JP4320797B2 - A-type zeolite bead molded body and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、吸着分離剤として広く用いられ、イオン交換法によってナトリウムイオンを目的に応じて種々のイオンにイオン交換することにより、例えば窒素と酸素とを主成分とする混合ガスから吸着法によって選択的に窒素を吸着させ、酸素を分離濃縮したり、有機溶剤中の水分を吸着除去あるいは最近市場が拡大しつつある二重ガラス間の水分を吸着除去するなどの分野において有用となるＡ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりゼオライト成形体は、ゼオライト粉末と粘土系バインダー、及び水、また、目的によって有機系の成形助剤を添加して柱状（ペレット）、球状（ビーズ）、顆粒状、細粒状等に成形されている。また特殊な例としてシリカゾル、アルミナゾル等をバインダーとしたものもある。
【０００３】
ゼオライト結晶と大きさの異なるバインダーを用いて製造される吸着剤においては、優れた吸着性能を発揮させるためには得られる成形体中に細孔をいかに形成するかがポイントとなるが、一般的に成形体の物理的強度を高くするためにバインダー量を多く用いて成形されているのが実状である。
【０００４】
しかしながら、通常使用されるバインダーはゼオライト結晶に比して極めて微細であることから、バインダー添加量が多くなるに比例して成形体の表面を被覆しやすく、また、成形体内部まで詰ったものになりやすく、細孔容積、特に直径１０００オングストローム以下の小さい細孔（以下、「メソポアー」という）が形成され難いために、細孔容積及び細孔表面積が小さい成形体となってしまう。
【０００５】
また、ビーズ状の成形体は遠心力を利用した転動造粒法で成形されるが、その形状は玉葱状となってしまっているのが一般的であり、メソポアーはほとんど存在していない。このような成形上の課題はバインダーとしてカオリン型あるいはベントナイト型粘土のような板状構造の粘土を用いた場合にはその傾向が強くなる。
【０００６】
このように、メソポアーがないかあってもわずかな成形体を用いてガスの分離、濃縮などを行う場合には、そのガス拡散に難があり、吸着あるいは脱着速度が遅くなってしまうこととなる。例えば、短時間サイクルのＰＳＡ（プレッシャー・スイング・アドソープション）法によるガス分離・濃縮等では成形体内部まで有効に利用されない可能性がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなゼオライト成形体における従来の課題を克服し、細孔容積及び細孔表面積が大きく、そのために吸着容量が大きく、また、吸着速度が高いといった吸着性能に優れ、また耐圧強度に代表される強度物性に優れたＡ型ゼオライトビーズ成形体を提供するものであり、さらに、このようなＡ型ゼオライトビーズ成形体を容易に得ることができる製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ａ型ゼオライト粉末と繊維状一次元構造の粘土バインダーとに水を加え、これらを嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう混練・捏和した後、羽根撹拌式の転動造粒によってビーズ状に成形することで、細孔容積及び細孔表面積が大きく、吸着性能が高く、さらに優れた強度物性を有したＡ型ゼオライトビーズ成形体が容易に得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のＡ型ゼオライトビーズ成形体は、合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末と繊維状一次元構造の粘土バインダーからなる成形体であって、その細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ細孔表面積が２０ｍ²／ｇ以上である。
【００１１】
ここで、本発明のＡ型ゼオライトビーズ成形体の特性としては、圧力３００００ｐｓｉの水銀圧入法による細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ細孔表面積が２０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、さらに細孔容積については０．２８ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。この範囲であれば吸着速度も高いものとなり、また、細孔直径６０〜２００００００オングストロームの範囲において成形体の細孔容積中の３０％以上がメソポアーとなり、優れた吸着性能を発揮することができる。一般的に分離・濃縮に用いられるゼオライト吸着剤の性能は、吸着される物質がいかに速く成形体内を拡散するかが決め手になる。従って、細孔容積が大きく、特に成形体中にメソポアーを均一に分散させ、また、その数をなるだけ多くするように巧く形成させることで、細孔表面積を増大させて拡散速度を向上させることができ、吸着速度の点においても優れた吸着剤となるのである。
【００１２】
本発明のＡ型ゼオライトビーズ成形体の形状としては、ビーズ状であればよく、球状、楕円状など本発明のＡ型ゼオライトビーズ成形体の特徴を有しておればなんら限定されることはない。さらに、その大きさとしては、成形のしやすさや操作性などを考慮し、使用の目的に応じた大きさであればよく、通常０．５〜５ｍｍ程度の直径を有した成形体が用いられる。
【００１３】
本発明のＡ型ゼオライトビーズ成形体に用いられるＡ型ゼオライト粉末としては、純度を考慮すれば合成品であることが好ましく、また、イオン交換基としてナトリウムを有したものが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明のＡ型ゼオライトビーズ成形体に用いられる繊維状一次元構造の粘土バインダーとしては、セピオライト型粘土、アタパルジャイト型粘土を含み、バインダーとして成形体中のゼオライト粒子間に存在するものであり、特に成形体の細孔表面積を増大させるために針状晶のものが好ましい。また、これらの粘土は１種単独のみならず２種以上が混合されていてもよい。
