JP4333147B2 - Method for producing fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素化アルキル基含有スルホニルハライドを原料とするフッ素化アルキル基含有スルホン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素化アルキル基含有スルホン酸は、その構造から界面活性剤として利用される可能性が期待されている化合物であり、対応するフッ素化アルキル基含有スルホニルハライドの加水分解により合成可能であることが示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１に示された合成方法ではフッ素化アルキル基含有スルホニルハライドを約１００倍当量の水と約５倍当量の濃硫酸の存在下で、１００℃で８時間加熱することにより、加水分解反応を行っていることから、原料として使用したフッ素化アルキル基含有スルホニルハライドと等モルのハロゲン化水素が反応系中に残存し溶解していることになる。これを除去し、目的とするフッ素化アルキル基含有スルホン酸を単離する為には、まずジエチルエーテルを用いた抽出を繰り返し、該エーテル中にフッ素化アルキル基含有スルホン酸を溶解させ、その後、該エーテルを蒸留によって取り除く必要がある。
【０００４】
前述の手法を行うにあたっては、加水分解反応時に、硫酸を含む反応液を還流させていること、精製時に沸点、引火点ともに低いジエチルエーテルを多量に用いること、さらにスルホン酸を含む該エーテルを加熱し、蒸留を行うこと等、工程操作が煩雑な上、安全性の問題があり、工業的に該スルホン酸を得ることは不可能であった。また、精製後のフッ素化アルキル基含有スルホン酸中には副生成物であるハロゲン化水素由来のハロゲンイオンが多く残存し、その除去方法も確立されていない。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３８２５５７７号明細書（第３頁）
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、工業的に実用性があるハロゲンイオン含有量が少ないフッ素化アルキル基含有スルホン酸の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素化アルキル基含有スルホニルハライド（Ａ）を特定の純度のアルコール（Ｂ）中で脱ハロゲン化させてフッ素化アルキル基含有スルホン酸を得る方法は、工業的に実行可能なハロゲンイオン含有量が少ない該スルホン酸の製造方法であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、フッ素化アルキル基含有スルホニルハライド（Ａ）をガスクロマトグラフ測定による純度が９９．０〜９９．８％のアルコール（Ｂ）中で脱ハロゲン化することによりフッ素化アルキル基含有スルホン酸を得る、該スルホン酸の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で製造するフッ素化アルキル基含有スルホン酸は、フッ素化アルキル基を含有することから、表面張力低下能力を有し界面活性剤として利用されることが期待できる化合物である。期待される界面活性効果としては、コーティング、モールディング用途における組成物の濡れ性、浸透性、はじき防止性、レベリング性、塗膜の均一性・均質性、表面改質性等が挙げられる。
【００１０】
本発明で製造するフッ素化アルキル基含有スルホン酸としては、１分子中にフッ素化アルキル基とスルホン酸基を有するものであれば良く、特にその構造が制限されるものではない。該フッ素化アルキル基の鎖長、構造は目的とする用途、例えば界面活性剤として使用する場合には、これを添加剤として混合するコーティング材料や成形材料等の組成物の組成、目的とする性能のレベル等により適宜、選択されるものである。
【００１１】
原料として使用するフッ素化アルキル基含有スルホニルハライド（Ａ）としては、目的とするフッ素化アルキル基含有スルホン酸と同じフッ素化アルキル基を有し、該アルキル基にスルホン酸基が結合する部位がスルホニルハライドである構造を持つ化合物であれば良く、その構造としては特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）
Ｆ(ＣＦ2)m(ＣＨ2)nＳＯ2Ｘ （１）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは０〜１２の整数である。）
で示されるものが挙げられる。
【００１２】
前記一般式（１）中のフッ素化アルキル基〔Ｆ(ＣＦ2)m(ＣＨ2)n−〕は、優れた界面活性効果を得るために必要不可欠なセグメントであり、目的とするフッ素化アルキル基含有スルホン酸のフッ素化アルキル基と同じ構造を有する。前記一般式（１）中のｍが１３以上のものは原料化合物の工業的入手が難しく、且つ前記組成物に対する溶解性が悪くなり、また、前記一般式（１）中のｎが１３以上では前記組成物に対する溶解性が悪くなるので、式中のｍが１〜１２の整数であり、ｎが０〜１２の整数であることが好ましく、界面活性効果に優れたフッ素化アルキル基含有スルホン酸が得られる点から、ｍは４〜８の整数であり、ｎが２又は４であることが特に好ましく、さらにｍが６〜８の整数であり、ｎが２であることが最も好ましい。
【００１３】
また、前記一般式（１）中のＸはハロゲン原子であり、中でも塩素原子、臭素原子であることが好ましく、製造の容易さから塩素原子であることが好ましく、この場合は脱塩素反応となる。
【００１４】
前記一般式（１）で示される化合物の好適なものの例としては、例えば3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタンスルホニルクロライド、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデカンスルホニルクロライド等が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いるアルコール類（Ｂ）としては、その構造について特に制限されるものではないが、炭素数１〜１２のアルコール類であることが好ましく、特に反応終了後の脱溶剤工程が容易で、工程時間の短縮が可能である点から炭素数１〜４のアルコール類であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メチルプロパノール等が挙げられ、これらの中でも、反応温度が低く安全性に優れる点からメタノールが特に好ましい。
