JP4331548B2 - Inspection method of polymer membrane for fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池用高分子膜に所定の直径以上の孔（以下、ピンホールという。）が存在するか否かを検査する燃料電池用高分子膜の検査方法に関する。   The present invention relates to a method for inspecting a polymer membrane for a fuel cell, which examines whether or not a hole having a predetermined diameter or more (hereinafter referred to as a pinhole) exists in the polymer membrane for a fuel cell.

固体高分子型燃料電池は運転温度が低く、出力密度が高いという特徴があることから、次世代自動車の動力源、家庭用コージェネレーションシステムの電池として開発が進められている。さらに最近、世界で初めて燃料電池車が市販され話題を呼んでいる。   Solid polymer fuel cells are characterized by low operating temperature and high output density, and are therefore being developed as power sources for next-generation automobiles and batteries for household cogeneration systems. More recently, the world's first fuel cell vehicle is on the market and is attracting attention.

はじめに、固体高分子型燃料電池について説明する。
まず、固体高分子型燃料電池の構造について説明する。固体高分子型燃料電池は積層体（以下「スタック」と呼ぶ。）を容器に収納した構造を有する。
図８は、固体高分子型燃料電池のスタックの構造を示す図である。スタック８０１は、数１０個（個数は必要な出力電圧に応じて定められる。）の基本構成単位（以下「モジュール」と呼ぶ。）８０２を積層した構造を有する。モジュール８０２は、Membrane Electrode Assemblies（以下「ＭＥＡ」と呼ぶ。）８０３と、隣接するＭＥＡ８０３の間に挟み込まれた誘電性のガス分離・供給板であるセパレータ８１１とから成る。ＭＥＡ８０３は燃料極の触媒層８１３、高分子膜８１４、空気極の触媒層８１５の３層を導電性のガス拡散層（以下「ＧＤＬ」と呼ぶ。）８１２で挟み込んだ構造である。固体高分子型燃料電池用高分子膜の材料としては、化学的に安定性の高いパーフルオロスルホン酸が、主として用いられており、ＭＥＡは固体高分子型燃料電池の心臓部である。 First, the polymer electrolyte fuel cell will be described.
First, the structure of the polymer electrolyte fuel cell will be described. The polymer electrolyte fuel cell has a structure in which a laminate (hereinafter referred to as “stack”) is housed in a container.
FIG. 8 is a diagram showing a stack structure of a polymer electrolyte fuel cell. The stack 801 has a structure in which several tens of basic structural units (hereinafter referred to as “modules”) 802 (the number is determined according to a required output voltage) are stacked. The module 802 includes a Membrane Electrode Assemblies (hereinafter referred to as “MEA”) 803 and a separator 811 that is a dielectric gas separation / supply plate sandwiched between adjacent MEAs 803. The MEA 803 has a structure in which a fuel electrode catalyst layer 813, a polymer film 814, and an air electrode catalyst layer 815 are sandwiched between conductive gas diffusion layers (hereinafter referred to as “GDL”) 812. As a material for the polymer membrane for the polymer electrolyte fuel cell, perfluorosulfonic acid having high chemical stability is mainly used, and MEA is the heart of the polymer electrolyte fuel cell.

固体高分子型燃料電池の原理について図９を用いて説明する。燃料極８１３に水素、空気極８１５に空気を供給する。燃料極８１３では、水素が電解質と電極が接する点（気体・液体・固体の三相界面）で水素イオンと電子になる（Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ−）。高分子膜８１４には数ｎｍ程度の微細な孔が多数存在し、水素イオンは高分子膜８１４の微細な孔を通り、電子は外部負荷を通り空気極８１５に到達する。空気極８１５では、水素イオンと電子が三相界面で再結合し水素となり、次いで酸素と反応し水となる（１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ−→Ｈ2Ｏ）。高分子膜８１４を水素イオンが移動する駆動力は、水素と酸素から水が生成する反応のギブス自由エネルギーであり、燃料電池においては電気エネルギーに変換される。 The principle of the polymer electrolyte fuel cell will be described with reference to FIG. Hydrogen is supplied to the fuel electrode 813 and air is supplied to the air electrode 815. In the fuel electrode 813, hydrogen becomes hydrogen ions and electrons (H 2 → 2H + + 2e − ) at the point where the electrolyte and the electrode are in contact (a three-phase interface of gas, liquid, and solid). The polymer film 814 has many fine holes of about several nm, hydrogen ions pass through the fine holes in the polymer film 814, and electrons reach the air electrode 815 through an external load. At the air electrode 815, hydrogen ions and electrons recombine at the three-phase interface to form hydrogen, and then react with oxygen to form water (1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O). The driving force for the movement of hydrogen ions through the polymer membrane 814 is Gibbs free energy for the reaction in which water is generated from hydrogen and oxygen, and is converted into electrical energy in the fuel cell.

製造段階におけるＭＥＡ８０３の不良原因として最も多いのは、高分子膜８１４に直径約５μｍ以上の微少なピンホールが発生することである。
例えば、直径５μｍ以上のピンホールのない正常なＭＥＡ８０３を燃料電池として使用すると、燃料極８１３で水素が電子と分離してイオン化し、高分子膜８１４中を水素イオンが移動する。空気極８１５で水素イオンが電子と再結合して水素に戻り、次いで水素は空気中の酸素と結合して水になる。この場合、水素と酸素とから水が生成される反応のギブス自由エネルギーは、極めて高い効率で直接電気エネルギーに変換される。 The most frequent cause of failure of the MEA 803 in the manufacturing stage is that a minute pinhole having a diameter of about 5 μm or more is generated in the polymer film 814.
For example, when a normal MEA 803 having no pinhole with a diameter of 5 μm or more is used as a fuel cell, hydrogen is separated from electrons at the fuel electrode 813 and ionized, and the hydrogen ions move in the polymer film 814. At the air electrode 815, hydrogen ions recombine with electrons and return to hydrogen, and then hydrogen combines with oxygen in the air to become water. In this case, the water from the hydrogen and oxygen Gibb scan free energy of the reaction to be generated is converted directly into electrical energy with extremely high efficiency.

しかし、直径５μｍ以上のピンホールを有するＭＥＡ８０３を燃料電池として使用すると、燃料極８１３で水素がイオン化せずに気体のままピンホールを通じて空気極８１５に移動し、空気極８１５で水素が酸素と結合して水になる。この場合、ギブス自由エネルギーは電気エネルギーでなく熱エネルギーとしてその場で放出され、ピンホール部分において局部的に加熱され、ＭＥＡ８０３は劣化し、短時間で燃料電池が特性不良になる。
さらに直径０．５μｍ〜５μｍのピンホールを有するＭＥＡ８０３においても、燃料電池として繰り返し使用するうちに、ＭＥＡ８０３はピンホールが拡大していき、徐々に劣化し、燃料電池が特性不良になる。燃料電池の耐久性という観点からすると、高分子膜８１４に直径０．５μｍ以上のピンホールが無いことが重要であり、組立前に高分子膜８１４に直径０．５μｍ以上のピンホールが存在するかを洩れなく検出し、ピンホールを有する高分子膜８１４を排除することが重要な課題となっている。 However, when the MEA 803 having a pinhole having a diameter of 5 μm or more is used as a fuel cell, the hydrogen does not ionize at the fuel electrode 813 and moves to the air electrode 815 through the pinhole as a gas, and the hydrogen binds to oxygen at the air electrode 815. And become water. In this case, Gibb scan free energy is released in situ as thermal energy instead of electrical energy, is locally heated at the pinhole part, MEA803 deteriorates, the fuel cell is characteristic defects in a short time.
Further, even in the MEA 803 having a pinhole having a diameter of 0.5 μm to 5 μm, as the fuel cell is repeatedly used, the pinhole of the MEA 803 expands and gradually deteriorates, and the fuel cell becomes poor in characteristics. From the viewpoint of durability of the fuel cell, it is important that the polymer film 814 does not have a pinhole having a diameter of 0.5 μm or more, and a pinhole having a diameter of 0.5 μm or more exists in the polymer film 814 before assembly. It is an important issue to detect these without leakage and to eliminate the polymer film 814 having pinholes.

