JP4309854B2

JP4309854B2 - 低温プローブ及びそれを用いた核磁気共鳴分析装置

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Description

本発明は核磁気共鳴（ＮＭＲ）用の低温プローブ、及びそれを用いた核磁気共鳴分析装置に関する。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置は、静磁場の下に試料を配置して電磁波を照射し、それによって生じる試料中の原子核からの自由減衰信号を観測および解析し、試料の物質の構造解析を行う装置である。近年、とくに蛋白質などの有機高分子への応用が期待されている。

従来のＮＭＲ装置は、超伝導マグネットが設置面に対して垂直に配置されており、プローブは設置面に対して垂直な方向から超伝導マグネットに挿入される。一方、従来のＮＭＲ装置に改良を加えた高感度ＮＭＲ装置が特許文献１、２に記載されている。高感度ＮＭＲ装置は、設置面に水平な方向に配置される一対のスプリット超伝導マグネットを設け、スプリット超伝導マグネットに水平方向から挿入される送信プローブコイル及び受信プローブコイルを有する低温プローブを有している。

ＮＭＲ装置で高感度を得るためには、受信プローブコイルを極低温に冷却することが有効である。長時間安定して運転するために、冷媒を循環して受信プローブコイルを冷却する方法が考えられるが、冷凍機の冷却性能には限りがある。また、ラジオ波照射時に送信プローブコイルに発生する発熱に対して温度安定性を得ることは難しい。加えて、極低温状態ではほとんどの物質が、比熱、熱伝導率ともに低くなることが、高い温度安定性を得ることをさらに難しくしている。

温度安定性を得るために、ヘリウムの潜熱を利用する方法もあるが、冷凍機に高い冷却能力が求められ、ジュール・トムソン効果を利用した冷凍機が用いられることが多い。この種の冷却能力の高い冷凍機は、取り扱いが難しい。これより冷却能力は劣るものの一般的なギフォード・マクマホン冷凍機（GM冷凍機）を用いた冷却装置のほうが利用者の利点が多い。

特許文献３には、ＧＭ冷凍機のような冷却装置を用いて、極低温で動作するＮＭＲプローブの構成が記載されている。しかし、１台のＧＭ冷凍機と２台以上の向流熱交換器により冷却装置を構成したとき、冷凍機の負荷変動に対して安定した温度で冷媒を供給するのが難しい。この場合の負荷変動は、送信プローブコイルの電気的発熱で、何らかの対策を施さないときは、プローブコイルの温度がある周期と時定数で変動することになる。

特許文献３のような単巻きの超電導マグネットと低温プローブの構成では、温度の低下とともに感度が飽和し、ある温度以下では冷却による感度向上の恩恵が得られなくなる。このため２０Ｋ前後の温度で受信プローブコイルは冷却される。一方、特許文献１，２のスプリット型超電導マグネットとソレノイド型受信プローブコイルを有する低温プローブでは、より低い温度まで感度が向上するとされている。このため、受信プローブコイルは５Ｋ前後に冷却される。

図９に、ソレノイド型とスプリット型のプローブコイルの温度と感度の比較を示す。図示のように、スプリット型は低温領域において感度（Ｓ／Ｎ）が高い。

特開２００３−３２９７５５号公報特開２００３−３２９７５６号公報特開平１０−３３２８０１号公報

ＮＭＲ装置のプローブは状態の変動に敏感である。室温やサンプルの温度に関しては、０．０１℃かそれに準ずる程度の変動幅がしばしば求められる。特許文献１，２に記載されているような高感度ＮＭＲ装置においては、受信プローブコイルの温度安定性が特に重要となる。

冷凍機の低温側ステージの一つで受信プローブコイルを極低温状態に冷却する場合に、送信プローブコイルの発熱などにより循環冷媒の一部が温度上昇すると、循環冷媒全体の温度が平均化されるのに時間がかかる。受信プローブコイルと熱交換する冷媒は、うねりを持つような時間変化になる。この現象は、従来のＮＭＲ装置においても高感度測定の場合には無視できない。まして、特許文献１，２に記載の超高感度ＮＭＲ装置においては許容できるものではない。

