JP4336335B2 - ポリウレタン樹脂用水性プライマー組成物及びそれを用いた成型品 - Google Patents

Description

本発明は、水及びスルホン酸化合物とピロリドン化合物を含有するポリウレタン樹脂用水性プライマー組成物及びそれを用いた成型品に関する。

従来、電着塗装された材料と断熱材として用いられるポリウレタン樹脂を接着するためのプライマー組成物としては、有機溶剤系のプライマーが用いられている（例えば、特開平１０−６０３１０号公報）。

この有機溶剤系のプライマーは、電着塗装された材料とポリウレタン樹脂に対し、良好な接着性を付与している。しかし、一方で、有機溶剤を使用していることから、溶剤臭気や引火の危険性があり、作業環境の悪化のみならず近年シックハウス等問題になっているVOCなど衛生環境面においても、あまり好ましいものではない。
このため、このような有機溶剤系のプライマーに代えて、接着性を同程度に維持しながら、溶剤臭が無く、引火の危険性が少なく、良好な衛生環境が確保できるような水性のプライマー組成物が望まれるようになってきている。
特開平１０−６０３１０号公報

本発明の１つの目的は、有機溶剤の臭気が無く、引火の危険性がなく、良好な衛生環境が確保できる水性プライマー組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、水性プライマー組成物の基材（特に、電着塗装されたアルミ金属）の表面への塗布時に起こるはじき（材料面上で凝集した点状あるいは球状の不連続部分ができ均一に付着していない状態）を無くし、均一に塗布できることで、基材とポリウレタン樹脂を良好に接着する水性プライマー組成物を提供することにある。

かかる問題を解決するために検討を重ねた結果、下記の水性プライマー組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、スルホン酸化合物、界面活性剤および水を含んでなるポリウレタン樹脂用水性プライマー組成物を提供する。
加えて、本発明は、基材とポリウレタン樹脂からなる成型品において、請求項１に記載の水性プライマー組成物を使用して、基材の上にポリウレタン樹脂が形成されていることを特徴とする成型品をも提供する。
さらに、本発明は、基材とポリウレタン樹脂からなる成型品を製造する方法であって、請求項１に記載の水性プライマー組成物を使用することを特徴とする方法をも提供する。

スルホン酸化合物だけでは、基材表面ではじきが発生するため、基材とポリウレタン樹脂において均一な状態での接着にならず満足な接着な強度が得られない。また一方、界面活性剤だけでは、基材表面でのはじきが無いものの基材とポリウレタン樹脂の接着効果が得られない。スルホン酸化合物とピロリドン化合物を併用することで、初めて、基材とポリウレタン樹脂において均一な接着および満足な接着強度が得られ、成型品での接着不良の問題がなくなる。

このようにして得られる本発明の水性プライマー組成物は、基材とポリウレタン樹脂に対し、良好な接着性を付与し、それを用いた成型品などであっても良好に接着することができる。また、水性であるため、臭気、引火の危険性がなく、良好な衛生環境が確保できる。

以下に本発明の詳細を説明する。

本発明に用いるスルホン化合物は、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）および炭化水素基を有する有機化合物である。この炭化水素基は、置換基、例えば、水酸基やアミノ基等を有していてもよい。炭化水素基の例は、アルキル基などの脂肪族炭化水素基（炭素数例えば２〜２０）、フェニル基などの芳香族炭化水素基（炭素数例えば６〜３０）、アルキルベンゼン基などの芳香脂肪族基（炭素数例えば７〜３０）である。スルホン酸化合物は、水溶性であれば特に限定されるものではない。
本発明に用いられるスルホン酸化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、オクタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸などの芳香族スルホン酸；クロルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリドデシルベンゼンスルホン酸、テトラドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルトルエンスルホン酸などの核置換基を有する芳香族スルホン酸；脂環式スルホン酸などが挙げられる。価格や作業性の面などで良くまた接着性も良好であるので、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。