従来のリークを検査する方法としてヘリウムガス式リーク検査方法がある（例えば、特許文献１）。図１０は、ヘリウムガス式リーク検査装置１００１の概略的な構成を示す図である。ヘリウムガス式リーク検査装置１００１は、圧縮ヘリウムガスを貯蔵するガスボンベ１０１１、チャンバ４０２、検出器１１６、真空ポンプ４０３を有し、チャンバ４０２内にワーク（検査対象物）１１２を設置する。ワーク１１２は、気密性を要求される製品（例えばエアコンディショナ用のコンプレッサ）であり、ガスボンベ１０１１のヘリウムガスを、ワーク１１２の内部空間に満たし、真空ポンプ４０３によりチャンバ４０２内部を真空にする。この状態で、検出器１１６が、ワーク１１２内部からチャンバ４０２にリークしたヘリウムガスを検出する。ワーク１１２に穴又は隙間がなければ、検出器１１６はヘリウムガスを検出せず、ワーク１１２に穴又は隙間があれば、検出器１１６はヘリウムガスを検出する。   As a conventional method for inspecting leaks, there is a helium gas type leak inspection method (for example, Patent Document 1). FIG. 10 is a diagram showing a schematic configuration of a helium gas leak inspection apparatus 1001. The helium gas leak inspection apparatus 1001 includes a gas cylinder 1011 for storing compressed helium gas, a chamber 402, a detector 116, and a vacuum pump 403, and a workpiece (inspection object) 112 is installed in the chamber 402. The work 112 is a product requiring airtightness (for example, a compressor for an air conditioner). The work 112 is filled with helium gas in the gas cylinder 1011 and the inside of the chamber 402 is evacuated by the vacuum pump 403. In this state, the detector 116 detects helium gas leaked from the work 112 into the chamber 402. If there is no hole or gap in the workpiece 112, the detector 116 does not detect helium gas, and if there is a hole or gap in the workpiece 112, the detector 116 detects helium gas.

特開平６−２６５４３５号公報JP-A-6-265435

従来、燃料電池の特性検査は、スタックの状態にしてから行い、スタックに特性不良のモジュールが発見された場合には、スタックの中の不良モジュールの交換を行っていた。しかし、完成したスタックを分解して、不良のモジュールを交換し、再びスタックを組み立てる作業は、多大な労力が必要であり、スタックに組み立てられた状態になる前に、高分子膜にピンホールがあるか否かを検査し、ピンホールを有する高分子膜を生産工程から排除できれば、組み立てられたスタック又はＭＥＡの歩留まりを大幅に向上させ、実効的な製造工数を大幅に低減することが可能である。   Conventionally, the characteristic inspection of the fuel cell is performed after the state of the stack, and when a module having a defective characteristic is found in the stack, the defective module in the stack is replaced. However, the work of disassembling the completed stack, replacing the defective module, and reassembling the stack requires a lot of labor, and pinholes are formed in the polymer film before it is assembled into the stack. If it can be inspected and a polymer film having pinholes can be excluded from the production process, it is possible to greatly improve the yield of the assembled stack or MEA and greatly reduce the effective manufacturing man-hours. is there.

しかし、ピンホールがない正常な高分子膜であっても直径数ｎｍ程度の孔が多数存在し、高分子膜の微細な孔を通じてヘリウムガスが漏れてしまうため、従来例のヘリウムガス式リーク検査方法で燃料電池の高分子膜のピンホールを検出することは困難であった。以下表１を用いて具体的に説明する。
表１は、従来例のヘリウムガス式リーク検査装置において、正常な状態ではリークが発生しないポリイミドフィルムに３種類の直径の孔をあけた場合のリーク量と正常な高分子膜におけるヘリウムガスの単位時間当たりのリーク量を比較する表である。実験において、高分子膜はパーフルオロスルホン酸フィルムを使用した。 However, even a normal polymer film without pinholes has many holes with a diameter of about several nanometers, and helium gas leaks through fine holes in the polymer film. It is difficult to detect pinholes in polymer membranes of fuel cells with this method. This will be specifically described below with reference to Table 1.
Table 1 shows the amount of leakage and the unit of helium gas in a normal polymer film when a hole of three types of diameters is drilled in a polyimide film in which leakage does not occur in a normal state in a conventional helium gas type leak inspection apparatus. It is a table | surface which compares the amount of leaks per time. In the experiment, a perfluorosulfonic acid film was used as the polymer membrane.

Figure 0004331548
Figure 0004331548

表１において、直径５μｍのピンホールを１個有するポリイミドフィルムを検査した場合１２１は、ヘリウムガスの単位時間当たりのリーク量は２．０Ｅ-０３［Ｐａ・ｍ３／ｓ］（実測値）であった。ハーゲン・ポアズイユ流れの式より、リーク量はピンホールの半径の４乗に比例するため、直径１μｍのピンホールを１個有するポリイミドフィルムを検査した場合１２２には、ヘリウムガスの単位時間当たりのリーク量は３．２Ｅ-０６(＝２．０Ｅ-０３／５４)［Ｐａ・ｍ３／ｓ］となり、直径０．５μｍのピンホールを１個有するポリイミドフィルムを検査した場合１２３では、ヘリウムガスの単位時間当たりのリーク量は２．０Ｅ-０７(＝３．２Ｅ-０６／２４)［Ｐａ・ｍ３／ｓ］となることが予測可能である。
正常な高分子膜を検査した場合１２４には、ヘリウムガスの単位時間当たりのリーク量は２．０Ｅ-０６［Ｐａ・ｍ３／ｓ］（実測値）であった。 In Table 1, when a polyimide film having one pin hole having a diameter of 5 μm is inspected 121, the leak amount of helium gas per unit time is 2.0E-03 [Pa · m 3 / s] (actual measurement value). there were. According to the Hagen-Poiseuille flow equation, the amount of leakage is proportional to the fourth power of the radius of the pinhole. Therefore, when a polyimide film having one pinhole having a diameter of 1 μm is inspected, the leakage per unit time of helium gas is 122. The amount is 3.2E-06 (= 2.0E-03 / 5 4 ) [Pa · m 3 / s], and when a polyimide film having one pin hole having a diameter of 0.5 μm is inspected, 123 is helium gas. The amount of leakage per unit time can be predicted to be 2.0E-07 (= 3.2E-06 / 2 4 ) [Pa · m 3 / s].
When a normal polymer film was inspected 124, the leak amount of helium gas per unit time was 2.0E-06 [Pa · m 3 / s] (actual measurement value).

