JP4317267B2 - 抗震動持続性を改善した変速機油 - Google Patents
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Description
総体的な自動車の燃料経済性を向上する方法の継続的研究は、エネルギーの損失の比較的大きい原因として、エンジンと自動変速機の間で使用されるトルクコンバーター又は流体クラッチ(fluid coupling)を確定している。トルクコンバーターは流体クラッチであるので、これは、固形のディスク型クラッチほどは効果がない。いずれかの操作条件(エンジン速度、スロットルの位置、接地速度(ground speed)、変速比)を設定した場合に、トルクコンバーターの駆動部材及び被駆動部材の間には、相対差速が存在する。この相対差速は、熱としてトルクコンバーターから消散されるエネルギー損失を表わしている。
変速機の製造業者によって使用される総体的な自動車の燃料経済性を向上する方法のひとつは、トルクコンバーターの“ロッキング”が可能なクラッチ機構を、トルクコンバーターに組込むことである。“ロッキング”とは、流体クラッチにおいてエネルギーの損失がないように、トルクコンバーターの駆動部材及び被駆動部材の間の相対運動を取り除くことを意味する。これらの“ロッキング”又は“ロックアップ”クラッチは、高い走行速度で失われたエネルギーを捕獲する際に非常に効果的である。しかしながら、これらを低速で使用すると、運転操作は荒く、かつエンジンの震動が、駆動系を通じて伝達される。荒い操作及びエンジンの震動は、運転者にとって耐え難いものである。
トルクコンバータークラッチをかみ合わせて自動車を操作できる時間の割合が高ければ高いほど、自動車の燃費効率はより良くなる。“スリッピング”又は“連続滑り方式”で操作されるトルクコンバータークラッチの第二世代が、開発されている。これらの装置には、いくつかの名称があるが、通常、連続スリッピングトルクコンバータークラッチと称されている。これらの装置とロックアップクラッチとの違いは、これらが、トルクコンバーターの駆動部材及び被駆動部材の間で若干の相対運動、通常は50〜500rpmの相対速度を可能にすることである。このスリッピング速度の遅さは、このスリッピングクラッチが、震動ダンパとして作用するので、改善された自動車性能を可能にする。“ロックアップ”型クラッチは、約50mph(80km/h)以上の走行速度で使用されるのみであるのに対し、“スリッピング”型クラッチは、25mph(40km/h)程度の走行速度で使用でき、これにより、顕著により多くの失われたエネルギーを捕獲する。これが、これらの装置を、自動車製造業者にとって非常に魅力的なものにしている特徴である。
連続スリッピングトルクコンバータークラッチは、それらと共に使用される自動変速機油(ATF)に、非常に厳密な摩擦要件を課している。この流体は、非常に良好な摩擦対速度相関を有していなければならず、すなわち、速度が増すにつれて、常に摩擦が増大しなければならない。速度が増すにつれて摩擦が減少すると、その結果駆動系において、自励震動状態が生じる。この現象は、通常“スティック−スリップ”又は“動的摩擦震動”と称され、かつそれ自身自動車において“震動(shudder)”又は低速震動として発現する。クラッチ震動は、運転者にとって非常に不快なものである。自動車を震動又は震動なしに操作できるようにする流体は、良好な“震動防止”特性を有すると称される。この流体は、新品の間、優れた摩擦対速度相関を有さなければならないだけではなく、これは、動力伝達装置の寿命であり得る該流体の寿命を通じて、これらの摩擦特性を維持しなければならない。自動車の震動防止性能の寿命は、通常“抗震動持続性”と称されている。これは、本発明が対処する性能の態様である。
異性化されたアルケニルで置換されたコハク酸無水物(及びそれらの飽和アルキル類似体)と、ポリアミンとの反応によって生成された特定の化合物が、油溶性リン化合物、並びに任意に過塩基性の金属系清浄剤と共に使用される場合、拡大している抗震動持続性の問題に対して独自の解決法を提供することがこれまでにわかっている。
我々が今回見いだしたことは、油溶性リン化合物、無灰系分散剤及び腐蝕防止剤を慎重に選択することにより、抗震動持続性を著しく改善した流体を製造することができるということである。
発明の概要
本発明は、下記(1)及び(2)を含有する、変速機油の抗震動持続性を改善する組成物及び方法に関する:
(1)多量の潤滑油;及び
(2)震動防止を改善するのに有効な量の下記(a)〜(e)を含む添加剤の組合せ:
(a)下記構造式(I)を特徴とする、異性化されたアルケニルで置換されたコハク酸無水物とポリアミンとの反応生成物:
(式中、x及びyは、合計が1〜30であるそれぞれ独立した整数であり、かつzは1〜10の整数である。);
(b)油溶性アルキル亜リン酸エステル;
(c)分子量が1500より大きいアルキル側鎖を有する無灰系分散剤;及び
(d)窒素含有腐蝕防止剤、並びに
(e)任意に、アルカリ又はアルカリ土類金属の塩である金属系清浄剤を含んでいてもよい。
本発明の別の実施態様は、構造式(I)が、異性化されたアルケニル置換された基の飽和アルキル類似体を含む場合である。
発明の詳細な説明
我々は、特定の無灰系分散剤と共に、構造式(I)の化合物及び油溶性アルキル亜リン酸エステルの組合せを含有する流体が、新しい油の優れた摩擦対速度特性を提供するのみではなく、これらの特性が、慣用の自動車変速機油の場合よりも10倍も長く維持されることを発見した。これらの流体の抗震動持続性は、任意に過塩基性の金属系清浄剤を配合することにより、更に改善することができる。
本発明は、特定の変速機油、すなわちATFについて示されたものであるが、本発明の利点は、他の変速機油にも同じく適用できることが意図されている。本発明の範囲に含まれる別の種類の変速機油の例は、ギヤ油、作動液、高荷重に耐えられる(heavy duty)作動液、工業用油、パワーステアリング油、ポンプ作動液、トラクターエンジン油(tractor fluid)、汎用型トラクターエンジン油などを含む。これらの変速機油は、様々な性能の添加剤と共に、様々な基油中に配合することができる。
ATFの抗震動持続性の増大は、非常に複雑な問題である。簡単な解決法は、流体中の慣用の摩擦改質剤の量を単に増加させることが明らかであるが、慣用の摩擦改質剤の濃度を単純に増加させると、流体によって発揮される摩擦の全体のレベルを著しく低下させるので適していない。ある最低レベルよりも摩擦係数が低下すると、動力伝達における全てのクラッチの把持力(holding capacity)又は静止力が低下し、これらのクラッチが自動車の操作時にスリップし易くなるので望ましくない。偏ったクラッチのスリップは、これらのクラッチが望ましくないスリップにより破壊されることがあるので避けなければならない。
効力の低い(low potency)摩擦改質剤−構造(I)
構造式(I)の化合物を製造するための出発成分は、無水マレイン酸及び内部オレフィン、すなわち末端が不飽和でない、従ってH2C=CH-基を含まないオレフィンから調製される異性化されたアルケニルコハク酸無水物である。これらの内部オレフィンは、反応混合物自体に導入することができ、もしくは、これらは、α−オレフィンを異性化触媒に高温で接触させることによって、in situで生成することができる。このような物質の製造法は、米国特許第3,382,172号明細書に記載されている。この異性化されたアルケニルで置換されたコハク酸無水物は、下記構造式(II)に示された構造を有している:
