JP4330160B2 - Oxidizing agent / dopant for conductive polymer synthesis, alcohol solution thereof, conductive polymer synthesized using them, and solid electrolytic capacitor using the conductive polymer as solid electrolyte - Google Patents
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Description
本発明は、導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパント、そのアルコール溶液、それらを用いて合成した導電性高分子およびその導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。 The present invention relates to an oxidizing agent and dopant for conductive polymer synthesis, an alcohol solution thereof, a conductive polymer synthesized using them, and a solid electrolytic capacitor using the conductive polymer as a solid electrolyte.
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、アルミニウムコンデンサ、タンタルコンデンサの固体電解コンデンサなどの固体電解質として用いられている。 The conductive polymer is used as a solid electrolyte such as an aluminum capacitor or a tantalum capacitor due to its high conductivity.
この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などを化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られたものが用いられている。 As the conductive polymer in this application, for example, those obtained by chemical oxidative polymerization or electrolytic oxidative polymerization of thiophene or a derivative thereof are used.
上記チオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主に有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合にあたって酸化剤兼ドーパント剤として用いられている。 As a dopant when performing chemical oxidative polymerization of the above thiophene or a derivative thereof, an organic sulfonic acid is mainly used, and among them, an aromatic sulfonic acid is said to be suitable. As an oxidizing agent, a transition metal is used. Among them, ferric salts of aromatic sulfonic acids are usually used as an oxidizing agent and a dopant agent in chemical oxidative polymerization of thiophene or its derivatives.
そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩などが特に有用であるとされている（特許文献１、特許文献２）。 And among the ferric salts of aromatic sulfonic acids, it is said that ferric salts of toluene sulfonic acid, ferric salts of methoxybenzene sulfonic acid and the like are particularly useful (Patent Document 1, Patent Document 2). .
しかしながら、トルエンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、初期抵抗値や耐熱性において、充分に満足できる特性が得られていなかった。また、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、トルエンスルホン酸第二鉄塩を用いた導電性高分子に比べて、初期抵抗値が低く、耐熱性も優れているが、それでも、充分に満足できる特性は得られなかった。 However, the conductive polymer obtained by using toluenesulfonic acid ferric salt as an oxidizing agent / dopant has not obtained sufficiently satisfactory characteristics in terms of initial resistance and heat resistance. In addition, the conductive polymer obtained using ferric methoxybenzene sulfonate as an oxidizing agent and dopant has a lower initial resistance value than the conductive polymer using ferric toluene sulfonate, Although the heat resistance is also excellent, nonetheless satisfactory characteristics were not obtained.
これは、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩は、固体であるため、一般にアルコールに溶解された状態で用いられるが、これらの溶液は、保存している間に沈殿が生じるからである。 This is because toluene sulfonic acid ferric salt and methoxybenzene sulfonic acid ferric salt are solid, so they are generally used in a state of being dissolved in alcohol, but these solutions are precipitated during storage. This is because.
すなわち、沈殿が生じてしまったトルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩のアルコール溶液を用いると、均一性が低下して、得られた導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが、ＥＳＲ（等価直列抵抗）や高温安定性などが低下するという問題があった。 That is, when an alcohol solution of toluenesulfonic acid ferric salt or methoxybenzene ferric acid ferric salt in which precipitation has occurred is used, the uniformity is reduced, and the obtained conductive polymer is used as a solid electrolyte. However, the conventional solid electrolytic capacitor has a problem that ESR (equivalent series resistance), high temperature stability, and the like are lowered.
上記のように、ＥＳＲや高温安定性などの低下がない固体電解コンデンサを得るための導電性高分子としては、その化学酸化重合にあたって用いる酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液が少なくとも６カ月程度の長期間沈殿を生じないものであることが必要とされる。 As described above, as a conductive polymer for obtaining a solid electrolytic capacitor that does not deteriorate in ESR or high-temperature stability, an alcohol solution of an oxidizing agent / dopant used for the chemical oxidative polymerization has a long period of at least about 6 months. It is required that it does not cause precipitation.
従って、本発明は、アルコール溶液の状態でも、一定期間以上沈殿が生じない酸化剤兼ドーパントを提供し、その酸化剤兼ドーパントまたはそのアルコール溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体などのモノマーを重合させて合成することにより、導電性が高く、耐熱性が優れた導電性高分子を提供し、かつ、それを固体電解質として用いて高温・高湿条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides an oxidizing agent / dopant that does not precipitate for a certain period of time even in the state of an alcohol solution, and polymerizes a monomer such as thiophene or a derivative thereof using the oxidizing agent / dopant or the alcohol solution. To provide a conductive polymer with high conductivity and excellent heat resistance by synthesis, and to provide a solid electrolytic capacitor having high reliability under high temperature and high humidity conditions by using it as a solid electrolyte With the goal.
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩で酸化剤兼ドーパントを構成し、かつ、その水分含率を小さくするときは、上記課題を解決できることを見出し、それに基づいて、本発明を完成するにいたった。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has conducted intensive research, and as a result, when an oxidant / dopant is constituted with a ferric salt of a specific benzenesulfonic acid derivative and the water content is reduced. The present inventors have found that the above-described problems can be solved, and based on this, have completed the present invention.
すなわち、本発明は、一般式（１）
で表わされるベンゼンスルホン酸誘導体であって、ベンゼン環におけるＲ基とＳＯ３Ｈ基とがパラ位に位置するものが、全体の９０モル％以上であるベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩からなり、水分含率が５質量％以下であることを特徴とする導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントに関するものである。
That is, the present invention relates to the general formula (1)
In which the R group and the SO 3 H group in the benzene ring are located in the para position is composed of a ferric salt of a benzenesulfonic acid derivative that is 90 mol% or more of the total. Further, the present invention relates to an oxidizing agent / dopant for synthesizing a conductive polymer, wherein the moisture content is 5% by mass or less.
また、本発明は、上記一般式（１）中のＲがアルキル基である酸化剤兼ドーパントをメタノールまたはエタノールに溶解してなり、上記酸化剤兼ドーパントの濃度が５０質量％以上で、水分含率が５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントのメタノールまたはエタノール溶液に関するものである。 In the present invention, the oxidizing agent / dopant in which R in the general formula (1) is an alkyl group is dissolved in methanol or ethanol, the concentration of the oxidizing agent / dopant is 50% by mass or more, The present invention relates to a methanol or ethanol solution of an oxidizing agent and dopant for conductive polymer synthesis having a rate of 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
また、本発明は、上記一般式（１）中のＲがアルコキシ基である酸化剤兼ドーパントをメタノールまたはエタノールに溶解してなり、上記酸化剤兼ドーパントの濃度が５０質量％以上で、水分含率が２．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントのメタノールまたはエタノール溶液に関するものである。 In the present invention, the oxidizing agent / dopant in which R in the general formula (1) is an alkoxy group is dissolved in methanol or ethanol, the concentration of the oxidizing agent / dopant is 50% by mass or more, The present invention relates to a methanol or ethanol solution of an oxidizing agent and dopant for conductive polymer synthesis having a rate of 2.5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
また、本発明は、上記酸化剤兼ドーパントをｎ−ブタノールに溶解してなり、上記酸化剤兼ドーパントの濃度が５０質量％以上で、かつ水分含率が１質量％以下である導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントのｎ−ブタノール溶液に関するものである。 Moreover, this invention dissolves the said oxidizing agent and dopant in n-butanol, The density | concentration of the said oxidizing agent and dopant is 50 mass% or more, and the water content is 1 mass% or less. The present invention relates to an n-butanol solution as a synthesis oxidizing agent and dopant.
また、本発明は、上記酸化剤兼ドーパント、あるいはそのメタノールまたはエタノール溶液、あるいはそのｎ−ブタノール溶液を用いて、チオフェンまたはその誘導体を重合させて合成した導電性高分子に関するものである。 The present invention also relates to a conductive polymer synthesized by polymerizing thiophene or a derivative thereof using the above oxidizing agent / dopant, a methanol or ethanol solution thereof, or an n-butanol solution thereof.
さらに、本発明は、上記導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関するものである。 Furthermore, the present invention relates to a solid electrolytic capacitor using the conductive polymer as a solid electrolyte.
本発明の導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントによれば、導電率が高く、耐熱性が優れた導電性高分子を合成することができる。また、本発明の導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントを用いて合成した導電性高分子を固体電解質として用いて高温・高湿条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することができる。 According to the oxidizing agent and dopant for conductive polymer synthesis of the present invention, it is possible to synthesize a conductive polymer having high conductivity and excellent heat resistance. In addition, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor having high reliability under high-temperature and high-humidity conditions using the conductive polymer synthesized using the oxidant and dopant for conductive polymer synthesis of the present invention as a solid electrolyte. .
さらに、本発明の導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントのメタノールまたはエタノール溶液やｎ−ブタノール溶液は、保存安定性が優れ、長期間沈殿を生じず、従って、これを用いて、長期間にわたり、安定して、導電率が高く、耐熱性が優れた導電性高分子を合成することができる。 Further, the methanol or ethanol solution or n-butanol solution of the oxidant / dopant for synthesizing the conductive polymer of the present invention has excellent storage stability and does not cause precipitation for a long period of time. Thus, it is possible to stably synthesize a conductive polymer having high conductivity and excellent heat resistance.
