JP4319557B2 - Process for producing olefin polymer - Google Patents
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Description
本発明は、オレフィン系重合体の製造方法に関し、より詳しくは高い効率でオレフィン系重合体を得ることのできる、オレフィン系重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an olefin polymer, and more particularly to a method for producing an olefin polymer, which can obtain an olefin polymer with high efficiency.
従来、エチレンとα―オレフィン、必要に応じて非共役ジエンを用いる低結晶性エチレン系重合体などのオレフィン系重合体は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いて、溶液重合法で製造されている。 Conventionally, an olefin polymer such as ethylene and α-olefin, and a low crystalline ethylene polymer using a non-conjugated diene if necessary, is a titanium catalyst composed of a titanium compound and an organoaluminum compound, or a vanadium compound and an organic polymer. It is produced by a solution polymerization method using a vanadium catalyst composed of an aluminum compound.
溶液重合法によって溶媒の存在下にオレフィン系重合体を製造すると、オレフィン系重合体は溶媒に溶解した状態で得られる為、この溶液からオレフィン系重合体を分離回収する必要がある。特許文献１には、オレフィン系重合体の分離回収を効率よく行うため、生成した重合体溶液を上部曇点以上の温度に維持された分離帯域に導いて分相し、この分離帯域の下相部からポリブテン−１を回収し、分離帯域の上相部の少なくとも一部を重合帯域に循環させることを特徴とするポリブテン−１の製造方法が記載されている。この方法によれば、上相部をそのまま重合系に循環して再使用することができるという点においても効率がよく工業的に有利である。 When an olefin polymer is produced in the presence of a solvent by a solution polymerization method, the olefin polymer is obtained in a state dissolved in a solvent. Therefore, it is necessary to separate and recover the olefin polymer from this solution. In Patent Document 1, in order to efficiently separate and recover the olefin-based polymer, the produced polymer solution is led to a separation zone maintained at a temperature equal to or higher than the upper cloud point, and phase separation is performed. Polybutene-1 is recovered from the part, and at least a part of the upper phase part of the separation zone is circulated in the polymerization zone. This method is efficient and industrially advantageous in that the upper phase part can be recycled as it is to the polymerization system.
また、特許文献２には、遷移金属のメタロセン化合物、および有機アルミニウムオキシ化合物からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを液相で重合または共重合させ、生成したオレフィン系重合体を含む重合体溶液を重合帯域から上部曇点以上の温度に維持された分離帯域に導いてオレフィン系重合体を高濃度で含む下相部と上相部とに相分離し、該分離帯域の下相部からオレフィン系重合体を回収するとともに、上相部の少なくとも一部を重合帯域に循環させる低結晶性エチレン系重合体の製造方法が記載されている。 Patent Document 2 discloses a polymer containing an olefin polymer produced by polymerizing or copolymerizing an olefin in a liquid phase in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound of a transition metal and an organoaluminum oxy compound. The combined solution is led from the polymerization zone to a separation zone maintained at a temperature above the upper cloud point to phase-separate into a lower phase portion and an upper phase portion containing a high concentration of the olefin polymer, and the lower phase portion of the separation zone Describes a method for producing a low crystalline ethylene polymer, in which an olefin polymer is recovered from the mixture and at least a part of an upper phase portion is circulated in a polymerization zone.
ところで本発明者らの検討によれば、高活性でオレフィン系重合体を得られる［A］周期律表第４族から選ばれる遷移金属化合物、および［B］イオン化イオン性化合物からなる特定のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン系重合体を液相で重合または共重合することにより、オレフィン系重合体を含む重合体含有液を製造し、これを前記製造法と同様にしてオレフィン系重合体を高濃度で含む下相部と、上相部とに相分離し、該分離帯域の下相部からオレフィン系重合体を回収するとともに、上相部の少なくとも一部を重合帯域に循環させた場合には、上相部を重合帯域に循環させない場合と比較して重合帯域の触媒活性が低下し、効率よくしかも高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することが困難であるという改善すべき点のあることがわかった。 By the way, according to the study by the present inventors, a highly active olefin polymer can be obtained [A] a transition metal compound selected from Group 4 of the periodic table, and [B] a specific olefin comprising an ionized ionic compound. By polymerizing or copolymerizing the olefin polymer in a liquid phase using a polymerization catalyst, a polymer-containing liquid containing the olefin polymer is produced, and this is performed in the same manner as in the production method described above. When phase separation into a lower phase portion containing a high concentration and an upper phase portion, and collecting an olefin polymer from the lower phase portion of the separation zone and circulating at least a part of the upper phase portion to the polymerization zone The lowering of the catalytic activity of the polymerization zone compared to the case where the upper phase part is not circulated in the polymerization zone, and the improvement of the fact that it is difficult to produce an olefin polymer efficiently and with a high catalytic activity. is there Was Togawaka'.
本発明者らは、このような重合帯域の触媒活性が低下する不具合を改善すべく研究した結果、特定の重合触媒の存在下にオレフィンを液相で重合または共重合することにより、オレフィン系重合体を含む重合体含有液を製造し、該重合体含有液を重合帯域から、温度が上部曇点以上、特定の温度以下である分離帯域に導いて、オレフィン系重合体を高濃度で含む下相部と、上相部とに相分離し、該分離帯域の下相部からオレフィン系重合体を回収するとともに、該上相部の少なくとも一部を重合帯域に循環させることで、下相部（濃厚相）から簡素化した工程でオレフィン系重合体を回収でき、上相部（希薄相）を循環させて再利用することができるなど効率よく、しかも重合帯域における触媒活性が低下せず、高い触媒活性でオレフィン重合体を製造できることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明が解決しようとする課題は、相分離を利用したプロセスを用いて簡素化した工程でオレフィン系重合体を回収でき、相分離で得られた上相部（希薄相）を循環させて再利用することができるなど効率よく、しかも高い触媒活性でオレフィン重合体を製造できる方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that the olefin polymer can be recovered by a simplified process using a process utilizing phase separation, and the upper phase portion (diluted phase) obtained by phase separation is circulated and recycled. An object of the present invention is to provide a method capable of producing an olefin polymer efficiently and with high catalytic activity.
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、
［Ａ］周期律表第４族から選ばれる遷移金属化合物として、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η ５ −シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリド、［（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η ５ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタンジクロリド、［ジベンジル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η ５ −シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリド、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η ５ −シクロペンタジエニル）シラン］ジベンジルチタン、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η ５ −シクロペンタジエニル）シラン］ジメチルチタン、［（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η ５ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ジベンジルチタン、［（メチルアミド）（テトラメチル−η ５ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ジネオペンチルチタン、［（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η ５ −シクロペンタジエニル）メチレン］ジフェニルチタン、［ジベンジル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η ５ −シクロペンタジエニル）シラン］ジベンジルチタン、［ジメチル（ベンジルアミド）（η ５ −シクロペンタジエニル）シラン］ジ（トリメチルシリル）チタン、［ジメチル（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η ５ −シクロペンタジエニル）シラン］ジベンジルチタン、［（テトラメチル−η ５ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ジベンジルチタン、［２−η ５ −（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−１−メチル−エタノレート（２−）］ジベンジルチタン、［２−η ５ −（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−１−メチル−エタノレート（２−）］ジメチルチタン、［２−（（４ａ，４ｂ，８ａ，９，９ａ−η）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）シクロヘキサノレート（２−）］ジメチルチタン、［２−（（４ａ，４ｂ，８ａ，９，９ａ−η）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）シクロヘキサノレート（２−）］ジベンジルチタン、および［Ｂ］イオン化イオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、からなるオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数２〜２０のα−オレフィン及び必要に応じて非共役ジエンを液相で重合または共重合することにより、オレフィン系重合体を含む重合体含有液を製造し、該重合体含有液を、重合帯域から、温度が上部曇点以上、１８５℃以下である分離帯域に導いて、オレフィン系重合体を高濃度で含む下相部と、上相部とに相分離し、該分離帯域の下相部からオレフィン系重合体を回収するとともに、上相部の少なくとも一部を重合帯域に循環させることを特徴としている。
The method for producing the olefin polymer of the present invention comprises:
[A] As a transition metal compound selected from Group 4 of the periodic table , [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride, [(t-butylamide) (tetramethyl) eta 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] titanium dichloride, [dibenzyl (t-butylamido) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride, [dimethyl (t-butylamido) (Tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] dibenzyltitanium, [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] dimethyltitanium, [(t-butylamide) (tetra methyl eta 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] dibenzyl Tan, [(methylamide) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] dineopentyl titanium, [(phenyl phosphide) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) methylene] Diphenyltitanium, [dibenzyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] dibenzyltitanium, [dimethyl (benzylamide) (η 5 -cyclopentadienyl) silane] di (trimethylsilyl) titanium [Dimethyl (phenylphosphide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] dibenzyl titanium, [(tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] dibenzyl titanium, [2-η 5 - (tetramethyl - cyclopentadienyl) -1-methyl Ethanolate (2)] dibenzyl titanium, [2-η 5 - (tetramethyl - cyclopentadienyl) -1-methyl - ethanolate (2-)] dimethyl titanium, [2 - ((4a, 4b, 8a, 9,9a-η) -9H-fluoren-9-yl) cyclohexanolate (2-)] dimethyltitanium, [2-((4a, 4b, 8a, 9,9a-η) -9H-fluorene-9- Yl) cyclohexanolate (2-)] dibenzyltitanium, and [B] ionized ionic compounds such as triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate the number of carbon atoms in the presence of a ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, comprising an olefin polymerization catalyst A polymer-containing liquid containing an olefin polymer is produced by polymerizing or copolymerizing 2 to 20 α-olefin and optionally a non-conjugated diene in a liquid phase, and the polymer-containing liquid is used as a polymerization zone. From the upper cloud point to 185 ° C., the phase is separated into a lower phase portion containing a high concentration of the olefin polymer and an upper phase portion, and the lower phase portion of the separation zone The olefin polymer is recovered from the catalyst, and at least a part of the upper phase part is circulated in the polymerization zone.
また本発明においてはオレフィン重合用触媒が、［A］周期律表第４族から選ばれる遷移金属化合物、および［B］イオン化イオン性化合物に加え、［Ｃ］有機アルミニウム化合物を含むことが好ましい。 In the present invention, the olefin polymerization catalyst preferably contains [C] an organoaluminum compound in addition to [A] a transition metal compound selected from Group 4 of the periodic table and [B] ionized ionic compound.
本発明によれば、簡素化した工程で効率よく、しかも高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することができる。 According to the present invention, an olefin polymer can be produced efficiently with a simplified process and with high catalytic activity.
以下本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法について具体的に説明する。まず本発明に用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。 The method for producing the olefin polymer according to the present invention will be specifically described below. First, the olefin polymerization catalyst used in the present invention will be described.
本発明において用いられるオレフィン重合用触媒は、［A］周期律表第４族から選ばれる遷移金属化合物および［B］イオン化イオン性化合物からなることを特徴としている。 The catalyst for olefin polymerization used in the present invention is characterized by comprising a transition metal compound selected from Group 4 of [A] Periodic Table and an ionized ionic compound [B].
［Ａ］周期律表第４族から選ばれる遷移金属化合物としては、例えば置換されていてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも1個以上有する遷移金属化合物が挙げられる。このような化合物は、メタロセン化合物と呼ばれることがある。 [A] Examples of the transition metal compound selected from Group 4 of the periodic table include transition metal compounds having at least one ligand having an optionally substituted cyclopentadienyl skeleton. Such a compound is sometimes called a metallocene compound.
置換されていてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個以上有する遷移金属化合物としては、例えば以下の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
ＭＬｘ …（Ｉ）
式中、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属を示し、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価を満たす数である。
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
Examples of the transition metal compound having at least one ligand having an optionally substituted cyclopentadienyl skeleton include compounds represented by the following formula (I).
MLx (I)
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, and x is a number satisfying the valence of the transition metal.
