JP4329013B2 - Easy-adhesive polyester film and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、易接着性プラスチックフィルムおよびその製造方法に関する。更に詳しくは蒸着金属層と優れた接着性を有し、特に蒸着後の水蒸気バリア性に優れ、包装材料、工業材料に提供される易接着プラスチックフィルムおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to an easily adhesive plastic film and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a highly adhesive plastic film having excellent adhesion to a vapor deposited metal layer, particularly excellent in water vapor barrier properties after vapor deposition, and provided to packaging materials and industrial materials, and a method for producing the same.

ポリエステルフィルムは、機械的性質、耐熱性および透明性に優れており、工業用途や食品包装用フィルムとしても広く使用されている。しかし、ポリエステルフィルム単独では、食品包材にとって極めて重要な性能の一つである、酸素および水蒸気遮断性などのいわゆるガスバリア性に欠ける。したがって、フィルム表面にアルミニウムをはじめとする金属ないしは金属酸化物などの蒸着、いわゆるガスバリア層を形成することによりガスバリア性を改善し、食品保存性をさらに高めている。   Polyester films are excellent in mechanical properties, heat resistance and transparency, and are widely used as industrial applications and food packaging films. However, the polyester film alone lacks so-called gas barrier properties such as oxygen and water vapor barrier properties, which is one of the extremely important performances for food packaging materials. Therefore, vapor deposition of metals such as aluminum or metal oxides on the film surface, or forming a so-called gas barrier layer, improves the gas barrier property and further enhances food storage stability.

ポリエステルフィルムは優れた特性を有するが、その表面が高度に配向結晶化し表面の凝集性が高く、一般に接着性は低い。そのため、コロナ放電処理やプラズマ処理などの物理的処理方法や、酸、アルカリなどの化学薬品を使用してフィルム表面を活性化させる化学的処理方法により表面改質を図り、各種蒸着層の接着性を高める試みがなされている。しかし、このような物理的方法では、工程は簡便であるが得られる接着性は不十分であり、化学的方法では、工程は複雑となり作業環境悪化などの問題がある。   The polyester film has excellent properties, but its surface is highly oriented and crystallized, and the surface is highly cohesive and generally has low adhesion. For this reason, surface modification is achieved by physical treatment methods such as corona discharge treatment and plasma treatment, and chemical treatment methods that activate the surface of the film using chemicals such as acids and alkalis. Attempts have been made to increase However, with such a physical method, the process is simple, but the resulting adhesiveness is insufficient, and with the chemical method, the process becomes complicated and there are problems such as deterioration of the working environment.

上記の物理的、化学的処理方法とは別に、基材フィルムに接着活性を有する下塗り剤を塗布して、易接着層を積層する方法があるが、この方法は易接着層の上にコートされる各種の蒸着層に応じて易接着成分を選択できることなどから広く利用されている。   Apart from the physical and chemical treatment methods described above, there is a method of applying an undercoat having adhesive activity to a base film and laminating an easy-adhesion layer. This method is coated on the easy-adhesion layer. It is widely used because an easy-adhesive component can be selected according to various deposited layers.

易接着層の構成成分としては、作業性、安全性およびコスト面から水性樹脂が汎用されているが、蒸着金属との接着性向上にはとりわけポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂などが好適に使用される。   A water-based resin is widely used as a component of the easy-adhesion layer from the viewpoint of workability, safety, and cost, but polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, etc. are particularly suitable for improving adhesion to the deposited metal. Is done.

また、前記の水性樹脂に各種の硬化剤を配合し、易接着層としての性能、特に耐水性、耐熱性を向上させることが実施されている。この目的で使用される硬化剤としては、たとえばイソシアネート化合物やメラミン化合物およびエポキシ化合物などが挙げられる。例えば、特公昭５６−１５１５６２号公報、特公昭６１−１０３１１号公報には、イソシアネート化合物を使用して易接着性フィルムを得る方法がある（例えば、特許文献１、２参照。）。また、特開平８−３１１２２１号公報には、ポリエステル樹脂とメラミン化合物とからなる易接着層により、蒸着層の耐水接着性が向上することが知られている（例えば、特許文献３参照。）。また特開平８−３３２７０６号公報には、一分子当たりカルボジイミド基一つを含有するカルボジイミド単量体を使用して、易接着性積層フィルムを得る方法もある（例えば、特許文献４参照。）。
特公昭５６−１５１５６２号公報 特公昭６１−１０３１１号公報 特開平８−３１１２２１号公報 特開平８−３３２７０６号公報 Moreover, various hardeners are mix | blended with the said water-based resin, and the performance as an easily bonding layer, especially water resistance and heat resistance are improved. Examples of the curing agent used for this purpose include isocyanate compounds, melamine compounds, and epoxy compounds. For example, Japanese Patent Publication No. 56-151562 and Japanese Patent Publication No. 61-10311 disclose a method for obtaining an easily adhesive film using an isocyanate compound (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-31221 discloses that the water-resistant adhesion of the vapor deposition layer is improved by an easy adhesion layer composed of a polyester resin and a melamine compound (see, for example, Patent Document 3). JP-A-8-332706 also discloses a method for obtaining an easy-adhesive laminated film using a carbodiimide monomer containing one carbodiimide group per molecule (see, for example, Patent Document 4).
Japanese Patent Publication No.56-151562 Japanese Patent Publication No. 61-10311 Japanese Patent Laid-Open No. 8-311221 JP-A-8-332706

しかしながら、これら既存の技術を用いた易接着層は、特にボイル、レトルトなどの高温熱水処理を施した場合には、基材フィルムとトップコート層間の層間接着性が低下し、食品包材としての実用性能に問題が生じることがあった。すなわち、水性易接着コート剤として用いられる各種硬化剤、架橋剤は、添加量が少なく、十分な層間接着性が得られておらず、昨今の食品包材に対する厳しい品質水準に鑑みて、その要求に応えられないことがしばしばある。   However, the easy-adhesion layer using these existing technologies, especially when subjected to high-temperature hot water treatment such as boiling and retort, decreases the interlayer adhesion between the base film and the top coat layer, and as a food packaging material In some cases, there was a problem with the practical performance. That is, various curing agents and cross-linking agents used as water-based easy-adhesive coating agents have a small amount of addition, and sufficient interlayer adhesion has not been obtained. It is often impossible to respond to.

易接着層としてポリウレタンやポリエステル系樹脂等の水性樹脂に実質的に水不溶性のアミノ樹脂を添加することにより、耐熱性ならびに耐水性に優れた易接着性プラスチックフィルムが得られるが、アミノ樹脂が水不溶性であるため、安定した樹脂水溶液もしくは水分散液を調製することが困難であり、また得られたフィルムの表面ヘイズも高くなるという問題を有していた。   By adding a substantially water-insoluble amino resin to an aqueous resin such as polyurethane or polyester resin as an easy-adhesion layer, an easily-adhesive plastic film excellent in heat resistance and water resistance can be obtained. Since it is insoluble, it is difficult to prepare a stable resin aqueous solution or aqueous dispersion, and the surface haze of the obtained film is high.