本発明において、酸化剤兼ドーパントとして用いるベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩におけるベンゼンスルホン酸誘導体としては、一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体であって、そのベンゼン環におけるＲ基とＳＯ３Ｈ基とがパラ位に位置するものが全体の９０モル％以上であるものが用いられるが、本発明において、そのようなパラ体の含有率が高いベンゼンスルホン酸誘導体を用いるのは、導電率が高い導電性高分子を得るためである。 In the present invention, the benzenesulfonic acid derivative in the ferric salt of a benzenesulfonic acid derivative used as an oxidizing agent / dopant is a benzenesulfonic acid derivative represented by the general formula (1), and an R group in the benzene ring. and the sO 3 H groups but those which para position is the total 90 mol% or more is used, in the present invention, to use such a benzenesulfonic acid derivative contains a high percentage of para body This is because a conductive polymer having high conductivity is obtained.
ベンゼンスルホン酸誘導体には、それぞれ、構造上、オルト体、メタ体、パラ体が存在するが、本発明において、上記のようにパラ体含有率が高いベンゼンスルホン酸誘導体を用いることによって、導電率が高い導電性高分子が得られるようになる理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、パラ体含有率が高い場合、導電性高分子が形成された後の立体規則性が向上し、その結果として導電率が高くなるものと考えられる。言い換えると、アルコキシ基やアルキル基が、パラ体以外の場所に結合しているベンゼンスルホン酸誘導体が導電性高分子のドーパントとして存在していると、立体的な障害により高分子の導電性を阻害し、導電率を低下させるものと考えられる。 Benzenesulfonic acid derivatives have ortho, meta, and para isomers, respectively, in the structure. In the present invention, by using a benzenesulfonic acid derivative having a high para isomer content as described above, conductivity can be increased. The reason why a highly conductive polymer is obtained is not necessarily clear at present, but when the para-body content is high, the stereoregularity after the formation of the conductive polymer is improved. As a result, the conductivity is considered to be high. In other words, if a benzenesulfonic acid derivative in which an alkoxy group or an alkyl group is bonded to a place other than the para-form exists as a conductive polymer dopant, the conductivity of the polymer is hindered due to steric hindrance. Therefore, it is considered that the conductivity is lowered.
上記ベンゼンスルホン酸誘導体におけるパラ体の含有率としては、ベンゼンスルホン酸誘導体全体に対して９０モル％以上であることが必要であるが、これはパラ体の含有率が９０モル％より低い場合は、得られる導電性高分子の導電率が低くなるからであり、このパラ体の含有率としては特に９３モル％以上が好ましい。前述したように、従来からも、メトキシベンゼンスルホン酸やトルエンスルホン酸の第二鉄塩が酸化剤兼ドーパントとして用いられているが、これらにおけるメトキシベンゼンスルホン酸やトルエンスルホン酸のパラ体の含有率は、高々、８５モル％程度であり（メトキシベンゼンスルホン酸やトルエンスルホン酸を通常の手法で製造すると、それらのパラ体の含有量は、高々、８５モル％程度になる）、そのため、それらの第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、初期抵抗値が高く、耐熱性が悪くなるが、本発明では、上記ベンゼンスルホン酸誘導体を製造するにあたって、反応温度を高くしたり、再結晶化を繰り返すことなどによってパラ体の含有率が９０モル％以上のものを得ている。 The content of the para isomer in the benzene sulfonic acid derivative needs to be 90 mol% or more with respect to the entire benzene sulfonic acid derivative. This is when the content of the para isomer is lower than 90 mol%. This is because the conductivity of the conductive polymer obtained is lowered, and the content of this para-form is particularly preferably 93 mol% or more. As described above, ferric salts of methoxybenzene sulfonic acid and toluene sulfonic acid have been conventionally used as oxidizing agents and dopants, but the content of para-isomers of methoxybenzene sulfonic acid and toluene sulfonic acid in these Is at most about 85 mol% (when methoxybenzene sulfonic acid or toluene sulfonic acid is produced by a usual method, the content of their para-isomers is at most about 85 mol%). A conductive polymer obtained using a ferric salt as an oxidizing agent and a dopant has a high initial resistance value and poor heat resistance. In the present invention, the reaction temperature in producing the benzenesulfonic acid derivative is as follows. The content of the para isomer is 90 mol% or more by increasing the amount of recrystallization or repeating recrystallization.
本発明における一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体において、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であるが、これらの好適な具体例を挙げると、Ｒがアルキル基のものとしては、例えば、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸などが挙げられ、Ｒがアルコキシ基のものとしては、例えば、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、プロポキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸などが挙げられる。なお、Ｒの炭素数が３以上の場合、アルキル基の部分は分岐していても構わない。そして、上記ベンゼンスルホン酸誘導体としては、その一般式（１）において、炭素数が１のもの、すなわち、メトキシベンゼンスルホン酸やトルエンスルホン酸が好ましい。 In the benzenesulfonic acid derivative represented by the general formula (1) in the present invention, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, and R is an alkyl group. Examples of those include toluene sulfonic acid, ethylbenzene sulfonic acid, propyl benzene sulfonic acid, butyl benzene sulfonic acid and the like, and those in which R is an alkoxy group include, for example, methoxybenzene sulfonic acid, ethoxybenzene sulfonic acid, Examples thereof include propoxybenzenesulfonic acid and butoxybenzenesulfonic acid. When R has 3 or more carbon atoms, the alkyl group portion may be branched. And as said benzenesulfonic acid derivative, in the general formula (1), a C1-C1 thing, ie, methoxybenzenesulfonic acid, and toluenesulfonic acid are preferable.
本発明において、酸化剤兼ドーパントとしての一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩の水分含率を５質量％以下にするが、これは、上記水分含率が高くなると、導電率が高く、耐熱性の優れた導電性高分子を合成することができなくなったり、後述のように、アルコール溶液にしたときに、その保存安定性を低下させ、沈殿を生じさせる要因になるからであり、この水分含率は低いほど好ましく、可能であれば、０質量％にすることが好ましい。 In the present invention, the ferric salt of the benzenesulfonic acid derivative represented by the general formula (1) as the oxidant / dopant has a water content of 5% by mass or less, which has a high water content. As a result, it becomes impossible to synthesize a conductive polymer with high conductivity and excellent heat resistance, or, as described later, when it is made into an alcohol solution, its storage stability is lowered and causes precipitation. This is because the moisture content is preferably as low as possible, and preferably 0% by mass if possible.
また、本発明者は、上記導電性高分子の製造にあたり、酸化剤兼ドーパントとして用いるベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩を特定組成のアルコール溶液にして用いた場合に、導電率が高い導電性高分子が得られることも見出した。 In addition, the inventor of the present invention has a high conductivity when a ferric salt of a benzenesulfonic acid derivative used as an oxidizing agent and a dopant is used as an alcohol solution having a specific composition in the production of the conductive polymer. It has also been found that a polymer can be obtained.
すなわち、本発明において酸化剤兼ドーパントとして用いる一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩を、導電性高分子の合成にあたり、アルコール溶液にして使用する際に、その水分含量を調整することによって、保存安定性を高め、長期間にわたって沈殿が生じるのを防止することができ、その結果として、得られる導電性高分子の導電率を高くすることができる。これを詳しく説明すると、導電性高分子を生産性高く合成するには、酸化剤兼ドーパントとしてのベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩のアルコール溶液中の濃度を高くすることが必要であり、ユーザーからは濃度を５０質量％以上にすることが要望されているが、そのように酸化剤兼ドーパントとしてのベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩の濃度を高くすると、保存安定性が悪くなり、沈殿が生じやすくなる。そこで、本発明者らは、その原因を探求し、使用するアルコールの種類やベンゼンスルホン酸誘導体の種類に応じて、そのアルコール溶液の水分含率を後記に示すように、特定値以下にすることによって、アルコール溶液の保存安定性を高め、長期間にわたって沈殿が生じないようにしたのである。 That is, when the ferric salt of the benzenesulfonic acid derivative represented by the general formula (1) used as an oxidant and dopant in the present invention is used as an alcohol solution in the synthesis of a conductive polymer, By adjusting the content, it is possible to increase the storage stability and prevent precipitation over a long period of time, and as a result, the conductivity of the obtained conductive polymer can be increased. To explain this in detail, in order to synthesize conductive polymers with high productivity, it is necessary to increase the concentration of the ferric salt of the benzenesulfonic acid derivative as an oxidizing agent and dopant in the alcohol solution. However, if the concentration of the ferric salt of the benzenesulfonic acid derivative as the oxidizing agent / dopant is increased, the storage stability deteriorates and precipitation occurs. Is likely to occur. Therefore, the present inventors searched for the cause, and according to the type of alcohol used and the type of benzenesulfonic acid derivative, the water content of the alcohol solution was set to a specific value or less as shown below. As a result, the storage stability of the alcohol solution was increased so that precipitation did not occur over a long period of time.