本発明に用いるスルホン酸化合物は、有機溶剤を用いずに水だけを使用して溶解する。スルホン酸化合物を水に溶解する方法は、常温でスルホン酸化合物に水を加えられた後、混合物を撹拌すれば良い。
このように、有機溶剤を用いずに水だけを用いてスルホン酸化合物を溶解することで、有機溶剤の臭気や引火の危険性が無くなり、作業環境やＶＯＣ問題など大きくも改善される。

スルホン酸化合物の量は、水１００重量部に対して、０．００５〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部であってよい。スルホン酸化合物が０．００５〜３０重量部の範囲であれば、３０重量部以上で見られることがある乾きにくさ（べたつき）も無く、より高い接着強度が得られる。

界面活性剤は、一般的な界面活性剤が使用できる。界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤に分類されるが、そのいずれであってもよい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型などのポリアルキレングリコール型界面活性剤、多価アルコール脂肪酸エステル型界面活性剤（例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル）が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼン硫酸塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、Ｎ−オクチルベタインおよびＮ−ドデシルベタインなどのベタイン化合物が挙げられる。非イオン性と両性の両方の性質を有する界面活性剤として、ｎ−オクチルピロリドンおよびｎ−ドデシルピロリドンなどのピロリドン化合物が挙げられる。

界面活性剤として、特に非イオン性と両性の両方の性質を有する界面活性剤であるピロリドン化合物が好ましい。ピロリドン化合物は、ピロリドン環と炭素数１〜２０の炭化水素置換基（特に、アルキル基）を有する化合物であることが好ましい。炭化水素置換基の炭素数は、４〜１６、特に８〜１２であることが好ましい。ピロリドン化合物の具体例は、Ｎ−（ｎ−オクチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ドデシル）−２−ピロリドンである。

界面活性剤は、水とスルホン酸化合物を含んでなる水溶液に加えるのが好ましい。
界面活性剤の量は、水１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部、更に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
界面活性剤の量が０．０１〜２．０重量部の範囲であれば、基材表面上で水性プライマー組成物が基材表面にはじかれることもなくより均一に塗布でき、結果、基材とポリウレタン樹脂との間で均一に接着することでより高い接着強度が得られる。

界面活性剤は、単独で使用しても良く、また、２種以上併用しても良い。
界面活性剤として、ピロリドン化合物と他の界面活性剤のとの組合せを使用することが好ましい。界面活性剤の中でもオキシエチレン基を有する界面活性剤（特に、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤）が好ましく用いられ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体が挙げられる。これらのオキシエチレン系界面活性剤の中でも特に好ましいのはアニオン性界面活性剤であり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。

他の界面活性剤を用いることで、水性プライマー組成物中でのピロリドン化合物の水に対する相容性または分散性の向上が得られる。
ピロリドン化合物と他の界面活性剤の合計量は、水１００重量部に対して、水１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部、更に好ましくは０．１〜１．０重量部である。他の界面活性剤の量は、ピロリドン化合物と他の界面活性剤の合計量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、例えば１〜２０重量部であってよい。

また、水性プライマー組成物は、その目的や用途に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などの添加剤を含有しても良い。添加剤の量は、水１００重量部に対して０．５〜１０重量部であってよい。

水性プライマー組成物を基材表面上に塗布した後、ポリウレタン樹脂をその基材表面上に塗布あるいは注入することによって成型品が得られる。成型品において、基材とポリウレタン樹脂との間に良好な接着性を発揮する。また、水性プライマー組成物は、水性であるため、臭気等も無く、引火の危険性がなく、またＶＯＣの問題が大きく改善されることから、良好な衛生環境が確保できる。

基材としては、種々の材料が使用できる。基材の例は、金属（例えば、アルミニウム、メッキされていてよい鉄または鋼、ステンレス）、ガラス、セラミック、プラスチック、ゴム、木材、繊維などである。基材は、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が塗装（特に、電着塗装）された金属であることが特に好ましい。
本発明の水性プライマー組成物は、水溶性の塗料（樹脂）が電着塗装された材料と、断熱樹脂であるポリウレタン樹脂を接着するためのプライマーとして用いることが好ましい。

