JP4318126B2 - Co-cured rubber-thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本願発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは、熱可塑性とゴム状弾性の両方を示す物質であり、すなわち、その物質は、熱可塑性物質として加工され得るが、エラストマーと共通の物理的性質を有する。従来の加硫ゴムでは必要であった、時間を費やす硬化工程を用いることなく、押出、射出成形又は圧縮成形により熱可塑性エラストマーから造型品が形成され得る。さらに熱可塑性エラストマーは、再生する必要なく再加工でき、そして多くの熱可塑性エラストマーは熱溶接できる。
【０００３】
Patelに付与された欧州特許出願337,977号は、ポリアミド樹脂と共有結合で架橋された１つのアクリレートゴムとのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、単一の低温脆化点を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、硬化剤の使用により架橋された少なくとも２つの官能化されたアクリルゴムを用いて製造される熱可塑性エラストマー組成物に関する。熱可塑性物質は、一般的にポリアミドであり、２つ以上の官能化されたアクリルゴムは、熱可塑性物質の存在下で動的に加硫され得る。その組成物は、単一の低温脆化点及び低い油膨潤指数（low oil swell value）を有する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
少なくとも２つの官能化されたアクリルゴムのブレンドは典型的には、硬化剤及びポリアミド熱可塑性物質の存在下で共有結合で硬化される。官能化されたアクリルゴムの１つは、エチレンモノマー、アルキルアクリレートモノマー及び不飽和カルボン酸モノマーから誘導されるターポリマーである。その２つ以上の官能化されたアクリルゴムの官能基は同じであるか又は異なり、硬化すると、得られた熱可塑性エラストマー組成物は、予期に反して、−20℃以下のような単一の低温脆化点のみしか有しない。その熱可塑性エラストマー組成物は、一般的に商業的用途によく適合する。本明細書で用いられているように、「エラストマー物質」という用語は、ゴム状弾性を示す熱可塑性組成物をいう。
【０００７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、一般的に、２つ以上の官能化アクリルゴム成分と相溶性であるポリアミドの可塑性の相又はマトリックスを含有する。
【０００８】
適する熱可塑性ポリアミド樹脂は、ポリマー鎖内に反復アミド単位を有するホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを包含する熱可塑性の結晶質又は非晶質の高分子量固体ポリマーを含む。繊維形成のナイロン及び成形級のナイロンは共に適するポリアミド樹脂である。100℃より高い軟化点又は融点を有する市販のナイロンは、本発明の実施において有利に用いられ、160℃乃至280℃の軟化点又は融点を有するナイロンが好ましい。適するポリアミドの例は、ナイロン６、ポリプロピオラクタム（ナイロン３）、ポリエナントラクタム（ナイロン７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポリラウリルラクタム（ナイロン12）等のようなポリラクタム；ポリアミノウンデカン酸（ナイロン11）のようなアミノ酸のホモポリマー；ポリピロリジノン（ナイロン４）；ナイロン６，６、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリテトラメチレンオキザルアミド（ナイロン４，２）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，10）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６，１）、ポリヘキサメチレンドデカン酸（ナイロン６，12）等のような、ジカルボン酸とジアミンのコポリアミド；芳香族及び部分的芳香族ポリアミド；カプロラクタム及びヘキサメチレンアジパミド（ナイロン6/6，６）のようなコポリアミドもしくはターポリアミド、例えばナイロン6/6，6/6，10；ポリエーテルポリアミドのようなブロックコポリマー；又はそれらの混合物である。適するポリアミドの他の例はEncyclopedia of Polymer Science and Technology、２版、11巻、315-476頁に記載されており、その記載を本明細書に援用する。本発明において用いられる好ましいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，10及びナイロン6/6，６である。ポリアミドは、一般的に約10,000乃至約50,000、望ましくは約30,000乃至約40,000の数平均分子量を有する。ポリアミドの量は、すべてのアクリルゴムの100重量部に基づいて、一般的に約25乃至約100重量部、望ましくは約30乃至約90重量部、そして好ましく約35乃至約75重量部である。
【０００９】
少なくとも２つの官能化されたアクリルゴム成分は、一般的に互いに相溶性であり、又、ポリアミドとも相溶性である。ニトリル基、例えばニトリルゴムのようなアクリロニトリル含有ゴムは本発明の組成物から除かれるか、又は実質的に本発明の組成物にはない（すなわち、総アクリルゴムの100重量部に基づいて５重量％未満、３重量％未満、１重量％未満そして好ましくは０重量％）。２つ以上の官能化されたアクリルゴム成分は、アルキル部分が１乃至10の炭素原子、望ましくは１乃至３の炭素原子、を有するアルキルアクリレートから誘導され得る。特定の例には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチル-ヘキシルアクリレート等のポリマーが含まれる。他の適するアクリルゴムには、エチレンと上記のアルキルアクリレートのコポリマーが含まれ、極性と非極性の部分を有するゴムを製造するように、エチレンの量は、望ましくは、多く、コポリマーにおけるエチレン反復基及びアクリレート反復基の総モル数に基づいて、約10乃至約90モル％、望ましく約30乃至約70モル％そして好ましくは約40乃至約60モル％である。
