JP4325965B2 - Solar cell element sealing material and solar cell module - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、接着性、耐熱性等に優れた重合体組成物を用いた太陽電池素子封止材料及び太陽電池モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
クリーンなエネルギー源として注目されている太陽電池は、近年、一般住宅用に利用されるようになってきたが、未だ充分に普及するには至っていない。その理由として、太陽電池そのものの性能が充分優れているとは言い難いためモジュールを大きくせざるを得ないこと、モジュール製造における生産性が低いこと、その結果高価につくことなどが挙げられる。
【０００３】
太陽電池モジュールは、一般にシリコン、ガリウムー砒素、銅ーインジウムーセレンなどの太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを封止材で固定し、パッケージ化したものである。このため太陽電池素子封止材料としては、透明性や上下の各保護材との接着性が良好であることが要求されている。
【０００４】
例えば現在、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材料としては、柔軟性、透明性等の観点から、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体が使用されている。しかしながら、その耐熱性、接着性が不足しているところから、有機過酸化物やシランカップリング剤などを併用する必要があった。この場合、これらの添加剤を配合したエチレン・酢酸ビニル共重合体のシートを作成し、得られたシートを用いて太陽電池素子を封止するという２段階の工程を採用する必要があった。このシートの製造段階では、有機過酸化物が分解しないような低温度での成形が必要であるため、押出成形速度を大きくすることができず、また太陽電池素子の封止段階では、ラミネーターにおいて数分乃至十数分かけての仮接着する工程と、オーブン内において有機過酸化物が分解する高温度で数十分ないし１時間かけて本接着する工程とからなる２段階の時間をかけての接着工程を経る必要があった。そのため太陽電池モジュールの製造には手間と時間がかかり、その製造コストを上昇させる要因の一つとなっていた。
【０００５】
このような問題に対し、本発明者らは特願平１０−２９４３５４号において、有機過酸化物を使用しなくてもガラスや金属等の保護材に対し優れた接着性を示し、また透明性、耐熱性にも優れる代替材料として、不飽和カルボン酸含量が４重量％以上であって、融点が８５℃以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーを用いることを提案した。
【０００６】
しかしながら太陽電池使用時においては、最高９０〜１００℃まで温度上昇することがあり、上記提案の材料では貯蔵弾性率の低下により、封止材が流動、変形する恐れがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、透明性や接着性を実質的に損なうことなく高温域での貯蔵弾性率を向上させ、太陽電池モジュールの温度上昇時においても流動や変形を起こし難い改良処方につき、鋭意検討を行った。その結果、後記するような特定の無機フィラーを適量配合することによって高温域での弾性率が改善され、また透明性や接着性が実質的に損なわれないことを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
したがって本発明の目的は、透明性、耐熱性、接着性等に優れた太陽電池素子封止材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不飽和カルボン酸含量が４重量％以上であって、融点が８５℃以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー１００重量部に対し、該共重合体又はそのアイオノマーとの屈折率の差異が０．１５以下の範囲にある無機フィラーを１〜３０重量部配合してなる重合体組成物からなる太陽電池素子封止材料及びそれを用いた太陽電池モジュールに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーは、不飽和カルボン酸含量が４重量%以上、好ましくは５〜２０重量％で、ＤＳＣによる融点が８５℃以上、好ましくは９０〜１０５℃のものである。かかる共重合体又はそのアイオノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体の場合のように、コモノマー含量の高いエチレン共重合体を使用しなくても優れた透明性を有しているという利点がある。
【００１１】
ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などであり、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。上記共重合体においては、柔軟性付与に効果的であるところから、ビニルエステルや（メタ）アクリル酸エステルなどが共重合されたものを使用してもよいが、一般的にはこれら共重合成分を含むものは融点が低くなるので、多量に含有するものは使用できない。
【００１２】