まず、酸化剤兼ドーパントとしてのベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩をアルコール溶液にするためのアルコールとして、メタノールやエタノールを用い、上記ベンゼンスルホン酸誘導体を示す一般式（１）中のＲがアルキル基のものを５０質量％以上の濃度にする場合は、その水分含率を５質量％以下にすることが好ましく、１質量％以下にすることがより好ましい。また、アルコールとして、上記同様にメタノールやエタノールを用い、ベンゼンスルホン酸誘導体を示す一般式（１）中のＲがアルコキシ基のものを５０質量％以上の濃度にする場合は、その水分含率を２．５質量％以下にすることが好ましく、１質量％以下にすることが好ましい。また、アルコールとしてｎ−ブタノールを用い、上記酸化剤兼ドーパントとしてのベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩の濃度を５０質量％以上にする場合は、その水分含率を１質量％以下にすることが好ましい。また、酸化剤兼ドーパントをアルコール溶液にするためのアルコールとしては、上記メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール以外にも、ｎ−プロパノールも用いることができるが、このｎ−プロパノールを用いて酸化剤兼ドーパントの濃度が５０質量％以上のアルコール溶液にする場合、その水分含率はｎ−ブタノールの場合と同様に１質量％以下にしておくことが好ましい。 First, methanol or ethanol is used as an alcohol for converting a ferric salt of a benzenesulfonic acid derivative as an oxidant and dopant into an alcohol solution, and R in the general formula (1) indicating the benzenesulfonic acid derivative is an alkyl. When the concentration of the basic group is 50% by mass or more, the water content is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. In addition, when methanol or ethanol is used as the alcohol in the same manner as described above, and the R in the general formula (1) representing the benzenesulfonic acid derivative is an alkoxy group in a concentration of 50% by mass or more, the moisture content is It is preferably 2.5% by mass or less, and preferably 1% by mass or less. In addition, when n-butanol is used as the alcohol and the concentration of the ferric salt of the benzenesulfonic acid derivative as the oxidizing agent / dopant is 50% by mass or more, the water content is 1% by mass or less. Is preferred. In addition to the methanol, ethanol, and n-butanol, n-propanol can be used as the alcohol for making the oxidant / dopant into an alcohol solution. In the case of an alcohol solution having a concentration of 50% by mass or more, the moisture content is preferably 1% by mass or less as in the case of n-butanol.
上記のように、アルコール溶液の水分含率を一定値以下にしておく必要があるのは、アルコール溶液中の水分含率が保存安定性に影響を与え、水分含率が高いと、沈殿を生じやすくさせ、ひいては、それを用いて合成した導電性高分子の導電率を低くさせるのを防止するためである。アルコール溶液中の水分含量が高い場合、保存安定性が悪くなり、沈殿が生じやすくなる理由としては、現在のところ必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。本発明において酸化剤兼ドーパントとして用いるベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩は、アルコール溶媒中ではほとんど解離していないが、水分が多くなると鉄塩が解離しやすくなり、その解離によるイオン化によって鉄が酸化されやすくなって酸化鉄や水酸化鉄などになり、それらが結果的に沈殿して行くために保存安定性が悪くなっていくものと考えられる。また、上記ベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩の中で、前記一般式（１）のＲが炭素数１のアルコキシ基のものは、水分含量の増加により、メトキシ基が加水分解されてフェノールスルホン酸鉄塩に変わりやすい。そして、フェノールスルホン酸鉄塩が形成されると、フェノール性のＯＨ基は、鉄と反応しやすいため、周りに存在する鉄イオンまたはアルコキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩と架橋構造を形成し、高分子化して沈殿するので、その結果として、保存安定性が悪くなるものと考えられる。このように、一般式（１）中のＲがアルコキシ基のものは、Ｒがアルキル基のものの場合より、保存安定性が悪くなる傾向があるため、前記のように、アルコールとして同じメタノールやエタノールを用いる場合でも、Ｒがアルキル基の場合は、その水分含率を５質量％以下にすることにより、保存安定性の良好なアルコール溶液が得られるものの、一般式（１）中のＲがアルコキシ基の場合は、アルコールとしてメタノールやエタノールを用いる場合でも、その水分含率を２．５質量％以下にすることが好ましい。 As described above, the water content of the alcohol solution needs to be kept below a certain value because the water content in the alcohol solution affects the storage stability, and when the water content is high, precipitation occurs. This is because the conductivity of the conductive polymer synthesized using the same is prevented from being lowered. When the water content in the alcohol solution is high, the storage stability is deteriorated and the reason why precipitation is likely to occur is not necessarily clear at present, but is considered as follows. The ferric salt of a benzenesulfonic acid derivative used as an oxidant and dopant in the present invention is hardly dissociated in an alcohol solvent, but the iron salt is easily dissociated when the water is increased. It is considered that the storage stability deteriorates because it is easily oxidized to iron oxide or iron hydroxide, which precipitates as a result. Among the ferric salts of the benzenesulfonic acid derivatives, those in which R in the general formula (1) is an alkoxy group having a carbon number of 1 cause the methoxy group to be hydrolyzed due to an increase in water content, resulting in phenolsulfone. Easy to change to acid iron salt. When the phenolsulfonic acid iron salt is formed, the phenolic OH group easily reacts with iron, so that it forms a cross-linked structure with the surrounding iron ions or alkoxybenzene sulfonic acid ferric salt, Since it precipitates after molecularization, it is thought that storage stability deteriorates as a result. As described above, when R in the general formula (1) is an alkoxy group, the storage stability tends to be worse than in the case where R is an alkyl group. Even when R is an alkyl group, an alcohol solution with good storage stability can be obtained by setting the moisture content to 5% by mass or less, but R in the general formula (1) is alkoxy. In the case of a group, even when methanol or ethanol is used as the alcohol, the water content is preferably 2.5% by mass or less.
アルコールとしてｎ−ブタノールを用いた場合、メタノールやエタノールより揮発性や引火性が低く、安全であるという長所を有するものの、ｎ−ブタノールが、メタノールやエタノールに比べて、水と混和しにくいため、部分的に水分濃度が高くなるおそれがあり、その水分濃度が高くなったところの含有水分により保存安定性の低下が生じるおそれがあるため、ｎ−ブタノール溶液の場合、良好な保存安定性を確保するために水分含率を１質量％以下にすることが好ましい。 When n-butanol is used as the alcohol, it has the advantages of being less volatile and flammable than methanol and ethanol, and safe, but n-butanol is less miscible with water than methanol and ethanol. The n-butanol solution ensures good storage stability because there is a risk that the water concentration will partially increase and the water content at the high water concentration may cause a decrease in storage stability. Therefore, the moisture content is preferably 1% by mass or less.
本発明において、酸化剤兼ドーパントとして用いるベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩の水分含率を低くしたり、そのアルコール溶液の水分含率を低くするにあたっては、蒸留による濃縮とメタノールやエタノールなどの水と共沸する有機溶媒の添加を繰り返しつつ水分含率を低下させると、酸化剤兼ドーパントとしての機能の優れたものを得ることができる。 In the present invention, when reducing the water content of the ferric salt of the benzenesulfonic acid derivative used as an oxidant and dopant, or reducing the water content of the alcohol solution, concentration by distillation and methanol, ethanol, etc. When the water content is decreased while repeating the addition of an organic solvent azeotroped with water, a compound having an excellent function as an oxidizing agent and a dopant can be obtained.
本発明において酸化剤兼ドーパントとして用いるベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩の酸部分を構成するベンゼンスルホン酸誘導体は、炭素数が１〜４のアルキルベンゼンまたはアルコキシベンゼンと濃硫酸とを混合し、スルホン化した後、晶析分離などの精製処理を施すことにより合成することができる。そして、このベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩は、硫酸第二鉄や塩化第二鉄などの３価の鉄塩を水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液などのアルカリ水溶液で中和して、生成させ、かつ精製した水酸化第二鉄と、上記一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体とをアルコール溶媒中で反応させることによって合成することができる。 In the present invention, the benzenesulfonic acid derivative constituting the acid portion of the ferric salt of the benzenesulfonic acid derivative used as an oxidant and dopant in the present invention is a mixture of alkylbenzene or alkoxybenzene having 1 to 4 carbon atoms and concentrated sulfuric acid. Then, it can be synthesized by a purification treatment such as crystallization separation. The ferric salt of this benzenesulfonic acid derivative is obtained by dissolving a trivalent iron salt such as ferric sulfate or ferric chloride in water and neutralizing with an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous ammonia solution. Thus, the synthesized and purified ferric hydroxide can be synthesized by reacting the benzenesulfonic acid derivative represented by the general formula (1) in an alcohol solvent.
本発明の酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液においては、前記のように、その酸化剤兼ドーパントを構成するベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩の濃度を５０質量％以上にするが、このベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩の濃度は、溶媒として用いるアルコールの種類によっても異なるが、メタノール溶液やエタノール溶液の場合、６５質量％程度まで高くすることができ、ｎ−ブタノール溶液の場合、６０質量％程度まで高くすることができる。 In the oxidant / dopant alcohol solution of the present invention, as described above, the concentration of the ferric salt of the benzenesulfonic acid derivative constituting the oxidant / dopant is 50% by mass or more. The concentration of the ferric salt of the derivative varies depending on the type of alcohol used as a solvent, but in the case of a methanol solution or an ethanol solution, it can be increased to about 65% by mass, and in the case of an n-butanol solution, 60% by mass. Can be as high as
導電性高分子を合成するためのモノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体を用いることが適しているが、このチオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜１６が適しているが、特に３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。 As a monomer for synthesizing a conductive polymer, it is suitable to use thiophene or a derivative thereof. As the thiophene derivative in the thiophene or a derivative thereof, for example, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3 -Alkylthiophene, 3-alkoxythiophene, 3-alkyl-4-alkoxythiophene, 3,4-alkylthiophene, 3,4-alkoxythiophene and the like. The alkyl group or alkoxy group has 1 to 16 carbon atoms. Although suitable, 3,4-ethylenedioxythiophene is particularly preferred.
そして、このチオフェンまたはその誘導体は、液状なので、その重合にあたっては、そのまま使用することができるが、重合反応をよりスムーズに進行させるためには、チオフェンまたはその誘導体を、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリルなどの有機溶媒で希釈して溶液（有機溶媒溶液）状にしておくことが好ましい。 And since this thiophene or its derivative can be used as it is in the polymerization, it can be used as it is, but in order to make the polymerization reaction proceed more smoothly, thiophene or its derivative is used, for example, methanol, ethanol, propanol It is preferable to dilute with an organic solvent such as butanol, acetone or acetonitrile to form a solution (organic solvent solution).