(式中、x及びyは、その合計が1〜30であるそれぞれ独立した整数である。)。
好ましい無水コハク酸は、直鎖のα−オレフィンの酸性触媒による異性化、それに続く無水マレイン酸との反応により製造される。好ましいα−オレフィンは、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコサン、又はこれらの物質の混合物である。これらの記載された生成物は、同じ炭素数、8〜20の内部オレフィンからも生成することができる。好ましくは、x+yは、13〜15である。本発明に関して最も好ましい材料は、1-テトラデセン(x+y=9)、1-ヘキサデセン(x+y=11)及び1-オクタデセン(x+y=13)から生成されたもの又はそれらの混合物である。
その後、異性化されたアルケニルコハク酸無水物は、下記構造式(III)のポリアミンと更に反応させる:
(式中、zは1から10、好ましくは1〜5、最も好ましくは1〜3の整数である。)。
これらは、一般的なポリエチレンアミンである。z=1である場合は、この物質はジエチレントリアミンであり、z=2である場合は、この物質はトリエチレンテトラアミンであり、z=3である場合は、この物質はテトラエチレンペンタアミンであり、z>3である場合、これらの生成物は通常“ポリアミン”又はPAMと称される。本発明の好ましい生成物は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン又はこれらの混合物を使用する。
異性体化されたアルケニルコハク酸無水物(II)は、典型的には、前述のアミン類と、モル比2:1で反応させ、両方の第1級アミンが、優先的にコハク酸イミドに転化するようにする。時には、わずかに過剰な異性化されたアルケニルコハク酸無水物(II)を使用して、全ての第1級アミンが反応したことを保証する。この反応の生成物は、構造式(I)として示される。
構造式(I)のジコハク酸イミドは、更に当該技術分野において公知のいくつかの技術により後処理することができる。これらの技術は、以下を含むが、これらに限定されるものではない:ホウ酸塩化(boration)、マレイン酸塩化(maleation)、リン酸、亜リン酸及び硫酸などの無機酸による酸処理。これらの方法の説明は、例えば米国特許第3,254,025号;第3,502,677号;第4,686,054号;及び第4,857,214号明細書に開示されている。
別の効力の低い摩擦改質剤の有用な誘導体は、構造式(I)及び(II)の異性化されたアルケニル基が水素化され、それらの飽和されたアルキル類似体を生成するものである。これらの構造式(I)及び(II)の飽和された変種は、先に記されたのと同様に後処理することができる。
任意の有効量の構造式(I)の化合物及びその誘導体を使用して、本発明の利点を達成することができ、典型的にはこれらの有効量は、最終流体の0.5〜10重量%、好ましくは2〜7重量%、最も好ましくは3〜6重量%の範囲である。
本発明の構造式(I)の化合物の製造例を、以下に示す。これらの例は、具体的に説明するためのものであり、本発明は、記載された特定の詳細に限定されるものではない。
製造の実施例
実施例FM-1:機械式スターラー、窒素掃流、ジーン・スタークトラップ及び冷却器を備えた1Lの丸底フラスコに、イソオクタデセニルコハク酸無水物(ジキシエ(Dixie)・ケミカル社のODSA)352g(1.00モル)を入れた。緩徐な窒素掃流を開始し、攪拌を始め、この物質を130℃に加熱した。直後に、市販のテトラエチレンペンタアミン87g(0.46モル)を、浸漬チューブを通じて、攪拌した熱いイソオクタデセニルコハク酸無水物に徐々に添加した。この混合物の温度を、150℃へ上昇し、この温度で2時間維持した。この加熱中に、水8ml(理論収量の〜50%)をジーン・スタークトラップに収集した。このフラスコを冷却し、生成物を得た。収量:427g。窒素含有率:7.2%。
実施例FM-2:以下の材料及び量を使用した以外は、実施例Aの方法を反復した:イソオクタデセニルコハク酸無水物、458g(1.3モル)、及び;ジエチレントリアミン、61.5g(0.6モル)。回収した水は11mlであった。収量:505g。窒素含有率:4.97%。
実施例FM-3:以下の材料及び量を使用した以外は、実施例Aの方法を反復した:イソヘキサデセニルコハク酸無水物(ASA-100、ジキシエケミカル社)、324g(1.0モル)、及び;テトラエチレンペンタアミン、87g(0.46モル)。回収した水は9mlであった。収量:398g。窒素含有率:8.1%。
実施例FM-4:加熱用マントル、オーバーヘッドスターラー、窒素掃流及び冷却器を備えた2Lのフラスコに、実施例Aの生成物925g(1.0モル)、及びナフテン基油(エクソン社、Necton 37)300gを入れた。この混合物の温度を80℃に上げて、攪拌を開始し、かつ窒素掃流を始めた。この熱溶液に、無水マレイン酸98g(1.0モル)を、約20分かけて徐々に添加した。一旦添加が完了した後、温度を150℃に上げて、3時間保った。生成物を冷却し、ろ過した。収量:1315g。窒素含有率:5.2%。
実施例FM-5-加熱用マントル、オーバーヘッドスターラー、窒素掃流、ジーン・スタークトラップ及び冷却器を備えた2Lの丸底フラスコに、実施例Aの生成物925g(1.0モル)、及びナフテン基油(エクソン社、Necton 37)140g及びDC-200消泡剤1gを入れた。この溶液を80℃に加熱し、かつホウ酸62g(1.0モル)を添加した。この混合物を140℃に加熱し、3時間保った。この加熱期間中に、水3mlを、ジーン・スタークトラップ中に収集した。生成物を冷却し、ろ過した。収量:1120g。窒素含有率:6.1%。ホウ素含有率:0.9%。
アルキル亜リン酸エステル
本発明において有用なアルキル亜リン酸エステルは、各々、構造式(IV)、(V)及び(VI)で示される、モノ-、ジ-、及びトリ-アルキル亜リン酸エステルである。これらは、下記に示された構造で表わされる:
(式中、R基は、C4からC30のヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルである。)Rは、独立して異なることもでき、これらは、アルキル又はアリールであることができ、S、N又はOなどのヘテロ原子で置換されてもよい。これらのアルキル基は、直鎖又は分枝鎖であることができ、アリール基は、フェニル又は置換されたフェニルであることができる。これらのR基は、更に飽和又は不飽和であることができる。前述の構造において、1個の酸素が結合している基は、イオウ原子と置換することもできる。好ましい亜リン酸エステルは、3種類のアルキル亜リン酸エステルIV、V及びVIの混合物である。最も好ましいのは、モノアルキル亜リン酸エステル(VI)及びジアルキル亜リン酸エステル(V)の混合物である。これらのR基は、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びオクタデシルのような、直鎖のアルキル基が好ましい。最も好ましいのは、チオエーテル結合を含むアルキル基である。これらの基の例は、3-チオ-ヘプタン、3-チオ-ノナン、3-チオ-ウンデカン、3-チオ-トリデカン、5-チオ-ヘキサデカン、8-チオ-オクタデカンである。本発明の最も好ましいアルキル亜リン酸エステルは、本願明細書に含まれる米国特許第5,185,090号及び第5,242,612号明細書に記載されている、チオ−アルキル亜リン酸エステルである。
任意の有効量のアルキル亜リン酸エステルを使用して、本発明の利点を達成することができ、典型的にはこれらの有効量は、最終流体中に10〜1000ppm、好ましくは100〜750ppm、最も好ましくは200〜500ppmのリンを与える。