不飽和カルボン酸含量が４重量％より少ないような上記共重合体又はそのアイオノマーを使用した場合には透明性が優れたものが得られず、また接着性についても不充分なものとなる。また不飽和カルボン酸含量が大きくなると、透明性に関してはより優れたものが得られるが、融点が低くなったり、吸湿性が増すなどの問題がでてくる。本発明においては融点が８５℃以上のものと規定しているため、その含量には自ずから限度がある。
【００１３】
本発明におけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとしては、その金属種として、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどの多価金属などを例示することができる。このようなアイオノマーを使用する利点は透明性が優れることであり、その中和度としては、例えば８０％以下程度のものを使用することが望ましいが、接着性等を勘案するとあまり中和度の高いものを使用するのは得策ではなく、例えば中和度が６０％以下、とくに３０％以下程度のものを使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記共重合体やアイオノマーとして、融点が８５℃以上のものが使用される。融点が上記範囲より低いものを使用した場合には、後述する無機フィラーを配合しても耐熱性が充分でなく、太陽電池素子封止材料に用いた場合、太陽電池使用時における温度上昇により変形の恐れがあり、また太陽電池モジュールを加熱圧着法で製造するときに、これら封止材料が必要以上に流れ出してバリを生じる恐れがあるので好ましくない。
【００１５】
上記共重合体又はそのアイオノマーとしてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ／１０分、とくに１〜２００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。ＭＦＲが低いものを使用した場合には、若干低めの融点のものを使用しても上記のような封止材料の流れによるトラブルが生じ難いという利点はあるが、あまりＭＦＲの低いものを使用すると加工性が悪くなる。一方、あまりＭＦＲの高いものを使用すると、モジュール作成時に端部からはみ出してラミネート内に付着する量が多くなり、それを取り除く作業に手間がかかり、生産効率が悪くなる。
【００１６】
本発明においては透明性をあまり犠牲にすることなく高温での貯蔵弾性率を向上させるために、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーに、該共重合体又はそのアイオノマーとの屈折率の差異が０．１５以下、好ましくは０．１０以下の範囲にある無機フィラーが配合される。すなわち適当な無機フィラーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーの透明性を大きく損なうものであってはならず、これら共重合体又はそのアイオノマーの屈折率と近似した屈折率を有するものを使用して、少なくとも全光線透過率が９０％以上、好ましくは９１％以上を維持するようにする。上記共重合体又はそのアイオノマーの屈折率はその組成によっても異なるが、通常１．４７〜１．５３の範囲にあるので、使用する上記共重合体又はそのアイオノマーの種類に応じ、その屈折率と上下０．１５以内の範囲にある屈折率を有する無機フィラーが使用される。例えばシリカ、ガラスビーズ、ガラス繊維のような珪素酸化物、タルクのような珪酸マグネシウム、カオリン、モンモリロナイト、マイカのような層状珪酸アルミニウム、長石、沸石、合成ゼオライトのような網状珪酸アルミニウムなどの珪素化合物を好適例として挙げることができる。屈折率の差異が上記範囲を越えるような無機フィラーを使用すると大幅に透明性が損なわれるので好ましくない。
【００１７】
より具体的には、シリカとしては、平均粒径が１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、嵩比重が３０〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜９０ｇ／Ｌ、比表面積が３０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇのものを使用するのが好ましい。このような性状を有するシリカとして、好ましくはヒュームドシリカ（乾式シリカ）の中から選択することができる。シリカとしてはまた、高温での貯蔵弾性率の向上度合と透明性のバランスを考慮すると、シラン化合物で表面処理されたものを使用するのが好ましい。
【００１８】
またガラスビーズとしては、平均粒径が１〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、嵩比重が０．５〜５ｇ／ｍＬ、好ましくは１〜３ｇ／ｍＬのものを使用するのが好ましく、またガラス繊維としては、平均繊維長が１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、平均繊維径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍのものを使用するのが好ましい。
【００１９】
さらに上記タルクとしては、平均粒径が０．５〜５０μｍ、とくに１〜３０μｍ、嵩比重が０．０５〜３ｇ／ｍＬ、とくに０．１〜１ｇ／ｍＬ、比表面積が０．５〜１０ｍ2／ｇ、とくに１〜５ｍ2／ｇのものを使用するのが好ましく、マイカの場合には、平均粒径が１〜１００μｍ、とくに５〜６０μｍ、嵩比重が０．０５〜１ｇ／ｍＬ、とくに０．１〜０．５ｇ／ｍＬ、比表面積が０．５〜１０ｍ2／ｇ、とくに１〜５ｍ2／ｇのものを使用するのが好ましい。
【００２０】
