JP4331739B2 - Antistatic polyester film - Google Patents

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Description

本発明は、帯電防止ポリエステルフィルムに係り、より詳細には、ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、伝導性ポリマー樹脂（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及びフッ素系シリカ分散組成物（Ｄ）を含むコーティング液を塗布することによって、基材との密着性、耐水性、撥水性、耐溶剤性、帯電防止性及び透明性を改善した帯電防止ポリエステルフィルムに関する。   The present invention relates to an antistatic polyester film, and more specifically, a conductive polymer resin (A), a binder resin (B), a crosslinking agent (C), and a fluorine-based silica dispersion composition ( It is related with the antistatic polyester film which improved the adhesiveness with a base material, water resistance, water repellency, solvent resistance, antistatic property, and transparency by apply | coating the coating liquid containing D).

近年、産業化の進行に伴い、各種電子及び電気機器、情報通信分野及び一般生活用品に至る広い分野において静電気発生による被害が増加しており、これら機器及び産業現場での帯電防止は極めて重要な課題とされてきた。帯電防止とは、絶縁体の表面に蓄積されている電荷を適切な方法で放電させることであり、帯電防止のためには、製品の表面に蓄積されている電荷を放電させられる帯電防止層を形成すればよい。特に、不純物やホコリが付着するフィルムの製造工程は、フィルムを加工する工程において放電が起きるため、これら工程で有機溶剤を使用すると、引火の危険につながることがある。さらに、この種のフィルムが電気・電子部品などの材料として使用される場合には静電気破損を招く原因となるため、これらフィルムの使用に当たって帯電防止性能を与えるのは必須の要件とされてきた。帯電防止技術では、有機スルホネート（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）及び有機ホスフェート（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のような陰イオン化合物を用いる内部添加法、金属化合物を蒸着する方法、導電性無機粒子を塗布する方法、低分子型陰イオン性または陽イオン性化合物を塗布する方法、及び伝導性高分子を塗布する方法などが適用されている。   In recent years, with the progress of industrialization, the damage caused by the generation of static electricity has increased in various fields ranging from various electronic and electrical equipment, information and communication fields and general household goods. It has been an issue. Antistatic means that the charge accumulated on the surface of the insulator is discharged by an appropriate method. In order to prevent antistatic, an antistatic layer that can discharge the charge accumulated on the surface of the product is used. What is necessary is just to form. In particular, in the film manufacturing process to which impurities and dust adhere, discharge occurs in the process of processing the film. If an organic solvent is used in these processes, there is a risk of ignition. In addition, when this type of film is used as a material for electric / electronic parts, it causes static damage, and thus it has been an essential requirement to provide antistatic performance in the use of these films. In the antistatic technology, an internal addition method using an anionic compound such as organic sulfonate and organic phosphate, a method of vapor-depositing a metal compound, a method of applying conductive inorganic particles, a low molecular weight anion A method of applying an ionic or cationic compound, a method of applying a conductive polymer, and the like are applied.

有機スルホネート及び有機ホスフェートのような陰イオン化合物を用いる内部添加法は、低費用、経時変化や安全性に優れた長所があるが、フィルム支持体固有の特性を阻害する欠点、帯電防止効果の限界、ブルーミング（ｂｌｏｏｍｉｎｇ）によるフィルムと積層間の接着性低下のような問題がある。また、金属化合物を蒸着する方法は、帯電防止性に優れていることから、最近では導電性フィルム用に多く用いられているが、製造コストが高すぎるために特定の用途に限定されている。また、低分子型陰イオン性または陽イオン性化合物を用いる塗布法は、帯電防止効果が比較的良好で、かつ製造コスト面で有利なために極めて広範囲に適用されているが、帯電防止の限界のために約１０9Ω／ｓｑｕａｒｅ以下の表面抵抗が得られず、大気中の水分と結合して帯電防止性を表す特性から、大気中の水分含量が低い場合には帯電防止性が大きく低下し、溶媒抵抗性が非常に悪く、また、他の面への転写の可能性があるという短所から、その適用が大きく制限されている。 The internal addition method using anionic compounds such as organic sulfonates and organic phosphates has the advantages of low cost, aging and safety, but has the disadvantage of hindering the inherent properties of the film support and the limit of antistatic effect There are problems such as a decrease in adhesion between the film and the laminate due to blooming. Moreover, since the method of vapor-depositing a metal compound is excellent in antistatic property, it is recently used in many applications for conductive films, but is limited to specific applications because the production cost is too high. In addition, the coating method using a low molecular weight anionic or cationic compound has a relatively good antistatic effect and is advantageous in terms of production cost. For this reason, the surface resistance of about 10 9 Ω / square or less cannot be obtained, and the antistatic property is greatly reduced when the moisture content in the atmosphere is low due to the property of exhibiting the antistatic property by combining with the moisture in the air. However, its application is greatly limited due to the very poor solvent resistance and the possibility of transfer to other surfaces.

一方、水または有機溶媒に溶解されるポリアニリン、ポリピロールまたはポリチオフェンなどの伝導性高分子が開発されるに伴って、これを帯電防止ポリエステルフィルムまたは他の高分子表面に伝導性を与える物質として応用するための研究も多くなってきた。その一つは、ドーピング済みの伝導性高分子を作った後、これを、適当な溶媒に溶解させてポリエステルをはじめとする各種の高分子表面にコーティングする方法である。このときに、適当なバインダーを共に溶解させ、コーティング層の接着力または表面硬度などの機械的性質を増進させても良い。   On the other hand, as conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole or polythiophene dissolved in water or organic solvents are developed, they are applied as antistatic polyester films or other materials that impart conductivity to the surface of polymers. There has been a lot of research for that. One is a method in which a doped conductive polymer is prepared and then dissolved in an appropriate solvent and coated on various polymer surfaces such as polyester. At this time, a suitable binder may be dissolved together to improve the mechanical properties such as the adhesive strength or surface hardness of the coating layer.

その一例として、伝導性高分子単量体の一種である３，４-エチレンジオキシチオフェン（３，４‐ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）と酸化剤であるフェリックトルエンスルホネート（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｐ‐ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）及びこれらから合成された伝導性高分子である３，４‐ポリエチレンジオキシチオフェン（３，４‐ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を開発したが、３，４‐エチレンジオキシチオフェンとフェリックトルエンスルホネートとを常温で混合した後加熱して青色の伝導性高分子である３，４‐ポリエチレンジオキシチオフェンを製造する技術（例えば、特許文献１）が知られている。   As an example, 3,4-ethylenedioxythiophene (3,4-ethylenedioxythiophene) which is a kind of conductive polymer monomer, ferric toluenesulfonate (Iron (III) p-toluenesulfate) which is an oxidizing agent, and from these The synthesized conductive polymer 3,4-polyethylenedioxythiophene (3,4-polyethylenedioxythiophene) was developed, but 3,4-ethylenedioxythiophene and ferric toluenesulfonate were mixed at room temperature and heated. A technique for producing 3,4-polyethylenedioxythiophene, which is a blue conductive polymer, is known (for example, Patent Document 1).