【００１０】
２つ以上の官能化されたアクリルゴムの官能基は、酸、すなわち、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、エステル基等である。その２つ以上のアクリルゴムは、異なる官能基を有することができるか又は、同じ官能基を有することができる。そのような官能化されたアクリルゴム成分は、上記のアクリルポリマーの重合中に、種々のコモノマーを用いることにより、生成される。エステル基は、無水マレイン酸の半エステルのようなエステルモノマーを用いることにより付加されることができる。ヒドロキシル基を付加するために適するコモノマーには、約２乃至約20、望ましくは、２乃至約10の炭素原子を有する不飽和アルコールが含まれる。ヒドロキシ官能化アクリルゴムの特定の例は、日本ゼオンから入手されるハイテンプ（Hytemp）4404である。ペンダントのエポキシ基を付加するための適するコモノマーには、オキシラン基が約３乃至約10の炭素原子を有し、アクリレートのエステル基が１乃至10の炭素原子を有するアルキルであるオキシランアクリレートのような不飽和オキシラン類が含まれ、その特定の例はグリシジルアクリレートである。不飽和オキシラン類の他の群は、オキシラン基が約３乃至約10の炭素原子を有することができ、そしてアルケニル基が約３乃至約10の炭素原子を有することができる種々のオキシランアルケニルエーテルであり、特定の例はアリルグリシジルエーテルである。エポキシ官能化アクリルゴムの例には、日本ゼオンから入手されるアクリレートＡＲ-53及びアクリレートＡＲ-31等が含まれる。ペンダントのカルボン酸基を付加するための適するコモノマーには、２乃至約15の炭素原子、そして望ましくは２乃至10の炭素原子を有する不飽和酸が含まれる。酸官能化アクリルゴムの例には、デュポンから入手されるバマック（Vamac）Ｇのようなエチレン-アルキルアクリレート-不飽和カルボン酸ターポリマー及び、日本ゼオンにより入手される種々のカルボキシル官能化アクリルゴム等が含まれる。各アクリルゴム中の官能基の量は、そのアクリルゴムの、すなわちそのアクリルゴム中の総反復基の量の、約10モル％以下、望ましくは約0.25乃至約６モル％、好ましくは約0.5乃至約４モル％であることができる。
【００１１】
予期に反して、エチレン-アルキルアクリレート-不飽和カルボン酸ターポリマーが用いられるときに、２つ以上のアクリルゴムブレンドは１つの、すなわち単一の低温脆化点（ＬＴＢ）しか生ぜず、そして熱可塑性エラストマーに良好な低温特性を付与することが見出だされた。単一のＬＴＢは、ＡＳＴＭ試験番号Ｄ-746により、一般的に−20℃以下であり、望ましくは−30℃以下であり、好ましくは−40℃以下である。さらにそのようなターポリマーブレンドは良好な耐油性、すなわち低油膨潤指数を有する。油膨潤指数は、ＡＳＴＭ Ｄ-471（125℃／70時間、ＡＳＴＭ基準油＃３を用いたときの％）により、一般的に約５乃至約30又は40であり、望ましくは、約５乃至約15、20又は25である。その油膨潤指数は、アクリルターポリマーのみの油膨潤指数よりも、少なくとも10％低く、望ましくは少なくとも20又は30％低く、好ましくは少なくとも40又は50％低い。低油膨潤指数と単一の低温脆化点の組み合わせは、その熱可塑性エラストマー組成物を、商業的に望ましい最終製品において用いることができるので非常に望ましい。例えば、種々のシール類、ガスケット類等では、低温の気候の中で用いられ得るので、単一の低温脆化点、すなわち、−20℃以下の低温脆化点とともに低温膨潤指数、例えば40以下の低油膨潤指数を有することが望ましい。
【００１２】
従って、官能化されたアクリルゴム成分の１つとしてのエチレン-アルキルアクリレート-不飽和カルボン酸ターポリマーの使用は非常に好ましい。そのようなターポリマーは、ターポリマーにおける反復基の総数に基づいて、一般的に約35乃至約80モル％、そして望ましくは約45乃至約55モル％のエチレン反復基、一般的に約0.5乃至約10モル％、望ましくは約２乃至約８モル％の不飽和カルボン酸反復基、そして一般的に約10乃至約60モル％、望ましくは約37乃至約50モル％のアルキルアクリレート反復基を含む。酸反復基は、一般的にアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される。デュポンにより製造されているバマック（Vamac）Ｇ、バマックＬＳ等のような特定の市販の化合物は、一般的に約50モル％のエチレン、約45モル％のメチルアクリレート及び約５モル％のアクリル酸を有する。単一の低温脆化点及び良好な油膨潤指数の非常に望ましい性質を得るためにはターポリマーの量は、一般的に重要である。従って、用いられる前記ターポリマーの量は、すべてのアクリルゴムの合計100重量部に基づいて約25乃至約75重量部、望ましくは約40乃至約60重量部、そして好ましくは約45乃至約55重量部の量である。
【００１３】
本発明の重要な点は、適する熱可塑性エラストマー特性を得るために、１つ以上の硬化剤を有効量使用（すなわち、官能化されたアクリルゴムの同時硬化）することである。そのような有効な量により、少なくとも約60又は80％、望ましくは少なくとも約85％そして好ましくは少なくとも約90％、95％そして100％、すなわち完全硬化、の硬化度がもたらされる。硬化度は、20℃におけるトルエン中で不溶なアクリルゴムの量により容易に決定される。適する架橋剤は、一般的に反応性官能基との共有結合により、２つ以上の官能化されたアクリルゴムを硬化する。本発明の概念によれば、アミン類のような窒素含有架橋剤、好ましくは、ジアミン類のような２つの窒素を含有する架橋剤を用いることは一般的に重要である。適する架橋剤の例には、種々のマレイミド、トルエンジイソシアネートのような種々のジイソシアネート、種々のイソシアネート末端ポリエステルプレポリマー及び、メチレンジアニリンのような種々のポリアミンが含まれる。その他に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのような種々のエポキシド等が用いられ得る。
【００１４】
非常に好ましい硬化剤は、アミン末端ポリエーテル類である。そのようなアミンの特定の種類は、式、
【化１】