図１１は、表１の単位時間当たりのリーク量を示す対数棒グラフであり、直径５μｍのピンホールを１個有するポリイミドフィルムにおけるヘリウムガスのリーク量は、正常な高分子膜におけるリーク量の１０００倍、直径１μｍのピンホールを１個有するポリイミドフィルムにおけるリーク量は、正常な高分子膜におけるリーク量の１．６倍、直径０．５μｍのピンホールを１個有するポリイミドフィルムにおけるリーク量は、正常な高分子膜におけるリーク量の１／１０倍である。
従来、正常な状態であっても多数の微小孔を有する高分子膜について、所定の閾値以上の径を有するピンホールがあるか否かをガスリーク方式により検出することは、その閾値が所定以下の値である場合には困難であると考えられていた。これは、１個のピンホールの開口面積（その径は閾値に等しい。）よりも、多数の正常な微小孔の開口面積の総和の方が大きいからである。
高分子膜の良否を判別するためには、不良品である高分子膜のガスのリーク量が少なくとも正常な高分子膜のガスのリーク量の２倍（６ｄＢ）以上必要であり、従来例のヘリウムガス式リーク検査装置では直径５μｍ以下のピンホールを検出することが困難であった。 FIG. 11 is a logarithmic bar graph showing the leak amount per unit time shown in Table 1. The leak amount of helium gas in a polyimide film having one pin hole having a diameter of 5 μm is 1000 times the leak amount in a normal polymer film. The amount of leakage in a polyimide film having one pinhole having a diameter of 1 μm is 1.6 times the amount of leakage in a normal polymer film, and the amount of leakage in a polyimide film having one pinhole having a diameter of 0.5 μm is normal. 1/10 times the amount of leakage in a simple polymer film.
Conventionally, for a polymer film having a large number of micropores even in a normal state, detecting whether or not there is a pinhole having a diameter greater than or equal to a predetermined threshold by the gas leak method is that the threshold is less than a predetermined If it was a value, it was considered difficult. This is because the sum of the opening areas of many normal micropores is larger than the opening area of one pinhole (the diameter of which is equal to the threshold value).
In order to determine whether the polymer film is good or bad, the gas leak amount of the defective polymer film must be at least twice (6 dB) the gas leak amount of the normal polymer film. In the helium gas type leak inspection apparatus, it is difficult to detect a pinhole having a diameter of 5 μm or less.

上記課題を解決するため、本発明は下記の構成を有する。請求項１に記載の発明は、微細な孔が多数存在する、パーフルオロスルホン酸から成る燃料電池用高分子膜の一方の面側に、所定の直径をｄ（単位μｍ）、検査面積をＳ（単位ｍｍ ２ ）としたときに下記の式を満たす分子量Ｍのガスを供給し、前記高分子膜の他方の面側で前記ガスの量を測定し、前記測定したガスの量により前記高分子膜に所定の直径以上の孔が存在するかを判定することを特徴とする燃料電池用高分子膜の検査方法である。

Figure 0004331548
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. According to the first aspect of the present invention , a predetermined diameter is d (unit: μm) and an inspection area is S on one surface side of a polymer membrane for a fuel cell made of perfluorosulfonic acid having a large number of fine pores. (Unit: mm 2 ) A gas having a molecular weight M satisfying the following formula is supplied, the amount of the gas is measured on the other surface side of the polymer film, and the polymer is determined by the measured gas amount. It is an inspection method for a polymer membrane for a fuel cell, wherein it is determined whether or not a pore having a predetermined diameter or more exists in the membrane.
Figure 0004331548

本発明は、正常な状態であっても多数の微小孔（「正常な微小孔」と呼ぶ。）を有する高分子膜について、所定の閾値（その閾値が小さくても良い。）以上の開口面積の孔を有するピンホールがあるか否かを検出可能な燃料電池用高分子膜の検査方法を実現可能であるという作用を有する。
本発明は、所定の分子量以上のガスを用いることにより、高分子膜のピンホールをガスリーク方式で検出するという従来にない新規な着想に基づく。本発明は、１個のピンホールの開口面積が多数の正常な微小孔の開口面積の総和より小さい場合にも、そのピンホールを検出する燃料電池用高分子膜の検査方法を実現可能であるという作用を有する。 In the present invention, the opening area of a polymer film having a large number of micropores (referred to as “normal micropores”) even in a normal state is equal to or larger than a predetermined threshold (the threshold may be small). It is possible to realize a method for inspecting a polymer membrane for a fuel cell that can detect whether or not there is a pinhole having a plurality of holes.
The present invention is based on an unprecedented novel idea of detecting pinholes in a polymer film by a gas leak method by using a gas having a predetermined molecular weight or more. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can realize a method for inspecting a polymer film for a fuel cell that detects a pinhole even when the opening area of one pinhole is smaller than the sum of the opening areas of many normal microholes. It has the action.

上記の分子量の気体を用いてガスリーク量を検出することにより、多数の正常な微小孔からのガスリーク量を大幅に減少させることが可能である。本発明は、小さなピンホールからのガスリークを検出する燃料電池用高分子膜の検査方法を実現する。   By detecting the amount of gas leak using the gas having the above molecular weight, it is possible to greatly reduce the amount of gas leak from a large number of normal micropores. The present invention realizes a method for inspecting a polymer membrane for a fuel cell that detects a gas leak from a small pinhole.

本発明によれば、燃料電池のスタックの製造工程の初期段階で特性不良を発見可能な燃料電池用高分子膜の検査方法を実現可能であるという有利な効果が得られる。
本発明によれば、燃料電池のスタックの製造工程の処理毎に特性不良を発見可能な燃料電池用高分子膜の検査方法を実現可能であるという有利な効果が得られる。
本発明によれば、燃料電池のスタックの完成品の特性検査で歩留まりを減らすことが可能な燃料電池用高分子膜の検査方法を実現可能であるという有利な効果が得られる。
本発明によれば、燃料電池の耐久性として重要な直径サブμｍのピンホールを検出可能な燃料電池用高分子膜の検査方法を実現可能であるという有利な効果が得られる。これにより、燃料電池の信頼性と実効的な寿命を向上させることが可能となる。
本発明によれば、安価な設備コストで特性検査を行うことが可能な燃料電池用高分子膜の検査方法を実現可能であるという有利な効果が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain an advantageous effect that it is possible to realize a method for inspecting a polymer membrane for a fuel cell that can find a characteristic defect at an early stage of a manufacturing process of a stack of fuel cells.
According to the present invention, it is possible to obtain an advantageous effect that it is possible to realize a method for inspecting a polymer membrane for a fuel cell that can find a characteristic defect for each process of a manufacturing process of a stack of fuel cells.
According to the present invention, there is an advantageous effect that it is possible to realize a method for inspecting a polymer membrane for a fuel cell that can reduce the yield in the property inspection of the finished product of the fuel cell stack.
According to the present invention, there is an advantageous effect that it is possible to realize a method for inspecting a polymer film for a fuel cell that can detect a pinhole having a diameter of sub μm, which is important for the durability of the fuel cell. Thereby, it becomes possible to improve the reliability and effective lifetime of the fuel cell.
According to the present invention, it is possible to obtain an advantageous effect that it is possible to realize a method for inspecting a polymer membrane for a fuel cell capable of performing characteristic inspection at a low equipment cost.