一方、合成された３，４‐ポリエチレンジオキシチオフェンが水に分散してある形態で市販されてもいるが、３，４‐エチレンジオキシチオフェンとフェリックトルエンスルホネートとを混合して常温で長時間放置しておくと重合反応が起きることがあり、これを防止する目的で、反応抑制剤であるイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）を少量添加することもある。   On the other hand, the synthesized 3,4-polyethylenedioxythiophene is also commercially available in a form dispersed in water, but 3,4-ethylenedioxythiophene and ferric toluenesulfonate are mixed for a long time at room temperature. If it is allowed to stand, a polymerization reaction may occur, and in order to prevent this, a small amount of imidazole which is a reaction inhibitor may be added.

また、ポリ（３，４‐ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンからなる電気伝導性重合体は、３，４‐ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオン存在下で酸化重合させて得ることができ、高い電気伝導性、高い化学的安全性、及び膜形成時の塗膜の高い透明性を持つことから注目されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、このような電気伝導性重合体を含有するコーティング液をプラスチック基材に塗布する場合、基材への密着性、透明性、耐水性、耐溶剤性及び電気伝導性などの性能を同時に満足する塗膜を得ることは、容易ではない。特に、塗膜の耐水性を向上させる目的で、結合剤樹脂を架橋剤で仮橋結合する方法などが試みられている。   In addition, an electroconductive polymer composed of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion can be obtained by oxidative polymerization of 3,4-dialkoxythiophene in the presence of polyanion. It has attracted attention because of its conductivity, high chemical safety, and high transparency of the coating film during film formation (for example, Patent Document 2). However, when a coating liquid containing such an electrically conductive polymer is applied to a plastic substrate, it satisfies the performances such as adhesion to the substrate, transparency, water resistance, solvent resistance and electrical conductivity at the same time. It is not easy to obtain a coated film. In particular, for the purpose of improving the water resistance of the coating film, a method of temporarily bonding a binder resin with a crosslinking agent has been attempted.

ポリ（３，４‐アルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとからなる電気伝導性重合体層と、これに隣接する層との密着性を向上させる目的で、エポキシ基を持つアルコキシシラン化合物が使用されている技術（例えば、特許文献３）があるが、塗膜に耐水性を与え難いという不具合があった。しかも、一部の帯電防止フィルムにおいては、帯電防止性と防汚性が同時に要求されることもあるが、これら２機能を同時に有するフィルムを製造するには難題があった。
米国特許第４，９５９，４３０号公報 特開平１−３１３５２１号公報 特開平６−７３２７１号公報。 An alkoxysilane compound having an epoxy group is used for the purpose of improving the adhesion between an electrically conductive polymer layer composed of poly (3,4-alkoxythiophene) and a polyanion and a layer adjacent thereto. Although there is a technique (for example, Patent Document 3), there is a problem that it is difficult to impart water resistance to the coating film. Moreover, some antistatic films may require antistatic properties and antifouling properties at the same time, but there are difficulties in producing films having these two functions at the same time.
U.S. Pat. No. 4,959,430 Japanese Patent Laid-Open No. 1-313521 JP-A-6-73271.

本発明は、上記の問題点を克服するためになされたもので、その目的は、ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、伝導性ポリマー樹脂（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及びフッ素系シリカ分散組成物（Ｄ）を含むコーティング液を塗布することによって、基材との密着性、耐水性、撥水性、耐溶剤性、帯電防止性及び透明性を改善した帯電防止ポリエステルフィルムを提供することにある。   The present invention has been made in order to overcome the above-mentioned problems, and the object thereof is to provide a conductive polymer resin (A), a binder resin (B), a cross-linking agent (C) and fluorine on at least one surface of a polyester film. An antistatic polyester film with improved adhesion to the substrate, water resistance, water repellency, solvent resistance, antistatic properties and transparency by applying a coating liquid containing a silica dispersion composition (D) There is to do.

上記目的を達成するために、本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、伝導性高分子樹脂１００重量部に対してバインダー樹脂２００〜２０００重量部、架橋剤４０〜１００重量部、及びフッ素系シリカ分散組成物１０〜５００重量部を含む帯電防止コーティング組成物を塗布してなる帯電防止ポリエステルフィルムを提供する。   In order to achieve the above object, the present invention provides at least one surface of a polyester film with 200 to 2000 parts by weight of a binder resin, 40 to 100 parts by weight of a crosslinking agent, and fluorine-based silica based on 100 parts by weight of a conductive polymer resin An antistatic polyester film obtained by applying an antistatic coating composition containing 10 to 500 parts by weight of a dispersion composition is provided.

前記伝導性高分子樹脂は、ポリ陰イオン下でポリチオフェンまたはその誘導体を重合してなることが好ましい。   The conductive polymer resin is preferably formed by polymerizing polythiophene or a derivative thereof under a polyanion.

前記バインダー樹脂は、カルボニル基、水酸基、アクリル基、ウレタン基、カルボキシル基、アミド基、イミド基、カルボキシル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれたいずれか１以上の官能基を含むことが好ましい。   The binder resin contains one or more functional groups selected from the group consisting of carbonyl group, hydroxyl group, acrylic group, urethane group, carboxyl group, amide group, imide group, carboxylic acid, maleic acid and maleic anhydride. It is preferable.

前記架橋剤は、イソシアネート系、カルボニルイミド系、オキサゾリン系及びメラミン系化合物からなる群より選ばれたいずれか１以上であることが好ましい。   The crosslinking agent is preferably one or more selected from the group consisting of isocyanate-based, carbonylimide-based, oxazoline-based, and melamine-based compounds.

前記フッ素系シリカ分散組成物は、フッ素系シランカップリング剤を、酸触媒下でシリカ粒子と反応させて製造し、より好ましくは、前記フッ素系シランカップリング剤は下記化学式３で表示される化合物であると良い。   The fluorine-based silica dispersion composition is prepared by reacting a fluorine-based silane coupling agent with silica particles under an acid catalyst, and more preferably, the fluorine-based silane coupling agent is a compound represented by the following chemical formula 3. Good to be.

Figure 0004331739
Figure 0004331739

なお、上記の式において、ＸはＣＦ3‐、ＣＦ3‐ＣＦ2‐、ＣＦ3‐ＣＦ2‐ＣＦ2‐、（ＣＦ3）2‐ＣＦＯ‐、またはＣＦ3‐（ＣＦ2）y‐ＣＨ2‐Ｏ‐からなる群より選ばれたいずれか一つであり、ｙは１〜８の整数であり、ＲはＣ1〜Ｃ4のアルキル基であり、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基または塩素原子であり、ｍは０〜１２の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｎ＋ｐ＝３である。 In the above formula, X is CF 3- , CF 3 -CF 2- , CF 3 -CF 2 -CF 2- , (CF 3 ) 2 -CFO-, or CF 3- (CF 2 ) y -CH. is any one selected from the group consisting of 2 -O-, y is an integer from 1 to 8, R is alkyl group of C 1 -C 4, Y is a methoxy group, an ethoxy group, methoxy It is an ethoxy group or a chlorine atom, m is an integer of 0 to 12, p is an integer of 0 to 2, n is an integer of 1 to 3, and n + p = 3.