製造の実施例
実施例P-1
還流冷却器、攪拌棒及び窒素通気装置(bubbler)を装着した4首丸底フラスコ中に、ヒドロキシエチル-n-ドデシルスルフィド246g(1モル)、チオビスエタノール122g(1モル)及びジブチル亜リン酸エステル194g(1モル)を入れることによって、リン-及びイオウ-含有反応生成物の混合物を調製した。このフラスコを、窒素でフラッシュし、密封し、かつ攪拌を開始した。内容物を、真空下で(−60KPa)95℃に加熱した。冷却トラップ中にオーバーヘッドとして約59mlのブチルアルコールが回収されるまで、反応温度を95℃に維持した。反応混合物のTANが約110に到達するまで、加熱を継続した。この連続加熱には、約3時間を要し、この間更なるブチルアルコールの放出はなかった。この反応混合物を冷却し、エクソン社のNecton-37基油を102g添加した。最終生成物は、リン5.2%及びイオウ11.0%を含有していた。
実施例P-2
還流冷却器、攪拌棒及び窒素通気装置を装着した4首丸底フラスコ中に、ヒドロキシエチル-n-オクチルスルフィド190g(1モル)、ジチオジグリコール154g(1モル)及びジブチル亜リン酸エステル194g(1モル)を入れることによって、リン-及びイオウ-含有反応生成物の混合物を調製した。このフラスコを、窒素でフラッシュし、密封し、かつ攪拌を開始した。内容物を、真空下で(−90KPa)105℃に加熱した。冷却トラップ中にオーバーヘッドとして約54mlのブチルアルコールが回収されるまで、反応温度を105〜110℃に維持した。反応混合物のTANが約70に到達するまで、加熱を継続した。この連続加熱には、約3時間を要し、この間更なるブチルアルコールの放出はなかった。この反応混合物を冷却し、リン及びイオウについて分析した。最終生成物は、リン6.4%及びイオウ19.7%を含有していた。
実施例P-3
還流冷却器、攪拌棒及び窒素通気装置を装着した4首丸底フラスコ中に、ジブチル亜リン酸エステル194g(1モル)を入れることによって、リン-及びイオウ-含有反応生成物の混合物を調製した。このフラスコを、窒素でフラッシュし、密封し、かつ攪拌を開始した。このジブチル亜リン酸エステルを、真空下で(−90KPa)150℃に加熱した。フラスコの温度を150℃に維持しながら、ヒドロキシエチル-n-オクチルスルフィド190g(1モル)を、約1時間かけて添加した。添加している間に、冷却トラップ中にオーバーヘッドとして約35mlのブチルアルコールが回収された。ヒドロキシエチル-n-オクチルスルフィドの添加が完了した後、約1時間加熱を継続したが、この間更なるブチルアルコールの放出はなかった。この反応混合物を冷却し、リン及びイオウについて分析した。最終生成物は、TANが115であり、かつリン8.4%及びイオウ9.1%を含有していた。
無灰系分散剤
適当な分散剤としては、ヒドロカルビルコハク酸イミド、ヒドロカルビルコハク酸アミド、ヒドロカルビルで置換されたコハク酸のエステル/アミド混合物、ヒドロカルビルで置換されたコハク酸のヒドロキシエステル、及びヒドロカルビルで置換されたフェノール、ホルムアルデヒド及びポリアミンのマンニッヒ縮合生成物があげられる。ポリアミン及びヒドロカルビルで置換されたフェニル酸(phenyl acid)の縮合生成物も有用である。これらの分散剤の混合物も使用することができる。
塩基性窒素含有無灰系分散剤は周知の潤滑油添加剤であり、それらの調製法は特許公報に広く記載されている。例えば、ヒドロカルビルで置換されたコハク酸イミド及びコハク酸アミド、並びにそれらの調製法は、例えば米国特許第3,018,247号;第3,018,250号;第3,018,291号;第3,361,673号及び第4,234,435号明細書に記載されている。ヒドロカルビルで置換されたコハク酸のエステル/アミド混合物は、例えば米国特許第3,576,743号;第4,234,435号及び第4,873,009号明細書に記載されている。ヒドロカルビルで置換されたフェノール、ホルムアルデヒド及びポリアミンの縮合生成物であるマンニッヒ分散剤は、例えば、米国特許第3,368,972号;第3,413,347号;第3,539,633号;第3,697,574号;第3,725,277号;第3,725,480号;第3,726,882号;第3,798,247号;第3,803,039号;第3,985,802号;第4,231,759号及び第4,142,980号明細書に記載されている。アミン分散剤、及び高分子量の脂肪族又は脂環式ハロゲン化物及びアミンからのアミン分散剤の製造法は、米国特許第3,275,554号;第3,438,757号;第3,454,55号及び第3,565,804号明細書に開示されている。
好ましい分散剤は、アルケニルコハク酸イミド及びコハク酸アミドである。コハク酸イミド又はコハク酸アミド分散剤は、塩基性窒素、更には1個以上のヒドロキシル基を含有するアミンから製造することができる。通常これらのアミン類は、ポリアルキレンポリアミン、ヒドロキシ置換されたポリアミン及びポリオキシアルキレンポリアミンなどのポリアミンである。ポリアルキレンポリアミンの例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミンを含む。窒素原子を1分子につき平均して約5〜7個有する安価なポリ(エチレンアミン)(PAM)類は、“ポリアミンH”、“ポリアミン400”、“ダウポリアミンE-100”などの商標で市販されている。ヒドロキシ置換されたアミンは、N-ヒドロキシアルキル-アルキレンポリアミンであり、例えばN-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、及びN-ヒドロキシアルキル化されたアルキレンジアミンであり、米国特許第4,873,009号明細書に開示された種類である。ポリオキシアルキレンポリアミンは、典型的には、平均分子量が200〜2500の範囲である、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンのジアミン及びトリアミンを含む。この種類の生成物は、ジェファミン(Jeffamine)の商標で販売されている。
アミンは、アルキレンコハク酸無水物などの所定のヒドロカルビルで置換されたジカルボン酸材料を5〜95重量%含有する油性溶液を、約100〜250℃、好ましくは125〜175℃で、所望の量の水が除去されるまで一般には1〜10時間、例えば2〜6時間加熱することによって、ヒドロカルビルで置換されたジカルボン酸材料と容易に反応する。この加熱は、アミド及び塩ではなく、イミド又はイミド及びアミド混合物の都合の良い生成のために行われることが好ましい。ヒドロカルビルで置換されたジカルボン酸材料に対する、対応するアミン並びに本明細書に記載した他の求核試薬の反応比は、試薬及び生成される結合の種類によって、かなり変動し得る。一般に0.1〜1.0、好ましくは約0.2〜0.6、例えば0.4〜0.6のジカルボン酸単位当量の含量(例えば置換されたコハク酸無水物の含量)が、アミンなどの求核性試薬の1反応性当量当たり使用される。例えば、ペンタアミン(1分子当たり、2個の第1級アミノ基を有し、窒素の反応性当量が5)約0.8モルが、アミド及びイミドの混合物で、ポリオレフィン及び無水マレイン酸の反応に由来する官能価1.6を有する組成物への転化に使用されることが、好ましく;すなわち、ペンタアミンは、アミンの1反応性窒素当量当たり約0.4当量の無水コハク酸単位(つまり1.6を(0.8×5)で除する)を提供するのに十分な量で使用されることが好ましい。
