JP4310901B2 - Oil-based ink composition for ballpoint pens - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属製のペン先を使用したボールペン用顔料油性インキ組成物に関するものである。更に詳しく言えばペン先のボール受け座の摩耗を抑制し、優れた潤滑性と滑らかな書き味を持つ、ボールペン用顔料油性インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ボールペン用油性インキ組成物としては、油溶性染料と油溶性樹脂及び有機溶剤等を含有してなるものが広く実用に供されている。このボールペン用油性インキ組成物は、粘度が高いため中綿などのインキ吸蔵体が必要なく、透明な中空パイプを用いた構造を使用することでインキ残量の確認が容易であり、また、沸点の高い溶剤を使用することによりペン先耐乾燥性が良くキャップをせずに長期間放置していてもカスレなく書き出せ、溶剤の紙への浸透が早いため筆記後すぐに筆跡をこするなどしても手や紙を汚し難いといった種々の特徴を持っている。
しかし、このようなインキ組成物では着色剤が染料であることにより必然的に耐光性、耐候性が劣り長期保存を前提とする書類等の筆記には筆跡の色の消失等の問題を起こすといった欠点があった。
【０００３】
このような問題を解決するために着色剤を顔料とした水性インキを増粘し中空パイプに詰めた筆記具も実用化されている。しかしこのようなインキは、顔料を使用しているため筆跡の堅牢性（耐光・耐候性）は良好だが、溶媒が水であるため筆跡の乾燥が油性インキ組成物に比べて劣り、ボールペンをキャップせずに放置すると、ペン先の水分が蒸発してしまい初筆時に筆記カスレが生じたり、筆記できなくなるといった他の問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
有機溶剤を主に使用することで、キャップ非装着状態でのペン先乾燥性や筆跡の乾燥性を良好になしたインキ組成物に、着色材として顔料を使用して、筆跡堅牢性を得ることも考えられるが、着色剤を顔料としたことにより、筆記によりボール受座が摩耗し、ボールが沈むことによりインキ通路を塞ぎ、ボール先端へのインキの供給が筆記と共に減少して筆跡が薄くなる、あるいは筆跡がかすれたり甚だしくはインキがペン先に供給されなくなりインキはあるのに筆記できなくなるという問題になるものであった。
【０００５】
本発明の目的は、顔料油性ボールペンのボール受け座の摩耗という問題点を解決することであり、筆跡堅牢性の高い顔料を用い、かつ筆記不能や筆跡カスレのない筆記安定性がすぐれ、滑らかな書き味を持つボールペン用油性インキ組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくともカーボンブラックと、インキ全量に対して０．０１〜１０重量％のジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩と、顔料分散剤としてのポリビニルブチラールと、有機溶剤としてトリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル又はジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテルとを含有するボールペン用油性インキ組成物（ただし、ボールペン用油性インキ組成物中にオレイン酸を含有しない。）を要旨とする。
【０００７】
以下、更に詳述する。本発明において、有機溶剤は、従来、ボールペン用油性インキ組成物に使用されるものなら特に限定なく使用できるが、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル又はジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテルを必須とする。
その他の有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤などが挙げられる。
【０００８】
また、これらの溶剤は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して３５〜９０重量％が好ましい。また主溶剤として使用する溶剤はペン先乾燥性の点から沸点（７６０ｍｍＨｇ）が１５０℃以上、蒸気圧（２０℃）が０．３ｍｍＨｇ以下のものがより好ましく、更に、この主溶剤はグリコールエーテル溶剤がより好ましい。グリコールエーテルは他のグリコール系溶剤、アルコール系溶剤に比べ紙に対する浸透が良い特徴があり、平滑紙やコート紙に対して筆記した場合でも溶剤が紙面に速やかに浸透し筆跡の乾燥性が良いため手や衣服を汚しにくく、また適切な蒸気圧の溶剤を選べばエステル系溶剤や一部の高沸点アルコール系溶剤に比べて臭気が少なく筆記時の溶剤臭がほとんどなく快適に使用できる。
ペン先乾燥性、浸透性、臭気、樹脂の溶解性などから特にエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテルが特に好ましく使用できる。
【０００９】
顔料は公知の各種顔料が使用可能であるが、カーボンブラックを必須とする。その他の顔料の具体例としてはアゾ系顔料、縮合ポリアゾ顔料、フタロシアン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等の有機顔料や、酸化鉄、カーボンブラツク、酸化チタン、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、群青、紺青等の無機顔料及び蛍光顔料、樹脂粒子を染料で着色した顔料で使用樹脂粒子がインキ溶剤に溶解しないものが挙げられる。またこの他に顔料単体ではなく溶剤と分散剤で分散された分散顔料や、顔料表面を樹脂コーティングした加工顔料も使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せ調色して用いてもよい。これらの着色剤の使用量は全インキ組成物に対し０．１〜５０重量％が使用でき、好ましくは１〜３０重量％使用できる。使用量が少ないと筆跡が薄くなり、多くなるとインキ組成物の粘度が高くなり筆跡ムラが出ることがある。
【００１０】
ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩はボール受座の摩耗防止と、それに伴う筆記性の向上の目的で使用する。その使用量はインキ全量に対して０．０１〜１０重量％である。０．０１重量％より少ないと効果が出にくく、１０重量％以上だとインキ溶剤によっては溶解しないものが残りインキ中の固体分となって沈降したりする。
【００１１】