【００１５】
本発明のＡ型ゼオライトビーズ成形体におけるＡ型ゼオライトと粘土バインダーとの構成比率としては、粘土バインダー量が多いと細孔表面積が大きく強度も強くなり、逆に粘土バインダー量が少ないと細孔容積が大きくなることを考慮し、通常Ａ型ゼオライト分の１５〜２５重量％程度の比率のものが好ましく用いられる。
【００１６】
次に、本発明のＡ型ゼオライトビーズ成形体の製造方法について説明する。
【００１７】
その製造法としては、Ａ型ゼオライト粉末と、無水基準で前記Ａ型ゼオライト粉末１００重量部に対して１５〜２５重量部のセピオライト型あるいはアタパルジャイト型粘土などの繊維状一次元構造の粘土バインダーとに水を加えて嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう混練・捏和した後、羽根撹拌式の転動造粒によってビーズ状に成形するものである。
【００１８】
ここで、添加する粘土バインダーであるセピオライト型粘土とアタパルジャイト型粘土とではＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅの含有量が多少異なるだけであり、基本的には繊維状一次構造を有する類似の含水マグネシウムケイ酸塩であって、いずれの粘土においても造粒成形性、成形体の物理的性質は同等である。従って、以下の説明では特に限定することはなく粘土バインダーと記述する。
【００１９】
本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法は、合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末とバインダーおよび水とを混合混練する工程、混練物をビーズ状に成形する工程、成形体を乾燥し、焼成する工程、用途に応じてカリウム、カルシウム等のそれぞれの塩水溶液と接触させイオン交換する工程、成形体を焼成して活性化する工程から構成されており、以下に順に説明する。
【００２０】
＜混合混練工程＞
本発明のゼオライトビーズ成形体に用いられる合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末は、公知の方法、すなわちアルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムとから合成されたものが好ましい。
【００２１】
この合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末とバインダーとを水分の調整をしながらすべてが均一となるよう混練混合した後、嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう十分捏和する。混練混合した際の混合物の嵩密度が０．８ｋｇ／リットルよりも小さい場合は圧密が十分ではなく混合物粒子間に気泡の孔が存在して造粒性が低下することがある。
【００２２】
添加される粘土バインダーの量としては、成形体の物理的強度を高く、さらに高い吸着容量を維持し、かつ細孔容積及び細孔表面積を形成するために１５〜２５重量部の範囲が好ましい。２５重量部を超えるとゼオライト分が相対的に減少して得られる成形体の吸着容量が低下し、また、１５重量部以下になると物理的強度が著しく低下し、吸着剤としての使用に耐え難いものになるため好ましくない。
【００２３】
ゼオライト粉末と粘土バインダーとを混合混練する際に調整のために添加される水分の量としては、原料であるゼオライト粉末、粘土バインダーの性状、これらの量比によって左右されるが、最終的に加えられる量としては、ゼオライト粉末１００重量部に対して６０〜６５重量部の範囲の量が好ましい。
【００２４】
＜成形工程＞
このようにして、充分捏和して嵩密度を０．８〜１．０ｋｇ／リットルにした混合物を羽根撹拌式の撹拌造粒によってビーズ形状に成形する。通常の転動造粒に比して羽根撹拌することで強い剪断力が与えられ、添加されたバインダーが均一に分散されゼオライト粒子に付着し、ゼオライト粒子間に存在することで細孔を形成することに
なる。成形物の形状については本発明のゼオライトビーズ成形体の特徴を具備しておればなんら限定されるものではなく、球状、楕円状等に成形された物でよく、例えば９〜１４メッシュの大きさのビーズ成形体とすることができる。しかしながら、吸着剤としての用途において物理的強度、特に摩耗強度を要求される場合、真球度の高いビーズ成形体であることが望ましく、成形した球状品を公知の方法、例えばマルメライザー成形器を用いて整粒し、成形体表面を滑らかにすることが一般的に行なわれる方法である。
【００２５】
成形、整粒されるビーズの径は用途によって大きさをかえることが容易であり、篩いによる分級で大きさを揃えればよい。
【００２６】
＜焼成工程＞このようにして成形された成形体を乾燥、焼成して添加された粘土バインダーは焼結される。乾燥、焼成の方法としては、公知の方法を用い実施することができ、例えば、熱風乾燥機、マッフル炉、管状炉等を用いればよい。焼成の温度としては、得られる成形体の形状を安定に保持するために粘土バインダーの焼結温度である６００〜６５０℃の温度で実施すればよい。
【００２７】
さらに、焼成された成形体を冷却し、水分が２５％程度になるように加湿することもできる。加湿操作は必須の条件ではないが、次の工程であるイオン交換処理の際にイオン交換液との接触で水分吸着による急激な発熱により成形体のヒビ割れ、剥離等の破損を防止するのに有効であり、また、成形体内部から吸着された窒素等のガスを追い出し、イオン交換液との拡散を効率化するために有効な手段である。
【００２８】
＜イオン交換工程＞
以上の工程により成形、焼成したビーズ成形体をＫ、Ｃａなど所望のイオン含むイオン交換液と所定の温度にて接触させイオン交換する。各々のイオンとの交換に用いる化合物としては水溶液として容易に提供できるものであれば特に制限はないが、通常、塩化物水溶液が好ましく用いられる。