L is a ligand coordinated to a transition metal, and at least one of these ligands L is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton and having this cyclopentadienyl skeleton. The ligand may have a substituent.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ-,ｉ-プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ-,ｉ-,ｓｅｃ-,ｔ-ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換またはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらにインデニル基、４,５,６,７-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、さらにハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。 Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group; a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n-, i-propylcyclopentadienyl group, an n-, i-, sec-, t-butylcyclopentadienyl group, hexylcyclopentadienyl group, octylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group , Pentamethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylhexylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, ethyl Butylcyclopentadienyl group, ethylhexyl Examples include alkyl-substituted or cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as lopentadienyl group and methylcyclohexylcyclopentadienyl group, indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like. These ligands having a cyclopentadienyl skeleton may be further substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like. Of these, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferable.
上記一般式（Ｉ）で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。 When the compound represented by the general formula (I) has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the groups having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, An alkylene group such as propylene; a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene; a silylene group; a substituted silylene group such as dimethylsilylene, diphenylsilylene, and methylphenylsilylene may be bonded.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、例えば、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（-ＳＯ3Ｒa、但し、Ｒaはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アリール基またはアルキル置換アリール基である。）、ハロゲン原子または水素原子などが挙げられる。 Examples of L other than a ligand having a cyclopentadienyl skeleton include, for example, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonic acid-containing group (—SO 3 R a , where R a is an alkyl group, a halogen-substituted alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted aryl group or an alkyl-substituted aryl group.), a halogen atom or a hydrogen atom.
炭素原子数が１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔ-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基； シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基； フェニル、トリルなどのアリール基；ベンジル、ネオフィルなどのアラルキル基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and more specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl. , Isobutyl, sec-butyl, t-butyl, alkyl groups such as pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl and tolyl; aralkyl such as benzyl and neophyll Groups.
また、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ-ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、オクトキシなどが挙げられる。 Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy and the like.
アリーロキシ基としては、フェノキシなどが挙げられ、スルホン酸含有基（-ＳＯ3Ｒa）としては、メタンスルホナト、ｐ-トルエンスルホナト、トリフルオロメタンスルホナト、ｐ-クロルベンゼンスルホナトなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 Examples of the aryloxy group include phenoxy, and examples of the sulfonic acid-containing group (—SO 3 R a ) include methane sulfonate, p-toluene sulfonate, trifluoromethane sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, and the like. . Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含む遷移金属化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１-メチル-３-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-エチレン-ビス（２-メチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（４,７-ジメチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２,４,７-トリメチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２,４,６-トリメチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（４-フェニル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-４-フェニル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-４-（α-ナフチル）-１-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-４-（β-ナフチル）-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-４-（１-アントリル）-１-インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
Examples of transition metal compounds including two ligands in which M is zirconium and has a cyclopentadienyl skeleton are shown below.
Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (1, 3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene-bis (indenyl) dimethylzirconium, ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene-bis (indenyl) zirconium Dichloride, methylphenylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylene-bis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethyl Lucylylene-bis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-) 1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethyl Silylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene- Bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium Chloride, rac- dimethylsilylene - bis (2-methyl-4- (1-anthryl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
また上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
本発明では遷移金属化合物として置換されていてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を1個有する化合物を用いることもでき，例えば下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いることもできる。
Ｌ1 Ｍ1 Ｘｍ …（ＩＩ）
式中Ｍ1は、周期表第４族から選ばれる遷移金属を示し、Ｌ1は、置換されていても良いシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、非局在化π結合をしており、金属Ｍ1活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、それぞれ独立に、置換されていてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の基であり、例えば水素、ハロゲン、２０以下の炭素を含有する炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基などが挙げられ、ｍはＭ1の価数を満たす数である。
Moreover, the transition metal compound which replaced the zirconium metal in the above compounds with the titanium metal and the hafnium metal can also be mentioned.
In the present invention, a compound having one ligand having a cyclopentadienyl skeleton which may be substituted as a transition metal compound may be used. For example, a compound represented by the following general formula (II) may be used. it can.
L 1 M 1 Xm (II)
In the formula, M 1 represents a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, L 1 is a ligand having an optionally substituted cyclopentadienyl skeleton, and has a delocalized π bond. And a constrained geometry is imparted to the metal M 1 active site, and each X is independently a group other than a ligand having an optionally substituted cyclopentadienyl skeleton, such as hydrogen, Halogen, a hydrocarbon group containing 20 or less carbon, a silyl group containing 20 or less silicon, or a germanyl group containing 20 or less germanium, and the like, m is a number satisfying the valence of M 1 .
このような一般式（ＩＩ）で示される化合物のうちでも、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が好ましい。 Among such compounds represented by the general formula (II), a compound represented by the following general formula (III) is preferable.
式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｘは、上記と同様である。ＣｐはＭ1にπ結合している、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素および周期表第１４族の元素（たとえば炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫）から選ばれる少なくとも１種の元素を含む配位子である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子である。また、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。 In the formula, M 1 represents titanium, zirconium or hafnium, and X is the same as described above. Cp is a cyclopentadienyl group which has a π bond to M 1 and may have a substituent. Z is a ligand containing at least one element selected from oxygen, sulfur, boron and an element belonging to Group 14 of the periodic table (for example, carbon, silicon, germanium or tin). Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur. Z and Y may form a condensed ring.
このような一般式（ＩＩＩ）で示される化合物として具体的には、［ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリド、［(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-１,２-エタンジイル］チタンジクロリド、［ジベンジル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリド、［ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン］ジベンジルチタン、［ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン］ジメチルチタン、［(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-１,２-エタンジイル］ジベンジルチタン、［(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-１,２-エタンジイル］ジネオペンチルチタン、［(フェニルホスフィド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)メチレン］ジフェニルチタン、［ジベンジル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン］ジベンジルチタン、［ジメチル(ベンジルアミド)(η5-シクロペンタジエニル)シラン］ジ（トリメチルシリル）チタン、［ジメチル(フェニルホスフィド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン］ジベンジルチタン、［(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-１,２-エタンジイル］ジベンジルチタン、［２-η5-(テトラメチル-シクロペンタジエニル)-１-メチル-エタノレート（２-）］ジベンジルチタン、［２-η5-(テトラメチル-シクロペンタジエニル)-１-メチル-エタノレート（２-）］ジメチルチタン、［２-((４ａ,４ｂ,８ａ,９,９ａ-η)-９Ｈ-フルオレン-９-イル)シクロヘキサノレート（２-）］ジメチルチタン、［２-((４ａ,４ｂ,８ａ,９,９ａ-η)-９Ｈ-フルオレン-９-イル)シクロヘキサノレート（２-）］ジベンジルチタンなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride, [(t-butylamide) (tetra Methyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] titanium dichloride, [dibenzyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride, [dimethyl (t-butylamide) ) (Tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] dibenzyltitanium, [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] dimethyltitanium, [(t-butylamide) ( Tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] dibenzyltitanium, [(methylamido) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2, -Ethanediyl] dineopentyl titanium, [(phenylphosphide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) methylene] diphenyl titanium, [dibenzyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) Silane] dibenzyltitanium, [dimethyl (benzylamide) (η 5 -cyclopentadienyl) silane] di (trimethylsilyl) titanium, [dimethyl (phenylphosphide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] Dibenzyl titanium, [(tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] dibenzyl titanium, [2-η 5- (tetramethyl-cyclopentadienyl) -1-methyl-ethanolate ( 2-)] dibenzyltitanium, [2-η 5- (tetramethyl-cyclopentadienyl) -1-methyl-ethanolate (2-)] dimethyltitanium, [2-((4a , 4b, 8a, 9,9a-η) -9H-fluoren-9-yl) cyclohexanolate (2-)] dimethyl titanium, [2-((4a, 4b, 8a, 9,9a-η) -9H -Fluoren-9-yl) cyclohexanolate (2-)] dibenzyltitanium and the like.
また上記のような化合物においてチタニウム金属を、ジルコニウム金属、ハフニウム金
属に置き換えた化合物を挙げることもできる。これらのうちでも遷移金属がチタニウム金属であるものが好ましい。
また［Ａ］周期律表第４族から選ばれる遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル骨格を有しないものであっても良い。シクロペンタジエニル骨格を有しない化合物の例として次の一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
Moreover, the compound which replaced the titanium metal in the above compounds with the zirconium metal and the hafnium metal can also be mentioned. Of these, the transition metal is preferably a titanium metal.
[A] The transition metal compound selected from Group 4 of the periodic table may not have a cyclopentadienyl skeleton. Examples of the compound not having a cyclopentadienyl skeleton include compounds represented by the following general formula (IV).
（なお、ここでＮ……Ｔｉは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
式中、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ6は、フェニル基に結合した炭素が１級、２級、または３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に結合した炭素が１級、２級、または３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族基から選ばれ、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ1はフッ素原子含有炭化水素基を含まない。また、ｍが２以上の場合にはＲ1〜Ｒ5で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
(Here, N ... Ti generally indicates coordination, but may or may not be coordinated in the present invention.)
In the formula, m represents an integer of 1 to 4, and R 1 to R 5 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group. , A nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and R 6 is primary, secondary, or carbon bonded to a phenyl group An aliphatic hydrocarbon group which is a tertiary carbon, a carbon bonded to a phenyl group is selected from an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic group which are a primary, secondary or tertiary carbon, and two of these The above may be connected to each other to form a ring.
R 1 to R 5 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, phosphorus A containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring. However, R 1 does not include a fluorine atom-containing hydrocarbon group. When m is 2 or more, two groups represented by R 1 to R 5 may be linked, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、iso-プロピルフェニル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ-t-ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, and n-hexyl group. Straight chain or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms; straight chain having 2 to 30 carbon atoms such as vinyl group, allyl group and isopropenyl group, preferably 2 to 20 carbon atoms A chain or branched alkenyl group; a linear or branched alkynyl group having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl group, propargyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl A cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms such as an adamantyl group, a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, etc. A cyclic unsaturated hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a phenanthryl group, and an anthracenyl group; Examples thereof include alkyl-substituted aryl groups such as a tolyl group, iso-propylphenyl group, t-butylphenyl group, dimethylphenyl group and di-t-butylphenyl group.
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。 In the hydrocarbon group, a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom. For example, a halogenated carbon atom having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group, and a chlorophenyl group. A hydrogen group is mentioned.
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。 Moreover, the said hydrocarbon group may be substituted by other hydrocarbon groups, for example, aryl group substituted alkyl groups, such as a benzyl group and a cumyl group, etc. are mentioned.
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。 Furthermore, the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue; an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, a carboxylic anhydride group, etc. Oxygen-containing group: amino group, imino group, amide group, imide group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate ester group, amidino group, diazo group, amino group is ammonium salt Nitrogen-containing groups such as those; boron-containing groups such as boranediyl group, boranetriyl group, diboranyl group; mercapto group, thioester group, dithioester group, alkylthio group, arylthio group, thioacyl group, thioether group, thiocyanate group , Isothiocyanate ester group, sulfone ester group, Sulfur-containing groups such as sulfonamide groups, thiocarboxyl groups, dithiocarboxyl groups, sulfo groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, sulfenyl groups; phosphorus-containing groups such as phosphide groups, phosphoryl groups, thiophosphoryl groups, phosphato groups, silicon-containing groups , A germanium-containing group, or a tin-containing group.
これらのうち、特に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。 Of these, the number of carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, etc. 1-30, preferably 1-20 linear or branched alkyl groups; 6-30 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl, etc., preferably 6 An aryl group having ˜20; a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, or aryloxy A substituted aryl group substituted with 1 to 5 substituents such as a group is preferred.
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group and phosphorus-containing group are the same as those exemplified above.
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。 Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic groups thereof. Examples thereof include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, in the compound residue.
