acetonitrile are dissolved in each other is placed in a 200 cc round bottom flask (with a Dimroth cooler), the still part is heated with a mantle heater, and the liquid phase is stabilized. A sample of the gas phase part was obtained and the composition analysis was performed.
[0037]
In addition, for a mixture having a composition in which hexafluoropropylene dimer and acetonitrile do not dissolve each other (that is, liquid-liquid separation), the mixture is placed in a 1-liter round bottom flask (with a Dimroth cooler), and the still part is placed in a mantle After heating with a heater and being stabilized, about 1 cc of the gas phase was sampled, dissolved in a chlorofluorocarbon solvent, and then subjected to composition analysis by gas chromatography.
About the liquid phase composition, since the liquid phase part was large excess with respect to the gaseous phase, it was set as the composition initially charged in the still.
The results are shown in Table 3 and Table 4. This is shown in FIG. 3 and FIG.
[0038]
[Table 3]

[0039]
[Table 4]

[0040]
As is apparent from the obtained XY diagram, it is clear that all hexafluoropropylene dimers azeotrope with acetonitrile. The azeotropic composition is 80 to 83/17 to 20% in the case of hexafluoropropylene dimer (1) / acetonitrile in molar ratio under atmospheric pressure, and the hexafluoropropylene dimer (2) In the case of / acetonitrile, it is 84 to 87/13 to 16%.
[0041]
(Example 3)
Vapor-liquid equilibrium was measured in the same manner as in Example 2 with various system pressures, and the azeotropic composition and azeotropic temperature at each pressure were determined. The results are shown in Tables 5 and 6 and FIGS.
[0042]
[Table 5]

[0043]
[Table 6]

[0044]
(Example 4)
A hexafluoropropylene dimer was produced. This production will be described with reference to FIG. 7 showing a schematic flow sheet of the method for producing a hexafluoropropylene dimer of the present invention.
A solvent (acetonitrile) 55 g and a catalyst (potassium fluoride) 2 g were charged into the autoclave (1), and hexafluoropropylene (2) was continuously supplied at a reaction temperature of 25 ° C. at a flow rate of 35 cc / min. The reaction was carried out at a reaction pressure of 2.2 kg / cm ² -G for 140 minutes, and then the supply of hexafluoropropylene was stopped to stop the reaction, and the mixture was allowed to stand to cause liquid-liquid separation in the reactor.
[0045]
31 g of hexafluoropropylene dimer phase in which acetonitrile (concentration: 9.0 mol%) is dissolved as the lower layer, and 56 g of acetonitrile phase in which hexafluoropropylene dimer (concentration: 1.1 mol%) is dissolved as the upper layer Got. Only this lower layer was removed from the reactor and stored in the dimer storage tank (3). Hexafluoropropylene was supplied again with the upper layer acetonitrile phase remaining in the reactor, and the reaction operation was carried out under the same conditions, and only the lower layer was stored in the dimer tank.
[0046]
When the reaction was intermittently performed in this manner and 300 g of the accumulated lower layer was obtained, the lower layer was charged into the distillation column (4) and distilled at an operating pressure (top) of 0 kg / cm ² -G. First, an azeotropic mixture of hexafluoropropylene dimer and acetonitrile was obtained as an initial distillation (top temperature 41 ° C.) and stored in an initial distillation receiver (5). In this example, the first fraction was recycled to the reactor (1) without being separated and used for the next reaction. The initial fraction was 60 g in total, the lower layer was a hexafluoropropylene dimer phase in which acetonitrile was dissolved, and the upper layer was an acetonitrile phase in which the hexafluoropropylene dimer was dissolved.
[0047]
Following the first distillation, 200 g was distilled as the main distillation and collected in the receiver 6, leaving 40 g in the still. This main distillate was a high-purity hexafluoropropylene dimer substantially free of acetonitrile (0.001 mol% or less), and had a purity that could be used for a predetermined purpose as a product.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing measurement results of mutual solubility (upper layer) of hexafluoropropylene dimer (1) and acetonitrile.
FIG. 2 is a graph showing the measurement results of the mutual solubility (lower layer) of hexafluoropropylene dimer (1) and acetonitrile.
FIG. 3 is a graph showing a vapor-liquid equilibrium relationship (under atmospheric pressure) of acetonitrile / hexafluoropropylene dimer (2).
FIG. 4 is a graph showing a vapor-liquid equilibrium relationship (under atmospheric pressure) of acetonitrile / hexafluoropropylene dimer (1).
FIG. 5 is a graph showing changes in the azeotropic composition of hexafluoropropylene dimer (1) and acetonitrile with pressure.
FIG. 6 is a graph showing changes in the azeotropic composition of hexafluoropropylene dimer (2) and acetonitrile with pressure.
FIG. 7 shows a schematic flow sheet of a method for producing a hexafluoropropylene dimer according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... reactor, 2 ... hexafluoropropylene,
3 ... Dimer storage tank, 4 ... Distillation device, 5 ... Initial distillation (azeotrope mixture) storage tank,
6 ... Main distillation (hexafluoropropylene dimer) storage tank.