本発明のポリエステルフィルムは、各種ディスプレイの保護フィルムとして使用するときに、剥離帯電が少なく、表面への異物付着を抑えると同時に、表面の異物を容易に除去できる効果を奏する。また、本発明は、防汚機能のフッ素系シリカ分散組成物を適当量混合した帯電防止コーティング組成物が塗布されるため、異物を水やアルコールで洗浄時に帯電防止剤層の帯電防止剤が脱落したり溶解することがないから静電気防止効果をそのまま保ち、基材との密着性、耐水性、撥水性、耐溶剤性、帯電防止性及び透明性を改善したポリエステルフィルムを提供できる化学工業上非常に有用な発明である。   When used as a protective film for various displays, the polyester film of the present invention has little peeling charge and suppresses the adhesion of foreign matter to the surface, and at the same time has the effect of easily removing foreign matter on the surface. In addition, since the present invention is applied with an antistatic coating composition in which an appropriate amount of a fluorine-based silica dispersion composition having an antifouling function is mixed, the antistatic agent in the antistatic agent layer is removed when the foreign matter is washed with water or alcohol. The chemical industry is able to provide a polyester film with improved static adhesion, water resistance, water repellency, solvent resistance, antistatic properties and transparency. It is a useful invention.

以下、本発明についてより詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、伝導性高分子樹脂１００重量部に対してバインダー樹脂２００〜２０００重量部、架橋剤４０〜１００重量部、及びフッ素系シリカ分散組成物１０〜５００重量部を含む帯電防止コーティング組成物を塗布してなる帯電防止ポリエステルフィルムとする。   In the present invention, 200 to 2000 parts by weight of a binder resin, 40 to 100 parts by weight of a crosslinking agent, and 10 to 500 parts by weight of a fluorine-based silica dispersion composition are formed on at least one surface of a polyester film with respect to 100 parts by weight of a conductive polymer resin. It is set as the antistatic polyester film formed by apply | coating the antistatic coating composition containing this.

本発明に使用されるポリエステルフィルムは、その種類に制限はなく、帯電防止コーティングの基材フィルムとして知られている公知のものを使用すると良い。本実施形態では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂を中心にして説明するが、かかるポリエステルシートまたはフィルムに本発明の帯電防止コーティング組成物の基材が限定されるのことはない。上記フィルムを構成するポリエステルは、芳香族ジカルボキシル酸と脂肪族グリコールを重縮合して得たポリエステルを指す。芳香族ジカルボキシル酸には、テレフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボキシル酸などがあり、脂肪族グリコールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールなどがある。ポリエステルの代表には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン‐２，６‐ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）などがある。このポリエステルは、第３成分を含有した共重合体も可能である。この共重合ポリエステルのジカルボキシル酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボキシル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボキシ酸（例えば、Ｐ‐オキシ安息香酸）が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらジカルボキシル酸成分及びグリコール成分は、２種以上を併用しても良い。本発明のフィルムは、高い透明性を有すると同時に、生産性、加工性に優れた１軸または２軸配向フィルムを使用する。   The type of polyester film used in the present invention is not limited, and a known film known as a base film for an antistatic coating may be used. In the present embodiment, the description will focus on polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. However, the base material of the antistatic coating composition of the present invention is limited to such polyester sheet or film. There is nothing. The polyester constituting the film refers to a polyester obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol. Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. Typical examples of polyester include polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN). This polyester can also be a copolymer containing a third component. Examples of the dicarboxylic acid component of the copolymer polyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid (for example, P-oxybenzoic acid). Examples of the glycol component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like. Two or more of these dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination. The film of the present invention uses a uniaxial or biaxially oriented film having high transparency and excellent productivity and workability.

本発明の伝導性高分子樹脂は、帯電防止性を与えるために、好ましくはポリ陰イオンにポリチオフェンまたはその誘導体を混合して使用し、具体的には、下記一般式１（化１）及び下記一般式２（化２）で表示される化合物を単独または混合し、ポリ陰イオンの存在下で重合することによって得ることができる。   In order to impart antistatic properties, the conductive polymer resin of the present invention is preferably used by mixing polythiophene or a derivative thereof with polyanion. Specifically, the following general formula 1 (Formula 1) and The compound represented by the general formula 2 (Chemical Formula 2) can be obtained by single or mixing and polymerizing in the presence of a polyanion.

Figure 0004331739
Figure 0004331739

上記一般式１中のＲ1、Ｒ2はそれぞれ、独立的に水素原子、Ｃ1〜12の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ベンゼン基などを含む。 R 1 and R 2 in the above general formula 1 each independently represent a hydrogen atom, a C 1-12 aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, specifically , Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, benzene group and the like.

Figure 0004331739
Figure 0004331739

上記一般式２中のｎは、１〜４の整数である。   N in the said General formula 2 is an integer of 1-4.

前記ポリ陰イオンは、酸性ポリマーであり、高分子カルボキシル酸または高分子スルホン酸、ポリビニルスルホン酸などである。高分子カルボキシル酸には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などがあり、高分子スルホン酸には、ポリスチレンスルホン酸などがある。   The poly anion is an acidic polymer, such as a high-molecular carboxylic acid, high-molecular sulfonic acid, or polyvinyl sulfonic acid. Examples of the polymeric carboxylic acid include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid. Examples of the polymeric sulfonic acid include polystyrene sulfonic acid.

一方、本発明では、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）０．５重量％及びポリスチレンスルホン酸（分子量Ｍｎ＝１５０，０００）０．８重量％を含有する重合体の水分散体（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ、バイエル社）を使用する。   On the other hand, in the present invention, an aqueous dispersion (Baytron) of a polymer containing 0.5% by weight of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and 0.8% by weight of polystyrenesulfonic acid (molecular weight Mn = 150,000). P, Bayer).

本発明のバインダー樹脂は、水分散または水溶解性バインダー樹脂で、帯電防止層と基材フィルムであるポリエステルフィルムとの密着性向上に寄与し、伝導性高分子樹脂１００重量部に対して２００〜２０００重量部を添加する。仮に、バインダー樹脂の含量が２００重量部未満であれば基材との密着性を与えにくく、２０００重量部を超過すれば透明性と帯電防止性を提供しにくいという問題がある。   The binder resin of the present invention is a water-dispersed or water-soluble binder resin that contributes to improving the adhesion between the antistatic layer and the polyester film as the base film, and is 200 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer resin. Add 2000 parts by weight. If the binder resin content is less than 200 parts by weight, there is a problem that it is difficult to provide adhesion to the substrate, and if it exceeds 2000 parts by weight, it is difficult to provide transparency and antistatic properties.