上記無機フィラ−の配合量は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー１００重量部当り、１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部の範囲である。シリカの配合量が上記範囲より少ない場合は高温域での貯蔵弾性率の向上が不充分であり、またその配合量が３０重量部を超えると透明性が著しく低下するので好ましくない。
【００２１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーと無機フィラーからなる本発明の太陽電池素子封止材料用組成物には、必要に応じ、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤、シランカップリング剤などを例示することができる。このような添加剤は、透明性が要求される用途、例えば太陽電池素子の受光側の封止材料用途では透明性を損なうものは好ましくないが、本発明のような太陽電池素子の受光側の反対面の封止材料用途ではそのような制約を受けない。
【００２２】
本発明の太陽電池素子封止材料は、太陽電池素子と上部透明保護材及び下部基板保護材とを封止して太陽電池モジュールを形成するための封止材料として使用できる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【００２３】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウムー砒素、銅ーインジウムーセレン、カドミウムーテルルなどのIIIーＶ族やIIーＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができ、本発明の封止材料はこれらいずれの太陽電池素子の封止にも適用することができる。
【００２４】
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。また下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フイルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層のシートを例示することができる。本発明の封止材料は、これらの上部又は下部保護材に対して良好な接着性を示す。
【００２５】
太陽電池モジュールの製造に当たっては、本発明の封止材料のシートを予め作っておき、封止材料が溶融する温度で圧着するという従来同様の方法によって、すでに述べたような構成のモジュールを形成することができる。この場合、封止材料に有機過酸化物を含有していないので、封止材料のシート成形を高温で生産性よく行うことができるとともに、モジュールの形成においても２段階の接着工程を経る必要はなく、高温度で短時間に完結することができる。さらに本発明の封止材料を押出コーティングすることによって太陽電池素子や上部保護材あるいは下部保護材と積層する方法を採用すれば、わざわざシート成形することなく一段階で太陽電池モジュールを製造することが可能である。かくして本発明の封止材料を使用すれば、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
【００２６】
上記本発明の封止材料のシートを予め作る場合においては、接着層を設けた多層構造とすることができる。すなわち本発明の封止材料は充分な接着性を有しているものの、無機フィラーをブレンドすることによって若干の接着力の低下が懸念される場合がある。この場合は、高温域での貯蔵弾性率に影響を与えないように、５〜１００μｍ厚み程度の接着層を、上下のいずれか一方あるいは双方に設けて、接着力の低下を抑えることができる。この場合、接着層厚みが５μｍより薄いと接着力の改善は充分でなく、また成形も難しくなる。また接着層厚みを１００μｍを越えるほど厚くすると、高温域での弾性率の低下を招く恐れがでてくる。このような目的に使用される接着層としては、本発明で用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーに限定されるものではなく、例えばオレフィン系重合体のシラン変性体や無水マレイン酸変性体などの使用も可能である。
【００２７】
上記いずれの方法を採用するにしても封止材料の厚みは任意であり、例えば０．１〜１ｍｍ程度の厚みとすることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に用いた原料及び物性の評価方法は以下の通りである。
【００２９】
１．原料
（１）エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）
メタクリル酸含量１５重量％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分、屈折率１．５０
（２）シリカ（いずれも日本アエロジル社製ヒュームドシリカ）
シリカ１［銘柄「３００」（親水性）：粒径約７ｎｍ、嵩比重約５０ｇ／Ｌ、比表面積３００±３０ｍ2／ｇ、屈折率１．４６］
シリカ２［銘柄「ＲＸ３００」（疎水性）：粒径約７ｎｍ、嵩比重約５０ｇ／Ｌ、比表面積２１０±２０ｍ2／ｇ、屈折率１．４６］
（３）タルク［松村産業社製 銘柄「ハイフィラー＃５０００ＰＪ」：平均粒径１．８μｍ、嵩比重０．１３ｇ／ｍＬ、屈折率１．５４〜１．５９］
（４）マイカ［山口雲母工業社製 銘柄「ＡＢ−３２」：平均粒径２２μｍ、嵩比重０．２３ｇ／ｍＬ、屈折率１．５８］
（５）ガラス繊維［旭ファイバーグラス社製 銘柄「ミルドファイバーＭＦ２０Ｈ−２−２０」：平均繊維長１００〜３００μｍ、平均繊維径１３μｍ、屈折率１．５４］