【００２９】
交換の方法としては、回分接触法やカラム流通法等が通常用いられ、接触する交換イオンの比率を上げて効率よくイオン交換したり、交換液量を少なくするためにはカラム流通法で流通速度を調整して行なうのが好ましく、また、全体を一様にイオン交換するには回分接触法が適している。
【００３０】
これらイオン交換を実施する場合の交換温度はイオン交換平衡到達速度を考慮して決められるが、通常６０℃程度が好ましく用いられる。しかしながら、例えばリチウムイオン等のように交換が非常に困難な場合には交換温度を高めることで交換効率を向上させることができる。このようにしてイオン交換した後、成形体をイオン交換水溶液から取り出し、水あるいは温水で十分洗浄し、通常、温度８０〜１００℃程度で乾燥される。
【００３１】
＜活性化工程＞
以上のようにして得られた成形体をさらに焼成して活性化することで、吸着性能に優れた吸着分離剤が得られる。焼成の条件としては、その目的が成形体中の水分を脱着することに有り、それにより成形体が活性化される条件であればどの様な条件をも用いることができる。ゼオライトの耐熱性を考慮すればできるだけ低温で素速く水分を脱着させることが望ましく、通常６００℃以下の温度条件で達成できるが、Ａ型ゼオライトの耐熱性を考慮すればできるだけ低温で処理することが望ましく、例えば、４００℃で１時間程度焼成することによって達成できる。
【００３２】
本発明の方法により得られるＡ型ゼオライトビーズ成形体は、混合ガス、例えば、空気中の主成分である窒素を吸着法によって選択的に吸着させて酸素を分離濃縮したり、有機溶液あるいはガス中の水分を吸着除去あるいは最近市場が拡大しつつある二重ガラス間の水分を吸着除去するなどの吸着分離剤分野の用途に有用である。
【００３３】
本発明のＡ型ゼオライトビーズ成形体が吸着分離剤に必須の細孔構造を損なわずして得られる理由は、バインダーとして繊維状一次元構造のアタパルジャイト型粘土あるいはセピオライト型粘土を用いる点、および羽根撹拌造粒機を用いて造粒することによって強い剪断力を与えてこれらバインダーを均一に分散する点にある。すなわち、成形時にゼオライト表面に１μｍ以下の微細な粘土粒子が付着することによってゼオライト粒子間に無数の細孔が形成できるものと考えられる。従って、吸着されるガス等の拡散が早められ、例えば一定短時間サイクルで吸着、再生を繰り返すＰＳＡ法によるガス分離・濃縮等では成形体内部まで有効に利用される優れた吸着剤となる。
【００３４】
さらに耐圧強度あるいは耐摩耗性に優れる点は、均一に混合混練された粘土バインダーが焼成により強く焼結することに起因するものと考えられる。
【００３５】
しかしながら、このような推測はなんら本発明を拘束するものではない。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各評価は以下に示した方法によって実施した
１）細孔容積、表面積
焼成活性化したビーズ成形体を水銀圧入式ポロシメーター（マイクロメリティクス社製、型式：ポアサイザー ９３１０）を用い１〜３０，０００ｐｓｉの圧力範囲で測定した。
【００３７】
２）耐圧強度
焼成活性化したビーズ成形体２５個を硬度計（木屋製作所製、型式：ＫＨＴ−２０）で測定した。
【００３８】
測定は、直径５ｍｍの圧子によって一定速度で成形体に加重を加える方式によるもので、成形体が破砕された時の加重量を耐圧強度（ｋｇｆ）とした。
【００３９】
３）摩耗率
摩耗率はＪＩＳ−Ｋ−１４６４（１９６２年版）に記載の粒子強度の測定法に準じて算出した。即ち、試料である焼成活性化したビーズ成形体を予め温度２５℃、相対湿度８０％のデシケーター中で平衡になるまで１６時間以上放置した。ついで、試料約７０ｇを８５０μｍ、３５５μｍおよび受け皿をセットした篩い（東京スクリーン社製、型式：ＪＩＳ Ｚ−８８０１）を用いて３分間篩い分けし、ついで付着物等を取り除いた前記の篩いに３分間篩い分けして残った試料５０ｇを正確に秤り取り、同時に５個の１０円銅貨をセットし、１５分間振動する。受け皿に落ちた試料をＸｇとして次の（１）式で摩耗率を算出した。
【００４０】
摩耗率（重量％）＝（Ｘ／５０）×１００ （１）
４）窒素吸着量
カーン式電子天秤を用いて測定した。前処理条件として１０^-3ｔｏｒｒ以下の真空度で３５０℃、２時間活性化を行なった。吸着温度は−１０℃に保ち、窒素ガス導入後十分平衡に達した後の重量変化から吸着容量（単位：Ｎｃｃ／ｇ）を算出した。以下に示される実施例及び比較例における窒素吸着量は平衡圧７００ｔｏｒｒでの測定値を示す。
【００４１】
５）嵩密度
ＪＩＳ−Ｋ−３３６２の見かけ密度測定器を用いた方法に準じ、混練後の混合物をＶｍｌのポリエチレン製のカップ（Ｗ１）に受け、山盛りになったところで直線状のヘラですり落とした後、混合物の入ったカップの重量（Ｗ２）を０．１ｇ単位まで読みとり、次の（２）式により嵩密度を算出した。
【００４２】
嵩密度（ｋｇ／リットル）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ （２）
実施例１
合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．０）１００重量部に対してアタパルジャイト型粘土１５重量部をミックスマーラー造粒機（新東工業社製、型式：ＭＳＧ−０５Ｓ）で混合混練し、水を適宜加えながら最終的にＡ型ゼオライト粉末１００重量部に対して６５重量部の水を加えて調整した後、充分に捏和した。得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定したところ、０．８５ｋｇ／リットルであった。
【００４３】