前記バインダー樹脂は、カルボニル基、ヒドロキシル基、アクリル基、ウレタン基、カルボキシル基、アミド基、イミド基、カルボキシル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれたいずれか１以上の官能基を含み、より好ましくは、ポリアクリル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ビニル樹脂、アミド樹脂からなる群より選ばれたいずれか１以上の官能基を含む。これら化合物は、それぞれの骨格構造が共重合などにより実質的に複合構造を有することができ、複合構造を有するバインダーの例には、アクリルグラフトポリエステル、アクリルグラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタンなどがある。   The binder resin has one or more functional groups selected from the group consisting of carbonyl group, hydroxyl group, acrylic group, urethane group, carboxyl group, amide group, imide group, carboxylic acid, maleic acid and maleic anhydride. More preferably, it contains at least one functional group selected from the group consisting of polyacrylic, polyurethane, epoxy, polyester, vinyl resin and amide resin. Each of these compounds can have a substantially complex structure by copolymerization or the like in each skeleton structure. Examples of binders having a complex structure include acrylic graft polyester, acrylic graft polyurethane, vinyl resin graft polyester, vinyl resin graft. Examples include polyurethane.

前記架橋剤は、帯電防止層の塗布層と基材フィルムであるポリエステルフィルムとの耐溶剤性を向上させるために使われ、好ましくは、イソシアネート系、カルボニルイミド系、オキサゾリン系及びメラミン系化合物よりなる群から選ばれたいずれか１以上を使用する。また、前記伝導性高分子樹脂１００重量部に対して該架橋剤を４０〜１００重量部添加する。ここで、４０重量部未満添加すれば充分な硬化がなされないために耐溶剤性が得にくく、１００重量部を超過すれば透明性を阻害する。   The crosslinking agent is used to improve the solvent resistance of the coating layer of the antistatic layer and the polyester film as the base film, and preferably comprises an isocyanate-based, carbonylimide-based, oxazoline-based, or melamine-based compound. Any one or more selected from the group is used. Further, 40 to 100 parts by weight of the crosslinking agent is added to 100 parts by weight of the conductive polymer resin. Here, if it is added in an amount of less than 40 parts by weight, it is difficult to obtain solvent resistance because sufficient curing is not achieved, and if it exceeds 100 parts by weight, the transparency is impaired.

一方、帯電防止層の撥水性を与えるために、本発明のコーティング組成物はフッ素系シリカ分散組成物を含み、このフッ素系シリカ分散組成物は、フッ素系シランカップリング剤、シリカ粒子、水または有機溶剤を、酸触媒下にて２５〜６０℃で５分〜５時間反応させて得る。より好ましくは、フッ素系シランカップリング剤は、下記一般式３（化３）の構造を有するものとする。   On the other hand, in order to provide the water repellency of the antistatic layer, the coating composition of the present invention includes a fluorine-based silica dispersion composition, which includes a fluorine-based silane coupling agent, silica particles, water or An organic solvent is obtained by reacting at 25-60 ° C. for 5 minutes to 5 hours under an acid catalyst. More preferably, the fluorine-based silane coupling agent has a structure represented by the following general formula 3 (Chemical Formula 3).

Figure 0004331739
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上記一般式３において、ＸはＣＦ3‐、ＣＦ3‐ＣＦ2‐、ＣＦ3‐ＣＦ2‐ＣＦ2‐、（ＣＦ3）2‐ＣＦＯ‐、またはＣＦ3‐（ＣＦ2）y‐ＣＨ2‐Ｏ‐からなる群より選ばれたいずれか一つであり、ｙは１〜８の整数であり、ＲはＣ1〜Ｃ4のアルキル基であり、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基または塩素原子であり、ｍは０〜１２の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｎ＋ｐ＝３である。 In the above general formula 3, X is CF 3- , CF 3 -CF 2- , CF 3 -CF 2 -CF 2- , (CF 3 ) 2 -CFO-, or CF 3- (CF 2 ) y -CH 2 Any one selected from the group consisting of —O—, y is an integer of 1 to 8, R is a C 1 to C 4 alkyl group, and Y is a methoxy group, an ethoxy group, or a methoxyethoxy group. A group or a chlorine atom, m is an integer of 0 to 12, p is an integer of 0 to 2, n is an integer of 1 to 3, and n + p = 3.

上記一般式３で表されるフッ素系シランカップリング剤としては、具体的に、トリフルオルプロピルトリメトキシシラン、トリフルオルプロピルトリエトキシシラン、トリフルオルプロピルトリクロロシラン、ヘプタフルオルプロピルトリメトキシシラン、ヘプタフルオルプロピルトリエトキシシラン、ヘプタフルオルプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタフルオルプロピルトリクロロシラン、ヘプタフルオルイソプロポキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタフルオルイソプロポキシプロピルトリエトキシシラン、ヘプタフルオルイソプロポキシプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオルオクトキシプロピルトリメトキシシランよりなる群から選ばれたいずれか１以上の化合物が使用される。   Specific examples of the fluorine-based silane coupling agent represented by the above general formula 3 include trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, trifluoropropyltrichlorosilane, heptafluoropropyltrimethoxysilane, hepta. Fluoropropyltriethoxysilane, heptafluoropropylmethyldimethoxysilane, heptafluoropropyltrichlorosilane, heptafluoroisopropoxypropyltrimethoxysilane, heptafluoroisopropoxypropyltriethoxysilane, heptafluoroisopropoxypropyltrichlorosilane Any one or more compounds selected from the group consisting of heptadecafluorooctoxypropyltrimethoxysilane are used.

使用されるシリカ粒子の大きさは、５ｎｍ〜１μｍに該当するものが好ましく、有機溶剤には、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロへキサン、トルエン、ベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、フェノール、エチルエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、セロソルブ、酢酸セロソルブなどの炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、カーボン酸系及びハロゲン置換炭化水素系などが使用される。好ましくは、イソプロパノール、ブタノール、ノーマルヘキサン、トルエンなどが使用され、これら有機溶剤を単独または２種以上混合して使用することができる。   The silica particles used preferably have a size corresponding to 5 nm to 1 μm, and organic solvents include hexane, cyclohexane, heptane, octane, methylcyclohexane, toluene, benzene, methanol, ethanol, isopropanol, butanol. , Pentanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, phenol, ethyl ether, propyl ether, tetrahydrofuran, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, cellosolve, cellosolve acetate, etc. Ether-based, ester-based, carbon acid-based and halogen-substituted hydrocarbon systems are used. Preferably, isopropanol, butanol, normal hexane, toluene and the like are used, and these organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.