（６）ガラスビーズ［東芝バロティーニ社製 銘柄「ＧＢ７３１Ａ」：粒度４５μｍ通過８７％、比重２．５ｇ／ｍＬ、屈折率１．５１〜１．５２］
（７）ホウ酸アルミニウムウィスカー［平均繊維長１０〜３０μｍ、嵩比重０．１２ｇ／ｍＬ、屈折率１．７０］
【００３０】
２．物性評価方法
（１）屈折率（樹脂）
試験機：アッベ屈折計 （株）アタゴ製
光線：ナトリウムスペクタルＤ線（波長５８９．３ｎｍ）
【００３１】
（２）貯蔵弾性率（Ｅ’）
貯蔵弾性率を下記の装置を用い、下記条件で測定した。
装置：レオロジー社製 ＤＶＥ−Ｖ４ ＦＴ−レオスペクトラー
条件：引張モード、周波数１０Ｈｚ、振幅２μｍ、正弦波、昇温速度３℃／分測定温度１２０℃、１４０℃、１５０℃
プレスシートサンプル厚み２ｍｍ
【００３２】
（３）全光線透過率
スガ試験機製ヘーズメーターを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５の方法で評価した。プレスシートサンプル厚み：０．５ｍｍ
【００３３】
（４）接着性評価
（Ａ）対ガラス
太陽電池用の上部透明保護材である透明ガラス板とＰＥＴフイルムとの間に、０．５ｍｍ厚みの後記する方法で作成したプレスシートを挟んで真空ラミネーター内に仕込み、１６０℃に温調したホットプレート上に載せて１５分間加熱し、ガラス板／プレスシート／ＰＥＴフイルムの積層体を作成した。この積層体について、ガラスとプレスシート間を手で剥がしてその剥がれ具合を観察し、下記２段階で評価した。
○：接着性良好 ×：接着性不良
【００３４】
（Ｂ）対アルミ板
アルミ板とＰＥＴフイルムとの間に０．５ｍｍ厚みの後記する方法で作成したプレスシートを挟んで真空ラミネーター内に仕込み、１６０℃に温調したホットプレート上に載せて１５分間加熱し、アルミ板／プレスシート／ＰＥＴフイルムの積層体を作成した。この積層体について、アルミ板とプレスシート間を手で剥がしてその剥がれ具合を観察し、下記２段階で評価した。
○：接着性良好 ×：接着性不良
【００３５】
実施例１〜７
各原料を表１に示す配合比で配合し、小型加圧ニーダーで加熱混練した後、プレス成形（成形温度１６０℃）により、厚さ０．５ｍｍ及び２ｍｍのシートを作成した。これらのシートを用いて（２）〜（４）の方法により、貯蔵弾性率、全光線透過率、接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
無機フィラーを配合しないエチレン・メタクリル酸共重合体を使用し、同様に行った。結果を表１に併記する。
【００３７】
比較例２〜３
各原料を表１に示す配合比で配合し、実施例１〜７と同様に評価を行った。結果を表１に併記する。
【００３８】
【表１】
表１に示すように、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に無機フィラーを適量配合したものは未配合のものに比べて、透明性、接着性を大きく損なうことなく高温域での貯蔵弾性率が優れている。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の太陽電池素子封止材料用重合体組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーが有する優れた透明性、接着性を実質的に損なうことなく、高温域での貯蔵弾性率が改善されている。例えば、１５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０3Ｐａ以上、好ましくは５．０×１０3Ｐａ以上で、光線透過率が９０％以上、好ましくは９１％以上の成形品を容易に得ることができる。したがって太陽電池素子封止材料として用いた場合、太陽電池モジュールの温度が上昇してもその流動や変形が見られず、その外観を損なうことが無い。また過酸化物やシランカップリング剤を使用しなくても優れた接着性を有することから、このような添加剤の配合が省略できると共に、太陽電池モジュール製造工程における生産性を著しく高めることが可能であるから、その製造コストを大幅に低減させることが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solar cell element sealing material and a solar cell module using a polymer composition excellent in transparency, adhesiveness, heat resistance and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, solar cells, which are attracting attention as a clean energy source, have come to be used for ordinary homes, but have not yet become sufficiently popular. The reason is that it is difficult to say that the performance of the solar cell itself is sufficiently excellent, so that the module has to be made large, the productivity in module manufacturing is low, and as a result, it is expensive.
