JP4322719B2 - Optical information recording medium, method for producing the same, and sputtering target - Google Patents

Description

本発明は、青色波長、特に４０５ｎｍ付近において優れた記録特性を有する片面２層型光情報記録媒体及びその製造方法とスパッタリングターゲットに関する。   The present invention relates to a single-sided, double-layer optical information recording medium having excellent recording characteristics at a blue wavelength, particularly in the vicinity of 405 nm, a method for producing the same, and a sputtering target.

従来、ＣＤ−ＲやＣＤ−ＲＷなどの光ディスクは、ポリカーボネート等のプラスチック製円形基板又はその上に設けた記録層に、円周方向に沿って、音や文字或いは画像の信号を記録し、その面にアルミニウムや金、銀などの金属を蒸着又はスパッタリングして反射層を形成した構成で使用されている。この場合、光ディスクの基板面側からレーザー光を入射して、信号の記録、再生が行なわれる。
近年、コンピューターメモリ、画像及び音声ファイル用メモリ、光カード等で扱う情報量が非常に増加しているため、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭのように光ディスクの信号記録容量の増大及び信号情報の高密度化が進んでいる。現在、ＣＤの記録容量は６５０ＭＢ程度、ＤＶＤでは４．７ＧＢ程度の容量であるが、更に高記録密度化が要求されている。記録密度を高める方法としては、光学系における光源の短波長化や対物レンズの開口数ＮＡの増大化が検討されているが、２次元方向の記録のみでは記録密度の向上が難しくなってきた。そこで、記録媒体の厚さ方向に記録層を多層化し、情報記録を蓄積する手法が検討されている。 Conventionally, optical discs such as CD-R and CD-RW record sound, text, or image signals along the circumferential direction on a plastic circular substrate such as polycarbonate or a recording layer provided thereon. A reflective layer is formed by depositing or sputtering a metal such as aluminum, gold or silver on the surface. In this case, laser light is incident from the substrate surface side of the optical disc, and signal recording and reproduction are performed.
In recent years, the amount of information handled by computer memory, memory for image and sound files, optical cards, etc. has increased significantly, so that the signal recording capacity and signal information of optical disks such as DVD + RW, DVD-RW, and DVD-RAM have increased. Densification is progressing. Currently, the recording capacity of a CD is about 650 MB, and the capacity of a DVD is about 4.7 GB. However, a higher recording density is required. As methods for increasing the recording density, it has been studied to shorten the wavelength of the light source in the optical system and increase the numerical aperture NA of the objective lens. However, it is difficult to improve the recording density only by recording in the two-dimensional direction. In view of this, a method for accumulating information records by multilayering recording layers in the thickness direction of the recording medium has been studied.

このような多層化方法として、特許文献１には、多層化する概念が記載されているが、記録媒体に関する具体的な内容は記載されておらず、具現化の方法は未詳である。
また、光の入射方向に複数の相変化記録層を設ける多層記録媒体が特許文献２〜３に開示されているが、何れも、光が最初に透過する記録層がＳｂ_２Ｓｅ_３、他の記録層がＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５からなるものであり、この記録層では、高速記録の際に記録感度が悪くなり高密度記録がしづらいという難点がある。
例えば記録層を２層にした場合、第２記録層への光の照射向上、或いは反射光の透過性の向上を図るため、光入射側の第１記録層の膜厚を極薄にすると、光の透過性は増加するが、膜厚が不均一になったり、結晶化させる工程、即ち初期化工程で大きなパワーのレーザー出力が必要となったり、記録信号差が得られ難くなるなど、２層構成の実現には技術的に難しい問題がある。 As such a multi-layering method, Patent Document 1 describes the concept of multi-layering, but does not describe specific details regarding the recording medium, and the implementation method is unknown.
In addition, Patent Documents 2 to 3 disclose multilayer recording media in which a plurality of phase change recording layers are provided in the light incident direction. In any case, the recording layer through which light is first transmitted is Sb ₂ Se ₃ , The recording layer is made of Ge ₂ Sb ₂ Te ₅ , and this recording layer has a drawback that the recording sensitivity is deteriorated during high-speed recording and it is difficult to perform high-density recording.
For example, when the recording layer is made of two layers, in order to improve the light irradiation to the second recording layer or improve the transmittance of the reflected light, if the film thickness of the first recording layer on the light incident side is made extremely thin, Although the light transmittance increases, the film thickness becomes non-uniform, a laser output with a large power is required in the crystallization process, that is, the initialization process, and it becomes difficult to obtain a recording signal difference. There are technical difficulties in realizing the layer structure.

更に多層記録層の光情報記録媒体としては、特許文献４〜６などが知られている。これらの文献には、例示された多数の材料の中の一つとしてＧｅＴｅの記載もあるが、材料の特性に関わる詳細な記述はない。また、用いられているレーザー波長は７８０ｎｍであり、短波長域のレーザー波長での記録は想定されていない。波長が異なれば光学定数の値も異なるから、本発明とは技術課題が異なる。例えば特許文献５には、２つ以上のデータ層がある場合の問題点として、「他のデータ層からのクロストーク信号が読み取り能力を大きく低下させる。また、異なる深さで合焦させる点、及びトラッキング信号を発生する点で問題がある。」と記載されている。しかし、レーザーの波長が短波長になった場合には、他のデータ層からのクロストーク、合焦、トラッキングの問題よりも、各データ層内での記録・未記録の信号差を取るのが難しい点が問題となるのであって、この記載からも本発明と技術課題が異なることは明らかである。また特許文献５の４頁８列４６行目には「中間のデータ面は反射層をもたないが、最後のデータ面１０４からより大きな反射を得るために最後のデータ面１０４の後ろにオプションとして反射層を追加することができる。」という記載があるが、この点でも本発明とは課題及び構成が異なる。   Further, Patent Documents 4 to 6 are known as optical information recording media having a multilayer recording layer. In these documents, GeTe is described as one of many exemplified materials, but there is no detailed description relating to the characteristics of the material. Further, the laser wavelength used is 780 nm, and recording at a laser wavelength in a short wavelength region is not assumed. Since the value of the optical constant is different when the wavelength is different, the technical problem is different from the present invention. For example, in Patent Document 5, as a problem when there are two or more data layers, “a crosstalk signal from another data layer greatly reduces the reading ability. And there is a problem in generating a tracking signal. " However, when the laser wavelength becomes short, it is more important to take the difference between recorded and unrecorded signals in each data layer rather than problems of crosstalk, focusing, and tracking from other data layers. The difficult point becomes a problem, and it is clear from this description that the technical problem is different from the present invention. Further, in page 4, column 8, line 46 of Patent Document 5, “the middle data surface has no reflective layer, but in order to obtain greater reflection from the last data surface 104, an option is provided behind the last data surface 104. The reflective layer can be added as "." However, the problem and the configuration differ from the present invention also in this respect.

更に特許文献７には、２つの記録層を備えた高密度記録が可能な情報記録媒体及びその製造方法、並びにその記録再生方法が開示されており、レーザービームによって結晶相と非晶質相との間で可逆的に相変態を起こす第１の記録層は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＴｅを含み、且つ厚さが９ｎｍ以下である。しかし、この記録材料はＳｂを含む点で本発明と基本組成が相違し、ＧｅＴｅの量範囲も本発明で規定する範囲とずれている上に、後述する比較例２で示すように、好ましい組成範囲に含まれるものを用いても、６ｍ／ｓの記録線速に対応できず、本発明で用いる記録材料よりも明らかに特性が劣るものである。   Further, Patent Document 7 discloses an information recording medium having two recording layers capable of high-density recording, a manufacturing method thereof, and a recording / reproducing method thereof. The first recording layer that reversibly undergoes a phase transformation between them includes Ge, Sn, Sb, and Te, and has a thickness of 9 nm or less. However, this recording material is different in basic composition from the present invention in that it contains Sb, the amount range of GeTe is also different from the range defined in the present invention, and a preferable composition as shown in Comparative Example 2 described later. Even if a material included in the range is used, it cannot cope with a recording linear velocity of 6 m / s, and is clearly inferior to the recording material used in the present invention.

特開平８―２８７４７４号公報JP-A-8-287474 特開平９―１９８７０９号公報JP-A-9-198709 特開平１１―１９５２４３号公報JP-A-11-195243 特許第３１５４４９６号公報Japanese Patent No. 315496 特許第３２１６７９４号公報Japanese Patent No. 3216794 特開２００１−１４３３２２号公報JP 2001-143322 A 特開２００３−１６６８７号公報JP 2003-16687 A

本発明は、片面からレーザー光を照射して記録再生を行うことができる２層の記録層（第１、第２記録層）を有し、レーザー光が最初に入射する第１記録層が、青色波長域（例えば４０５ｎｍ）において十分な光学定数差と十分な光透過率の得られる記録材料からなる片面２層型の光情報記録媒体、及びその製造方法とスパッタリングターゲットの提供を目的とする。   The present invention has two recording layers (first and second recording layers) that can be recorded and reproduced by irradiating a laser beam from one side, and the first recording layer on which the laser beam is incident first is It is an object of the present invention to provide a single-sided two-layer optical information recording medium made of a recording material capable of obtaining a sufficient optical constant difference and a sufficient light transmittance in a blue wavelength region (for example, 405 nm), a manufacturing method thereof, and a sputtering target.