前記酸触媒は、塩酸、硝酸、酢酸などを単独または混合して使用することができる。   As the acid catalyst, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid and the like can be used alone or in combination.

上記のような方法で製造されたフッ素系シリカ分散組成物は、前記伝導性ポリマー１００重量部に対して１０〜５００重量部含まれている。なお、フッ素系シリカ分散組成物が１０重量部未満であれば、塗布層の撥水効果が低下し、５００重量部を超過すればフィルムの透明性と帯電防止剤の性能を阻害する。   The fluorine-based silica dispersion composition produced by the method as described above is contained in an amount of 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer. If the fluorine-based silica dispersion composition is less than 10 parts by weight, the water-repellent effect of the coating layer is reduced, and if it exceeds 500 parts by weight, the transparency of the film and the performance of the antistatic agent are impaired.

前記基材フィルムであるポリエステルフィルムは、公知の方法で製造することができる。すなわち、ポリエステル樹脂を真空乾燥後に押出機において溶融し、ティーダイ（Ｔ‐ＤＩＥ）にてシート状にし、このシートを冷却ロールに静電印加法（ｐｉｎｎｉｎｇ）で密着させ冷却固化することで未延伸ポリエステルシートを得る。これを、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上に加熱したロールにおいて、ロールとロール間の周速比の差による２．５〜４．５倍縦方向延伸を行った。その後、連続してクリップに固定されたフィルムを機械的に延伸する横方向延伸装置内で、３．０〜７．０倍延伸及び熱固定することによって、延伸配向フィルムを得た。縦方向延伸と横方向延伸の工程間に行なわれるコーティング方法に特に制限はないが、メイヤバー（ｍａｙｅｒ ｂａｒ）方式、グラビア方式などが使用され、塗布する前にフィルム表面に極性基を導入し、コーティング層とフィルムとの接着性や塗布性が向上するように、コロナ（ｃｏｒｏｎａ）放電処理をすることが好ましい。また、帯電防止コーティング液の安全性、濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）及び塗布レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）向上のために、エタノール、イソプロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチルセロソルブ、ｔ‐ブチルセロソルブなどのエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類またはイオン性／非イオン性界面活性剤を１種以上混合して使用することができる。前記ポリエステルフィルム厚は通常、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍである。   The polyester film as the base film can be produced by a known method. That is, the polyester resin is vacuum-dried and then melted in an extruder, formed into a sheet with a tee die (T-DIE), and the sheet is brought into close contact with a cooling roll by an electrostatic application method (pinning) to cool and solidify the unstretched polyester. Get a sheet. In a roll heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the polyester resin, the film was stretched in the longitudinal direction by 2.5 to 4.5 times depending on the difference in the peripheral speed ratio between the rolls. Thereafter, a stretched oriented film was obtained by stretching 3.0 to 7.0 times and heat-setting in a transverse stretching apparatus that mechanically stretches the film continuously fixed to the clip. There are no particular restrictions on the coating method performed between the longitudinal and transverse stretching processes, but a Mayer bar method, gravure method, etc. are used, and a polar group is introduced on the film surface before coating. It is preferable to perform corona discharge treatment so that the adhesion between the layer and the film and the coating properties are improved. Further, in order to improve the safety, wetting and coating leveling of the antistatic coating solution, alcohols such as ethanol, isopropanol and isopropyl alcohol, ethers such as ethyl cellosolve and t-butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, A mixture of one or more of ketones such as acetone, amines such as dimethylethanolamine, or ionic / nonionic surfactant can be used. The polyester film thickness is usually 5 to 300 μm, preferably 10 to 250 μm.

前記基材フィルム上に形成される帯電防止層は、基材フィルムの少なくとも一面に、伝導性高分子樹脂１００重量部に対してバインダー樹脂２００〜２０００重量部、架橋剤４０〜１００重量部及びフッ素系シリカ分散組成物１０〜５００重量部からなる帯電防止コーティング組成物を塗布して形成される。このコーティング組成物の塗布方法には、グラビアロール（ｇｒａｖｕｒｅ ｒｏｌｌ）やリバースグラビアロール（ｒｅｖｅｒｓｅ ｇｒａｖｕｒｅ ｒｏｌｌ）のようなロールを用いる方法、メイヤーバー（ｍａｙｅｒ ｂａｒ）を用いる塗布法、エアーナイフ（ａｉｒ ｋｎｉｆｅ）を用いる塗布法のような一般的な方法が利用でき、塗布する前にコロナ放電処理を実施することでフィルム表面に極性基の導入及び表面張力を向上させて組成物のコーティング性において有利にし、組成物とポリエステル樹脂との接着力が向上するようにすることが好ましい。   The antistatic layer formed on the base film has a binder resin of 200 to 2000 parts by weight, a crosslinking agent of 40 to 100 parts by weight and fluorine on at least one surface of the base film with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer resin. It is formed by applying an antistatic coating composition comprising 10 to 500 parts by weight of a silica dispersion composition. Examples of the coating composition application method include a method using a roll such as a gravure roll and a reverse gravure roll, a coating method using a Mayer bar, and an air knife. A general method such as a coating method using can be used, and by performing corona discharge treatment before coating, introduction of polar groups and surface tension are improved on the film surface, which is advantageous in coating properties of the composition, It is preferable to improve the adhesive force between the composition and the polyester resin.

前記帯電防止コーティング液に対して全体固形分の含量が０．５〜１０．０重量％となるように製造することが好ましく、より好ましくは、１．０〜５．０重量％とする。前記固形分の含量が０．５重量％未満であれば、コーティング層の被膜形成及び帯電防止機能を十分に発現しにくく、１０．０重量％を超過すれば、フィルムの透明性に影響を与えるので好ましくない。   It is preferable to manufacture the antistatic coating solution so that the total solid content is 0.5 to 10.0% by weight, and more preferably 1.0 to 5.0% by weight. If the solid content is less than 0.5% by weight, the coating layer formation and antistatic functions of the coating layer are not sufficiently exhibited, and if it exceeds 10.0% by weight, the transparency of the film is affected. Therefore, it is not preferable.

本発明の保護フィルムは、基材の一面または両面に、フッ素系シリカ分散組成物を含有した帯電防止コーティング液を塗布して形成された帯電防止層の存在から、撥水機能、耐エタノール性及び粘着剤除去の容易性などの利点を有する上に、保護フィルムの外層に異物が着きにくい特性も有する。したがって、本発明の表面保護フィルムは、帯電防止層の水に対する接触角が９０度以上、好ましくは１００度以上の撥水性を持つ。水に対する接触角が９０度未満であれば、表面の汚れを除去するための水洗い後の水付着によって表面にムラが生じやすくなる。   The protective film of the present invention has a water-repellent function, ethanol resistance and the presence of an antistatic layer formed by applying an antistatic coating liquid containing a fluorine-based silica dispersion composition on one or both sides of a substrate. In addition to the advantages such as easy removal of the adhesive, it also has the property that foreign matter does not easily adhere to the outer layer of the protective film. Accordingly, the surface protective film of the present invention has a water repellency such that the contact angle of the antistatic layer with respect to water is 90 ° or more, preferably 100 ° or more. If the contact angle with respect to water is less than 90 degrees, unevenness is likely to occur on the surface due to water adhesion after washing with water for removing dirt on the surface.