[0003]
Solar cell modules generally protect solar cell elements such as silicon, gallium-arsenide, copper-indium-selenium with an upper transparent protective material and a lower substrate protective material, and fix the solar cell element and protective material with a sealing material. And packaged. For this reason, as a solar cell element sealing material, transparency and adhesiveness with each upper and lower protective material are requested | required.
[0004]
For example, as a sealing material for a solar cell element in a solar cell module, an ethylene / vinyl acetate copolymer having a high vinyl acetate content is used from the viewpoints of flexibility, transparency, and the like. However, since the heat resistance and adhesiveness are insufficient, it is necessary to use an organic peroxide or a silane coupling agent in combination. In this case, it was necessary to employ a two-stage process in which a sheet of an ethylene / vinyl acetate copolymer containing these additives was prepared and the solar cell element was sealed using the obtained sheet. In the production stage of this sheet, it is necessary to form at a low temperature so that the organic peroxide is not decomposed. Therefore, the extrusion speed cannot be increased, and in the sealing stage of the solar cell element, in the laminator It takes two steps, consisting of a process of temporary bonding for several minutes to ten and several minutes and a process of main bonding for several tens of minutes to one hour at a high temperature at which the organic peroxide decomposes in the oven. It was necessary to go through the bonding process. Therefore, it takes time and labor to manufacture the solar cell module, which is one of the factors that increase the manufacturing cost.
[0005]
In order to solve such problems, the present inventors have shown excellent adhesion to protective materials such as glass and metal in Japanese Patent Application No. 10-294354 without using organic peroxides, and transparency. As an alternative material having excellent heat resistance, it has been proposed to use an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having an unsaturated carboxylic acid content of 4% by weight or more and a melting point of 85 ° C. or more, or an ionomer thereof.
[0006]
However, when the solar cell is used, the temperature may rise to a maximum of 90 to 100 ° C., and in the proposed material, the sealing material may flow and deform due to a decrease in storage elastic modulus.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have earnestly devised an improved formulation that improves storage elastic modulus in a high temperature range without substantially impairing transparency and adhesiveness and hardly causes flow or deformation even when the temperature of the solar cell module rises. Study was carried out. As a result, the inventors have found that by adding an appropriate amount of a specific inorganic filler as described later, the elastic modulus at a high temperature range is improved and the transparency and adhesiveness are not substantially impaired, and the present invention has been achieved.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a solar cell element sealing material excellent in transparency, heat resistance, adhesiveness and the like.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having an unsaturated carboxylic acid content of 4% by weight or more and a melting point of 85 ° C. or higher, or 100 parts by weight of the ionomer, and the copolymer or ionomer thereof. solar cell element sealing material difference in refractive index is made of an inorganic filler by blending 1 to 30 parts by weight of polymer composition in the range of 0.15 or less and of a solar cell module using the same.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer used in the present invention has an unsaturated carboxylic acid content of 4% by weight or more, preferably 5 to 20% by weight, and a melting point by DSC of 85 ° C. or more, preferably 90%. ~ 105 ° C. Such a copolymer or its ionomer has an advantage of having excellent transparency without using an ethylene copolymer having a high comonomer content, as in the case of an ethylene / vinyl acetate copolymer.
[0011]
Here, examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. In the above copolymer, since it is effective for imparting flexibility, a copolymer obtained by copolymerizing vinyl ester or (meth) acrylic acid ester may be used. Generally, these copolymer components are used. Since the melting point of those containing is low, those containing a large amount cannot be used.
[0012]
When the above copolymer or its ionomer having an unsaturated carboxylic acid content of less than 4% by weight is used, a product having excellent transparency cannot be obtained, and the adhesiveness is also insufficient. In addition, when the unsaturated carboxylic acid content is increased, more excellent transparency can be obtained, but problems such as a lower melting point and increased hygroscopicity arise. In the present invention, since the melting point is specified to be 85 ° C. or higher, the content is naturally limited.
[0013]
Examples of the ionomer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer in the present invention include alkali metals such as lithium and sodium, and polyvalent metals such as calcium, magnesium, zinc and aluminum. The advantage of using such an ionomer is that it has excellent transparency, and it is desirable to use a neutralization degree of, for example, about 80% or less. It is not a good idea to use a high material, for example, it is preferable to use a material having a neutralization degree of 60% or less, particularly 30% or less.