上記課題は、次の１）〜４）の発明によって解決される。
１） 透明基板と、片面からレーザー光を照射して記録再生を行うことができる２層の記録層（第１、第２記録層）を有し、レーザー光が最初に入射する記録層（第１記録層）が、半透過性で、Ｇｅ_αＴｅ_１−α（但し、αは原子％、４５≦α≦５５）を主成分とし、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選ばれた少なくとも１種のランタニド元素を含有する記録材料からなり、膜厚が６〜１４ｎｍであり、更にレーザー光入射方向からみて、少なくとも第１記録層、第１反射層、透明熱拡散層（但し、酸化スズを主体とし酸化アンチモンを含む材料からなる場合を除く）、第２記録層、第２反射層をこの順に有することを特徴とする光情報記録媒体。
２） ３値以上の多値記録が可能であることを特徴とする１）記載の光情報記録媒体。
３） 第１記録層を、パルス波形を有する直流スパッタ形成法により成膜することを特徴とする１）又は２）記載の光情報記録媒体の製造方法。
４） Ｇｅ_αＴｅ_１−α（但し、αは原子％、４５≦α≦５５）を主成分とし、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の元素、或いは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選ばれた少なくとも１種のランタニド元素を含有することを特徴とする１）又は２）記載の光情報記録媒体製造用スパッタリングターゲット。 The above problems are solved by the following inventions 1) to 4).
1) It has a transparent substrate and two recording layers (first and second recording layers) that can perform recording and reproduction by irradiating laser light from one side, and the recording layer (first recording layer) on which laser light first enters 1 recording layer) is semi-transparent, mainly composed of Ge _α Te _1-α (where α is atomic%, 45 ≦ α ≦ 55), and is composed of Sn, Pb, In, Tl, Ni, Pd, and Pt. It consists of a recording material containing at least one selected element and / or at least one lanthanide element selected from Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and has a film thickness of 6-14 nm, Viewed from the laser light incident direction , at least the first recording layer, the first reflection layer, the transparent heat diffusion layer (except for the case where the main layer is composed of tin oxide and containing antimony oxide), the second recording layer, and the second reflection layer. Optical information recording medium having layers in this order .
2) The optical information recording medium according to 1), wherein multi-value recording of three or more values is possible.
3) The method for producing an optical information recording medium according to 1) or 2), wherein the first recording layer is formed by a direct current sputtering method having a pulse waveform.
4) Ge _α Te _1-α (where α is atomic%, 45 ≦ α ≦ 55) as a main component, and at least one element selected from Sn, Pb, In, Tl, Ni, Pd, and Pt, Alternatively, the sputtering target for producing an optical information recording medium according to 1) or 2), which contains at least one lanthanide element selected from Gd, Tb, Dy, Ho, and Er.

以下、上記本発明について詳しく説明する。
高速記録に適した記録材料としては、共晶系近傍の組成を持つＳｂＴｅ系の材料を主成分とする材料系が有利であり、更に上部記録層側を２０ｎｍ以下程度の薄い膜厚とした急冷タイプ構造とする事が有利だと言われている（例えば、特開２０００−２３３５７６号公報、第２頁〔０００３〕、特許第３２３５５０３号公報、第５頁〔００２１〕参照）。
本発明者等は、このような高速記録に向くと言われている相変化材料を青色波長に適用した場合について考察した。共晶系（Ｓｂ_７０Ｔｅ_３０）近傍の組成を持つＳｂＴｅの波長による光学特性の変化を図３に示す。
通常の共晶系近傍の組成を持つＳｂＴｅ系相変化材料の赤色波長（λ＝６６０ｎｍ）での光学定数はｎ≒４．２〜４．３、ｋ≒２．４５〜２．６５程度である。この同じ相変化材料を、青色波長（λ＝４０５ｎｍ）で評価すると、殆どの材料の光学定数は非晶質（アモルファス）状態で、ｎ≒２．５〜２．６、ｋ≒２．９〜３．０程度となる。ｎの絶対値が小さくなるため相転移による光学定数の変化を信号差として捉え難くなり、その結果、信号振幅が取り難くなる。また、半透過層として用いるにはｋの値が大きすぎるので、更にｋの小さい材料が望まれる。また、波長４０５ｎｍでの共晶組成近傍の材料の光学定数差は、Δｎ＝１．４０、Δｋ＝０．２５６であるから、光学定数の値に関しても、相転移前後の差が大きい材料を選ぶ必要がある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a recording material suitable for high-speed recording, a material system mainly composed of an SbTe-based material having a composition close to a eutectic system is advantageous, and the upper recording layer side is rapidly cooled to a thin film thickness of about 20 nm or less. It is said that it is advantageous to use a type structure (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-233576, page 2 [0003], Japanese Patent No. 3235503, page 5 [0021]).
The present inventors have considered the case where a phase change material which is said to be suitable for high-speed recording is applied to a blue wavelength. FIG. 3 shows changes in optical characteristics depending on the wavelength of SbTe having a composition near the eutectic system (Sb ₇₀ Te ₃₀ ).
The optical constants at the red wavelength (λ = 660 nm) of the SbTe phase change material having a composition near the normal eutectic system are n≈4.2 to 4.3 and k≈2.45 to 2.65. . When this same phase change material is evaluated at a blue wavelength (λ = 405 nm), the optical constants of most materials are in an amorphous state, and n≈2.5 to 2.6, k≈2.9 to It becomes about 3.0. Since the absolute value of n is small, it is difficult to grasp the change in the optical constant due to the phase transition as a signal difference, and as a result, it is difficult to obtain the signal amplitude. Moreover, since the value of k is too large to be used as a semi-transmissive layer, a material having a smaller k is desired. Further, since the optical constant difference of the material in the vicinity of the eutectic composition at the wavelength of 405 nm is Δn = 1.40 and Δk = 0.256, the material having a large difference before and after the phase transition is selected for the value of the optical constant. There is a need.

このようなことから、本発明者らは波長が変われば材料的なパラダイム転換が必要となることを予見した。材料的なパラダイム転換の方法としては、全く新規な材料を創生する方法と、嘗て用いられていた材料の見直しとが考えられるが、本発明者らは後者の方法を選択し、従来知られていて現在では使われなくなった材料の掘り起こしを行った。
更に、特に片面からレーザー光を入射して記録再生を行う２層の記録層を持つ光情報記録媒体に関しては、先に光が入射する記録層の光透過・光吸収が問題となる。特にレーザー光が最初に入射する記録層（以下、第１記録層という）には高い光透過率が必要となる。第１記録層の光透過率が高くないと、奥側の記録層への記録が難しくなるためである。従って、第１記録層は、光透過率の点から光学定数の消衰係数ｋの値が小さい方が有利となる。故に、半透過性の第１記録層の材料としては、青色波長における屈折率ｎの絶対値及び相転移による差分が大きく、更に、結晶相、非晶質相の何れにおいても消衰係数ｋの絶対値の小さい材料が最適である。 For this reason, the present inventors foresee that a material paradigm change is required if the wavelength changes. As a method of material paradigm conversion, a method of creating a completely new material and a review of a material that has been used for a while can be considered. We dug up materials that are no longer used.
Further, particularly with respect to an optical information recording medium having two recording layers that perform recording and reproduction by entering laser light from one side, light transmission and light absorption of the recording layer on which light is incident first becomes a problem. In particular, a high light transmittance is required for a recording layer (hereinafter referred to as a first recording layer) on which laser light is first incident. This is because if the light transmittance of the first recording layer is not high, recording on the recording layer on the back side becomes difficult. Therefore, it is advantageous that the first recording layer has a smaller extinction coefficient k of the optical constant in terms of light transmittance. Therefore, as the material of the semi-transmissive first recording layer, the difference between the absolute value of the refractive index n and the phase transition at the blue wavelength is large, and the extinction coefficient k of both the crystalline phase and the amorphous phase is large. A material with a small absolute value is optimal.

本発明１において、レーザー光が最初に入射する記録層、即ち第１記録層が半透過性であるとは、奥側の記録層、即ち第２記録層に記録するのに十分な光が透過することを意味する。通常の場合、光透過率が４０〜６０％となるようにする。更に、第１記録層と第２記録層とを同等の条件で記録再生できるようにするためには、４５〜５５％の光透過率とすることが好ましい。
また、Ｇｅ_αＴｅ_１−α（αは原子％、４５≦α≦５５）を主成分とするとは、少なくとも本発明の記録材料としての機能を果たすのに十分な量を含有することを意味し、通常の場合、記録材料全体の８０原子％以上を占めることを意味する。この材料は、青色波長での屈折率ｎが大きく記録後の相転移による屈折率差Δｎが大きいため、記録後の反射信号の大きな振幅差を得ることができ、消衰係数ｋが小さいので高い光透過率の記録膜が得易い。因みに、この材料の非晶質相及び結晶相での消衰係数ｋは２．５以下である。しかし、αが５５を越えると、融点が高くなり過ぎるため大きなレーザー書き込みパワーが必要となるし、αが４５より小さいと、青色波長（特に４０５ｎｍ付近）での屈折率の値が減少し、本発明の特徴である光学定数差を得ることができなくなるので、αは上記範囲とする。 In the first aspect of the present invention, the recording layer on which the laser beam is first incident, that is, the first recording layer is semi-transmissive means that light sufficient for recording in the inner recording layer, that is, the second recording layer is transmitted. It means to do. In a normal case, the light transmittance is set to 40 to 60%. Furthermore, it is preferable that the light transmittance be 45 to 55% so that the first recording layer and the second recording layer can be recorded and reproduced under the same conditions.
Further, “Ge _α Te _1-α (α is atomic%, 45 ≦ α ≦ 55)” as a main component means that it contains at least an amount sufficient to fulfill the function as the recording material of the present invention. In the usual case, it means 80% or more of the entire recording material. Since this material has a large refractive index n at the blue wavelength and a large refractive index difference Δn due to phase transition after recording, it can obtain a large amplitude difference in the reflected signal after recording and is high because of its small extinction coefficient k. It is easy to obtain a recording film with light transmittance. Incidentally, the extinction coefficient k in the amorphous phase and the crystalline phase of this material is 2.5 or less. However, if α exceeds 55, the melting point becomes too high, so that a large laser writing power is required. If α is less than 45, the refractive index value at the blue wavelength (especially around 405 nm) decreases. Since the optical constant difference which is a feature of the invention cannot be obtained, α is set in the above range.

図２にＧｅ_５０Ｔｅ_５０の結晶状態及びアモルファス状態に関する波長毎の屈折率ｎ及び消衰係数ｋの変化を示す。図から分るように、青色波長付近で結晶状態とアモルファス状態の屈折率ｎの差が大きく、消衰係数ｋの値は結晶状態及びアモルファス状態共に２．０近傍の小さな値となっている。消衰係数ｋが小さいことは透過率が高く、透過性が必要な記録層として適していることを表している。
これに対し、図３に共晶組成のＳｂ_７０Ｔｅ_３０の結晶状態及びアモルファス状態に関する波長毎の屈折率ｎ及び消衰係数ｋの変化を示す。図から分るように、特に消衰係数ｋの値が、青色波長近傍で結晶状態、アモルファス状態共に３を超えており、これは透過率がＧｅ_５０Ｔｅ_５０よりも小さいことを表している。消衰係数ｋが大きいと光吸収には有利であるが、光透過性が要求される記録層材料には好ましくなく、同じ透過率を得るためにはＧｅＴｅ系の記録層よりも膜厚を薄くする必要があることになる。 FIG. 2 shows changes in the refractive index n and the extinction coefficient k for each wavelength with respect to the crystalline and amorphous states of Ge ₅₀ Te ₅₀ . As can be seen from the figure, the difference in refractive index n between the crystalline state and the amorphous state is large near the blue wavelength, and the extinction coefficient k is a small value near 2.0 in both the crystalline state and the amorphous state. A small extinction coefficient k indicates that the transmittance is high and suitable as a recording layer requiring transparency.
On the other hand, FIG. 3 shows changes in the refractive index n and the extinction coefficient k for each wavelength with respect to the crystalline state and amorphous state of the eutectic composition Sb ₇₀ Te ₃₀ . As can be seen from the figure, the value of the extinction coefficient k particularly exceeds 3 in the vicinity of the blue wavelength in both the crystalline state and the amorphous state, which indicates that the transmittance is smaller than Ge ₅₀ Te ₅₀ . A large extinction coefficient k is advantageous for light absorption, but is not preferable for a recording layer material that requires light transmission. In order to obtain the same transmittance, the film thickness is thinner than that of a GeTe recording layer. It will be necessary to do.

