JP4318783B2

JP4318783B2 - ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびそのシート

Info

Publication number: JP4318783B2
Application number: JP10109399A
Authority: JP
Inventors: 哲央野口; 毅山田; 賢彦青木
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2019-04-08
Also published as: JP2000290463A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れ、かつカレンダー成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いてカレンダー成形してなるシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カレンダー成形法による透明シート用材料としては、従来より塩化ビニル樹脂が多用されてきたが、近時、廃棄物の焼却時に発生するとされる酸性腐食性ガスあるいはダイオキシン類等の有害物質による環境汚染問題が重視されるようになり、塩化ビニル樹脂を代替する材料が求められている。
【０００３】
焼却による環境負荷が小さいと思われる代替材料としてスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン樹脂等が検討されているが、これらの樹脂を用いて塩化ビニル樹脂の製膜用に設計され発達してきたカレンダー装置を使用したシート製膜技術は未だ実用に至っていない。
【０００４】
すなわち、これらの樹脂を用いてカレンダー成形する際に、溶融樹脂がカレンダーロールに粘着する等の不具合が生じ、膜厚の均一かつ外観の美麗なシートを安定して製膜することが困難であるという加工上の大きな課題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性に優れ、かつカレンダー成形法によるシート加工に適するゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、透明性に優れ、かつカレンダー成形法に適用できるスチレン系樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量を有する共重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物において、前記課題の解決が果たされることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ｉ）スチレン系単量体単位２０〜７５重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２５〜８０重量％、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位０〜１０重量％からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体７０〜９９重量部とゴム状弾性体１〜３０重量部［但し合計量を１００重量部とする］とからなり、かつスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる連続相中にゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子が分散しており、かつ連続相の重量平均分子量が５万〜２０万であるゴム変性スチレン系樹脂Ａ８０〜９９．９５重量％と、（ＩＩ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であって、重量平均分子量が３０万以上であり、かつゴム変性スチレン系樹脂Ａとの屈折率の差が０．０５以下であるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｂ０．０５〜２０重量％とからなるカレンダー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物、およびそのカレンダーシートに関する。
【０００８】
特に、（Ｉ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体をゴム状弾性体の存在下に重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂であって、ゴム状弾性体１〜３０重量部、およびスチレン系単量体単位２０〜７５重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２５〜８０重量％、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位０〜１０重量％からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体７０〜９９重量部［但し合計量を１００重量部とする］とからなり、かつスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる連続相中にゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子が分散しており、かつ連続相の重量平均分子量が５万〜２０万であるゴム変性スチレン系樹脂Ａ８０〜９９．９５重量％と、（ＩＩ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であって、重量平均分子量が３０万以上であり、かつゴム変性スチレン系樹脂Ａとの屈折率の差が０．０５以下であるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｂ０．０５〜２０重量％とからなるカレンダー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物、およびその成形シートに関する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成する第一成分であるゴム変性スチレン系樹脂Ａは、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、および必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相中にゴム状弾性体が分散相を形成している。
【００１０】