Claims

ヘキサフルオロプロピレン二量体である（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ₃ とアセトニトリルとの共沸組成物であり、共沸組成物の（ＣＦ ₃ ） ₂ ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ ₃／アセトニトリルのモル比が７８〜８５／１５〜２２％である共沸組成物。 Hexafluoropropylene dimer (CF ₃₎ an azeotropic composition of ₂ CFCF = CFCF ₃ and acetonitrile, the azeotrope _{_{(CF 3) 2 CFCF = CFCF}} 3 / molar ratio of acetonitrile is 78 to 85 / 15-22% der Ru azeotropic composition.

ヘキサフルオロプロピレン二量体である（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₃ とアセトニトリルとの共沸組成物であり、共沸組成物の（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₃／アセトニトリルのモル比が７４〜８１／１９〜２６％である共沸組成物。 Hexafluoropropylene dimer (CF ₃₎ an azeotropic composition of _₂ C = CFCF ₂ CF ₃ and acetonitrile, the azeotrope _{_{(CF 3) 2 C = CFCF}} 2 CF 3 / mol acetonitrile ratio 74-81 / 19-26% der Ru azeotropic composition.

ヘキサフルオロプロピレン二量体である（ＣＦ ₃ ） ₂ ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ ₃ およびアセトニトリルから成り、該プロピレン二量体の濃度が９０〜９８．５モル％であり、残部が該アセトニトリルである混合物から、該アセトニトリルを分離する方法であって、該混合物を蒸留操作に付して、請求項１に記載の共沸組成物を留出させる工程を含んで成ることを特徴とする分離方法。 Hexafluoropropylene dimer (CF ₃₎ Ri consists ₂ CFCF = CFCF ₃ and acetonitrile, the concentration of the propylene dimer is the 90 to 98.5 mol%, a mixture the remainder being the acetonitrile, a method of separating the acetonitrile separation process the mixture is subjected to distillation, characterized in that it comprises the step of distilling the azeotropic composition of claim 1.

ヘキサフルオロプロピレン二量体である（ＣＦ ₃ ） ₂ ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ ₃ およびアセトニトリルから成り、該アセトニトリルの濃度が９９．０〜９９．９モル％であり、残部が該プロピレン二量体である混合物から、該ヘキサフルオロプロピレン二量体を分離する方法であって、該混合物を蒸留操作に付して、請求項１に記載の共沸組成物を留出させる工程を含んで成ることを特徴とする分離方法。 Hexafluoropropylene dimer (CF ₃₎ Ri consists ₂ CFCF = CFCF ₃ and acetonitrile, the concentration of the acetonitrile is 99.0 to 99.9 mol%, the mixture balance being the propylene dimer from a process for the separation of the hexafluoropropylene dimer, and characterized in that the mixture is subjected to distillation, comprising the step of distilling the azeotropic composition of claim 1 Separation method to do.