また、Ｇｅ_αＴｅ_１−α以外の構成成分として、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の元素を含有させると、転移線速の調整、初期化工程の改善、オーバーライト特性の改善を図ることができる。
また、Ｇｅ_αＴｅ_１−α以外の構成成分として、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選ばれた少なくとも１種のランタニド元素を含有させると、これらの元素はＴｅ元素とのイオン結合性が高いので、ＧｅＴｅ系材料の非晶質相のランダム・ネットワークが切断され、記録層の結晶化速度を高めることができる。
第１記録層の膜厚は６〜１４ｎｍとする。６ｎｍ未満では、記録後に有効な信号による反射率差を得ることができず、逆に１４ｎｍを越えると光透過率が低くなってしまうので、第２記録層に対する記録が困難となる。光透過率の点から好ましいのは８〜１２ｎｍである。
また、上記のＧｅＴｅ系材料を記録層として用いるとダイナミックレンジを大きく取れるので、３値以上の信号レベルで記録を行う多値記録が可能となる。
第２記録層については、第１記録層と同じ材料を用いることができる。通常の一層記録層の光情報記録媒体で用いられる記録層材料を用いてもよい。例えば、共晶組成（Ｓｂ_７０Ｔｅ_３０）近傍のＳｂＴｅ系材料、或いは共晶組成近傍のＳｂＴｅに記録・保存特性改善のための不純物を添加した記録材料を用いることができる。
膜厚は、通常１０〜１６ｎｍとする。 In addition, when at least one element selected from Sn, Pb, In, Tl, Ni, Pd, and Pt is included as a constituent component other than Ge _α Te _1-α , adjustment of the transition linear velocity, initialization process And overwriting characteristics can be improved.
Further, when at least one lanthanide element selected from Gd, Tb, Dy, Ho, and Er is included as a constituent component other than Ge _α Te _1-α , these elements have ionic bonding properties with the Te element. Since it is high, the random network of the amorphous phase of the GeTe material is cut, and the crystallization speed of the recording layer can be increased.
The film thickness of the first recording layer is 6 to 14 nm. If the thickness is less than 6 nm, a difference in reflectance due to an effective signal cannot be obtained after recording. Conversely, if the thickness exceeds 14 nm, the light transmittance becomes low, and recording on the second recording layer becomes difficult. From the point of light transmittance, 8 to 12 nm is preferable.
In addition, when the above GeTe-based material is used as a recording layer, a large dynamic range can be obtained, so that multi-value recording in which recording is performed at a signal level of three values or more is possible.
For the second recording layer, the same material as the first recording layer can be used. A recording layer material used in an ordinary optical information recording medium having a single recording layer may be used. For example, an SbTe-based material in the vicinity of the eutectic composition (Sb ₇₀ Te ₃₀ ) or a recording material in which impurities for improving recording and storage characteristics are added to SbTe in the vicinity of the eutectic composition can be used.
The film thickness is usually 10 to 16 nm.

上記ＧｅＴｅ系記録膜の製造方法としては、ＧｅＴｅ及び添加金属を特定の目標とする組成比にするために、パルス波形を有する直流スパッタ形成法（パルスＤＣスパッタ法）で成膜することが好ましい。例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌなどは低融点金属として知られているが、スパッタ収率は原子同士の表面結合エネルギーと関連しており、表面エネルギーの差は融点差の傾向と一致すると考えられる。即ち、融点差が有るものはスパッタ収率が異なるため、膜厚分布及び膜の組成比に影響を与える。しかし、パルスＤＣスパッタ法ならば、電圧印加時に電圧印加ＯＦＦの時間帯が生じ、冷却緩和時間が挿入されることになり、ターゲット表面の温度上昇を防止できるので、膜厚分布及び膜の組成比の変動が小さくなる。   As a method for manufacturing the GeTe-based recording film, it is preferable to form a film by a direct current sputtering method (pulsed DC sputtering method) having a pulse waveform in order to obtain a specific composition ratio of GeTe and added metal. For example, Sn, Pb, In, Tl, etc. are known as low melting point metals, but the sputtering yield is related to the surface binding energy between atoms, and the difference in surface energy is considered to coincide with the tendency of the melting point difference. It is done. That is, those having different melting points have different sputter yields, which affects the film thickness distribution and the film composition ratio. However, in the case of the pulse DC sputtering method, the voltage application OFF time zone occurs at the time of voltage application, and the cooling relaxation time is inserted, and the temperature rise of the target surface can be prevented, so the film thickness distribution and the film composition ratio The fluctuation of becomes smaller.

上記ＧｅＴｅ系材料を用いたことによる効果は、その構成に適した最適条件で記録した場合に、使用するレーザー光の波長により記録したランダムパターンのダイナミックレンジが１００ｍＶ以上（記録パワーＰｗ及び読み取り再生パワーＰｒによりダイナミックレンジの値は変わる）の値で得られることである。その理由は、通常の記録層が１層の媒体では０．６ｍＷ程度のＰｒで読み取るのに対し、半透過性の第１記録層の場合はその約２倍の１．０ｍＷ程度に高くしたＰｒで読み取りを行うが、そうすると共晶組成のＳｂＴｅ系材料では再生光劣化が生じて振幅が減衰してしまうのに対し、上記ＧｅＴｅ系材料を主成分とする半透過の第１記録層の場合は、再生光劣化が非常に起き難い特徴を持っていることによる。   The effect of using the GeTe-based material is that when recorded under optimum conditions suitable for the configuration, the dynamic range of the random pattern recorded depending on the wavelength of the laser beam used is 100 mV or more (recording power Pw and reading / reproducing power) The value of the dynamic range varies depending on Pr). The reason for this is that, in the case of a medium having a normal recording layer of 1 layer, reading is performed with a Pr of about 0.6 mW, whereas in the case of a semi-transmissive first recording layer, the Pr is increased to about 1.0 mW, which is about twice that of the Pr. In this case, the SbTe-based material having the eutectic composition causes reproduction light deterioration and the amplitude is attenuated, whereas in the case of the semi-transmissive first recording layer mainly composed of the GeTe-based material, This is due to the fact that reproduction light deterioration is very difficult to occur.

第１反射層、即ちレーザー光入射側の反射層の材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕなどの単体或いはこれらの合金が考えられるが、急冷による非晶質マークの形成及び繰り返し記録特性の点から、熱伝導性が良好なＡｇ又はＡｇを主成分とする合金が好ましい。Ａｇ合金としては、Ａｇを９０原子％以上含み、腐食防止、熱安定性や平坦性確保のために数％程度のＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｅなどを含有させたものが知られている。
第１反射層の膜厚は４〜１２ｎｍが好ましい。４ｎｍ未満では均一な金属膜を得難く、成膜時間が極めて短かくなるため制御が難しい。より好ましくは５〜１０ｎｍとする。しかし第１反射層の膜厚が薄いと熱拡散が不充分となるので、熱拡散を促進させるために光透過性でかつ熱伝導性を持つ材料からなる膜（透明熱拡散層）を積層することができる。このような透明熱拡散層の材料としては、Ｉｎ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_５とＳｎＯ_２の混合物）、ＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_５とＺｎＯの混合物）が挙げられる。
一方、第２反射層、即ちレーザー光入射側からみて奥側の反射層は、第１反射層と同じ材料を用いることができる。膜厚は光透過性を必要としないので１００ｎｍ以上にできるが、通常は１００〜１５０ｎｍとする。２００ｎｍ以上になると、基板が反射層成膜時の熱で変形したり、或いは厚い反射層の内部応力により変形することがある。 The material of the first reflective layer, that is, the reflective layer on the laser beam incident side, may be a single substance such as Ag, Al, Pd, Pt, or Cu, or an alloy thereof, but formation of amorphous marks by rapid cooling and repeated recording From the viewpoint of characteristics, Ag having good thermal conductivity or an alloy containing Ag as a main component is preferable. As an Ag alloy, an alloy containing 90 atomic% or more of Ag and containing several percent of Pd, Pt, Cu, Au, Ce, etc. is known for preventing corrosion, ensuring thermal stability and flatness. .
The thickness of the first reflective layer is preferably 4 to 12 nm. If the thickness is less than 4 nm, it is difficult to obtain a uniform metal film, and the film formation time is extremely short, so that control is difficult. More preferably, the thickness is 5 to 10 nm. However, if the first reflective layer is thin, thermal diffusion becomes insufficient. Therefore, a film (transparent thermal diffusion layer) made of a light transmissive and thermal conductive material is laminated to promote thermal diffusion. be able to. Examples of such a material for the transparent heat diffusion layer include In ₂ O ₅ , SnO ₂ , ITO (a mixture of In ₂ O ₅ and SnO ₂ ), and IZO (a mixture of In ₂ O ₅ and ZnO).
On the other hand, the same material as that of the first reflective layer can be used for the second reflective layer, that is, the reflective layer on the back side as viewed from the laser light incident side. Since the film thickness does not require optical transparency, it can be 100 nm or more, but is usually 100 to 150 nm. When the thickness is 200 nm or more, the substrate may be deformed by heat during the formation of the reflective layer, or may be deformed by internal stress of the thick reflective layer.