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル-t-ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。 Examples of silicon-containing groups include silyl groups, siloxy groups, hydrocarbon-substituted silyl groups, hydrocarbon-substituted siloxy groups, such as methylsilyl groups, dimethylsilyl groups, trimethylsilyl groups, ethylsilyl groups, diethylsilyl groups, and triethylsilyl groups. , Diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl group and the like. Among these, methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, triphenylsilyl group and the like are preferable. In particular, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group are preferable. Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include a trimethylsiloxy group.
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。 Examples of the germanium-containing group and tin-containing group include those obtained by substituting silicon of the silicon-containing group with germanium and tin.
次に上記で説明したＲ1〜Ｒ5の例について、より具体的に説明する。 Next, the examples of R 1 to R 5 described above will be described more specifically.
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基などが挙げられる。アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。 アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、p-メトキシベンゾイル基などが挙げられる。 エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、p-クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。 Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group. Specific examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group. Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 2,4,6-trimethylphenoxy group. Specific examples of the arylthio group include a phenylthio group, a methylphenylthio group, and a naphthylthio group. Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, benzoyl group, p-chlorobenzoyl group, and p-methoxybenzoyl group. Specific examples of the ester group include an acetyloxy group, a benzoyloxy group, a methoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, and a p-chlorophenoxycarbonyl group.
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。アミド基として具体的には、アセトアミド基、N-メチルアセトアミド基、N-メチルベンズアミド基などが挙げられる。イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。 アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、N-メチルスルホンアミド基、N-メチル-p-トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。 Specific examples of the thioester group include an acetylthio group, a benzoylthio group, a methylthiocarbonyl group, and a phenylthiocarbonyl group. Specific examples of the amide group include an acetamide group, an N-methylacetamide group, and an N-methylbenzamide group. Specific examples of the imide group include an acetimide group and a benzimide group. Specific examples of the amino group include a dimethylamino group, an ethylmethylamino group, and a diphenylamino group. Specific examples of the imino group include a methylimino group, an ethylimino group, a propylimino group, a butylimino group, and a phenylimino group. Specific examples of the sulfone ester group include a methyl sulfonate group, an ethyl sulfonate group, and a phenyl sulfonate group. Specific examples of the sulfonamide group include a phenylsulfonamide group, an N-methylsulfonamide group, and an N-methyl-p-toluenesulfonamide group.
Ｒ1〜Ｒ5は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。 R 1 to R 5 are a group in which two or more of these groups, preferably adjacent groups, are connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom. These rings may further have a substituent.
Ｒ6はフェニル基に直接結合した炭素が1級,2級および3級炭素である脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族基であり、Ｒ6として好ましい脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状（2級）のアルキル基；脂環族炭化水素基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、3-メチルシクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、2,6-ジメチルシクロヘキシル、2,4,6-トリメチルシクロヘキシル、3,5-ジメチルシクロヘキシル、2,3,4,5,6ペンタメチルシクロヘキシル、2,2-ジメチルシクロヘキシル、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル、3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキシル、3,5-ジ-tertブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；芳香族基としてはフェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、トリフェニル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基または炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
本発明では、Ｒ6 としては特に、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が1〜３０、好ましくは1〜２０の直鎖状または分岐状（2級）のアルキル基、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、2,6-ジメチルシクロヘキシル、3,5-ジメチルシクロヘキシル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基であることも好ましい。
また、ｍが２以上の場合には、Ｒ1〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
R 6 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or aromatic group in which the carbon directly bonded to the phenyl group is a primary, secondary or tertiary carbon, and an aliphatic hydrocarbon group preferred as R 6 As, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, neopentyl, n-hexyl, etc., linear or branched having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms (Secondary) alkyl group; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, 2,6 -Dimethylcyclohexyl, 2,4,6-trimethylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, 2,3,4,5,6 pentamethylcyclohexyl, 2,2-dimethylcyclohexyl , 2,2,6,6-tetramethylcyclohexyl, 3,3,5,5-tetramethylcyclohexyl, 3,5-di-tertbutylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, etc. 3-30, preferably 3-20, cyclic saturated hydrocarbon groups; aromatic groups having 6-30 carbon atoms, preferably 6 such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, triphenyl, fluorenyl, anthranyl, phenanthryl And a substituent such as an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms. Further preferred are substituted groups and the like.
In the present invention, R 6 is particularly linear or branched (secondary) having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, neopentyl and the like. Alkyl group, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 2,6-dimethylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, etc. It is preferably a group selected from 3-30, preferably 3-20 cyclic saturated hydrocarbon groups, or an aryl group having 6-30 carbon atoms, preferably 6-20 carbon atoms, such as phenyl, benzyl, naphthyl, anthranyl, etc. It is also preferable.
When m is 2 or more, two groups out of the groups represented by R 1 to R 6 may be linked. Further, when m is 2 or more, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different from each other.
ｎは、チタン原子の価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。 n is a number satisfying the valence of the titanium atom, specifically 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3.
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。 X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group. When n is 2 or more, they may be the same or different.
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
炭化水素基としては、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。 Examples of the hydrocarbon group are the same as those exemplified for R 1 to R 5 . Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group, and eicosyl group; carbon such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, and adamantyl group A cycloalkyl group having 3 to 30 atoms; an alkenyl group such as a vinyl group, a propenyl group and a cyclohexenyl group; an arylalkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylpropyl group; a phenyl group, a tolyl group and a dimethylphenyl group , Aryl groups such as trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, and the like, but are not limited thereto. These hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen.
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。 Of these, those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the heterocyclic compound residue include the same as those exemplified for R 1 to R 5 .
酸素含有基としては、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the oxygen-containing group include the same groups as those exemplified above for R 1 to R 5 , specifically, a hydroxy group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group; a phenoxy group Aryloxy groups such as methylphenoxy group, dimethylphenoxy group and naphthoxy group; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy group and phenylethoxy group; acetoxy group; carbonyl group and the like, but not limited thereto.
イオウ含有基としては、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the sulfur-containing group include the same groups as those exemplified for R 1 to R 5. Specifically, the sulfur-containing group includes a methyl sulfonate group, a trifluoromethane sulfonate group, a phenyl sulfonate group, a benzyl sulfonate group. Sulfonate groups such as phonate group, p-toluenesulfonate group, trimethylbenzenesulfonate group, triisobutylbenzenesulfonate group, p-chlorobenzenesulfonate group, pentafluorobenzenesulfonate group; Sulfinate groups such as ruffinate groups, phenylsulfinate groups, benzylsulfinate groups, p-toluenesulfinate groups, trimethylbenzenesulfinate groups, pentafluorobenzenesulfinate groups; alkylthio groups; arylthio groups, etc. But are limited to these Not to.
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the nitrogen-containing group include the same groups as those exemplified above for R 1 to R 5. Specific examples include an amino group; a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and a dipropylamino group. Alkylamino groups such as dibutylamino group and dicyclohexylamino group; arylamino groups such as phenylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, dinaphthylamino group, and methylphenylamino group; It is not limited to these.
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。 Specific examples of the boron-containing group include BR 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of phosphorus-containing groups include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine group, tributylphosphine group, and tricyclohexylphosphine group; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine group and tolylphosphine group; methylphosphite group, ethyl Examples thereof include, but are not limited to, phosphite groups (phosphide groups) such as phosphite groups and phenyl phosphite groups; phosphonic acid groups; phosphinic acid groups.
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。 Specific examples of the silicon-containing group include the same groups as those exemplified above for R 1 to R 6 , and specific examples include a phenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tripropylsilyl group. Group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group, trinaphthylsilyl group and other hydrocarbon-substituted silyl groups; trimethylsilyl ether group and other hydrocarbon-substituted silyl ether groups; trimethylsilylmethyl group and the like And silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl group.
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。 Specific examples of the germanium-containing group include the same groups as those exemplified above for R 1 to R 6 , and specific examples include a group in which silicon in the silicon-containing group is replaced with germanium.
スズ含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。 Specific examples of the tin-containing group include the same groups as those exemplified above for R 1 to R 5 , and more specifically, a group in which silicon in the silicon-containing group is substituted with tin.
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣlＯ4、ＳbＣl6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the halogen-containing group include fluorine-containing groups such as PF 6 and BF 4 , chlorine-containing groups such as ClO 4 and SbCl 6, and iodine-containing groups such as IO 4 , but are not limited thereto. Absent.
アルミニウム含有基として具体的には、ＡlＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
ＴｉがＺｒ、Ｈｆに変わった化合物でもよい。
Specific examples of the aluminum-containing group include, but are not limited to, AlR 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, etc.).
When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
A compound in which Ti is changed to Zr or Hf may be used.
本発明に用いられる[Ａ]遷移金属化合物は、炭素、水素、ケイ素、ハロゲン以外の典型元素を含む触媒であることが好ましい態様の１つである。
これらの遷移金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
One of the preferred embodiments of the [A] transition metal compound used in the present invention is a catalyst containing a typical element other than carbon, hydrogen, silicon and halogen.
These transition metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
次に本発明で用いられるイオン化イオン性化合物［Ｂ］について説明する。 Next, the ionized ionic compound [B] used in the present invention will be described.
オレフィン重合用触媒を形成するイオン化イオン性化合物は、上記遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物、または上記遷移金属化合物と下記有機アルミニウム化合物との反応物と反応してイオン性化合物を形成する化合物であり、具体的には、ルイス酸、イオン性化合物などが挙げられる。 The ionized ionic compound that forms the catalyst for olefin polymerization is a compound that reacts with the transition metal compound to form an ionic compound, or a reaction product of the transition metal compound with the following organoaluminum compound that reacts with the ionic compound. Specifically, Lewis acids, ionic compounds and the like can be mentioned.
ルイス酸としては、ＢＲ13 3（Ｒ13は、フッ素、メチル、トリフルオロメチルなどの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４-フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ-トリル）ボロン、トリス（ｏ-トリル）ボロン、トリス（３,５-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。 Examples of the Lewis acid include a compound represented by BR 13 3 (R 13 is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl, trifluoromethyl, etc.), for example, trifluoro Boron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) Examples thereof include boron, tris (o-tolyl) boron, and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ,ｐ-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ,ｍ-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ-トリル）ホウ素などが挙げられる。 Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Specifically, as the trialkyl-substituted ammonium salt, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p- Tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron , Tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron and the like.
Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウム塩としては、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ,２,４,６-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。 Examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N, 2,4,6-pentamethyl. Anilinium tetra (phenyl) boron etc. are mentioned.
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（１-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。 Examples of the dialkyl ammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げる
こともできる。
Further examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, and the like.
次に本発明で必要に応じて用いることのできる、有機アルミニウム化合物［Ｃ］について説明する。 Next, the organoaluminum compound [C] that can be used as necessary in the present invention will be described.
このような有機アルミニウム化合物［Ｃ］は、例えば下記一般式（Ｖ）で表される。
Ｒ14 nＡｌＸ1 3-n …（Ｖ）
式中、Ｒ14は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
炭素原子数が１〜１５の炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどが挙げられる。
Such an organoaluminum compound [C] is represented by the following general formula (V), for example.
R 14 n AlX 1 3-n (V)
In the formula, R 14 is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X 1 is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, Examples include octyl group, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl and the like.
有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム； 一般式（ｉ-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど。 Specific examples of the organoaluminum compound include the following compounds. Trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, trialkyl aluminum Nim and tri 2-ethylhexyl aluminum; formula (i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z (Wherein x, y and z are positive numbers and z ≧ 2x), alkenylaluminum such as isoprenylaluminum; trialkenylaluminum such as triisopropenylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum Dialkylaluminum halides such as chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide; methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum Alkyl aluminum sesquihalides such as mussesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide; alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide; diethylaluminum Dialkylaluminum hydrides such as hydride and dibutylaluminum hydride; alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride.
重合を行うに際して遷移金属化合物［Ａ］は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、重合容積1リットルあたり通常１０-8〜１０-3グラム原子、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子の量で用いられる。 In carrying out the polymerization, the transition metal compound [A] is usually 10 −8 to 10 −3 gram atom, preferably 10 −7 to 10 −4 gram per liter of polymerization volume, as the concentration of the transition metal atom in the polymerization reaction system. Used in atomic quantities.