ホウ酸塩化試薬で処理されたアルケニルコハク酸イミドの使用も、これらが同じくフルオロエラストマー及びケイ素含有エラストマーなどの物質から製造されるエラストマーシールとより良い相溶性があるので、本発明の組成物での使用に適している。分散剤は、当業者に公知の多くの試薬で後処理することができる(例えば、米国特許第3,254,025号、第3,502,677号及び第4,857,214号明細書を参照のこと)。
好ましい無灰系分散剤は、ポリイソブテニルコハク酸無水物、及びトリエチレンテトラアミン又はテトラエチレンペンタアミンなどのアルキレンポリアミンから製造されるポリイソブテニルコハク酸イミドであり、ここでポリイソブテニル置換基は、数平均分子量が1500〜5000の範囲(好ましくは1800〜3000)であるポリイソブテンに由来している。広範なアルケニルコハク酸イミドからの特定の分散剤を選択することにより、予想できない程抗震動持続性が改善された流体を製造することがわかった。好ましい分散剤は、ポリイソブテニルコハク酸無水物とポリアミンとの反応から生成されるものである。本発明の最も好ましい分散剤は、ポリイソブテン置換基が、およそ2000原子質量単位よりも大きい分子量を有し、かつ塩基性窒素を含む基がポリアミン(PAM)であるものである。
本発明の無灰系分散剤は、任意の有効量で使用することができる。しかしこれらは典型的には、最終潤滑油の約0.1〜10.0質量%、好ましくは約0.5〜7.0%、及び最も好ましくは約2.0〜約5.0%で使用される。
製造の実施例
実施例D-1
ポリイソブチレンコハク酸無水物の調製
ポリイソブチレンに対する無水コハク酸(SA)のモル比(すなわちSA:PIB比)が1.04であるポリイソブテニルコハク酸無水物は、ポリイソブチレン(940Mn;MwMn=2.5)100部と、無水マレイン酸13部との混合物を、温度約220℃まで加熱することによって調製した。温度が120℃に達したとき、塩素の添加を開始し、一定速度で塩素10.5部を、約5.5時間かけて、熱い混合物に添加する。その後この反応混合物を、220℃で約1.5時間浸漬加熱し、次に窒素で約1時間ストリップ加熱した。得られたポリイソブテニルコハク酸無水物は、ASTMケン化価112を有している。このPIBSA生成物は、有効成分(A.I.)90重量%であり、残りはおおむね未反応のPIBである。
分散剤の調製
スターラー及び窒素スパージャーを装着した適当な容器に、先に生成したPIBSAの2180g(約2.1モル)及びエクソン溶媒150ニュートラル油1925gを入れた。この混合物を、窒素雰囲気下で攪拌しかつ加熱した。温度が149℃に達したならば、この熱PIBSA溶液に、ダウE-100ポリアミン200g(約1.0モル)を、約30分かけて添加した。添加の最後に、表面下への窒素スパージ(subsurface nitrogen sparge)を開始し、かつ更に30分間継続した。このストリップ操作が完了、すなわち更に水が放出されないようになった時点で、この混合物を冷却し、かつろ過した。生成物は窒素を1.56%含有した。
分散剤のホウ酸塩化
前述の生成された分散剤1kgを、スターラー及び窒素スパージャーを装着した適当な容器に入れた。この材料を、窒素雰囲気下で163℃に加熱し、ホウ酸19.8gを1時間かけて添加した。ホウ酸全てを添加した後、表面下への窒素スパージを開始し、かつ更に2時間継続した。2時間スパージした後、この生成物を冷却し、ろ過し、ホウ酸塩化された分散剤を得た。この生成物は、窒素1.5%及びホウ素0.35%を含有している。
実施例D-2
ポリイソブチレンコハク酸無水物の調製
SA:PIB比1.13を有するポリイソブテニルコハク酸無水物は、ポリイソブチレン(2225Mn;Mw/Mn=2.5)100部と、無水マレイン酸6.14部との混合物を、温度約220℃まで加熱することにより調製した。温度が120℃に達したとき、塩素の添加を開始し、一定速度で塩素5.07部を、約5.5時間かけて、熱い混合物に添加した。その後この反応混合物を、220℃で約1.5時間浸漬加熱し、次に窒素で約1時間ストリップした。得られたポリイソブテニルコハク酸無水物は、ASTMケン化価48を有した。このPIBSA生成物は、有効成分(A.I.)88重量%であり、残りはおおむね未反応のPIBであった。
分散剤の調製
スターラー及び窒素スパージャーを装着した適当な容器に、先に生成したPIBSAの4090g(約1.75モル)及びエクソン溶媒150ニュートラル油3270gを入れた。この混合物を、窒素雰囲気下で攪拌しかつ加熱した。温度が149℃に達したならば、この熱PIBSA溶液に、ダウE-100ポリアミン200g(約1.0モル)を、約30分かけて添加した。添加の最後に、表面下への窒素スパージを開始し、かつ更に30分間継続した。このストリップ操作が完了、すなわち更に水が放出されないようになった時点で、この混合物を冷却し、かつろ過した。生成物は窒素を0.90%含有した。
分散剤のホウ酸塩化
前述の生成された分散剤1kgを、スターラー及び窒素スパージャーを装着した適当な容器に入れた。この材料を、窒素雰囲気下で163℃に加熱し、ホウ酸13.0gを1時間かけて添加した。ホウ酸全てを添加した後、表面下への窒素スパージを開始し、かつ更に2時間継続した。2時間スパージした後、この生成物を冷却し、ろ過し、ホウ酸塩化された分散剤を得た。この生成物は、窒素0.88%及びホウ素0.23%を含有した。
リンの無機酸(又はそれらの無水物)及びホウ酸塩化試薬で処理されたアルケニルコハク酸イミドの使用も、同じくフルオロエラストマー及びケイ素含有エラストマーなどの物質から製造されるエラストマーシールとより良い相溶性があるので、本発明の組成物での使用に適している。ポリイソブテニルコハク酸無水物、及びトリエチレンテトラアミン又はテトラエチレンペンタアミンなどのアルキレンポリアミンから製造されるポリイソブテニルコハク酸イミド(ここで、ポリイソブテニル置換基は、数平均分子量が500〜5000の範囲(好ましくは800〜2500)であるポリイソブテンに由来している)が特に適している。分散剤は、当業者に公知の多くの試薬により後処理することができる(例えば、米国特許第3,254,025号、第3,502,677号及び第4,857,214号明細書を参照のこと)。
均質の生成物を製造するために、効力の低い摩擦改質剤及び/又は分散剤と、アルキル亜リン酸エステルとを、高温で予備混合又は予備接触することが望ましい。任意に、均質な生成物の製造を妨害することのない他の添加剤を含んでもよい。典型的な高温の範囲は、60〜200℃であり、好ましくは75〜175℃であり、最も好ましくは100〜150℃である。
腐蝕防止剤
本発明の腐蝕防止剤には、(1)構造式VIIのベンゾトリアゾール、及び(2)構造式VIIIのアルキルジチオチアジアゾールの2種類がある。これらの腐蝕防止剤は、銅などの金属の腐蝕を減少する。これらは文献において、金属不活性化剤又は金属不動態化剤と称されることもある。本発明で有用な腐蝕防止剤は、窒素及び/又はイオウを含有するヘテロ環式化合物であり、例えばトリアゾール、アミノメルカプトチアジアゾール、イミダゾール、チアゾール、テトラゾール、ヒドロキシキノリン、オキサゾリン、イミダゾリン、チオフェン、インドール、インダゾール、キノリン、ベンゾオキサジン、ジチオール、オキサゾール、オキサトリアゾール、ピリジン、ピペラジン、トリアジン及びそれらのいずれか1種又はそれ以上の誘導体である。