[0014]
In the present invention, those having a melting point of 85 ° C. or higher are used as the copolymer or ionomer. When a material having a melting point lower than the above range is used, the heat resistance is not sufficient even if an inorganic filler described later is blended, and when used for a solar cell element sealing material, it is deformed due to a temperature rise during use of the solar cell. In addition, when a solar cell module is manufactured by a thermocompression bonding method, these sealing materials may flow out more than necessary, which is not preferable.
[0015]
As the copolymer or its ionomer, it is preferable to use a copolymer having a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.1 to 500 g / 10 minutes, particularly 1 to 200 g / 10 minutes. When using a material with a low MFR, there is an advantage that even if a material with a slightly lower melting point is used, there is an advantage that troubles due to the flow of the sealing material as described above are difficult to occur. Workability deteriorates. On the other hand, if a material having an MFR that is too high is used, the amount that protrudes from the end of the module and adheres to the laminate increases, and it takes time to remove it, resulting in poor production efficiency.
[0016]
In the present invention, the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer is refracted with the copolymer or its ionomer in order to improve the storage elastic modulus at high temperatures without sacrificing transparency much. An inorganic filler having a rate difference of 0.15 or less, preferably 0.10 or less is blended. That is, suitable inorganic fillers should not significantly impair the transparency of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer, and have a refractive index that approximates the refractive index of these copolymers or their ionomer. In order to maintain at least a total light transmittance of 90% or more, preferably 91% or more. Although the refractive index of the copolymer or its ionomer varies depending on its composition, it is usually in the range of 1.47 to 1.53, so depending on the type of the copolymer or its ionomer used, its refractive index and An inorganic filler having a refractive index in the range of 0.15 or less is used. Silicon compounds such as silica, glass beads, silicon oxide such as glass fiber, magnesium silicate such as talc, layered aluminum silicate such as kaolin, montmorillonite and mica, feldspar, zeolite and reticulated aluminum silicate such as synthetic zeolite Can be cited as a preferred example. Use of an inorganic filler having a refractive index difference exceeding the above range is not preferable because the transparency is greatly impaired.
[0017]
More specifically, the silica has an average particle size of 1 to 50 nm, preferably 5 to 30 nm, a bulk specific gravity of 30 to 150 g / L, preferably 40 to 90 g / L, and a specific surface area of 30 to 400 m 2 / g. It is preferable to use one having a viscosity of 50 to 300 m 2 / g. The silica having such properties can be preferably selected from fumed silica (dry silica). As the silica, it is preferable to use silica that has been surface-treated with a silane compound in consideration of the balance between improvement in storage modulus at high temperature and transparency.
[0018]
As the glass beads, those having an average particle diameter of 1 to 100 μm, preferably 5 to 70 μm, and a bulk specific gravity of 0.5 to 5 g / mL, preferably 1 to 3 g / mL are preferably used. The average fiber length is 10 to 1000 μm, preferably 20 to 500 μm, and the average fiber diameter is 1 to 30 μm, preferably 3 to 20 μm.
[0019]
Further, the talc has an average particle size of 0.5 to 50 μm, particularly 1 to 30 μm, a bulk specific gravity of 0.05 to 3 g / mL, particularly 0.1 to 1 g / mL, and a specific surface area of 0.5 to 10 m 2. / G, preferably 1-5 m 2 / g, and in the case of mica, the average particle size is 1-100 μm, especially 5-60 μm, and the bulk specific gravity is 0.05-1 g / mL, especially It is preferable to use 0.1 to 0.5 g / mL and a specific surface area of 0.5 to 10 m 2 / g, particularly 1 to 5 m 2 / g.
[0020]
The amount of the inorganic filler is in the range of 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer. When the amount of silica is less than the above range, the storage elastic modulus at a high temperature range is not sufficiently improved, and when the amount exceeds 30 parts by weight, the transparency is remarkably lowered.
[0021]
In the composition for a solar cell element sealing material of the present invention comprising an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer and an inorganic filler, various additives can be blended as required. Examples of such additives include antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, light diffusing agents, flame retardants, discoloration inhibitors, and silane coupling agents. Such an additive is not preferred for applications requiring transparency, for example, a sealing material application on the light receiving side of a solar cell element. The opposite surface encapsulant application is not subject to such restrictions.