図１に本発明の光情報記録媒体の層構成の一例を示す。
１は透明基板、２は第１下部誘電体層、３は第１記録層（半透過記録層）、４は第１上部誘電体層、５は第１耐硫化バリヤ層、６は第１反射層、７は第１環境保護層、８は接着層、９は第２透明基板（貼り合わせ基板）、２２は第２下部誘電体層、３３は第２記録層、４４は第２上部誘電体層、５５は第２耐硫化バリヤ層、６１は透明熱拡散層、６６は第２反射層、７７は第２環境保護層である。
透明基板１には、通常、ガラス、セラミックス、樹脂などが用いられるが、成形性、コストの点から樹脂製基板が好適である。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。中でも成形性、光学特性、コストの点からポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
透明基板１の厚さは特に制限はなく、通常使用するレーザーの波長やピックアップ・レンズの集光特性により決定される。例えば、波長７８０ｎｍのＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）系では厚さ１．２ｍｍ、波長６５０〜６６５ｎｍのＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）系では厚さ０．６ｍｍの基板が用いられている。また、４０５ｎｍの青色レーザーを使った光ディスクでは、ピックアップ・レンズの開口数（ＮＡ：Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐａｒｔｕｒｅ）により、厚さ０．６ｍｍのもの（開口数０．６５の場合）と、厚さ１．１ｍｍの基板に厚さ０．１ｍｍのカバー層を付けたもの（開口数０．８５の場合）が好適である。 FIG. 1 shows an example of the layer structure of the optical information recording medium of the present invention.
1 is a transparent substrate, 2 is a first lower dielectric layer, 3 is a first recording layer (semi-transmissive recording layer), 4 is a first upper dielectric layer, 5 is a first anti-sulfur barrier layer, and 6 is a first reflective layer. 7 is a first environmental protection layer, 8 is an adhesive layer, 9 is a second transparent substrate (bonded substrate), 22 is a second lower dielectric layer, 33 is a second recording layer, and 44 is a second upper dielectric. Reference numeral 55 denotes a second sulfur-resistant barrier layer, 61 denotes a transparent heat diffusion layer, 66 denotes a second reflection layer, and 77 denotes a second environmental protection layer.
Usually, glass, ceramics, resin, or the like is used for the transparent substrate 1, but a resin substrate is preferable in terms of moldability and cost. Examples of the resin include polycarbonate resin, acrylic resin, epoxy resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polyethylene resin, polypropylene resin, silicone resin, fluorine resin, ABS resin, and urethane resin. Of these, polycarbonate resins and acrylic resins are preferred from the viewpoints of moldability, optical properties, and cost.
The thickness of the transparent substrate 1 is not particularly limited, and is determined by the wavelength of the laser that is normally used and the light collection characteristics of the pickup lens. For example, a substrate having a thickness of 1.2 mm is used for a CD (Compact Disc) system having a wavelength of 780 nm, and a substrate having a thickness of 0.6 mm is used for a DVD (Digital Versatile Disc) system having a wavelength of 650 to 665 nm. In addition, an optical disk using a 405 nm blue laser has a 0.6 mm thickness (in the case of a numerical aperture of 0.65) and a 1.1 mm thickness depending on the numerical aperture (NA) of the pickup lens. A substrate with a cover layer having a thickness of 0.1 mm (when the numerical aperture is 0.85) is suitable.

第１下部誘電体層２には、第１記録層３の劣化変質を防ぎ、接着強度を高め、かつ記録特性を高めるなどの作用効果を有する材料が好ましく、各種の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物或いはこれらの混合物が用いられる。一般的には、光学特性、熱的な特性、生産性などの観点からＺｎＳＳｉＯ_２（ＳｉＯ_２の比率は１０〜５０モル％で、よく用いられるのは２０モル％のもの）が多用されている。通常、第１下部誘電体層２は膜厚５０〜８０ｎｍで成膜されている。
第１記録層３の材料と膜厚は、前述した通りである。通常の記録層では、ＧｅＴｅとＳｂ_２Ｔｅ_３の混合系であるＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５近傍の組成を有する材料と、Ｓｂ_７０Ｔｅ_３０近傍の組成を有する材料の２つの材料系の流れがある。何れの材料系も急冷することで非晶質マークが形成される。
第１上部誘電体層４には、第１下部誘電体層２と同じ材料を用いればよく、膜厚は通常６〜３０ｎｍである。６ｎｍ未満では、膜厚が薄いためレーザー光照射による熱エネルギーが十分に相変化型記録層に保持されず、コントラストのある非晶質のマークを記録することができないことがある。また３０ｎｍを超えると、熱エネルギーが反射層及び熱拡散層に伝導されないため、コントラストのある非晶質のマークを記録することができない。
第１耐硫化バリア層にはＳｉＣ−ＳｉＯ_２（２０モル％）などの公知の物質を用いることができる。 The first lower dielectric layer 2 is preferably made of a material having effects such as preventing deterioration and deterioration of the first recording layer 3, increasing the adhesive strength, and enhancing the recording characteristics, and various oxides, nitrides, sulfides. Products, carbides or mixtures thereof. In general, ZnSSiO ₂ (the ratio of SiO ₂ is 10 to 50 mol%, and commonly used is 20 mol%) is widely used from the viewpoint of optical characteristics, thermal characteristics, productivity, and the like. . Usually, the first lower dielectric layer 2 is formed with a film thickness of 50 to 80 nm.
The material and film thickness of the first recording layer 3 are as described above. In a normal recording layer, there are two material systems, a material having a composition in the vicinity of Ge ₂ Sb ₂ Te ₅ which is a mixed system of GeTe and Sb ₂ Te ₃ and a material having a composition in the vicinity of Sb ₇₀ Te _30. . Any material system is rapidly cooled to form an amorphous mark.
The first upper dielectric layer 4 may be made of the same material as that of the first lower dielectric layer 2, and the film thickness is usually 6 to 30 nm. If the thickness is less than 6 nm, the film thickness is so thin that the thermal energy due to laser light irradiation is not sufficiently retained in the phase-change recording layer, and a contrasting amorphous mark may not be recorded. On the other hand, if the thickness exceeds 30 nm, the thermal energy is not conducted to the reflective layer and the thermal diffusion layer, so that a contrasting amorphous mark cannot be recorded.
The first sulfurization barrier layer may be a known material such as _SiC-SiO 2 (20 mol%).

第１反射層６には、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａなどの金属材料、又はそれらの合金などを用いることができる。また、これらの金属材料への添加元素として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｔａなどが使用できる。
本発明の反射層材料としては、Ａｇ又はＡｇ合金が適している。ここでＡｇ合金とは、Ａｇを９０原子％以上含む合金をいう。混合物による熱伝導性の変化は、この混合の範囲であれば光情報記録媒体としては問題とならない。
このような反射層は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でもスパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。 For the first reflective layer 6, a metal material such as Al, Au, Ag, Cu, Ta, or an alloy thereof can be used. Moreover, Cr, Ti, Si, Cu, Ag, Pd, Ta etc. can be used as an additive element to these metal materials.
As the reflective layer material of the present invention, Ag or an Ag alloy is suitable. Here, the Ag alloy refers to an alloy containing 90 atomic% or more of Ag. The change in thermal conductivity due to the mixture does not cause a problem as an optical information recording medium within the range of this mixing.
Such a reflective layer can be formed by various vapor deposition methods, for example, vacuum deposition, sputtering, plasma CVD, photo CVD, ion plating, electron beam deposition, and the like. Among these, the sputtering method is excellent in mass productivity and film quality.

透明熱拡散層６１には、透明性のある導電膜として広く用いられているＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３にＳｎＯ_２を５〜１０原子％添加した複合酸化物）或いはＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３にＺｎＯを５〜２０原子％添加した複合酸化物）を用いることができる。これらの材料は、光学的に透明であると同時に良熱伝導性を有する。特にＩＺＯは薄膜の状態での内部応力が小さいため、光ディスクとした際に機械特性を劣化させることがない。但し、酸化スズを主体とし酸化アンチモンを含む材料は本発明に含まない（本出願人の先願に係る特願２００２−２０６４５５との差異を明確にするための限定である）。
透明熱拡散層６１の膜厚は２０〜１３０ｎｍの範囲とするが、通常は、他の膜厚条件と比べて反射率が数％向上することから、３０〜４０ｎｍとする。
第１環境保護層７及び第２環境保護層７７はＡｇ反射層の環境劣化防止のため用いる。透明基板１上に第１記録層３などを積層する工程と第２透明基板９上に第２記録層３３などを積層する工程の間に空き時間がある場合のＡｇ反射層の環境劣化を防止する目的で形成する。故に、上記二つの工程が同時に進行する場合には、第１環境保護層７及び第２環境保護層７７を形成する必要はない。
接着層８は、紫外線硬化樹脂などにより形成する。
第１環境保護層７、接着層８及び第２環境保護層７７の膜厚は、それらの合計膜厚が次の条件を満たすようにする。即ち、合計膜厚は光学的に各記録層を分離して識別することができるような膜厚とする必要があり、使用する波長により異なる。記録又は再生用レーザーとして４０５ｎｍ近傍の青色波長のものを用いる場合は３５±５μｍとする。また、ＤＶＤ系の赤色波長である６６０ｎｍのものを用いる場合は５５±１５μｍとすることにより、片面二層の記録層を有する光情報記録媒体を作製できる。 The transparent thermal diffusion layer 61, (complex oxide was added SnO ₂ 5 to 10 atomic% in the _{In 2 O 3) In 2 O} 3, SnO 2, ITO , which is widely used as a conductive film with a transparent or IZO (a composite oxide obtained by adding 5 to 20 atomic percent of ZnO to In ₂ O ₃ ) can be used. These materials are optically transparent and have good thermal conductivity. In particular, since IZO has a small internal stress in the state of a thin film, mechanical properties are not deteriorated when an optical disk is formed. However, a material mainly composed of tin oxide and containing antimony oxide is not included in the present invention (this is a limitation for clarifying the difference from Japanese Patent Application No. 2002-206455, which is a prior application of the present applicant).
The film thickness of the transparent thermal diffusion layer 61 is in the range of 20 to 130 nm, but is usually 30 to 40 nm because the reflectivity is improved by several percent compared to other film thickness conditions.
The first environmental protection layer 7 and the second environmental protection layer 77 are used to prevent environmental degradation of the Ag reflective layer. Prevention of environmental degradation of the Ag reflection layer when there is a free time between the step of laminating the first recording layer 3 etc. on the transparent substrate 1 and the step of laminating the second recording layer 33 etc. on the second transparent substrate 9 Formed for the purpose. Therefore, when the above two steps proceed simultaneously, it is not necessary to form the first environmental protection layer 7 and the second environmental protection layer 77.
The adhesive layer 8 is formed of an ultraviolet curable resin or the like.
The film thicknesses of the first environmental protection layer 7, the adhesive layer 8 and the second environmental protection layer 77 are set so that the total film thickness satisfies the following conditions. That is, the total film thickness needs to be a film thickness that can optically separate and identify each recording layer, and varies depending on the wavelength used. When a recording or reproducing laser having a blue wavelength near 405 nm is used, the thickness is set to 35 ± 5 μm. Further, when a DVD-based red wavelength of 660 nm is used, an optical information recording medium having a single-sided two-layer recording layer can be produced by setting the thickness to 55 ± 15 μm.