（式中、ｎは約２乃至約100の整数、望ましくは約２乃至約70の整数、好ましくは約２乃至約５の整数であり、各「アルキレン」は個々に、２乃至約10の炭素原子を有し、２つの炭素原子の場合、すなわちエチレン、又は３つの炭素原子の場合、すなわちプロピレンが好ましい）により表わされる化合物である。「アルキレン」基は分枝鎖であっても直鎖であってもよい。そのようなアミン末端ポリエーテルの特定例には、テキサコ（Texaco）により生産されているジファミン（Jeffamine）Ｄ-シリーズが含まれ、それらは、式、
【化２】

を有する。
【００１５】
種々のタイプの市販のジェファミン Ｄ-シリーズ製品には下記の製品が含まれる。
【００１６】
【表１】

【００１７】
本発明における使用に適する他のタイプのアミン末端ポリエーテルは、式、
【化３】

（式中、各「アルキレン」は個々に先に定義された通りであり、ｉ＋ｋは約２乃至25の整数、望ましく約２乃至約10の整数、好ましくは約２乃至約５の整数であり、ｊで表わされる反復単位の数は、約１乃至約200の整数、望ましくは約２乃至約150の整数、好ましくは約２乃至約10の整数である）により表わされる化合物である。そのような適するポリエーテルの例には、テキサコにより生産されているジファミン（Jeffamine） ＥＤ-シリーズが含まれ、それらは、式、
【化４】

を有する。
【００１８】
そのような特定のジファミン ＥＤシリーズポリマーには、下記の製品が含まれる。
【００１９】
【表２】

【００２０】
本発明において用いられることができる適するアミン末端ポリエーテルの他のタイプは、一般的に式、
【化５】

（式中、各「アルキレン」は個々に先に定義した通りであり、すなわち、２乃至約10の炭素原子を有し、２又は３の炭素原子を有するのが好ましく、ｘ＋ｙ＋ｚの整数の総数は約２乃至約100、望ましくは約２乃至約10、そして好ましくは約５乃至約10の整数であり、Ｒは水素又は脂肪族基であり、望ましい脂肪族基はアルキルである）により表わされる化合物である。Ｒがアルキルである場合、約１乃至約５の炭素原子を有し、１又は２の炭素原子を有するのが好ましい。
【００２１】
そのような適するポリエーテルには、テキサコにより生産されているジェファミン（Jeffamine） Ｔシリーズが含まれ、それらは、式、
【化６】