【００１６】
前記アルコール類（Ｂ）としては工業的に入手が可能であるアルコール類であり、ガスクロマトグラフ測定による純度が９９．０〜９９．８％であれば、特に制限されるものではないが、得られるフッ素化アルキル基含有スルホン酸中のハロゲンイオン含有量が低減できる点から、反応組成において系内の水分含有量がフッ素化アルキル基含有スルホニルハライド（Ａ）に対し１当量以下になるよう、水分含有量の少ないアルコール類（Ｂ）を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法において、反応組成中に水分を含有する必要はなく、得られるフッ素化アルキル基含有スルホン酸中に含まれるハロゲンイオンを脱溶剤工程を行うことだけでより容易に低減できる点からは、アルコール類（Ｂ）に対し予めモレキュラーシーブ等を用いた脱水精製を行い、アルコール類（Ｂ）中の水分含有量を５０ｐｐｍまで低減した脱水アルコール類を使用することも可能である。しかし、使用するアルコール類（Ｂ）中の水分を完全に除去することは難しく、かえって反応工程を煩雑にし、実用的ではないため、フッ素化アルキル基含有スルホニルハライド（Ａ）１当量に対して反応系内の水分量が０．０１〜１．０当量であることが特に好ましい。
【００１８】
この反応における原料仕込み比としては特に制限されるものではないが、操作が安全に行え、かつ反応終了後の精製工程が容易である点から、フッ素化アルキル基含有スルホニルハライド（Ａ）１００重量部に対して、アルコール類（Ｂ）が１００〜５００重量部であることが好ましい。
【００１９】
また、反応温度としては室温〜還流温度であり特に制限されるものではないが、脱ハロゲン化反応の工程時間が短縮できる点から５０℃〜還流温度であることが好ましく、特に還流温度であることが好ましい。該反応時間としても特に制限されるものではなく、使用するアルコール類（Ｂ）及び反応温度によって適宜選択されるものであるが、０．５〜１５時間であることが好ましく、反応生成物であるフッ素化アルキル基含有スルホン酸の安定性の点から、２〜７時間であることが特に好ましい。尚、反応の仕込み順序としては特に限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を詳細に説明するために実施例を掲げる。尚、本発明がこれら実施例により、なんら限定されないことは勿論である。実施例中の「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００２１】
実施例１
撹拌機、還流装置、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデカンスルホニルクロライド５０ｇおよびメタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、純度９９．８％ＧＣ、）１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、還流温度で５時間撹拌を行うことにより反応させた。この反応系において、系中に含まれる水分含有量としては、メタノール中の不純物が全て水であったとしても、原料で用いたスルホニルクロライドに対して０．１８当量以下である。撹拌終了後、メタノールを減圧留去し、残った固体を室温で５時間減圧乾燥を行い、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデカンスルホン酸５１．２ｇを得た。
【００２２】
実施例２
実施例１において、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデカンスルホニルクロライド５０ｇの代わりに、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルスルホニルクロライド５０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルスルホン酸５２．０ｇを得た。この反応系において、系中に含まれる水分含有量としては、メタノール中の不純物が全て水であったとしても、原料で用いたスルホニルクロライドに対して０．１５当量以下である。
【００２３】
実施例３
実施例１において、メタノール（試薬特級）１５０ｇの代わりにメタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬１級、純度９９．５％ＧＣ）１５０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデカンスルホン酸５１．２ｇを得た。この反応系において、系中に含まれる水分含有量としては、メタノール中の不純物が全て水であったとしても、原料で用いたスルホニルクロライドに対して０．４６当量以下である。
【００２４】
実施例４
実施例１において、メタノール（試薬特級）１５０ｇの代わりに工業用メタノール（純度９９．０％ＧＣ）１５０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデカンスルホン酸５１．３ｇを得た。この反応系において、系中に含まれる水分含有量としては、メタノール中の不純物が全て水であったとしても、原料で用いたスルホニルクロライドに対して０．９２当量以下である。
【００２５】
試験例１〜４
実施例１〜４で得られたフッ素化アルキル基含有スルホン酸について、Metrohm社製 イオンクロマトグラフィー 761compact IC を使用してクロルイオン濃度を測定し、その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