この捏和物を羽根撹拌式造粒機ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、型式：ＦＭ／Ｉ−７５０）で直径１．２ｍｍ〜２．０ｍｍのビーズ形状に撹拌造粒成形し、マルメライザー成形機（不二パウダル社製、型式：Ｑ−１０００）を用いて整粒した後、乾燥した。ついでマッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６００）を用いて空気流通下において６００℃雰囲気中２時間焼成してアタパルジャイト型粘土を焼結させた後、大気中で冷却して水分が２５％程度になるように加湿した。
【００４４】
この成形体を７０ｍｍφ×７００ｍｍ（長さ）のカラムに充填し、予め塩化カルシウムを１モル／リットルの濃度になるように調整した水溶液を８０℃で流通接触させてカルシウムイオン交換し、カラムに充填したまま水で十分洗浄した後、８０℃で１６時間乾燥した。この後、管状炉（アドバンテック社製）で空気流通下において５００℃、１時間活性化処理した。得られたＡ型ゼオライトビーズ成形体の細孔容積、表面積、耐圧強度、摩耗率、窒素吸着量を前記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
実施例２〜８
表１に示した粘土の種類あるいは添加量以外は実施例１と同様な操作によってＡ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２．０であり、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定したところ、０．８５〜０．８９ｋｇ／リットルの範囲であった。得られたＡ型ゼオライトビーズ成形体の細孔容積、表面積、耐圧強度、摩耗率、窒素吸着量について前記の方法で測定した結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１〜６
表２に示した粘土種類および添加量以外は、実施例１と同様な操作によってＡ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２．０であり、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定したところ、０．８５〜０．９２ｋｇ／リットルの範囲であった。得られたＡ型ゼオライトビーズ成形体の細孔容積、細孔表面積、窒素吸着量について前記の方法で測定した結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
以上の実施例及び比較例を比較すると、実施例の方が得られたＡ型ゼオライトビーズ成形体の細孔容積、細孔表面積が高く、そのために窒素吸着量としても優れていることが分かる。殊に、Ａ型ゼオライト粉末に対して同量の粘土バインダーを使用した場合にその効果が大きくなることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のゼオライトビーズ成形体は、細孔容積及び細孔表面積が大きいことで吸着容量、吸着速度などの吸着性能が高く、また、優れた強度物性を有した成形体である。さらに本発明の製造方法によれば、Ａ型ゼオライトビーズ成形体を容易に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an A-type zeolite bead molded body and a method for producing the same. More specifically, it is widely used as an adsorptive separation agent. By ion exchange, sodium ions are ion-exchanged into various ions according to the purpose, for example, selected from a mixed gas mainly composed of nitrogen and oxygen by the adsorption method. A-type zeolite useful in fields such as nitrogen adsorption, oxygen separation / concentration, moisture removal in organic solvents, or moisture removal between double glasses, which has recently been expanding the market The present invention relates to a bead molded body and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, zeolite compacts are formed into pillars (pellets), spheres (beads), granules, fine granules, etc. by adding zeolite powder, clay binder, water, and organic molding aids depending on the purpose. ing. In addition, as a special example, a silica sol, alumina sol or the like is used as a binder.
[0003]
In adsorbents produced using binders that differ in size from zeolite crystals, the key point is how to form pores in the resulting molded body in order to exhibit excellent adsorption performance. In fact, in order to increase the physical strength of the molded body, it is actually molded using a large amount of binder.