を有する。
【００２２】
そのような特定のジファミン Ｔ-シリーズの例には、下記の製品が含まれる。
【００２３】
【表３】

【００２４】
他の好ましい種類の硬化剤は、種々のジアミン、例えば種々のジアミンカルバメートである。そのような硬化剤の例には、デュポンにより生産されているジアク（Diak） ＮＢＲ １のようなヘキサメチレンジアミンカルバメートが含まれる。
【００２５】
硬化剤の量は、２つ以上の官能化されたアクリルゴムすべての100重量部に基づいて、一般的に約0.5乃至約12重量部、望ましくは約１乃至約10重量部であり、しばしば約３乃至約５重量部である。官能化されたゴムが異なる官能基を有している場合、ゴムの自己硬化がいくらか起こり、従って、約１乃至約４重量部のような、より少ない量の硬化剤しか必要でない。
【００２６】
硬化剤とともに、２つ以上の官能化されたアクリルゴムの硬化時間を低減させるために、任意に、促進剤が用いられ得る。適する促進剤には、官能化されたゴム化合物を架橋しない、脂肪酸の種々の塩が含まれる。しばしば、そのような化合物は又、潤滑剤としての役目もする。それらの脂肪酸塩は、一般的に、12又は14から20又は25までの炭素原子を有する。適するカチオンには、種々の遷移金属、例えば周期表の11族及び12族と同様に、アルカリ土類金属と同様に、アルカリ金属、すなわち、周期表の１族及び２族が含まれる。促進剤の特定の例には、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のような脂肪酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の塩及びそれらの混合物が含まれ、ステアリン酸カリウム及びステアリン酸マグネシウムが好ましい。促進剤の量は、少なく、すべての官能化されたアクリルゴムの100重量部に基づいて、10重量部まで変わり得て、望ましくは約0.1乃至約４又は５重量部、しばしば、約0.5乃至約1.5重量部である。
【００２７】
本発明の組成物には、又、種々の添加剤を従来の量又は適する量で含むことができる。そのような添加剤には、種々の酸化防止剤、種々のヒンダードアミンのような種々の紫外線安定剤、種々の加工助剤、二酸化チタンのような種々の着色剤又は顔料、クレー、シリカ、カーボンブラック、タルク、酸化亜鉛等のような種々の補強剤又は充填剤、種々の難燃剤及び、種々のフタレート、例えばジオクチルフタレートと同様に非反応性のスルホンアミド及びトリメリテートのような種々の可塑剤が含まれる。
【００２８】
本発明の同時硬化熱可塑性ゴム組成物は、動的加硫により硬化される。動的加硫は、硬化温度で、高剪断下で本発明の組成物のアクリルゴムを加硫することを意味する。結果として、アクリルゴムは、熱可塑性ナイロンポリマーとブレンドしたときに一般的に架橋される。従って、アクリルゴムは同時に架橋され、熱可塑性物質、例えばポリアミドのマトリックス内に「ミクロゲル」の微細粒子として分散されるか又は可塑性相とともに、架橋された共連続性相を形成されるか又はそれらの組み合わせである。高剪断にする装置には、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、２軸スクリュー押出機を含む押出機等が含まれる。本発明の組成物の特有な性質は、エラストマーゴム部分が架橋されているがその組成物はそれにもかかわらず、押出、射出成形、圧縮成形等のような従来の熱可塑性物質加工技術及び装置により加工及び再加工され得ることである。本発明の熱可塑性エラストマーの利点は、フラッシング、スクラップ等を回収し再加工することができる。しかし、２つ以上のアクリルポリマーは相分離されておらず、例えば、内相と、グラフト結合モノマーを含有するか又は含有しない外相を含まない。すなわち、本発明は、そのような幾何学的（例えば、外殻-内コア）なアクリル化合物を実質的に含まない（すなわち、すべてのアクリルゴムの100重量部当り、そのような化合物が５重量％未満、３重量％未満、１重量％未満であり、そして好ましくはそのような化合物を含まない）。
【００２９】
動的加硫の正確な方法は変わり得るが、一般的には、少なくとも２つの官能化されたアクリルゴム成分、硬化剤、種々の添加剤及び熱可塑性物質を、ブラベンダーミキサーのような高剪断混合装置に入れ、その組成物を熱可塑性物質の融点よりも高い温度に加熱し、そして混合する。その混合温度は、一般的に、180℃乃至約260℃であり、望ましくは、約220℃乃至約250℃である。トルクカーブが横ばい状態（実質的な硬化）になるまでその組成物を混合し、さらに短時間、例えば約２分間混合する。混合し、硬化した後に、熱可塑性エラストマー組成物をブラベンダーミキサーから取り出し、パンケーキ状に冷圧、続いて、試験のためのプラックに圧縮成形した。
【００３０】
本発明の熱可塑性エラストマーの適する用途には、シール、タービン、ホース、ガスケット、ダイヤフラム、ベロー等のような乗り物（例えば自動車）部品として有用な成形され、押出され又は造型された物品が含まれる。
【００３１】
本発明は、本発明を例示するための、しかし、本発明の範囲を限定するためではない下記の実施例により、より理解されるであろう。
【００３２】
【実施例】
実施例
種々のナイロンと、そのうちの１つはエチレン-アルキルアクリレート-不飽和カルボン酸モノマーのターポリマーである２つの、酸官能化アクリルゴムとのブレンドをつくり、そして硬化した。それらの生成物の物理的特性とともに配合を表４に示す。この表において、比較例１、２、３及び４は対照例である。
【００３３】
【表４】

【００３４】
表４から明らかなように、エチレン-アルキルアクリレート-不飽和カルボン酸ターポリマーを他のアクリルゴムとともに用いたとき、すなわち、実施例１、２及び３では、−40℃以下の単一の低温脆化点が達成された。比較例４のように、エチレン-アルキルアクリレート-不飽和カルボン酸ターポリマーが単独で用いられた場合、低温脆化点は達成されたが、油膨潤指数、すなわち27、は適する実際的な用途には高すぎた。一方、実施例１、２及び３では、適する油膨潤指数を有した。エチレン-アルキルアクリレート-不飽和カルボン酸ターポリマーではない１つの官能化されたアクリルゴムのみが用いられたとき、すなわち、比較例１、２及び３の場合、適する低温脆化点は得られなかった。従って、このデーターは、良好な工業用の低温脆化点特性を達成するためには、エチレン-アルキルアクリレート-不飽和カルボン酸ターポリマーと組み合わせて第二の官能化されたアクリルゴムが必要であることを示している。
【００３５】
上記の組成物は、ブラベンダーミキサーを用いて製造された。前記ターポリマーとともに前記の官能化されたアクリルゴム及び添加剤を混練し、そして次に添加されたナイロン６と溶融混合した。熱可塑性ナイロンが溶融したら、硬化剤を添加し、トルクカーブが横ばい状態になるまで混合した。次に混合をさらに１分間又は２分間続けた。
【００３６】
動的加硫ゴム組成物をパンケーキ状にプレスし、プラックに圧縮成形した。種々の物理的試験を行い、それらの性質を表４の下段に示した。100％モジュラスは、100％の伸び率における引張応力である。その伸び率は、最初の長さの％として示されている。油膨潤指数は、ＡＳＴＭ Ｄ471により測定され、そして、最初の質量の％として表わされた、熱油中に浸漬した後の試験片の質量における測定された増加である。−40℃における低温脆化点はＡＳＴＭ試験 Ｄ746によった。
【００３７】
【表５】