樹脂は顔料の分散、インキ組成物の粘度調節や定着性向上、筆跡の裏写り防止のために使用し、通常の油性ボールペンインキに用いられるものはどれでも使用できる。具体例としては、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂などが挙げられる。その使用量はインキ全量に対して０．１〜３０重量％が好ましい。
【００１２】
顔料の分散剤として使用できる樹脂としてはポリビニルブチラールを必須とする。ポリビニルブチラールは顔料を速やかに溶剤中に分散させ、かつ顔料表面に吸着して立体障害構造を作ることにより顔料の経時的な沈降も同時に防止できる。分散能の小さい樹脂で顔料を分散すると、顔料が十分に微細に分散されず経時的な沈降の発生による筆記線の濃淡が発生したり、粗大粒子により筆記時の受座摩耗の原因となることがある。
【００１３】
また、インキの粘度調整やレベリング性向上は樹脂ではなく有機ベントナイト系やシリカ系等の増粘剤を使用することもできる。
【００１４】
その他必要に応じて、防腐剤、消泡剤、潤滑剤、カスレ防止剤、界面活性剤などの油性インキ組成物に慣用されている助剤を含有させてもよい。
【００１５】
本ボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。インキ溶剤や、顔料濃度によってロールミル、ボールミル、サンドミル、等の分散混合機を適宜選択し顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。
【００１６】
【作用】
本発明のボールペン用油性インキ組成物がどのように受座の摩耗を防止するのかは定かではないが以下のように推察される。
ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩の−ＮＯ_２基がボール受座の金属表面を不動態化し化学的に安定で固く、摩擦抵抗の少ない表面を生成する。この不動態面は強荷重の筆記などで破壊されても速やかにインキ中の−ＮＯ_２基によって新たな不動態が生成され摩耗の進行をくい止めることができる。ところで、−ＮＯ_２基による金属表面の不動態化は良く知られている反応ではあるが、一般的に、金属表面に不動態面を形成することに使用されるＮａＮＯ_２やＫＮＯ_２は、インキ中に添加するとペン先部などインキと外気が接触する部分に結晶性物質となって析出してしまい、インキの吐出の障害となって筆記カスレや筆記不能の原因となることがあり、また摩耗防止の効果も劣る。一方、ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩は、−ＮＨ基を有しており、この部分が上述の不動態面に更に吸着して筆記中にボールと受座が直接に接触し受座が摩耗することを妨げる。また、ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩は、気化性を持つためペン先析出等の問題が全くない。このように、−ＮＯ_２基と−ＮＨ基の相互作用及びジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩が気化性を有するものであることにより、摩擦抵抗を少なくし、受座の摩耗を防止すると共に吐出の障害となる析出物を形成することもなく、良好なインキ吐出を維持しながら、ボールペンとして滑らかな書き味を付与することができるものである。
また、グリコールエーテル溶剤は特にポリビニルブチラール樹脂の溶解性が良く適切な沸点、蒸気圧の溶剤を選択すればペン先などからの経時的な溶剤蒸発によるインキの増粘や樹脂の析出によっておこる書き出しカスレを防ぐことができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例、比較例を示す。なお、以下の部という標記は重量％を示す。
（実施例１）
カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学（株）製） ６．０部
デンカブチラール＃３０００−１（電気化学工業（株）製ポリビニルブチラール）
４．８部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３９．０部
トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル ５０．０部
ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩 ０．２部
上記各成分をビーズミルで３時間分散し黒色インキを得た。
【００１８】
（実施例２）
カーボンブラック＃１０００（三菱化学（株）製） ２２．０部
デンカブチラール ＃３０００−１ ７．０部
ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル ７０．７部
ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩 ０．３部
上記各成分をビーズミルで１０時間分散し黒色インキを得た。
【００１９】
（比較例１）
ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩を添加しない以外は実施例１に準じて行った。
カーボンブラックＭＡ−１００ ６．０部
デンカブチラール＃３０００−１ ４．８部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３９．０部
トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル ５０．２部
上記各成分をビーズミルで３時間分散し紫色インキを得た。
【００２０】
（比較例２）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２３ ９．０部
デンカブチラール＃３０００−Ｋ（電気化学工業（株）製ポリビニルブチラール）
５．５部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ８５．５部
上記各成分をビーズミルで３時間分散し紫色インキを得た。
【００２１】
（比較例３）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２１ １０．０部
エスペル １１０（アルキド樹脂、日立化成工業（株）製） ２０．０部
ベンジルアルコール ７０．０部
上記各成分をビーズミルで３時間分散し赤色インキを得た。
【００２２】
（比較例４）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ １２．０部
ＰＶＰ Ｋ−１５（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社（独）製） １０．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．５部
ヘキシレングリコール ７７．５部
上記のＰＶＰ Ｋ−９０以外の各成分をビーズミルで３時間分散後ＰＶＰ Ｋ−９０を加え２時間加熱溶解し青色インキを得た。
