JP4317895B1 - 電池用外装ラベルおよびこれを装着した電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温多湿下での保管時に、水分が外装ラベルを透過し電池ケースの表面に達して局部電池が形成されることを抑え、金属蒸着層の溶出を防止して外観上の不具合を起こしにくい電池用外装ラベルを提供する。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート等の熱収縮性樹脂フィルムを基材２とし、この基材の表面側に、印刷層５と保護層６を有し、この基材２の裏面側に、金属蒸着層３と接着剤層４を有する電池用外装ラベル１において、前記電池用外装ラベル１の水蒸気透過度を、１４〜３０ｇ／ｍ2・２４ｈの範囲となるように構成する。
【選択図】図１
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート等の熱収縮性樹脂フィルムを基材２とし、この基材の表面側に、印刷層５と保護層６を有し、この基材２の裏面側に、金属蒸着層３と接着剤層４を有する電池用外装ラベル１において、前記電池用外装ラベル１の水蒸気透過度を、１４〜３０ｇ／ｍ2・２４ｈの範囲となるように構成する。
【選択図】図１
Description
本発明は、電池用外装ラベルおよびこれを装着した電池に関する。
周知な電池用外装ラベルは、厚さが数十μｍの熱収縮性樹脂フィルムを基材として、その表面側（装着後の可視側）に適宜な図案、文字、色彩等を施す印刷層を設け、さらに、この印刷層を保護するために、耐摩耗性を付与するニスや透明ラッカーなどで保護層を形成している。前記保護層は、前記基材と同様のものをラミネートする場合もある。
一方、その裏面側（電池に接する側）には、前記印刷層の金属光沢や高輝度を発現させるためにアルミニウム等の金属蒸着層を設けて、電池に密着させるための接着剤層を形成させている。前述した各層間には、適宜にプライマー処理やアンカー処理等が施され、互いの定着性や密着性を向上させている。なお、前記熱収縮性樹脂フィルムの材料は、ポリ塩化ビニルが主流であり、他にポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等が用いられる場合がある。また、適宜これらの樹脂の共重合体も用いられる。
そして、該外装ラベルを、発電要素等を収納して密封した電池ケース（主にニッケルめっき鋼板）の外周面に巻き付けて貼り合わせ、熱風で外装ラベル全体を熱収縮させて密着することにより、電池に装着している。
なお、以下より、特に断りなく「外装ラベル」と称する場合、「電池用外装ラベル」を意味するものとする。
従来から、金属蒸着層を設けた外装ラベルを装着した電池の高温多湿下における保管中の美観を維持することを目的として、外装ラベルの構成に関する検討がなされている。例えば、外装ラベルの前記金属蒸着層と接着剤層との間に耐熱性の電気絶縁層を設け、高温多湿下の保管においても、金属蒸着層が溶出して金属光沢を失う不具合を防止できるとされている（特許文献１参照）。
また、外装ラベルの端面に疎水性の皮膜を設け、前述した金属蒸着層の溶出を抑えることができるとされている（特許文献２参照）。
また、外装ラベル前記金属蒸着層と装着面（電池側）との間を電気化学的に等電位、あるいは電位差を低く設定して局部電池の形成を阻止したり、その進行を遅らせたりして、前述した金属蒸着層の溶出を抑えることができるとされている（特許文献２、３参照）。
特開平９−２３７６１４号公報
特開２００２−２０８３８１号公報
特開平９−３０６４４０号公報
前述した特許文献１〜３にあっては、空気中の水分が該外装ラベルを透過もしくは接触してしまうことにより、電池ケースもしくは端子表面の金属（ニッケル等）と外装ラベルに蒸着した金属層（アルミニウム等）との間に局部電池が形成され、電気化学的に卑な金属が溶出して製品の外観を損ってしまうことを課題としている。
しかしながら、特許文献１の構成にあっては、局部電池の形成を阻害するために設ける耐熱性の電気絶縁層と、該外装ラベルの熱収縮性樹脂フィルムからなる基材との強度や収縮率が異なることから、高温保管中に外装ラベルにシワや弛みが発生しやすい。そして、電池の胴部から肩部にかけて外装ラベルを折り曲げた部分が、剥がれて立ち上がってくる現象（以下、ピールオフ現象と称す）が顕著となる。
また、特許文献２の構成にあっては、外装ラベルの端面付近でしか局部電池の形成を防ぐことができないという問題がある。
また、特許文献３の構成にあっては、電池ケースや外装ラベルの金属蒸着層の設計に制約を強いるとともに、製造コストが高くなるという問題を有する。
さらに、本発明者らが、リチウムイオン電池等に用いられるアルミニウム製の電池ケースに、アルミニウムの金属蒸着層を有する該外装ラベルを装着して高温多湿下に保管したところ、顕著ではないがアルミニウムの溶出が起こることを確認した。