使用されるゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、およびスチレン−ブタジエンランダム共重合体が挙げられる。スチレン−ブタジエンブロック共重合体、あるいはスチレン−ブタジエンランダム共重合体のスチレン単量体単位は、６０重量％以下であることがゴム変性スチレン系樹脂の良好な透明性を得るために好ましい。
【００１１】
本発明で使用されるゴム変性スチレン系樹脂Ａのゴム状弾性体の量は、ゴム変性スチレン系樹脂Ａを１００重量部としたとき１〜３０重量部である。ゴム状弾性体が１重量部未満では優れた衝撃強度を得ることができず、３０重量部を越えると透明性が低下して好ましくない。
特に、透明性を要求される場合には、ゴム状弾性体の量は、１〜２０重量部であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明で使用されるゴム変性スチレン系樹脂Ａは、同一、または異なる重合法で得られたゴム変性スチレン系樹脂の混合物からなるものでもよく、あるいは連続相を成すスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を別途の重合法で得、これをゴム変性スチレン系樹脂に混合物したものでもよい。ただし、これらの混合物中のゴム状弾性体の量が、全ゴム変性スチレン系樹脂を１００重量部としたとき１〜３０重量部であることが必要である。
【００１３】
また、ゴム状弾性体には、実質的にスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体がグラフトし、かつ該グラフトしたゴム状弾性体は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体を内包するものおよび／またはシェル相を形成しゴム変性スチレン系樹脂中に分散粒子として存在するものである。これらを総称してゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子という。
【００１４】
つぎに、本発明で使用されるゴム変性スチレン系樹脂Ａの連続相を形成する重合体単量体単位について説明する。本発明において、ゴム変性スチレン系樹脂Ａの連続相はスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位および必要に応じて用いるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位からなる。
【００１５】
本発明で使用されるスチレン系単量体には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
【００１６】
一方、本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくはメチルメタクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。
【００１７】
更に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００１８】
本発明で使用されるゴム変性スチレン系樹脂Ａの連続相を形成するスチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位との重量比は２０〜７５：８０〜２５である。更に、これらの単量体単位は、得られるゴム変性スチレン系樹脂Ａの屈折率が、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｂとの屈折率の差を０．０５以下でより小さくなるように、上記の組成比範囲内で適宜選択させることが好ましい。また、単量体の組成比がこの範囲を逸脱すると、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の透明性が損なわれるため好ましくない。
【００１９】
ゴム変性スチレン系樹脂Ａの連続相を形成するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の重量平均分子量は５万〜２０万の範囲であることが必要である。ただし、ここで述べる連続相の重量平均分子量とは、ゴム変性スチレン系樹脂Ａのトルエン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２０】
ゴム変性スチレン系樹脂Ａの重量平均分子量が５万未満では、カレンダー加工時にカレンダーロールに溶融樹脂が著しく粘着するためシートの引き取りが困難であり、しかも得られたシートの機械的強度が不十分である。また、重量平均分子量が２０万を超える場合には、カレンダー加工時のロール粘着性は改善されるが、特に塩化ビニル樹脂用に設計されたカレンダー装置であっては、樹脂の溶融が不十分となり均一な膜厚と透明性を有する平滑美麗なシートが得られ難い。
【００２１】
本発明に使用するゴム変性スチレン系樹脂Ａは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法等の公知技術により製造することができる。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。
【００２２】
また、特公昭４６−３２７４８号公報、特公平５−７４６１７号公報等に技術開示されているように、異なる重合法で得られたゴム変性スチレン系樹脂の混合物であってもよく、特に、通常は相反する性質である透明性と耐衝撃性の両立を目指す場合には、塊状重合法あるいは塊状−懸濁重合法で得られた樹脂と乳化重合法で得られた樹脂とを混合する製法が好ましい。
【００２３】
次に、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成する第二成分であるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｂについて説明する。
共重合体Ｂは重量平均分子量が３０万以上、好ましくは５０万以上、更に好ましくは１００万以上であるが、ここで述べる分子量は、ゴム変性スチレン系樹脂Ａの連続相と同じ方法で測定される重量平均分子量である。重量平均分子量が３０万以上である共重合体Ｂとゴム変性スチレン系樹脂Ａとからなる樹脂組成物にあっては、驚くべきことに、塩化ビニル樹脂用のカレンダー装置を用いた場合であっても、カレンダー加工時のロール粘着性が少なく平滑美麗なシートが容易に製膜できる。
【００２４】
更に、良好な透明性を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物を得るためには、共重合体Ｂの屈折率とゴム変性スチレン系樹脂Ａの屈折率の差を０．０５以下とする必要があり、屈折率の差が０．０５を超えると透明性が損なわれる。