ヘキサフルオロプロピレン二量体である（ＣＦHexafluoropropylene dimer (CF _3Three ）) ₂₂ Ｃ＝ＣＦＣＦC = CFCF ₂₂ ＣＦCF _3Three およびアセトニトリルから成り、該プロピレン二量体の濃度が９０〜９８．５モル％であり、残部が該アセトニトリルである混合物から、該アセトニトリルを分離する方法であって、該混合物を蒸留操作に付して、請求項２に記載の共沸組成物を留出させる工程を含んで成ることを特徴とする分離方法。The acetonitrile is separated from a mixture consisting of acetonitrile and acetonitrile, the concentration of the propylene dimer being 90 to 98.5 mol%, and the balance being the acetonitrile, and the mixture is subjected to a distillation operation. A separation method comprising the step of distilling the azeotropic composition according to claim 2.

ヘキサフルオロプロピレン二量体である（ＣＦ ₃ ） ₂ Ｃ＝ＣＦＣＦ ₂ ＣＦ ₃ およびアセトニトリルから成り、該アセトニトリルの濃度が９９．０〜９９．９モル％であり、残部が該プロピレン二量体である混合物から、該ヘキサフルオロプロピレン二量体を分離する方法であって、該混合物を蒸留操作に付して、請求項２に記載の共沸組成物を留出させる工程を含んで成ることを特徴とする分離方法。 Hexafluoropropylene dimer (CF ₃₎ consists _₂ C = CFCF ₂ CF ₃ and acetonitrile, the concentration of the acetonitrile is 99.0 to 99.9 mol%, and the balance is the propylene dimer A method for separating the hexafluoropropylene dimer from a mixture, the method comprising subjecting the mixture to a distillation operation to distill the azeotropic composition according to claim 2. Separation method .

反応溶媒としてアセトニトリルを使用するヘキサフルオロプロピレン二量体の製造方法であって、反応により生成するアセトニトリルおよびヘキサフルオロプロピレン二量体を実質的に含んで成る反応生成物を液液分離して得られる、アセトニトリルを含んで成るヘキサフルオロプロピレン二量体相を蒸留操作に付して、アセトニトリルおよびヘキサフルオロプロピレン二量体から実質的に成る共沸組成物を留出させ、アセトニトリルを実質的に含まないヘキサフルオロプロピレン二量体を含んで成る缶出物を得ることを特徴とする製造方法。 A method for producing a hexafluoropropylene dimer using acetonitrile as a reaction solvent, which is obtained by liquid-liquid separation of a reaction product substantially comprising acetonitrile and hexafluoropropylene dimer produced by the reaction Subjecting the hexafluoropropylene dimer phase comprising acetonitrile to a distillation operation to distill an azeotropic composition consisting essentially of acetonitrile and hexafluoropropylene dimer and substantially free of acetonitrile. A production method comprising obtaining a bottom comprising hexafluoropropylene dimer.

反応により生成するアセトニトリルおよびヘキサフルオロプロピレン二量体を実質的に含んで成る反応生成物を液液分離して得られるヘキサフルオロプロピレン二量体を含んで成るアセトニトリル相を蒸留操作に付して、アセトニトリルおよびヘキサフルオロプロピレン二量体から実質的に成る共沸組成物を留出させ、ヘキサフルオロプロピレン二量体を実質的に含まないアセトニトリルを含んで成る缶出物を得ることを特徴とする請求項７記載の製造方法。Acetonitrile phase containing hexafluoropropylene dimer obtained by liquid-liquid separation of a reaction product substantially containing acetonitrile and hexafluoropropylene dimer produced by the reaction is subjected to distillation operation, A azeotropic composition substantially consisting of acetonitrile and hexafluoropropylene dimer is distilled to obtain a bottom comprising acetonitrile substantially free of hexafluoropropylene dimer. Item 8. The manufacturing method according to Item 7 .