超高感度ＮＭＲ装置の低温プローブに従来の冷却装置をそのまま適用した場合には、上記のように受信プローブコイルの温度安定性に不安があり、それに起因する感度の低下が予測される。

プローブコイルおよび、これと対をなす共振回路部分の温度変化は、回路定数の変化などを招き、取得信号に影響を与える。具体的には、温度変化による配線の抵抗の変化、コンデンサの容量の変化が生じる。さらには、共振周波数の変化、Ｑ値の変化や入力インピーダンスの変化が生じる。

高感度ＮＭＲ装置を構成するためには共振のQ値が高い方がよく、純度の高い材料ほど温度変化の影響を受けやすく、超電導材料を使用した場合には、その特性は温度により敏感に変化する。これに加えて、ＮＭＲ装置では非常に均一な磁場が要求されるが、極低温では構成材料の磁性が温度によって変化するので磁場均一度に関する問題も生じる。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、超高感度ＮＭＲ装置の性能を引き出すべく、高い温度安定性を持った冷却装置を用いて、低温プローブの受信プローブコイルに高い温度安定性を与える低温プローブ、更には、それを用いた高感度の核磁気共鳴分析装置を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明は、送信コイル及び受信コイルまたは送受信コイルを有し、ＮＭＲ装置に用いる低温プローブであって、コンプレッサーからの室温の冷媒を一方側で７０K以下に冷却する対向熱交換器（実施例では向流熱交換器と呼ぶ）と、第１の冷却ステージが３０K以下、第２の冷却ステージが４K以下に冷却可能な２つの冷却ステージを持つ冷凍機を少なくとも２台直列接続して前記対向熱交換器からの冷媒を冷却する冷却装置と、前記冷却装置からの冷媒と前記受信コイルまたは前記送受信コイルとの熱交換を行う第１の熱交換部を有するプローブ部と、前記プローブ部からの冷媒を前記対向熱交換器の他方側に流入して循環構成とすることを特徴とする。

また、前記プローブ部に、前記第１の熱交換部からの冷媒と前記受信コイルまたは前記送受信コイルを内包する遮蔽シールドとの熱交換を行う第２の熱交換部を設け、前記第２の熱交換部からの冷媒を前記対向熱交換器の他方側に流入することを特徴とする。

また、前記コンプレッサーの出口と前記対向熱交換器の入口との間に前記循環構成を流れる冷媒よりも多い容量をもつバッファタンクを設けることを特徴とする。

あるいは、前記コンプレッサーと前記対向熱交換器との間の配管と、前記第１の冷媒ステージの前後の配管と、前記第２の冷媒ステージ間及び該冷媒ステージ後の配管は、後段になるほど配管径を細くしたことを特徴とする。

本発明の核磁気共鳴分析装置は、スプリット型超伝導コイルと、そのスプリットにＮＭＲ用プローブを挿入するものであって、前記ＮＭＲ用プローブに上記したＮＭＲ装置に用いる低温プローブを用いることを特徴とする。

本発明では、極低温の冷媒を供給可能な循環冷却システムに２台以上のＧＭ冷凍機を用い、循環する冷媒の冷却順が直列冷凍機接続であり、往復一対の冷媒輸送路（トランスファーチューブ）と輻射シールドによって送受信プローブコイルを冷却している。

このような本発明によれば、手軽なＧＭ冷凍機を用いて低温度安定性の高い低温プローブを提供できる。また、この低温プローブを用いて高感度の核磁気共鳴分析装置を実現できる。

以下、本発明の複数の実施例について図面を参照しながら詳細に説明する。
（実施例１）
核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）装置は、静磁場の下に試料を配置して電磁波を照射し、それによって生じる試料中の原子核からの自由減衰信号を観測および解析し、試料の物質の構造解析を行う装置である。近年、蛋白質などの有機高分子への応用が期待されている。

一般に、ＮＭＲ装置は、静磁場を発生させるための円筒状の超伝導マグネットと、試料に対して電磁波を照射させる手段としての送信プローブコイル、自由減衰信号を受信する受信プローブコイルからなるプローブを有する。さらに、この送信プローブコイルと受信プローブコイルに接続され、信号の計測や解析を行う計測装置を備えて、ＮＭＲ装置が構成される。