以上のように、前述した特許文献１〜３の構成にあっては未だ改良の余地がある。そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、高温多湿下に保管中に金属蒸着層の溶出による外観上の不具合を起こしにくい電池用外装ラベルを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明は、熱収縮性樹脂フィルムを基材とし、この基材の表面側に、印刷層を有し、この基材の裏面側に、金属蒸着層と接着剤層を有する電池用外装ラベルにおいて、前記電池用外装ラベルの水蒸気透過度を、１４〜３０ｇ／ｍ2・２４ｈとした構成にしている。
本発明は、高温多湿下での保管時に水分が、外装ラベルを透過し電池ケースの表面に達して局部電池が形成されることを抑え、金属蒸着層の溶出を防止して外観上の不具合を起こしにくくできるという効果を奏するものである。
本発明によれば、熱収縮性樹脂フィルムを基材とし、この基材の表面側に、印刷層と保護層を有し、この基材の裏面側に、金属蒸着層と接着剤層を有する電池用外装ラベルにおいて、前記電池用外装ラベルの水蒸気透過度を、１４〜３０ｇ／ｍ2・２４ｈの範囲となるように構成したことによって、高温多湿下での保管時に水分が、外装ラベルを透過し電池ケースの表面に達して局部電池が形成されることを抑え、金属蒸着層の溶出を防止して外観上の不具合を起こしにくくできるという効果を奏するものである。
好ましくは、前記水蒸気透過度を２０〜２７ｇ／ｍ2・２４ｈの範囲となるように構成すればよい。
ここで、前記水蒸気透過度とは、一定面積の外装ラベルを一定時間に通過する水蒸気の質量を意味し、いわゆるカップ法と称され、ＪＩＳ Ｚ ０２０８にしたがって測定することができる。接着剤層のように温度が上昇すると粘稠性が増大する高分子化合物の影響による実質的な差異はなく、測定の際には接着剤層を含めても、含めなくてもどちらでもよい。
前記基材をベースとして順次設ける各層（印刷層、保護層、金属蒸着層、および接着剤層）の間には、互いの定着性や密着性を向上させるために適宜なプライマー処理やアンカー処理等を施すとよい。
また、前記電池用外装ラベルを温水に浸漬した後に得られる抽出液のｐＨを５．９〜８．３の範囲となるように構成するとよい。このようにすると、外装ラベルを透過した水分のｐＨの変化による金属蒸着層自体の酸溶解やアルカリ溶解の進行を食い止めて、金属蒸着層が溶出して金属光沢を失う不具合をより確実に防止できる。
好ましくは、前記抽出液のｐＨを６．６〜８．３の範囲となるように構成すればよく、このようにすると、より耐久性と信頼性が向上するとともにピールオフ現象を起こしにくくすることができる。
なお、前記抽出液とは、該外装ラベルを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、６０℃の温水１０ｃｃに２４時間浸漬させた後、該外装ラベルを取り出して得られる液体（以下、単に抽出液と称する）を意味し、汎用のｐＨメーターを用いて前記抽出液のｐＨを測定すればよい。
一方、電池をさらに高温に保管すると、外装ラベルに施した図案、文字、色彩等にひび割れが生じて外観を損う場合がある（以下、単に印刷割れと称す）。これは、基材の熱収縮性樹脂フィルムの収縮に対して硬い印刷層が追従できずに、印刷層に無数の細かな亀裂が発生して拡大するためである。
そこで、前記熱収縮性樹脂フィルムの、８０℃の温水に３０秒間浸漬後における収縮率を５％以下とした構成にすると良い。このようにすると、前述した印刷割れを防止できるという効果をさらに得ることができる。
なお、前記収縮率は、前記基材をフィルム状に延伸する際の延伸方向における収縮率を意味する。また、これは、電池に外装ラベルを装着した際の径方向における収縮率に相当する。既知の寸法を有する外装ラベル片を８０℃の温水に３０秒間浸漬した後の寸法を計測することによって測定することができる。以下、単に収縮率と称する。
具体的には、前記熱収縮性樹脂フィルムをポリエチレンテレフタレート樹脂とすればよく、このようにすると、耐熱性に優れるとともに環境負荷を軽減することもできる。
以下、図１を参照しながら本発明の実施例を詳細に説明する。図１は、本発明の一実施の形態として電池用外装ラベルの断面模式図である。本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、比較例についても図１を援用して説明するものとする。
＜実施例１＞
工程１：基材および金属蒸着層
ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融して厚さ８０μｍの膜状に成型した。ついで、一般的な一軸延伸機を用い、これに２５０℃の熱風を当てながら一軸延伸して、厚さ５０μｍのフィルム状に成型した。そして、水蒸気透過度を制御するための所定の密度と、適切な収縮率を得るための熱固定処理として、これを９６℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、２０秒間接触させることにより、密度が１．３７ｇ／ｃｍ3である基材２を得た。なお、この熱固定処理にあっては、処理温度が高い、あるいは処理時間が長いほど、密度が高く、あるいは収縮率が低い基材２を得ることができる。そして、この基材２の片面に厚さが０．０５μｍとなるようにアルミニウムの金属蒸着層３を設けた。
工程１：基材および金属蒸着層
ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融して厚さ８０μｍの膜状に成型した。ついで、一般的な一軸延伸機を用い、これに２５０℃の熱風を当てながら一軸延伸して、厚さ５０μｍのフィルム状に成型した。そして、水蒸気透過度を制御するための所定の密度と、適切な収縮率を得るための熱固定処理として、これを９６℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、２０秒間接触させることにより、密度が１．３７ｇ／ｃｍ3である基材２を得た。なお、この熱固定処理にあっては、処理温度が高い、あるいは処理時間が長いほど、密度が高く、あるいは収縮率が低い基材２を得ることができる。そして、この基材２の片面に厚さが０．０５μｍとなるようにアルミニウムの金属蒸着層３を設けた。
工程２：裏面側（電池に接する側）
金属蒸着層３の表面には、接着剤層４として、質量比率が９０：１０で混合して得られるブチルアクリレート−アクリル酸の共重合体からなる粘着剤を約２０μｍの厚さとなるように塗工した。外装ラベル１に強い密着性を付与するには、極性の高いカルボキシル基を有するアクリル酸の導入が有効である。そして接着剤層４を隔離紙（図示せず）で覆った。
金属蒸着層３の表面には、接着剤層４として、質量比率が９０：１０で混合して得られるブチルアクリレート−アクリル酸の共重合体からなる粘着剤を約２０μｍの厚さとなるように塗工した。外装ラベル１に強い密着性を付与するには、極性の高いカルボキシル基を有するアクリル酸の導入が有効である。そして接着剤層４を隔離紙（図示せず）で覆った。
工程３：表面側（電池に装着後の可視側）
金属蒸着層３を設けなかった基材２の表面には、ポリエステル樹脂からなるアンカーコート層（厚さ２μｍ弱、図示せず）を設けた後、東洋インキ製のＦＤシリーズのＵＶインキを用いて厚さが２〜３μｍの印刷層５を形成した。ついで、さらにその表面に東洋インキ製のＦＤ−ＢＴ−ＯＰニスを厚さが３μｍとなるよう塗工して保護層６を設けた。以上のようにして、図１に示す外装ラベル１を得た。
金属蒸着層３を設けなかった基材２の表面には、ポリエステル樹脂からなるアンカーコート層（厚さ２μｍ弱、図示せず）を設けた後、東洋インキ製のＦＤシリーズのＵＶインキを用いて厚さが２〜３μｍの印刷層５を形成した。ついで、さらにその表面に東洋インキ製のＦＤ−ＢＴ−ＯＰニスを厚さが３μｍとなるよう塗工して保護層６を設けた。以上のようにして、図１に示す外装ラベル１を得た。
前記外装ラベル１を隔離紙（図示せず）を剥がして水蒸気透過度を測定したところ、１４ｇ／ｍ2・２４ｈであった。
＜実施例２＞
前記工程１における基材２の熱固定処理として、９０℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、１０秒間接触させることにより、密度が１．３５ｇ／ｃｍ3である基材２を得た。そして、この基材２の片面に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムの金属蒸着層３を設けた以外は、実施例１と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。
前記工程１における基材２の熱固定処理として、９０℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、１０秒間接触させることにより、密度が１．３５ｇ／ｃｍ3である基材２を得た。そして、この基材２の片面に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムの金属蒸着層３を設けた以外は、実施例１と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。
前記外装ラベル１を隔離紙（図示せず）を剥がして水蒸気透過度を測定したところ、２０ｇ／ｍ2・２４ｈであった。
＜実施例３＞