[0004]
However, since normally used binders are extremely fine compared to zeolite crystals, the surface of the molded body is easily covered in proportion to the amount of binder added, and the molded body is packed into the inside. Since it is difficult to form small pores (hereinafter referred to as “mesopores”) having a pore volume, particularly, a diameter of 1000 angstroms or less, a compact having a small pore volume and pore surface area is obtained.
[0005]
In addition, a bead-shaped molded body is formed by a rolling granulation method using centrifugal force, but the shape is generally in the shape of an onion, and there is almost no mesopore. Such a molding problem becomes more prominent when a clay having a plate structure such as kaolin type or bentonite type clay is used as a binder.
[0006]
As described above, even when there is no mesopore, when gas separation or concentration is performed using a small molded body, there is difficulty in gas diffusion, and the adsorption or desorption speed becomes slow. . For example, gas separation / concentration by a short cycle PSA (pressure swing addition) method may not be used effectively to the inside of the molded body.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the conventional problems in such a zeolite compact, has a large pore volume and a large pore surface area, and therefore has a high adsorption capacity and a high adsorption rate, and has a high pressure resistance. The present invention provides an A-type zeolite bead molded article having excellent strength properties, and further provides a production method capable of easily obtaining such an A-type zeolite bead molded article.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have added water to the A-type zeolite powder and the fibrous one-dimensional structure clay binder, and the bulk density thereof is 0.8 to 1.0 kg. After kneading and kneading to liters, it is shaped into beads by blade agitation rolling granulation, resulting in large pore volume and pore surface area, high adsorption performance, and excellent strength properties. The inventors have found that the A-type zeolite bead compacts can be easily obtained, and have completed the present invention.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The A-type zeolite bead molded body of the present invention is a molded body composed of synthetic sodium A-type zeolite powder and a fibrous binder having a one-dimensional structure, and has a pore volume of 0.25 cc / g or more and a fine particle. The pore surface area is 20 m ² / g or more.
[0011]
Here, the characteristics of the A-type zeolite bead molded body of the present invention are that the pore volume by the mercury intrusion method at a pressure of 30000 psi is 0.25 cc / g or more and the pore surface area is 20 m ² / g or more. Further, the pore volume is preferably 0.28 cc / g or more. Within this range, the adsorption rate is high, and more than 30% of the pore volume of the molded body becomes mesopore in the range of pore diameters of 60 to 2,000,000 angstroms, and excellent adsorption performance can be exhibited. The performance of zeolite adsorbents generally used for separation / concentration is decisive as to how fast the adsorbed substance diffuses in the molded body. Therefore, the pore volume is large, and in particular, the mesopores are uniformly dispersed in the molded body, and by skillfully forming the mesopore as many as possible, the pore surface area is increased and the diffusion rate is improved. Therefore, the adsorbent is excellent in terms of adsorption speed.
[0012]
The shape of the A-type zeolite bead molded body of the present invention is not particularly limited as long as it has a bead shape and has the characteristics of the A-type zeolite bead molded body of the present invention such as a spherical shape and an elliptical shape. . Further, the size may be any size according to the purpose of use in consideration of ease of molding and operability, and a molded body having a diameter of about 0.5 to 5 mm is usually used. .
[0013]
The A-type zeolite powder used in the A-type zeolite bead molded body of the present invention is preferably a synthetic product in consideration of purity, and one having sodium as an ion exchange group is preferably used.
[0014]
The clay binder having a fibrous one-dimensional structure used in the A-type zeolite bead molded body of the present invention includes sepiolite-type clay and attapulgite-type clay, and is present as a binder between the zeolite particles in the molded body. In order to increase the pore surface area of the molded body, needle-shaped crystals are preferred. In addition, these clays may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
As the constituent ratio of the A- type zeolite and the clay binder in the A- type zeolite bead molded body of the present invention, when the amount of the clay binder is large, the pore surface area is large and the strength is strong. In view of the increase in the amount of A , the ratio of about 15 to 25% by weight of the zeolite A is usually preferably used.
[0016]
Next, the manufacturing method of the A type zeolite bead compact of the present invention will be described.
[0017]
As the production method, the A-type zeolite powder, a clay binder in the fibrous one-dimensional structure such as sepiolite type or attapulgite-type clay of 15-25 parts by weight with respect to the A-type zeolite powder 100 parts by weight of an anhydrous basis After adding water and kneading and kneading so that the bulk density becomes 0.8 to 1.0 kg / liter, it is formed into beads by blade stirring type rolling granulation.
[0018]
Here, the sepiolite type clay and the attapulgite type clay, which are added clay binders, differ only in the contents of Si, Al, Mg, and Fe, and are basically similar water-containing magnesium silica having a fibrous primary structure. It is an acid salt, and in any clay, the granulation moldability and the physical properties of the molded body are equivalent. Therefore, in the following description, it does not specifically limit and it describes as a clay binder.