【００２３】
（比較例５）
カーボンブラック＃１０００ ２２．０部
デンカブチラール ＃３０００−１ ７．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７１．０部
上記各成分をビーズミルで１０時間分散し黒色インキを得た。
【００２４】
（比較例６）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２１ １０．０部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社（独）製） ２０．０部
ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル ６２．０部
ＰＶＰ Ｋ−１５ ５．０部
ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩 ３．０部
上記各成分をビーズミルで３時間分散し赤色インキを得た。
【００２５】
試験サンプルの作成：上記実施例１、２及び比較例１〜６で得た各ボールペン用油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ１００、ぺんてる（株）製、ペン先は筆記部材としての超硬製ボールをステンレス製のボールホルダーで抱持したボールペンチップである）と同一の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。
それぞれについて、下記の試験を行い評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
筆記試験：市販の螺旋式筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０ 精機工業研究所製）を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重２００ｇで６００ｍ連続筆記し、筆跡を目視観察した。また、ボール沈み量として、筆記前と筆記後のボールを受座に押しつけた状態でのボールホルダー先端からのボールの突出する長さの差を測定した。
【００２９】
筆跡評価基準
○：カスレなく良好
△：部分的にかすれるが５０ｃｍ以内に復元する
×：５０ｃｍ以上連続してカスレが続く
××：ボール沈みが大きくインキはあるがペン先から吐出しない
【００３０】
遠心沈降率測定：インキ３５ｇを遠心機で最大遠心加速度１８０００Ｇ、４０℃で１時間処理し、流動しない沈殿残渣重量をインキ重量で割り遠心沈降率として顔料の分散性を評価した。
【００３１】
加熱経時試験：サンプルを５０℃の恒温槽にペン先下向きで４週間放置後、手書きで１００ｍｍの直線筆記を１０回繰り返し筆記の可否、筆跡の変色と経時前の色に戻るまでの長さ、書き出しカスレが発生した場合は書き出せるまでのカスレ長さを観察した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明に係るボールペン用インキ組成物は、ボールペンの受座摩耗を防止し筆記不能や筆跡カスレのない筆記安定性のすぐれた効果を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pigment-based ink composition for ballpoint pens that uses a metallic nib. More specifically, the present invention relates to a pigment oil-based ink composition for ballpoint pens that suppresses wear of the ball seat at the nib and has excellent lubricity and smooth writing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as oil-based ink compositions for ballpoint pens, those containing an oil-soluble dye, an oil-soluble resin, an organic solvent, and the like have been widely put into practical use. This oil-based ink composition for ballpoint pens does not require an ink occlusion material such as batting because of its high viscosity, and it is easy to check the remaining amount of ink by using a structure using a transparent hollow pipe. By using a high solvent, the pen tip has good drying resistance, and even if it is left for a long time without a cap, it can be written out smoothly and the penetrating of the solvent immediately after writing because the solvent penetrates quickly. Also has various characteristics such as being hard to soil hands and paper.
However, in such an ink composition, since the coloring agent is a dye, the light resistance and weather resistance are inevitably inferior, and writing such as documents on the premise of long-term storage causes problems such as loss of handwriting color. There were drawbacks.
[0003]