また、本発明の表面保護フィルムの帯電防止性は、溶剤で拭い取った後の表面抵抗が１×１０12Ω／ｓｑｕａｒｅ以下である。このときに、表面抵抗の値が１×１０12Ω／ｓｑｕａｒｅを超過すると、剥離帯電を制御し難くなる。 The antistatic property of the surface protective film of the present invention is such that the surface resistance after wiping with a solvent is 1 × 10 12 Ω / square or less. At this time, if the value of the surface resistance exceeds 1 × 10 12 Ω / square, it becomes difficult to control the peeling charge.

以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、これら実施例は、本発明をより具体的に説明するために例示されたもので、本発明の範囲を限定するためのものでない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, these Examples are illustrated in order to demonstrate this invention more concretely, and are not for limiting the scope of the present invention.

＜合成例１；ポリエステル基材の製造＞
平均粒径２．５μｍの非晶質球状シリカ粒子が２０ｐｐｍ入っている極限粘度０．６２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を真空ドライヤーを用いて７時間１６０℃で十分に乾燥させた後に溶融して圧出ティーダイを通じて冷却ドラムに静電印加法で密着させて無定型未延伸シートを作り、これを再び加熱し９５℃でフィルム進行方向に３．5倍延伸を行った。続いて、コーティングするフィルム面にコロナ放電処理を実施してポリエステルフィルムを製造した。 <Synthesis Example 1; Production of polyester substrate>
Polyethylene terephthalate pellets with an intrinsic viscosity of 0.625 dl / g containing 20 ppm of amorphous spherical silica particles with an average particle size of 2.5 μm are sufficiently dried at 160 ° C. for 7 hours using a vacuum dryer and then melted. Then, an amorphous unstretched sheet was made by closely adhering to a cooling drum through an extruded tee die by an electrostatic application method, and this was heated again and stretched 3.5 times in the film traveling direction at 95 ° C. Subsequently, the film surface to be coated was subjected to corona discharge treatment to produce a polyester film.

＜合成例２；フッ素系シリカ分散組成物の調整＞
フッ素系シリカ分散組成物は、フルオロエトキシシラン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）０．１〜２０重量部をイソプロピルアルコール（ｉｓｏ‐ｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）１〜５０重量部に分散した。前記分散液を酸触媒である塩酸下でシリカ粒子１〜５０重量部を添加した後に２５〜６０℃で５分〜５時間処理してフッ素系シリカ分散組成物を製造した。 <Synthesis Example 2; Preparation of fluorinated silica dispersion composition>
The fluorine-based silica dispersion composition comprises 0.1 to 20 parts by weight of isopropyl alcohol (fluoro-ethoxysilane; CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 ) in isopropyl alcohol (iso-propyl alcohol). Dispersed in 1 to 50 parts by weight. The dispersion was added with 1 to 50 parts by weight of silica particles under hydrochloric acid as an acid catalyst, and then treated at 25 to 60 ° C. for 5 minutes to 5 hours to prepare a fluorinated silica dispersion composition.

＜実施例１＞
上記合成例１で製造されたポリエステルフィルムのコロナ処理された面に、固形分として、伝導性高分子樹脂（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）を１００重量部、アクリルバインダー樹脂（ニッポンカーバイド社、Ｙ８００３Ｂ）４００重量部、メラミン架橋剤（サイテック社、ＣＹＭＥＬ３８５）１００重量部、及びフッ素系シリカ分散組成物を５０重量部混合し、全体固形分含量を２．０重量％として希釈調製した帯電防止コーティング液を♯５メイヤーバーを用いて塗布した。この塗布後、１００〜１２０℃テンダー区間で塗布されたコーティング液を乾燥させた。その後、フィルムの進行方向と垂直方向に３．５倍延伸をし、２４０℃で４秒間熱処理して５０μｍ厚の２軸延伸フィルムを得た。 <Example 1>
On the corona-treated surface of the polyester film produced in Synthesis Example 1, 100 parts by weight of a conductive polymer resin (Bayer, Baytron P) and acrylic binder resin (Nippon Carbide, Y8003B) 400 are used as the solid content. An antistatic coating solution prepared by diluting the mixture to a total solid content of 2.0% by weight was mixed with 100 parts by weight of melamine crosslinking agent (Cytech, CYMEL 385) and 50 parts by weight of a fluorine-based silica dispersion composition. It applied using a 5 Mayer bar. After this application, the coating solution applied in the 100-120 ° C. tender section was dried. Thereafter, the film was stretched 3.5 times in the direction perpendicular to the traveling direction of the film and heat treated at 240 ° C. for 4 seconds to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 50 μm.

＜実施例２＞
帯電防止コーティング液の製造段階で、固形分基準で伝導性高分子樹脂（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）を１００重量部、ウレタンバインダー樹脂（大日本インキ化学、ＡＰ‐４０Ｆ）５００重量部、メラミン架橋剤（サイテック社、ＣＹＭＥＬ３８５）１５０重量部及びフッ素系シリカ分散組成物を１００重量部混合し、全体固形分含量を２．５重量％として希釈調製する以外は、上記実施例１と同様にして２軸延伸フィルムを製造した。 <Example 2>
100 parts by weight of conductive polymer resin (Bayer, Baytron P), 500 parts by weight of urethane binder resin (Dainippon Ink Chemical, AP-40F), melamine crosslinker, based on solid content, at the manufacturing stage of antistatic coating liquid (Cytec, CYMEL 385) 150 parts by weight and 100 parts by weight of a fluorinated silica dispersion composition were mixed, and the biaxial structure was the same as in Example 1 except that the total solid content was adjusted to 2.5% by weight. A stretched film was produced.

＜実施例３＞
帯電防止コーティング液の製造段階で、固形分基準で伝導性高分子樹脂（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）を１００重量部、ポリエステル樹脂（日本合成、ＷＯＯ３０）４００重量部、メラミン架橋剤（サイテック社、ＣＹＭＥＬ３８５）１００重量部及びフッ素系シリカ分散組成物を５０重量部混合し、全体固形分含量を２．５重量％として希釈調製する以外は、上記実施例１と同様にして２軸延伸フィルムを製造した。 <Example 3>
100 parts by weight of conductive polymer resin (Bayer, Baytron P), 400 parts by weight of polyester resin (Nippon Gosei, WOO30), melamine cross-linking agent (Cytech, CYMEL 385) at the manufacturing stage of the antistatic coating liquid ) A biaxially stretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight and 50 parts by weight of the fluorinated silica dispersion composition were mixed and the total solid content was adjusted to 2.5% by weight. .