本発明は、上記の問題点を解決し、蒸着金属層との優れた接着性を有し、それにより蒸着後のガスバリア性、とりわけ水蒸気バリア性に優れ、かつ、ボイル、レトルトなどの高温熱水処理を施した後も、基材フィルムとの優れた接着性、ガスバリア性を有する易接着性プラスチックフィルムおよびその製造方法を提供しようというものである。   The present invention solves the above-mentioned problems, has excellent adhesion to the vapor-deposited metal layer, and thereby has excellent gas barrier properties after vapor deposition, especially water vapor barrier properties, and high-temperature hot water such as boil and retort. An object of the present invention is to provide an easy-adhesive plastic film having excellent adhesion to a base film and gas barrier properties and a method for producing the same even after the treatment.

すなわち、本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に、（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂、（Ｂ）トリアジン環を有するアミノ樹脂からなる易接着層が形成され、ＡＴＲ−ＩＲ法による測定で１５４０ｃｍ−１の吸光度／１３４０ｃｍ−１の吸光度の比が、０．０１０以上であることを特徴とする易接着性ポリエステルフィルムである。   That is, in the present invention, an easy-adhesion layer made of (A) a water-soluble or water-dispersible resin and (B) an amino resin having a triazine ring is formed on at least one surface of the base film, and the measurement is performed by the ATR-IR method. The ratio of absorbance at 1540 cm −1 / absorbance at 1340 cm −1 is 0.010 or more, and this is an easily adhesive polyester film.

本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂、（Ｂ）トリアジン環を含むアミノ樹脂からなる易接着層を含む。前記易接着層は、基材フィルムとの密着性に優れており、かつ、蒸着層を積層する場合の衝撃に十分耐える強度を有しており、蒸着層との密着性にも優れることにより、蒸着層が基材フィルムより剥がれたり、あるいは蒸着層が割れたりすることが抑制される為、優れたガスバリア性を発現することができる。この場合、自己縮合性がある（Ｂ）トリアジン環を含むアミノ樹脂成分を（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂成分と同量あるいはそれ以上の量を配合することにより、（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂成分、あるいは（Ｂ）アミノ樹脂成分に親水性があっても、ボイル、レトルト処理に耐久性があるという特徴を有する。   The easy-adhesion polyester film of the present invention includes an easy-adhesion layer made of (A) a water-soluble or water-dispersible resin and (B) an amino resin containing a triazine ring on at least one surface of the base film. The easy-adhesion layer is excellent in adhesion with the base film, and has sufficient strength to withstand the impact when laminating the vapor deposition layer, and also has excellent adhesion with the vapor deposition layer, Since it is suppressed that a vapor deposition layer peels from a base film or a vapor deposition layer cracks, the outstanding gas barrier property can be expressed. In this case, the (A) water-soluble or (A) water-soluble or water-dispersible resin component having the self-condensable (B) amino resin component containing a triazine ring is blended in the same amount or more. Even if the water-dispersible resin component or the (B) amino resin component is hydrophilic, it has a feature that it is durable to boil and retort treatment.

加えて、このような易接着層を有する本発明のポリエステルフィルムは、（Ｂ）トリアジン環を有するアミノ樹脂を、（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂成分と同量あるいはそれ以上の量を配合することにより、蒸着後のガスバリア性、酸素バリア性は元より特に水蒸気バリア性に優れるという特長を有し、特にガスバリア包装用途に好適なポリエステルフィルムである。   In addition, the polyester film of the present invention having such an easy-adhesion layer contains (B) an amino resin having a triazine ring in an amount equal to or greater than (A) a water-soluble or water-dispersible resin component. By doing so, the gas barrier property and oxygen barrier property after vapor deposition are particularly excellent in water vapor barrier property, and the polyester film is particularly suitable for gas barrier packaging applications.

前記特長は、ＡＴＲ−ＩＲ法による測定で１５４０ｃｍ−１の吸光度／１３４０ｃｍ−１の吸光度の比が、０．０１０以上であることという物性で表現することができる。   The feature can be expressed by the physical property that the ratio of absorbance at 1540 cm −1 / absorbance at 1340 cm −1 measured by ATR-IR method is 0.010 or more.

蒸着フィルムのガスバリア性において、特に水蒸気バリア性においては蒸着層と基材フィルム間の密着性がポイントとなり、蒸着層の密着性が弱いと水が相関に浸透し水蒸気の透過する面積が広がるため、水蒸気バリア性は低下する。トリアジン環を有するアミノ樹脂成分の添加は、この密着性向上に寄与している。 ＡＴＲ−ＩＲ法による測定は、この密着性を向上させる架橋材成分の存在量を、非常に薄い易接着層から精度よく定量することが可能となる。   In the gas barrier property of the vapor deposition film, especially in the water vapor barrier property, the adhesion between the vapor deposition layer and the substrate film is a point, and if the adhesion of the vapor deposition layer is weak, the water penetrates the correlation and the area through which water vapor permeates increases. The water vapor barrier property is lowered. Addition of an amino resin component having a triazine ring contributes to the improvement in adhesion. The measurement by the ATR-IR method can accurately quantify the abundance of the cross-linking material component that improves the adhesion from a very thin easy-adhesion layer.

前記のＡＴＲ−ＩＲ法による測定で１５４０ｃｍ−１の吸光度／１３４０ｃｍ−１の吸光度の比は、水蒸気バリア性の観点から０．０１０以上が好ましく、特に好ましくは０．０１５以上、更に好ましくは０．０２０以上である。また、この吸光度が大きくなると、それは膜厚の上昇を意味し、得られたポリエステルフィルムの屈曲性に悪影響を及ぼす。この観点から、ＡＴＲ−ＩＲ法による測定で１５４０ｃｍ−１の吸光度／１３４０ｃｍ−１の吸光度の比は０．２以下が好ましい。   The ratio of absorbance at 1540 cm −1 / absorbance at 1340 cm −1 as measured by the ATR-IR method is preferably 0.010 or more, particularly preferably 0.015 or more, and still more preferably 0.15 from the viewpoint of water vapor barrier properties. 020 or higher. Moreover, when this light absorbency becomes large, it means an increase in film thickness, which adversely affects the flexibility of the obtained polyester film. From this viewpoint, the ratio of absorbance at 1540 cm −1 / absorbance at 1340 cm −1 as measured by the ATR-IR method is preferably 0.2 or less.

また、上記易接着層を設けることにより、加熱時の基材フィルムからのオリゴマー析出／凝集も抑制されている。このことにより、蒸着時の異物による欠陥が抑制されており、よりハイレベルなガスバリアフィルムを形成することができる。   Moreover, oligomer precipitation / aggregation from the base film during heating is also suppressed by providing the easy-adhesion layer. Thereby, the defect by the foreign material at the time of vapor deposition is suppressed, and a higher level gas barrier film can be formed.