本発明において有用なベンゾトリアゾールは、構造式VIIとして示される(式中、R1は、C1からC20のヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルである。)。R1は、直鎖又は分枝鎖であることができ、これは飽和又は不飽和であってよい。これは、性質上アルキル又は芳香族の環状構造を含むこともできる。R1は、更にN、O又はSのようなヘテロ原子を含むこともできる。構造式VIIの腐蝕防止剤は、少なくとも1個の置換又は未置換のトリアゾールを含む。適当な化合物の例は、ベンゾトリアゾール、アルキル-置換されたベンゾトリアゾール(例えばトリルトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ヘキシルベンゾトリアゾール、オクチルベンゾトリアゾールなど)、アリール置換されたベンゾトリアゾール及びアルキルアリール-又はアリールアルキル-置換されたベンゾトリアゾールである。好ましくは、このトリアゾールは、ベンゾトリアゾール又はアルキル基が1〜約20個の炭素原子を、好ましくは1〜約8個の炭素原子を含むアルキルベンゾトリアゾールである。ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールが、特に好ましい。
本発明において有用な置換されたチアジアゾールは、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール(DMTD)分子(構造式VIII、R1=R2=H)から製造される構造式VIIの化合物である。DMTDの多くの誘導体が当該技術分野において記されており、かつ任意のこのような化合物のいくつかを、本発明の組成物に含めることができる。DMTD誘導体の調製は、E.K. Fieldsの論文、Industrial and Engineering Chemistry、49、1361〜4頁(1957年9月)に記載されている。
米国特許第2,719,125号;第2,719,126号及び第3,087,937号明細書は、様々な2,5-ビス-(炭化水素ジチオ)-1,3,4-チアジアゾールの調製について記載している。この炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であって良く、環式、脂環式、アラルキル、アリール及びアルカリールを含む。このようなポリスルフィドは、構造式VIIIで表わすことができる(式中、R1=R-(S)x-;R2=R’-(S)y-;ここでR及びR’は、同じ又は異なる炭化水素基であることができ、x及びyは0から約8までの整数であり、かつx及びyの合計は、少なくとも1である。)。このような誘導体の調製法は、米国特許第2,191,125号明細書に開示されている。米国特許第3,087,932号明細書は、2,5-ビス-(ヒドロカルビルジチオ)-1,3,4-チアジアゾールの1工程製造法を開示している。この方法は、DMTD又はそのアルカリ金属又はアンモニウム塩のいずれかとメルカプタンとの、過酸化水素及び溶媒の存在下での反応に関連している。米国特許第2,749,311号及び第3,087,932号明細書は、本発明の一部として使用することができるDMTD誘導体の説明として、本願明細書に含まれる。
他のDMTD誘導体も、本発明において有用である。これらは、R1及びR2がカルボニル基を介してスルフィドのイオウに結合したカルボン酸エステル、すなわちR-C(O)-を含む。これらのDMTD誘導体を含むチオエステルの調製は、本願明細書に含まれる米国特許第2,760,933号明細書に開示されている。DMTDの、少なくとも10個の炭素原子を有するα−ハロゲン化された脂肪族モノカルボン酸(monocarboxylic carboxylic acid)との縮合によって製造されたDMTD誘導体は、本願明細書に含まれる米国特許第2,836,564号明細書に開示されている。この方法は、R1及びR2がHOOC-CH(R)-であるような、DMTD誘導体を製造する。これらの末端のカルボン酸群の更なるアミド化又はエステル化によって製造されたDMTD誘導体も使用することができる。
構造式VIIIを特徴とする2-ヒドロカルビルジチオ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール(式中、R1=R’-S-及びR2=Hである。)の調製は、米国特許第3,663,561号明細書に開示されている。この組成物は、等モルのヒドロカルビンメルカプタン及びDMTD又はそのアルカリ金属メルカプチドの酸化カップリングによって調製することができる。この組成物は、銅の腐蝕を防止する点で優れていることが報告されている。この化合物の調製において使用されたモノ−メルカプタンは、下記式で表わされる:
R’SH
(式中、R’は、炭素原子1〜約250個を有するヒドロカルビル基である。)。過酸化化合物、次亜ハロゲン酸塩又は空気、もしくはそれらの混合物を、この酸化カップリングを促進するために使用することができる。モノメルカプタンの具体的な例は、例えば、メチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン及び長鎖のアルキルメルカプタンを含む。本願明細書に含まれる米国特許第3,663,561号明細書は、本発明において有用なDMTD誘導体の同定を記載している。
好ましいDMTD誘導体の種類は、2-ヒドロカルビルジチオ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール及び2,5-ビス-ヒドロカルビルジチオ-1,3,4-チアジアゾールの混合物である。これらの混合物は、DMTDの1モルにつき、1モル以上であるが2モル未満であるアルキルメルカプタンを使用する以外は、前述の方法に従って調製することができる。このような混合物は、Hitec 4313の名称で販売されている。
これらの腐蝕防止剤は、いずれかの有効量で使用することができるが、典型的には、最終潤滑油の濃度は、約0.001〜約5.0質量%、好ましくは約0.005〜約3.0質量%、及び最も好ましくは0.01〜1.0質量%である。
金属系清浄剤
本発明の組成物の金属含有清浄剤は、例えば、1種又はそれ以上の下記の酸性物質(又はそれらの混合物である):(1)スルホン酸、(2)カルボン酸、(3)サリチル酸、(4)アルキルフェノール、(5)硫化アルキルフェノール、(6)少なくとも1個の直接の炭素−リン結合によって特徴付けられる有機リン酸と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、油溶性の中性又は過塩基性の塩である。このような有機リン酸は、オレフィンポリマー(例えば分子量1,000のポリイソブチレン)の、リン酸化剤、例えば三塩化リン、七硫化リン、五硫化リン、三塩化リン及びイオウ、白リン、及びハロゲン化イオウ、もしくはチオリン酸塩化物(phosphorothioic chloride)などによる処理によって調製されたものを含む。経費効率、毒性学的かつ環境学的観点から、このような酸の好ましい塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの塩である。本発明において有用な好ましい塩は、カルシウム又はマグネシウムの中性又は過塩基性の塩のいずれかである。
油溶性の中性の金属含有清浄剤は、この清浄剤中に存在する酸性基の量に対して、化学量論的に等量の金属を含有する清浄剤である。従って、一般に中性の清浄剤は、過塩基性の対応物と比べて低い塩基度を有するであろう。このような清浄剤の製造において使用される酸性物質は、カルボン酸、サリチル酸、アルキルフェノール、スルホン酸、硫化アルキルフェノールなどである。