以下、本発明の実施の形態について、図面とともに記載する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

《実施の形態１》
本発明の実施の形態１による燃料電池用高分子膜の検査方法について、図１〜図３を用いて説明する。従来例では検査ガスとしてヘリウムガスを使用してリーク検査を行っていたが、本実施の形態ではＨＦＣ１３４Ａガスを使用しスニッファ法でリーク検査を行う。ＨＦＣ１３４Ａガスはカーエアコン、家庭用冷蔵庫の冷媒として大量に生産・使用されている故、入手が容易で安価である。また、検出器１１６は、高分子膜１１３がピンホールを有するか否かを判定する。それ以外の点で、実施の形態１のガス式リーク検査装置は、従来例（図１０）と同一である。 Embodiment 1
A method for inspecting a polymer membrane for a fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention will be described with reference to FIGS. In the conventional example, the leak inspection is performed using helium gas as the inspection gas, but in the present embodiment, the leak inspection is performed by the sniffer method using the HFC134A gas. Since HFC134A gas is produced and used in large quantities as a refrigerant for car air conditioners and household refrigerators, it is easy to obtain and inexpensive. The detector 116 determines whether the polymer film 113 has a pinhole. In other respects, the gas leak inspection apparatus of the first embodiment is the same as the conventional example (FIG. 10).

図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図である。１０１はピンホール検出装置である。ピンホール検出装置１０１は、圧縮ＨＦＣ１３４Ａガスを貯蔵するガスボンベ１１１、ガスボンベ１１１から供給されたＨＦＣ１３４Ａガスを封入するワーク１１２、ワーク１１２の一面に取り付けられた検査対象物である高分子膜１１３、ワーク１１２及びスニッファプローブ１１４を覆うフード１１５、高分子膜１１３からフード１１５内部にリークしたＨＦＣ１３４Ａガスを測定するスニッファプローブ１１４、スニッファプローブ１１４を、その先端を高分子膜１１３の表面に近接させた状態で、Ｘ−Ｙ軸方向に移動させて高分子膜１１３上を走査させるＸ−Ｙ移動ステージ１１７（Ｘ軸及びＹ軸は高分子膜１１３に平行な互いに垂直な軸であり、Ｚ軸は高分子膜１１３に垂直な軸である。）、スニッファプローブ１１４により測定した気体からリークガスを検出し、高分子膜１１３がピンホールを有するか否かを判定する検出器１１６を有する。
被検査対象物である高分子膜１１３は、例えば実施の形態１においては燃料電池のＭＥＡに使用するパーフルオロスルホン酸フィルムである。スニッファプローブ１１４の先端開口部の直径は３ｍｍである。 FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a fuel cell polymer membrane inspection apparatus according to Embodiment 1 of the present invention. 101 is a pinhole detection device. The pinhole detection apparatus 101 includes a gas cylinder 111 that stores compressed HFC134A gas, a work 112 that encloses the HFC134A gas supplied from the gas cylinder 111, a polymer film 113 that is an inspection target attached to one surface of the work 112, and a work 112. The sniffer probe 114 and the sniffer probe 114 for measuring the HFC134A gas leaked from the polymer film 113 into the hood 115 covering the sniffer probe 114 and the tip of the sniffer probe 114 are close to the surface of the polymer film 113. XY moving stage 117 that moves on the polymer film 113 by moving in the XY axis direction (the X axis and the Y axis are parallel to the polymer film 113 and the Z axis is a polymer film) 113), measured by the sniffer probe 114. Was detected leak gas from the gas, having a detector 116 determines whether the polymer film 113 having a pinhole.
The polymer film 113 that is the object to be inspected is, for example, a perfluorosulfonic acid film used in MEA of a fuel cell in the first embodiment. The diameter of the tip opening of the sniffer probe 114 is 3 mm.

検出器１１６は、スニッファプローブが入力した気体をイオン化し、気体の流れに垂直な方向に磁界を掛けて気体にローレンツ力を働かせる。気体は、気体の質量に比例した半径の回転運動（サイクロトロン運動）をすることが知られており、検出器１１６は、ＨＦＣ１３４Ａガスの質量に対応する回転運動の経路に電極板を配置し、ＨＦＣ１３４Ａガスの単位時間当たりのリーク量に比例した電流を検出する。   The detector 116 ionizes the gas input by the sniffer probe, applies a magnetic field in a direction perpendicular to the gas flow, and applies Lorentz force to the gas. The gas is known to have a rotational motion (cyclotron motion) with a radius proportional to the mass of the gas, and the detector 116 arranges an electrode plate in the path of the rotational motion corresponding to the mass of the HFC134A gas, and the HFC134A A current proportional to the amount of leak of gas per unit time is detected.

図１において、高分子膜１１３に治具を取り付けたワーク１１２をフード１１５で覆い、ガスボンベ１１１のＨＦＣ１３４Ａガスをワーク１１２内に供給し、スニッファプローブ１１４を高分子膜１１３に近接してその上をＸ−Ｙ軸方向に移動させながら、ＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量を測定する。
高分子膜１１３の表面の全ての位置において、測定したＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量が所定値より小さい場合、検出器１１６は高分子膜１１３にピンホールがないと判断し、高分子膜１１３の表面のいずれかの位置において、測定したＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量が所定値以上の場合、検出器１１６は高分子膜１１３にピンホールが存在すると判断する。 In FIG. 1, a work 112 having a jig attached to a polymer film 113 is covered with a hood 115, HFC134A gas in a gas cylinder 111 is supplied into the work 112, and a sniffer probe 114 is brought close to the polymer film 113 and above it. The amount of leakage of the HFC134A gas is measured while moving in the XY axis direction.
When the measured leakage amount of the HFC134A gas is smaller than a predetermined value at all positions on the surface of the polymer film 113, the detector 116 determines that there is no pinhole in the polymer film 113, and the surface of the polymer film 113 In any position, when the measured leakage amount of the HFC134A gas is a predetermined value or more, the detector 116 determines that a pinhole exists in the polymer film 113.

図２は、リーク量の理論式が適用可能な膜の孔径の範囲を示す図である。２０１はクヌーセン流れのリーク特性が適用可能な範囲（膜の孔の半径が１ｎｍ〜５ｎｍ）、２０２はハーゲン・ポアズイユ流れのリーク特性が適用可能な範囲（膜の孔の半径が５ｎｍ〜５μｍ）を示す。
２０１における、単位面積当たり及び単位時間当たりのリーク量は下記の理論式(１)によって表される。 FIG. 2 is a diagram showing the range of the pore diameter of the membrane to which the theoretical formula of the leak amount can be applied. 201 is the range in which the leakage characteristics of Knudsen flow can be applied (diameter of the pores of the film is 1 nm to 5 nm), 202 is the range of application of the leakage characteristics of Hagen-Poiseuille flow (radius of the membrane holes is 5 nm to 5 μm) Show.
The amount of leak per unit area and unit time in 201 is expressed by the following theoretical formula (1).

Figure 0004331548
Figure 0004331548

ここで、ｑは単位面積当たり及び単位時間当たりの気体のリーク量（透過量）［ｍｏｌ／ｃｍ２・ｓ］、ｒは孔の半径［ｃｍ］、εは開孔比、Ｒは気体定数［ｃｍ・ａｔｍ／ｍｏｌ・Ｋ］、Ｔは絶対温度［Ｋ］、Ｍは気体の分子量［ｇ／ｍｏｌ］、ｐ１は気体供給側の圧力［ａｔｍ］、ｐ２は気体透過側の圧力［ａｔｍ］、Ｌは膜厚［ｃｍ］である。
また２０２における、単位面積当たり及び単位時間当たりのリーク量は下記の理論式(２)によって表される。 Here, q is a gas leak amount (permeation amount) per unit area and unit time [mol / cm 2 · s], r is a hole radius [cm], ε is an opening ratio, and R is a gas constant [ cm · atm / mol · K], T is the absolute temperature [K], M is the molecular weight of the gas [g / mol], p1 is the pressure on the gas supply side [atm], p2 is the pressure on the gas permeation side [atm], L is the film thickness [cm].
Further, the leak amount per unit area and unit time in 202 is expressed by the following theoretical formula (2).