前記工程１における基材２の熱固定処理として、９０℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、５秒間接触させることにより、密度が１．３１ｇ／ｃｍ3である基材２を得た以外は、実施例１と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。
前記工程１における基材２の熱固定処理として、９０℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、５秒間接触させることにより、密度が１．３１ｇ／ｃｍ3である基材２を得た以外は、実施例１と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。
前記外装ラベルを隔離紙（図示せず）を剥がして水蒸気透過度を測定したところ、２５ｇ／ｍ2・２４ｈであった。
＜実施例４＞
前記工程１における基材２の熱固定処理として、８０℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、１０秒間接触させることにより、密度が１．３１ｇ／ｃｍ3である基材２を得た。そして、この基材２の片面に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムの金属蒸着層３を設けた以外は、実施例１と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。
前記工程１における基材２の熱固定処理として、８０℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、１０秒間接触させることにより、密度が１．３１ｇ／ｃｍ3である基材２を得た。そして、この基材２の片面に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムの金属蒸着層３を設けた以外は、実施例１と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。
前記外装ラベル１を隔離紙（図示せず）を剥がして水蒸気透過度を測定したところ、２７ｇ／ｍ2・２４ｈであった。
＜実施例５＞
前記工程１における基材２の熱固定処理として、８０℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、１０秒間接触させることにより、密度が１．３１ｇ／ｃｍ3である基材２を得た。そして、この基材２の片面に厚さが０．０３μｍとなるようにアルミニウムの金属蒸着層３を設けた以外は、実施例１と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。
前記工程１における基材２の熱固定処理として、８０℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、１０秒間接触させることにより、密度が１．３１ｇ／ｃｍ3である基材２を得た。そして、この基材２の片面に厚さが０．０３μｍとなるようにアルミニウムの金属蒸着層３を設けた以外は、実施例１と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。
前記外装ラベル１を隔離紙（図示せず）を剥がして水蒸気透過度を測定したところ、３０ｇ／ｍ2・２４ｈであった。
＜比較例１＞
前記工程１における熱固定処理として、７０℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、１０秒間接触させることにより、密度が１．２７ｇ／ｃｍ3である基材２を得た。そしてこの基材２の片面に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムの金属蒸着層３を設けた以外は、実施例１と同様の工程によって図１に示すものと同様の外装ラベル１を得た。
前記工程１における熱固定処理として、７０℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、１０秒間接触させることにより、密度が１．２７ｇ／ｃｍ3である基材２を得た。そしてこの基材２の片面に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムの金属蒸着層３を設けた以外は、実施例１と同様の工程によって図１に示すものと同様の外装ラベル１を得た。
前記外装ラベル１を隔離紙（図示せず）を剥がして水蒸気透過度を測定したところ、３５ｇ／ｍ2・２４ｈであった。
＜比較例２＞
前記工程１における熱固定処理として、７０℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、５秒間接触させることにより、密度が１．２３ｇ／ｃｍ3である基材２を得た。そして、この基材２の片面に厚さが０．０３μｍとなるようにアルミニウムの金属蒸着層３を設けた以外は、実施例１と同様の工程によって図１に示すものと同様の外装ラベル１を得た。