第２下部誘電体層２２には第１下部誘電体層２と同じ組成の材料が使用できる。但し、膜厚は６０〜８０ｎｍ程度が適当である。６０ｎｍ未満では熱的な遮蔽性を保つことができず中間層７が熱的ダメージを受けることがある。また、８０ｎｍを超えてくると成膜時のプラズマによる熱的なダメージを受けて光情報記録媒体としての機械特性上の変位が大きくなる。
第２記録層３３には、第１記録層３と同じ記録層材料を用いてもよい。膜厚に関しては、第１記録層３は光透過性が必要であるのに対して、第２記録層３３は光透過性を必要としないので、相変化するのに必要な４ｎｍ以上の膜厚であればよく、通常は１４〜１６ｎｍとする。
第２上部誘電体層４４には、第１下部誘電体層２と同じ組成の材料が使用できる。膜厚は通常６〜３０ｎｍである。
第２耐硫化バリア層５５は、第１耐硫化バリア層５と同じ機能なので同じ材料を用いることができる。
第２反射層６６の材料としてはＡｇ又はＡｇ合金が好ましい。第２反射層６６は、第１反射層５のように光透過性を必要としないため、特に膜厚の制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。通常は１００〜２００ｎｍである。 A material having the same composition as that of the first lower dielectric layer 2 can be used for the second lower dielectric layer 22. However, a film thickness of about 60 to 80 nm is appropriate. If it is less than 60 nm, the thermal shielding property cannot be maintained, and the intermediate layer 7 may be thermally damaged. On the other hand, when the thickness exceeds 80 nm, the mechanical characteristics of the optical information recording medium are increased due to thermal damage caused by plasma during film formation.
For the second recording layer 33, the same recording layer material as that of the first recording layer 3 may be used. Regarding the film thickness, the first recording layer 3 needs to be light transmissive, whereas the second recording layer 33 does not need light transmissive, so the film thickness of 4 nm or more necessary for phase change is required. However, it is usually set to 14 to 16 nm.
A material having the same composition as that of the first lower dielectric layer 2 can be used for the second upper dielectric layer 44. The film thickness is usually 6-30 nm.
Since the second sulfur-resistant barrier layer 55 has the same function as the first sulfur-resistant barrier layer 5, the same material can be used.
The material of the second reflective layer 66 is preferably Ag or an Ag alloy. Since the second reflective layer 66 does not require light transmission like the first reflective layer 5, the thickness of the second reflective layer 66 is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Usually, it is 100-200 nm.

本発明によれば、２層の記録層のうち光透過率の高い第１記録層でも、４０５ｎｍという短波長で十分な記録信号差が得られ、データ記録及びデータ読み出しができると共に、第１記録層の高い光透過率により、高パワーを投ずることなく奥側の第２記録層からもデータ信号の十分な記録・再生が可能な片面２層型の光情報記録媒体及びその製造方法とスパッタリングターゲットを提供することができる。   According to the present invention, even in the first recording layer having a high light transmittance among the two recording layers, a sufficient recording signal difference can be obtained at a short wavelength of 405 nm, and data recording and data reading can be performed. Single-sided, two-layer optical information recording medium capable of sufficiently recording / reproducing data signals from the second recording layer on the back side without applying high power due to the high light transmittance of the layer, a method for manufacturing the same, and a sputtering target Can be provided.

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples.

（実施例１） ＧｅＴｅＳｎを第１記録層（半透過記録層）として用いた実施例
まず、レーザー光が最初に入射する第１記録層を有する基板を以下の手順で製作した。
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍで表面にウォブル付き連続溝によるピッチ０．４６μｍのトラッキングガイド用凹凸を持つポリカーボネート製透明基板上に、第１下部誘電体層（５０ｎｍ）、第１記録層（８ｎｍ）、第１上部誘電体層（１０ｎｍ）、第１耐硫化バリア層（３ｎｍ）、第１反射層（１０ｎｍ）及び透明熱拡散層（３０ｎｍ）を順次成膜した。誘電体層にはＺｎＳ−ＳｉＯ_２（２０モル％）、記録層には（Ｇｅ_５０Ｔｅ_５０）_９０Ｓｎ_１０からなる相変化記録材料、耐硫化バリア層にはＳｉＣ−ＳｉＯ_２（２０モル％）の混合誘電体、反射層にはＡｇ_９７Ｐｄ_３合金、透明熱拡散層にはＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３９０モル％−ＺｎＯ１０モル％）を用い、Ｂａｌｚｅｒｓ社製枚葉スパッタ装置により、Ａｒガスをスパッタリングガスとして形成した。スパッタ終了時点で基板を含む積層膜全体の光透過率を測定したところ、波長４０５ｎｍで４６．４％であった。
更にその上に、スピンコーターを用いて紫外線硬化樹脂を塗布し、紫外線照射して硬化させ、膜厚がおよそ３μｍの第１環境保護層を設けて第１情報基板を製作した。
次に、上記と同じポリカーボネート製透明基板（第２透明基板）を用いて、奥側の第２記録層を有する第２情報基板を次の手順で製作した。
第２透明基板上に、第２反射層（１２０ｎｍ）、第２耐硫化バリア層（２ｎｍ）、第２上部誘電体保護層（１０ｎｍ）、第２記録層（１４ｎｍ）、第２下部誘電体保護層（７０ｎｍ）を順次成膜した。反射層にはＡｇ_９７Ｐｄ_３合金、耐硫化バリア層にはＳｉＣ−ＳｉＯ_２（２０モル％）の混合誘電体、誘電体保護層にはＺｎＳ−ＳｉＯ_２（２０モル％）、第２記録層には第１記録層と同じ組成の相変化記録材料を用い、Ｂａｌｚｅｒｓ社製枚葉スパッタ装置により、Ａｒガスをスパッタリングガスとして形成した。
更にその上に、スピンコーターを用いて紫外線硬化樹脂（日本化薬社製アクリル樹脂：Ａ０８１）を塗布し、紫外線照射して硬化させ、膜厚がおよそ３μｍの第２環境保護層を設けて第２情報基板を製作した。
次に、第１情報基板と第２情報基板との貼り合わせを行った。第１情報基板の環境保護層面上に接着層として紫外線硬化樹脂〔住友スリーエム（株）ＥＸＰ−１０６〕をスピンコートし、第１情報基板側から紫外線を照射して硬化させた。ここで、第１環境保護層、接着層、第２環境保護層の膜厚の合計が３５±５μｍ程度に収まるようにそれぞれの厚みを測定しながら調整して製作した。このようにして、２層の記録層を有する図１に示す層構成の片面２層型光情報記録媒体を製作した。
次いで、日立コンピューター製相変化型光ディスク用初期化装置（ＰＯＰ１２０−３Ｒａ、ＬＤの中心発光波長：８１０±１０ｎｍ、スポットサイズ：約１μｍ×９６±５μｍ）を用いて、以下の条件により約１００秒の処理時間で初期化を行った。
即ち、第１記録層については、ＣＬＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｌｉｎｅａｒ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：線速度一定方式）により記録媒体を回転させ、線速３．０ｍ／ｓ、送り量３６μｍ／回転、初期化範囲は半径位置２３〜５８ｍｍ、レーザーパワー８００ｍＷとした。
次に、第２記録層については、フォーカス位置を基板厚みの０．６ｍｍ分ずらし、線速２．６ｍ／ｓ、送り量３６μｍ／ｓ、半径位置は同じく２３〜５８ｍｍ、レーザーパワー１０００ｍＷとした。 Example 1 Example in which GeTeSn was used as a first recording layer (semi-transmissive recording layer) First, a substrate having a first recording layer on which laser light was first incident was manufactured by the following procedure.
A first lower dielectric layer (50 nm) and a first recording layer (8 nm) are formed on a polycarbonate transparent substrate having a diameter of 12 cm and a thickness of 0.6 mm and having a tracking guide unevenness with a pitch of 0.46 μm by a continuous groove with a wobble on the surface. ), A first upper dielectric layer (10 nm), a first anti-sulfur barrier layer (3 nm), a first reflective layer (10 nm), and a transparent thermal diffusion layer (30 nm). The dielectric layer is ZnS—SiO ₂ (20 mol%), the recording layer is (Ge ₅₀ Te ₅₀ ) ₉₀ Sn ₁₀ phase change recording material, and the sulfur-resistant barrier layer is SiC—SiO ₂ (20 mol%). A mixed dielectric, Ag ₉₇ Pd ₃ alloy for the reflective layer, IZO (In ₂ O ₃ 90 mol% -ZnO 10 mol%) for the transparent thermal diffusion layer, and Ar gas by a single wafer sputtering apparatus manufactured by Balzers. It was formed as a sputtering gas. When the light transmittance of the entire laminated film including the substrate was measured at the end of sputtering, it was 46.4% at a wavelength of 405 nm.
Further thereon, an ultraviolet curable resin was applied using a spin coater, cured by irradiating with ultraviolet rays, and a first environmental protection layer having a thickness of about 3 μm was provided to produce a first information substrate.
Next, using the same polycarbonate transparent substrate (second transparent substrate) as described above, a second information substrate having a second recording layer on the back side was manufactured in the following procedure.
On the second transparent substrate, a second reflective layer (120 nm), a second anti-sulfur barrier layer (2 nm), a second upper dielectric protective layer (10 nm), a second recording layer (14 nm), and a second lower dielectric protective layer Layers (70 nm) were deposited sequentially. The reflective layer is Ag ₉₇ Pd ₃ alloy, the sulfur-resistant barrier layer is a mixed dielectric of SiC—SiO ₂ (20 mol%), the dielectric protective layer is ZnS—SiO ₂ (20 mol%), the second recording layer A phase change recording material having the same composition as that of the first recording layer was used, and Ar gas was formed as a sputtering gas by a single wafer sputtering apparatus manufactured by Balzers.
Furthermore, an ultraviolet curable resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. acrylic resin: A081) is applied using a spin coater, cured by irradiating with ultraviolet rays, and a second environmental protection layer having a thickness of about 3 μm is provided. Two information boards were manufactured.
Next, the first information substrate and the second information substrate were bonded together. An ultraviolet curable resin [Sumitomo 3M Co., Ltd. EXP-106] was spin-coated as an adhesive layer on the environmental protection layer surface of the first information substrate, and cured by irradiating with ultraviolet rays from the first information substrate side. Here, the thickness of each of the first environmental protection layer, the adhesive layer, and the second environmental protection layer was adjusted while being measured so that the total thickness was about 35 ± 5 μm. In this way, a single-sided two-layer optical information recording medium having a layer structure shown in FIG. 1 having two recording layers was manufactured.
Next, using an initialization device for optical phase change type optical disc (POP120-3Ra, LD center emission wavelength: 810 ± 10 nm, spot size: about 1 μm × 96 ± 5 μm) manufactured by Hitachi Computer, about 100 seconds under the following conditions: Initialization was performed with the processing time.
That is, for the first recording layer, the recording medium is rotated by CLV (Constant Linear Velocity), the linear velocity is 3.0 m / s, the feed amount is 36 μm / rotation, and the initialization range is a radial position of 23 to 58 mm. The laser power was 800 mW.
Next, for the second recording layer, the focus position was shifted by 0.6 mm of the substrate thickness, the linear velocity was 2.6 m / s, the feed amount was 36 μm / s, the radial position was similarly 23 to 58 mm, and the laser power was 1000 mW.