Figure 0004331548
Figure 0004331548

ここで、μｇは気体の粘度［ｇ／ｃｍ・ｓ］である。 Here, mu g is the viscosity of the gas [g / cm · s].

表２は、本発明の実施の形態１のピンホール検出装置において、直径が０．５μｍのピンホールを１個有する高分子膜と正常な高分子膜におけるＨＦＣ１３４Ａガスの単位時間当たりのリーク量を示す表である。   Table 2 shows the amount of leakage per unit time of HFC134A gas in a polymer film having one pinhole with a diameter of 0.5 μm and a normal polymer film in the pinhole detector according to the first embodiment of the present invention. It is a table | surface which shows.

Figure 0004331548
Figure 0004331548

表２において、ピンホールを有する高分子膜の孔の直径は０．５μｍであり、図２におけるハーゲン・ポアズイユ流れの式（リーク特性）が適用可能な範囲２０２に含まれる。
ＨＦＣ１３４Ａガスを使用して直径０．５μｍのピンホールを１個有する高分子膜を検査した場合２２１には、ＨＦＣ１３４Ａガスの単位時間当たりのリーク量は２．０Ｅ-０７［Ｐａ・ｍ３／ｓ］となることが予測可能である。 In Table 2, the hole diameter of the polymer film having pinholes is 0.5 μm, and the Hagen-Poiseuille flow equation (leakage characteristic) in FIG. 2 is included in the applicable range 202.
When a polymer membrane having one pinhole having a diameter of 0.5 μm is examined using HFC134A gas, the leakage amount per unit time of HFC134A gas is 2.0E−07 [Pa · m 3 / s. ] Can be predicted.

表２における正常な高分子膜は直径数ｎｍ程度の多数の穴を有する。正常な高分子膜の孔の直径は、図２におけるクヌーセン流れの式（リーク特性）が適用可能な範囲２０１に含まれる。
上記のクヌーセン流れのリーク量の理論式(１)より、リーク量は気体の分子量に反比例し、ＨＦＣ１３４Ａガス（ＣＨ２ＦＣＦ３（Ｃの分子量＝１２、Ｈの分子量＝１、Ｆの分子量＝１９））は分子量１０２であり、ＨＦＣ１３４Ａガスを使用して正常な高分子膜を検査した場合２２２には、ＨＦＣ１３４Ａガスの単位時間当たりのリーク量は８．０Ｅ-０８（＝２．０Ｅ-０６／２５）［Ｐａ・ｍ３／ｓ］となることが予測可能である。 The normal polymer film in Table 2 has a large number of holes having a diameter of about several nanometers. The pore diameter of the normal polymer membrane is included in a range 201 in which the Knudsen flow equation (leak characteristics) in FIG. 2 can be applied.
From the above theoretical formula (1) of the leak amount of Knudsen flow, the leak amount is inversely proportional to the molecular weight of the gas, and HFC134A gas (CH 2 FCF 3 (C molecular weight = 12, H molecular weight = 1, F molecular weight = 19 )) Has a molecular weight of 102, and when a normal polymer film is inspected using HFC134A gas 222, the leak amount per unit time of HFC134A gas is 8.0E-08 (= 2.0E-06 / 2 5 ) [Pa · m 3 / s] can be predicted.

図３は、表２の単位時間当たりのリーク量を示す棒グラフである。図３は、ＨＦＣ１３４Ａガスを検査ガスとして高分子膜を検査した場合における、０．５μｍのピンホールがある時及びない時の検査ガスのリーク量を示しており、直径０．５μｍのピンホールを１個有する高分子膜におけるリーク量は、正常な高分子膜におけるリーク量の２．５倍である。よって、ＨＦＣ１３４Ａガスを検査ガスとする本発明の実施の形態１のピンホール検出装置は、直径０．５μｍ以上のピンホールを検出することが可能となる。   FIG. 3 is a bar graph showing the amount of leakage per unit time in Table 2. FIG. 3 shows the leakage amount of the inspection gas with and without a 0.5 μm pinhole when the polymer film is inspected using HFC134A gas as the inspection gas. The leak amount in one polymer film is 2.5 times the leak amount in a normal polymer film. Therefore, the pinhole detection apparatus according to the first embodiment of the present invention using the HFC134A gas as the inspection gas can detect a pinhole having a diameter of 0.5 μm or more.

直径０．５μｍ以上のピンホールを検出するためには、直径０．５μｍのピンホールを１個有する高分子膜におけるリーク量が、正常な高分子膜におけるリーク量の２倍以上必要である。つまり、正常な高分子膜における単位時間当たりのリーク量を１．０Ｅ-０７（＝２．０Ｅ-０７／２）［Ｐａ・ｍ３／ｓ］以下にする必要があり、検査ガスの分子量が８０の場合、ピンホールのないＰＦＳフィルムにおける単位時間当たりのリーク量は１．０Ｅ-０７（＝２．０Ｅ-０６／２０）［Ｐａ・ｍ３／ｓ］となる。よって、分子量８０以上の検査ガスを使用することにより、本発明の実施の形態１のピンホール検出装置は、直径０．５μｍ以上のピンホールを検出することが可能となる。 In order to detect a pinhole having a diameter of 0.5 μm or more, the leak amount in a polymer film having one pinhole having a diameter of 0.5 μm is required to be at least twice that in a normal polymer film. That is, the amount of leakage per unit time in a normal polymer film must be 1.0E-07 (= 2.0E-07 / 2) [Pa · m 3 / s] or less, and the molecular weight of the inspection gas is In the case of 80, the leak amount per unit time in the PFS film having no pinhole is 1.0E-07 (= 2.0E-06 / 20) [Pa · m 3 / s]. Therefore, by using a test gas having a molecular weight of 80 or more, the pinhole detection apparatus according to Embodiment 1 of the present invention can detect a pinhole having a diameter of 0.5 μm or more.

本実施の形態のピンホール検出装置における、検査ガスの分子量Ｍ、検出可能な最小のピンホールの直径ｄ［μｍ］、検査面積Ｓ［ｍｍ２］との関係を求める。
正常な高分子膜のガスリーク量は検査面積に比例する。分子量Ｍの検査ガスを使用して正常な高分子膜を面積Ｓ［ｍｍ２］検査した場合、検査ガスの単位時間当たりのリーク量Ｌ０［Ｐａ・ｍ３／ｓ］は下記の式(３)によって表される。実施の形態１において、先端開口部の直径が３ｍｍのスニッファプローブ１１４を用いて実験を行っており、表１の実験の検査面積は（３／２）２π［ｍｍ２］である。 In the pinhole detection apparatus of the present embodiment, the relationship between the molecular weight M of the inspection gas, the minimum detectable pinhole diameter d [μm], and the inspection area S [mm 2 ] is obtained.
The amount of gas leakage from a normal polymer film is proportional to the inspection area. When a normal polymer film is inspected with an area S [mm 2 ] using a test gas having a molecular weight M, the leak amount L 0 [Pa · m 3 / s] per unit time of the test gas is expressed by the following formula (3 ). In the first embodiment, an experiment is performed using a sniffer probe 114 having a tip opening portion with a diameter of 3 mm, and the inspection area of the experiment in Table 1 is (3/2) 2 π [mm 2 ].