前記工程１における熱固定処理として、７０℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、５秒間接触させることにより、密度が１．２３ｇ／ｃｍ3である基材２を得た。そして、この基材２の片面に厚さが０．０３μｍとなるようにアルミニウムの金属蒸着層３を設けた以外は、実施例１と同様の工程によって図１に示すものと同様の外装ラベル１を得た。
前記外装ラベル１を隔離紙（図示せず）を剥がして水蒸気透過度を測定したところ、５５ｇ／ｍ2・２４ｈであった。
次に、本発明の外装ラベル１を電池に装着した形態について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態におけるアルカリ電池の構成を示した図である。なお、比較例についても、図１を援用して説明するものとする。
正極端子と正極集電体を兼ねた有底円筒形のニッケルめっき鋼板製の電池ケース１１には、中空円筒状の正極１２が内接するように収納した。正極１２の中空部には有底円筒形のセパレータ１４を介して負極１３を配置した。電池ケース１１の開口部は、正極１２、負極１３等の発電要素を収納した後、釘型の負極集電子１６と電気的に接続された負極端子板１７と樹脂封口体１５を一体化したものにより封口した。そして、前述した本発明の実施例１〜５、および比較例１〜２のそれぞれの外装ラベル１を外周面に巻き付けて貼り合わせ、熱風で外装ラベル１全体を熱収縮させて電池に装着した。
これらのアルカリ電池、各１０個ずつを温度が６０±２℃で湿度が９０±５％に制御した環境試験槽内に保管した。そして、２週間および４週間が経過した時点で各電池を取り出し、高温多湿環境下で金属蒸着層３が溶出しているか否かを目視にて確認した。その発生した割合を（表１）に示す。
なお、４週間が経過した時点で、前記発生率が０％の場合に外観上の不具合を起こしにくく良好であると判断した。
さらに、より過酷な環境に対する高い耐久性と信頼性を得る観点から、同環境で６週間が経過した時点における同様の評価を行った結果も（表１）に示した。
水蒸気透過度が５５ｇ／ｍ2・２４ｈの外装ラベル１を用いた比較例２のアルカリ電池では、温度６０℃で湿度９０％の環境で２週間保管した時点から、既に金属蒸着層３の溶出が確認され、その保管期間が長くなるにつれてその発生率が上昇していった。
水蒸気透過度が３５ｇ／ｍ2・２４ｈの外装ラベル１を用いた比較例１では、同環境で４週間保管した時点で、金属蒸着層の溶出が確認された。
本発明の実施例１〜５のように、水蒸気透過度が１４〜３０ｇ／ｍ2・２４ｈの範囲にある外装ラベル１を装着したアルカリ電池では、同環境で４週間保管しても、金属蒸着層３の溶出が起こらなかった。
さらに、水蒸気透過度が、２７ｇ／ｍ2・２４ｈ以下の範囲にあっては、６週間保管しても金属蒸着層３の溶出が起こらず、より高い耐久性と信頼性を有していることが確認できた。
水蒸気透過度が低い基材２を得るためには、基材２の密度を上げることが好ましいが、基材２のフルム延伸段階における熱固定工程にあっては、処理温度を高く、処理時間を長くする必要があるため、ランニングコストと工数が上昇する。また、より厚い金属蒸着層３を設ける方が、水蒸気透過度を低くすることができるものの、工数が上昇してしまう。したがって、経済性、および高い耐久性と信頼性を考慮すると外装ラベル１の水蒸気透過度は、２０〜２７ｇ／ｍ2・２４ｈの範囲とすることが好ましい。
次に、外装ラベル１の抽出液のｐＨに関する検討について説明する。本検討は、リチウムイオン電池等に用いられるアルミニウム製の電池ケースに、アルミニウムの金属蒸着層を有する外装ラベルを装着して高温多湿下に保管したところ、顕著ではないがアルミニウムの溶出が起こることが本発明者らによって判明したことに立脚している。
上述したような金属蒸着層と電池ケースとが等電位の場合にあっても金属蒸着層の溶出が起こる現象を解析するために、以下の実施例および比較例の外装ラベルを準備し、電池に装着して同様の評価を行った。
＜実施例６＞
前述した工程２における接着剤層４として、質量比率が９２：８で混合して得られるブチルアクリレート−アクリル酸の共重合体からなる粘着剤を約２０μｍの厚さとなるように塗工した以外は、実施例５と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。
前述した工程２における接着剤層４として、質量比率が９２：８で混合して得られるブチルアクリレート−アクリル酸の共重合体からなる粘着剤を約２０μｍの厚さとなるように塗工した以外は、実施例５と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。