本発明の積層ポリエステルフィルムは、溶融成型後の変色値が１０以下であることが好ましい。変色値が１０を越えると、回収ペレットをフィルム原料として使用した際にフィルム品位の低下が著しくなる。   The laminated polyester film of the present invention preferably has a color change value of 10 or less after melt molding. When the discoloration value exceeds 10, when the recovered pellet is used as a film raw material, the film quality is remarkably deteriorated.

本発明で定義する溶融成型後の変色値とは、積層ポリエステルフィルムを溶融成型したペレットと、溶融成型前の積層ポリエステルフィルムとのカラーｂ値の差で表わされるパラメータである。   The color change value after melt molding defined in the present invention is a parameter represented by a difference in color b value between a pellet obtained by melt molding a laminated polyester film and a laminated polyester film before melt molding.

具体的には、積層ポリエステルフィルムを短冊状に切断し減圧乾燥した後、モデル試験機により２８０℃の温度で溶融押出しし、水中で冷却し、次いで切断してペレットに成形する。このペレットを回収ペレットと略記する。回収ペレットとテスト前の積層ポリエステルフィルムとのカラーｂ値を測定し、両者の差を溶融成型後の変色値と定義する。カラーｂ値とは、光電色度計で測定されるＬａｂ空間によるｂ値を意味する。   Specifically, the laminated polyester film is cut into strips, dried under reduced pressure, melt-extruded at a temperature of 280 ° C. by a model tester, cooled in water, then cut and formed into pellets. This pellet is abbreviated as a recovered pellet. The color b value between the collected pellet and the laminated polyester film before the test is measured, and the difference between the two is defined as the color change value after melt molding. The color b value means a b value in the Lab space measured by a photoelectric colorimeter.

本パラメータを用いたバックグラウンドについて説明する。ポリエステルフィルムを製造する際に、テンターでの横延伸時にクリップで把持された両端部、スリット時に所定の製品幅に満たない両端部、品質面で格落ちしたロール状フィルム、製膜開始時及び終了時、条件変更時、トラブルなどにより、製品とならない屑フィルムが必ず発生する。一般的には、前記の屑フィルムは、フレーク状に砕いた後押出し機で溶融され、ダイスからストランド状に水中へ吐出され、次いでペレット状にカットされ、回収ペレットとして再成形しフィルム原料として再利用される。   The background using this parameter will be described. When manufacturing a polyester film, both ends gripped with a clip during transverse stretching with a tenter, both ends not satisfying a predetermined product width when slitting, a roll film that is degraded in quality, at the start and end of film formation At times, when changing conditions, waste films that cannot be produced due to troubles, etc., are always generated. Generally, the scrap film is crushed into flakes, melted by an extruder, discharged from a die into strands, then cut into pellets, reshaped as recovered pellets, and re-formed as a film raw material. Used.

ところが、被覆層を有する積層ポリエステルフィルムからなる回収ペレットを使用したフィルムは、回収ペレット製造時の熱履歴により、フィッシュアイの原因となる異物が存在したり、または着色等により品位が低くなる。そのため、透明性、異物に起因する粗大突起、フィッシュアイなどの欠点が問題となる用途、特に光学用途では、製品とならない屑フィルムをフィルム原料として再利用することができない。   However, a film using a recovered pellet made of a laminated polyester film having a coating layer is deteriorated in quality due to the presence of foreign matters causing fish eyes or coloring due to the thermal history during the manufacture of the recovered pellet. For this reason, in applications where defects such as transparency, coarse protrusions caused by foreign matters, and fish eyes are problematic, particularly optical applications, it is not possible to recycle waste films that are not products as film raw materials.

この現象を詳しく解析し、モデルテストにより被覆層を有する積層ポリエステルフィルムを再溶融してペレットに再成型し、該ペレットをフィルム原料とし二軸延伸した際のフィルムの変色値（溶融成型後の変色値）をパラメータとして用いることにより、実際に回収ペレットを含むフィルム原料を用いて積層ポリエステルフィルムを製造した際のフィルムの品位が把握できることを見い出した。その結果、回収ペレットを使用したフィルムの品位の低下を小さくするためには、すなわち、回収可能な積層ポリエステルフィルムであるためには、溶融成型後の変色値を１０以下とすることが好ましい。   Analyzing this phenomenon in detail, re-melting a laminated polyester film with a coating layer by a model test and re-molding it into pellets, and the color change value of the film when the pellets are biaxially stretched as film raw materials (discoloration after melt-molding) By using the value) as a parameter, it was found that the quality of a film when a laminated polyester film was actually produced using a film raw material containing recovered pellets could be grasped. As a result, in order to reduce the deterioration of the quality of the film using the recovered pellets, that is, to be a recoverable laminated polyester film, the discoloration value after melt molding is preferably 10 or less.

さらに、本発明の積層ポリエステルフィルムは、加熱後のヘイズ値の変化が２０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。加熱後のヘイズ値の変化が２０％を越えるとフィルムの白化が著しくなり、特に後加工工程で熱処理が行なわれる用途、例えば印刷用途や光学用途に使用した際に外観及び性能への影響が無視できなくなる。   Furthermore, the laminated polyester film of the present invention preferably has a change in haze value after heating of 20% or less. More preferably, it is 15% or less, and particularly preferably 10% or less. If the change in haze value after heating exceeds 20%, the whitening of the film becomes significant, and the influence on the appearance and performance is neglected when used in applications where heat treatment is performed, particularly in printing and optical applications. become unable.

加熱後のヘイズ値の変化とは、１５０℃で３０分間加熱した後のヘイズ値と、加熱する前の積層ポリエステルフィルムのヘイズ値との差を意味する。このパラメータは、本発明の積層ポリエステルフィルムが後加工工程で熱処理される際のフィルムの加熱白化をフィルム段階で予見し品質管理するために用いられるものである。   The change in haze value after heating means the difference between the haze value after heating at 150 ° C. for 30 minutes and the haze value of the laminated polyester film before heating. This parameter is used for predicting and controlling the quality of heat whitening of the film when the laminated polyester film of the present invention is heat-treated in a post-processing step.

加えて、このような易接着層を有する本発明のポリエステルフィルムは、（Ｂ）トリアジン環を有するアミノ樹脂を、（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂成分と同量あるいはそれ以上の量を配合することにより、蒸着後のガスバリア性、酸素バリア性は元より特に水蒸気バリア性に優れるという特長を有し、特にガスバリア包装用途に好適なポリエステルフィルムである。   In addition, the polyester film of the present invention having such an easy-adhesion layer contains (B) an amino resin having a triazine ring in an amount equal to or greater than (A) a water-soluble or water-dispersible resin component. By doing so, the gas barrier property and oxygen barrier property after vapor deposition are particularly excellent in water vapor barrier property, and the polyester film is particularly suitable for gas barrier packaging applications.