[0019]
The method for producing a zeolite bead molded body of the present invention includes a step of mixing and kneading a synthetic sodium A-type zeolite powder, a binder and water, a step of molding the kneaded product into a bead shape, a step of drying and firing the molded body, use Accordingly, it is composed of a step of bringing into contact with each salt aqueous solution of potassium, calcium and the like, ion exchange, and a step of firing and activating the molded body, which will be described in order below.
[0020]
<Mixing and kneading process>
The synthetic sodium A-type zeolite powder used in the zeolite bead molded product of the present invention is preferably a known method, that is, synthesized from sodium aluminate and sodium silicate.
[0021]
After the the synthetic sodium type A zeolite powder and a binder were kneaded mixture so that all while the adjustment of the water content is uniform, the bulk density is sufficiently kneaded so that the 0.8～1.0Kg / liter. When the bulk density of the mixture at the time of kneading and mixing is less than 0.8 kg / liter, compaction is not sufficient, and pores may be present between the mixture particles, which may reduce the granulation property.
[0022]
The amount of the clay binder added is preferably in the range of 15 to 25 parts by weight in order to increase the physical strength of the molded body, maintain a higher adsorption capacity, and form a pore volume and a pore surface area. When the amount exceeds 25 parts by weight, the adsorption capacity of the molded product obtained by relatively reducing the zeolite content decreases, and when it is 15 parts by weight or less, the physical strength is significantly reduced and it is difficult to withstand use as an adsorbent. This is not preferable.
[0023]
The amount of water added for adjustment when mixing and kneading the zeolite powder and clay binder depends on the properties of the zeolite powder and clay binder as raw materials, and the ratio of these. The amount to be obtained is preferably in the range of 60 to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the zeolite powder.
[0024]
<Molding process>
In this way, a mixture which is sufficiently kneaded and has a bulk density of 0.8 to 1.0 kg / liter is formed into a bead shape by blade stirring type agitation granulation. Compared to ordinary rolling granulation, the blade is stirred to give a strong shearing force, and the added binder is uniformly dispersed and adheres to the zeolite particles, forming pores when present between the zeolite particles. It will be. The shape of the molded product is not limited as long as it has the characteristics of the zeolite bead molded product of the present invention, and may be a product molded into a spherical shape, an elliptical shape, or the like, for example, a size of 9 to 14 mesh. It can be set as a bead compact. However, when physical strength, particularly wear strength, is required for use as an adsorbent, it is desirable to use a bead molded body having a high sphericity, and a molded spherical product can be obtained by a known method such as a Malmerizer molding machine. It is a method generally used to adjust the particle size and smooth the surface of the molded body.
[0025]
The diameters of the beads to be molded and sized can be easily changed depending on the application, and the sizes may be equalized by classification by sieving.
[0026]
<Baking step> The clay binder added by drying and baking the molded body thus molded is sintered. As a method of drying and firing, a known method can be used. For example, a hot air dryer, a muffle furnace, a tubular furnace, or the like may be used. The temperature of firing, has good if carried out at a temperature which is the sintering temperature of the clay binder 600 to 650 ° C. in order to stably hold the shape of the molded body obtained.
[0027]
Furthermore, the fired molded body can be cooled and humidified so that the water content is about 25%. Humidification is not an essential condition, but it can prevent damage such as cracking and peeling of the molded product due to sudden heat generation due to moisture adsorption in contact with the ion exchange solution during the next step of ion exchange treatment. It is an effective means for expelling a gas such as nitrogen adsorbed from the inside of the molded body and improving the efficiency of diffusion with the ion exchange liquid.
[0028]
<Ion exchange process>
The bead compact formed and fired by the above steps is brought into contact with an ion exchange solution containing desired ions such as K and Ca at a predetermined temperature for ion exchange. The compound used for exchange with each ion is not particularly limited as long as it can be easily provided as an aqueous solution, but an aqueous chloride solution is usually preferably used.
[0029]
As the exchange method, batch contact method, column flow method, etc. are usually used. In order to increase the ratio of exchange ions in contact and efficiently exchange ions, or to reduce the amount of exchange liquid, the flow rate by column flow method is used. The batch contact method is suitable for uniformly exchanging ions as a whole.
[0030]
The exchange temperature in carrying out these ion exchanges is determined in consideration of the ion exchange equilibrium reaching speed, but usually about 60 ° C. is preferably used. However, when the exchange is very difficult, such as lithium ions, the exchange efficiency can be improved by raising the exchange temperature. After ion exchange in this way, the molded body is taken out from the ion exchange aqueous solution, sufficiently washed with water or warm water, and usually dried at a temperature of about 80 to 100 ° C.