この外装ラベル１の隔離紙（図示せず）を剥がして５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、６０℃の温水１０ｃｃに２４時間浸漬させた後、該外装ラベルを取り出して得られる抽出液のｐＨを測定したところ、６．６であった。なお、実施例５の外装ラベル１からの抽出液は、ｐＨが５．９であった。
＜実施例７＞
前述した工程２における接着剤層４として、質量比率が９５：５で混合して得られるブチルアクリレート−アクリル酸の共重合体からなる粘着剤を約２０μｍの厚さとなるように塗工した以外は、実施例５と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。この外装ラベル１からの抽出液のｐＨを測定したところ、７．２であった。
前述した工程２における接着剤層４として、質量比率が９５：５で混合して得られるブチルアクリレート−アクリル酸の共重合体からなる粘着剤を約２０μｍの厚さとなるように塗工した以外は、実施例５と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。この外装ラベル１からの抽出液のｐＨを測定したところ、７．２であった。
＜実施例８＞
前述した工程２における接着剤層４として、質量比率が９７：３で混合して得られるブチルアクリレート−アクリル酸の共重合体からなる粘着剤を約２０μｍの厚さとなるように塗工した以外は、実施例５と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。この外装ラベル１からの抽出液のｐＨを測定したところ、８．３であった。
前述した工程２における接着剤層４として、質量比率が９７：３で混合して得られるブチルアクリレート−アクリル酸の共重合体からなる粘着剤を約２０μｍの厚さとなるように塗工した以外は、実施例５と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。この外装ラベル１からの抽出液のｐＨを測定したところ、８．３であった。
＜比較例３＞
前述した工程２における接着剤層４として、質量比率が９５：５で混合して得られるブチルアクリレート−アクリル酸の共重合体からなる粘着剤を約２０μｍの厚さとなるように塗工した以外は、比較例２と同様の工程によって図１に示すものと同様の外装ラベル１を得た。この外装ラベル１からの抽出液のｐＨを測定したところ、７．２であった。なお、比較例２の外装ラベル１からの抽出液は、ｐＨが５．９であった。
前述した工程２における接着剤層４として、質量比率が９５：５で混合して得られるブチルアクリレート−アクリル酸の共重合体からなる粘着剤を約２０μｍの厚さとなるように塗工した以外は、比較例２と同様の工程によって図１に示すものと同様の外装ラベル１を得た。この外装ラベル１からの抽出液のｐＨを測定したところ、７．２であった。なお、比較例２の外装ラベル１からの抽出液は、ｐＨが５．９であった。
これら各々の外装ラベル１をアルカリ電池に装着し、前述したものと同様の高温多湿環境下に保管して評価した結果を表２に示す。
外装ラベル１の抽出液のｐＨが５．９である実施例５に対して、弱アルカリ性側へ順にシフトさせた実施例６〜８にあっては、耐久性と信頼性が向上することが判明した。水蒸気透過度が高い比較例２および３の結果からも同様の傾向が認められた。
この結果から、金属蒸着層３の溶出は、外装ラベル１を透過してくる水分のｐＨ変化にも依存し、蒸着した金属の酸溶解やアルカリ溶解によっても起こっていると考えられる。また、これらは、粘着剤のブチルアクリレート−アクリル酸の共重合体の未反応モノマー（残存したアクリル酸）に由来するものと推察される。
従って、外装ラベル１の抽出液のｐＨは中性付近が好ましく、５．９〜８．３の範囲とすればよい。さらに前記範囲内で６．６以上とすれば、より耐久性と信頼性を向上させることができる。
なお、外装ラベル１の抽出液のｐＨが８．３を超えると、接着剤層４の極性が低下して密着性が弱まり、ピールオフ等の不具合が発生しやすくなる恐れがある。
次に、電池をさらに高温に保管した際に発生する印刷割れを改善する検討について説明する。ここでは、前述した実施例４の外装ラベル１と同じ水蒸気透過度（２７ｇ／ｍ2・２４ｈ）有する種々の外装ラベルについて検討した。
＜実施例９＞
前記工程１における基材２の熱固定処理として、９０℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、１０秒間接触させることにより、密度が１．３５ｇ／ｃｍ3である基材２を得た。そして、この基材２の片面に厚さが０．０２μｍとなるようにアルミニウムの金属蒸着層３を設けた以外は、実施例４と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。なお、この外装ラベル１の収縮率は、３．２％であった。