本発明によれば、蒸着金属層に対し、熱水処理後も高い水蒸気バリア性を維持することが可能な易接着性プラスチックフィルムを提供することができる。そして、本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、電気・電子部品、建材、写真製版、粘着テープ、離型などの一般工業用フィルムおよび食品包装用フィルムなど多様な用途において極めて有用であり、本フィルムを使用することにより、蒸着、ラミネートなどの加工工程において作業性が改善されるという利点も有する。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the easily adhesive plastic film which can maintain high water vapor | steam barrier property with respect to a vapor deposition metal layer after a hot-water process can be provided. The easy-adhesive polyester film of the present invention is extremely useful in various applications such as electric and electronic parts, building materials, photoengraving, pressure-sensitive adhesive tapes, general industrial films such as mold release and food packaging films. By using, there is an advantage that workability is improved in processing steps such as vapor deposition and lamination.

以下に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明における易接着層の構成に適用される水溶性もしくは水分散性樹脂としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂があげられる。中でも、ウレタン樹脂またはポリエステル樹脂が混合しやすく、バリア性発現においても好ましい。   Examples of the water-soluble or water-dispersible resin applied to the structure of the easy adhesion layer in the present invention include urethane resin, polyester resin, polyvinyl alcohol resin, and acrylic resin. Among them, urethane resin or polyester resin can be easily mixed, which is preferable in terms of barrier properties.

本発明における易接着層の構成に適用される水溶性もしくは水分散性ポリウレタン樹脂としては、各種ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリ尿素樹脂およびそれらのプレポリマー等が例示できる。このようなウレタン樹脂の具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどのジイソシアネート成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコールなどのジオール成分との反応物、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、アミノ化合物、アミノスルホン酸塩、ポリヒドロキシカルボン酸、重亜硫酸などとの反応物などを挙げることができる。   Examples of the water-soluble or water-dispersible polyurethane resin applied to the structure of the easy-adhesion layer in the present invention include various polyurethane resins, polyurethane polyurea resins, and prepolymers thereof. Specific examples of such urethane resins include diisocyanate components such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butane. Diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol, polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, reaction product with diol component such as polyethylene glycol, urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal , Amino compounds, aminosulfonates, polyhydroxycarbonates Bon acid, and reaction products of such bisulfite.

また、水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂としては、各種ポリエステル樹脂およびそれらの変性物が例示できる。このようなポリエステル樹脂の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどのジオール成分との反応物が挙げられ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などによる変性物も含まれる。   Examples of the water-soluble or water-dispersible polyester resin include various polyester resins and modified products thereof. Specific examples of such polyester resins include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, and dodecane. Reaction products of polyvalent carboxylic acid components such as diacid and diol components such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and bisphenol In addition, modified products such as acrylic resins and epoxy resins are also included.

なかでも、水性芳香族ポリエステル系樹脂または酸価が２００ｅｑ／ｔ以上の水性アクリル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂または２種以上の共重合体が好ましい。この共重合体にはブロック体及びグラフト体が含まれる。この場合、易接着層の耐水性を悪化させないようにする必要がある。   Among these, one or more resins or two or more copolymers selected from aqueous aromatic polyester resins or aqueous acrylic resins having an acid value of 200 eq / t or more are preferable. This copolymer includes block bodies and graft bodies. In this case, it is necessary not to deteriorate the water resistance of the easy adhesion layer.

この共重合体での水性アクリル樹脂成分に含まれる耐水性を悪化させない極性基としては、加熱後に分解して極性が低下するカルボン酸のアミン塩が例示される。使用することができるアミンは、塗膜の乾燥条件で気化することが必要であり、例えばアンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。   Examples of the polar group that does not deteriorate the water resistance contained in the aqueous acrylic resin component in this copolymer include amine salts of carboxylic acids that decompose by heating and decrease in polarity. The amine that can be used needs to be vaporized under the drying conditions of the coating film, and examples thereof include ammonium, diethylamine, and triethylamine.

さらに好ましくは、水性芳香族ポリエステル系樹脂または酸価が２００ｅｑ／ｔ以上の水性アクリル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂または２種以上の共重合体が、２重結合を有する酸無水物を含有する少なくとも１種のモノマーからなるラジカル重合体を５重量％以上含有することである。５重量％未満では耐水性の効果が十分得られない。   More preferably, one or more resins selected from aqueous aromatic polyester resins or aqueous acrylic resins having an acid value of 200 eq / t or more or two or more copolymers are acid anhydrides having a double bond. It is to contain 5% by weight or more of a radical polymer composed of at least one monomer. If it is less than 5% by weight, a sufficient water resistance effect cannot be obtained.

前記の酸無水物を樹脂中に導入することにより、樹脂分子間で架橋反応を行なうことが可能となる。すなわち、樹脂中の酸無水物はコート液中では加水分解等によりカルボン酸に変化し、乾燥及び製膜中の熱履歴により、分子間で酸無水物または他の分子の活性水素基と反応してエステル基等を生成し、塗布層の樹脂の架橋を行い、耐水性及び加熱白化防止性等を発現することができる。   By introducing the acid anhydride into the resin, a crosslinking reaction can be performed between the resin molecules. In other words, the acid anhydride in the resin is converted to carboxylic acid by hydrolysis in the coating solution, and reacts with the acid anhydride or active hydrogen groups of other molecules between molecules due to thermal history during drying and film formation. Thus, ester groups and the like can be generated, and the resin of the coating layer can be cross-linked to exhibit water resistance and heat whitening prevention property.

２重結合を有する酸無水物を含有するモノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２，５−ノルボネンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、ラジカル重合体は、他の重合性不飽和単量体との共重合体であってもよい。   Examples of the monomer containing an acid anhydride having a double bond include maleic anhydride, itaconic anhydride, 2,5-norbornene dicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic anhydride. The radical polymer may be a copolymer with another polymerizable unsaturated monomer.

他の重合性不飽和単量体としては、フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のモノエステルまたはジエステル；マレイン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸のモノエステルまたはジエステル；イタコン酸、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル；フェニルマレイミド等のマレイミド等；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなど；アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）などのアクリル重合性単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのヒドロキシ含有アクリル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドのアミド基含有アクリル単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートのアミノ基含有アクリル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのエポキシ基含有アクリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基またはその塩を含有するアクリル単量体、などが挙げられる。   Other polymerizable unsaturated monomers include fumaric acid, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, diester of fumaric acid such as dibutyl fumarate; maleic acid, monoethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate Monoester or diester of maleic acid such as itaconic acid, monoester or diester of itaconic acid; maleimide such as phenylmaleimide; styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, chloromethylstyrene; Alkyl acrylate, alkyl methacrylate (alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, Acrylic polymerizable monomers such as hexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc .; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate-containing acrylic Monomer: Acrylamide, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacryl Amide, N-phenylacrylamide amide group-containing acrylic monomer; N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate amino group Acrylic monomer; Epoxy group-containing acrylic monomer of glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Acrylic monomer containing carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt) or salts thereof Monomer, and the like.