図２は実施例１による超高感度ＮＭＲ装置の概略図を示す。超伝導マグネット１４は一対のスプリット型で、スプリット超伝導マグネットに挿入される送信プローブコイル及び受信プローブコイルを有する低温プローブを有している。（ａ）はプローブ１５をマグネット１４の下方から垂直方向に挿入し、超電導マグネットが作る均一磁場の中心に受信プローブコイルを配置させる。（ｂ）はプローブ１５をマグネット１４の横方向から水平方向に挿入し、超電導マグネットが作る均一磁場の中心に受信プローブコイルを配置させる。

受信プローブコイル１１は概ね２０Ｋ以下の極低温に冷却する必要があるため、プローブ１５には冷媒輸送路９を介して冷却装置１７が取り付けられている。

受信プローブコイル１１はプローブ１５の先端付近に取り付けられ、プローブボディ１６内の配管を通って輸送された冷媒と熱交換されて冷却される。超高感度を狙ったＮＭＲ装置は動作温度が概ね１０Ｋ以下、望ましくは５Ｋ程度の極低温が要求される。これは、受信プローブコイル１１と電気回路部の熱雑音を低減することで、高い信号雑音比（Ｓ／Ｎ）を得るものである。また、超電導対を用いた受信プローブコイルの場合は、より低温である方が超電導体の特性を向上できることも考慮されている。

図３に低温プローブの内部構造を示す。低温プローブ１５の内部は高真空に保たれ、真空断熱される。超電導マグネット１４のスプリットに挿入する細く長い円筒の先端付近に送受信プローブコイル１１が配置される。送受信プローブコイル付近まで冷媒を輸送する往復のガス供給パイプラインが伸びている。冷媒と送受信プローブ１１は熱交換器１０を介して熱交換し、送受信プローブコイル１１は冷却される。さらに内部を極低温に保つために、熱輻射シールド１３が受信プローブコイル１１と熱交換器１０とパイプラインを取り囲んでいる。熱輻射シールド１３はパイプラインの戻り側の熱交換器１２と熱交換し、冷却される。

図３は、図２（ｂ）のように、横置きスプリット型超電導マグネットが発生する水平方向の静磁場に対して、水平方向に低温プローブを挿入する構成である。プローブの挿入方向と受信プローブコイル１１の検出する磁場の方向が直交するようになっている。一方、図２（ａ）の場合は、プローブの挿入方向と受信プローブコイルの検出する磁場の方向は一致するように配置される。

図３のプローブにおいては、送受信プローブコイルは受信プローブコイルと送信プローブコイルが一体化し、1つのプローブコイルで送受信を行なっている。一方、受信プローブコイルと送信プローブコイルが分離している場合がある。

図４は受信プローブコイルと送信プローブコイルが分離している構成を示す。図示のように、ソレノイド型コイル１１１とサドル型コイル１１２を持ち、２つのコイルは電磁気的な相互作用がなるべく少なくなるように配置される。ここで、内側のソレノイド型コイル１１１は超電導材料を用いた受信プローブコイル、外側のサドル型コイル１１２は常伝導材料を用いた送信プローブコイルである。なお、送信プローブコイルと受信プローブコイルの役割を入れ替えても測定は可能であるし、送受信が一体化した構造をとることも可能である。

以下に、超高感度ＮＭＲ装置に必要とされ、受信プローブコイルの高い温度安定性が得られるプローブの冷却方式について説明する。

図１は実施例１による低温プローブとその冷却装置の概略図を示す。ここでは、冷却構造に関わる部分のみを示し、冷凍機が２台の場合について説明する。冷凍機が３台、４台と増えても、原理は同様である。図示の他に、ＮＭＲ装置のプローブとしては、送受信プローブコイルとの共振回路や、高周波のケーブル、プリアンプや共振周波数の調整機構などが必要なのは言うまでもない。