前記工程１における基材２の熱固定処理として、９０℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、１０秒間接触させることにより、密度が１．３５ｇ／ｃｍ3である基材２を得た。そして、この基材２の片面に厚さが０．０２μｍとなるようにアルミニウムの金属蒸着層３を設けた以外は、実施例４と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。なお、この外装ラベル１の収縮率は、３．２％であった。
＜実施例１０＞
前記工程１における基材２の熱固定処理として、８５℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、１０秒間接触させることにより、密度が１．３３ｇ／ｃｍ3である基材２を得た。そして、この基材２の片面に厚さが０．０３μｍとなるようにアルミニウムの金属蒸着層３を設けた以外は、実施例４と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。なお、この外装ラベル１の収縮率は、５．０％であった。
前記工程１における基材２の熱固定処理として、８５℃に保った熱ロールに沿わせて回転させながら、１０秒間接触させることにより、密度が１．３３ｇ／ｃｍ3である基材２を得た。そして、この基材２の片面に厚さが０．０３μｍとなるようにアルミニウムの金属蒸着層３を設けた以外は、実施例４と同様の工程によって図１に示す外装ラベル１を得た。なお、この外装ラベル１の収縮率は、５．０％であった。
なお、実施例４の外装ラベル１の収縮率は、７．５％であった。
これら各々の外装ラベル１をアルカリ電池に装着し、８０±２℃の環境槽内に４週間保管した後、印刷割れが発生しているか否かを目視にて確認した。その発生した割合を（表３）に示す。また、前述したものと同様の高温多湿環境下に保管して評価した結果もあわせて（表３）に示す。
実施例９および１０の外装ラベル１では、印刷割れが発生しないことが確認された。すなわち、外装ラベル１の収縮率を５．０％以下に抑えると、高温保管時に硬い印刷層５が、基材２の収縮に追従することができ、印刷割れを起こしにくくできるという効果を奏することが明らかとなった。
なお、上述の実施例ではポリエチレンテレフタレートを基材に用いた例について説明したが、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン等の熱収縮性樹脂フィルムを用いたり、これらの共重合物を用いたりする場合に本発明を適用することも勿論可能である。
また、上述の実施例では保護層にニスをコーティングした例について説明したが、基材と同様の熱収縮性樹脂フィルムを印刷層の上にラミネートする場合に本発明を適用することも勿論可能である。この場合、特に基材と保護層とが同じ材質である必要はない。
本発明の電池用外装ラベルは、高温多湿下に保管中に金属蒸着層の溶出による外観上の不具合を起こしにくい、優れた耐久性を有する高品質な電池に有用である。
１ 外装ラベル
２ 基材
３ 金属蒸着層
４ 接着剤層
５ 印刷層
６ 保護層
１１ 電池ケース
１２ 正極
１３ 負極
１４ セパレータ
１５ 樹脂封口体
１６ 負極集電子
１７ 負極端子板
２ 基材
３ 金属蒸着層
４ 接着剤層
５ 印刷層
６ 保護層
１１ 電池ケース
１２ 正極
１３ 負極
１４ セパレータ
１５ 樹脂封口体
１６ 負極集電子
１７ 負極端子板
Claims (7)
- 熱収縮性樹脂フィルムを基材とし、
この基材の表面側に、印刷層を有し、
この基材の裏面側に、金属蒸着層と接着剤層を有する電池用外装ラベルであって、
前記電池用外装ラベルの水蒸気透過度を、１４〜３０ｇ／ｍ2・２４ｈとしたことを特徴とする電池用外装ラベル。 - 前記水蒸気透過度を２０〜２７ｇ／ｍ2・２４ｈとしたことを特徴とする請求項１記載の電池用外装ラベル。
- 前記電池用外装ラベルを６０℃の温水に浸漬した後に得られる抽出液のｐＨを５．９〜８．３としたことを特徴とする請求項１記載の電池用外装ラベル。
- 前記抽出液のｐＨを６．６以上としたことを特徴とする請求項３記載の電池用外装ラベル。
- 前記熱収縮性樹脂フィルムを８０℃の温水に３０秒間浸漬した後における前記熱収縮性樹脂フィルムの収縮率を５％以下としたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用外装ラベル。
- 前記熱収縮性樹脂フィルムをポリエチレンテレフタレート樹脂としたことを特徴とする請求項５記載の電池用外装ラベル。
- 請求項１〜６のいずれか１項記載の電池用外装ラベルを装着した電池。
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