[0022]
The solar cell element sealing material of the present invention can be used as a sealing material for sealing a solar cell element, an upper transparent protective material, and a lower substrate protective material to form a solar cell module. Examples of such solar cell modules include various types. For example, a transparent protective material / encapsulant / solar cell element / encapsulant / lower protective material sandwiched between both sides of the solar cell element, and formed on the inner peripheral surface of the lower substrate protective material A structure in which a sealing material and an upper transparent protective material are formed on the solar cell element, and a sealing material and a lower protective material are formed on the solar cell element formed on the inner peripheral surface of the upper transparent protective material. The thing of the structure to be made can be mentioned.
[0023]
Solar cell elements include single-crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and other silicon systems, and gallium-arsenic, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, and other III-V group and II-VI group compound semiconductor systems. Various solar cell elements can be used, and the sealing material of the present invention can be applied to sealing any of these solar cell elements.
[0024]
Examples of the upper protective material constituting the solar cell module include glass, acrylic resin, polycarbonate, polyester, and fluorine-containing resin. The lower protective material is a single or multi-layer sheet of metal or various thermoplastic resin films, for example, metals such as tin, aluminum, stainless steel, inorganic materials such as glass, polyester, inorganic vapor-deposited polyester, fluorine-containing A single layer or multilayer sheet of resin, polyolefin, etc. can be exemplified. The sealing material of this invention shows favorable adhesiveness with respect to these upper or lower protective materials.
[0025]
In manufacturing a solar cell module, a sheet having the above-described configuration is formed by a method similar to the conventional method in which a sheet of the sealing material of the present invention is prepared in advance and pressure-bonded at a temperature at which the sealing material melts. be able to. In this case, since the sealing material does not contain an organic peroxide, it is possible to perform sheet molding of the sealing material at a high temperature with high productivity, and it is necessary to go through a two-step bonding process in forming the module. And can be completed in a short time at a high temperature. Furthermore, if a method of laminating with the solar cell element, the upper protective material or the lower protective material by extrusion coating the sealing material of the present invention is adopted, a solar cell module can be manufactured in one step without bothering to form a sheet. Is possible. Thus, if the sealing material of the present invention is used, the productivity of the module can be remarkably improved.
[0026]
When the sheet of the sealing material of the present invention is made in advance, a multilayer structure having an adhesive layer can be formed. That is, although the sealing material of this invention has sufficient adhesiveness, there is a possibility that a slight decrease in adhesive strength may be caused by blending the inorganic filler. In this case, an adhesive layer having a thickness of about 5 to 100 μm can be provided on either one or both of the upper and lower sides so as not to affect the storage elastic modulus in the high temperature range, thereby suppressing a decrease in adhesive force. In this case, if the thickness of the adhesive layer is less than 5 μm, the improvement of the adhesive strength is not sufficient, and molding becomes difficult. On the other hand, if the thickness of the adhesive layer exceeds 100 μm, the elastic modulus in the high temperature range may be lowered. The adhesive layer used for such a purpose is not limited to the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer used in the present invention. For example, a silane-modified product of olefin polymer or maleic anhydride is used. An acid-modified product can also be used.
[0027]
Even if any of the above methods is adopted, the thickness of the sealing material is arbitrary, and can be, for example, about 0.1 to 1 mm.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, the raw material used for the Example and the comparative example and the evaluation method of a physical property are as follows.