導電性高分子の合成にあたっては、一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて、チオフェンまたはその誘導体の化学酸化重合を行う。その際、チオフェンまたはその誘導体はあらかじめ前記のような有機溶媒溶液にしておき、また、酸化剤兼ドーパントとしての一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩もあらかじめ前記のようなアルコール溶液にしておき、それらの溶液同士を混合して一定時間反応させるようにすることが好ましく、反応後は、洗浄、乾燥することによって導電性高分子を得ることができる。このチオフェンまたはその誘導体の化学酸化重合において、酸化剤兼ドーパントとして用いた一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩のうち、鉄塩部分は、重合に際しての酸化剤（酸化重合剤）として働き、ベンゼンスルホン酸誘導体部分は高分子マトリックス中に含有され、いわゆるドーパントの役割を果たすことになる。また、反応時に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどを用いることができ、洗浄の際にも上記溶媒のいずれかを用いればよい。通常、上記酸化剤兼ドーパントとして用いた一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩の鉄塩部分は、重合に際して酸化剤としての役割を果たした後、洗浄によって、導電性高分子から取り除かれるが、得られた導電性高分子をアルミコンデンサの固体電解質として用いる場合、その鉄塩が残っていてもよい。 In the synthesis of the conductive polymer, chemical oxidative polymerization of thiophene or a derivative thereof is performed using a ferric salt of a benzenesulfonic acid derivative represented by the general formula (1) as an oxidizing agent and a dopant. At that time, thiophene or a derivative thereof is previously prepared in an organic solvent solution as described above, and a ferric salt of a benzenesulfonic acid derivative represented by the general formula (1) as an oxidizing agent / dopant is also prepared in advance. It is preferable to prepare such an alcohol solution and mix the solutions so that they react for a certain period of time. After the reaction, the conductive polymer can be obtained by washing and drying. In the chemical oxidative polymerization of thiophene or a derivative thereof, among the ferric salt of the benzenesulfonic acid derivative represented by the general formula (1) used as an oxidant and dopant, the iron salt portion is an oxidant ( The benzenesulfonic acid derivative portion is contained in the polymer matrix and serves as a so-called dopant. Moreover, as an organic solvent used at the time of reaction, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol etc. can be used, for example, What is necessary is just to use either of the said solvent also in the case of washing | cleaning. Usually, the iron salt portion of the ferric salt of the benzenesulfonic acid derivative represented by the general formula (1) used as the oxidant / dopant functions as an oxidant during polymerization, and then washed to conduct electricity. When the obtained conductive polymer is used as a solid electrolyte of an aluminum capacitor, the iron salt may remain.
本発明の酸化剤兼ドーパントは、モノマーとして上記のようなチオフェンまたはその誘導体を用いて導電性高分子を合成する場合に適するように開発したものであるが、チオフェンまたはその誘導体以外にも、例えば、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体、イソチアナフテンまたはその誘導体などをモノマーとして導電性高分子を合成する場合に、その酸化剤兼ドーパントとして適用することもできる。 The oxidizing agent / dopant of the present invention was developed to be suitable for the synthesis of a conductive polymer using thiophene or a derivative thereof as a monomer, but in addition to thiophene or a derivative thereof, for example, In addition, when a conductive polymer is synthesized using pyrrole or a derivative thereof, aniline or a derivative thereof, isothianaphthene or a derivative thereof, or the like as a monomer, it can be applied as an oxidizing agent and a dopant.
本発明によって合成される導電性高分子は、導電率が高く、耐熱性が優れていることから、前記のアルミコンデンサをはじめ、タンタルコンデンサ、ニオブコンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として好適に用いられ、高温・高湿条件下における信頼性が高い固体電解質コンデンサを提供することができる。 Since the conductive polymer synthesized by the present invention has high conductivity and excellent heat resistance, it is suitably used as a solid electrolyte for solid electrolytic capacitors such as the above-mentioned aluminum capacitors, tantalum capacitors, niobium capacitors and the like. Therefore, a solid electrolyte capacitor with high reliability under high temperature and high humidity conditions can be provided.
また、本発明の導電性高分子は、その導電率が高く、耐熱性が優れているという特性を利用して、上記の固体電解質コンデンサの固体電解質以外にも、バッテリーの正極活物質、帯電防止シート、耐腐食用塗料の基材樹脂などとしても好適に用いることができる。 In addition to the solid electrolyte of the solid electrolyte capacitor described above, the conductive polymer of the present invention uses the characteristics of high electrical conductivity and excellent heat resistance, so that the positive electrode active material of the battery, antistatic It can also be suitably used as a sheet, a base resin for a corrosion-resistant paint, and the like.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
実施例１〜４および比較例１〜３
まず、これらの実施例および比較例の酸化剤兼ドーパントを構成するベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩のベンゼンスルホン酸誘導体部分（サンプル１〜５）の製造について説明する。なお、以下において、溶液、分散液などの濃度や水分含量を示す％は、特にその基準を付記しないかぎり、質量％を示す。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
First, manufacture of the benzenesulfonic acid derivative part (samples 1-5) of the ferric salt of the benzenesulfonic acid derivative which comprises the oxidizing agent and dopant of these Examples and Comparative Examples will be described. In the following, “%” indicating the concentration and water content of a solution, dispersion, etc. indicates “% by mass” unless otherwise indicated.
サンプル１（パラ体の含有率が全体中の９８モル％であるメトキシベンゼンスルホン酸）
９８％硫酸５６０ｇをメトキシベンゼン６００ｇに攪拌しながら滴下した。その後、攪拌を続けながら８０〜８５℃に温度を上げた後、３時間、反応させた。反応終了後、蒸留水を加え、濃度が５５％になるように調整後、約４０℃の状態から徐々に温度を下げてゆき、２０℃になったところで、あらかじめ作製しておいたパラメトキシベンゼンスルホン酸の結晶を微量添加し、系中のパラメトキシベンゼンスルホン酸分を結晶析出させた。得られた結晶物を濾過により回収し、そこに蒸留水を添加し、液温が４０℃になるまで加温して再び溶解させ、濃度が５５％になるように調整した。そして、約４０℃の状態から徐々に温度を下げ、２０℃になったところで、再びあらかじめ作製しておいたパラメトキシベンゼンスルホン酸の結晶を微量添加して、結晶を析出させた。結晶物を濾過で回収し、パラメトキシベンゼンスルホン酸がメトキシベンゼンスルホン酸全体中の９８モル％を占めるメトキシベンゼンスルホン酸を得た。
Sample 1 (methoxybenzenesulfonic acid having a para-body content of 98 mol% in the whole)
560 g of 98% sulfuric acid was added dropwise to 600 g of methoxybenzene with stirring. Thereafter, the temperature was raised to 80 to 85 ° C. while stirring, and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. After completion of the reaction, distilled water is added to adjust the concentration to 55%, the temperature is gradually lowered from about 40 ° C., and when the temperature reaches 20 ° C., paramethoxybenzene prepared in advance. A small amount of sulfonic acid crystals were added, and paramethoxybenzenesulfonic acid content in the system was crystallized out. The obtained crystal was recovered by filtration, distilled water was added thereto, and the solution was heated until the liquid temperature reached 40 ° C. and dissolved again to adjust the concentration to 55%. Then, the temperature was gradually lowered from the state of about 40 ° C., and when it reached 20 ° C., a small amount of paramethoxybenzenesulfonic acid crystals prepared in advance was added again to precipitate crystals. Crystals were collected by filtration to obtain methoxybenzenesulfonic acid in which paramethoxybenzenesulfonic acid accounted for 98 mol% of the entire methoxybenzenesulfonic acid.
サンプル２（パラ体の含有量が全体中の９３モル％であるメトキシベンゼンスルホン酸）
９８％硫酸５６０ｇをメトキシベンゼン６００ｇに攪拌しながら滴下した。その後、攪拌を続けながら８０〜８５℃に温度を上げた後、３時間、反応させた。反応終了後、５００ｇの蒸留水を加えた。次いで、エーテル２００ｇを添加し、２層に分離した下層（水相）を取り出し、さらに、蒸留による濃縮と水を添加する操作を２回繰り返し、メトキシベンゼンスルホン酸を得た。分析の結果、このメトキシベンゼンスルホン酸中のパラメトキシベンゼンスルホン酸の含有率はメトキシベンゼンスルホン酸全体中の９３モル％であった。
Sample 2 (methoxybenzenesulfonic acid having a para-form content of 93 mol% in the whole)
560 g of 98% sulfuric acid was added dropwise to 600 g of methoxybenzene with stirring. Thereafter, the temperature was raised to 80 to 85 ° C. while stirring, and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. After completion of the reaction, 500 g of distilled water was added. Next, 200 g of ether was added, the lower layer (aqueous phase) separated into two layers was taken out, and the operation of concentration by distillation and addition of water was repeated twice to obtain methoxybenzenesulfonic acid. As a result of analysis, the content of paramethoxybenzenesulfonic acid in the methoxybenzenesulfonic acid was 93 mol% in the entire methoxybenzenesulfonic acid.