断熱樹脂として用いるポリウレタン樹脂は、種々の性能、例えば断熱性や樹脂強度（硬度）が良好であるポリウレタン樹脂であることが好ましい。ポリウレタン樹脂は、一般的なポリオール混合物であるポリオール、架橋剤、触媒、整泡剤、場合により水を含んだ主剤成分と、有機ポリイソシアネートを硬化剤として、主剤成分と硬化剤の２液を混合させ反応硬化させるものなどであってよい。

ポリウレタン樹脂は、非発泡または発泡のいずれであってもよい。ポリウレタン樹脂の密度は限定されないが、一般に０．０３５〜１．１０ｇ／ｃｍ^３であってよい。
ポリウレタン樹脂の反応性は、ライズタイムで１０〜１２０秒にするのが好ましい。特に好ましくは１５〜６０秒である。更に好ましいのは２０〜３５秒である。（ライズタイムとは、２５℃液温で主剤と硬化剤を混合し、その混合開始から反応硬化までの時間を言う）

基材表面上への水性プライマー組成物の塗布方法は、刷毛塗り、スプレー等公知の方法で塗布すれば良く特に制限されない。均一に塗布することを考慮すればスプレーが好ましい。
水性プライマー組成物の塗布量としては、出来るだけ少量で均一塗布できることが望ましく、１０ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

本発明の水性プライマー組成物を基材表面上に塗布する時の基材表面の温度は特に制限されるものではないが、ポリウレタン樹脂の反応硬化を考慮すると５℃〜４０℃の範囲が好ましい。特に好ましいのは１０℃〜３５℃である。５℃〜４０℃の範囲であれば、ポリウレタン樹脂の反応硬化を阻害することも無いので都合が良い。

この時、基材表面上に塗布した水性プライマー組成物は、風などによる乾燥を行わなくても良いし、行っても良く、乾燥の有無に関係なく良好な接着性が得られる。

また、水性プライマー組成物を塗布した後のポリウレタン樹脂を注入するタイミングは、塗布後直ちに行っても良いが、好ましいのは塗布から５分以上経過後である。

このようにして、水及びスルホン酸化合物とピロリドン化合物を含有することを特徴とする水性プライマー組成物を使用して、基材とポリウレタン樹脂を良好に接着させた成型品が得られる。
成型品の用途の例は、建材、例えば、断熱窓枠（例えば、アルミサッシ）、外壁（例えば、メッキされていてよい鋼）である。成型品は、断熱窓枠などの建材に用いられても衛生環境面において良好である。

以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例において、特記しない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

基材（塗料が電着塗装された金属）とポリウレタン樹脂による成型品の作成条件、ポリウレタン樹脂原料配合、接着性（剥離状態）の評価方法および評価の基準を、次のようにして行った。

成型品の作成条件
（１）アクリル樹脂が電着塗装された３５℃に温調されたアルミニウム窓枠型材に、水性プライマー組成物を１回スプレーして、水性プライマー組成物を乾かさずに、１５分後にポリウレタン樹脂を注入し、室温にて反応硬化させ、成型品の作成を行った。
（２）水性プライマー組成物をスプレーし、１５分後に水性プライマー組成物を風乾（３５℃、５分）した以外は、上記（１）と同様にして成型品を作成した。

ポリウレタン樹脂用原料配合
次の２液反応硬化型ポリウレタン樹脂を使用した。
（１）主剤
ポリオキシプロピレントリオール（３ｆ、ＭＷ４５０） １００ 部
［住化バイエルウレタン（株）社製・スミフェンＴＭ］
トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液 ２．０ 部
ジブチル錫ジラウレート ０．１ 部

（２）硬化剤
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
［住化バイエルウレタン（株）社製・スミジュール４４Ｖ２０］