上記記録媒体について、４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＮＡ０．６５のピックアップを持つ光ディスク評価装置（Ｐｕｌｓｔｅｃ社製ＤＤＵ１０００）を用いて評価を行った。記録の線密度は０．１８４μｍ／ｂｉｔ（評価のクロック周波数は６５．４ＭＨｚ）とし、３Ｔ〜１４Ｔのランダムパターンを記録した。記録線速は６．０ｍ／ｓである。評価項目は反射率、モジュレーション、ランダムパターンを記録した時のジッター、最小パターンである３ＴパターンのＣ／Ｎ比（Ｃａｒｒｉｅｒ ｔｏ Ｎｏｉｓｅ Ｒａｔｉｏ）、書き換え記録（ＤＯＷ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｖｅｒ Ｗｒｉｔｅ）回数によるジッター変化、ＤＯＷを行った時のパワーマージン、保存信頼性とした。
まず、第１記録層を評価した。評価パワーの条件は、Ｐｗ＝１０ｍＷ、Ｐｅ＝６ｍＷ、Ｐｒ＝０．９ｍＷであり、最適化したパルスストラテジーにより行った。その結果、反射率が７〜８％であった。その他の特性は、モジュレーションが６５％、ランダムパターンを記録した時のジッターが９．５％であり、書き込み再生共に特にトラブルは発生しなかった。また、この時の３ＴパターンのＣ／Ｎ比は５４ｄＢであった。
更に、第２記録層についても、ピックアップのフォーカスを第２記録層にジャンプさせて評価を行った。記録パワーを１２〜１５ｍＷと高くした他は同様の波形パターンにより記録し評価した。その結果、反射率は７〜９％であった。その他の特性は、モジュレーションが６０％、ランダムパターンを記録した時のジッターが同じく９．５％であり、書き込み再生共に特にトラブルは発生しなかった。
次に、それぞれの記録層に対し、ＤＯＷを行った。ＤＯＷの条件は初期記録条件と全く同一とした。その結果、第１記録層についてのジッターは、２回目記録が１０％、１０回目が９．７％、１００回目が９．６％、１０００回目は９．８％と推移した。
次に、記録チェック後の記録媒体を８０℃、８５％ＲＨの条件下で高温高湿槽に４００時間保管した後、再度ジッターと３ＴのＣ／Ｎ比を評価した。その結果、ジッタ−の変化は０．５％以下、３ＴのＣ／Ｎ比の変化は２ｄＢ程度であり、問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。 The recording medium was evaluated using an optical disk evaluation apparatus (DDU1000 manufactured by Pultec) having a NA 0.65 pickup equipped with a 405 nm semiconductor laser. The recording linear density was 0.184 μm / bit (evaluation clock frequency was 65.4 MHz), and a random pattern of 3T to 14T was recorded. The recording linear velocity is 6.0 m / s. Evaluation items are reflectance, modulation, jitter when recording a random pattern, C / N ratio (Carrier to Noise Ratio) of 3T pattern which is the minimum pattern, jitter change due to the number of rewrite recording (DOW: Direct Over Write), DOW The power margin and storage reliability when performing
First, the first recording layer was evaluated. The conditions for the evaluation power were Pw = 10 mW, Pe = 6 mW, and Pr = 0.9 mW, and the optimized pulse strategy was used. As a result, the reflectance was 7 to 8%. Other characteristics were 65% modulation and 9.5% jitter when a random pattern was recorded, and no particular trouble occurred in both writing and reproduction. At this time, the C / N ratio of the 3T pattern was 54 dB.
Furthermore, the second recording layer was also evaluated by jumping the pickup focus to the second recording layer. Recording was performed with the same waveform pattern except that the recording power was increased to 12 to 15 mW. As a result, the reflectance was 7 to 9%. As other characteristics, the modulation was 60%, and the jitter when a random pattern was recorded was 9.5%.
Next, DOW was performed on each recording layer. The DOW conditions were exactly the same as the initial recording conditions. As a result, the jitter of the first recording layer was 10% for the second recording, 9.7% for the tenth recording, 9.6% for the 100th recording, and 9.8% for the 1000th recording.
Next, the recording medium after the recording check was stored in a high temperature and high humidity bath at 80 ° C. and 85% RH for 400 hours, and then the jitter and the 3T C / N ratio were evaluated again. As a result, the jitter change was 0.5% or less, and the 3T C / N ratio change was about 2 dB, which was not a problem level. In addition, the film was not lifted, the film was peeled off, or the appearance of spot-like discoloration considered to be abnormal was not observed.

（実施例２〜７） ＧｅＴｅ＋Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔを第１記録層として
用いた実施例
実施例１の第１記録層の材料（Ｇｅ_５０Ｔｅ_５０）_９０Ｓｎ_１０におけるＳｎに代えて、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔを用いた点以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を製作し、同様のテストを行った。これらの第１記録層の評価結果を表１に示すが、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌに関してはＳｎとほぼ同じ結果が得られ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔに関しては、更に、２回目記録のジッター上昇が他の金属を添加した場合に比べて、０．２％低く抑えられた。 (Examples 2 to 7) GeTe + Pb, In, Tl, Ni, Pd, and Pt are used as the first recording layer.
Example used The material of the first recording layer of Example 1 (Ge ₅₀ Te ₅₀ ) Example 1 except that Pb, In, Tl, Ni, Pd, and Pt were used instead of Sn in ₉₀ Sn ₁₀ In the same manner, an optical information recording medium was manufactured and the same test was performed. The evaluation results of these first recording layers are shown in Table 1. Pb, In, and Tl are almost the same as Sn, and Ni, Pd, and Pt are further increased in jitter in the second recording. Compared with the case where the metal of this was added, it was suppressed 0.2% lower.

（実施例８） ＧｅＴｅＳｎ＋Ｄｙを第１記録層として用いた実施例
実施例１における第１記録層の材料を（Ｇｅ_５０Ｔｅ_５０）_８７Ｓｎ_１０Ｄｙ_３に変えた点以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を製作したところ、実施例１の場合の３．０ｍ／ｓよりも速い３．４ｍ／ｓで初期化を行なうことができ、約８５秒で初期化を終了した。
次に、実施例１と同様にして第１記録層の評価を行った。その結果、反射率８％、初期ジッター９．４％、モジュレーション６５％、３ＴのＣ／Ｎが５２ｄＢであった。ＤＯＷ後のジッターは、２回目記録が９．９％、１０回目が９．７％、１００回目が９．６％、１０００回目が９．８％と推移した。
次に、この記録媒体を８０℃、８５％ＲＨの条件下で高温高湿槽に３００時間保管した後、再度ジッターと３ＴのＣ／Ｎ比を評価した。その結果、ジッタ−の変化は０．５％以下、３ＴのＣ／Ｎ比の変化は２ｄＢ程度であり、問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。 Example 8 Example Using GeTeSn + Dy as First Recording Layer Same as Example 1 except that the material of the first recording layer in Example 1 was changed to (Ge ₅₀ Te ₅₀ ) ₈₇ Sn ₁₀ Dy ₃ When the optical information recording medium was manufactured, the initialization could be performed at 3.4 m / s, which is faster than 3.0 m / s in the case of Example 1, and the initialization was completed in about 85 seconds.
Next, the first recording layer was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the reflectivity was 8%, the initial jitter was 9.4%, the modulation was 65%, and the C / N of 3T was 52 dB. The jitter after DOW was 9.9% for the second recording, 9.7% for the tenth recording, 9.6% for the 100th recording, and 9.8% for the 1000th recording.
Next, this recording medium was stored in a high-temperature and high-humidity tank for 300 hours under the conditions of 80 ° C. and 85% RH, and then the jitter and the C / N ratio of 3T were evaluated again. As a result, the jitter change was 0.5% or less, and the 3T C / N ratio change was about 2 dB, which was not a problem level. In addition, the film was not lifted, the film was peeled off, or the appearance of spot-like discoloration considered to be abnormal was not observed.

（実施例９〜１２） ＧｅＴｅＳｎ＋Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒを第１記録層として用いた
実施例
実施例８の第１記録層の材料（Ｇｅ_５０Ｔｅ_５０）_８７Ｓｎ_１０Ｄｙ_３におけるＤｙに代えて、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒを用いた点以外は、実施例８と同様にして光情報記録媒体を製作し、評価を行った。第１記録層の評価結果を表１に示すが、実施例８と同様の結果が得られた。 Examples 9 to 12 GeTeSn + Gd, Tb, Ho, Er were used as the first recording layer.
Example Material of First Recording Layer of Example 8 (Ge ₅₀ Te ₅₀ ) ₈₇ Sn ₁₀ Dy In the same manner as in Example 8 except that Gd, Tb, Ho, and Er were used instead of Dy in ₃ An optical information recording medium was manufactured and evaluated. The evaluation results of the first recording layer are shown in Table 1, and the same results as in Example 8 were obtained.