本実施例において使用している冷凍機３，４は、２段式のＧＭ冷凍機で、第１ステージ５、６の到達温度が２５Ｋ以下、第２ステージ７、８の到達温度が３Ｋ以下で、４Ｋでの冷凍能力が１W程度ある。ＧＭ冷凍機は冷媒にヘリウムガスを用い、その圧縮と膨張の繰り返しにより冷却を行ない、低温部に蓄冷材を配置した冷凍機である。４Ｋ程度の温度で、１Ｗ程度の冷却能力を持ち、ボタン一つで極低温を作れる容易さが大きな利点である。

図５に、代表的な冷凍機の冷却能力曲線を示す。（ａ）は第１ステージ、（ｂ）は第２ステージの冷却能力を示し、ＧＭ冷凍機のステージ温度が低くなると冷凍能力は低くなる。また、第２ステージの方がより低い温度まで冷却することができる。

本実施例の冷却装置は、室温の冷媒をコンプレッサー１により循環する。コンプレッサーは吸入口と排出口を持ち、吸入口から取り込んだガスを装置内部で圧縮し、排出口から圧縮ガスを送り出す。排出口と吸入口で圧力差ができるため、配管内のガスを循環させることができる。低温プローブ、特に受信プローブコイル１１を極低温に冷却する必要があるので、循環ガス冷媒にはヘリウムガスが適している。以下、循環する順路順に説明を行う。

コンプレッサー１から送り出され、配管内を通り室温から冷凍装置（真空槽）内へ導入されたヘリウムガスは、向流熱交換器２により熱交換される。冷凍装置内は断熱のため真空に保たれている。

図６は向流熱交換器の原理を示す模式図である。隣り合った２つの流路の片側口が高温領域、反対側口が低温領域となっており、流路間で熱交換をすることができる。低温側から導入されたヘリウムガスは熱を受け取り、高温側の温度により近づいて熱交換器から出て行く。反対に、高温側から導入されたヘリウムガスは低温側の温度により近づいて熱交換器から出て行く。

向流熱交換器２は室温と低温間や、中間温度と極低温の温度間など、温度が大きく異なる領域の間に挿入することで効率のよい冷却装置を作ることができる。向流熱交換器２の高温側からのヘリウムガスの温度Ｔ_Ｈ１は室温の３００Ｋ程度であり、低温側から進入するヘリウムガスの温度Ｔ_Ｌ２は６０Ｋ程度である。熱交換を行うことで、室温から導入するガスの温度Ｔ_Ｌ１を７０Ｋ程度まで冷却して効率のよい循環を行う。

向流熱交換器２によって熱交換し、冷却されたヘリウムガスは第１の冷凍機３の第１冷却ステージ５に向かう。向流熱交換器２による熱交換後のヘリウムガスの温度はおよそ７０Ｋ程度であり、冷凍機３の第１冷却ステージのヘリウムガスの出口温度はおよそ４０Ｋ程度になる。次に、第２の冷凍機４の第１冷却ステージ６へ向かい、第１ステージの出口温度はおよそ２５Ｋ程度になる。

第１ステージで冷却できる温度は、一般的なＧＭ冷凍機では２５〜３０Kが限界である。より低い温度へ冷却するためには、本実施例のように第２ステージを用いて冷却を行う必要がある。

冷凍機３，４の第１ステージにより、７０Ｋから２５Ｋまで冷却されたヘリウムガスは、次に第１の冷凍機３の第２ステージ７へ向かう。ここで、ヘリウムガスは冷凍機１の第２ステージ７により８Ｋ程度まで冷却され、さらに第２冷凍機４の第２ステージ８へ向かい、第２ステージ８により４Ｋ程度まで冷却される。

以下において、「冷凍機の直列的接続」とは、ヘリウムガスが冷凍機の順に第１ステージを巡り、その後に冷凍機の順に第２ステージを巡る接続の仕方を言う。この接続順は冷凍機の数が増えた場合にも変わりは無い。