In order to solve such a problem, a writing instrument in which water-based ink using a colorant as a pigment is thickened and packed in a hollow pipe has been put into practical use. However, these inks use pigments, so the fastness of the handwriting (light and weather resistance) is good, but the solvent is water, so the handwriting is inferior to the oil-based ink composition and the ballpoint pen is capped. If left untouched, the water content of the nib evaporates, and there are other problems such as writing blurring at the time of the first writing, and writing failure.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By using a pigment as a coloring material in an ink composition that has been used with an organic solvent mainly to improve the pen tip drying property and the handwriting drying property when the cap is not attached, to obtain handwriting fastness. However, by using a colorant as a pigment, the ball seat is worn by writing, and the ball sinks to block the ink passage, and the ink supply to the ball tip decreases with writing and the handwriting becomes thin. Or, the handwriting is faint, or the ink is not supplied to the pen tip, and there is a problem that the ink cannot be written although there is ink.
[0005]
An object of the present invention is to solve the problem of wear of the ball seat of a pigment oil-based ballpoint pen, using a pigment with high handwriting fastness, excellent writing stability without writing failure and handwriting blur, and smooth. An oil-based ink composition for ballpoint pens having a writing taste is provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes at least carbon black, 0.01 to 10% by weight of dicyclohexylamine nitrite with respect to the total amount of ink, polyvinyl butyral as a pigment dispersant, and tripropylene glycol mononormal butyl ether or diethylene as an organic solvent. The gist is an oil-based ink composition for ballpoint pens containing propylene glycol mononormal butyl ether (however, the oil-based ink composition for ballpoint pens does not contain oleic acid) .
[0007]
The details will be described below. In the present invention, the organic solvent can be used without particular limitation as long as it is conventionally used in oil-based ink compositions for ballpoint pens, but tripropylene glycol mononormal butyl ether or dipropylene glycol mononormal butyl ether is essential .
Examples of other organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mononormal butyl ether, propylene glycol mononormal propyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene group Cole monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mononormal butyl ether, dipropylene glycol mononormal propyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol mono Glycol ether solvents such as normal butyl ether and tripropylene glycol monophenyl ether, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl , Isobutyl acetate, acetic acid-n-amyl, 2-ethylhexyl acetate, Examples include ester solvents such as isobutyl butyrate, ethyl lactate, and lactate-n-butyl, alcohol solvents such as benzyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, isododecyl alcohol, and isotridecyl alcohol. .