（実施例１３） 多値記録の実施例
実施例１の記録媒体に対して、レーザービーム走査方向に０．２６μｍ未満のアモルファス部の面積を７段階に制御して記録した場合のＳＤＲを測定した。レーザー波長、ＮＡ、記録線速は実施例１と同様である。再生パワーは、それぞれ再生光劣化が起こらない上限値の１．０ｍＷとした。アモルファス部の面積を７段階に制御して記録することにより、結晶の反射率を併せて８値の記録となり、レーザービームサイズが同一の場合でも、２値のＥＦＭ（８−１４）変調記録と比べて、少なくとも１．５倍の記録容量とすることができた。ここで、ＳＤＲ（ｓｉｇｍａ ｔｏ ｄｙｎａｍｉｃ ｒａｎｇｅ：シグマ・トゥ・ダイナミック・レンジ）とは、各段階の反射率の標準偏差を、最大反射率レベルと最小反射率レベルの差で除した値であり、ＳＤＲがほぼ３％以下であればエラー訂正が可能なエラー率である。実施例１の記録媒体のＳＤＲは、第１記録層で２．９％、第２記録層で２．８％であった。
実施例１の記録材料の場合、青色波長における光透過率が高く且つ再生光劣化が小さいため高パワーで再生でき、更に記録した際の非晶質部と結晶部の反射信号振幅が大きく得られるため、多値記録を行なった時にもＳＤＲを低減できるものと考えられる。 (Example 13) Example of multi-value recording The SDR was measured when recording was performed on the recording medium of Example 1 by controlling the area of the amorphous portion of less than 0.26 μm in the laser beam scanning direction in seven steps. . The laser wavelength, NA, and recording linear velocity are the same as in Example 1. The reproduction power was 1.0 mW, which is an upper limit value at which reproduction light does not deteriorate. Recording by controlling the area of the amorphous part in seven steps makes it possible to record eight values together with the reflectance of the crystal, and even if the laser beam size is the same, binary EFM (8-14) modulation recording In comparison, the recording capacity was at least 1.5 times. Here, SDR (sigma to dynamic range) is a value obtained by dividing the standard deviation of the reflectivity at each stage by the difference between the maximum reflectivity level and the minimum reflectivity level. Is approximately 3% or less, the error rate can be corrected. The SDR of the recording medium of Example 1 was 2.9% for the first recording layer and 2.8% for the second recording layer.
In the case of the recording material of Example 1, since the light transmittance at the blue wavelength is high and the reproduction light deterioration is small, reproduction can be performed with high power, and the reflection signal amplitude of the amorphous part and the crystal part when recording is large. Therefore, it is considered that SDR can be reduced even when multi-value recording is performed.

（実施例１４） パルスＤＣスパッタの実施例
（Ｇｅ_５０Ｔｅ_５０）_８０Ｓｎ_２０のターゲットに対し、カソードに対する負電圧の印加時間が８０％デュ−ティーとなる１ｋＨｚ周期のパルス状波形によりパルスＤＣスパッタを行った。５５ｋＷｈ相当の印加が可能なターゲット厚みのスパッタターゲットに対し、０．５ｋＷｈ分プリスパッタを行い、膜厚分布及び組成比をチェックした。組成比は、薄膜のＧｅ、Ｔｅ及びＳｎの比率を大型試料用蛍光Ｘ線分析装置（理学電機製Ｓｙｓｔｅｍ３２７２）を用い、ＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ファンダメンタル・パラメーター）法により測定した。その結果、膜厚分布は±３％以内であり、装置仕様の±３％の通りであった。また組成比のズレは、Ｔｅが＋２％の４２％、Ｓｎが＋４％の２４％、ＧｅがＴｅ及びＳｎの増分に相当する−５％の３５％であり、継続して成膜した場合もバラツキ幅は２％であった。 Example 14 Example of Pulsed DC Sputtering (Ge ₅₀ Te ₅₀ ) Pulsed DC sputtering with a pulse waveform of 1 kHz period in which the negative voltage application time to the cathode is 80% duty with respect to an ₈₀ Sn ₂₀ target. Went. Pre-sputtering was performed for 0.5 kWh on a sputtering target having a target thickness capable of applying 55 kWh, and the film thickness distribution and composition ratio were checked. The composition ratio was determined by measuring the ratio of Ge, Te, and Sn in the thin film by a FP (Fundamental Parameter) method using a fluorescent X-ray analyzer for large samples (System 3272 manufactured by Rigaku Corporation). As a result, the film thickness distribution was within ± 3%, and was within ± 3% of the device specification. Also, the compositional deviation was 42% for Te + 2%, 24% for Sn + 4%, and 35% for Ge -5% corresponding to increments of Te and Sn. The variation width was 2%.

（比較例１） ＳｂＴｅの共晶系（Ｓｂ_７０Ｔｅ_３０）近傍の記録材料を用いた比較例
記録材料としてＳｂＴｅの共晶系近傍の組成を持つＡｇ_０．２Ｉｎ_０．２Ｓｂ_７７．０Ｔｅ_１７．６Ｇｅ_５．０を用いた点以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を製作した。
第１情報基板を製作中に、第１環境保護層形成前の時点で光透過率を測定したところ３４％であった。
実施例１と同じ条件で初期化した後、記録媒体としての評価を行った。
まず、第１記録層を評価した。評価パワーの条件は、Ｐｗ＝１０〜１４ｍＷ、Ｐｅ＝６ｍＷ、Ｐｒ＝０．９ｍＷとし、最適化したパルスストラテジーにより行った。その結果、反射率は７〜８％と実施例１と同等であったが、その他の特性は、モジュレーションが２０％と低く、ランダムパターンを記録した時のジッターは２５％以上で、測定できるレベルではなかった。また、この時の３ＴパターンのＣ／Ｎ比は３５ｄＢであった。
更に、第２記録層についても、ピックアップのフォーカスを第２記録層にジャンプさせて評価を行った。記録パワー１２〜１５ｍＷの範囲で測定したところ、最高値の１５ｍＷでもランダムパターンを記録した時のジッターは１１．０％と大きく、モジュレーションも５０％であり、反射率は６〜８％であった。これらの結果から、第１記録層の光透過率が低い為に、第２記録層に十分な記録パワーが投入できていないものと判断された。
次に、それぞれの記録層に対し、ＤＯＷを行った。ＤＯＷの条件は初期記録条件と全く同一とした。第１記録層についてのジッターは、２回目記録が１２％、１０回目が１１．５％、１００回目が１１．２％、１０００回目は１１．８％と推移した。
次に、記録チェック後の光情報記録媒体を８０℃、８５％ＲＨの条件下で高温高湿槽に４００時間保管した後、再度ジッターと３ＴのＣ／Ｎ比を評価した。その結果、ジッタ−の変化は０．５％以下、３ＴのＣ／Ｎ比の変化は２ｄＢ程度であり、問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。従って、保存信頼性に関しては共晶系近傍のＳｂＴｅを含む材料でも問題無いものと思われる。 Comparative Example 1 Comparative Example Using Recording Material Near SbTe Eutectic (Sb ₇₀ Te ₃₀ ) As a recording material, Ag _0.2 In _0.2 Sb _77.0 having a composition near SbTe eutectic system. An optical information recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1 except that Te _17.6 Ge _5.0 was used.
During the production of the first information substrate, the light transmittance was measured at the time before the formation of the first environmental protection layer and found to be 34%.
After initialization under the same conditions as in Example 1, evaluation as a recording medium was performed.
First, the first recording layer was evaluated. The evaluation power conditions were Pw = 10 to 14 mW, Pe = 6 mW, Pr = 0.9 mW, and an optimized pulse strategy was used. As a result, the reflectance was 7 to 8%, which was the same as that of Example 1. However, the other characteristics were as low as 20% modulation, and the jitter when recording a random pattern was 25% or more, and a measurable level. It wasn't. At this time, the C / N ratio of the 3T pattern was 35 dB.
Furthermore, the second recording layer was also evaluated by jumping the pickup focus to the second recording layer. When the recording power was measured in the range of 12 to 15 mW, the jitter when recording a random pattern even at the maximum value of 15 mW was as large as 11.0%, the modulation was 50%, and the reflectance was 6 to 8%. . From these results, it was determined that sufficient recording power could not be applied to the second recording layer because the light transmittance of the first recording layer was low.
Next, DOW was performed on each recording layer. The DOW conditions were exactly the same as the initial recording conditions. The jitter for the first recording layer was 12% for the second recording, 11.5% for the 10th recording, 11.2% for the 100th recording, and 11.8% for the 1000th recording.
Next, the optical information recording medium after the recording check was stored in a high temperature and high humidity bath at 80 ° C. and 85% RH for 400 hours, and then the jitter and the 3T C / N ratio were evaluated again. As a result, the jitter change was 0.5% or less, and the 3T C / N ratio change was about 2 dB, which was not a problem level. In addition, the film was not lifted, the film was peeled off, or the appearance of spot-like discoloration considered to be abnormal was not observed. Therefore, regarding storage reliability, it seems that there is no problem even with a material containing SbTe in the vicinity of the eutectic system.

（比較例２） 特許文献７の実施例に相当する例
記録材料としてＧｅ_２．７Ｓｎ_１．３Ｓｂ_２．０Ｔｅ_７．０を用い、記録層の上下に厚さ３ｎｍのＧｅＮからなる界面層を積層し、光学的条件を合わせるために下部保護層を６０ｎｍと厚くした点以外は実施例１と同様にして、第１情報基板のみを製作した。更に、接着層を介して、成膜をしていない０．６ｍｍ厚のダミー基板を貼り合わせ、光情報記録媒体を製作した。
材料系が異なるので評価パワーを見直し、Ｐｗ＝１０ｍＷ、Ｐｅ＝５ｍＷ（３ｍ／ｓ）、Ｐｂ＝０．１ｍＷ、Ｐｒ＝０．８ｍＷの測定条件で評価を行った。記録ストラテジーを最適化して評価したところ、記録感度は良く、１０ｍＷで記録可能であり、反射率も１３％と高かったが、記録線速は３ｍ／ｓであり、６ｍ／ｓに線速を上げるとジッターは悪化し、ダイナミックレンジが７５ｍＶ、モジュレーションが２１％であった。この材料の３ｍ／ｓでランダムパターンを記録した時のジッターは１０％、６ｍ／ｓでランダムパターン記録した時のジッターは１７％であった。 Comparative Example 2 Example Corresponding to Example of Patent Document 7 Ge _2.7 Sn _1.3 Sb _2.0 Te _7.0 is used as the recording material, and the interface is made of GeN having a thickness of 3 nm above and below the recording layer. Only the first information substrate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the layers were stacked and the lower protective layer was thickened to 60 nm in order to match the optical conditions. Further, an optical information recording medium was manufactured by bonding a 0.6 mm thick dummy substrate, which was not formed, through an adhesive layer.
Since the material system is different, the evaluation power was reviewed, and evaluation was performed under the measurement conditions of Pw = 10 mW, Pe = 5 mW (3 m / s), Pb = 0.1 mW, and Pr = 0.8 mW. When the recording strategy was optimized and evaluated, the recording sensitivity was good, recording was possible at 10 mW, and the reflectance was as high as 13%, but the recording linear velocity was 3 m / s, and the linear velocity was increased to 6 m / s. Jitter deteriorated, the dynamic range was 75 mV, and the modulation was 21%. The jitter of this material when a random pattern was recorded at 3 m / s was 10%, and the jitter when a random pattern was recorded at 6 m / s was 17%.