こうして、ヘリウムは７０Ｋ程度から４Ｋまで冷却され、トランスファーチューブ９を通って送受信プローブコイル１１との熱交換器１０へと導かれる。熱交換器１０と送受信プローブコイル１１は熱的に接続されており、伝導によりプローブコイルが冷却される。なお、図１では送受信プローブコイル１１のうち受信プローブコイルのみを示しているが、実際には図４のように送信プローブコイルと受信プローブコイルの両方からなる。

いうまでもなく、送受信が一体化した構造をとることも可能である。しかし、高磁場下での超電導材料の特性は、送信プローブコイルまたは送受信可能な高感度プローブコイルとして用いるのには難しい。すなわち、送信プローブコイルは電気的な要因による発熱が生じ、発熱はラジオ波のパルスにより時間的に大きく変化する。具体的には、数マイクロ秒の間に発熱が集中する場合と、まったく発熱が生じない場合が存在する。このため、送信プローブコイルの発熱の具合により５〜１０Ｋ程度にヘリウムの温度が上昇する。また、効率的に熱交換を行うためには、受信プローブコイルと熱交換器１０との間の熱抵抗はでき得る限り小さくしなければならない。

送受信プローブコイルは伝導冷却されるが、伝導部は高電気抵抗でかつ熱伝導率の高い材料、例えば窒化アルミやサファイアが使用できる。良導電性の材料を使用すると、渦電流によるノイズのため正常な測定が非常に難しいので用いることができない。さらに、熱抵抗を小さくするためには、熱交換器と送受信プローブコイルの距離を近くし伝熱に有効な面積を大きくとるのがよい。以上の工夫により、送受信プローブコイルを効果的に冷却することができる。

プローブコイル１１により暖められたヘリウムは熱交換器１２に入り、輻射シールド１３の冷却に利用される。輻射シールド１３はおよそ４０〜６０Ｋ程度に冷却される。ここで、輻射シールド１３は受信プローブコイル１１を含む極低温領域を取り囲むように配置され、輻射による進入熱を遮り、低温側の進入熱を抑える役目を担っている。

輻射シールド１３は本来の輻射による熱侵入を遮る役目のほかに、輻射シールドを冷却後のヘリウム温度をほぼ一定に保持する。これは、循環するヘリウムの熱容量に対して、輻射シールド１３の熱容量が十分大きいためである。このため、トランスファーチューブ９の復路を通って向流熱交換器２へ戻ったヘリウムの温度はほぼ一定温度に保たれ、室温から再度熱交換されたヘリウムガスも、常にほぼ一定温度に保たれる。冷凍機に入る温度は常にほぼ一定であり、冷却後の温度も高い安定度を持つ。ただし、輻射シールド１３の熱容量を大きくしすぎても効果は小さく、室温から定常状態まで冷却する初期冷却時間が長くなるだけである。輻射シールド１３の材料としては、熱伝導が良い材料、例えば無酸素銅や高純度アルミニウムなどが適している。

上記のように、冷凍機３，４の各冷却ステージ５−８の配管を直列的接続することにより、冷却装置とプローブの間を循環しているヘリウムガスが冷却装置内で４Ｋ程度まで冷却されることを説明した。以下に、その詳細についてさらに説明を行う。

直列的向流熱交換器２での損失は冷媒の質量流量に依存し、例えば０．９５程度の効率の向流熱交換器においては想定される流量の毎秒０．１1グラムの流量に対して５W程度の損失が発生する。向流熱交換器の熱交換効率は高い方が良いが、あまり寸法を大きくすると、装置全体として見た場合に不利となる。冷媒の流量を毎秒０．１1グラムとした場合には、冷凍機での冷却量はそれぞれの冷却ステージの合計で約４０Wであるが、低温プローブの冷却に有効な冷却能力は、上記の損失５Ｗを差し引いた約３５Wになる。

したがって、冷却装置を含めた低温プローブ全体の熱負荷をこの値以内に収めることが必要である。この計算により許容される熱負荷は、室温の真空容器から輻射シールドに侵入する熱量であり、熱輻射とシールドの支持部分により侵入する熱量の合計である。