[0008]
These solvents can be used alone or in combination. The amount used is preferably 35 to 90% by weight based on the total amount of the oil-based ink composition for ballpoint pens. The solvent used as the main solvent is more preferably a solvent having a boiling point (760 mmHg) of 150 ° C. or higher and a vapor pressure (20 ° C.) of 0.3 mmHg or lower from the viewpoint of drying of the nib, and the main solvent is a glycol ether solvent. Is more preferable. Glycol ether has a characteristic that it penetrates paper better than other glycol solvents and alcohol solvents, and even when writing on smooth paper or coated paper, the solvent quickly penetrates the paper surface and the handwriting has good drying properties. Hands and clothes are not easily soiled, and if a solvent with an appropriate vapor pressure is selected, there is less odor than ester solvents and some high boiling alcohol solvents, and there is almost no solvent odor at the time of writing.
In particular, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol mononormal butyl ether, dipropylene glycol mononormal propyl ether, tripropylene due to nib drying properties, penetrability, odor, resin solubility, etc. Glycol monomethyl ether and tripropylene glycol mononormal butyl ether can be particularly preferably used.
[0009]
Pigments can be used known various pigments, but shall be the mandatory carbon black. Specific examples of other pigments include azo pigments, condensed polyazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, and thioindigo pigments. Organic pigments such as pigments, quinophthalone pigments, perinone and perylene pigments, inorganic pigments such as iron oxide, carbon black, titanium oxide, cadmium red, chrome yellow, cadmium yellow, ultramarine blue, and bitumen, fluorescent pigments, and resin particles Examples of the pigment colored in the above are those in which the resin particles used do not dissolve in the ink solvent. In addition to this, it is possible to use a dispersed pigment dispersed with a solvent and a dispersant, or a processed pigment having a pigment-coated resin surface instead of a pigment alone. These may be used alone or in combination of two or more. These coloring agents can be used in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the total ink composition. When the amount used is small, the handwriting becomes thin, and when the amount is large, the viscosity of the ink composition increases and handwriting unevenness may occur.
[0010]
Dicyclohexylamine nitrite is used for the purpose of preventing wear of the ball seat and improving the writing performance. The amount used is 0.01 to 10% by weight based on the total amount of ink. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect is difficult to be obtained.
[0011]
The resin is used to disperse the pigment, to adjust the viscosity of the ink composition, to improve the fixing property, and to prevent the show-through of the handwriting. Specific examples include condensation resins of ketones and formaldehyde such as cyclohexanone, acetophenone and urea, condensation resins of cyclohexanone and resins obtained by hydrogenation thereof, maleic acid resins, copolymers of styrene and maleic esters, styrene and acrylics. Copolymer with acid or ester thereof, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyamide, epoxy resin, polyvinyl alkyl ether, coumarone-indene resin, polyterpene, xylene resin, rosin which is a condensate of polymerized fatty acid and polyamines Resins, hydrogenated products thereof, rosin-modified maleic acid resins, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymethacrylic acid esters, polyacrylic acid-polymethacrylic acid copolymers, polyoxyethylene and phenol Etc. Le resins. The amount used is preferably 0.1 to 30% by weight based on the total amount of ink.
[0012]
As a resin that can be used as a pigment dispersant, polyvinyl butyral is essential. Polyvinyl butyral can simultaneously prevent precipitation of the pigment over time by quickly dispersing the pigment in the solvent and adsorbing the pigment surface to form a steric hindrance structure. If the pigment is dispersed with a resin having a low dispersibility, the pigment may not be sufficiently finely dispersed, and writing lines may be shaded due to sedimentation over time, or coarse particles may cause seat wear during writing. There is.
[0013]
In addition, viscosity adjustment and leveling improvement of the ink can be performed by using a thickener such as organic bentonite or silica instead of resin.