【００２５】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｂを構成する単量体は、既に述べたゴム変性スチレン系樹脂に使用しうるスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体の群の中から任意に選定されるが、その組成比は、使用するゴム変性スチレン系樹脂Ａの屈折率によって支配され、その具体的な技術は特公平５−７４６１７号公報等で公知である。
【００２６】
共重合体Ｂの製造法は任意であるが、重量平均分子量が３０万以上という制約を満足するためには、高分子量体の製造が容易である乳化重合法が好ましい場合がある。乳化重合法で共重合体Ｂを製造するための実施態様としては、（イ）ゴム状弾性体の不存在化で共重合体Ｂを構成する単量体混合物を乳化重合する方法と、（ロ）ゴム状弾性体の存在化で乳化重合し、未グラフト物として規定の共重合体Ｂを得る方法とがある。なお、乳化重合で得られたゴム変性スチレン系樹脂Ａの乳化液の存在化で、更に共重合体Ｂの乳化重合を行う製法も後者の実施態様の一例として解される。
【００２７】
（イ）ゴム状弾性体の不存在化で共重合体Ｂを構成する単量体混合物を乳化重合する方法は一般的であり、高級脂肪酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキル硫酸金属塩等の乳化剤を含む水溶液中に有機過酸化物、過硫酸金属塩等の重合開始剤と単量体混合物を加え、加熱撹拌して重合を行うことができる。アルキルメルカプタン類、テルペン類、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いて分子量を制御する技術も公知である。
【００２８】
得られた共重合体Ｂの乳化液は塩酸、硫酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の公知の析出剤を用いて乳化破壊し、粉末状の重合体として取得できる。また、特公平５−７４６１７号公報にあるようにゴム変性スチレン系樹脂Ａの少なくとも一部が乳化重合で製造される場合には、該乳化液を共重合体Ｂの乳化液と乳化状態で混合した後に塩析を行い、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造することも好ましい実施態様である。
【００２９】
（ロ）ゴム状弾性体の存在化で共重合体Ｂの乳化重合を行う方法も可能である。この場合には、ゴム変性スチレン系樹脂Ａと共重合体Ｂとを含む乳化液を一挙に得ることができる。具体的な製法を例示すると、▲１▼ゴム状弾性体の存在下で適量の分子量調節剤を含む単量体混合物を乳化重合する方法、▲２▼ゴム状弾性体乳化液の存在下で分子量調節剤を含まない単量体混合物を乳化重合し、引き続き分子量調節剤を含む単量体混合物を追加添加して乳化重合する方法、▲３▼ゴム状弾性体の存在下で分子量調節剤を含む単量体混合物を乳化重合し、引き続き分子量調節剤を含まない単量体を追加添加して重合する方法、▲４▼ゴム状弾性体乳化液の存在下で分子量調節剤を含まない単量体混合物の乳化重合を行い、途中から分子量調節剤を添加する方法等があるが、本発明の範囲はこれらの事例の範囲に限定されるものではなく、制御された量の分子量調節剤を用いること、更に好ましくは重合の途中で分子量調節剤濃度に変化を与えることで本発明の目的は達成される。
【００３０】
なお、ここで述べる分子量調節剤とは、前記の連鎖移動剤に加え、チオグリセリン、トリチオメチロールプロパン、ペンタチオエリスリトール等の多官能性メルカプタン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーオクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の多官能性開始剤である。
【００３１】
本発明の組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂Ａ８０〜９９．９５重量％と共重合体Ｂ０．０５〜２０重量％、好ましくはゴム変性スチレン系樹脂Ａ９０〜９９．９５重量％と共重合体Ｂ０．０５〜１０重量％、更に好ましくはゴム変性スチレン系樹脂Ａ９５〜９９．９５重量％と共重合体０．０５〜５重量％からなるが、共重合体Ｂが０．０５重量％未満ではカレンダーロールへの溶融樹脂の粘着性が改善されずシートの引き取りが困難であり、２０重量％を超えると、ロール粘着改良効果は飽和するばかりか、樹脂の溶融が不十分となり均一な膜厚と透明性を有する平滑美麗なシートが得られ難い。
【００３２】
ゴム変性スチレン系樹脂Ａと共重合体Ｂの混合方法は任意であり、重合途中あるいは重合終了後に、溶液、乳化液、粉体、溶融固体等の状態で公知の装置を任意に用いて混合できる。
【００３３】
また、本発明ではロール粘着性を改良する添加剤の使用が可能であり、特願平１０−２４２９１５号に開示された高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、ポリエチレンワックスに加え、ステアリルアルコール等の高級脂肪族アルコール、ペンタエリスルトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール等を単独で、あるいは複合して用いうる。
【００３４】
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、公知の酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合してもよい。配合する時期については重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理、重合体の造粒、成形、加工等の任意の段階を適宜選ぶことができる。
【００３５】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、カレンダー成形の他、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の方法により各種成形体に加工され実用に供すことができる。
【００３６】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実験例で用いた部および％は総て重量換算で示した。
【００３７】
まず、原料樹脂の製造から示す。
（イ）ゴム変性スチレン系樹脂の製造
参考例：ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−１（塊状−懸濁重合法）