（３）主剤と硬化剤の混合比
主剤／硬化剤＝５５／４５ 部
（４）反応性（２５℃原料温度）
ライズ タイム ３０秒
（５）密度 １．０５ｇ／ｃｍ^３
（６）硬度 ショアーＤ ６５

水性プライマー組成物の塗布状態の判断基準
アクリル樹脂が電着塗装されたアルミニウム窓枠型材面上への水溶性プライマー組成物の塗布状態を目視にて行い、次のように判断をした。
○：アルミニウム窓枠型材面上ではじきも無く均一に塗布されていて良好
×：アルミニウム窓枠型材面上ではじきが見られ均一でないため不良

せん断剥離強度の評価方法および評価基準
（１）水性プライマー組成物を乾かさなかった成型品は、作成６０分後にオートグラフにより、２０℃、せん断剥離強度速度（引張速度）５ｍｍ／分の条件でせん断剥離強度を測定した。
（２）水性プライマー組成物を塗布後風乾した成型品は、作成６０分後にせん断剥離強度を測定した以外は、上記（１）と同様にした。
（３）せん断剥離強度の評価基準としては次の通り。
せん断剥離強度が７００Ｎ／ｃｍ以上であれば良好。

接着性（剥離状態）評価の基準は次の通り。
○ ：アクリル樹脂部が材料破壊状態で良好
× ：ウレタン樹脂部での界面剥離状態が多くみられ不良
××：ウレタン樹脂部の全面が界面剥離状態で不良

実施例１
水１００部にメタンスルホン酸１．０部を加え混合溶解し、n−オクチルピロリドン（インターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ社製・ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ ＬＰ）０．１部を加えて、水性プライマー組成物を作成した。
この水性プライマー組成物を、アクリル樹脂が電着塗装された３５℃のアルミニウム窓枠型材の面にスプレーによる塗布を行った。水性プライマー組成物の塗布量は２０ｇ／ｍ^２で、塗布された水性プライマー組成物は、アルミニウム窓枠型材の面ではじくことも無く均一な状態であった。
塗布した水性プライマー組成物は風乾を行わずに、水性プライマー組成物の塗布１５分後に、２液型ポリウレタン樹脂用原料を注入し、室温にて反応硬化させて 成型品を作成した。
作成６０分後に、せん断剥離強度と接着性（状態）を確認したところ、せん断剥離強度が７２０Ｎ／ｃｍと良好であり、またアクリル樹脂塗膜部の全面が材料破壊状態であり良好な接着性を示した。
また、水性プライマー組成物を塗布後風乾した場合は、せん断剥離強度が８９０Ｎ／ｃｍと良好であり、またアクリル樹脂塗膜部の全面が材料破壊状態であり良好な接着性を示した。

実施例２
スルホン酸化合物をプロパンスルホン酸１．０部にした以外は、実施例１と同様にして成型品を作成した。
この時も、塗布された水性プライマー組成物は、アルミニウム窓枠型材の上ではじくことも無く均一な状態であった。
せん断剥離強度と接着性（状態）を確認したところ、せん断剥離強度が８１０Ｎ／ｃｍと良好であり、またアクリル樹脂塗膜部が材料破壊状態であり良好な接着性を示した。
また、水性プライマー組成物を塗布後風乾した場合は、せん断剥離強度が９２０Ｎ／ｃｍと良好であり、またアクリル樹脂塗膜部が材料破壊状態であり良好な接着性を示した。

実施例３
スルホン酸化合物をヘキサンンスルホン酸１．０部にした以外は、実施例１と同様にして成型品を作成した。
この時も、塗布された水性プライマー組成物は、アルミニウム窓枠型材の面上ではじくことも無く均一な状態であった。
せん断剥離強度と接着性（状態）を確認したところ、せん断剥離強度が７８０Ｎ／ｃｍと良好であり、またアクリル樹脂塗膜部が材料破壊状態で良好な接着性を示した。
また、水性プライマー組成物を塗布後風乾した場合は、せん断剥離強度が９１０Ｎ／ｃｍと良好であり、またアクリル樹脂塗膜部が材料破壊状態であり良好な接着性を示した。