金属系清浄剤に関する用語“過塩基性”は、金属が、有機基よりも化学量論的に多い量で存在する金属塩を意味するように使用される。過塩基性の塩の調製において通常使用される方法は、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩のような、硫化物の金属系中和剤の化学量論的に過剰量と共に、酸の鉱油溶液を温度約50℃で加熱し、得られた生成物をろ過することを含む。大過剰量の金属の取込みを補助するための中和工程における“プロモーター”の使用も、公知である。プロモーターとして有名な化合物の例は、フェノール、ナフトール、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化アルキルフェノール、並びにホルムアルデヒドとフェノール性物質の縮合生成物などのフェノール化合物;メタノール、2-プロパノール、オクタノール、セロソルブアルコール、カルビトールアルコール、エチレングリコール、ステアリルアルコール及びシクロヘキシルアルコールなどのアルコール;並びに、アニリン、フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェニル−β−ナフチルアミン及びドデシルアミンなどのアミンを含む。前述の塩基性塩の調製について特に効果的な方法は、酸と過剰量の塩基性アルカリ土類金属の中和剤及び少なくとも1種類のアルコールプロモーターを混合し、並びにこの混合物を温度60〜200℃などの高温での炭酸塩化することを含む。
適当な金属含有清浄剤の例は、各芳香族基が炭化水素の溶解度に寄与するような1個以上の脂肪族基を有する、リチウムフェネート、ナトリウムフェネート、カリウムフェネート、カルシウムフェネート、マグネシウムフェネート、硫化リチウムフェネート、硫化ナトリウムフェネート、硫化カリウムフェネート、硫化カルシウムフェネート及び硫化マグネシウムフェネート;各スルホン酸部分が炭化水素の溶解度に寄与するような脂肪族置換基を交互に通常1個以上含む芳香核に結合しているような、スルホン酸リチウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、スルホン酸カルシウム、及びスルホン酸マグネシウム;芳香族基が炭化水素の溶解度に寄与するような1個以上の脂肪族置換基で通常置換されている、サリチル酸リチウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸カルシウム、及びサリチル酸マグネシウム;炭素原子が10〜2000個の加水分解された硫化リン化した(phosphosulfurized)オレフィンの、及び炭素原子が10〜2000個の加水分解された硫化リン化したアルコール、及び/又は脂肪族置換されたフェノール性化合物の、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム塩;脂肪族カルボン酸及び脂肪族で置換された脂環式カルボン酸の、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム塩;並びに、多くの他の類似の油溶性有機酸のアルカリ及びアルカリ土類金属の塩のような物質の中性又は過塩基性の塩類を含むが、これらに限定されるものではない。2種以上の異なるアルカリ及び/又はアルカリ土類金属の中性又は過塩基性の塩の混合物を、使用することができる。同様に、2種以上の異なる酸混合物の中性及び/又は過塩基性の塩(例えば、1種以上の過塩基性のカルシウムフェネートと、1種以上の過塩基性のスルホン酸カルシウム)も、使用することができる。
周知であるように、過塩基性金属系清浄剤は、一般に無機塩基を、恐らく微小分散体又はコロイド懸濁液の形状で、過塩基となる量含むと考えられる。従って、金属系清浄剤に適用される用語“油溶性”とは、このような清浄剤が基油と混合された場合に、清浄剤が完全かつ全体的に油の中に溶解されるのとほぼ同じように挙動するが、この用語の厳密な意味において必ずしも完全又は真に油溶性であるような必要はないような無機塩基が存在する、金属系清浄剤を含むことが意図されている。
集中的に、本願明細書において言及されている様々な金属系清浄剤は、簡単に、中性、塩基性又は過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する有機酸塩と称されることが多い。
油溶性の中性及び過塩基性の金属系清浄剤及びアルカリ土類金属含有清浄剤の製造法は、当業者には周知であり、かつ特許公報において広く開示されている。例えば米国特許第2,001,108号;第2,081,075号;第2,095,538号;第2,144,078号;第2,163,622号;第2,270,183号;第2,292,205号;第2,335,017号;第2,399,877号;第2,416,281号;第2,451,345号;第2,451,346号;第2,485,861号;第2,501,731号;第2,501,732号;第2,585,520号;第2,671,758号;第2,616,904号;第2,616,905号;第2,616,906号;第2,616,911号;第2,616,924号;第2,616,925号;第2,617,049号;第2,695,910号;第3,178,368号;第3,367,867号;第3,496,105号;第3,629,109号;第3,865,737号;第3,907,691号;第4,100,085号;第4,129,589号;第4,137,184号;第4,184,740号;第4,212,752号;第4,617,135号;第4,647,387号;第4,880,550号明細書を参照のこと。
本発明において利用される金属系清浄剤は、所望により、油溶性のホウ酸塩化処理した中性及び/又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ土類金属含有清浄剤であることができる。ホウ酸塩化された金属系清浄剤の製造法は、例えば、米国特許第3,480,548号;第3,679,584号;第3,829,381号;第3,909,691号;第4,965,003号;第4,965,004号明細書に開示されている。
本発明での使用において好ましい金属系清浄剤は、過塩基性の硫化カルシウムフェネート、過塩基性のスルホン酸カルシウム、及び過塩基性のスルホン酸マグネシウムである。
任意の有効量の金属系清浄剤を使用して本発明の利点を強めることができる一方、典型的にはこれらの有効量は、最終流体において0.01〜2.0重量%、好ましくは0.05〜1.0重量%、最も好ましくは0.05〜0.5重量%であろう。
当該技術分野において公知の他の添加剤を、本発明の変速機油に添加することができる。これらの添加剤は、分散剤、耐摩耗剤、腐蝕防止剤、清浄剤、極圧剤などを含む。これらは典型的には、例えばC.V.Smalheer及びR.Kennedy Smithの著書「潤滑油添加剤」の1〜11頁(1967年)及び米国特許第4,105,571号明細書に開示されている。
ATFにおけるこれらの添加剤の代表的な量を、以下にまとめた:
本発明の添加剤の組合せは、濃縮物を生成するために、他の所望の潤滑油添加剤と組合せることができる。典型的には、この濃縮物の有効成分(a.i.)レベルが、濃縮物の20〜90重量%、好ましくは25〜80重量%、最も好ましくは35〜75重量%の範囲であろう。この濃縮物の残部は、典型的には潤滑油又は溶媒からなる希釈剤である。