[0031]
<Activation process>
By further calcination and activation of the molded body obtained as described above, an adsorption separating agent having excellent adsorption performance can be obtained. As the firing conditions, the purpose is to desorb moisture in the molded body, and any conditions can be used as long as the molded body is thereby activated. Considering the heat resistance of the zeolite, it is desirable to desorb moisture as quickly as possible at a low temperature. Usually, it can be achieved under a temperature condition of 600 ° C. or lower. For example, it can be achieved by baking at 400 ° C. for about 1 hour.
[0032]
The A-type zeolite bead molded body obtained by the method of the present invention is a mixture gas, for example, nitrogen that is a main component in air is selectively adsorbed by an adsorption method to separate and concentrate oxygen, or in an organic solution or gas. This is useful for applications in the field of adsorbing and separating agents such as adsorption removal of water or adsorption removal of moisture between double glasses, which has recently been expanding the market.
[0033]
The reason why the A-type zeolite bead molded body of the present invention can be obtained without impairing the pore structure essential for the adsorptive separation agent is that the attapulgite type clay or sepiolite type clay having a fibrous one-dimensional structure is used as the binder, and the blade By granulating with a stirring granulator, a strong shearing force is applied to uniformly disperse these binders. That is, it is considered that innumerable pores can be formed between the zeolite particles when fine clay particles of 1 μm or less adhere to the zeolite surface during molding. Accordingly, the diffusion of the gas to be adsorbed is accelerated, and, for example, in the gas separation / concentration by the PSA method in which adsorption and regeneration are repeated in a certain short cycle, it becomes an excellent adsorbent that is effectively used up to the inside of the molded body.
[0034]
Furthermore, it is thought that the point which is excellent in a compressive strength or abrasion resistance originates in the clay binder kneaded uniformly kneaded strongly by sintering.
[0035]
However, such a guess does not bind the present invention.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to these. In addition, each evaluation was implemented by the method shown below. 1) Pore volume, surface area calcination activated bead molded body using a mercury intrusion type porosimeter (manufactured by Micromeritics, model: Pore Sizer 9310) 1-30, Measured in the pressure range of 000 psi.
[0037]
2) Twenty-five bead compacts that were fired and activated with pressure resistance were measured with a hardness meter (manufactured by Kiya Seisakusho, model: KHT-20).
[0038]
The measurement was based on a method in which a weight was applied to the molded body at a constant speed with an indenter having a diameter of 5 mm, and the weight applied when the molded body was crushed was defined as the pressure strength (kgf).
[0039]
3) Wear rate The wear rate was calculated according to the particle strength measurement method described in JIS-K-1464 (1962 version). That is, the fired activated bead molded body as a sample was allowed to stand for 16 hours or more in advance in a desiccator at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 80% until equilibrium was reached. Next, about 70 g of the sample was sieved for 3 minutes using a sieve (Tokyo Screen, model: JIS Z-8801) set with 850 μm, 355 μm and a saucer, and then 3 minutes on the sieve from which the adhering matter was removed. 50 g of the sample remaining after sieving is accurately weighed, and at the same time, five 10-yen coins are set and vibrated for 15 minutes. The wear rate was calculated by the following equation (1), where Xg was the sample that fell on the tray.
[0040]
Wear rate (% by weight) = (X / 50) × 100 (1)
4) Nitrogen adsorption amount Measured using a Kahn electronic balance. As pretreatment conditions, activation was performed at 350 ° C. for 2 hours under a vacuum degree of 10 ⁻³ torr or less. The adsorption temperature was kept at −10 ° C., and the adsorption capacity (unit: Ncc / g) was calculated from the change in weight after the nitrogen gas was introduced and after reaching a sufficient equilibrium. The nitrogen adsorption amounts in the following examples and comparative examples are measured values at an equilibrium pressure of 700 torr.
[0041]
5) Bulk density In accordance with the method using an apparent density measuring instrument of JIS-K-3362, the mixture after kneading is received in a Vml polyethylene cup (W1) and scraped off with a linear spatula when piled up. After that, the weight (W2) of the cup containing the mixture was read to the nearest 0.1 g, and the bulk density was calculated by the following equation (2).
[0042]
Bulk density (kg / liter) = (W2-W1) / V (2)
Example 1
15 parts by weight of attapulgite-type clay is mixed with 100 parts by weight of synthetic sodium A-type zeolite powder (manufactured by Tosoh Corporation, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 2.0). : MSG-05S) was mixed and kneaded, and finally adjusted by adding 65 parts by weight of water to 100 parts by weight of the A-type zeolite powder while adding water appropriately, and then kneaded sufficiently. When the bulk density of the obtained kneaded product was measured by the above method, it was 0.85 kg / liter.
[0043]
This kneaded product is stirred and granulated into a bead shape having a diameter of 1.2 mm to 2.0 mm with a blade stirring granulator Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd., model: FM / I-750). After sizing using (Fuji Paudal, model: Q-1000), it was dried. Next, the attapulgite clay was sintered in an atmosphere of 600 ° C. for 2 hours in an air flow using a muffle furnace (manufactured by Advantech Co., Ltd., model: KM-600), and then cooled in the air to have a moisture content of 25%. Humidified to a degree.