容積２００リットルのオートクレーブにスチレン５６．０ｋｇ、メチルメタクリレート３８．６ｋｇおよびｎ−ブチルアクリレート５．４ｋｇの単量体混合物にスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成社製アサプレン６７０Ａ（商品名））を１０ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド８０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１５０ｇを添加し撹拌しながら温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。
【００３８】
次いで該反応混合液を容積４００リットルのオートクレーブに移し、これに新たに重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを２００ｇ添加した。純水２００ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｇ、第三リン酸カルシウム５００ｇを懸濁安定剤として添加し、撹拌しながら混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥しビーズ状のゴム変性スチレン系樹脂Ａ−１を得た。ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−１の組成および物性値を表１に示した。
【００３９】
参考例２：ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−２（塊状−懸濁重合法）
スチレン５９ｋｇ、メチルメタクリレート２７ｋｇおよびｎ−ブチルアクリレート１４ｋｇとした以外は参考例１と同様に操作してビーズ状のゴム変性スチレン系樹脂Ａ−２を得た。このＡ−２の組成および物性値を表１に示した。
【００４０】
参考例３：ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−３（乳化重合法）
▲１▼ゴム重合
容積２００リットルのオートクレーブに純水６４ｋｇ、オレイン酸カリウム１６８０ｇ、ロジン酸カリウム１６０ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、炭酸水素ナトリウム２０ｇ、過硫酸カリウム４００ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン３２ｋｇ、ブタジエン４８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２０ｇ、ジビニルベンゼン１６０ｇを加え、窒素気流下で撹拌しながら温度５５℃で１６時間重合し、更に７０℃に昇温して８時間放置して重合を完結した。得られたＳＢＲゴムラテックスは平均粒径１４７ｎｍ、ゲル化度８２％であった。
【００４１】
なお、平均粒径は、コールターカウンター（日科機社製ＬＳ−２３０）を用いて測定を行い、体積平均径で示した値である。。
【００４２】
▲２▼グラフト重合
容積２００リットルのオートクレーブに得られたＳＢＲゴムラテックス２５ｋｇ（固形分換算）、オレイン酸カリウム２５０ｇ、純水７０ｋｇを加え、更に硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水５ｋｇを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここにスチレン１２ｋｇ、メチルメタクリレート１１．７ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート１．３ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン７５ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド１２５ｇからなる混合物を４時間かけて連続添加した。添加終了後、温度７０℃に昇温して更にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシドを２５ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
【００４３】
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５重量％に希釈した後に温度９０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、脱水、水洗、乾燥して粉末状のゴム変性スチレン系樹脂Ａ−３を得た。このＡ−３の組成および物性値を表１に示した。
【００４４】
（ロ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造
参考例４：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｂ−１
容積２００リットルのオートクレーブに純水１１０ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｋｇ、過硫酸カリウム７５０ｇを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度５５℃に昇温した。ここにスチレン２４ｋｇ、メチルメタクリレート２３．４ｋｇ、n−ブチルアクリレート２．６ｋｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン３０ｇからなる混合物を８時間かけて連続添加した。添加終了後、更に温度７０℃に昇温して４時間放置して重合を終了した。得られた重合液は参考例３と同様にして析出を行い粉末状の共重合体Ｂ−１を得た。このＢ−１の組成および物性値を表１に示した。
【００４５】
参考例５：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｂ−２、Ｂ−３およびＢ−４
参考例４でｎ−ドデシルメルカプタンの添加量を１５ｇとする以外は参考例４と同様に操作して共重合体Ｂ−２を得た。またｎ−ドデシルメルカプタンの添加量を１２．５ｇおよび４０ｇとする以外は参考例４と同様に操作して共重合体ＢＢ−３およびＢ−４を得た。これらのＢ−２、Ｂ−３およびＢ−４の組成並びに物性値を表１に示した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１において実施した各物性値の測定方法は、以下の方法で行った。