Figure 0004331548
Figure 0004331548

ピンホールを１個有する高分子膜のガスリーク量は検査面積に比例しない。分子量Ｍの検査ガスを使用して直径ｄ［μｍ］のピンホールを１個有する高分子膜を面積Ｓ［ｍｍ２］検査した場合、検査ガスの単位時間当たりのリーク量Ｌ１［Ｐａ・ｍ３／ｓ］は下記の式(４)によって表される。 The amount of gas leak of the polymer film having one pinhole is not proportional to the inspection area. When an inspection gas having a molecular weight M is used to inspect an area S [mm 2 ] of a polymer film having one pinhole having a diameter d [μm], the leakage amount L 1 [Pa · m] per unit time of the inspection gas 3 / s] is expressed by the following equation (4).

Figure 0004331548
Figure 0004331548

ピンホールを有する不良品の高分子膜と、正常な高分子膜とを判別するためには、前者のガスのリーク量が少なくとも後者のガスのリーク量の２倍以上必要であり、直径ｄ［μｍ］のピンホールを１個有する高分子膜における単位時間当たりのリーク量Ｌ１［Ｐａ・ｍ３／ｓ］が、正常な高分子膜における単位時間当たりのリーク量Ｌ０［Ｐａ・ｍ３／ｓ］の２倍以上必要である。上記の式(３)(４)より、下記の式(５)が成り立つ。 In order to discriminate between a defective polymer film having pinholes and a normal polymer film, the leak amount of the former gas needs to be at least twice the leak amount of the latter gas, and the diameter d [ The leak amount L 1 [Pa · m 3 / s] per unit time in the polymer film having one pin hole of μm] is the leak amount L 0 [Pa · m 3 per unit time in the normal polymer film. / S] is required twice or more. From the above equations (3) and (4), the following equation (5) is established.

Figure 0004331548
Figure 0004331548

よって下記の式(６)で表される分子量Ｍの検査ガスを使用すれば、検査面積Ｓ［ｍｍ２］のリーク検査装置で直径ｄ［μｍ］以上のピンホールを検出することが可能となる。 Therefore, if a test gas having a molecular weight M represented by the following equation (6) is used, a pinhole having a diameter d [μm] or more can be detected by a leak test apparatus having a test area S [mm 2 ]. .

Figure 0004331548
Figure 0004331548

気体１分子の大きさがピンホールの大きさと同程度になった場合、ピンホールのリークが困難になると推定されるが、気体として存在可能である限界の分子量が１０００の気体であっても、分子サイズは直径数ｎｍである。よって、直径０．５μｍのピンホールを検出するには障害とならず、ＨＦＣ１３４Ａガスより大きな分子量の検査ガスで行っても同様の効果を得ることが可能である。   If the size of one gas molecule is about the same as the size of a pinhole, it is estimated that pinhole leakage will be difficult, but even if the limit molecular weight that can exist as a gas is 1000, The molecular size is several nm in diameter. Therefore, it is not an obstacle to detect a pinhole having a diameter of 0.5 μm, and the same effect can be obtained even when a test gas having a molecular weight larger than that of the HFC134A gas is used.

本実施の形態では、外部の影響を受けにくくするため簡易なフードを使用した。これに代えて、図４に示すような密閉可能な箱（チャンバ４０２）を使用する真空容器法でも同様の効果を得ることが可能である。検査閾値である径を有するピンホールからのガスリーク量が、正常な高分子膜１１３全体の微小孔を透過するガスリーク量と比べて有意な差がある場合（２倍以上である場合）に、この方法を採用することが可能である。
図４において、チャンバ４０２内に高分子膜（検査対象物）１１３に治具を取り付けたワーク１１２を置き、真空ポンプ４０３がチャンバ４０２内部を真空にし、ガスボンベ１１１の検査ガスをワーク１１２内に供給し、検出器１１６はワーク１１２内からチャンバ４０２にリークした検査ガスを検出する。検出器１１６は、検出した検査ガスのリーク量に基づき、ピンホールの有無を判断する。この測定方法によれば、高分子膜１１３全体のリーク量を一度で測定可能である。 In this embodiment, a simple hood is used to make it less susceptible to external influences. Instead, the same effect can be obtained by a vacuum container method using a sealable box (chamber 402) as shown in FIG. When the amount of gas leak from a pinhole having a diameter that is the inspection threshold is significantly different from the amount of gas leak that permeates through the micropores of the entire normal polymer film 113 (when it is twice or more), this It is possible to adopt a method.
In FIG. 4, a work 112 with a jig attached to a polymer film (inspection object) 113 is placed in a chamber 402, and a vacuum pump 403 evacuates the inside of the chamber 402 and supplies an inspection gas in a gas cylinder 111 into the work 112. The detector 116 detects the inspection gas leaked from the work 112 into the chamber 402. The detector 116 determines the presence or absence of a pinhole based on the detected inspection gas leak amount. According to this measurement method, the leakage amount of the entire polymer film 113 can be measured at a time.

本実施の形態では、外部の影響を受けにくくするため簡易なフードを使用したが、フードが無くても同様の効果を得ることが可能である。
本実施の形態は、スニッファ法でリーク検査を行うことにより、安価な設備コストで特性検査を行うことが可能である。 In this embodiment, a simple hood is used to make it less susceptible to external influences, but the same effect can be obtained without a hood.
In this embodiment, it is possible to perform a characteristic inspection at a low equipment cost by performing a leak inspection by a sniffer method.

《実施の形態２》
本発明の実施の形態２による燃料電池用高分子膜の検査方法について、図５を用いて説明する。実施の形態１はスニッファ法でリーク検査を行っていたが、実施の形態２は真空フード法でリーク検査を行う。それ以外の点で、実施の形態２のガス式リーク検査方法は、実施の形態１（図１）と同一である。図５において、実施の形態１（図１）と同一のブロックには同一の符号を付している。実施の形態１と同一のブロックの説明を省略する。
図５は、本発明の実施の形態２における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図である。５０１はピンホール検出装置である。ピンホール検出装置５０１は、ガスボンベ１１１、ワーク１１２を覆い、ガスボンベ１１１から供給されたＨＦＣ１３４Ａガスを封入するフード１１５、高分子膜１１３、ワーク１１２、高分子膜１１３からワーク１１２内部にリークしたＨＦＣ１３４Ａガスを検出し、高分子膜１１３がピンホールを有するか否かを判定する検出器１１６を有する。 << Embodiment 2 >>
A method for inspecting a polymer membrane for a fuel cell according to Embodiment 2 of the present invention will be described with reference to FIG. In the first embodiment, the leak inspection is performed by the sniffer method, but in the second embodiment, the leak inspection is performed by the vacuum hood method. In other respects, the gas leak inspection method of the second embodiment is the same as that of the first embodiment (FIG. 1). In FIG. 5, the same blocks as those in the first embodiment (FIG. 1) are denoted by the same reference numerals. The description of the same blocks as those in Embodiment 1 is omitted.
FIG. 5 is a diagram showing a schematic configuration of a fuel cell polymer membrane inspection apparatus according to Embodiment 2 of the present invention. Reference numeral 501 denotes a pinhole detection device. The pinhole detection device 501 covers the gas cylinder 111 and the work 112, and the HFC 134A gas leaked from the hood 115, the polymer film 113, the work 112, and the polymer film 113 into the work 112 inside the HFC 134A gas supplied from the gas cylinder 111. And a detector 116 that determines whether or not the polymer film 113 has a pinhole.