本発明において、ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度と重合度は、目的とする微粒子分散性、コート液の粘度、製造時の延伸性を加味して定められる。ポリビニルアルコールの重合度（以下、いずれも「数平均分子量」を示す。）は好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上であり、 また好ましくは２６００以下、より好ましくは２０００以下とすることが推奨される。重合度が３００未満になると、結晶化速度が速すぎるため、十分な延伸性が得られないことがある。また重合度が２６００を超えるとＰＶＡ水溶液粘度が高くなり過ぎて、ゲル化し易くなるためコーティングが困難となることがある。   In the present invention, the saponification degree and the polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin are determined in consideration of the desired fine particle dispersibility, the viscosity of the coating solution, and the stretchability during production. It is recommended that the degree of polymerization of polyvinyl alcohol (hereinafter, all showing “number average molecular weight”) is 300 or more, more preferably 500 or more, and preferably 2600 or less, more preferably 2000 or less. The When the degree of polymerization is less than 300, the crystallization speed is too high, and sufficient stretchability may not be obtained. On the other hand, if the polymerization degree exceeds 2600, the viscosity of the PVA aqueous solution becomes too high and gelation tends to occur, which may make coating difficult.

本発明のアクリル樹脂として、例えば、水に分散したアクリル樹脂エマルジョンを用いることができ、その分散径は好ましくは２０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍであるのが他の樹脂と混合させる上で望ましい。２０ｎｍ未満の分散径とするには、乳化重合などによってアクリルエマルジョンを作成するときにその比表面積から乳化剤の使用量が多くする必要があり、接着性などで支障を来す場合がある。２００ｎｍを越える場合には、微分散化が困難になる場合がある。また、該アクリル樹脂のガラス転移温度は、０〜８０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０℃である、ガラス転移温度が低すぎると耐ブロッキング性に不利な場合があり、高すぎると水に分散させる際の樹脂の不安定さが問題になる場合がある。   As the acrylic resin of the present invention, for example, an acrylic resin emulsion dispersed in water can be used, and the dispersion diameter is preferably 20 to 200 nm, more preferably 30 to 100 nm for mixing with other resins. desirable. In order to obtain a dispersion diameter of less than 20 nm, it is necessary to increase the amount of the emulsifier used from the specific surface area when preparing an acrylic emulsion by emulsion polymerization or the like, which may cause problems in terms of adhesion. If it exceeds 200 nm, fine dispersion may be difficult. Further, the glass transition temperature of the acrylic resin is preferably in the range of 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 70 ° C. If the glass transition temperature is too low, it may be disadvantageous for blocking resistance, and if it is too high. Instability of the resin when dispersed in water may be a problem.

アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、特に限定するものではないが、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマーと併用することができる。   Although it does not specifically limit as a monomer component which comprises an acrylic resin, For example, alkyl acrylate, alkyl methacrylate (As an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl) Group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group), 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate , Hydroxy group-containing monomers such as 2-hydroxypropyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylate Amide group-containing monomers such as amide, N, N-dimethylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-phenylacrylamide, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, etc. Amino group-containing monomers, glycidyl acrylate, epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate, monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.) or monomers containing such salts These may be copolymerized using one or more of them. Furthermore, these can be used in combination with other types of monomers.

ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどを用いることができる。また、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用可能である。   Examples of other types of monomers include epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) A monomer containing a carboxyl group or a salt thereof, a monomer containing an acid anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, styrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl trisalkoxysilane, Alkyl maleic acid monoester, alkyl fumaric acid monoester, acrylonitrile, methacrylonitrile, alkyl itaconic acid monoester, vinylidene chloride, vinyl chloride, vinyl acetate and the like can be used. In addition, modified acrylic copolymers such as block copolymers modified with polyester, urethane, epoxy and the like, graft copolymers, and the like can also be used.

本発明において用いられる好ましいアクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれる共重合体などである。   Preferable acrylic resins used in the present invention include copolymers selected from methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, and acrylic acid.

本発明におけるアクリル樹脂エマルジョンの重合方法は特に限定しないが通常は乳化重合、懸濁重合などが好ましく用いられる。     The method for polymerizing the acrylic resin emulsion in the present invention is not particularly limited, but usually emulsion polymerization, suspension polymerization and the like are preferably used.

本発明における易接着層には、トリアジン環を有するアミノ樹脂を用いることが必要である。アミノ樹脂としては、例えばメラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによるアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメトキシ化メチロールベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。   For the easy-adhesion layer in the present invention, it is necessary to use an amino resin having a triazine ring. Examples of the amino resin include formaldehyde adducts such as melamine and benzoguanamine, and alkyl ether compounds based on alcohols having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine, and the like, preferably methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, and methoxylated methylol benzoguanamine, each alone Or it can be used in combination.

本発明における易接着層において、（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂と（Ｂ）トリアジン環を有するアミノ樹脂の構成比はＡ／Ｂ＝６０／４０〜５／９５（質量比）にする必要があり、好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは５０／５０〜１５／８５である。この範囲内とすることにより、水分散性を確保することができるとともに、基材フィルムと蒸着層間の接着性に優れ、優れたガスバリア性、特に水蒸気バリア性を発揮することができる。（Ｂ）トリアジン環を有するアミノ樹脂の、（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂に対する配合比が４０質量％より低いと接着性が得られず、また９５質量％より多くしても得られる接着性に大きな向上は認められず、かえって耐熱水／レトルト接着性が低下する。   In the easy-adhesion layer in the present invention, the composition ratio of (A) a water-soluble or water-dispersible resin and (B) an amino resin having a triazine ring needs to be A / B = 60/40 to 5/95 (mass ratio). The ratio is preferably 45/55 to 10/90, more preferably 50/50 to 15/85. By setting it within this range, water dispersibility can be ensured, the adhesiveness between the base film and the vapor deposition layer is excellent, and excellent gas barrier properties, particularly water vapor barrier properties can be exhibited. (B) Adhesiveness cannot be obtained when the blending ratio of the amino resin having a triazine ring to the (A) water-soluble or water-dispersible resin is lower than 40% by mass, and adhesion obtained even when the amount is higher than 95% by mass. The improvement in the property is not recognized, but the hot water / retort adhesiveness decreases.

本発明において、基材フィルムに塗工する易接着層の水溶液もしくは水分散液の濃度は、１〜３０質量％とするのが適当であり、フィルムへの塗工性ならびに作業性から３〜１０質量％がさらに好ましい。   In the present invention, the concentration of the aqueous solution or aqueous dispersion of the easy-adhesion layer applied to the base film is suitably 1 to 30% by mass, and 3 to 10 in view of the coating property and workability on the film. More preferred is mass%.

また、該水溶液または水分散液ならびに基材フィルムには、本発明の効果を妨げない範囲において、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤等の各種添加剤を配合することも可能である。   In addition, the aqueous solution or the aqueous dispersion and the base film can be blended with various additives such as an antistatic agent, an antioxidant and a lubricant as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. is there.