＜実施例４＞
帯電防止コーティング液の製造段階で、固形分基準で伝導性高分子樹脂（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）を１００重量部、ポリエステル樹脂（高松油脂、Ａ‐２１５ＧＥ）５００重量部、メラミン架橋剤（サイテック社、ＣＹＭＥＬ３８５）１５０重量部及びフッ素系シリカ分散組成物を１００重量部混合し、全体固形分含量を３．０重量％として希釈調製する以外は、上記実施例１と同様にして２軸延伸フィルムを製造した。 <Example 4>
100 parts by weight of conductive polymer resin (Bayer, Baytron P), 500 parts by weight of polyester resin (Takamatsu Oil, A-215GE), melamine crosslinking agent (Cytech) CYMEL 385) 150 parts by weight and 100 parts by weight of a fluorinated silica dispersion composition were mixed to prepare a biaxially stretched film in the same manner as in Example 1 except that the total solid content was 3.0% by weight. Manufactured.

＜比較例１＞
帯電防止コーティング液の製造段階で、フッ素系シリカ分散組成物を含むことなく、固形分基準で伝導性高分子樹脂（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）を１００重量部、アクリルバインダー樹脂（ニッポンカーバイド社、Ｙ８００３Ｂ）を４００重量部、及びメラミン架橋剤（サイテック社、ＣＹＭＥＬ３８５）を１００重量部混合し、全体固形分含量を２．０重量％として希釈調製する以外は、上記実施例１と同様にして２軸延伸フィルムを製造した。 <Comparative Example 1>
100 parts by weight of conductive polymer resin (Bayer, Baytron P) and acrylic binder resin (Nippon Carbide, Y8003B) on the basis of solid content without containing the fluorine-based silica dispersion composition in the production stage of the antistatic coating liquid ) And 100 parts by weight of a melamine cross-linking agent (Cytech, CYMEL 385), and the mixture is biaxial in the same manner as in Example 1 except that the total solid content is 2.0% by weight. A stretched film was produced.

＜比較例２＞
帯電防止コーティング液の製造段階で、フッ素系シリカ分散組成物を含むことなく、固形分基準で伝導性高分子樹脂（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）を１００重量部、ポリエステル樹脂（日本合成、ＷＯＯ３０）を４００重量部、及びメラミン架橋剤（サイテック社、ＣＹＭＥＬ３８５）を１００重量部混合し、全体固形分含量を２．０重量％として希釈調製する以外は、上記実施例１と同様にして２軸延伸フィルムを製造した。 <Comparative example 2>
In the production stage of the antistatic coating liquid, 100 parts by weight of conductive polymer resin (Bayer, Baytron P) and polyester resin (Nippon Gosei Co., Ltd., WOO30) based on the solid content without containing the fluorine-based silica dispersion composition. Biaxially stretched film in the same manner as in Example 1 except that 400 parts by weight and 100 parts by weight of melamine cross-linking agent (Cytech, CYMEL 385) were mixed and the total solid content was 2.0% by weight. Manufactured.

＜比較例３＞
帯電防止コーティング液の製造段階で、固形分基準で伝導性高分子樹脂（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）を１００重量部、ポリエステル樹脂（高松油脂、Ａ‐２１５ＧＥ）４００重量部、メラミン架橋剤（サイテック社、ＣＹＭＥＬ３８５）１５０重量部及びフッ素系シリカ分散組成物を８００重量部混合し、全体固形分含量を３．０重量％として希釈調製する以外は、上記実施例１と同様にして２軸延伸フィルムを製造した。 <Comparative Example 3>
100 parts by weight of conductive polymer resin (Bayer, Baytron P), 400 parts by weight of polyester resin (Takamatsu Yushi, A-215GE), melamine cross-linking agent (Cytech) at the production stage of antistatic coating liquid CYMEL 385) 150 parts by weight and 800 parts by weight of a fluorinated silica dispersion composition were mixed to prepare a biaxially stretched film in the same manner as in Example 1 except that the total solid content was 3.0% by weight. Manufactured.

［実験例］
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で製造された２軸延伸フィルムに対する物性評価を、下記の方法で実施した。 [Experimental example]
The physical property evaluation for the biaxially stretched films produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was performed by the following method.

＜１．水接触角＞
接触角測定機（Ｋｙｏｗａ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．；モデル名 Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ ３００）を使ってイオン交換水を蒸留して得た精製水で液滴法（ｓｅｓｓｉｌｅ ｄｒｏｐ ｍｅｔｈｏｄ）によって行い、相異なる位置で５回測定後平均値を取った。 <1. Water contact angle>
Performed by the droplet method using purified water obtained by distilling ion-exchanged water using a contact angle measuring machine (Kyowa Interface Science Co., Ltd .; model name Dropmaster 300). The average value was taken after the measurement.

＜２．帯電防止性＞
帯電防止測定機（三菱（株）、モデル名；ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下に試料を設置した後、ＪＩＳ Ｋ７１９４に基づいて表面抵抗を測定した。 <2. Antistatic property>
A sample was placed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH using an antistatic measuring machine (Mitsubishi Corporation, model name: MCP-T600), and then the surface resistance was measured based on JIS K7194.

＜３．耐水性＞
表面コーティングされたフィルムを流れる水道水に１分間放置した後、５０℃で１０分間乾燥後、帯電防止性と外観を下記のように評価した。 <3. Water resistance>
The surface-coated film was allowed to stand in flowing tap water for 1 minute, dried at 50 ° C. for 10 minutes, and then evaluated for antistatic properties and appearance as follows.

○：白濁現象がなく、帯電防止性の低下がない場合
△：弱い白濁現象が現れたり、帯電防止性が少し低下する場合
×：明白な白濁現象が現れたり、帯電防止性が消える場合。 ○: When there is no white turbidity phenomenon and there is no decrease in antistatic property. Δ: When a weak white turbidity phenomenon appears or when the antistatic property slightly decreases. X: When obvious white turbidity phenomenon appears or the antistatic property disappears.

＜４．耐エタノール性＞
綿棒にエタノールをぬらしこの綿棒の角度を４５°に維持しながら、前記コーティング処理されたフィルム面を１Ｎの荷重で５ｃｍ長さを５ｃｍ／ｓｅｃの速度で１０回往復させた後、コーティング面の状態を下の基準で評価した。 <4. Ethanol resistance>
While wetting ethanol on a cotton swab and maintaining the angle of this cotton swab at 45 °, the coated film surface was reciprocated 5 times at a speed of 5 cm / sec. Was evaluated according to the following criteria.