本発明で有用な潤滑油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油、及びそれらの混合物に由来する。一般に、天然及び合成の潤滑油は両方共、各々、100℃で、約1〜約100mm2/s(cSt)の範囲の動粘度を有するが、典型的な用途においては、各油は、100℃で約2〜約8mm2/s(cSt)の範囲の粘度を必要とする。
天然の潤滑油は、動物性油、植物性油(例えばヒマシ油及びラード油)、石油、鉱油、及び石炭又はケツ岩に由来する油を含む。好ましい天然潤滑油は、鉱油である。
適当な鉱油は、全ての一般的な鉱油の基本原料(baestock)を含んでいる。これは、化学構造がナフテン又はパラフィンである油を含む。酸、アルカリ、及び白土又は塩化アルミニウムのような他の試薬を用いる常法により精製された油か、もしくは、抽出された油は、例えば、フェノール、二酸化イオウ、フルフラール、ジクロロジエチルエーテルなどの溶媒による、溶媒抽出により製造される。これらは、水素処理又はハイドロファイニングされ、冷却又は触媒による脱ろう法により脱ろうされるか、もしくは水素添加分解される。鉱油は、天然の粗原料から製造するか、もしくは異性化されたろう材料又は他の精油法の残留物から構成することができる。
典型的な鉱油は、100℃で、2.0mm2/s(cSt)〜8.0mm2/s(cSt)の範囲の動粘度を有するであろう。好ましい鉱油は、2mm2/s(cSt)〜6mm2/s(cSt)の範囲の動粘度を有し、最も好ましくはこれらの鉱油は、100℃で3mm2/s(cSt)〜5mm2/s(cSt)の範囲の粘度を有する。
合成潤滑油は、オリゴマー化された、重合された、及び共重合(interpolymerized)されたオレフィン類[例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン、イソブチレンコポリマー、塩素化されたポリラクテン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ-(1-デセン)など、及びそれらの混合物];アルキルベンゼン類[ドデシル-ベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニル-ベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼンなど];ポリフェニル類[例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化されたポリフェニルなど];並びに、アルキル化されたジフェニルエーテル、アルキル化されたジフェニルスルフィド、更にはそれらの誘導体、類似体、及び相同体などのような、炭化水素油及びハロゲン置換された炭化水素油を含む。この種類の合成油の好ましい油は、α−オレフィンのオリゴマー、特に1-デセンのオリゴマーである。
同じく合成潤滑油は、末端のヒドロキシル基が、エステル化、エーテル化などにより変性されている、アルキレンオキシドポリマー、共重合体、コポリマー、及びそれらの誘導体を含む。この種類の合成油の例を、以下に示す:エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合によって調製されたポリオキシアルキレンポリマー;これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル(例えば、平均分子量が1000であるメチル-ポリイソプロピレングルコールエーテル、分子量が1000〜1500であるポリプロピレングリコールのジフェニルエーテル);並びにそれらのモノ-及びポリ-カルボン酸エステル(例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合されたC3-C8の脂肪酸エステル、及びC12のオキソ酸ジエステル)である。
別の合成潤滑油の種類は、様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなど)との、ジカルボン酸のエステル(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など)を含む。これらのエステルの具体的な例は、ジブチルアジピン酸エステル、ジ(2-エチルヘキシル)セバシン酸エステル、ジ-n-ヘキシルフマル酸エステル、ジオクチルセバシン酸エステル、ジイソオクチルアゼライン酸エステル、ジイソデシルアゼライン酸エステル、ジオクチルフタル酸エステル、ジデシルフタル酸エステル、ジエイコシルセバシン酸エステル、リノール酸二量体の2-エチルヘキシルジエステル、及び1モルのセバシン酸と2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2-エチル-ヘキサン酸の反応によって生成された複合エステルなどを含む。この種類の合成油の中で好ましい種類の油は、C4〜C12アルコールのアジピン酸エステルである。
合成潤滑油として有用なエステルは、更にC5〜Cl2モノカルボン酸並びにポリオール及びポリオールエステル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどから製造されたものを含む。
ケイ素をベースにした油(ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシ-シロキサン油及びシリケート油など)は、合成潤滑油の別の有用な種類を含む。これらの油は、テトラ-エチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-タート-ブチルフェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-ペントキシ)-ジシロキサン、ポリ(メチル)-シロキサン、及びポリ(メチルフェニル)シロキサンなどを含んでいる。別の合成潤滑油は、リンを含有している酸の液体エステル(例えば、トリクレシルリン酸エステル、トリオクチルリン酸エステル、及びデシルリン酸のジエチルエステル)、重合したテトラ-ヒドロフラン、ポリ-α-オレフィンなどを含む。
これらの潤滑油は、精製した、再度精製した油又はそれらの混合物に由来することができる。未精製油は、天然の原料又は合成の原料(例えば、石炭、ケツ岩、又はタール砂ビチューメン)から、更に精製又は処理することなく、直接得ることができる。未精製油の例は、レトルトによる乾留操作により直接得られたケツ岩油、蒸留により直接得られた石油、又はエステル化から直接得られたエステル油を含み、これらはいずれも、更に処理されること無く使用される。精油は、未精製の油と、精油が1個以上の特性を改善するために、1つ以上の精製工程において処理されている以外は類似している。適当な精製法は、蒸留、水素処理、脱ろう、溶媒抽出、酸又は塩基による抽出、ろ過及び浸出を含み、これらは全て、当業者には公知である。再精製した油は、精油を得るために使用された方法に類似の方法において、使用済み油を処理することによって得られる。これらの再精製した油は、再生油又は再加工油としても公知であり、かつ使い切った添加剤及び油の分解産物の除去に関する技術により、更に加工されることが多い。
潤滑油が、天然及び合成の潤滑油の混合物である場合(すなわち、一部分合成)、部分的合成油成分の選択は、広範に変動することができるが、しかしながら、特に有用な組合せは、鉱油及びポリ-α-オレフィン(PAO)、特に1-デセンのオリゴマーで構成される。
下記実施例は、請求された本発明を具体的に例証するためのものである。しかしながら、本発明は、実施例に述べられた詳細によって限定されるものではないことは理解されなければならない。全ての部及びパーセンテージは、特に記さない限りは、重量に関するものである。