イオン化イオン性化合物［Ｂ］は、遷移金属化合物とイオン化イオン性化合物とのモル比（遷移金属化合物／イオン化イオン性化合物）が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲となるような量で用いられる。 In the ionized ionic compound [B], the molar ratio of the transition metal compound to the ionized ionic compound (transition metal compound / ionized ionic compound) is usually in the range of 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. Is used in such an amount.
また、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物［Ｃ］は、該有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ1）とイオン化イオン性化合物とのモル比（Ａｌ／［Ｂ］）が通常 ０．１〜１００００、好ましくは1〜１０００の範囲となるような量で用いられ、イオン化イオン性化合物がホウ素を含む化合物である場合は、Ａｌ１とホウ素原子のモル比（Ａｌ1／ホウ素原子）が通常０．１−１０００、好ましくは１―５００、さらに好ましくは２―３００となるような量で用いられる。 The organoaluminum compound [C] used as necessary has a molar ratio (Al / [B]) of the aluminum atom (Al 1 ) to the ionized ionic compound in the organoaluminum compound of usually 0.1 to 0.1. When the ionized ionic compound is a compound containing boron, the molar ratio of Al 1 to boron atom (Al 1 / boron atom) is usually 0. 0.1-1000, preferably 1-500, more preferably 2-300.
本発明では、このようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させてオレフィン系重合体を製造する。このようなオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンおよび必要に応じて非共役ジエンが挙げられる。 In the present invention, an olefin polymer is produced by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of such an olefin polymerization catalyst. Examples of such olefins include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms and, if necessary, non-conjugated dienes.
本発明で用いられる炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。 Specific examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms used in the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1 -Decene, 1-dodecene, etc.
また非共役ジエンとしては、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-プロピリデン-5-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの環状ジエン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,7-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエンが挙げられる。 Non-conjugated dienes include cyclic diene such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propylidene-5-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1 , 4-Hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,7-octadiene, 7-methyl-1 And chain-like non-conjugated dienes such as 6-octadiene.
本発明では、重合溶媒として、不活性炭化水素または反応モノマー自体が用いられるが、好ましくは脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素が用いられる。この脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素は、沸点１００℃以下の脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素であることが好ましく、具体的にこのような脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素としては、具体的に、2,2-ジメチルプロパン、2-メチルブタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2,2,3-トリメチルブタン、n-ペンタン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、n-ヘキサン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、n-ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタンなどが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。 In the present invention, an inert hydrocarbon or a reactive monomer itself is used as a polymerization solvent, but an aliphatic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon is preferably used. The aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon is preferably an aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon having a boiling point of 100 ° C. or less, and specifically, such an aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon. Specifically, 2,2-dimethylpropane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2,2,3-trimethylbutane, n-pentane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, n-hexane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, n-heptane , Octane, decane, cyclohexane, methylcyclopentane, dimethylcyclopentane, and the like. These may be used as a mixture.
これらの脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素は、２種以上組合せて用いてもよい。これらのうち、ヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロペンタンが好ましく用いられる。 These aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons may be used in combination of two or more. Of these, hexane, methylpentane, and methylcyclopentane are preferably used.
上記のような脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素(b) は揮散しやすく、これらを重合溶媒として用いると、ポリマーの乾燥工程を簡素化することができ、最終的に得られるポリマーには臭気が残存しなくなる。 The aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons (b) as described above are easily volatilized, and when these are used as a polymerization solvent, the polymer drying process can be simplified. Odor does not remain.
重合は、攪拌機などにより強制的に攪拌しながら実施することが好ましい。本発明では、重合は、生成するポリマーが重合溶媒に溶解して実質的に均一相を形成する条件下すなわち下部曇点と上部曇点との間で実施されることが好ましいが、上部曇点以上の二相分離条件下で、攪拌によって両相が分散混合にある状態で実施されてもよい。 The polymerization is preferably carried out while forcibly stirring with a stirrer or the like. In the present invention, the polymerization is preferably carried out under the condition that the resulting polymer dissolves in the polymerization solvent to form a substantially homogeneous phase, that is, between the lower cloud point and the upper cloud point. Under the above two-phase separation conditions, the two phases may be dispersed and mixed by stirring.
具体的には重合温度は、通常、−２０℃〜１８５℃、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは、２０℃〜１２０℃であり、重合圧力は、通常、大気圧〜１５ＭＰａＧ、好ましくは大気圧〜５．０ＭＰａＧ 、特に好ましくは大気圧〜３．０ＭＰａＧであることが望ましい。 Specifically, the polymerization temperature is usually −20 ° C. to 185 ° C., preferably 0 ° C. to 150 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 120 ° C., and the polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 15 MPaG, preferably Atmospheric pressure to 5.0 MPaG In particular, it is desirable that the pressure is from atmospheric pressure to 3.0 MPaG.
また重合は、重合体含有液中のポリマー濃度が、通常約２０〜３００ｇ／リットル好ましくは５０〜２００ｇ／リットルに維持して行なわれることが望ましい。このような濃度で重合を行なうと、重合反応が円滑に進行するとともに、重合効率よくオレフィン系重合体が得られるようになる。 In addition, the polymerization is desirably performed while maintaining the polymer concentration in the polymer-containing liquid at about 20 to 300 g / liter, preferably 50 to 200 g / liter. When polymerization is carried out at such a concentration, the polymerization reaction proceeds smoothly and an olefin polymer can be obtained with high polymerization efficiency.
得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することもできるし、水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。 The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature, or can be adjusted by controlling the amount of hydrogen (molecular weight regulator) used.
上記のような重合は、溶液重合法、懸濁重合法などの液相で実施され、オレフィン系重合体含有液を与える。本発明では、これらのうち溶液重合法が好ましい。この場合はオレフィン系重合体含有液は、オレフィン系重合体溶液である。また重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができるが、連続的に行なうことが好ましい。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。 The above polymerization is carried out in a liquid phase such as a solution polymerization method or a suspension polymerization method to give an olefin polymer-containing liquid. Of these, the solution polymerization method is preferred in the present invention. In this case, the olefin polymer-containing liquid is an olefin polymer solution. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, but is preferably carried out continuously. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.
本発明では、重合は上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて行なわれており、触媒当りの共重合体収率が高い。このため生成した重合体含有液に、脱触媒処理を施さずに分離帯域に供給することができる。 In the present invention, the polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, and the copolymer yield per catalyst is high. For this reason, the produced polymer-containing liquid can be supplied to the separation zone without being subjected to decatalytic treatment.
次に本発明では、上記のようにして得られた重合体含有液は、重合帯域から、温度が上部曇点以上１８５℃以下である分離帯域に導かれて、ここでオレフィン系重合体を高濃度で含む下相部（以下濃厚相ということがある）と、オレフィン系重合体を低濃度で含む上相部（以下希薄相ということがある）とに相分離される。なお本発明において分離帯域とは、例えば液の密度差を利用するなどして、温度が上部曇点以上となったオレフィン系重合体含有液を、上相部と下相部とにマクロ的に分離する帯域である。例えば図１における相分離器Dがこれに該当する。
下相部のオレフィン系重合体濃度が上相部のオレフィン系重合体濃度よりも相対的に高ければよいが、通常は下相部のオレフィン系重合体濃度は４０〜４５０ｇ／リットル、好ましくは６０〜３５０ｇ／リットルであり、上相部のオレフィン系重合体濃度は０〜２０ｇ／リットル、好ましくは０〜１０ｇ／リットルの範囲である。
Next, in the present invention, the polymer-containing liquid obtained as described above is led from the polymerization zone to a separation zone where the temperature is not lower than the upper cloud point and not higher than 185 ° C., where the olefin polymer is increased. The phase is separated into a lower phase portion (hereinafter sometimes referred to as a concentrated phase) containing a concentration and an upper phase portion (hereinafter sometimes referred to as a dilute phase) containing an olefin polymer at a low concentration. In the present invention, the separation zone refers to, for example, macroscopically dividing the olefin polymer-containing liquid whose temperature is equal to or higher than the upper cloud point by utilizing the density difference of the liquid into the upper phase part and the lower phase part. This is the band to be separated. For example, the phase separator D in FIG.
The concentration of the olefin polymer in the lower phase part may be relatively higher than the concentration of the olefin polymer in the upper phase part. Usually, the concentration of the olefin polymer in the lower phase part is 40 to 450 g / liter, preferably 60. The concentration of the olefin polymer in the upper phase part is 0 to 20 g / liter, preferably 0 to 10 g / liter.
得られる重合対岸有益の温度が分離帯域における上部曇り店未満であれば,この重合体溶液を多管式熱交換器あるいは二重管型熱交換器などの熱交換器を用いて、分離帯域における上部曇点まで加熱してから分離帯域に導くことが好ましい。 If the resulting polymerization opposite shore beneficial temperature is less than the top cloud store in the separation zone, the polymer solution can be removed in the separation zone using a heat exchanger such as a multi-tube heat exchanger or a double-tube heat exchanger. It is preferred to heat to the upper cloud point before leading to the separation zone.
重合体溶液の上部曇点は、透過光を測定し、透過光強度が急激に減衰する温度として容易に求めることができる。 The upper cloud point of the polymer solution can be easily determined as a temperature at which the transmitted light is measured and the intensity of the transmitted light is rapidly attenuated.
二相分離領域は、温度の他に単量体や形成される重合体の種類（分子量、分子量分布、組成、組成分布等）、量割合（濃度）、溶媒の種類、相分離圧力、その他の条件によっても変動する。 In addition to temperature, the two-phase separation region includes the type of monomer and polymer to be formed (molecular weight, molecular weight distribution, composition, composition distribution, etc.), amount ratio (concentration), solvent type, phase separation pressure, other It also varies depending on conditions.
得られる重合体含有液は、下部曇点と上部曇点の間の温度に保持されると、均一液相をなしているが、上部曇点以上の温度に保持すると、濃厚相と希薄相とに相分離する。 The resulting polymer-containing liquid forms a uniform liquid phase when held at a temperature between the lower cloud point and the upper cloud point, but when held at a temperature above the upper cloud point, a concentrated phase and a dilute phase Phase separate.
本発明においては重合体含有液の分離帯域の温度は、上部曇点以上の温度であるとともに、１８５℃以下であることが必要である。分離帯域の温度は、好ましくは上部曇点より約１０℃高い温度から１８５℃以下の範囲であり、さらには温度の上限は１８０℃以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、前記オレフィン系重合体を低濃度で含む上相部（希薄相）を重合帯域に循環させた場合でも活性の低下が起こらないため、高い触媒金属あたりの重合活性でオレフィン系重合体を製造することができる。なおここでいう分離帯域の温度とは、分離帯域における上相部および下相部の両方の温度のことを言う。 In the present invention, the temperature of the separation zone of the polymer-containing liquid needs to be not lower than the upper cloud point and not higher than 185 ° C. The temperature of the separation zone is preferably in the range of about 10 ° C. above the upper cloud point to 185 ° C. or less, and more preferably the upper limit of the temperature is 180 ° C. or less. Within this range, the activity does not decrease even when the upper phase part (dilute phase) containing the olefin polymer at a low concentration is circulated in the polymerization zone. A polymer can be produced. The temperature of the separation zone here means the temperature of both the upper phase portion and the lower phase portion in the separation zone.
本発明においては、重合帯域で得られたオレフィン系重合体が、重合帯域を出てから、分離帯域までのいずれの時点においても、１８５℃以下の温度であることが好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。 In the present invention, the olefin polymer obtained in the polymerization zone is preferably at a temperature of 185 ° C. or less at any point from the polymerization zone to the separation zone, and is 180 ° C. or less. More preferably.