【００３８】
表４に示された化合物について記載された方法で上記の組成物を製造した、動的加硫ゴム組成物をプレスし、そしてプラックに成形し、物理的試験を行った。試験物質の性質も、表５に示す。表５から明らかなように、実施例４乃至６は良好な油膨潤指数を与えた。さらに実施例４乃至６は、２つの異なるタイプのアクリルゴムを用いたが、単一の低温脆化点を有した。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic elastomers are materials that exhibit both thermoplastic and rubbery elasticity, i.e., the materials can be processed as thermoplastic materials, but have physical properties in common with elastomers. A molded article can be formed from a thermoplastic elastomer by extrusion, injection molding or compression molding without using a time-consuming curing process, which is necessary for conventional vulcanized rubber. In addition, thermoplastic elastomers can be reworked without the need to regenerate, and many thermoplastic elastomers can be heat welded.
[0003]
European Patent Application 337,977 to Patel relates to a thermoplastic elastomer composition comprising a blend of polyamide resin and one acrylate rubber covalently crosslinked.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to obtain a thermoplastic elastomer composition having a single low temperature embrittlement point.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition produced using at least two functionalized acrylic rubbers crosslinked by the use of a curing agent. The thermoplastic material is typically a polyamide, and two or more functionalized acrylic rubbers can be dynamically vulcanized in the presence of the thermoplastic material. The composition has a single cold embrittlement point and a low oil swell value.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The blend of at least two functionalized acrylic rubbers is typically covalently cured in the presence of a curing agent and a polyamide thermoplastic. One functionalized acrylic rubber is a terpolymer derived from ethylene monomers, alkyl acrylate monomers and unsaturated carboxylic acid monomers. The functional groups of the two or more functionalized acrylic rubbers are the same or different and upon curing, the resulting thermoplastic elastomer composition unexpectedly has a single, such as −20 ° C. or lower. It has only a low temperature embrittlement point. The thermoplastic elastomer composition is generally well suited for commercial use. As used herein, the term “elastomer material” refers to a thermoplastic composition that exhibits rubbery elasticity.
[0007]
The thermoplastic elastomer compositions of the present invention generally contain a polyamide plastic phase or matrix that is compatible with two or more functionalized acrylic rubber components.
[0008]
Suitable thermoplastic polyamide resins include thermoplastic crystalline or amorphous high molecular weight solid polymers including homopolymers, copolymers and terpolymers having repeating amide units in the polymer chain. Both fiber-forming nylon and molded grade nylon are suitable polyamide resins. Commercially available nylon having a softening point or melting point higher than 100 ° C. is advantageously used in the practice of the invention, with nylons having a softening point or melting point of 160 ° C. to 280 ° C. being preferred. Examples of suitable polyamides include polylactams such as nylon 6, polypropiolactam (nylon 3), polyenantolactam (nylon 7), polycapryl lactam (nylon 8), polylauryl lactam (nylon 12), and the like; polyaminoundecanoic acid ( Homopolymers of amino acids such as nylon 11); polypyrrolidinone (nylon 4); nylon 6,6, polytetramethylene adipamide (nylon 4,6), polytetramethylene oxalamide (nylon 4,2), poly Hexamethylene azelamide (nylon 6,9), polyhexamethylene sebamide (nylon 6,10), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6,1), polyhexamethylene dodecanoic acid (nylon 6,12), etc. Co-polyamide of dicarboxylic acid and diamine; aroma And partially aromatic polyamides; copolyamides or terpolyamides such as caprolactam and hexamethylene adipamide (nylon 6/6, 6), eg nylon 6/6, 6/6, 10; blocks such as polyether polyamides A copolymer; or a mixture thereof. Other examples of suitable polyamides are described in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2nd edition, volume 11, pages 315-476, the description of which is incorporated herein. Preferred polyamides used in the present invention are nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 6,6, nylon 6,9, nylon 6,10 and nylon 6 / 6,6. The polyamide generally has a number average molecular weight of about 10,000 to about 50,000, desirably about 30,000 to about 40,000. The amount of polyamide is generally about 25 to about 100 parts by weight, desirably about 30 to about 90 parts by weight, and preferably about 35 to about 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of all acrylic rubber.
[0009]
The at least two functionalized acrylic rubber components are generally compatible with each other and are also compatible with the polyamide. Nitrile groups, such as acrylonitrile-containing rubbers such as nitrile rubber, are removed from the compositions of the present invention or are substantially absent from the compositions of the present invention (ie, 5 weights based on 100 parts by weight of total acrylic rubber). %, 3%, 1% and preferably 0%). The two or more functionalized acrylic rubber components may be derived from alkyl acrylates in which the alkyl moiety has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include polymers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, ethyl-hexyl acrylate and the like. Other suitable acrylic rubbers include copolymers of ethylene and the above alkyl acrylates, so that the amount of ethylene is desirably large and the ethylene repeat groups in the copolymer so as to produce rubbers having polar and non-polar moieties. And from about 10 to about 90 mole percent, desirably from about 30 to about 70 mole percent, and preferably from about 40 to about 60 mole percent, based on the total moles of acrylate repeating groups.
[0010]