本発明における易接着性易接着層を形成する基材フィルムは特に限定されないが、特にポリエステルフィルムに適用すると優れた効果が得られる。ポリエステルフィルムとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレートなどが例示できるが、特にポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）が最も好ましい。機械的性質、耐熱性および透明性などに優れ、好適な食品包材である。   Although the base film which forms the easily-adhesive easily-adhesive layer in this invention is not specifically limited, When it applies to a polyester film especially, the outstanding effect will be acquired. Examples of the polyester film include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalate and the like, and polyethylene terephthalate film (PET film) is most preferable. It is an excellent food packaging material with excellent mechanical properties, heat resistance and transparency.

本発明における易接着層の水溶液または水分散液を基材フィルムにコーティングする方法として、たとえば二軸配向結晶化終了前の基材フィルム、すなわち未延伸ないしは一軸延伸フィルムに上記水溶液または水分散液を塗布し、延伸熱処理を経て二軸延伸フィルムを得るいわゆるインラインコート法に適用できる。インラインコート法は、未延伸ないしは一軸延伸フィルムに上記水溶液または水分散液を塗布したのち延伸熱処理を実施するため、延伸後コーティングを施すポストコート法よりも易接着層を薄くすることが可能であり、基材フィルムと蒸着層等の密着性を高めることができる。また、易接着層の塗布工程が基材フィルムの製造工程に組み込まれていることから、低コストで該易接着コートフィルムの製造が可能である。なお基材フィルムの延伸方法に関しては、材質に応じてテンター式同時二軸延伸法や逐次二軸延伸法を適用することができる。   As a method for coating the base film with the aqueous solution or aqueous dispersion of the easy-adhesion layer in the present invention, for example, the above aqueous solution or aqueous dispersion is applied to the base film before the end of biaxial orientation crystallization, that is, the unstretched or uniaxially stretched film It can be applied to a so-called in-line coating method in which a biaxially stretched film is obtained through coating and heat treatment. The in-line coating method applies the above aqueous solution or aqueous dispersion to an unstretched or uniaxially stretched film, and then performs a stretching heat treatment. Therefore, it is possible to make the easy adhesion layer thinner than the post-coating method in which coating is performed after stretching. The adhesion between the base film and the vapor deposition layer can be improved. Moreover, since the application process of an easily bonding layer is integrated in the manufacturing process of a base film, manufacture of this easily bonding coat film is possible at low cost. In addition, regarding the extending | stretching method of a base film, a tenter type simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method are applicable according to a material.

本発明において、水溶液または水分散液を塗布、熱処理してなる易接着層の厚みは、０．０１ 〜０．５μｍが好ましい。０．０１μｍより薄いと接着性が低下し、０．５μｍより厚いと易接着性向上等に有意な変化が見られず、むしろフィルム巻物にブラッシングないしはブロッキングが生じ、易接着層の裏写りやフィルム巻出し時の易接着層損壊やさらにはフィルム切断が発生するなど弊害が生じ、コスト面にも不利である。水分散液の塗布方法としては、既知の任意の方法を選択することができ、例えば、バーコート法、エアーナイフコート法、リバースロールコート法、グラビアロールコート法を適用することができる。   In the present invention, the thickness of the easy-adhesion layer formed by applying and heat-treating an aqueous solution or aqueous dispersion is preferably 0.01 to 0.5 μm. If it is thinner than 0.01 μm, the adhesiveness is lowered, and if it is thicker than 0.5 μm, there is no significant change in easy adhesiveness, etc. There are adverse effects such as damage to the easily adhesive layer during unwinding and film cutting, which is disadvantageous in terms of cost. As a method for applying the aqueous dispersion, any known method can be selected. For example, a bar coating method, an air knife coating method, a reverse roll coating method, or a gravure roll coating method can be applied.

本発明により提供される易接着性プラスチックフィルムは、その表面にコロナ処理をはじめとする表面活性処理を施したり、印刷、各種機能コーティング、ラミネート等を行うことにより諸性能を付加し、その利用価値をさらに向上させることも可能である。   The easily-adhesive plastic film provided by the present invention is provided with various performances by performing surface activation treatment such as corona treatment on the surface, printing, various functional coatings, laminating, etc. It is also possible to improve further.

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The film properties obtained in each example were measured and evaluated by the following methods.

（１）ＡＴＲ法による１５４０ｃｍ−１と１３４０ｃｍ−１の吸光度測定
フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製）を使用し、固体ＡＴＲ法により吸光度を求めた。クリスタルはＳｅ結晶を用い、バックグラウンド測定、サンプル測定とも資料室内を十分に窒素置換した後に測定を行った。定量は、ベースラインとして該当ピークの前後の最小値を結んだ線をベースラインとして（１５４０ｃｍ−１では、１５１０付近、１６００ｃｍ−１付近の最小値を結んだ線、１３４０ｃｍ−１では１３１０ｃｍ−１付近、１３６０ｃｍ−１付近の最小値を結んだ線）、該当波長のピーク高さを読み取り、計算した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。 (1) Absorbance measurement at 1540 cm-1 and 1340 cm-1 by ATR method Using a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by Perkin Elmer), the absorbance was determined by solid ATR method. The crystal was an Se crystal, and both the background measurement and the sample measurement were performed after the inside of the data chamber was sufficiently replaced with nitrogen. The quantification is based on a line connecting the minimum values before and after the corresponding peak as a baseline (a line connecting the minimum values near 1510 and 1600 cm-1 at 1540 cm-1, and around 1310 cm-1 at 1340 cm-1. , A line connecting the minimum values in the vicinity of 1360 cm −1), the peak height of the corresponding wavelength was read and calculated. In addition, the measurement was performed twice and the average value was calculated | required.

（２）加熱後のヘイズ値の変化
フィルムを８ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に２枚切り取り、ヘイズメーター（東京電色社製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰ）で各８点を２回測定する。計１６点の測定値の平均値を初期ヘイズ値Ｈ０（％）とする。これらの短冊状のフィルムをクリップで保持し、１５０℃の熱風オーブン中で３０分間加熱した。フィルムを放冷した後、上記初期ヘイズの測定方法と同様にして、加熱後のヘイズ値Ｈ１（％）を測定する。これらのヘイズ値の差（Ｈ１−Ｈ０）を加熱後のヘイズ値の変化と定義する。 (2) Change in haze value after heating Two films are cut into 8 cm × 10 cm strips, and each eight points are measured twice with a haze meter (TC-H3DP, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). The average of the total 16 measured values is defined as the initial haze value H0 (%). These strip-shaped films were held with clips and heated in a hot air oven at 150 ° C. for 30 minutes. After allowing the film to cool, the haze value H1 (%) after heating is measured in the same manner as in the above initial haze measurement method. The difference between these haze values (H1-H0) is defined as the change in haze value after heating.