また上部曇点の温度を下げるために、分離帯域に新たにエチレンなどの低分子炭化水素を添加してもよい。相分離は完全に行う必要はなく、例えば濃厚相に希薄相の一部が混合した状態であってもよい。 In order to lower the temperature of the upper cloud point, a low molecular hydrocarbon such as ethylene may be newly added to the separation zone. The phase separation does not need to be performed completely. For example, a state in which a part of the dilute phase is mixed with the rich phase may be used.
このような相分離は、重力沈降たとえば重合体溶液を静置することによって容易に行なうことができるが、また遠心分離によって行なうこともできる。 Such phase separation can be easily performed by gravity sedimentation, for example, by allowing the polymer solution to stand, but can also be performed by centrifugation.
重力沈降による相分離は、通常５分〜１２０分、好ましくは５分〜４０分で行なうことができるが、分離温度をより高く設定することにより、分離に要する時間を短縮することが可能である。 Phase separation by gravity sedimentation can usually be carried out in 5 minutes to 120 minutes, preferably 5 minutes to 40 minutes, but the time required for separation can be shortened by setting the separation temperature higher. .
遠心分離による相分離は、通常、相分離条件に維持した液体サイクロンなどを用いて行なわれ、希薄相と濃厚相を円滑かつ安定に回収することができる。 Phase separation by centrifugation is usually performed using a liquid cyclone or the like maintained under phase separation conditions, and a dilute phase and a concentrated phase can be recovered smoothly and stably.
このようにして重合体溶液は相分離されるが、分離帯域で分離された濃厚相は、乾燥工程に送られ、多管式熱交換器、ホッパーまたは薄膜蒸発器などの回転式脱溶媒器等により加熱、フラッシュ、減圧吸引されて、溶媒や未反応モノマーが乾燥除去され、オレフィン系重合体が回収される。上記濃厚相は、生成ポリマーを高濃度に含んでおり、乾燥工程を簡素化することができ、さらに加熱時間を短縮することができる。特に本発明では、重合溶媒として、好ましくは沸点１００℃以下の脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素(b) を用いた場合には、トルエンなどの高沸点を有する重合溶媒に比べて乾燥時間が短縮されるとともに乾燥工程を簡素化することができ、重合溶媒臭気のないオレフィン系重合体を容易に得ることができる。 In this way, the polymer solution is phase-separated, but the concentrated phase separated in the separation zone is sent to the drying step, and a multi-tube heat exchanger, a rotary desolvator such as a hopper or a thin film evaporator, etc. Is heated, flushed, and sucked under reduced pressure, and the solvent and unreacted monomers are removed by drying to recover the olefin polymer. The concentrated phase contains the produced polymer at a high concentration, can simplify the drying process, and can further shorten the heating time. Particularly in the present invention, when an aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon (b) having a boiling point of preferably 100 ° C. or lower is used as the polymerization solvent, the drying time is higher than that of a polymerization solvent having a high boiling point such as toluene. Can be shortened and the drying process can be simplified, and an olefin polymer having no polymerization solvent odor can be easily obtained.
一方、分離帯域で分離された希薄相の一部または全部は重合系に循環される。希薄相は、通常、１０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上が重合系へ循環されて再使用されることが望ましい。このように相分離された希薄相を重合系へ循環させることにより、重合溶媒が再利用できる。 On the other hand, part or all of the diluted phase separated in the separation zone is circulated in the polymerization system. It is desirable that the dilute phase is usually reused after being recycled to the polymerization system by 10% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more. By circulating the diluted phase thus separated into the polymerization system, the polymerization solvent can be reused.
上述したように、本発明では、重合体溶液は脱触媒処理などを施すことなく分離帯域に導くことが可能であるため、希薄相液は精製処理などを施さなくても直接重合系へ循環して再利用することが可能である。 As described above, in the present invention, since the polymer solution can be guided to the separation zone without performing a decatalytic process, the dilute phase liquid is directly circulated to the polymerization system without performing a purification process or the like. Can be reused.
また重合帯域に循環されなかった希薄相の一部または全部は、そのままあるいは加熱されて重合器より抜き出した重合体含有液に混合して分離帯域に循環させるか、または必要に応じて溶媒、未反応単量体を回収し低分子量重合体の除去操作を行って重合反応に再使用される。このように回収された希薄相を分離帯域に循環させると、熱を有効利用しうる。またこの循環される希薄相は充分に希薄であり管内閉塞のトラブルを起こしにくい。 In addition, a part or all of the dilute phase that has not been circulated to the polymerization zone may be circulated to the separation zone as it is or mixed with the polymer-containing liquid that has been heated and extracted from the polymerization vessel, or if necessary, The reaction monomer is recovered and the low molecular weight polymer is removed and reused in the polymerization reaction. If the diluted phase recovered in this way is circulated in the separation zone, heat can be used effectively. In addition, the dilute phase that is circulated is sufficiently dilute and does not easily cause troubles in the tube.
相分離帯域に循環される希薄相の温度と供給量とは、相分離温度、重合体溶液の温度、排出量などに基づいて容易に決定される。上記のようにして本発明で得られるオレフィン系重合体は、α−オレフィンの単独重合体あるいはα−オレフィン共重合体さらにα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体である。 The temperature and supply amount of the dilute phase circulated in the phase separation zone are easily determined based on the phase separation temperature, the temperature of the polymer solution, the discharge amount, and the like. The olefin polymer obtained in the present invention as described above is an α-olefin homopolymer, an α-olefin copolymer, or a copolymer of an α-olefin and a non-conjugated diene.
このような本発明で得られるオレフィン系重合体は、エチレンとα−オレフィンとさらに必要に応じて非共役ジエンとの共重合体であることが好ましく、エチレンから誘導される構成単位を３０〜９５モル％、好ましくは４５〜９３モル％の量で、α−オレフィンから誘導される構成単位を５〜７０モル％、好ましくは７〜６０モル％の量で、非共役ジエンから誘導される構成単位を０〜１０モル％の量で含有する低結晶性のオレフィン系重合体が特に好ましい。 The olefin polymer obtained in the present invention is preferably a copolymer of ethylene, an α-olefin, and, if necessary, a non-conjugated diene, and the structural unit derived from ethylene is 30 to 95. Constituent units derived from non-conjugated dienes in an amount of 5% to 70 mol%, preferably 7 to 60 mol% of structural units derived from α-olefins in an amount of mol%, preferably 45 to 93 mol%. Is particularly preferable a low crystalline olefin polymer containing 0 to 10 mol% of the olefin.
このようなオレフィン系重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．５〜２０dl／ｇ、好ましくは０．７〜１０dl／ｇ、さらに好ましくは１．０〜５．０dl／ｇである。 Such an olefin polymer has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of usually 0.5 to 20 dl / g, preferably 0.7 to 10 dl / g, more preferably 1.0 to 5 0.0 dl / g.
以下実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお以下の実施例では、図１に示すプロセスフローに従って、連続重合を行った。
[実施例１]
＜エチレン・プロピレン・ジエン共重合＞
容積３００Ｌの連続重合反応器Ｃに次の原材料を連続的に供給した。すなわち脱水精製した溶媒（ｎ−ヘキサン）を３１．５Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２Ｌ／ｈ、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルテトラキスボレートのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１．１５Ｌ／ｈ、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シルロペンタジエニル）シラン）チタンジクロライドのヘキサン溶液（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．１１５Ｌ／ｈ、エチレンを４．７ｋｇ／ｈ、プロピレンを３．９ｋｇ／ｈ、ＥＮＢ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）を１．０４ｋｇ／ｈ、水素を５．８Ｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合温度８０℃、全圧２．０ＭＰａ・Ｇ、滞留時間２．５ｈの条件下で共重合を行った。得られた共重合体溶液を重合器より４０Ｌ／ｈの割合で連続的に排出させた。排出させた重合体溶液について、供給した触媒の濃度と得られたオレフィン重合体の濃度とから重合活性を求めたところ、２８０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, continuous polymerization was performed according to the process flow shown in FIG.
[Example 1]
<Ethylene / propylene / diene copolymerization>
The following raw materials were continuously supplied to a continuous polymerization reactor C having a volume of 300 L. That is, 31.5 L / h of dehydrated and purified solvent (n-hexane), 0.2 L / h of hexane solution of triisobutylaluminum (5 mmol / L), and toluene solution of triphenylcarbenium pentafluorophenyltetrakisborate (0. 1 mmol / L) 1.15 L / h, (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -sillopentadienyl) silane) titanium dichloride hexane solution (0.2 mmol / L) 0.115 L / h h, ethylene is continuously supplied at a rate of 4.7 kg / h, propylene at 3.9 kg / h, ENB (5-ethylidene-2-norbornene) at 1.04 kg / h, and hydrogen at a rate of 5.8 L / h. The copolymerization was carried out under the conditions of a polymerization temperature of 80 ° C., a total pressure of 2.0 MPa · G, and a residence time of 2.5 hours. The obtained copolymer solution was continuously discharged from the polymerization vessel at a rate of 40 L / h. With respect to the discharged polymer solution, the polymerization activity was determined from the concentration of the supplied catalyst and the concentration of the obtained olefin polymer, and it was 280 kg / mmol-Ti.
次いで排出させた共重合体溶液を温度１８０℃に昇温（圧力：４．９ＭＰａ・Ｇ）し、分離帯域である、相分離器Ｄへ供給した。相分離器Ｄで共重合体溶液について、濃厚相（下相部）と少量のポリマーを含む希薄相（上相部）とに分離した。このとき濃厚相と希薄相はそれぞれ１８０℃に維持されていた。 Next, the discharged copolymer solution was heated to a temperature of 180 ° C. (pressure: 4.9 MPa · G) and supplied to the phase separator D, which is a separation zone. In the phase separator D, the copolymer solution was separated into a concentrated phase (lower phase portion) and a dilute phase (upper phase portion) containing a small amount of polymer. At this time, the rich phase and the dilute phase were maintained at 180 ° C., respectively.
分離された濃厚相を２６Ｌ／ｈの割合で熱交換器Ｋに導き、さらにホッパーＥに導いて、ここで溶媒を蒸発分離し、エチレン・プロピレン・ジエンの共重合体を６．５ｋｇ／ｈの割合で得た。この値から濃厚相の重合体濃度を求めることができる。
また、相分離器Ｄで分離された希薄相を相分離器Ｄの上部より１４Ｌ／ｈ の割合で抜き出した。抜き出した希薄相について重合体濃度を求めたところ５ｇ／Ｌであった。このことから相分離が起こっていることが分かる。そしてエチレン・プロピレン・ジエン共重合体を含む溶液は相分離により、約１．５倍の濃度まで濃縮されていることが分かった。抜き出した希薄相は、熱交換器Ｈにより共重合体供給ラインと熱交換し、更に熱交換器Ｇで冷却した後、重合反応器Ｃに循環した。重合が定常状態になった後、すなわち重合温度および圧力が一定になった後の重合活性を、前記循環する前と同様にして調べたところ、重合活性は２８０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであり、すなわち相分離器Ｄで分離された希薄相を重合反応器Ｃに循環した際にも、循環する前の重合活性が維持されていた。
［実施例２］
＜エチレン・プロピレン共重合＞
容積３００Ｌの連続重合反応器に次の原材料を供給した。すなわち脱水精製した溶媒（ｎ−ヘキサン）を３５．０Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を２．０Ｌ／ｈ、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルテトラキスボレートのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．９Ｌ／ｈ、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シルロペンタジエニル）シラン）チタンジクロライドのヘキサン溶液（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．０９Ｌ／ｈ、エチレンを４．７ｋｇ／ｈ、プロピレン３．８ｋｇ／ｈ、水素を２．８Ｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合温度８０℃、全圧１．２ＭＰａ・Ｇ、滞留時間２．３ｈの条件下で共重合を行った。共重合体溶液を重合器より４３Ｌ／ｈの割合で連続的に排出させた。排出させた重合体溶液について、供給した触媒の濃度と得られたオレフィン重合体の濃度とから重合活性を求めたところ、３２０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
The separated concentrated phase is led to a heat exchanger K at a rate of 26 L / h, and further led to a hopper E, where the solvent is evaporated and the copolymer of ethylene / propylene / diene is 6.5 kg / h. Obtained in proportion. From this value, the polymer concentration in the dense phase can be determined.