（比較例３） 第１記録層の膜厚が６ｎｍ未満の比較例
第１記録層の膜厚を５ｎｍとした点以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を製作した。第１記録層単体のみを別途成膜して光透過率を測定したところ、４０５ｎｍの波長で７５％と高い光透過率を得た。しかし、ジッターを最小にするストラテジーを選択して第１記録層を評価したところ、表示としてはジッター２０％と測定されたが、３Ｔ〜１４Ｔの長さの信号に対する綺麗なアイパターンは得られず、モジュレーションを測定できなかった。第２記録層に関しては、ジッター８．９％、モジュレーション６２％が得られた。 (Comparative Example 3) Comparative Example in which the film thickness of the first recording layer was less than 6 nm An optical information recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the first recording layer was 5 nm. When only the first recording layer alone was separately formed and the light transmittance was measured, a high light transmittance of 75% was obtained at a wavelength of 405 nm. However, when the first recording layer was evaluated by selecting a strategy for minimizing jitter, the display was measured with a jitter of 20%, but a beautiful eye pattern for a signal having a length of 3T to 14T could not be obtained. The modulation could not be measured. For the second recording layer, a jitter of 8.9% and a modulation of 62% were obtained.

（比較例４） 第１記録層の膜厚が１４ｎｍを越える比較例
第１記録層の膜厚を１６ｎｍとした点以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を製作した。第１記録層単体のみを別途成膜して光透過率を測定したところ、４０５ｎｍの波長で４５％の光透過率を得た。ジッターを最小にするストラテジーを選択して第１記録層を評価したところ、ジッター値７．９％、モジュレーション６３％であったが、第２記録層に関しては、最高値の１５ｍＷでもランダムパターンを記録した時のジッターが１８％、モジュレーションが４０％であった。 Comparative Example 4 Comparative Example in which the thickness of the first recording layer exceeds 14 nm An optical information recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first recording layer was 16 nm. When only the first recording layer alone was separately formed and the light transmittance was measured, a light transmittance of 45% was obtained at a wavelength of 405 nm. When the first recording layer was evaluated by selecting a strategy that minimizes jitter, the jitter value was 7.9% and the modulation was 63%, but the second recording layer recorded a random pattern even at the maximum value of 15 mW. The jitter was 18% and the modulation was 40%.

（比較例５） 多値記録での比較例
記録材料をＳｂＴｅの共晶系近傍のＧｅ_５Ｓｂ_７０Ｔｅ_２５に変えた点以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を製作したところ、第１記録層の光透過率は３６％であった。また、ダイナミックレンジは８０ｍＶで、ＧｅＴｅ系の材料を用いた場合の３／５程度であった。
この記録媒体について、実施例１３と同様にして多値記録特性を評価したところ、ＳＤＲは第１記録層で４．５％、第２記録層で４．１％であり、実施例１３と比べて大きく劣っていることが分った。 (Comparative Example 5) Comparative Example in Multilevel Recording When an optical information recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the recording material was changed to Ge ₅ Sb ₇₀ Te ₂₅ in the vicinity of the eutectic system of SbTe, The light transmittance of the first recording layer was 36%. Further, the dynamic range was 80 mV, which was about 3/5 when a GeTe-based material was used.
For this recording medium, the multi-value recording characteristics were evaluated in the same manner as in Example 13. As a result, the SDR was 4.5% for the first recording layer and 4.1% for the second recording layer. It was found that it was greatly inferior.

（比較例６） ＲＦスパッタでの比較例
実施例１４と同じ（Ｇｅ_５０Ｔｅ_５０）_８０Ｓｎ_２０をターゲットとしてＲＦスパッタにより記録層を成膜した。同様に、５５ｋＷｈ相当の印可が可能なターゲット厚みのスパッタターゲットに対し、０．５ｋＷｈ分プリスパッタを行い、実施例１４同様にして膜厚分布及び組成比をチェックした。膜厚分布は装置仕様±３％に対し±１２％以内となった。また、組成比のズレは、Ｔｅについては＋３％の４３％とパルスＤＣスパッタと比べて大きな違いは無かったが、Ｓｎについては０．５ｋＷｈ経過後で＋２０％の４０％、２．５ｋＷｈ経過後で＋１０％の３０％となり、３ｋＷｈ経過以降も徐々に減少し続け、ターゲット組成の２０％よりも少なくなっても変化し続けた。 Comparative Example 6 Comparative Example by RF Sputtering The same (Ge ₅₀ Te ₅₀ ) ₈₀ Sn _{20 as} that of Example 14 was used as a target to form a recording layer by RF sputtering. Similarly, 0.5 kWh of pre-sputtering was performed on a sputter target having a target thickness equivalent to 55 kWh, and the film thickness distribution and composition ratio were checked in the same manner as in Example 14. The film thickness distribution was within ± 12% of the device specification ± 3%. In addition, the compositional deviation was 43% of + 3% for Te, which was not significantly different from that of pulse DC sputtering, but for Sn, 40% of + 20% after 2.5 kWh and 2.5 kWh had elapsed. It became 30% of + 10% and continued to decrease gradually after 3 kWh, and continued to change even when the target composition was less than 20%.

本発明の片面２層型の光情報記録媒体の層構成の一例を示す図。The figure which shows an example of the laminated constitution of the single-sided two-layer type optical information recording medium of this invention. ＧｅＴｅの非晶質相及び結晶相の波長による光学定数の変化を表した図。The figure showing the change of the optical constant by the wavelength of the amorphous phase and crystalline phase of GeTe. ＳｂＴｅ系のアモルファス相及び結晶相の波長による光学定数の変化を表した図。The figure showing the change of the optical constant with the wavelength of an amorphous phase of SbTe system, and a crystal phase.

符号の説明Explanation of symbols

１ 透明基板
２ 第１下部誘電体層
３ 第１記録層（半透過記録層）
４ 第１上部誘電体層
５ 第１耐硫化バリヤ層
６ 第１反射層
６１ 透明熱拡散層
７ 第１環境保護層
８ 接着層
９ 第２透明基板（貼り合わせ基板）
２２ 第２下部誘電体層
３３ 第２記録層
４４ 第２上部誘電体層
５５ 第２耐硫化バリヤ層
６６ 第２反射層
７７ 第２環境保護層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent substrate 2 1st lower dielectric layer 3 1st recording layer (semi-transmissive recording layer)
4 First Upper Dielectric Layer 5 First Sulfide-resistant Barrier Layer 6 First Reflective Layer 61 Transparent Thermal Diffusion Layer 7 First Environmental Protection Layer 8 Adhesive Layer 9 Second Transparent Substrate (Laminated Substrate)
22 Second Lower Dielectric Layer 33 Second Recording Layer 44 Second Upper Dielectric Layer 55 Second Sulfide Resistant Barrier Layer 66 Second Reflective Layer 77 Second Environmental Protection Layer

Claims (4)

透明基板と、片面からレーザー光を照射して記録再生を行うことができる２層の記録層（第１、第２記録層）を有し、レーザー光が最初に入射する記録層（第１記録層）が、半透過性で、Ｇｅ_αＴｅ_１−α（但し、αは原子％、４５≦α≦５５）を主成分とし、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選ばれた少なくとも１種のランタニド元素を含有する記録材料からなり、膜厚が６〜１４ｎｍであり、更にレーザー光入射方向からみて、少なくとも第１記録層、第１反射層、透明熱拡散層（但し、酸化スズを主体とし酸化アンチモンを含む材料からなる場合を除く）、第２記録層、第２反射層をこの順に有することを特徴とする光情報記録媒体。 It has a transparent substrate and two recording layers (first and second recording layers) that can perform recording and reproduction by irradiating laser light from one side, and the recording layer (first recording layer) on which laser light first enters Layer) is semi-transparent, mainly composed of Ge _α Te _1-α (where α is atomic%, 45 ≦ α ≦ 55), and is selected from Sn, Pb, In, Tl, Ni, Pd, and Pt. And a recording material containing at least one element selected from Gd, Tb, Dy, Ho, Er and a lanthanide element selected from Gd, Tb, Dy, Ho, and Er. When viewed from the incident direction , at least the first recording layer, the first reflective layer, the transparent thermal diffusion layer (except for the case where the main component is tin oxide and containing antimony oxide), the second recording layer, and the second reflective layer are provided. An optical information recording medium comprising the recording medium in this order . ３値以上の多値記録が可能であることを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。   2. The optical information recording medium according to claim 1, wherein multi-value recording of three or more values is possible. 第１記録層を、パルス波形を有する直流スパッタ形成法により成膜することを特徴とする請求項１又は２記載の光情報記録媒体の製造方法。   3. The method of manufacturing an optical information recording medium according to claim 1, wherein the first recording layer is formed by a direct current sputtering method having a pulse waveform. Ｇｅ_αＴｅ_１−α（但し、αは原子％、４５≦α≦５５）を主成分とし、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の元素、或いは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選ばれた少なくとも１種のランタニド元素を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光情報記録媒体製造用スパッタリングターゲット。 Ge _α Te _1-α (where α is atomic%, 45 ≦ α ≦ 55) as a main component and at least one element selected from Sn, Pb, In, Tl, Ni, Pd, Pt, or The sputtering target for producing an optical information recording medium according to claim 1 or 2, comprising at least one lanthanide element selected from Gd, Tb, Dy, Ho, and Er.

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