[0014]
In addition, auxiliary agents commonly used in oil-based ink compositions such as preservatives, antifoaming agents, lubricants, anti-scratch agents, and surfactants may be included as necessary.
[0015]
A conventionally known method for producing an ink composition can be applied to the preparation of the oil-based ink composition for ballpoint pens. An oil-based ink composition for ballpoint pens can be obtained by appropriately selecting a dispersion mixer such as a roll mill, a ball mill, a sand mill, or the like depending on the ink solvent or pigment concentration and dispersing the pigment together with other components.
[0016]
[Action]
Although it is not certain how the oil-based ink composition for ballpoint pens of the present invention prevents wear of the seat, it is presumed as follows.
The —NO ₂ group of dicyclohexylamine nitrite passivates the metal surface of the ball seat, creating a chemically stable, hard, low frictional surface. The passivation surface can halt the progression of the generated new passivation worn by -NO ₂ group, such as rapidly in the ink be destroyed in writing of strong load. By the way, although the passivation of the metal surface by —NO ₂ group is a well-known reaction, in general, NaNO ₂ and KNO ₂ used for forming a passive surface on the metal surface are inks. If it is added inside, it will be deposited as a crystalline substance on the part where the ink and outside air come into contact, such as the pen tip, which may obstruct ink discharge and cause writing scraping and inability to write. The effect of prevention is also inferior. On the other hand, dicyclohexylamine nitrite has a —NH group, and this portion is further adsorbed on the above-mentioned passive surface to prevent the ball and the seat from coming into direct contact during writing and wear the seat. . Further, since dicyclohexylamine nitrite has a vaporization property, there is no problem such as pen tip precipitation. As described above, the interaction between —NO ₂ group and —NH group and dicyclohexylamine nitrite are vaporizable, thereby reducing frictional resistance, preventing wear of the seat and obstructing discharge. A smooth writing taste can be imparted as a ballpoint pen while maintaining good ink ejection without forming precipitates.
In addition, glycol ether solvents are particularly good in the solubility of polyvinyl butyral resin, and if a solvent with an appropriate boiling point and vapor pressure is selected, the writing-curing caused by the thickening of the ink due to the evaporation of the solvent from the pen tip over time or the precipitation of the resin. Can be prevented.
[0017]
【Example】
Examples and comparative examples are shown below. In addition, the notation of the following part shows weight%.
Example 1
Carbon black MA-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 6.0 parts Denkabutyral # 3000-1 (polyvinyl butyral manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
4.8 parts ethylene glycol monophenyl ether 39.0 parts tripropylene glycol mononormal butyl ether 50.0 parts dicyclohexylamine nitrite 0.2 parts The above components were dispersed in a bead mill for 3 hours to obtain a black ink.
[0018]
(Example 2)
Carbon black # 1000 (Mitsubishi Chemical Corporation) 22.0 parts
Denkabutyral # 3000-1 7.0 parts
Dipropylene glycol mononormal butyl ether 70.7 parts
Dicyclohexylamine nitrite 0.3 parts
The above components were dispersed with a bead mill for 10 hours to obtain a black ink.
[0019]
(Comparative Example 1)
Performed according to Example 1 except that dicyclohexylamine nitrite was not added.
Carbon black MA-100 6.0 parts Denkabutyral # 3000-1 4.8 parts Ethylene glycol monophenyl ether 39.0 parts Tripropylene glycol mononormal butyl ether 50.2 parts The above components are dispersed in a bead mill for 3 hours and purple ink Got.
[0020]
(Comparative Example 2)
C. I. Pigment Violet 23 9.0 parts Denkabutyral # 3000-K (Polyvinyl Butyral manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
5.5 parts ethylene glycol monophenyl ether 85.5 parts The above components were dispersed in a bead mill for 3 hours to obtain a purple ink.