本発明の製造方法では、クロルイオン含有量の少ないフッ素化アルキル基含有スルホン酸が容易に得られる事を確認した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のよれば、フッ素化アルキル基含有スルホニルハライド（Ａ）をアルコール（Ｂ）中で脱ハロゲン化反応することによりフッ素化アルキル基含有スルホン酸を得る、該スルホン酸の製造方法を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid using a fluorinated alkyl group-containing sulfonyl halide as a raw material.
[0002]
[Prior art]
A fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid is a compound that is expected to be used as a surfactant because of its structure, and can be synthesized by hydrolysis of the corresponding fluorinated alkyl group-containing sulfonyl halide. (For example, refer to Patent Document 1).
[0003]
However, in the synthesis method shown in Patent Document 1, the fluorinated alkyl group-containing sulfonyl halide is heated at 100 ° C. for 8 hours in the presence of about 100 times equivalent of water and about 5 times equivalent of concentrated sulfuric acid. Since the hydrolysis reaction is performed, the fluorinated alkyl group-containing sulfonyl halide used as a raw material and equimolar hydrogen halide remain in the reaction system and are dissolved. In order to remove this and isolate the desired fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid, first, extraction with diethyl ether is repeated, and the fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid is dissolved in the ether. The ether needs to be removed by distillation.
[0004]
In carrying out the above-described method, the reaction solution containing sulfuric acid is refluxed during the hydrolysis reaction, a large amount of diethyl ether having a low boiling point and flash point is used during purification, and the ether containing sulfonic acid is heated. However, the process operation such as distillation is complicated and there are safety problems, and it is impossible to obtain the sulfonic acid industrially. Further, in the fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid after purification, a large amount of halogen ions derived from hydrogen halide as a by-product remain, and a method for removing it has not been established.
[0005]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 3,825,577 (page 3)
[0006]
[Problems to be solved by the present invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for producing a fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid having a low halogen ion content that is industrially practical.
[0007]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have dehalogenated a fluorinated alkyl group-containing sulfonyl halide (A) in an alcohol (B) having a specific purity to thereby obtain a fluorinated alkyl group-containing sulfone. The method for obtaining the acid was found to be an industrially feasible method for producing the sulfonic acid with a low halogen ion content, and the present invention was completed.