図５において、高分子膜１１３に治具を取り付けたワーク１１２をフード１１５で覆い、ガスボンベ５１１のＨＦＣ１３４Ａガスをフード１１５内に供給し、ワーク１１２内を真空排気しながら、検出器１１６はワーク１１２内にリークしたＨＦＣ１３４Ａガスを検出する。
検出したＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量が所定値より小さい場合は、検出器１１６は高分子膜１１３にピンホールがないと判断し、検出したＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量が所定値以上の場合は、検出器１１６は高分子膜１１３にピンホールが存在すると判断する。
以下実施の形態１と同様であるため説明を省略する。 In FIG. 5, the work 112 having a jig attached to the polymer film 113 is covered with a hood 115, the HFC134A gas in the gas cylinder 511 is supplied into the hood 115, and the detector 116 is evacuated while the work 112 is evacuated. The HFC134A gas leaking in is detected.
When the detected HFC134A gas leak amount is smaller than the predetermined value, the detector 116 determines that there is no pinhole in the polymer film 113, and when the detected HFC134A gas leak amount is equal to or larger than the predetermined value, the detector 116 is detected. Determines that there is a pinhole in the polymer film 113.
Since it is the same as that of Embodiment 1 below, description is abbreviate | omitted.

本実施の形態は、真空フード法でリーク検査を行うことにより、安価な設備コストで特性検査を行うことが可能である。   In the present embodiment, it is possible to perform a characteristic inspection at a low equipment cost by performing a leak inspection by a vacuum hood method.

《実施の形態３》
本発明の実施の形態３による燃料電池用高分子膜の検査方法について、図６を用いて説明する。実施の形態２は真空フード法でリーク検査を行っていたが、実施の形態３は真空吹き付け法でリーク検査を行う。それ以外の点で、実施の形態３のガス式リーク検査方法は、実施の形態２（図５）と同一である。図６において、実施の形態２（図５）と同一のブロックには同一の符号を付している。実施の形態２と同一のブロックの説明を省略する。
図６は、本発明の実施の形態３における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図である。６０１はピンホール検出装置である。ピンホール検出装置６０１は、ガスボンベ１１１、ガスボンベ１１１から供給されたＨＦＣ１３４Ａガスを吹き付けるスプレイノズル６０２、高分子膜１１３、ワーク１１２、検出器１１６を有する。 << Embodiment 3 >>
A method for inspecting a polymer membrane for a fuel cell according to Embodiment 3 of the present invention will be described with reference to FIG. In the second embodiment, the leak inspection is performed by the vacuum hood method, but in the third embodiment, the leak inspection is performed by the vacuum spraying method. In other respects, the gas leak inspection method of the third embodiment is the same as that of the second embodiment (FIG. 5). In FIG. 6, the same blocks as those in the second embodiment (FIG. 5) are denoted by the same reference numerals. The description of the same blocks as those in Embodiment 2 is omitted.
FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of a fuel cell polymer membrane inspection apparatus according to Embodiment 3 of the present invention. Reference numeral 601 denotes a pinhole detection device. The pinhole detection device 601 includes a gas cylinder 111, a spray nozzle 602 that blows HFC134A gas supplied from the gas cylinder 111, a polymer film 113, a work 112, and a detector 116.

図６において、ガスボンベ１１１のＨＦＣ１３４Ａガスを、スプレイノズル６１７から高分子膜１１３に吹き付け、検出器１１６は高分子膜１１３からワーク１１２内にリークしたＨＦＣ１３４Ａガスを検出する。
検出したＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量が所定値より小さい場合は、検出器１１６は高分子膜１１３にピンホールがないと判断し、検出したＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量が所定値以上の場合は、検出器１１６は高分子膜１１３にピンホールが存在すると判断する。
以下実施の形態１と同様であるため説明を省略する。 In FIG. 6, HFC134A gas in the gas cylinder 111 is sprayed from the spray nozzle 617 to the polymer film 113, and the detector 116 detects the HFC134A gas leaked from the polymer film 113 into the workpiece 112.
When the detected HFC134A gas leak amount is smaller than the predetermined value, the detector 116 determines that there is no pinhole in the polymer film 113, and when the detected HFC134A gas leak amount is equal to or larger than the predetermined value, the detector 116 is detected. Determines that there is a pinhole in the polymer film 113.
Since it is the same as that of Embodiment 1 below, description is abbreviate | omitted.

本実施の形態は、真空吹き付け法でリーク検査を行うことにより、安価な設備コストで特性検査を行うことが可能である。   In this embodiment, it is possible to perform a characteristic inspection at a low equipment cost by performing a leak inspection by a vacuum spraying method.

《実施の形態４》
本発明の実施の形態４による燃料電池用高分子膜の検査方法について、図７を用いて説明する。実施の形態２は真空フード法でリーク検査を行っていたが、実施の形態４はボンビング法でリーク検査を行う。それ以外の点で、実施の形態４のガス式リーク検査方法は、実施の形態２（図５）と同一である。図７において、実施の形態２（図５）と同一のブロックには同一の符号を付している。実施の形態２と同一のブロックの説明を省略する。
図７は、本発明の実施の形態４における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図である。１１１はガスボンベ、７０１はワーク１１２を覆う第１のフード、１１３は高分子膜、１１２はワーク、７０２はワーク１１２を覆う第２のフード、１１６は高分子膜１１３から第２のフード７０２内にリークしたＨＦＣ１３４Ａガスを検出し、高分子膜１１３がピンホールを有するか否かを判定する検出器である。 << Embodiment 4 >>
A method for inspecting a polymer membrane for a fuel cell according to Embodiment 4 of the present invention will be described with reference to FIG. In the second embodiment, the leak inspection is performed by the vacuum hood method, but in the fourth embodiment, the leak inspection is performed by the bombing method. In other respects, the gas leak inspection method of the fourth embodiment is the same as that of the second embodiment (FIG. 5). In FIG. 7, the same blocks as those in the second embodiment (FIG. 5) are denoted by the same reference numerals. The description of the same blocks as those in Embodiment 2 is omitted.
FIG. 7 is a diagram showing a schematic configuration of a fuel cell polymer membrane inspection apparatus according to Embodiment 4 of the present invention. 111 is a gas cylinder, 701 is a first hood that covers the work 112, 113 is a polymer film, 112 is a work, 702 is a second hood that covers the work 112, and 116 is from the polymer film 113 into the second hood 702. It is a detector that detects the leaked HFC134A gas and determines whether or not the polymer film 113 has a pinhole.

図７において、高分子膜１１３に治具を取り付けたワーク１１２を第１のフード７０１で覆い、ガスボンベ７０１のＨＦＣ１３４Ａガスを、第１のフード７０１に供給し、第１のフード７０１内のＨＦＣ１３４Ａガスを排出し、第１のフード７０１からワーク１１２を取り出し、真空容器である第２のフード７０２にワーク１１２を入れ、第２のフード７０２内を真空排気しながら、検出器７０４は第２のフード７０２内にリークしたＨＦＣ１３４Ａガスを検出する。
検出したＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量が所定値より小さい場合は、検出器１１６は高分子膜１１３にピンホールがないと判断し、検出したＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量が所定値以上の場合は、検出器１１６は高分子膜１１３にピンホールが存在すると判断する。
以下実施の形態１と同様であるため説明を省略する。
本実施の形態は、ボンビング法でリーク検査を行うことにより、安価な設備コストで特性検査を行うことが可能である。 In FIG. 7, a work 112 having a jig attached to a polymer film 113 is covered with a first hood 701, and HFC134A gas in a gas cylinder 701 is supplied to the first hood 701, and HFC134A gas in the first hood 701 is supplied. , The work 112 is taken out from the first hood 701, the work 112 is put into the second hood 702 which is a vacuum container, and the detector 704 is evacuated while the second hood 702 is evacuated. The HFC134A gas leaking into 702 is detected.
When the detected HFC134A gas leak amount is smaller than the predetermined value, the detector 116 determines that there is no pinhole in the polymer film 113, and when the detected HFC134A gas leak amount is equal to or larger than the predetermined value, the detector 116 is detected. Determines that there is a pinhole in the polymer film 113.
Since it is the same as that of Embodiment 1 below, description is abbreviate | omitted.
In this embodiment, it is possible to perform a characteristic inspection at a low equipment cost by performing a leak inspection by a bombing method.