（１）ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状弾性体の量：赤外吸収スペクトル法によりあらかじめ求めたゴム状弾性体のスチレンとブタジエンの重量比と、赤外吸収スペクトル法により求めたゴム変性スチレン系樹脂中のブタジエンの重量比から、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状弾性体の量を求めた。赤外吸収スペクトルは、日本バイオラッドラボラトリーズ社製ＦＴＳ−５７５Ｃ型を用いて測定した。
【００４８】
（２）ゴム変性スチレン系樹脂中の連続相の構成単位：ゴム変性スチレン系樹脂をトルエンに溶解後、遠心分離を行い、上澄み液を分取しメタノールを加え、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体を沈澱させた。この沈澱物を乾燥し、これを重クロロホルムに溶解して２重量％溶液に調製して測定試料とし、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて、¹³Ｃを測定し、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体のピーク面積から連続相の構成単量体単位を求めた。
【００４９】
（３）ゴム変性スチレン系樹脂中の連続相の重量平均分子量の測定：先の前処理により得られた沈殿物を下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２重量％
検量線：標準ＰＳ（ＰＬ社製）に準拠（分子量はＰＳ換算値）
【００５０】
屈折率の測定：得られたゴム変性スチレン系樹脂の試験片（厚み０．５ｍｍ以下）をプレスにより作製して、デジタル屈折計ＲＸ−２０００（ＡＴＡＧＯ社製）を用いて温度２５℃における屈折率を測定した。なお、接触液はヨウ化水銀カリウム飽和水溶液を使用した。
【００５１】
（ハ）ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−３と共重合体Ｂの乳化混合
参考例６（ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−３と共重合体Ｂ−１の乳化混合）
ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−３の乳化液９０部（固形分換算）と共重合体Ｂ−１の乳化液１０部（固形分換算）を乳化液状態で混合し、酸化防止剤を加えた後に純水で固形分１５重量％に希釈し、参考例３と同様に析出して粉末状のゴム変性スチレン系樹脂組成物ＡＢ−１を得た。
【００５２】
参考例７（ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−３と、共重合体Ｂ−２またはＢ−３の乳化混合）
共重合体としてＢ−２あるいはＢ−３を使用する以外は参考例６と同様に操作してゴム変性スチレン系樹脂組成物ＡＢ−２、ＡＢ−３を得た。
【００５３】
実施例１（実験番号１〜４）
参考例１、２で製造したゴム変性スチレン系樹脂Ａに、参考例４、５で製造した共重合体Ｂを表２の配合割合で加え、更に配合した樹脂１００部に対して、ステアリン酸亜鉛１部、ステアリン酸０．５部、グリセリンモノステアレート１部、ペンタエリスリトール１部、ジオクチルフタレート２部を加えてヘンシェルミキサーで混合した後に、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ）でシリンダー温度２２０℃で溶融混練してペレットとし、次いでこのペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機（新潟鉄工所社製ＳＮ−５１Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃で射出成形した成形体を試験試料に用いて物性および透明性測定を行った。測定値を表２に示した。
【００５４】
更に、二軸押出機から得られる溶融状のゴム変性スチレン系樹脂をカレンダー成形機（西村工機社製８インチ４本ロール逆Ｌ型）を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態および得られたシートの透明性を表２に示した。
【００５５】
実施例２（実験番号５〜８）
参考例１、２で製造したゴム変性スチレン系樹脂Ａに、参考例６、７の乳化混合で得たゴム変性スチレン系樹脂組成物を表３の配合割合で加え、更に配合した樹脂１００部に対して、実施例１で示したステアリン酸亜鉛以下の同一添加剤を同一配合量で加えてヘンシェルミキサーで混合した後に、同一の二軸押出機を用い同一条件で溶融混練してペレットとし、次いでこのペレットを同一射出条件で得た成形体を試験試料に用いて物性および透明性測定を行った。測定値を表３に示した。
【００５６】
更に、二軸押出機から得られる溶融状のゴム変性スチレン系樹脂を実施例１と同一のカレンダー成形機を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態および得られたシートの透明性を表３に示した。
【００５７】
実施例３（実験番号９〜１１）
参考例６、７の乳化混合で得たゴム変性スチレン系樹脂組成物を、懸濁重合で製造したスチレン４８％とメチルメタクリレート５２％からなる共重合体（ＭＳ樹脂と以下いう：重量平均分子量１８万、屈折率１．５４２）を表４で示した割合で配合した樹脂１００重量部に対し、実施例１、２と同一の条件で溶融混練してペレットを得た。次いでこのペレットを同一射出条件で得た成形体を試験試料に用いて物性および透明性測定を行った。測定値を表４に示した。
【００５８】
更に、実施例１、２と同一の条件で、二軸押出機から得られる溶融状のゴム変性スチレン系樹脂組成物を実施例１と同一のカレンダー成形条件で、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態および得られたシートの透明性を表４に示した。
【００５９】
比較例１（実験番号１２〜１６）
参考例１、２、３で製造したゴム変性スチレン系樹脂に、参考例４、５で製造した共重合体Ｂを表５の配合割合で加え、更に配合した樹脂１００部に対して、ステアリン酸亜鉛１部、ステアリン酸０．５部、グリセリンモノステアレート１部、ペンタエリスリトール１部、ジオクチルフタレート２部を加えてヘンシェルミキサーで混合した後に、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ）でシリンダー温度２２０℃で溶融混練してペレットとし、次いでこのペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機（新潟鉄工所社製ＳＮ−５１Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃で射出成形した成形体を試験試料に用いて物性および透明性測定を行った。測定値を表５に示した。