[0008]
That is, the present invention provides a fluorinated alkyl group-containing sulfone by dehalogenating a fluorinated alkyl group-containing sulfonyl halide (A) in an alcohol (B) having a purity of 99.0 to 99.8% as measured by gas chromatography. The present invention provides a method for producing the sulfonic acid to obtain an acid.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Since the fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid produced in the present invention contains a fluorinated alkyl group, it has a surface tension reducing ability and is expected to be used as a surfactant. Expected surface active effects include wettability, permeability, anti-repellency, leveling properties, coating film uniformity / homogeneity, surface modification properties, etc. for coating and molding applications.
[0010]
The fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid produced in the present invention is not particularly limited as long as it has a fluorinated alkyl group and a sulfonic acid group in one molecule. The chain length and structure of the fluorinated alkyl group are intended for use, for example, when used as a surfactant, the composition of a composition such as a coating material or a molding material to be mixed as an additive, and the intended performance The level is appropriately selected depending on the level.
[0011]
The fluorinated alkyl group-containing sulfonyl halide (A) used as a raw material has the same fluorinated alkyl group as the target fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid, and the site where the sulfonic acid group is bonded to the alkyl group is sulfonyl. Any compound having a halide structure may be used, and the structure is not particularly limited. For example, the following general formula (1)
F (CF 2 ) m (CH 2 ) n SO 2 X (1)
(In the formula, X is a halogen atom, m is an integer of 1 to 12, and n is an integer of 0 to 12.)
The thing shown by is mentioned.
[0012]
The fluorinated alkyl group [F (CF 2 ) m (CH 2 ) n —] in the general formula (1) is an indispensable segment for obtaining an excellent surface-active effect. It has the same structure as the fluorinated alkyl group of the group-containing sulfonic acid. When m in the general formula (1) is 13 or more, it is difficult to industrially obtain the raw material compound, and the solubility in the composition is poor, and when n in the general formula (1) is 13 or more Since solubility in the composition deteriorates, m in the formula is an integer of 1 to 12, and n is preferably an integer of 0 to 12, and a fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid excellent in surface-active effect. M is an integer of 4 to 8, particularly preferably n is 2 or 4, more preferably m is an integer of 6 to 8, and n is most preferably 2.
[0013]
X in the general formula (1) is a halogen atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom, more preferably a chlorine atom for ease of production. In this case, a dechlorination reaction occurs. .
[0014]
Examples of suitable compounds represented by the general formula (1) include 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanesulfonyl. And chloride, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecanesulfonyl chloride and the like.
[0015]
The alcohols (B) used in the present invention are not particularly limited in terms of their structure, but are preferably alcohols having 1 to 12 carbon atoms, and in particular, the solvent removal step after completion of the reaction is easy, Alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable from the viewpoint that the process time can be shortened, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, 2-methylpropanol, etc. Among these, the reaction temperature is low and safe. Methanol is particularly preferable from the viewpoint of excellent properties.
[0016]
Examples of the alcohol (B) Ri alcohols der an industrially possible availability, if 99.0 to 99.8% pure by gas chromatographic measurement, but are not particularly limited, resulting From the point that the halogen ion content in the fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid can be reduced, the water content in the system in the reaction composition is 1 equivalent or less with respect to the fluorinated alkyl group-containing sulfonyl halide (A). It is preferable to use an alcohol (B) having a small content.
[0017]
In the production method of the present invention, it is not necessary to contain moisture in the reaction composition, and the halogen ions contained in the resulting fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid can be more easily reduced simply by performing a solvent removal step. Can be used by dehydrating and purifying the alcohol (B) in advance using a molecular sieve or the like, and reducing the water content in the alcohol (B) to 50 ppm. However, it is difficult to completely remove the water in the alcohol (B) to be used, which makes the reaction process complicated and impractical, so it reacts with 1 equivalent of the fluorinated alkyl group-containing sulfonyl halide (A). It is particularly preferable that the amount of water in the system is 0.01 to 1.0 equivalent.