[0021]
(Comparative Example 3)
C. I. Pigment Red 21 10.0 parts Espel 110 (alkyd resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 20.0 parts benzyl alcohol 70.0 parts The above components were dispersed in a bead mill for 3 hours to obtain a red ink.
[0022]
(Comparative Example 4)
C. I. Pigment Blue 15: 3 12.0 parts PVP K-15 (polyvinylpyrrolidone, manufactured by BASF (Germany)) 10.0 parts PVP K-90 0.5 parts hexylene glycol 77.5 parts Other than the above PVP K-90 Each component was dispersed with a bead mill for 3 hours, and then PVP K-90 was added and dissolved by heating for 2 hours to obtain a blue ink.
[0023]
(Comparative Example 5)
Carbon black # 1000 22.0 parts Denkabutyral # 3000-1 7.0 parts Propylene glycol monomethyl ether 71.0 parts The above components were dispersed in a bead mill for 10 hours to obtain a black ink.
[0024]
(Comparative Example 6)
C. I. Pigment Red21 10.0 parts
Resin SK (ketone resin, manufactured by Huls (Germany)) 20.0 parts
Dipropylene glycol mono-normal butyl ether 62.0 parts
PVP K-15 5.0 parts
Dicyclohexylamine nitrite 3.0 parts
Each of the above components was dispersed with a bead mill for 3 hours to obtain a red ink.
[0025]
Preparation of test samples: The oil-based ink compositions for ball-point pens obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained from commercially available oil-based ballpoint pens (BK100, manufactured by Pentel Co., Ltd. A test sample was prepared by filling 0.3 g of the same writing instrument with a ballpoint pen tip having a ball made of stainless steel held by a ball holder.
Each was evaluated by performing the following tests. The results are shown in Table 1.
[0028]
Writing test: Using a commercially available spiral writing tester (MODEL TS-4C-20 manufactured by Seiki Kogyo Laboratories), writing was continuously performed for 600 m at a writing speed of 7 cm / sec, a writing angle of 70 degrees, and a load of 200 g, and the handwriting was visually observed. . Further, as the ball sinking amount, the difference in the protruding length of the ball from the tip of the ball holder when the ball before writing and after writing was pressed against the seat was measured.
[0029]
Handwriting evaluation criteria ○: Good without blurring Δ: Partially faint but restored within 50 cm ×: Consecutive blurring continuously for 50 cm or more XX: Ball sinking is large but ink is not ejected from the pen tip [0030]
Centrifugal sedimentation rate measurement: 35 g of ink was treated with a centrifuge at a maximum centrifugal acceleration of 18000 G at 40 ° C. for 1 hour, and the weight of the sediment residue that did not flow was divided by the ink weight to evaluate the dispersibility of the pigment.
[0031]
Heat aging test: The sample is left in a thermostatic bath at 50 ° C. for 4 weeks with the pen tip facing downward, and then 100 mm straight writing by hand is repeated 10 times, whether writing is possible, the length of time until the handwriting changes and the color returns to the color before aging, When writing scraping occurred, the scraping length until writing was observed was observed.
[0032]
[Table 1]
[0033]
【The invention's effect】
As described above in detail, the ink composition for a ballpoint pen according to the present invention has the effect of preventing writing on the ballpoint pen and being excellent in writing stability without writing failure or handwriting blur.

Claims (1)

少なくともカーボンブラックと、インキ全量に対して０．０１〜１０重量％のジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩と、顔料分散剤としてのポリビニルブチラールと、有機溶剤としてトリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル又はジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテルとを含有するボールペン用油性インキ組成物（ただし、ボールペン用油性インキ組成物中にオレイン酸を含有しない。）。 At least carbon black, 0.01 to 10% by weight of dicyclohexylamine nitrite with respect to the total amount of ink, polyvinyl butyral as a pigment dispersant, and tripropylene glycol mononormal butyl ether or dipropylene glycol mononormal butyl ether as an organic solvent ballpoint pen oil-based ink composition containing (but not containing oleic acid in an oil ink composition for ball-point pen.).