【００６０】
更に、二軸押出機から得られる溶融状のゴム変性スチレン系樹脂組成物をカレンダー成形機（西村工機社製８インチ４本ロール逆Ｌ型）を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態および得られたシートの透明性を表５に示した。
【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
【表４】

【００６４】
【表５】

【００６５】
本発明において実施した各物性値の測定方法、および評価基準を以下に説明する。
（１）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度；ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して、１２．７×６４×６．４ｍｍ厚の試験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃速度３．４６ｍ／秒で測定した。
（２）全光線透過率・曇度；ＡＳＴＭＤ１００３に準拠して射出成形体３０×９０×２ｍｍ厚の試験片およびカレンダーで製膜したシートを用いて測定した。
【００６６】
（３）成形性；カレンダー成形性について次の通りに評価した。
ロールに全く粘着せずに安定してシートが得られた・・・・・・◎
ロールに多少粘着するものの安定してシートが得られた・・○
ロールに粘着しやすく安定してシートが得られなかった・・△
ロールに樹脂が粘着しカレンダー成形不能・・・・・・・・・・×
ロール粘着性は少ないが未溶融物が多く外観不良・・・・・・・・●
◎〜○を合格と判定した。
【００６７】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に係わる実施例１、２、３の実験番号１〜１１は、いずれもカレンダー成形時にロール粘着性が少なく、安定してシートが得られ、かつシートの透明性も優れていたが、本発明の条件に合わないゴム変性スチレン系樹脂組成物に係わる比較例１の実験番号１２〜１６ではカレンダー成形時にロール粘着を生じてシートが得られないか、得られても未溶融物が多くシート外観に劣るものであった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、衝撃強度およびカレンダー成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することができる。

Claims

（Ｉ）スチレン系単量体単位２０〜７５重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２５〜８０重量％、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位０〜１０重量％からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体７０〜９９重量部とゴム状弾性体１〜３０重量部［但し合計量を１００重量部とする］とからなり、かつスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる連続相中にゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子が分散しており、かつ連続相の重量平均分子量が５万〜２０万であるゴム変性スチレン系樹脂Ａ８０〜９９．９５重量％と、（ＩＩ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であって、重量平均分子量が３０万以上であり、かつゴム変性スチレン系樹脂Ａとの屈折率の差が０．０５以下であるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｂ０．０５〜２０重量％とからなることを特徴とするカレンダー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（Ｉ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体をゴム状弾性体の存在下に重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂であって、ゴム状弾性体１〜３０重量部、およびスチレン系単量体単位２０〜７５重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２５〜８０重量％、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位０〜１０重量％からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体７０〜９９重量部［但し合計量を１００重量部とする］とからなり、かつスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる連続相中にゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子が分散しており、かつ連続相の重量平均分子量が５万〜２０万であるゴム変性スチレン系樹脂Ａ８０〜９９．９５重量％と、（ＩＩ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であって、重量平均分子量が３０万以上であり、かつゴム変性スチレン系樹脂Ａとの屈折率の差が０．０５以下であるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｂ０．０５〜２０重量％とからなることを特徴とするカレンダー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体をゴム状弾性体の存在化で塊状−懸濁重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂と、乳化重合法で得られるゴム変性スチレン系樹脂との混合物をゴム変性スチレン系樹脂Ａとして用いることを特徴とする請求項１または２記載のカレンダー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｂとして乳化重合により製造された共重合体を用いることを特徴とする請求項１記載または２記載のカレンダー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
請求項１乃至４記載のいずれか１項記載のカレンダー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物をカレンダー成形してなることを特徴とするシート。