The dilute phase separated by the phase separator D was extracted from the top of the phase separator D at a rate of 14 L / h 2. The polymer concentration of the diluted phase extracted was 5 g / L. This shows that phase separation has occurred. It was found that the solution containing the ethylene / propylene / diene copolymer was concentrated to about 1.5 times the concentration by phase separation. The extracted diluted phase was heat-exchanged with the copolymer supply line by the heat exchanger H, further cooled by the heat exchanger G, and then circulated to the polymerization reactor C. When the polymerization activity after the polymerization reached a steady state, that is, after the polymerization temperature and pressure became constant, was examined in the same manner as before the circulation, the polymerization activity was 280 kg / mmol-Ti. Even when the diluted phase separated by the separator D was circulated to the polymerization reactor C, the polymerization activity before the circulation was maintained.
[Example 2]
<Ethylene / propylene copolymerization>
The following raw materials were supplied to a continuous polymerization reactor having a volume of 300 L. That is, 35.0 L / h of dehydrated and purified solvent (n-hexane), 2.0 L / h of hexane solution of triisobutylaluminum (5 mmol / L), and toluene solution of triphenylcarbenium pentafluorophenyltetrakisborate (0. 1 mmol / L) is 0.9 L / h, and (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -sillopentadienyl) silane) titanium dichloride in hexane (0.2 mmol / L) is 0.09 L / h. h, ethylene is continuously fed at a rate of 4.7 kg / h, propylene at 3.8 kg / h, and hydrogen at 2.8 L / h, the polymerization temperature is 80 ° C., the total pressure is 1.2 MPa · G, the residence time is 2. Copolymerization was carried out under conditions of 3 h. The copolymer solution was continuously discharged from the polymerization vessel at a rate of 43 L / h. The polymerization activity of the discharged polymer solution was determined from the concentration of the supplied catalyst and the concentration of the obtained olefin polymer. As a result, it was 320 kg / mmol-Ti.
次いで排出させた共重合体溶液を温度１８０℃に昇温（圧力：４．０ＭＰａ・Ｇ）し、相分離器Ｄへ供給した。相分離器Ｄで共重合体溶液について、濃厚相（下相部）と少量のポリマーを含む希薄相（上相部）とに分離した。このとき濃厚相と希薄相とはともに１８０℃に維持されていた。
分離された濃厚相を２８Ｌ／ｈの割合で熱交換器Ｋに導き、さらにホッパーＥに導いて、ここで溶媒を蒸発分離し、エチレン・プロピレン共重合体を５．８ｋｇ／ｈの割合で得た。この値から濃厚相の重合体濃度を求めることができる。
Next, the discharged copolymer solution was heated to a temperature of 180 ° C. (pressure: 4.0 MPa · G) and supplied to the phase separator D. In the phase separator D, the copolymer solution was separated into a concentrated phase (lower phase portion) and a dilute phase (upper phase portion) containing a small amount of polymer. At this time, both the rich phase and the dilute phase were maintained at 180 ° C.
The separated concentrated phase is led to a heat exchanger K at a rate of 28 L / h, and further led to a hopper E, where the solvent is evaporated and separated to obtain an ethylene / propylene copolymer at a rate of 5.8 kg / h. It was. From this value, the polymer concentration in the dense phase can be determined.
また相分離器Ｄで分離された希薄相を相分離器Ｄの上部より１５Ｌ／ｈの割合で抜き出した。抜き出した希薄相について重合体濃度を求めたところ６ｇ／Ｌであった。このことから相分離が起こっていることが分かる。そしてエチレン・プロピレン共重合体を含む溶液は約１．５倍の濃度まで濃縮されていることが分かった。 The dilute phase separated by the phase separator D was extracted from the top of the phase separator D at a rate of 15 L / h. The polymer concentration of the diluted phase extracted was 6 g / L. This shows that phase separation has occurred. It was found that the solution containing the ethylene / propylene copolymer was concentrated to a concentration of about 1.5 times.
抜き出した希薄相は、熱交換器Ｈにより共重合体供給ラインと熱交換し、更に熱交換器Ｇで冷却した後、重合反応器Ｃに循環した。重合が定常状態になった後の重合活性を、前記循環する前と同様にして調べたところ、重合活性は３２０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであり、すなわち相分離器Ｄで分離された希薄相を重合反応器Ｃに循環した際にも、循環する前の重合活性が維持されていた。
［比較例１］
＜エチレン・プロピレン・ジエン共重合＞
容積３００Ｌの連続重合反応器に次の原材料を供給した。すなわち脱水精製した溶媒（ｎ−ヘキサン）を３５Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２Ｌ／ｈ、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルテトラキスボレートのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）を２．２５Ｌ／ｈ、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シルロペンタジエニル）シラン）チタンジクロライド触媒のヘキサン溶液（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２２５Ｌ／ｈ、エチレンを４．４ｋｇ／ｈ、プロピレンを３．４ｋｇ／ｈ、ＥＮＢ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）を０．７８ｋｇ／ｈ、水素を７．９Ｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合温度８０℃、全圧１．２ＭＰａ・Ｇ、滞留時間２．３ｈ の条件下で共重合を行った。重合器より４３Ｌ／ｈの割合で連続的に排出させた。排出させた重合体溶液について、供給した触媒の濃度と得られたオレフィン重合体の濃度とから重合活性を求めたところ、１４０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
The extracted diluted phase was heat-exchanged with the copolymer supply line by the heat exchanger H, further cooled by the heat exchanger G, and then circulated to the polymerization reactor C. When the polymerization activity after the polymerization reached a steady state was examined in the same manner as before the circulation, the polymerization activity was 320 kg / mmol-Ti, that is, the dilute phase separated by the phase separator D was polymerized. Even when it was circulated to the vessel C, the polymerization activity before the circulation was maintained.
[Comparative Example 1]
<Ethylene / propylene / diene copolymerization>
The following raw materials were supplied to a continuous polymerization reactor having a volume of 300 L. That is, 35 L / h of dehydrated and purified solvent (n-hexane), 0.2 L / h of hexane solution of triisobutylaluminum (5 mmol / L), toluene solution of triphenylcarbenium pentafluorophenyltetrakisborate (0.1 mmol / h) L) 2.25 L / h, (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -sillopentadienyl) silane) titanium dichloride catalyst in hexane (0.2 mmol / L) 0.225 L / h , Continuously supplying ethylene at a rate of 4.4 kg / h, propylene at 3.4 kg / h, ENB (5-ethylidene-2-norbornene) at 0.78 kg / h, and hydrogen at a rate of 7.9 L / h; Copolymerization was carried out under conditions of a polymerization temperature of 80 ° C., a total pressure of 1.2 MPa · G, and a residence time of 2.3 hours. It was continuously discharged from the polymerization vessel at a rate of 43 L / h. With respect to the discharged polymer solution, the polymerization activity was determined from the concentration of the supplied catalyst and the concentration of the obtained olefin polymer. As a result, it was 140 kg / mmol-Ti.
次いで排出させた共重合体溶液を温度２００℃に昇温（圧力：４．０ＭＰａ・Ｇ）し、相分離器Ｄへ供給した。相分離器Ｄで共重合体溶液について、濃厚相（下相部）と少量のポリマーを含む希薄相（上相部）とに分離した。この際濃厚相と希薄相はともに２００℃に維持されていた。
分離された濃厚相を２８Ｌ／ｈの割合で熱交換器Ｋに導き、さらにホッパーＥに導いて、ここで溶媒を蒸発分離し、エチレン・プロピレン・ジエンの共重合体を６．５ｋｇ／ｈの割合で得た。この値から濃厚相の重合体濃度を求めることができる。
Next, the discharged copolymer solution was heated to a temperature of 200 ° C. (pressure: 4.0 MPa · G) and supplied to the phase separator D. In the phase separator D, the copolymer solution was separated into a concentrated phase (lower phase portion) and a dilute phase (upper phase portion) containing a small amount of polymer. At this time, the rich phase and the dilute phase were both maintained at 200 ° C.
The separated concentrated phase is led to the heat exchanger K at a rate of 28 L / h, and further led to the hopper E, where the solvent is evaporated and separated, and the ethylene-propylene-diene copolymer is 6.5 kg / h. Obtained in proportion. From this value, the polymer concentration in the dense phase can be determined.
また、相分離器Ｄで分離された希薄相を相分離器Ｄの上部より１５Ｌ／ｈの割合で抜き出した。抜き出した希薄相について重合体濃度を求めたところ５ｇ／Ｌであった。このことから相分離が起こっていることが分かる。そしてエチレン・プロピレン共重合体を含む溶液は約１．５倍の濃度まで濃縮されていることが分かった。 Further, the dilute phase separated by the phase separator D was extracted from the upper part of the phase separator D at a rate of 15 L / h. The polymer concentration of the diluted phase extracted was 5 g / L. This shows that phase separation has occurred. It was found that the solution containing the ethylene / propylene copolymer was concentrated to a concentration of about 1.5 times.
抜き出した希薄相は、熱交換器Ｈにより共重合体供給ラインと熱交換し、更に熱交換器Ｇで冷却した後、重合反応器Ｃに循環した。その際、全圧が上昇した為、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルテトラキスボレートのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）の供給量を２．２５Ｌ／ｈから３．２Ｌ／ｈに、また（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シルロペンタジエニル）シラン）チタンジクロライドのヘキサン溶液（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）の供給量を０．２２５Ｌ／ｈから０．３２Ｌ／ｈに、それぞれ増加することで全圧１．２ＭＰａ・Ｇを維持した。重合が定常状態となった後の重合活性を前記循環する前と同様にして調べたところ、重合活性は１００ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであり、すなわち相分離器Ｄで分離された希薄相を重合反応器Ｃに循環した際の重合活性は、循環しない場合と比較して０．７１倍に低下した。
［比較例２］
＜エチレン・プロピレン共重合＞
容積３００Ｌの連続重合反応器に次の原材料を供給した。すなわち、脱水精製した溶媒（ｎ−ヘキサン）を３５．０Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を２．０Ｌ／ｈ、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルテトラキスボレートのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．９Ｌ／ｈ、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シルロペンタジエニル）シラン）チタンジクロライドのヘキサン溶液（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．０９Ｌ／ｈ、エチレンを４．７ｋｇ／ｈ、プロピレンを３．８ｋｇ／ｈ、水素を２．８Ｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合温度８０℃、全圧１．２ＭＰａ・Ｇ、滞留時間２．３ｈの条件下で共重合を行った。重合器より４３Ｌ／ｈの割合で連続的に排出させた。排出させた重合体溶液について、供給した触媒の濃度と得られたオレフィン重合体の濃度とから重合活性を求めたところ、３２０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
The extracted diluted phase was heat-exchanged with the copolymer supply line by the heat exchanger H, further cooled by the heat exchanger G, and then circulated to the polymerization reactor C. At that time, since the total pressure increased, the supply amount of the toluene solution (0.1 mmol / L) of triphenylcarbenium pentafluorophenyltetrakisborate was changed from 2.25 L / h to 3.2 L / h, and (dimethyl ( t-Butylamide) (tetramethyl-η 5 -sillopentadienyl) silane) Titanium dichloride in hexane solution (0.2 mmol / L) increased from 0.225 L / h to 0.32 L / h, respectively. As a result, the total pressure was maintained at 1.2 MPa · G. When the polymerization activity after the polymerization reached a steady state was examined in the same manner as before the circulation, the polymerization activity was 100 kg / mmol-Ti. That is, the dilute phase separated by the phase separator D was converted into the polymerization reactor. The polymerization activity when circulating to C was reduced 0.71 times compared to the case where the circulation was not performed.