[0044]
This molded body is packed in a 70 mmφ × 700 mm (length) column, and an aqueous solution prepared in advance so that the concentration of calcium chloride is adjusted to 1 mol / liter is brought into contact with flow at 80 ° C. to exchange calcium ions and packed into the column. The sample was sufficiently washed with water and then dried at 80 ° C. for 16 hours. Thereafter, activation treatment was performed at 500 ° C. for 1 hour in a tubular furnace (manufactured by Advantech) under air flow. The pore volume, surface area, pressure strength, wear rate, and nitrogen adsorption amount of the obtained A-type zeolite bead compact were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
Examples 2-8
A type A zeolite bead compact was prepared in the same manner as in Example 1 except for the type or amount of clay shown in Table 1. The synthetic sodium A-type zeolite powder used had a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 2.0, and the bulk density of the obtained kneaded product was measured by the method described above. 0.85 to 0.89 kg / Liter range. Table 1 shows the results of measuring the pore volume, surface area, pressure strength, wear rate, and nitrogen adsorption amount of the obtained A-type zeolite bead compact by the above-mentioned methods.
[0047]
Comparative Examples 1-6
A type A zeolite bead compact was prepared in the same manner as in Example 1 except for the types and amounts of clay shown in Table 2. The SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of the synthetic sodium A-type zeolite powder used was 2.0, and the bulk density of the obtained kneaded product was measured by the method described above. 0.85 to 0.92 kg / Liter range. Table 2 shows the results of measuring the pore volume, pore surface area, and nitrogen adsorption amount of the obtained A-type zeolite bead compact by the above-described methods.
[0048]
[Table 2]

[0049]
When the above Examples and Comparative Examples are compared, it can be seen that the A-type zeolite bead molded body obtained in the Example has a high pore volume and a large surface area, and is therefore excellent in nitrogen adsorption amount. In particular, it can be seen that the effect is increased when the same amount of clay binder is used for the A-type zeolite powder.
[0050]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the zeolite bead molded body of the present invention has high adsorption performance such as adsorption capacity and adsorption speed due to its large pore volume and pore surface area, and has excellent strength properties. It is a molded body. Furthermore, according to the production method of the present invention, an A-type zeolite bead compact can be easily obtained.

Claims (5)

Ａ型ゼオライト粉末とＡ型ゼオライト粉末１００重量部に対して１５〜２５重量部の繊維状一次元構造の粘土バインダーからなる成形体の細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ細孔表面積が２０ｍ²／ｇ以上であるＡ型ゼオライトビーズ成形体。The pore volume of the compact composed of 15 to 25 parts by weight of a clay binder having a fibrous one-dimensional structure with respect to 100 parts by weight of A-type zeolite powder and A-type zeolite powder is 0.25 cc / g or more and A-type zeolite bead molded body having a surface area of 20 m ² / g or more. 繊維状一次元構造の粘土がセピオライト型粘土及び／又はアタパルジャイト型粘土であることを特徴とする請求項１に記載のＡ型ゼオライトビーズ成形体。The A-type zeolite bead compact according to claim 1, wherein the fibrous one-dimensional structure clay is sepiolite-type clay and / or attapulgite-type clay. 合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末と、無水基準で前記合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末１００重量部に対して１５〜２５重量部の繊維状一次元構造の粘土バインダーとに水を加えて嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう混練・捏和した後、羽根撹拌式の転動造粒によってビーズ状に成形し、その後６００〜６５０℃で焼成し、イオン交換し、活性化することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＡ型ゼオライトビーズ成形体の製造方法。The bulk density is 0.8 by adding water to the synthetic sodium A-type zeolite powder and 15 to 25 parts by weight of a clay binder having a fibrous one-dimensional structure based on 100 parts by weight of the synthetic sodium A-type zeolite powder on an anhydrous basis. After kneading and kneading to ˜1.0 kg / liter, it is formed into beads by blade stirring type rolling granulation, then fired at 600 to 650 ° C., ion exchanged and activated. The manufacturing method of the A-type zeolite bead compact according to claim 1 or 2. 繊維状一次元構造の粘土がセピオライト型粘土及び／又はアタパルジャイト型粘土であることを特徴とする請求項３に記載のＡ型ゼオライトビーズ成形体の製造方法。The method for producing an A-type zeolite bead compact according to claim 3, wherein the fibrous one-dimensional clay is sepiolite-type clay and / or attapulgite-type clay. 焼成された成形体をカラムに充填し、これにカルシウムイオンを含む溶液を通液してイオン交換することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のＡ型ゼオライトビーズ成形体の製造方法。The method for producing a molded article of type A zeolite beads according to claim 3 or 4, wherein the calcined molded body is packed in a column, and a solution containing calcium ions is passed through the column for ion exchange. .