The functional groups of two or more functionalized acrylic rubbers are acids, i.e. carboxyl groups, epoxy groups, hydroxyl groups, ester groups and the like. The two or more acrylic rubbers can have different functional groups or can have the same functional groups. Such functionalized acrylic rubber components are produced by using various comonomers during the polymerization of the acrylic polymer described above. Ester groups can be added by using ester monomers such as maleic anhydride half esters. Suitable comonomers for adding hydroxyl groups include unsaturated alcohols having from about 2 to about 20, desirably from 2 to about 10 carbon atoms. A specific example of a hydroxy functionalized acrylic rubber is Hytemp 4404 obtained from Nippon Zeon. Suitable comonomers for adding pendant epoxy groups include oxirane acrylates in which the oxirane group is an alkyl having from about 3 to about 10 carbon atoms and the acrylate ester group has from 1 to 10 carbon atoms. Unsaturated oxiranes are included, a specific example of which is glycidyl acrylate. Another group of unsaturated oxiranes is the various oxirane alkenyl ethers in which the oxirane group can have from about 3 to about 10 carbon atoms and the alkenyl group can have from about 3 to about 10 carbon atoms. There is a specific example, allyl glycidyl ether. Examples of epoxy functionalized acrylic rubbers include acrylate AR-53 and acrylate AR-31 obtained from Nippon Zeon. Suitable comonomers for adding pendant carboxylic acid groups include unsaturated acids having 2 to about 15 carbon atoms, and preferably 2 to 10 carbon atoms. Examples of acid functionalized acrylic rubbers include ethylene-alkyl acrylate-unsaturated carboxylic acid terpolymers such as Vamac G available from DuPont, and various carboxyl functionalized acrylic rubbers available from Nippon Zeon. Is included. The amount of functional groups in each acrylic rubber is about 10 mole percent or less, desirably about 0.25 to about 6 mole percent, preferably about 0.5 to about the amount of the acrylic rubber, ie, the total number of repeating groups in the acrylic rubber. It can be about 4 mol%.
[0011]
Unexpectedly, when an ethylene-alkyl acrylate-unsaturated carboxylic terpolymer is used, two or more acrylic rubber blends produce only one, a single low temperature embrittlement point (LTB), and heat It has been found to impart good low temperature properties to a plastic elastomer. A single LTB is generally -20 ° C or lower, desirably -30 ° C or lower, preferably -40 ° C or lower, according to ASTM test number D-746. Furthermore, such terpolymer blends have good oil resistance, i.e. low oil swelling index. The oil swell index is generally about 5 to about 30 or 40, preferably about 5 to about 30 according to ASTM D-471 (125 ° C./70 hours,% when using ASTM reference oil # 3). 15, 20, or 25. Its oil swell index is at least 10% lower, desirably at least 20 or 30% lower, preferably at least 40 or 50% lower than that of the acrylic terpolymer alone. The combination of a low oil swelling index and a single low temperature embrittlement point is highly desirable because the thermoplastic elastomer composition can be used in commercially desirable end products. For example, various seals, gaskets, etc. can be used in a low temperature climate, so a single low temperature embrittlement point, that is, a low temperature embrittlement point of −20 ° C. or less and a low temperature swelling index, eg, 40 It is desirable to have a low oil swelling index of
[0012]
Accordingly, the use of an ethylene-alkyl acrylate-unsaturated carboxylic acid terpolymer as one of the functionalized acrylic rubber components is highly preferred. Such terpolymers are generally from about 35 to about 80 mole percent, and desirably from about 45 to about 55 mole percent ethylene repeat groups, generally from about 0.5 to about 85 mole percent, based on the total number of repeat groups in the terpolymer. About 10 mole percent, desirably about 2 to about 8 mole percent of unsaturated carboxylic acid repeat groups, and generally about 10 to about 60 mole percent, desirably about 37 to about 50 mole percent alkyl acrylate repeat groups . Acid repeat groups are generally derived from acrylic acid or methacrylic acid. Certain commercially available compounds, such as Vamac G, Bamak LS, etc., manufactured by DuPont are generally about 50 mole percent ethylene, about 45 mole percent methyl acrylate and about 5 mole percent acrylic acid. Have The amount of terpolymer is generally important to obtain the highly desirable properties of a single low temperature embrittlement point and a good oil swell index. Accordingly, the amount of the terpolymer used is from about 25 to about 75 parts by weight, desirably from about 40 to about 60 parts by weight, and preferably from about 45 to about 55 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of all acrylic rubber. The amount of parts.
[0013]
An important aspect of the present invention is the use of an effective amount of one or more curing agents (ie, simultaneous curing of the functionalized acrylic rubber) in order to obtain suitable thermoplastic elastomer properties. Such effective amounts result in a degree of cure of at least about 60 or 80%, desirably at least about 85% and preferably at least about 90%, 95% and 100%, i.e. fully cured. The degree of cure is easily determined by the amount of acrylic rubber insoluble in toluene at 20 ° C. Suitable crosslinkers generally cure two or more functionalized acrylic rubbers by covalent bonding with reactive functional groups. In accordance with the concept of the present invention, it is generally important to use a nitrogen-containing crosslinker such as amines, preferably two nitrogen-containing crosslinkers such as diamines. Examples of suitable crosslinking agents include various maleimides, various diisocyanates such as toluene diisocyanate, various isocyanate-terminated polyester prepolymers, and various polyamines such as methylenedianiline. In addition, various epoxides such as diglycidyl ether of bisphenol A can be used.
[0014]
Highly preferred curing agents are amine-terminated polyethers. A particular type of such amine is represented by the formula:
[Chemical 1]