[Comparative Example 2]
<Ethylene / propylene copolymerization>
The following raw materials were supplied to a continuous polymerization reactor having a volume of 300 L. That is, 35.0 L / h of dehydrated and purified solvent (n-hexane), 2.0 L / h of hexane solution of triisobutylaluminum (5 mmol / L), toluene solution of triphenylcarbenium pentafluorophenyltetrakisborate (0 0.1 mmol / L) 0.9 L / h, (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -sillopentadienyl) silane) titanium dichloride hexane solution (0.2 mmol / L) 0.09 L / H, ethylene is continuously fed at a rate of 4.7 kg / h, propylene at 3.8 kg / h, and hydrogen at 2.8 L / h, polymerization temperature 80 ° C., total pressure 1.2 MPa · G, residence time Copolymerization was carried out under the condition of 2.3 h. It was continuously discharged from the polymerization vessel at a rate of 43 L / h. With respect to the discharged polymer solution, the polymerization activity was determined from the concentration of the supplied catalyst and the concentration of the obtained olefin polymer, and it was 320 g / mmol-Ti.
次いで排出した重合体溶液を温度２００℃に昇温（圧力：４．０ＭＰａ・Ｇ）し、相分離器Ｄへ供給した。相分離器Ｄで共重合体溶液について、濃厚相（下相部）と少量のポリマーを含む希薄相（上相部）とに分離した。このとき濃厚相と希薄相はともに２００℃に維持されていた。
分離された濃厚相を２８Ｌ／ｈの割合で熱交換器Ｋに導き、さらにホッパーＥに導いて、ここで溶媒を蒸発分離し、エチレン・プロピレン共重合体を５．８ｋｇ／ｈの割合で得た。この値から濃厚相の重合体濃度を求めることができる。
Next, the discharged polymer solution was heated to a temperature of 200 ° C. (pressure: 4.0 MPa · G) and supplied to the phase separator D. In the phase separator D, the copolymer solution was separated into a concentrated phase (lower phase portion) and a dilute phase (upper phase portion) containing a small amount of polymer. At this time, both the rich phase and the dilute phase were maintained at 200 ° C.
The separated concentrated phase is led to a heat exchanger K at a rate of 28 L / h, and further led to a hopper E, where the solvent is evaporated and separated to obtain an ethylene / propylene copolymer at a rate of 5.8 kg / h. It was. From this value, the polymer concentration in the dense phase can be determined.
また相分離器Ｄで分離された希薄相を相分離器Ｄの上部より１５Ｌ／ｈの割合で抜き出した。抜き出した希薄相について重合体濃度を求めたところ６ｇ／Ｌであった。このことから相分離が起こっていることが分かる。そしてエチレン・プロピレン共重合体を含む溶液は約１．５倍の濃度まで濃縮されていることが分かった。 The dilute phase separated by the phase separator D was extracted from the top of the phase separator D at a rate of 15 L / h. The polymer concentration of the diluted phase extracted was 6 g / L. This shows that phase separation has occurred. It was found that the solution containing the ethylene / propylene copolymer was concentrated to a concentration of about 1.5 times.
抜き出した希薄相は、熱交換器Ｈにより共重合体供給ラインと熱交換し、更に熱交換器Ｇで冷却した後、重合反応器Ｃに循環した。希薄相を重合反応器Ｃに循環した際に全圧が上昇した為、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルテトラキスボレートのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）の供給量を０．９Ｌ／ｈから１．３Ｌ／ｈに、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シルロペンタジエニル）シラン）チタンジクロライドのヘキサン溶液（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）の供給量を０．０９Ｌ／ｈから０．１３Ｌ／ｈにそれぞれ増加することで全圧１．２ＭＰａ・Ｇを維持した。 The extracted diluted phase was heat-exchanged with the copolymer supply line by the heat exchanger H, further cooled by the heat exchanger G, and then circulated to the polymerization reactor C. Since the total pressure increased when the dilute phase was circulated to the polymerization reactor C, the supply amount of the toluene solution (0.1 mmol / L) of triphenylcarbenium pentafluorophenyltetrakisborate was changed from 0.9 L / h to 1. The supply amount of (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -sillopentadienyl) silane) titanium dichloride in hexane (0.2 mmol / L) was changed from 0.09 L / h to 3 L / h. The total pressure was maintained at 1.2 MPa · G by increasing the pressure to 13 L / h.
重合が定常状態となった後の重合活性を前記循環する前と同様にして調べたところ、重合活性は２３０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ であり、すなわち相分離器Ｄで分離された希薄相を重合反応器Ｃに循環した際の重合活性は、循環しない場合と比較して０．７２倍に低下した。
［比較例３］
＜エチレン・プロピレン共重合＞
容積３００Ｌの連続重合反応器に次の原材料を供給した。すなわち脱水精製した溶媒（ｎ−ヘキサン）を３５．０Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を２．０Ｌ／ｈ、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルテトラキスボレートのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．９Ｌ／ｈ、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シルロペンタジエニル）シラン）チタンジクロライドのヘキサン溶液（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．０９Ｌ／ｈ、エチレンを４．７ｋｇ／ｈ、プロピレン３．８ｋｇ／ｈ、水素を２．８Ｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合温度８０℃、全圧１．２ＭＰａ・Ｇ、滞留時間２．３ｈ の条件下で共重合を行った。重合器より生成した共重合体溶液を４３Ｌ／ｈの割合で連続的に排出させた。排出した重合溶液について、供給した触媒の濃度と得られたオレフィン重合体の濃度とから重合活性を求めたところ、３２０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。次いで排出した重合溶液を、温度１９０℃に昇温（圧力：４．０ＭＰａ・Ｇ）し、相分離器Ｄへ供給した。相分離器Ｄで共重合体溶液について、濃厚相（下相部）と少量のポリマーを含む希薄相（上相部）とに分離した。このとき、濃厚相と希薄相とはそれぞれ１９０℃に維持されていた。
When the polymerization activity after the polymerization reached a steady state was examined in the same manner as before the circulation, the polymerization activity was 230 kg / mmol-Ti. That is, the dilute phase separated by the phase separator D was converted into the polymerization reactor. The polymerization activity when it was circulated to C was reduced by 0.72 times compared to the case where it was not circulated.
[Comparative Example 3]
<Ethylene / propylene copolymerization>
The following raw materials were supplied to a continuous polymerization reactor having a volume of 300 L. That is, 35.0 L / h of dehydrated and purified solvent (n-hexane), 2.0 L / h of hexane solution of triisobutylaluminum (5 mmol / L), and toluene solution of triphenylcarbenium pentafluorophenyltetrakisborate (0. 1 mmol / L) is 0.9 L / h, and (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -sillopentadienyl) silane) titanium dichloride in hexane (0.2 mmol / L) is 0.09 L / h. h, ethylene is continuously fed at a rate of 4.7 kg / h, propylene at 3.8 kg / h, and hydrogen at 2.8 L / h, the polymerization temperature is 80 ° C., the total pressure is 1.2 MPa · G, the residence time is 2. Copolymerization was carried out under conditions of 3h. The copolymer solution produced from the polymerization vessel was continuously discharged at a rate of 43 L / h. When the polymerization activity of the discharged polymerization solution was determined from the concentration of the supplied catalyst and the concentration of the obtained olefin polymer, it was 320 g / mmol-Ti. Next, the discharged polymerization solution was heated to 190 ° C. (pressure: 4.0 MPa · G) and supplied to the phase separator D. In the phase separator D, the copolymer solution was separated into a concentrated phase (lower phase portion) and a dilute phase (upper phase portion) containing a small amount of polymer. At this time, the rich phase and the dilute phase were each maintained at 190 ° C.
分離された濃厚相を２８Ｌ／ｈの割合で熱交換器Ｋに導き、さらにホッパーＥに導いて、ここで溶媒を蒸発分離し、エチレン・プロピレン共重合体を５．８ｋｇ／ｈの割合で得た。この値から濃厚相の重合体濃度を求めることができる。 The separated concentrated phase is led to a heat exchanger K at a rate of 28 L / h, and further led to a hopper E, where the solvent is evaporated and separated to obtain an ethylene / propylene copolymer at a rate of 5.8 kg / h. It was. From this value, the polymer concentration in the dense phase can be determined.
また相分離器Ｄで分離された希薄相を相分離器Ｄの上部より１５Ｌ／ｈの割合で抜き出した。抜き出した希薄相について重合体濃度を求めたところ６ｇ／Ｌであった。このことから相分離が起こっていることが分かる。そしてエチレン・プロピレン共重合体を含む溶液は約１．５倍の濃度まで濃縮されていることが分かった。 The dilute phase separated by the phase separator D was extracted from the top of the phase separator D at a rate of 15 L / h. The polymer concentration of the diluted phase extracted was 6 g / L. This shows that phase separation has occurred. It was found that the solution containing the ethylene / propylene copolymer was concentrated to a concentration of about 1.5 times.
抜き出した希薄相は、熱交換器Ｈにより共重合体供給ラインと熱交換し、更に熱交換器Ｇで冷却した後、重合反応器Ｃに循環した。その際に全圧が上昇した為、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルテトラキスボレートのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．９Ｌ／ｈから１．１Ｌ／ｈに、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シルロペンタジエニル）シラン）チタンジクロライドのヘキサン溶液（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．０９Ｌ／ｈから０．１１Ｌ／ｈにそれぞれ増加することで全圧１．２ＭＰａ・Ｇを維持した。重合が定常状態となった後の重合活性を、前記循環する前の重合活性と同様にサンプリングして調べたところ、重合活性は２６０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ であり、すなわち相分離器Ｄで分離された希薄相を重合反応器Ｃに循環した際の重合活性は、循環しない場合と比較して０．８１倍に低下した。
［比較例４］
＜エチレン・プロピレン・ジエン共重合＞
容積３００Ｌの連続重合反応器に次の原材料を供給した。すなわち、脱水精製した溶媒（ｎ−ヘキサン）を３５．５Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０Ｌ／ｈ、メチルアルミノキサンのヘキサンスラリー（２．０４ｍｇ（Ａｌ原子）／Ｌ）を７．４Ｌ／ｈ、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（０．０７２ｍｍｏｌ／Ｌ）を１．１Ｌ／ｈ、エチレンを４．２ｋｇ／ｈ、プロピレンを５．８ｋｇ／ｈ、７−メチル−１，６−オクタジエンを２Ｌ／ｈ、水素を０．４Ｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合温度６０℃、全圧０．８１ＭＰａ・Ｇ、滞留時間２．０ｈの条件下で共重合を行った。重合器より生成した共重合体溶液を５０Ｌ／ｈの割合で連続的に排出させた。排出した重合溶液について、供給した触媒の濃度と得られたオレフィン重合体の濃度とから重合活性を求めたところ、６２ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。次いで排出した重合溶液を、温度２００℃に昇温（圧力：４．０ＭＰａ・Ｇ）し、相分離器Ｄへ供給した。相分離器Ｄで共重合体溶液について、濃厚相（下相部）と少量のポリマーを含む希薄相（上相部）とに分離した。このとき濃厚相および希薄相はそれぞれ２００℃に維持されていた。
分離された濃厚相を１５Ｌ／ｈの割合で熱交換器Ｋに導き、さらにホッパーＥに導いて、ここで溶媒を蒸発分離し、エチレン・プロピレン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体を４．９ｋｇ／ｈの割合で得た。この値から濃厚相の重合体濃度を求めることができる。
The extracted diluted phase was heat-exchanged with the copolymer supply line by the heat exchanger H, further cooled by the heat exchanger G, and then circulated to the polymerization reactor C. Since the total pressure increased at that time, the toluene solution (0.1 mmol / L) of triphenylcarbenium pentafluorophenyltetrakisborate was changed from 0.9 L / h to 1.1 L / h, and (dimethyl (t-butylamide) (Tetramethyl-η 5 -sillopentadienyl) silane) Titanium dichloride in hexane solution (0.2 mmol / L) was increased from 0.09 L / h to 0.11 L / h, respectively, so that the total pressure was 1.2 MPa. -G was maintained. The polymerization activity after the polymerization reached a steady state was examined by sampling in the same manner as the polymerization activity before the circulation. As a result, the polymerization activity was 260 kg / mmol-Ti, that is, separated by the phase separator D. The polymerization activity when the dilute phase was circulated to the polymerization reactor C was reduced by 0.81 times compared to the case where the dilute phase was not circulated.