実施例
自動変速機油の抗震動持続性を評価するための標準的試験法はない。いくつかの試験法が公表された文献において考察されている。これらの方法は全て、共通のテーマを持っていて、これは、特定の条件を設定した際の、試験液に浸漬された摩擦ディスクの連続的滑りである。あらかじめ設定した間隔で、この流体の摩擦対速度の特性は決定される。これらの試験の共通の不合格基準は、dMu/dV(速度による摩擦係数の変化)が負になった場合、すなわち速度の上昇が、摩擦係数の低下をもたらした場合である。以下に説明した類似の方法は、本発明の組成物を評価するために使用した。
抗震動持続性試験法
標準的試験ヘッドを装備したSAE No.2試験機を、被験液が、外部の定温貯蔵槽から試験ヘッドへと循環し、回収されるように変更した。この試験ヘッドは、摩擦ディスク及び滑りトルクコンバータークラッチの代用の2枚のスチール製仕切り板(このアッセンブリは、クラッチパックと称される)を挿入することによって、製造した。被験液2Lを32cm2(5平方インチ)の銅製の金切り試片と共に、加熱した浴に挿入した。小さいポンプで、被験液を、貯蔵槽から試験ヘッドへと、環状に循環させた。貯蔵槽の中の液体は、試験ヘッドを通じて循環する間は、145℃に加熱し、かつ空気を50ml/分で、試験ヘッドに供給した。このSAE No.2試験機起動システムを動かし始め、かつクラッチパックには圧力をかけることなく、試験板を180rpmで回転させた。馴らし期間は、1時間とした。1時間経過後、摩擦係数(Mu)対速度を5回測定した。その後、各々13,500ジュールの動的噛み合いを6回走行し、引き続き静止脱落(breakaway)摩擦を1回測定した。一旦このデータの収集を完了した後、耐久性サイクルを開始した。
耐久性サイクルは、およそ1時間区切りで走行した。各時間で、システムは、155℃、180rpm、10kg/cm2で、50分間、“スリッピング”させた。50分間のスリッピングの後、13,500ジュールで20回動的噛み合わせを走行した。この方法を、3回以上繰り返し、4時間の耐久性サイクルを得た。4時間の後、120℃で、5Mu対速度の測定を行った。この流体のdMu/dVは、3、4、5回目のMu対速度の測定値の平均をだし、1.2m/sでのMu値から0.85m/sでのMu値を減じ、かつ速度差0.85m/sで除することによって、dMu/dVを算出した。便宜上、この数値を1000倍し、自然数に変換した。このdMu/dVが−3に達した場合には、流体は、震動防止の防御性を失ったとみなされた。この結果は、“喪失時間(Hours to Fail)”として報告した。いくつかの市販の抗震動持続性を持たないATFについて、この試験法で評価した。これらは、“喪失時間”が15〜25時間の範囲であった。
実施例1−リン供給源の作用
抗震動持続性評価のために、下記の方法で8種類の配合物を調製し、配合物1Cから8について、表1に示した。これらの配合物は、通常の処理率のポリメタクリレート粘度向上剤を含有し、かつ、動粘度が100℃で約4cStであるような通常の溶媒の精製した中性基油中に調製した。配合物1Cから8までは、分子量950のポリイソブチレンアルキル鎖を持つ無灰系分散剤を用いて製造した。これら8種類の配合物は、様々なリン供給源を含有し、全て該流体中に300ppmのリンを含むようにした。配合物1Cは比較例であり、配合物1Cの中のリン供給源は、リン酸で後処理したPIBSA/PAM(450MW)物質であった。これは、本発明のリン供給源ではなく、従って、比較例として示した。配合物2は、ジブチル亜リン酸水素エステルを用いた(構造式V、R1=R2=C4H9)。配合物3は、ジラウリル亜リン酸水素エステルを用いた(構造式V、R1=R2=C12H25)。配合物4は、トリラウリル亜リン酸水素エステルを用いた(構造式VI、R1=R2=R3=C12H25)。配合物5は、トリフェニル亜リン酸エステルを用いた(構造式VI、R1=R2=R3=C6H5)。配合物6、7及び8は、米国特許第5,185,090号及び第5,242,612号明細書に含まれた例に記されたように調製した複合亜リン酸エステル混合物を使用した。
表1の試験結果は、本発明のアルキル亜リン酸エステルの全てが、本発明の基準に合致していなかった比較例1Cよりも良い抗震動持続性を提供したことを示している。好ましい亜リン酸エステルを含有する実施例である、実施例6、7及び8は、比較例1Cよりも、有意に優れた抗震動持続性を提供した。
実施例2−分散剤の分子量の作用
別の4種類の配合物を調製し、先に記した抗震動持続性試験法を実施した。これら4種類の配合物の組成は、表2に示した。表2の配合物は、2種の異なるリン供給源を伴いかつ2種の異なる摩擦材料を用いた場合の分散剤のアルキル基の分子量の劇的な作用を示している。配合物9及び10は、本発明の亜リン酸エステルではなく、トリラウリルトリチオ亜リン酸エステルを用いて調製した。本発明の分散剤(分子量2225のアルキル鎖)を含む配合物10は、より低い分子量分散剤を含む配合物9のほぼ2倍の抗震動持続性を示した(2225MW対950MW)。配合物11及び12は、好ましい本発明のアルキル亜リン酸エステルで調製し、更に使用した無灰系分散剤の分子量が異なった。しかしこれらの配合物11及び12の震動防止試験は、異なる摩擦材料上で行い、一方は、抗震動持続性をもたらすことがより困難であった。このより困難な場合であっても、本発明の分散剤である、より高い分子量の分散剤を伴う配合物は、依り低い分子量の分散剤のほぼ2倍の抗震動持続性、すなわち112時間対68時間をもたらした。
これらの実施例は、(1)これらのアルキル亜リン酸エステルが、震動を制御する点で、他のリン供給源よりも優れていて、最も好ましい亜リン酸エステルは、他の亜リン酸エステルよりも有意に優れているということ、及び(2)本発明のより高い分子量の分散剤は、いずれかの亜リン酸エステルと共に、いずれかの摩擦材料の上で、有意に改善された抗震動持続性をもたらすことを明らかに示している。
本発明の原理、好ましい実施態様及び操作の態様は、前述の明細書において記されている。しかしながら、本願明細書において保護されることが意図されている発明は、開示されている特定の態様は、指示としてではなく例証としてみなされるべきであるので、これらに限定して構成されているものではない。当業者は、本発明の趣旨から逸脱することなく、変形及び変更を行うことができる。
Claims (10)
- 更に金属系清浄剤を含有する、請求項1記載の組成物。
- アルキル亜リン酸エステルが、アルキル亜リン酸エステル及びアルキルメルカプタンのエトキシル化によって生成されるアルコールから調製される請求項2記載の組成物。
- 前述のx+yの合計が13から15である請求項3記載の組成物。
- 金属系清浄剤が、過塩基性のスルホン酸カルシウムである請求項4記載の組成物。
- 変速機油が、自動変速機油である、請求項1記載の組成物。
- 多量の、他の所望の潤滑油添加剤を有する請求項1記載の添加剤組合せ及び少量の潤滑油を含む添加剤濃縮物組成物。
- 窒素含有腐蝕防止剤が、ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールからなる群から選択される、請求項7記載の組成物。
- 金属系清浄剤である過塩基性のスルホン酸カルシウムを含む、請求項8記載の組成物。
- 添加剤の組合わせが高温で予備混合される請求項1記載の組成物の製造法。
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