Wherein n is an integer from about 2 to about 100, desirably an integer from about 2 to about 70, preferably an integer from about 2 to about 5, and each “alkylene” is individually from 2 to about 10 carbons. And a compound represented by the case of 2 carbon atoms, ie ethylene, or the case of 3 carbon atoms, ie propylene. An “alkylene” group may be branched or straight chain. Specific examples of such amine-terminated polyethers include the Jeffamine D-series produced by Texaco, which has the formula:
[Chemical formula 2]

Have
[0015]
Various types of commercially available Jeffamine D-series products include:
[0016]
[Table 1]

[0017]
Another type of amine-terminated polyether suitable for use in the present invention is of the formula:
[Chemical 3]

Wherein each “alkylene” is individually as defined above, i + k is an integer from about 2 to 25, desirably an integer from about 2 to about 10, preferably from about 2 to about 5, j is an integer of about 1 to about 200, desirably an integer of about 2 to about 150, and preferably an integer of about 2 to about 10. Examples of such suitable polyethers include the Jeffamine ED-series produced by Texaco, which has the formula:
[Formula 4]

Have
[0018]
Such specific difamin ED series polymers include the following products:
[0019]
[Table 2]

[0020]
Other types of suitable amine-terminated polyethers that can be used in the present invention generally have the formula:
[Chemical formula 5]

(Wherein each “alkylene” is as defined above individually, ie having from 2 to about 10 carbon atoms, preferably having 2 or 3 carbon atoms, the total number of integers x + y + z is A compound represented by: from about 2 to about 100, desirably from about 2 to about 10, and preferably from about 5 to about 10, wherein R is hydrogen or an aliphatic group, and the desired aliphatic group is alkyl. It is. When R is alkyl, it has from about 1 to about 5 carbon atoms and preferably has 1 or 2 carbon atoms.
[0021]
Such suitable polyethers include the Jeffamine T series produced by Texaco, which has the formula:
[Chemical 6]

Have
[0022]
Examples of such specific difamin T-series include the following products:
[0023]
[Table 3]

[0024]
Another preferred type of curing agent is various diamines, such as various diamine carbamates. Examples of such curing agents include hexamethylene diamine carbamates such as Diak NBR 1 produced by DuPont.
[0025]
The amount of curing agent is generally about 0.5 to about 12 parts by weight, desirably about 1 to about 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of all of the two or more functionalized acrylic rubbers, often about 3 to about 5 parts by weight. If the functionalized rubber has different functional groups, some self-curing of the rubber will occur, and therefore a lower amount of curing agent, such as about 1 to about 4 parts by weight, is required.
[0026]
Accelerators can optionally be used with the curing agent to reduce the cure time of the two or more functionalized acrylic rubbers. Suitable accelerators include various salts of fatty acids that do not crosslink the functionalized rubber compound. Often such compounds also serve as lubricants. These fatty acid salts generally have from 12 or 14 to 20 or 25 carbon atoms. Suitable cations include various transition metals such as alkali metals, ie groups 1 and 2 of the periodic table, as well as alkaline earth metals, as well as groups 11 and 12 of the periodic table. Specific examples of accelerators include sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc and other salts of fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid and the like, and mixtures thereof, potassium stearate and magnesium stearate Is preferred. The amount of accelerator is small and can vary up to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of all functionalized acrylic rubber, desirably from about 0.1 to about 4 or 5 parts by weight, often from about 0.5 to about 1.5 parts by weight.
[0027]
The compositions of the present invention can also include various additives in conventional or suitable amounts. Such additives include various antioxidants, various UV stabilizers such as various hindered amines, various processing aids, various colorants or pigments such as titanium dioxide, clay, silica, carbon black. , Various reinforcing agents or fillers such as talc, zinc oxide etc., various flame retardants and various plasticizers such as non-reactive sulfonamides and trimellitates as well as various phthalates such as dioctyl phthalate It is.
[0028]
The simultaneous curing thermoplastic rubber composition of the present invention is cured by dynamic vulcanization. Dynamic vulcanization means vulcanizing the acrylic rubber of the composition of the present invention at high curing temperature and under high shear. As a result, acrylic rubber is generally crosslinked when blended with a thermoplastic nylon polymer. Thus, acrylic rubber is simultaneously cross-linked and dispersed as fine particles of “microgel” in a matrix of thermoplastic material, eg polyamide, or together with the plastic phase forms a cross-linked co-continuous phase or their It is a combination. Examples of the high shearing apparatus include a Brabender mixer, a Banbury mixer, an extruder including a twin screw extruder, and the like. The unique nature of the composition of the present invention is that the elastomeric rubber portion is crosslinked, but the composition is nevertheless obtained by conventional thermoplastic processing techniques and equipment such as extrusion, injection molding, compression molding and the like. It can be processed and reworked. The advantage of the thermoplastic elastomer of the present invention is that flushing, scrap, etc. can be recovered and reprocessed. However, two or more acrylic polymers are not phase-separated, eg, do not include an internal phase and an external phase that contains or does not contain a grafted monomer. That is, the present invention is substantially free of such geometric (eg, shell-inner core) acrylic compounds (ie, 5 parts by weight of such compounds per 100 parts by weight of all acrylic rubbers). Less than 3%, less than 1%, less than 1% by weight, and preferably free of such compounds).
[0029]
The exact method of dynamic vulcanization can vary, but in general, at least two functionalized acrylic rubber components, curing agents, various additives and thermoplastics are combined with high shear such as a Brabender mixer. Place in a mixing device and heat the composition to a temperature above the melting point of the thermoplastic and mix. The mixing temperature is generally from 180 ° C to about 260 ° C, preferably from about 220 ° C to about 250 ° C. The composition is mixed until the torque curve is flat (substantially cured) and further mixed for a short time, for example about 2 minutes. After mixing and curing, the thermoplastic elastomer composition was removed from the Brabender mixer and cold pressed into pancakes, followed by compression molding into plaques for testing.
[0030]
Suitable uses for the thermoplastic elastomers of the present invention include molded, extruded or molded articles useful as vehicle (eg, automobile) parts such as seals, turbines, hoses, gaskets, diaphragms, bellows and the like.
[0031]
The invention will be better understood by the following examples which are intended to illustrate the invention but not to limit the scope of the invention.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Blends of various nylons and two acid functionalized acrylic rubbers, one of which is a terpolymer of ethylene-alkyl acrylate-unsaturated carboxylic acid monomers, were cured and cured. The formulations are shown in Table 4 along with the physical properties of these products. In this table, Comparative Examples 1, 2, 3 and 4 are control examples.
[0033]
[Table 4]