サンプル３（パラ体の含有率が全体中の８６モル％であるメトキシベンゼンスルホン酸であって、比較例に用いるもの）
９８％硫酸５６０ｇをメトキシベンゼン６００ｇに攪拌しながら滴下した。その後、攪拌を続けながら４５〜５５℃に温度を上げた後、１２時間、反応させた。反応終了後、５００ｇの蒸留水を加えた。次いで、エーテル２００ｇを添加し、２層に分離した下層を取り出し、さらに、蒸留による濃縮と水を添加する操作を２回繰り返し、メトキシベンゼンスルホン酸を得た。分析の結果、このメトキシベンゼンスルホン酸のパラメトキシベンゼンスルホン酸の含有率はベンゼンスルホン酸誘導体全体中の８６モル％であった。
Sample 3 (Methoxybenzenesulfonic acid having a para-body content of 86 mol% in the whole and used in the comparative example)
560 g of 98% sulfuric acid was added dropwise to 600 g of methoxybenzene with stirring. Then, after raising temperature to 45-55 degreeC, continuing stirring, it was made to react for 12 hours. After completion of the reaction, 500 g of distilled water was added. Subsequently, 200 g of ether was added, the lower layer separated into two layers was taken out, and the operation of concentration by distillation and addition of water was repeated twice to obtain methoxybenzenesulfonic acid. As a result of analysis, the content of paramethoxybenzenesulfonic acid in this methoxybenzenesulfonic acid was 86 mol% in the entire benzenesulfonic acid derivative.
サンプル４（パラ体の含有率が全体中の９９モル％であるトルエンスルホン酸）
９８％硫酸５６０ｇをトルエン６００ｇに攪拌しながら滴下した。その後、攪拌を続けながら１１０〜１２０℃に温度を上げた後、５時間、反応させた。反応終了後、温度を下げながら、蒸留水を加え、温度が約２０℃になったところで、あらかじめ作製しておいたパラトルエンスルホン酸の結晶を微量添加し、系中のパラトルエンスルホン酸分を結晶析出させた。得られた結晶物を濾過により回収し、そこに蒸留水を添加し、液温が６０℃になるまで加温して再び溶解させた後、再び徐々に温度を下げ、約２０℃になったところで、再びあらかじめ作製しておいたパラトルエンスルホン酸の結晶を微量添加して、結晶を析出させた。結晶物を濾過で回収し、パラトルエンスルホン酸がトルエンスルホン酸体全体中の９９モル％を占めるトルエンスルホン酸を得た。
Sample 4 (Toluenesulfonic acid having a para-form content of 99 mol% in the whole)
560 g of 98% sulfuric acid was added dropwise to 600 g of toluene while stirring. Then, after raising temperature to 110-120 degreeC, continuing stirring, it was made to react for 5 hours. After the reaction was completed, distilled water was added while lowering the temperature. When the temperature reached about 20 ° C., a small amount of paratoluenesulfonic acid crystals prepared in advance was added, and the content of paratoluenesulfonic acid in the system was reduced. Crystals were precipitated. The obtained crystal was collected by filtration, distilled water was added thereto, the solution was heated until the liquid temperature reached 60 ° C. and dissolved again, and then the temperature was gradually lowered again to about 20 ° C. By the way, a small amount of paratoluenesulfonic acid crystals prepared in advance was added to precipitate crystals. Crystals were collected by filtration to obtain toluenesulfonic acid in which paratoluenesulfonic acid accounted for 99 mol% of the entire toluenesulfonic acid form.
サンプル５（パラトルエンスルホン酸の含有率が全体中の８５モル％であるトルエンスルホン酸であって、比較例に用いるもの）
９８％硫酸５６０ｇをトルエン５６０ｇに攪拌しながら滴下した。その後、攪拌を続けながら６０〜７０℃に温度を上げた後、５時間、反応させた。反応終了後、５００ｇの蒸留水を加えた。次いで、エーテル２００ｇを添加し、２層に分離した下層（水相）を取り出し、さらに、蒸留による濃縮と水を添加する操作を２回繰り返し、トルエンスルホン酸を得た。分析の結果、このトルエンスルホン酸のパラトルエンスルホン酸の含有率はトルエンスルホン酸全体中の８５モル％であった。
Sample 5 (toluenesulfonic acid having a paratoluenesulfonic acid content of 85 mol% in the whole and used in the comparative example)
560 g of 98% sulfuric acid was added dropwise to 560 g of toluene while stirring. Then, after raising temperature to 60-70 degreeC, continuing stirring, it was made to react for 5 hours. After completion of the reaction, 500 g of distilled water was added. Next, 200 g of ether was added, the lower layer (aqueous phase) separated into two layers was taken out, and the operation of concentration by distillation and addition of water was repeated twice to obtain toluenesulfonic acid. As a result of analysis, the content of paratoluenesulfonic acid in this toluenesulfonic acid was 85 mol% in the entire toluenesulfonic acid.
つぎに、上記サンプル１〜５に示すベンゼンスルホン酸誘導体を用いて、以下に示すように、実施例１〜４および比較例１〜３の酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液を製造した。該アルコール溶液の製造にあたり、まず、上記サンプル１〜５のベンゼンスルホン酸誘導体と反応させるための水酸化第二鉄のｎ−ブタノール分散液を次に示すように製造した。 Next, using the benzenesulfonic acid derivatives shown in Samples 1 to 5, alcohol solutions of oxidizing agents and dopants of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were produced as shown below. In producing the alcohol solution, first, an n-butanol dispersion of ferric hydroxide for reacting with the benzenesulfonic acid derivatives of Samples 1 to 5 was produced as follows.
２５℃で、１０００ｍｌの蒸留水にＦｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏを１０８．６ｇ（０．２モル）溶解した溶液を激しく攪拌しながら、その中に濃度が５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと添加してｐＨ７に調整した後、遠心分離により上澄みを取り除いて水酸化第二鉄の沈殿を得た。余分の水溶性塩を取り除くため、４０００ｍｌの蒸留水に沈殿を分散させた後、遠心分離で上清を取り除く操作を２回繰り返した。得られた沈殿を５００ｇのｎ−ブタノールに分散させた。 A solution prepared by dissolving 108.6 g (0.2 mol) of Fe 2 (SO 4 ) 3 · 8H 2 O in 1000 ml of distilled water at 25 ° C. was vigorously stirred, and water having a concentration of 5 mol / liter was contained therein. An aqueous sodium oxide solution was slowly added to adjust to pH 7, and then the supernatant was removed by centrifugation to obtain ferric hydroxide precipitate. In order to remove excess water-soluble salt, the operation of dispersing the precipitate in 4000 ml of distilled water and then removing the supernatant by centrifugation was repeated twice. The obtained precipitate was dispersed in 500 g of n-butanol.
上記とは別に、表１に示す各ベンゼンスルホン酸誘導体（サンプル１〜５およびそれらの混合物）をあらかじめ５００ｇのｎ−ブタノールにそれぞれ０．５６モル溶解しておき、その溶液中に前記の水酸化第二鉄のｎ−ブタノール分散液を添加した。室温下、一晩かきまぜて反応させた後、蒸留して濃縮することとｎ−ブタノールを添加する操作を繰り返し、ベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩の濃度が５０％のｎ−ブタノール溶液（水分含量１％）をそれぞれ得た。 Separately from the above, 0.56 mol of each benzenesulfonic acid derivative (samples 1 to 5 and a mixture thereof) shown in Table 1 was previously dissolved in 500 g of n-butanol, and the above-mentioned hydroxylation was added to the solution. Ferric n-butanol dispersion was added. After reacting by stirring overnight at room temperature, the operation of distilling and concentrating and adding n-butanol was repeated, and an n-butanol solution having a 50% ferric salt concentration of benzenesulfonic acid derivative (water content) 1%) was obtained.
上記表１から明らかなように、実施例１の酸化剤兼ドーパントはパラ体含有率が９９モル％のトルエンスルホン酸の第二鉄塩で構成されるものであり、実施例２の酸化剤兼ドーパントはパラ体含有率が９８モル％のメトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩で構成されるものであり、実施例３の酸化剤兼ドーパントはパラ体含有率が９３モル％のメトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩で構成されるものであり、実施例４の酸化剤兼ドーパントはパラ体含有率が９９モル％のトルエンスルホン酸とパラ体含有率が９８モル％のメトキシベンゼンスルホン酸とを質量比９：１で混合したパラ体含有率が９０モル％以上のベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩で構成されるものである。そして、比較例１の酸化剤兼ドーパントはパラ体含有率が８５モル％のトルエンスルホン酸の第二鉄塩で構成されるものであり、比較例２の酸化剤兼ドーパントはパラ体含有率が８６モル％のメトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩で構成されるものであり、比較例７の酸化剤兼ドーパントはパラ体含有率が８５モル％のトルエンスルホン酸とパラ体含有率が８６モル％のメトキシベンゼンスルホン酸とを質量比９：１で混合したパラ体含有率が９０モル％より低いベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩で構成されるものである。 As apparent from Table 1 above, the oxidizing agent / dopant of Example 1 is composed of a ferric salt of toluenesulfonic acid having a para-body content of 99 mol%. The dopant is composed of a ferric salt of methoxybenzenesulfonic acid having a para-body content of 98 mol%, and the oxidizing agent / dopant of Example 3 is methoxybenzene sulfonic acid having a para-body content of 93 mol%. The oxidizing agent / dopant of Example 4 comprises toluene sulfonic acid having a para-body content of 99 mol% and methoxybenzene sulfonic acid having a para-body content of 98 mol%. It is composed of a ferric salt of a benzenesulfonic acid derivative having a para-body content of 90 mol% or more mixed at a mass ratio of 9: 1. And the oxidizing agent and dopant of the comparative example 1 is comprised with the ferric salt of toluenesulfonic acid whose para body content rate is 85 mol%, and the oxidizing agent and dopant of the comparative example 2 has para body content rate. It is composed of 86 mol% of a ferric salt of methoxybenzenesulfonic acid, and the oxidizing agent / dopant of Comparative Example 7 has toluene content of 85 mol% and sulfonic acid content of 86 mol. % Of methoxybenzenesulfonic acid mixed in a mass ratio of 9: 1 is composed of a ferric salt of a benzenesulfonic acid derivative whose para-body content is lower than 90 mol%.