なお、実施の形態１〜４では、ＨＦＣ１３４Ａガスを検査ガスとして使用したが、これに限られるものではなく、分子量８０以上のガスを検査ガスとして使用すれば、直径０．５μｍ以上のピンホールを検出することが可能である。
また、実施の形態１〜４では、被検査対象物は燃料極、高分子膜、空気極の３層を積層する前の高分子膜単体の状態で行ったが、スタックの製造工程のどの状態で行ってもよい。例えば、３層積層後の状態や、ＧＤＬ定着処理後のＭＥＡの状態や、モジュール化後のモジュールの状態で行ってもよい。 In the first to fourth embodiments, the HFC134A gas is used as the inspection gas. However, the present invention is not limited to this. If a gas having a molecular weight of 80 or more is used as the inspection gas, a pinhole having a diameter of 0.5 μm or more is formed. It is possible to detect.
In the first to fourth embodiments, the object to be inspected is in the state of the polymer film alone before the three layers of the fuel electrode, the polymer film, and the air electrode are laminated. You may go on. For example, it may be performed in a state after three layers are stacked, a state of MEA after GDL fixing processing, or a state of a module after modularization.

これにより、検査ガスとして分子量８０以上のガスを使用することにより、燃料電池の耐久性として重要な直径サブμｍのピンホールを検出可能な燃料電池用高分子膜の検査方法を実現することが可能である。
燃料電池のスタックの製造工程の初期段階で特性不良を発見可能である。スタックの状態での歩留まりを減らすことが可能である。 As a result, by using a gas having a molecular weight of 80 or more as a test gas, it is possible to realize a method for inspecting a polymer film for a fuel cell that can detect a pinhole having a diameter of sub-μm, which is important for the durability of the fuel cell. It is.
Characteristic defects can be found at an early stage of the manufacturing process of the fuel cell stack. It is possible to reduce the yield in the stack state.

実施の形態１〜４において、検査ガスとして分子量が５／ｄ４以上のガスを使用することにより、直径ｄ［μｍ］以上のピンホールを検出可能な燃料電池用高分子膜の検査方法を実現することが可能である。
実施の形態１〜４において、検査ガスとして分子量が５（９π＋４Ｓ）／（１８πｄ４）以上のガスを使用することにより、直径ｄ［μｍ］以上のピンホールを検出可能な検査面積がＳの燃料電池用高分子膜の検査方法を実現することが可能である。 In the first to fourth embodiments, by using a gas having a molecular weight of 5 / d 4 or more as a test gas, a method for inspecting a polymer film for a fuel cell capable of detecting a pinhole having a diameter of d [μm] or more is realized. Is possible.
In Embodiments 1 to 4, by using a gas having a molecular weight of 5 (9π + 4S) / (18πd 4 ) or more as the inspection gas, the inspection area capable of detecting a pinhole having a diameter d [μm] or more is a fuel having S It is possible to realize a battery polymer membrane inspection method.

本発明の燃料電池用高分子膜の検査方法は、例えば燃料電池のスタックの製造工程における特性検査方法として有用である。   The method for inspecting a polymer membrane for a fuel cell according to the present invention is useful, for example, as a property inspection method in a manufacturing process of a fuel cell stack.

本発明の実施の形態１における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図（スニッファ法）The figure which shows schematic structure of the test | inspection apparatus of the polymer film for fuel cells in Embodiment 1 of this invention (the sniffer method) リーク量の理論式が適用可能な膜の孔径の範囲を示す図Diagram showing the range of pore diameters of membranes to which the theoretical formula for leak rate can be applied 本発明の実施の形態１の燃料電池用高分子膜の検査装置における単位時間当たりのリーク量を示す棒グラフA bar graph showing the amount of leakage per unit time in the inspection apparatus for a polymer membrane for a fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図（真空容器法）The figure which shows schematic structure of the test | inspection apparatus of the polymer film for fuel cells in Embodiment 1 of this invention (vacuum container method) 本発明の実施の形態２における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図（真空フード法）The figure which shows schematic structure of the test | inspection apparatus of the polymer film for fuel cells in Embodiment 2 of this invention (vacuum hood method) 本発明の実施の形態３における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図（真空吹き付け法）The figure which shows schematic structure of the test | inspection apparatus of the polymer film for fuel cells in Embodiment 3 of this invention (vacuum spraying method) 本発明の実施の形態４における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図（ボンビング法）The figure which shows schematic structure of the test | inspection apparatus of the polymer film for fuel cells in Embodiment 4 of this invention (bombing method) 固体高分子型燃料電池のスタックの構造を示す図Diagram showing the structure of a polymer electrolyte fuel cell stack 固体高分子型燃料電池のＭＥＡの構造を示す図The figure which shows the structure of MEA of a polymer electrolyte fuel cell ヘリウムガス式リーク検査装置の概略的な構成を示す図Diagram showing schematic configuration of helium gas leak inspection system ヘリウムガス式リーク検査装置における単位時間当たりのリーク量を示す対数棒グラフLogarithmic bar graph showing the amount of leak per unit time in a helium gas leak inspection system

符号の説明Explanation of symbols

１０１ ピンホール検出装置
１１１ ガスボンベ
１１２ ワーク
１１３ 高分子膜
１１４ スニッファプローブ
１１５ フード
１１６ 検出器
１１７ Ｘ−Ｙ移動ステージ DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Pinhole detection apparatus 111 Gas cylinder 112 Work 113 Polymer film 114 Sniffer probe 115 Hood 116 Detector 117 XY movement stage

Claims (2)

微細な孔が多数存在する、パーフルオロスルホン酸から成る燃料電池用高分子膜の一方の面側に、所定の直径をｄ（単位μｍ）、検査面積をＳ（単位ｍｍ ２ ）としたときに下記の式を満たす分子量Ｍのガスを供給し、前記高分子膜の他方の面側で前記ガスの量を測定し、前記測定したガスの量により前記高分子膜に所定の直径以上の孔が存在するかを判定することを特徴とする燃料電池用高分子膜の検査方法。
Figure 0004331548
 When one side of a polymer membrane for a fuel cell made of perfluorosulfonic acid having a large number of fine pores is d (unit μm) and the inspection area is S (unit mm 2 ) A gas having a molecular weight M satisfying the following formula is supplied, the amount of the gas is measured on the other surface side of the polymer film, and a hole having a predetermined diameter or more is formed in the polymer film according to the amount of the measured gas. A method for inspecting a polymer membrane for a fuel cell, characterized by determining whether it exists.
Figure 0004331548
 分子量が８０以上であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用高分子膜の検査方法。2. The method for inspecting a polymer membrane for a fuel cell according to claim 1, wherein the molecular weight is 80 or more.
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