[0034]
As is apparent from Table 4, when the ethylene-alkyl acrylate-unsaturated carboxylic acid terpolymer was used with other acrylic rubbers, ie, in Examples 1, 2 and 3, a single low temperature brittleness of -40 ° C. or lower. The turning point was achieved. As in Comparative Example 4, when the ethylene-alkyl acrylate-unsaturated carboxylic acid terpolymer was used alone, the low temperature embrittlement point was achieved, but the oil swell index, ie 27, was suitable for practical use. Was too expensive. On the other hand, Examples 1, 2, and 3 had a suitable oil swelling index. When only one functionalized acrylic rubber that was not an ethylene-alkyl acrylate-unsaturated carboxylic acid terpolymer was used, i.e. in the case of Comparative Examples 1, 2 and 3, no suitable low temperature embrittlement point was obtained. . Thus, this data requires a second functionalized acrylic rubber in combination with an ethylene-alkyl acrylate-unsaturated carboxylic acid terpolymer to achieve good industrial low temperature embrittlement point properties. It is shown that.
[0035]
The above composition was manufactured using a Brabender mixer. The functionalized acrylic rubber and additives were kneaded with the terpolymer and then melt mixed with the added nylon 6. When the thermoplastic nylon melted, the curing agent was added and mixed until the torque curve was flat. Mixing was then continued for an additional 1 or 2 minutes.
[0036]
The dynamic vulcanized rubber composition was pressed into a pancake shape and compressed into a plaque. Various physical tests were performed and their properties are shown in the lower part of Table 4. 100% modulus is the tensile stress at 100% elongation. The elongation is shown as a percentage of the initial length. The oil swell index is measured by ASTM D471 and is the measured increase in the mass of the specimen after immersion in hot oil, expressed as a percentage of the initial mass. The low temperature embrittlement point at −40 ° C. was determined by ASTM test D746.
[0037]
[Table 5]

[0038]
The dynamic vulcanized rubber composition, prepared as described above for the compounds shown in Table 4, was pressed and molded into plaques for physical testing. The properties of the test substances are also shown in Table 5. As can be seen from Table 5, Examples 4-6 gave good oil swell index. Further, Examples 4 to 6 used two different types of acrylic rubber, but had a single low temperature embrittlement point.

Claims (1)

ポリアミド熱可塑性相と架橋されたゴム相とを含み、Comprising a polyamide thermoplastic phase and a crosslinked rubber phase;
前記ゴム相は硬化剤を用いて動的に加硫された少なくとも２つの官能化されたアクリルゴムを含み、The rubber phase comprises at least two functionalized acrylic rubbers dynamically vulcanized with a curing agent;
前記ゴム相の１つがエチレン−アルキルアクリレート−不飽和カルボン酸ターポリマーであり、One of the rubber phases is an ethylene-alkyl acrylate-unsaturated carboxylic acid terpolymer;
前記ポリアミド熱可塑性相のポリアミドの量が、前記の少なくとも２つの官能化されたアクリルゴム１００重量部当たり２５乃至約１００重量部であり、The amount of polyamide in the polyamide thermoplastic phase is from 25 to about 100 parts by weight per 100 parts by weight of the at least two functionalized acrylic rubbers;
前記ターポリマーが３５乃至８０モル％のエチレン、１０乃至６０モル％のアルキルアクリレート及び０．５乃至１０モル％の不飽和カルボン酸を有し、The terpolymer has 35 to 80 mol% ethylene, 10 to 60 mol% alkyl acrylate and 0.5 to 10 mol% unsaturated carboxylic acid;
前記官能化されたアクリルゴムの少なくとも１つが、アルキル基が１乃至１０の炭素原子を有するアルキルアクリレートから誘導され、At least one of the functionalized acrylic rubbers is derived from an alkyl acrylate in which the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms;
前記官能化されたアクリルゴムはカルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル又はエステル又はそれらの組合せから選択される官能基で官能化されており、The functionalized acrylic rubber is functionalized with a functional group selected from carboxyl, epoxy, hydroxyl or ester or combinations thereof;
前記硬化剤の量が、前記少なくとも２つの官能化されたアクリルゴム１００重量部当たり０．５乃至１２重量部である、The amount of the curing agent is 0.5 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of the at least two functionalized acrylic rubbers;
単一の低温脆化点を有する熱可塑性エラストマー組成物。A thermoplastic elastomer composition having a single low temperature embrittlement point.