○：帯電防止性の変化がほとんどなく、傷跡がない場合
△：帯電防止性が少し低下したり、傷跡がややある場合
×：帯電防止性が消えたり、コーティング面がむける場合。 ◯: When there is almost no change in antistatic property and there is no scar △: When the antistatic property is slightly reduced or there is a slight scar ×: When the antistatic property disappears or the coating surface is peeled off

＜５．透明性（ヘイズ）＞
ヘイズ測定機（ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ、日本電測社製）に、１０ｃｍ×１０ｃｍ大きさにサンプリングした試料１枚を垂直に置き、垂直に置かれた試料の直角方向に４００〜７００μｍの波長を持つ光を透過させた時の値を測定した。このときに、ヘイズ（Ｈａｚｅ）値は、下記数学式１（数１）で求められ、ヘイズ測定機に表示される。 <5. Transparency (Haze)>
A sample sampled to a size of 10 cm × 10 cm is placed vertically on a haze measuring machine (AUTOMATIC DIGITAL HAZEMETER, manufactured by Nippon Denso Co., Ltd.), and light having a wavelength of 400 to 700 μm in the direction perpendicular to the sample placed vertically. The value at the time of transmitting was measured. At this time, the haze value is obtained by the following mathematical formula 1 (Equation 1) and displayed on the haze measuring machine.

ヘイズ（％）=（１−ＤＦ／ＴＴ）×１００
ＤＦ：散乱光の量
ＴＴ：光の総透過量 …… （数１）。 Haze (%) = (1-DF / TT) × 100
DF: Amount of scattered light TT: Total amount of transmitted light (Equation 1)

Figure 0004331739
Figure 0004331739

なお、表１において、表面抵抗の単位は“Ω／ｓｑｕａｒｅ”、水接触角の単位は“度（°）”である。   In Table 1, the unit of surface resistance is “Ω / square”, and the unit of water contact angle is “degree (°)”.

表１の結果から、フッ素系シリカ分散組成物を含む帯電防止剤層を持つ実施例１〜４で製造されたポリエステルフィルムは、耐水性、耐溶剤性及び表面抵抗１×１０12Ω／ｓｑｕａｒｅ以下の物性を維持しながらも水接触角１００°以上と撥水性が大きく向上する特性を示すが、フッ素系シリカ分散組成物の添加量が一定量を超過すると透明性及び帯電防止性の低下につながることがわかる。 From the results in Table 1, the polyester films produced in Examples 1 to 4 having the antistatic agent layer containing the fluorine-based silica dispersion composition are water resistance, solvent resistance and surface resistance of 1 × 10 12 Ω / square or less. The water contact angle is 100 ° or more and the water repellency is greatly improved while maintaining the physical properties. However, if the amount of the fluorine-based silica dispersion composition exceeds a certain amount, the transparency and antistatic property are deteriorated. I understand that.

以上では具体的な実施例に挙げてだ本発明を説明してきたが、本発明の技術思想の範囲内で種々の変形及び修正が可能であるということは当業者にとっては明白であり、したがって、それら変形及び修正も、添付の特許請求の範囲に属するものとして理解されるべきである。   Although the present invention has been described above with reference to specific embodiments, it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention. Such variations and modifications are to be understood as belonging to the appended claims.

Claims (6)

ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、伝導性高分子樹脂１００重量部に対してバインダー樹脂２００〜２０００重量部，架橋剤４０〜１００重量部及びフッ素系シリカ分散組成物１０〜５００重量部を含む帯電防止コーティング組成物を、塗布することを特徴とする帯電防止ポリエステルフィルム。   An antistatic coating comprising 200 to 2000 parts by weight of a binder resin, 40 to 100 parts by weight of a crosslinking agent and 10 to 500 parts by weight of a fluorinated silica dispersion composition on at least one surface of the polyester film with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer resin. An antistatic polyester film, wherein the composition is applied. 前記伝導性高分子樹脂は、ポリ陰イオン下でポリチオフェンまたはその誘導体を重合して製造されることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止ポリエステルフィルム。   The antistatic polyester film according to claim 1, wherein the conductive polymer resin is produced by polymerizing polythiophene or a derivative thereof under a polyanion. 前記バインダー樹脂は、カルボニル基、水酸基、アクリル基、ウレタン基、カルボキシル基、アミド基、イミド基、カルボキシル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸よりなる群から選ばれたいずれか１以上の官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の帯電防止ポリエステルフィルム。   The binder resin includes one or more functional groups selected from the group consisting of carbonyl group, hydroxyl group, acrylic group, urethane group, carboxyl group, amide group, imide group, carboxylic acid, maleic acid and maleic anhydride. The antistatic polyester film according to claim 1. 前記架橋剤は、イソシアネート系、カルボニルイミド系、オキサゾリン系及びメラミン系化合物からなる群より選ばれたいずれか１以上であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止ポリエステルフィルム。   2. The antistatic polyester film according to claim 1, wherein the crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of isocyanate-based, carbonylimide-based, oxazoline-based, and melamine-based compounds. 前記フッ素系シリカ分散組成物は、フッ素系シランカップリング剤を、酸触媒下でシリカ粒子と反応させたものであることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止ポリエステルフィルム。   The antistatic polyester film according to claim 1, wherein the fluorine-based silica dispersion composition is obtained by reacting a fluorine-based silane coupling agent with silica particles under an acid catalyst. 前記フッ素系シランカップリング剤は、下記化学式３で表示される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の帯電防止ポリエステルフィルム
Figure 0004331739
 なお、上記式において、ＸはＣＦ3‐、ＣＦ3‐ＣＦ2‐、ＣＦ3‐ＣＦ2‐ＣＦ2‐、（ＣＦ3）2‐ＣＦＯ‐、またはＣＦ3‐（ＣＦ2）y‐ＣＨ2‐Ｏ‐からなる群より選ばれたいずれか一つであり、ｙは１〜８の整数であり、ＲはＣ1〜Ｃ4のアルキル基であり、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基または塩素原子であり、ｍはメチレンの数を示す０〜１２の整数であり、ｐはＳｉとの結合数を示す０〜２の整数であり、ｎはＳｉとの結合数を示す１〜３の整数であり、ｎ＋ｐ＝３である。 The antistatic polyester film according to claim 5 , wherein the fluorine-based silane coupling agent is a compound represented by the following chemical formula 3.
Figure 0004331739
 In the above formula, X is CF 3- , CF 3 -CF 2- , CF 3 -CF 2 -CF 2- , (CF 3 ) 2 -CFO-, or CF 3- (CF 2 ) y -CH 2 Any one selected from the group consisting of —O—, y is an integer of 1 to 8, R is a C 1 to C 4 alkyl group, and Y is a methoxy group, an ethoxy group, or a methoxyethoxy group. A group or a chlorine atom, m is an integer of 0 to 12 representing the number of methylene , p is an integer of 0 to 2 representing the number of bonds with Si, and n is a number of 1 to 1 representing the number of bonds with Si . An integer of 3 and n + p = 3.
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