酸化剤兼ドーパントのｎ−ブタノール溶液の保存安定性評価：
上記のように製造した実施例１〜４および比較例１〜３の酸化剤兼ドーパントのｎ−ブタノール溶液を、それぞれ５０ｍｌのバイアル２本ずつに入れ、密栓後、一方は５℃の条件下、もう一方は２５℃の条件下で６カ月間静置し、沈殿発生の有無を目視にして観察した。その結果を表２に示す。
Evaluation of storage stability of n-butanol solution of oxidant and dopant:
The n-butanol solutions of the oxidizing agents and dopants of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 prepared as described above were put in two 50 ml vials each, and after sealing, one was at 5 ° C, The other was allowed to stand for 6 months at 25 ° C., and the presence or absence of precipitation was visually observed. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、実施例１〜４および比較例１〜３の酸化剤兼ドーパントのｎ−ブタノール溶液は、２５℃で６カ月経過しても沈殿が生じず、保存安定性が優れていた。 As shown in Table 2, the oxidizer / dopant n-butanol solutions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 did not precipitate even after 6 months at 25 ° C. and had excellent storage stability. It was.
導電性高分子を合成したときの評価：
導電性高分子の合成にあたり、モノマーとしてチオフェン誘導体である３，４−エチレンジオキシチオフェンを用い、前記のように製造した実施例１〜４および比較例１〜３の酸化剤兼ドーパントのｎ−ブタノール溶液のそれぞれ５００μｌに、３，４−エチレンジオキシチオフェンを６０μｌ添加し、充分かき混ぜることにより、３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を開始させ、それらを直ちに、３ｃｍ×５ｃｍのセラミックプレート上に１８０μｌ滴下した。湿度６０％、温度２５℃で３時間重合させた後、上記セラミックプレートを水中に浸して洗浄し、１３０℃で３０分間乾燥して、セラミックプレート上にポリエチレンジオキシチオフェンをシート状に形成した。次に上記セラミックプレート上のポリエチレンジオキシチオフェンのシートに１．５トンの荷重をかけたまま５分間静置してシートにかかる圧力を均等にした後、該ポリエチレンジオキシチオフェンの導電率を４探針方式の測定器（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００）により測定した。その結果を表３に示す。
Evaluation when a conductive polymer is synthesized:
In the synthesis of the conductive polymer, the oxidant and dopant n- of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 produced as described above using 3,4-ethylenedioxythiophene, which is a thiophene derivative, as a monomer. 60 μl of 3,4-ethylenedioxythiophene was added to each 500 μl of butanol solution and mixed well to initiate oxidative polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene, which was immediately performed on a 3 cm × 5 cm ceramic plate 180 μl was dropped on the top. After polymerizing at a humidity of 60% and a temperature of 25 ° C. for 3 hours, the ceramic plate was immersed in water for washing and dried at 130 ° C. for 30 minutes to form polyethylene dioxythiophene in a sheet form on the ceramic plate. Next, the polyethylene dioxythiophene sheet on the ceramic plate was left to stand for 5 minutes while applying a load of 1.5 tons to equalize the pressure applied to the sheet. Measurement was performed with a probe type measuring instrument (MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The results are shown in Table 3.
表３に示すように、実施例１〜４の導電性高分子（ポリエチレンオキシジオキシチオフェン）は、比較例１〜３の導電性高分子（ポリエチレンオキシジオキシチオフェン）に比べて、導電率が高く、この結果から、パラ体含有率が９０モル％以上のトルエンスルホン酸の第二鉄塩またはパラ体含有率が９０モル％以上のメトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて製造した導電性高分子は、高い導電率を有することが明らかであった。 As shown in Table 3, the conductive polymers of Examples 1 to 4 (polyethyleneoxydioxythiophene) have a conductivity higher than that of the conductive polymers of Comparative Examples 1 to 3 (polyethyleneoxydioxythiophene). From this result, the ferric salt of toluenesulfonic acid having a para-body content of 90 mol% or more or the ferric salt of methoxybenzenesulfonic acid having a para-body content of 90 mol% or more is used as an oxidizing agent and dopant. It was clear that the conductive polymer produced by using it had high conductivity.
次に、上記実施例１〜４および比較例１〜３のポリエチレンジオキシチオフェンの各シートについて、導電率を測定した後、各シートを１５０℃の恒温槽中に静置しておき、経時的にシートを取り出して導電率を測定した。その際の各シートの２４時間経過後および４８時間経過後の導電率の保持率を表４に示す。 Next, for each sheet of polyethylene dioxythiophene of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, after measuring the conductivity, each sheet was allowed to stand in a thermostatic bath at 150 ° C. The sheet was taken out and the conductivity was measured. Table 4 shows the electrical conductivity retention after 24 hours and 48 hours of each sheet.
なお、導電率の保持率は、経時後の導電率を初期導電率（表３記載の導電率）で割り、パーセント（％）表示したものである。これを式で表すと、次のようになる。保持率の高い方が、熱に対する導電率の低下が起こりにくいことになり、耐熱性が優れていることを示す。
経時後の導電率
導電率の保持率（％）＝ ――――――――――― × １００
初期導電率
The retention rate of conductivity is obtained by dividing the conductivity after the lapse of time by the initial conductivity (conductivity described in Table 3) and expressed as a percentage (%). This can be expressed as follows. The higher the retention rate, the lower the conductivity with respect to heat, and the better the heat resistance.
Conductivity after age Retention rate of conductivity (%) = ――――――――――― × 100
Initial conductivity
表４に示すように、実施例１〜４の導電性高分子は、比較例１〜３の導電性高分子に比べて、導電率の保持率が高く、耐熱性が優れていた。すなわち、パラ体含有率が９０モル％以上のトルエンスルホン酸の第二鉄塩またはパラ体含有率が９０モル％以上のメトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて製造した導電性高分子は、耐熱性が優れていた。 As shown in Table 4, the conductive polymers of Examples 1 to 4 had higher conductivity retention and excellent heat resistance than the conductive polymers of Comparative Examples 1 to 3. That is, a ferric salt of toluenesulfonic acid having a para-body content of 90 mol% or more or a ferric salt of methoxybenzenesulfonic acid having a para-body content of 90 mol% or more was used as an oxidizing agent and a dopant. The conductive polymer was excellent in heat resistance.
実施例５〜７および比較例４
パラ体含有率が９９モル％のトルエンスルホン酸を用い、アルコールとしてはエタノールを用い、前記実施例１と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるトルエンスルホン酸の第二鉄塩の濃度５５％のエタノール溶液を製造した。ただし、該溶液の水分含率に関しては、水分含率を１．０％（実施例５）、２．５％（実施例６）、５．０％（実施例７）および１０．０％（比較例４）とした。
Examples 5 to 7 and Comparative Example 4
Using toluenesulfonic acid having a para-body content of 99 mol%, using ethanol as the alcohol, and performing the same operation as in Example 1, the concentration of ferric salt of toluenesulfonic acid serving as an oxidizing agent and dopant is 55%. An ethanol solution of was prepared. However, regarding the water content of the solution, the water content was 1.0% (Example 5), 2.5% (Example 6), 5.0% (Example 7) and 10.0% ( It was set as Comparative Example 4).
このようにして得た実施例５〜７および比較例４の酸化剤兼ドーパントのエタノール溶液について、実施例１と同様に、沈殿が生じるまでの保存安定性を調べた。その結果を表５に示す。 With respect to the ethanol solutions of the oxidizing agent and dopant of Examples 5 to 7 and Comparative Example 4 thus obtained, the storage stability until precipitation occurred was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
表５に示すように、水分含率を５．０％以下に規制した実施例５〜７の酸化剤兼ドーパントのエタノール溶液は、トルエンスルホン酸の第二鉄塩の濃度が５５％と高いにもかかわらず、５℃の保存条件下では、６カ月以上沈殿が生じず、保存安定性が優れていた。 As shown in Table 5, the ethanol solution of the oxidizing agent / dopant of Examples 5 to 7 whose water content was regulated to 5.0% or less had a high concentration of 55% ferric salt of toluenesulfonic acid. Nevertheless, under storage conditions at 5 ° C., precipitation did not occur for more than 6 months, and the storage stability was excellent.
実施例８〜９および比較例５〜６
パラ体含有率が９８モル％のメトキシベンゼンスルホン酸を用い、アルコールとしては、エタノールを用い、前記実施例1と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるメトキシベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩の濃度５５％のエタノール溶液を製造した。ただし、該溶液の水分含率に関しては、水分含率を１．０％（実施例８）、２．５％（実施例９）、５．０％（比較例５）および１０．０％（比較例６）とした。
Examples 8-9 and Comparative Examples 5-6
A ferric salt of a methoxybenzenesulfonic acid derivative that becomes a oxidizing agent and a dopant in the same manner as in Example 1 using methoxybenzenesulfonic acid having a para-body content of 98 mol% and using ethanol as the alcohol. An ethanol solution having a concentration of 55% was prepared. However, regarding the water content of the solution, the water content was 1.0% (Example 8), 2.5% (Example 9), 5.0% (Comparative Example 5) and 10.0% ( It was set as Comparative Example 6).
このようにして得た実施例８〜９および比較例５〜６の酸化剤兼ドーパントのエタノール溶液について、実施例１などと同様に、沈殿が発生するまでの保存安定性を調べた。その結果を表６に示す。 With respect to the ethanol solutions of the oxidizing agent and dopant of Examples 8 to 9 and Comparative Examples 5 to 6 thus obtained, the storage stability until precipitation occurred was examined in the same manner as in Example 1 and the like. The results are shown in Table 6.