[0018]
Although it does not restrict | limit especially as raw material preparation ratio in this reaction, 100 weight part of fluorinated alkyl group containing sulfonyl halides (A) can be safely operated and the purification process after completion | finish of reaction is easy. The alcohol (B) is preferably 100 to 500 parts by weight.
[0019]
The reaction temperature is room temperature to reflux temperature and is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. to reflux temperature from the viewpoint of shortening the process time of the dehalogenation reaction, and particularly the reflux temperature. Is preferred. The reaction time is not particularly limited and is appropriately selected depending on the alcohol (B) used and the reaction temperature, but is preferably 0.5 to 15 hours, and is a reaction product. From the viewpoint of the stability of the fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid, it is particularly preferably 2 to 7 hours. In addition, it does not specifically limit as the preparation order of reaction.
[0020]
【Example】
Next, examples are given to explain the present invention in detail. Needless to say, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” is based on weight unless otherwise specified.
[0021]
Example 1
In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux apparatus and thermometer, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10 , 10-heptadecafluorodecanesulfonyl chloride and 150 g of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade, purity 99.8% GC), and stirring for 5 hours at reflux temperature in a nitrogen atmosphere Reacted. In this reaction system, the water content contained in the system is 0.18 equivalent or less with respect to the sulfonyl chloride used as a raw material, even if the impurities in methanol are all water. After completion of the stirring, the methanol was distilled off under reduced pressure, and the remaining solid was dried under reduced pressure at room temperature for 5 hours to obtain 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9, 5,1.2 g of 9,10,10,10-heptadecafluorodecanesulfonic acid was obtained.
[0022]
Example 2
In Example 1, instead of 50 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecanesulfonyl chloride, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctylsulfonyl chloride In the same manner as in Example 1, except for using 50 g of 3,3,4, , 4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctylsulfonic acid 52.0 g was obtained. In this reaction system, the water content contained in the system is 0.15 equivalent or less with respect to the sulfonyl chloride used as a raw material, even if the impurities in methanol are all water.
[0023]
Example 3
In Example 1, except that 150 g of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade 1, purity 99.5% GC) is used instead of 150 g of methanol (special grade reagent), 3, 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecanesulfonic acid 51.2 g was obtained. In this reaction system, the water content contained in the system is 0.46 equivalent or less with respect to the sulfonyl chloride used in the raw material, even if the impurities in methanol are all water.
[0024]
Example 4
In Example 1, except that 150 g of industrial methanol (purity 99.0% GC) was used instead of 150 g of methanol (special grade reagent), 3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluorodecanesulfonic acid 51.3 g was obtained. In this reaction system, the water content contained in the system is 0.92 equivalent or less with respect to the sulfonyl chloride used as a raw material, even if the impurities in methanol are all water.
[0025]
Test Examples 1-4
The fluorinated alkyl group-containing sulfonic acids obtained in Examples 1 to 4 were measured for chloro ion concentration using Metrohm Ion Chromatography 761compact IC, and the results are shown in Table 1.
[0026]
[Table 1]
In the production method of the present invention, it was confirmed that a fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid having a low chloroion content was easily obtained.
[0028]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of this sulfonic acid which obtains a fluorinated alkyl group containing sulfonic acid by dehalogenating the fluorinated alkyl group containing sulfonyl halide (A) in alcohol (B) can be provided.
Claims (5)
Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｘ （１）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは０〜１２の整数である。）で示される化合物である請求項１又は２記載のフッ素化アルキル基含有スルホン酸の製造方法。The fluorinated alkyl group-containing sulfonyl halide (A) is represented by the following general formula (1)
F (CF 2 ) m (CH 2 ) n SO 2 X (1)
(Wherein, X is a halogen atom, m is an integer from 1 to 12, n is an integer of 0 to 12.) Fluorinated alkyl group containing of claim 1 or 2, wherein the is a compound represented by A method for producing sulfonic acid.
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