（３）溶融成型後の変色値
被覆層を有する積層ポリエステルフィルムを短冊状に裁断し、１３３Ｐａの減圧下で１３５℃で６時間乾燥した後、押出機（池具鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、吐出量２００ｇ／分、シンリンダ温度２８０℃、回転数８０ｒｐｍで溶融樹脂を直径５ｍｍのノズルからストランド状に押し出しした後、水槽中で冷却し、次いで切断することによって回収ペレットを得た。ＰＣＭ−３０への短冊状フィルムの供給開始から、ノズルからの溶融樹脂の流出開始までの経過時間は１３０秒であった。この回収ペレットのｂ値（ｂ）、およびテスト前の積層フィルムのｂ値（ｂ０）を色差計により測定し、これらの差を溶融成型後の変色値と定義する。
変色値＝ｂ−ｂ０ (3) Discoloration value after melt molding The laminated polyester film having a coating layer is cut into a strip shape and dried at 135 ° C. under a reduced pressure of 133 Pa for 6 hours, and then an extruder (PCM-30 manufactured by Ikeji Iron Works Co., Ltd.). The molten resin was extruded in a strand form from a nozzle having a diameter of 5 mm at a discharge rate of 200 g / min, a cylinder temperature of 280 ° C. and a rotation speed of 80 rpm, cooled in a water bath, and then cut to obtain a recovered pellet. . The elapsed time from the start of supplying the strip-shaped film to PCM-30 to the start of the outflow of the molten resin from the nozzle was 130 seconds. The b value (b) of the recovered pellets and the b value (b0) of the laminated film before the test are measured with a color difference meter, and these differences are defined as the color change values after melt molding.
Discoloration value = b−b0

（４）ラミネートフィルムの作成
蒸着源として、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ₂（純度９９．９％）とＡｌ₂Ｏ₃（純度９９．９％）を用いて、電子ビーム蒸着法で、得られた易接着フィルム上に酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の混合ガスバリア層の形成を行った。真空層内には、巻き出し部、コーティング部、巻取り部が入っており、連続でフィルムに蒸着が可能である。蒸着時の圧力を１．０×１０^-4Ｔｏｒｒになるように調整した。ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃は、混合せずに２つに区切って入れた。加熱源として、電子銃（以下ＥＢ銃）を用い、２種類の原料をそれぞれ時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流を１．２Ａとし、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の加熱比を１：２で加熱した。フィルムの送り速度は、１３０ｍ／ｍｉｎとし、１５０Å（オングストローム）厚の膜を作った。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のロールの温度を−１０℃に調整した。次に、フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製、ＴＭ−５９０／）を約３μｍ塗布し、８０℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績製 Ｌ６１０２ 厚み４０μｍ）を８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムを得た。 (4) Production of laminate film Obtained by an electron beam evaporation method using particulate SiO ₂ (purity 99.9%) and Al ₂ O ₃ (purity 99.9%) of about 3 mm to 5 mm as a deposition source. A mixed gas barrier layer of aluminum oxide and silicon dioxide was formed on the easy adhesion film. The vacuum layer contains an unwinding part, a coating part, and a winding part, and can be continuously deposited on the film. The pressure during vapor deposition was adjusted to 1.0 × 10 ⁻⁴ Torr. SiO ₂ and Al ₂ O ₃ were divided into two without mixing. An electron gun (hereinafter referred to as an EB gun) was used as a heating source, and two types of raw materials were heated in a time division manner. At that time, the emission current of the EB gun was set to 1.2 A, and the heating ratio of SiO ₂ to Al ₂ O ₃ was heated at 1: 2. The film feed rate was 130 m / min, and a film having a thickness of 150 mm (angstrom) was formed. Moreover, the temperature of the roll for cooling the film at the time of vapor deposition was adjusted to -10 degreeC. Next, a polyurethane adhesive (TM-590 /, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) is applied to the vapor deposition surface of the film at about 3 μm, heat treated at 80 ° C., and then a low density polyethylene film (L6102 thickness 40 μm, manufactured by Toyobo). Dry lamination was performed at a nip pressure of 490 kPa on a metal roll heated to 80 ° C. to obtain a laminate film.

（５）ラミネートフィルムの熱水処理
試験片を９５℃ 熱水中で３０分、ボイル処理した。 (5) Hot water treatment of laminate film The test piece was boiled in 95 ° C. hot water for 30 minutes.

（６）酸素バリアの測定
作成したフィルムの酸素透過率を酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。 (6) Measurement of oxygen barrier The oxygen permeability of the prepared film was measured using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN100 manufactured by Modern Controls).

（７）水蒸気バリアの測定
作成したフィルムを４０℃、１００％Ｒ．Ｈ．の条件で米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ）を用いて測定した。 (7) Measurement of water vapor barrier The prepared film was subjected to 40 ° C., 100% R.D. H. The measurement was performed using a measuring device (PARMATRAN-W) manufactured by MOCON, USA.

（８）ラミ強度の測定
作成した試料を長さ１５ｃｍ、１．５ｃｍ幅に切りだし剥離面に蒸留水をスポイトで一適落とした後、チャック間距離１ｃｍ、１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。 (8) Measurement of Lami Strength The prepared sample was cut into a length of 15 cm and a width of 1.5 cm, and distilled water was appropriately dropped onto the peeling surface with a dropper, and then measured under conditions of a distance between chucks of 1 cm and 100 mm / min.

（実施例１）
アミノ樹脂（サイメル３７０，三井サイテック（株）製、固形分８８％）２２質量部に、水性ポリウレタン樹脂（ＨＷ３４０，大日本インキ株式会社製、固形分２５％）７８質量部を加え３０分間撹拌したのち、水、イソプロパノールで希釈して総固形分濃度が５質量％となるよう濃度調整し、さらに２０分間撹拌して水性樹脂配合液を得た。極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）のＰＥＴを予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃４．０倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記塗布液をファウンテンバーコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが０．１μｍとなる様に塗布し、引き続き乾燥しつつテンターに導き、１００℃で予熱し、横延伸を１２０℃で４．０倍延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら２２５℃で熱処理を行い、厚さは１２μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た。該易接着層コートフィルムに蒸着加工を施し、ラミネート強力を測定した結果を表１に示す。 Example 1
78 parts by mass of an aqueous polyurethane resin (HW340, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., solid content 25%) was added to 22 parts by mass of amino resin (Cymel 370, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., solid content 88%) and stirred for 30 minutes. After that, it was diluted with water and isopropanol to adjust the concentration so that the total solid content concentration was 5% by mass, and further stirred for 20 minutes to obtain an aqueous resin mixture. A PET having an intrinsic viscosity of 0.62 (30 ° C., phenol / tetrachloroethane = 60/40) is pre-crystallized, then dried, extruded at 280 ° C. using an extruder having a T die, and a drum having a surface temperature of 40 ° C. It was rapidly cooled and solidified to obtain an amorphous sheet. The obtained sheet was stretched 4.0 times at 100 ° C. in the longitudinal direction between the heating roll and the cooling roll. On one side of the obtained uniaxially stretched film, the above-mentioned coating solution is applied by a fountain bar coating method so that the resin solid content thickness before stretching is 0.1 μm, and is then dried and guided to a tenter and preheated at 100 ° C. The film was stretched 4.0 times at 120 ° C. and heat-treated at 225 ° C. while relaxing 6% in the transverse direction to obtain a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm. Table 1 shows the results obtained by subjecting the easy-adhesion layer-coated film to vapor deposition and measuring the laminate strength.