表６に示すように、水分含率を２．５％以下に規制した実施例８〜９の酸化剤兼ドーパントのエタノール溶液は、メトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩の濃度が５５％と高いにもかかわらず、５℃の保存条件下では、６カ月以上沈殿が生じず、保存安定性が優れていた。 As shown in Table 6, the ethanol solution of the oxidizing agent / dopant of Examples 8 to 9 whose water content was regulated to 2.5% or less had a high concentration of ferric salt of methoxybenzenesulfonic acid as high as 55%. Nevertheless, under storage conditions at 5 ° C., precipitation did not occur for more than 6 months and the storage stability was excellent.
なお、一般式（１）中のＲがアルキル基のトルエンスルホン酸の第二鉄塩の場合は、水分含率が５％でも、表５に実施例７として示すように、保存安定性が優れていたが、一般式（１）中のＲがアルコキシ基のメトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩の場合は、水分含率が５％のときは、表６に比較例５として示すように、保存安定性が低下した。 In addition, in the case where R in the general formula (1) is a ferric salt of toluenesulfonic acid having an alkyl group, even when the water content is 5%, as shown in Table 5 as Example 7, the storage stability is excellent. However, in the case where R in the general formula (1) is a ferric salt of methoxybenzenesulfonic acid having an alkoxy group, when the moisture content is 5%, as shown in Table 6 as Comparative Example 5, Storage stability decreased.
つぎに、上記実施例５〜９および比較例４〜６の酸化剤兼ドーパントのエタノール溶液を用い、実施例１と同様の条件下で、３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させて導電性高分子（ポリエチレンジオキシチオフェン）を合成し、その導電率および導電率の保持率を調べた。その結果を表７に示す。 Next, 3,4-ethylenedioxythiophene is polymerized under the same conditions as in Example 1 using the ethanol solutions of the oxidizing agents and dopants of Examples 5 to 9 and Comparative Examples 4 to 6 above, thereby providing conductivity. A polymer (polyethylenedioxythiophene) was synthesized and its conductivity and conductivity retention were investigated. The results are shown in Table 7.
表７に示すように、実施例５〜９の導電性高分子は、導電率が高く、かつ導電率の保持率も実施例１〜４と同程度の高いレベルを維持していて、耐熱性が優れていた。 As shown in Table 7, the conductive polymers of Examples 5 to 9 have high electrical conductivity, and the electrical conductivity retention rate is maintained at the same high level as that of Examples 1 to 4, and is heat resistant. Was excellent.
実施例１０〜１２および比較例７
パラ体含有率が９９モル％のトルエンスルホン酸を用い、アルコールとしてはメタノールを用い、前記実施例１と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるトルエンスルホン酸の第二鉄塩の濃度５５％のメタノール溶液を製造した。ただし、該溶液の水分含率に関しては、水分含率を１．０％（実施例１０）、２．５％（実施例１１）、５．０％（実施例１２）および１０．０％（比較例７）とした。
Examples 10-12 and Comparative Example 7
Using toluene sulfonic acid having a para-body content of 99 mol%, using methanol as the alcohol, and performing the same operation as in Example 1, the concentration of ferric salt of toluene sulfonic acid serving as an oxidizing agent and dopant is 55%. A methanol solution was prepared. However, regarding the water content of the solution, the water content was 1.0% (Example 10), 2.5% (Example 11), 5.0% (Example 12) and 10.0% ( It was set as Comparative Example 7).
このようにして得た実施例１０〜１２および比較例７の酸化剤兼ドーパントのメタノール溶液について、実施例１と同様に、沈殿が生じるまでの保存安定性を調べた。その結果を表８に示す。 With respect to the methanol solutions of the oxidizing agents and dopants of Examples 10 to 12 and Comparative Example 7 thus obtained, the storage stability until precipitation occurred was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
表８に示すように、水分含率を５．０％以下に規制した実施例１０〜１２の酸化剤兼ドーパントのメタノール溶液は、トルエンスルホン酸の第二鉄塩の濃度が５５％と高いにもかかわらず、５℃の保存条件下では、６カ月以上沈殿が生じず、保存安定性が優れていた。 As shown in Table 8, the methanol solution of the oxidizing agent / dopant of Examples 10-12, in which the water content was regulated to 5.0% or less, had a high concentration of 55% of the ferric salt of toluenesulfonic acid. Nevertheless, under storage conditions at 5 ° C., precipitation did not occur for more than 6 months, and the storage stability was excellent.
実施例１３〜１４および比較例８〜９
パラ体含有率が９８モル％のメトキシベンゼンスルホン酸を用い、アルコールとしてはメタノールを用い、前記実施例1と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるメトキシベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩の濃度５５％のメタノール溶液を製造した。ただし、該溶液の水分含率に関しては、水分含率を１．０％（実施例１３）、２．５％（実施例１４）、５．０％（比較例８）および１０．０％（比較例９）とした。
Examples 13-14 and Comparative Examples 8-9
Using a methoxybenzenesulfonic acid having a para-body content of 98 mol%, using methanol as the alcohol, and performing the same operation as in Example 1, the ferric salt of the methoxybenzenesulfonic acid derivative that becomes an oxidizing agent and a dopant is used. A methanol solution with a concentration of 55% was produced. However, regarding the water content of the solution, the water content was 1.0% (Example 13), 2.5% (Example 14), 5.0% (Comparative Example 8) and 10.0% ( It was set as Comparative Example 9).
このようにして得た実施例１３〜１４および比較例８〜９の酸化剤兼ドーパントのメタノール溶液について、実施例１と同様に、沈殿が生じるまでの保存安定性を調べた。その結果を表９に示す。 With respect to the methanol solutions of the oxidizing agents and dopants of Examples 13 to 14 and Comparative Examples 8 to 9 thus obtained, the storage stability until precipitation occurred was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 9.
表９に示すように、水分含率を２．５％以下に規制した実施例１３〜１４の酸化剤兼ドーパントのメタノール溶液は、メトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩の濃度が５５％と高いにもかかわらず、５℃の保存条件下では、６カ月以上沈殿が生じず、保存安定性が優れていた。 As shown in Table 9, the methanol solution of the oxidizing agent / dopant of Examples 13 to 14 in which the water content was regulated to 2.5% or less had a high concentration of 55% ferric salt of methoxybenzenesulfonic acid. Nevertheless, under storage conditions at 5 ° C., precipitation did not occur for more than 6 months and the storage stability was excellent.
なお、一般式（１）中のＲがアルキル基のトルエンスルホン酸の第二鉄塩の場合は、水分含率が５％でも、表８に実施例１２として示すように、保存安定性が優れていたが、一般式（１）中のＲがアルコキシ基のメトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩の場合は、水分含率が５％のとき、表９に比較例８として示すように、保存安定性が悪くなっていた。 In addition, when R in the general formula (1) is a ferric salt of toluenesulfonic acid having an alkyl group, even when the water content is 5%, as shown in Example 8 in Table 8, the storage stability is excellent. However, when R in the general formula (1) is an alkoxy group ferric salt of methoxybenzenesulfonic acid, when the water content is 5%, as shown in Table 9 as Comparative Example 8, storage is performed. Stability was getting worse.
つぎに、上記実施例１０〜１４および比較例７〜９の酸化剤兼ドーパントのメタノール溶液を用い、実施例１と同様の条件下で、３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させて導電性高分子（ポリエチレンジオキシチオフェン）を合成し、その導電率および導電率の保持率を調べた。その結果を表１０に示す。 Next, using the methanol solution of the oxidizing agent and dopant of Examples 10-14 and Comparative Examples 7-9, 3,4-ethylenedioxythiophene was polymerized under the same conditions as in Example 1 to obtain conductivity. A polymer (polyethylenedioxythiophene) was synthesized and its conductivity and conductivity retention were investigated. The results are shown in Table 10.
表１０に示すように、実施例１０〜１４の導電性高分子は、導電率が高く、かつ導電率の保持率も実施例１〜４と同程度の高いレベルを維持していて、耐熱性が優れていた。 As shown in Table 10, the conductive polymers of Examples 10 to 14 have high electrical conductivity, and the electrical conductivity retention rate is maintained at the same high level as that of Examples 1 to 4, and is heat resistant. Was excellent.
実施例１５および比較例１０〜１２
パラ体含有率が９９モル％のトルエンスルホン酸を用い、アルコールとしてはｎ−ブタノールを用い、前記実施例１と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるトルエンスルホン酸の第二鉄塩の濃度５５％のｎ−ブタノール溶液を製造した。ただし、該溶液の水分含率に関しては、水分含率を１．０％（実施例１５）、２．５％（比較例１０）、５．０％（比較例１１）および１０．０％（比較例１２）とした。
Example 15 and Comparative Examples 10-12
Concentration of ferric salt of toluenesulfonic acid serving as an oxidizing agent and dopant in the same manner as in Example 1 using toluenesulfonic acid having a para-form content of 99 mol% and n-butanol as alcohol. A 55% n-butanol solution was prepared. However, regarding the water content of the solution, the water content was 1.0% (Example 15), 2.5% (Comparative Example 10), 5.0% (Comparative Example 11) and 10.0% ( It was set as Comparative Example 12).
このようにして得た実施例１５および比較例１０〜１２の酸化剤兼ドーパントのｎ−ブタノール溶液について、実施例１と同様に、沈殿が生じるまでの保存安定性を調べた。その結果を表１１に示す。 For the n-butanol solutions of the oxidizing agent and dopant of Example 15 and Comparative Examples 10 to 12 thus obtained, the storage stability until precipitation occurred was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 11.