[Comparative Example 4]
<Ethylene / propylene / diene copolymerization>
The following raw materials were supplied to a continuous polymerization reactor having a volume of 300 L. That is, 35.5 L / h of dehydrated and purified solvent (n-hexane), 4.0 L / h of hexane solution of triisobutylaluminum (2.5 mmol / L), and hexane slurry of methylaluminoxane (2.04 mg (Al atom ) / L) is 7.4 L / h, hexane solution of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (0.072 mmol / L) is 1.1 L / h, ethylene is 4.2 kg / h, Propylene was continuously supplied at a rate of 5.8 kg / h, 7-methyl-1,6-octadiene at a rate of 2 L / h, and hydrogen at a rate of 0.4 L / h, a polymerization temperature of 60 ° C., and a total pressure of 0.81 MPa · G. The copolymerization was carried out under the condition of a residence time of 2.0 hours. The copolymer solution produced from the polymerization vessel was continuously discharged at a rate of 50 L / h. The polymerization activity of the discharged polymerization solution was determined from the concentration of the supplied catalyst and the concentration of the obtained olefin polymer, and it was 62 g / mmol-Ti. Next, the discharged polymerization solution was heated to a temperature of 200 ° C. (pressure: 4.0 MPa · G) and supplied to the phase separator D. In the phase separator D, the copolymer solution was separated into a concentrated phase (lower phase portion) and a dilute phase (upper phase portion) containing a small amount of polymer. At this time, the rich phase and the dilute phase were each maintained at 200 ° C.
The separated concentrated phase is led to a heat exchanger K at a rate of 15 L / h, further led to a hopper E, where the solvent is evaporated and separated, and an ethylene / propylene / 7-methyl-1,6-octadiene copolymer is obtained. Was obtained at a rate of 4.9 kg / h. From this value, the polymer concentration in the dense phase can be determined.
また相分離器Ｄで分離された希薄相を相分離器Ｄの上部より３５Ｌ／ｈの割合で抜き出した。抜き出した希薄相について重合体濃度を求めたところ７ｇ／Ｌであった。このことから相分離が起こっていることが分かる。そしてエチレン・プロピレン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体を含む溶液は約３．３倍の濃度まで濃縮されていることが分かった。
抜き出した希薄相は、熱交換器Ｈにより共重合体供給ラインと熱交換し、更に熱交換器Ｇで冷却した後、重合反応器Ｃに循環した。重合が定常状態となった後の重合活性を、前記循環する前の重合活性と同様にサンプリングして調べたところ、重合活性は６２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ であり、すなわち相分離器Ｄで分離された希薄相を重合反応器Ｃに循環した際にも、循環する前の重合活性が維持されていた。
［比較例５］
＜エチレン・プロピレン共重合＞
容積３００Ｌの連続重合反応器に次の原材料を供給した。すなわち、脱水精製した溶媒（ｎ−ヘキサン）を３７．２Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０Ｌ／ｈ、メチルアルミノキサンのヘキサンスラリー（２．０４ｍｇ（Ａｌ原始）／Ｌ）を７．９Ｌ／ｈ、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（０．０７２ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．９Ｌ／ｈ、エチレンを４．２ｋｇ／ｈ、プロピレンを５．３ｋｇ／ｈ、水素を１．２Ｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合温度８０℃、全圧０．７４ＭＰａ・Ｇ、滞留時間２．０ｈの条件下で共重合を行った。この状態で連続重合反応器から重合溶液をサンプリングし、供給した触媒の濃度と得られたオレフィン重合体の濃度とから重合活性を求めたところ、８１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
The dilute phase separated by the phase separator D was extracted from the upper part of the phase separator D at a rate of 35 L / h. The polymer concentration of the diluted phase extracted was 7 g / L. This shows that phase separation has occurred. It was found that the solution containing the ethylene / propylene / 7-methyl-1,6-octadiene copolymer was concentrated to a concentration of about 3.3 times.
The extracted diluted phase was heat-exchanged with the copolymer supply line by the heat exchanger H, further cooled by the heat exchanger G, and then circulated to the polymerization reactor C. The polymerization activity after the polymerization reached a steady state was examined by sampling in the same manner as the polymerization activity before the circulation. As a result, the polymerization activity was 62 kg / mmol-Ti, that is, separated by the phase separator D. Even when the dilute phase was circulated to the polymerization reactor C, the polymerization activity before the circulation was maintained.
[Comparative Example 5]
<Ethylene / propylene copolymerization>
The following raw materials were supplied to a continuous polymerization reactor having a volume of 300 L. Specifically, 37.2 L / h of dehydrated and purified solvent (n-hexane), 4.0 L / h of hexane solution of triisobutylaluminum (2.5 mmol / L), and hexane slurry of methylaluminoxane (2.04 mg (Al source) ) / L) is 7.9 L / h, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride in hexane (0.072 mmol / L) is 0.9 L / h, ethylene is 4.2 kg / h, Propylene is continuously supplied at a rate of 5.3 kg / h and hydrogen at a rate of 1.2 L / h, and copolymerization is performed under conditions of a polymerization temperature of 80 ° C., a total pressure of 0.74 MPa · G, and a residence time of 2.0 h. It was. In this state, the polymerization solution was sampled from the continuous polymerization reactor, and the polymerization activity was determined from the concentration of the supplied catalyst and the concentration of the obtained olefin polymer. As a result, it was 81 kg / mmol-Ti.
共重合体溶液を、重合器より５７Ｌ／ｈの割合で連続的に排出させた。排出した重合溶液について、供給した触媒の濃度と得られたオレフィン重合体の濃度とから重合活性を求めたところ、３２０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。次いで排出した重合溶液を、温度２００℃に昇温（圧力：５．０ＭＰａ・Ｇ）し、相分離器Ｄへ供給した。相分離器Ｄで共重合体溶液について、濃厚相（下相部）と少量のポリマーを含む希薄相（上相部）とに分離した。このとき、濃厚相と希薄相は２００℃に維持されていた。
分離された濃厚相を１６．５Ｌ／ｈの割合で熱交換器Ｋに導き、さらにホッパーＥに導いて、ここで溶媒を蒸発分離し、エチレン・プロピレン共重合体を５．３ｋｇ／ｈの割合で得た。この値から濃厚相の重合体濃度を求めることができる。
The copolymer solution was continuously discharged from the polymerization vessel at a rate of 57 L / h. When the polymerization activity of the discharged polymerization solution was determined from the concentration of the supplied catalyst and the concentration of the obtained olefin polymer, it was 320 g / mmol-Ti. Next, the discharged polymerization solution was heated to a temperature of 200 ° C. (pressure: 5.0 MPa · G) and supplied to the phase separator D. In the phase separator D, the copolymer solution was separated into a concentrated phase (lower phase portion) and a dilute phase (upper phase portion) containing a small amount of polymer. At this time, the rich phase and the dilute phase were maintained at 200 ° C.
The separated concentrated phase is led to the heat exchanger K at a rate of 16.5 L / h and further led to the hopper E, where the solvent is evaporated and the ethylene / propylene copolymer is fed at a rate of 5.3 kg / h. Got in. From this value, the polymer concentration in the dense phase can be determined.
また相分離器Ｄで分離された希薄相を相分離器Ｄの上部より４０．５Ｌ／ｈの割合で抜き出した。抜き出した希薄相について重合体濃度を求めたところ９ｇ／Ｌであった。このことから相分離が起こっていることが分かる。そしてエチレン・プロピレン共重合体を含む溶液は約４．６倍の濃度まで濃縮されていることが分かった。 The dilute phase separated by the phase separator D was extracted from the upper part of the phase separator D at a rate of 40.5 L / h. The polymer concentration of the diluted phase extracted was 9 g / L. This shows that phase separation has occurred. It was found that the solution containing the ethylene / propylene copolymer was concentrated to a concentration of about 4.6 times.
抜き出した希薄相は、熱交換器Ｈにより共重合体供給ラインと熱交換し、更に熱交換器Ｇで冷却した後、重合反応器Ｃに循環した。重合が定常状態になった後の重合活性を、前記循環する前と同様にして調べたところ、重合活性は８１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであり、すなわち相分離器Ｄで分離された希薄相を重合反応器Ｃに循環した際にも、循環する前の重合活性が維持されていた。 The extracted diluted phase was heat-exchanged with the copolymer supply line by the heat exchanger H, further cooled by the heat exchanger G, and then circulated to the polymerization reactor C. When the polymerization activity after the polymerization reached a steady state was examined in the same manner as before the circulation, the polymerization activity was 81 kg / mmol-Ti, that is, the dilute phase separated by the phase separator D was polymerized. Even when it was circulated to the vessel C, the polymerization activity before the circulation was maintained.
本発明の製造方法を利用して、工業的に有利な方法で、しかも高い触媒活性でオレフィン系重合体を製造することができる。 By using the production method of the present invention, an olefin polymer can be produced in an industrially advantageous manner and with high catalytic activity.
Ｃ：連続重合反応器
Ｄ：相分離器（分離帯域の一例）
Ｅ：ホッパー
Ｆ：昇圧ポンプ
Ｇ、Ｈ，Ｉ，Ｋ：熱交換器
C: Continuous polymerization reactor D: Phase separator (an example of a separation zone)
E: Hopper F: Booster pump G, H, I, K: Heat exchanger
Claims (2)
該重合体含有液を重合帯域から、温度が上部曇点以上、１８５℃以下である分離帯域に導いて、オレフィン系重合体を高濃度で含む下相部と、上相部とに相分離し、該分離帯域の下相部からオレフィン系重合体を回収するとともに、該上相部の少なくとも一部を重合帯域に循環させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。 [A] As a transition metal compound selected from Group 4 of the periodic table , [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride, [(t-butylamide) (tetramethyl) eta 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] titanium dichloride, [dibenzyl (t-butylamido) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride, [dimethyl (t-butylamido) (Tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] dibenzyltitanium, [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] dimethyltitanium, [(t-butylamide) (tetra methyl eta 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] dibenzyl Tan, [(methylamide) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] dineopentyl titanium, [(phenyl phosphide) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) methylene] Diphenyltitanium, [dibenzyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] dibenzyltitanium, [dimethyl (benzylamide) (η 5 -cyclopentadienyl) silane] di (trimethylsilyl) titanium [Dimethyl (phenylphosphide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] dibenzyl titanium, [(tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] dibenzyl titanium, [2-η 5 - (tetramethyl - cyclopentadienyl) -1-methyl Ethanolate (2)] dibenzyl titanium, [2-η 5 - (tetramethyl - cyclopentadienyl) -1-methyl - ethanolate (2-)] dimethyl titanium, [2 - ((4a, 4b, 8a, 9,9a-η) -9H-fluoren-9-yl) cyclohexanolate (2-)] dimethyltitanium, [2-((4a, 4b, 8a, 9,9a-η) -9H-fluorene-9- Yl) cyclohexanolate (2-)] dibenzyltitanium, and [B] ionized ionic compounds such as triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate the number of carbon atoms in the presence of a ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, comprising an olefin polymerization catalyst A polymer-containing liquid containing an olefin polymer is produced by polymerizing or copolymerizing 2 to 20 α-olefin and, if necessary, non-conjugated diene in a liquid phase,
The polymer-containing liquid is guided from the polymerization zone to a separation zone where the temperature is not lower than the upper cloud point and not higher than 185 ° C., and phase-separated into a lower phase portion containing a high concentration of the olefin polymer and an upper phase portion. A method for producing an olefin polymer, comprising recovering an olefin polymer from a lower phase part of the separation zone and circulating at least a part of the upper phase part to the polymerization zone.
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