[0029]
1. Raw material (1) Ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA)
Methacrylic acid content 15% by weight, MFR 25 g / 10 min, refractive index 1.50
(2) Silica (both fumed silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Silica 1 [Brand "300" (hydrophilic): particle size about 7 nm, bulk specific gravity about 50 g / L, specific surface area 300 ± 30 m 2 / g, refractive index 1.46]
Silica 2 [brand “RX300” (hydrophobic): particle size of about 7 nm, bulk specific gravity of about 50 g / L, specific surface area of 210 ± 20 m 2 / g, refractive index of 1.46]
(3) Talc [Matsumura Sangyo Co., Ltd. Brand “High Filler # 5000PJ”: average particle size 1.8 μm, bulk specific gravity 0.13 g / mL, refractive index 1.54-1.59]
(4) Mica [Yamaguchi Mica Kogyo brand “AB-32”: average particle size 22 μm, bulk specific gravity 0.23 g / mL, refractive index 1.58]
(5) Glass fiber [made by Asahi Fiber Glass Co., Ltd. Brand “Milled Fiber MF20H-2-20”: average fiber length 100 to 300 μm, average fiber diameter 13 μm, refractive index 1.54]
(6) Glass beads [Toshiba Ballotini brand “GB731A”: particle size 45 μm passage 87%, specific gravity 2.5 g / mL, refractive index 1.51-1.52]
(7) Aluminum borate whisker [average fiber length 10 to 30 μm, bulk specific gravity 0.12 g / mL, refractive index 1.70]
[0030]
2. Physical property evaluation method (1) Refractive index (resin)
Testing machine: Abbe refractometer Atago Co., Ltd. Ray: sodium spectral D line (wavelength 589.3 nm)
[0031]
(2) Storage elastic modulus (E ')
The storage elastic modulus was measured using the following apparatus under the following conditions.
Equipment: Rheology DVE-V4 FT-Rheospectrer Conditions: Tensile mode, frequency 10 Hz, amplitude 2 μm, sine wave, temperature rising rate 3 ° C./min measuring temperature 120 ° C., 140 ° C., 150 ° C.
Press sheet sample thickness 2mm
[0032]
(3) Total light transmittance Evaluation was performed by the method of JIS K7105 using a haze meter manufactured by Suga Test Instruments. Press sheet sample thickness: 0.5mm
[0033]
(4) Adhesive evaluation (A) A vacuum laminator sandwiching a press sheet prepared by a method described later with a thickness of 0.5 mm between a transparent glass plate which is an upper transparent protective material for glass solar cells and a PET film. The glass plate / press sheet / PET film laminate was prepared by placing it inside and heating on a hot plate adjusted to 160 ° C. and heating for 15 minutes. About this laminated body, between glass and a press sheet was peeled by hand, the peeling condition was observed, and the following two steps evaluated.
○: Adhesive good ×: Adhesive poor [0034]
(B) Aluminum plate vs. aluminum plate A 0.5 mm thick press sheet sandwiched between an aluminum plate and a PET film was placed in a vacuum laminator and placed on a hot plate adjusted to 160 ° C. for 15 The laminate was heated for a minute to produce an aluminum plate / press sheet / PET film laminate. About this laminated body, it peeled between the aluminum plate and the press sheet | seat by hand, the peeling condition was observed, and the following two steps evaluated.
○: Adhesive good ×: Adhesive poor [0035]
Examples 1-7
Each raw material was blended at a blending ratio shown in Table 1, heated and kneaded with a small pressure kneader, and then sheets with thicknesses of 0.5 mm and 2 mm were prepared by press molding (molding temperature 160 ° C.). Using these sheets, storage elastic modulus, total light transmittance, and adhesiveness were evaluated by the methods (2) to (4). The results are shown in Table 1.
[0036]
Comparative Example 1
An ethylene / methacrylic acid copolymer not containing an inorganic filler was used, and the same procedure was performed. The results are also shown in Table 1.
[0037]
Comparative Examples 2-3
Each raw material was mix | blended with the compounding ratio shown in Table 1, and it evaluated similarly to Examples 1-7. The results are also shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]
As shown in Table 1, the storage elastic modulus at high temperatures without significantly impairing the transparency and adhesiveness of the blended ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer with an appropriate amount of inorganic filler compared to the unblended one. Is excellent.
[0040]
【The invention's effect】
The polymer composition for a solar cell element sealing material of the present invention is stored in a high temperature range without substantially impairing the excellent transparency and adhesiveness of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and its ionomer. The elastic modulus is improved. For example, a molded article having a storage elastic modulus at 150 ° C. of 1.0 × 10 3 Pa or more, preferably 5.0 × 10 3 Pa or more and a light transmittance of 90% or more, preferably 91% or more is easily obtained. be able to. Therefore, when used as a solar cell element sealing material, even if the temperature of the solar cell module rises, its flow and deformation are not seen, and its appearance is not impaired. In addition, since it has excellent adhesion without using peroxides or silane coupling agents, it is possible to omit the addition of such additives and to significantly increase the productivity in the solar cell module manufacturing process. Therefore, the manufacturing cost can be greatly reduced.
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