表１１に示すように、水分含率を１．０％にした実施例１５の酸化剤兼ドーパントのｎ−ブタノール溶液は、トルエンスルホン酸の第二鉄塩の濃度が５５％と高いにもかかわらず、５℃の保存条件下では、６カ月以上沈殿が生じず、保存安定性が優れていた。 As shown in Table 11, the n-butanol solution of the oxidizing agent / dopant of Example 15 having a water content of 1.0% had a high concentration of ferric salt of toluenesulfonic acid as high as 55%. In addition, under storage conditions at 5 ° C., precipitation did not occur for 6 months or more, and the storage stability was excellent.
実施例１６および比較例１３〜１５
パラ体含有率が９８モル％のメトキシベンゼンスルホン酸を用い、アルコールとしては、ｎ−ブタノールを用い、前記実施例1と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるメトキシベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩の濃度５５％のｎ−ブタノール溶液を製造した。ただし、該溶液の水分含率に関しては、水分含率を１％（実施例１６）、２．５％（比較例１３）、５％（比較例１４）および１０％（比較例１５）とした。
Example 16 and Comparative Examples 13-15
Using a methoxybenzenesulfonic acid having a para-body content of 98 mol%, using n-butanol as the alcohol, and performing the same operation as in Example 1, the second methoxybenzenesulfonic acid derivative serving as an oxidizing agent and dopant. An n-butanol solution with an iron salt concentration of 55% was prepared. However, regarding the moisture content of the solution, the moisture content was 1% (Example 16), 2.5% (Comparative Example 13), 5% (Comparative Example 14), and 10% (Comparative Example 15). .
このようにして得た実施例１６および比較例１３〜１５の酸化剤兼ドーパントのｎ−ブタノール溶液について、実施例１と同様に、沈殿が生じるまでの保存安定性を調べた。その結果を表１２に示す。 The n-butanol solutions of the oxidizing agent / dopant of Example 16 and Comparative Examples 13 to 15 obtained in this manner were examined for storage stability until precipitation occurred, as in Example 1. The results are shown in Table 12.
表１２に示すように、水分含率を１％にした実施例１６の酸化剤兼ドーパントのｎ−ブタノール溶液は、メトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩の濃度が５５％と高いにもかかわらず、５℃の保存条件下では、６カ月以上沈殿が生じず、保存安定性が優れていた。 As shown in Table 12, the oxidant / dopant n-butanol solution of Example 16 having a moisture content of 1% had a high concentration of 55% ferric salt of methoxybenzene sulfonic acid. Under storage conditions at 5 ° C., precipitation did not occur for 6 months or more, and the storage stability was excellent.
つぎに、上記実施例１５〜１６および比較例１０〜１５の酸化剤兼ドーパントのｎ−ブタノール溶液を用い、実施例１と同様の条件下で、３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させて導電性高分子（ポリエチレンジオキシチオフェン）を合成し、その導電率および導電率の保持率を調べた。その結果を表１３に示す。 Next, 3,4-ethylenedioxythiophene was polymerized under the same conditions as in Example 1 using the n-butanol solution of the oxidizing agent / dopant of Examples 15-16 and Comparative Examples 10-15. A conductive polymer (polyethylenedioxythiophene) was synthesized, and its conductivity and conductivity retention were investigated. The results are shown in Table 13.
表１３に示すように、実施例１５〜１６の導電性高分子は、導電率が高く、かつ導電率の保持率も実施例１〜４と同程度の高いレベルを維持していて、耐熱性が優れていた。 As shown in Table 13, the conductive polymers of Examples 15 to 16 have high electrical conductivity, and the electrical conductivity retention rate is maintained at the same high level as that of Examples 1 to 4, and is heat resistant. Was excellent.
つぎに、本発明の酸化剤兼ドーパントについて、アルミ巻回型コンデンサによる評価について示す。評価にあたって使用する酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液については以下の実施例１７および比較例１６〜１８に示すものを準備した。 Next, the evaluation with an aluminum winding type capacitor of the oxidizing agent and dopant of the present invention will be described. About the alcohol solution of the oxidizing agent and dopant used in the evaluation, those shown in the following Example 17 and Comparative Examples 16 to 18 were prepared.
実施例１７
パラ体含有率が９８モル％のメトキシベンゼンスルホン酸を用い、アルコールとしてエタノールを用いて、実施例１と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるメトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩の濃度が５０％で、水分含率が１．０％の酸化剤兼ドーパントのエタノール溶液を製造した。
Example 17
Using a methoxybenzenesulfonic acid having a para-body content of 98 mol% and ethanol as an alcohol, the concentration of the ferric salt of methoxybenzenesulfonic acid serving as an oxidant and dopant is the same as in Example 1 An ethanol solution of an oxidizing agent / dopant with a moisture content of 1.0% at 50% was produced.
比較例１６
パラ体含有率が９８モル％のメトキシベンゼンスルホン酸を用い、アルコールとしてエタノールを用いて、実施例１と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるメトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩の濃度が５０％で、水分含率が５．０％の酸化剤兼ドーパントのエタノール溶液を製造した。
Comparative Example 16
Using a methoxybenzenesulfonic acid having a para-body content of 98 mol% and ethanol as an alcohol, the concentration of the ferric salt of methoxybenzenesulfonic acid serving as an oxidant and dopant is the same as in Example 1 An ethanol solution of an oxidizing agent / dopant with a moisture content of 50% at 50% was produced.
比較例１７
パラ体含有率が８５モル％のトルエンスルホン酸を用い、アルコールとしてｎ−ブタノールを用いて。実施例１と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるトルエンスルホン酸の濃度が５０％で、水分含率が１．０％の酸化剤兼ドーパントのｎ−ブタノール溶液を製造した。
Comparative Example 17
Using toluenesulfonic acid having a para-body content of 85 mol% and n-butanol as the alcohol. In the same manner as in Example 1, an n-butanol solution containing an oxidizing agent and a dopant having a concentration of toluenesulfonic acid as an oxidizing agent and a dopant of 50% and a moisture content of 1.0% was produced.
比較例１８
パラ体含有率が８５モル％のトルエンスルホン酸を用い、アルコールとしてｎ−ブタノールを用いて、実施例１と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるトルエンスルホン酸の第二鉄塩の濃度が５０％で、水分含率が５．０％の酸化剤兼ドーパントのｎ−ブタノール溶液を製造した。
Comparative Example 18
Using toluenesulfonic acid having a para-body content of 85 mol% and using n-butanol as the alcohol, the concentration of ferric salt of toluenesulfonic acid serving as an oxidant and dopant is the same as in Example 1. An oxidant / dopant n-butanol solution with 50% moisture content of 5.0% was prepared.
つぎに、それらの酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液を用い、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用い、その重合を以下に示すようなアルミ巻回型コンデンサの作製工程中で行った。 Next, the alcohol solution of those oxidizing agents and dopants was used, 3,4-ethylenedioxythiophene was used as a monomer, and the polymerization was performed in the production process of an aluminum wound capacitor as shown below.
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。 After etching the surface of the aluminum foil, a lead terminal is attached to the anode on which the dielectric layer is formed by performing a chemical conversion treatment, and the lead terminal is attached to the cathode made of aluminum foil. Was wound through a separator to produce a capacitor element.
次に、上記コンデンサ素子を濃度が３０％の３，４−エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に浸漬し、引き出した後、前記実施例１７および比較例１６〜１８の酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液のそれぞれに、上記コンデンサ素子をそれぞれ別々に浸漬し、引き出した後、６０℃で２時間加熱することによって、３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させてポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層を形成した。これを外装材で外装して、アルミ巻回型コンデンサを作製した。 Next, the capacitor element was immersed in an ethanol solution of 3,4-ethylenedioxythiophene having a concentration of 30% and pulled out, and then the oxidizer / dopant alcohol solutions of Example 17 and Comparative Examples 16-18 were used. Each capacitor element is dipped and pulled out separately, and then heated at 60 ° C. for 2 hours to polymerize 3,4-ethylenedioxythiophene to form a solid electrolyte layer made of polyethylenedioxythiophene. did. This was packaged with an exterior material to produce an aluminum wound capacitor.
上記のようにして作製したアルミ巻回型コンデンサについて、そのＥＳＲを、HEWLETT PACKARD社製のLCRメーター（４２８４A）を用い、２５℃の条件下、１００ｋHｚで測定を行った。その結果を表１４に示す。 About the aluminum winding type capacitor produced as described above, its ESR was measured at 100 kHz under the condition of 25 ° C. using an LCR meter (4284A) manufactured by HEWLETT PACKARD. The results are shown in Table 14.
表１４から明らかなように、実施例１７のアルミ巻回型コンデンサは、比較例１６〜１８のアルミ巻回型コンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、優れた電気特性を示すことがわかる。 As is apparent from Table 14, it can be seen that the aluminum wound capacitor of Example 17 has a low ESR and excellent electrical characteristics as compared with the aluminum wound capacitors of Comparative Examples 16-18.
Claims (11)
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を表す）
で表わされるベンゼンスルホン酸誘導体であって、ベンゼン環におけるＲ基とＳＯ３Ｈ基とがパラ位に位置するものが、全体の９０モル％以上であるベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩からなり、水分含率が５質量％以下であることを特徴とする導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパント。 General formula (1)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group)
In which the R group and the SO 3 H group in the benzene ring are located in the para position is composed of a ferric salt of a benzenesulfonic acid derivative that is 90 mol% or more of the total. An oxidizer and dopant for conductive polymer synthesis characterized by having a water content of 5% by mass or less.
A solid electrolytic capacitor comprising the conductive polymer according to claim 8 as a solid electrolyte.
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