実施例４
スルホン酸化合物をエタンスルホン酸１．０部にした以外は、実施例１と同様にして成型品を作成した。
この時も、塗布された水性プライマー組成物は、アルミニウム窓枠型材の上ではじくことも無く均一な状態であった。
せん断剥離強度と接着性（状態）を確認したところ、せん断剥離強度が８００Ｎ／ｃｍと良好であり、アクリル樹脂塗膜部が材料破壊状態であり良好な接着性を示した。
また、水性プライマー組成物を塗布後風乾した時は、せん断剥離強度が９３０Ｎ／ｃｍと良好であり、アクリル樹脂塗膜部も材料破壊状態であり良好な接着性を示した。

実施例５
スルホン酸化合物をドデシルベンゼンスルホン酸１．０部にした以外は、実施例１と同様にして成型品を作成した。
この時も、塗布された水性プライマー組成物は、アルミニウム窓枠型材の上ではじくことも無く均一な状態であった。
せん断剥離強度と接着性（状態）を確認したところ、せん断剥離強度が８７０Ｎ／ｃｍと良好であり、またアクリル樹脂塗膜部が材料破壊状態であり良好な接着性を示した。
また、水性プライマー組成物を塗布後風乾した時は、せん断剥離強度が９９０Ｎ／ｃｍと良好であり、アクリル樹脂塗膜部も材料破壊状態であり良好な接着性を示した

比較例１
水性プライマー組成物を用いずに、ポリウレタン樹脂のみを注入して実施例１と同様の条件で、成型品を作成した。
せん断剥離強度と接着性（状態）を確認したところ、せん断剥離強度が６１Ｎ／ｃｍと低く、またポリウレタン樹脂の全面が界面剥離の状態であり接着性不良であった。

比較例２
水１００部に対してドデシルベンゼンスルホン酸の量を１．０部にし、ｎ−オクチルピロリドンを加えなかった以外は、実施例１と同様にして成型品を作成した。
この時、塗布された水とドデシルベンゼンスルホン酸の混合液は、アルミニウム窓枠型材の面上で殆どがはじかれて球状になり、塗布されていない部分が殆どで有り均一な塗布状態にならなかった。
せん断剥離強度と接着性（状態）を確認したところ、せん断剥離強度が１００Ｎ／ｃｍと低く、ポリウレタン樹脂面の大部分に界面剥離が見られ接着性は良好とは言えない状態であった。

比較例３
水１００部に対してｎ−オクチルピロリドンを０．１部にし、ドデシルベンゼンスルホン酸を加えなかった以外は、実施例１と同様にして成型品を作成した。
この時、塗布された水とｎ−オクチルピロリドンの混合液は、アルミニウム窓枠型材の面上ではじかれることなく均一な塗布状態になっていたが、せん断剥離強度と接着性（状態）を確認したところ、せん断剥離強度が６０Ｎ／ｃｍと低く、ポリウレタン樹脂の全面が界面剥離の状態であり接着性不良であった。

Claims (7)

1. スルホン酸化合物、ピロリドン化合物である界面活性剤および水を含んでなるポリウレタン樹脂用水性プライマー組成物。
2. スルホン酸化合物の量が、水１００重量部に対して０．００５〜３０重量部である請求項１に記載の水性プライマー組成物。
3. 界面活性剤の量が、水１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部である請求項１に記載の水性プライマー組成物。
4. ピロリドン化合物がピロリドン環と炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有する化合物である請求項１に記載の水性プライマー組成物。
5. スルホン酸化合物が、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸または脂環式スルホン酸である請求項１に記載の水性プライマー組成物。
6. 基材とポリウレタン樹脂からなる成型品において、請求項１に記載の水性プライマー組成物を使用して、基材の上にポリウレタン樹脂が形成されていることを特徴とする成型品。
7. 基材とポリウレタン樹脂からなる成型品を製造する方法であって、請求項１に記載の水性プライマー組成物を使用することを特徴とする方法。