（実施例２，３，比較例１，２，３，４）
樹脂成分と配合比を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様の手順で水性樹脂配合液および易接着層コートフィルムを得た。水性樹脂配合液を評価した結果、および、フィルムのラミネート強力を測定した結果を表１に示す。 (Examples 2, 3, comparative examples 1, 2, 3, 4)
Except having changed the resin component and the compounding ratio as shown in Table 1, the aqueous resin compounding liquid and the easily bonding layer coat film were obtained in the same procedure as Example 1. Table 1 shows the results of evaluating the aqueous resin compounding liquid and the results of measuring the laminate strength of the film.

（実施例４）
（共重合ポリエステル樹脂の調製）
撹拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１６３重量部、ジメチルイソフタレート１６３重量部、１，４ブタンジオール１６９重量部、エチレングリコール３２４重量部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５重量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで、４時間かけてエステル交換反応を行った。 (Example 4)
(Preparation of copolyester resin)
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, and a partial reflux condenser, 163 parts by weight of dimethyl terephthalate, 163 parts by weight of dimethyl isophthalate, 169 parts by weight of 1,4 butanediol, 324 parts by weight of ethylene glycol, and Tetra-n-butyl titanate (0.5 part by weight) was charged, and a transesterification reaction was performed from 160 ° C. to 220 ° C. over 4 hours.

次いで、フマル酸１４重量部およびセバシン酸２０３重量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、２９Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は、淡黄色透明で、重量平均分子量は１８０００であった。   Next, 14 parts by weight of fumaric acid and 203 parts by weight of sebacic acid were added, and the temperature was raised from 200 ° C. to 220 ° C. over 1 hour to carry out an esterification reaction. Next, the temperature was raised to 255 ° C., and the reaction system was gradually reduced in pressure, and then reacted for 1 hour 30 minutes under a reduced pressure of 29 Pa to obtain a copolymerized polyester resin (A-1). The obtained copolyester resin was light yellow and transparent and had a weight average molecular weight of 18,000.

（１）グラフト樹脂の製造
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）７５重量部、メチルエチルケトン５６重量部およびイソプロピルアルコール１９重量部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、無水マレイン酸１５重量部をポリエステル溶液に添加した。 (1) Production of graft resin In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a quantitative dropping device, 75 parts by weight of copolymer polyester resin (A-1), 56 parts by weight of methyl ethyl ketone and 19 parts by weight of isopropyl alcohol were added. The mixture was heated and stirred at 65 ° C. to dissolve the resin. After the resin was completely dissolved, 15 parts by weight of maleic anhydride was added to the polyester solution.

次いで、スチレン１０重量部、およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５重量部をメチルエチルケトン１２重量部に溶解した溶液を、０．１ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール５重量部を添加した。次いで、水３００重量部とトリエチルアミン１５重量部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。   Next, a solution prepared by dissolving 10 parts by weight of styrene and 1.5 parts by weight of azobisdimethylvaleronitrile in 12 parts by weight of methyl ethyl ketone was dropped into the polyester solution at 0.1 ml / min, and stirring was further continued for 2 hours. After sampling for analysis from the reaction solution, 5 parts by weight of methanol was added. Next, 300 parts by weight of water and 15 parts by weight of triethylamine were added to the reaction solution and stirred for 1 hour.

その後、反応器の内温を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散グラフト重合樹脂Ｂ−１を得た。該水分散グラフト樹脂（Ｂ−１）は淡黄色透明であった。このグラフト体の酸価は１４００ｅｑ／ｔであった。
樹脂成分と配合比を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様の手順で水性樹脂配合液および易接着層コートフィルムを得た。水性樹脂配合液を評価した結果、および、フィルムのラミネート強力を測定した結果を表１に示す。 Thereafter, the internal temperature of the reactor was raised to 100 ° C., and methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol and excess triethylamine were distilled off to obtain an aqueous dispersion graft polymerization resin B-1. The water-dispersed graft resin (B-1) was light yellow and transparent. The acid value of this graft product was 1400 eq / t.
Except having changed the resin component and the compounding ratio as shown in Table 1, the aqueous resin compounding liquid and the easily bonding layer coat film were obtained in the same procedure as Example 1. Table 1 shows the results of evaluating the aqueous resin compounding liquid and the results of measuring the laminate strength of the film.

本発明の易接着プラスチックフィルムは、蒸着金属層と優れた接着性を有し、特に蒸着後の水蒸気バリア性に優れつため、包装材料、工業材料等の幅広い用途分野に利用することができ、産業界に寄与すること大である。   The easy-adhesive plastic film of the present invention has excellent adhesion to the vapor-deposited metal layer, and in particular has excellent water vapor barrier properties after vapor deposition, and can be used in a wide range of application fields such as packaging materials and industrial materials. It is important to contribute to the industry.

Claims (2)

基材ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、（Ａ）水溶性もしくは水分散性のポリウレタン樹脂あるいは水溶性もしくは水分散性のポリエステル樹脂、（Ｂ）トリアジン環を有するアミノ樹脂からなり、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が５０／５０〜１５／８５である易接着層が形成され、ＡＴＲ−ＩＲ法による測定で１５４０ｃｍ−１の吸光度／１３４０ｃｍ−１の吸光度の比が，０．０１０以上であることを特徴とする易接着性ポリエステルフィルム。 At least one surface of the base polyester film is composed of (A) a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin or a water-soluble or water-dispersible polyester resin, (B) an amino resin having a triazine ring, and the component (A) An easy-adhesion layer having a mass ratio of component (B) of 50/50 to 15/85 is formed, and the ratio of absorbance at 1540 cm −1 / absorbance at 1340 cm −1 as measured by the ATR-IR method is 0.010 or more. An easily adhesive polyester film characterized by （Ａ）水溶性もしくは水分散性のポリウレタン樹脂と（Ｂ）アミノ樹脂を含み、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が５０／５０〜１５／８５である水溶液または水分散液を二軸配向結晶化終了前の基材フィルムに塗布、乾燥した後、少なくとも一方向に延伸した後、熱処理することを特徴とする請求項１記載のプラスチックフィルムの製造方法。 (A) An aqueous solution or an aqueous dispersion containing a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin and (B) an amino resin, wherein the mass ratio of the component (A) to the component (B) is 50/50 to 15/85. 2. The method for producing a plastic film according to claim 1 , wherein the base film before biaxial orientation crystallization is applied, dried, then stretched in at least one direction and then heat-treated.