熱輻射による熱侵入を抑えるためには、積層断熱材を使用するのが効果的である。積層断熱材は薄い断熱性のシートの表面に金属膜を形成したものであり、断熱スペーサと交互に重ね合わせて用いる。熱輻射シールドの固定支持はＦＲＰなどの断熱材を用いて、熱侵入量が十分小さくなるようにする。このように、十分断熱性に注意して設計することにより、上記の仕様は実現可能である。

次に、効率よく冷却するためのヘリウムガスの流量について説明する。向流熱交換器の損失のために、流量を大きくしすぎると、冷媒の温度を十分低くすることができない。また、その一方で、流量を小さくしすぎると輸送中の温度上昇が大きくなる。効率のよい運転のためには、適当な流量を設定して運転する必要がある。

冷凍機の冷却能力と低温プローブ全体の熱負荷のバランスから最適な流量は変化するが、熱交換器の効率と冷凍機の能力から見積もると、毎秒０．０５〜０．５グラムの間にあると考えられる。もちろん、低温プローブ全体の熱負荷が小さく、向流熱交換器２の効率が高いほど効率のよい冷却ができることは言うまでもない。

安定性を得る上で極低温での冷媒の比熱は重要な要素である。冷媒をヘリウムガスとしたときには比熱が４〜５Ｋで比較的高くなると、０．２５〜０．５ＭＰａ程度の圧力で動作させるのがよい。圧力を安定に保つために、配管内を循環するガス量よりも十分大きなガスをバッファーとして、室温中の配管に接続することも有用である。

図７はバッファタンクを持つ冷却システムの構成を示す。図１のシステムに対し、バッファタンク１７を設け、配管内を循環するガス量よりも十分大きな量のガスを入れている。

２台またはそれ以上の冷凍機を用いることで冷凍能力そのものも増大される。本実施例では、２台の冷凍機の冷却ステージを直列に接続したので、送信プローブコイルで発生する時間変化する熱負荷を、4つの冷却ステージで引き受けることになり、ひとつの冷却ステージで熱負荷を受けるよりも高い温度安定性を得ることができる。

冷媒の供給温度を決めているのは、実質的に最終段の冷却ステージの温度である。最終段の冷却ステージで実際に受けている熱負荷変動の割合は、（冷凍機最終段の冷却能力）／（冷却ステージ全体の冷却能力）と考えることができる。したがって、１つの冷却ステージで受ける場合の熱負荷変動の１／４０となり、温度変動が格段に抑制できる。例えば、冷却前の冷媒ガスの温度が１Ｋ高くなった場合に、冷却後の冷媒の温度は１／４０Ｋ程度の変化となる。

このように、複数の冷凍機を直列接続して多段の冷凍機を構成して冷却能力を高めると共に熱負荷の変動を分散する。さらに、受信プローブコイルの熱交換器と輻射シールドの熱交換器を直列につないで、輻射シールドを熱的なバッファーとして用いることにより、受信プローブコイルに高い温度安定性をもつ冷媒を供給する。

このような冷却機構を備えることにより、高い安定性を持つ低温プローブを実現することができる。また、本実施例の低温プローブを用いて、高い安定性を持つ高感度測定に適したＮＭＲ装置を実現できる。
（実施例２）
実施例１で説明した冷却装置および、低温プローブの冷却機構は、冷媒の配管については特に言及してはいない。配管の断面形状を工夫することで、更なる冷却効率の向上および安定性の向上することができる。

図８に実施例２によるプローブの冷却構成を示す。基本的な構成は、図１の実施例１と変わりないが、室温での配管１８と第１ステージ５，６で冷却される前後の配管１９、第２ステージ７，８で冷却された後の配管２０の配管径を変えている。図示のように、配管１８、配管１９、配管２０はそれぞれ太さが異なり、温度が低くなるほど配管の太さを細くしている。室温の領域の配管１８は、流すガス量に対して圧力損失（圧損）が十分小さくなるようにしておくとよい。

極低温冷却のため冷媒にヘリウムを使用した場合には、常温での体積と低温での体積は大きく変化する。具体的には０．５ＭＰａの３００Ｋにおけるヘリウムの密度は０．８kg／m³である。これに対して、１００Ｋでは２．３９kg／m³、５Ｋでは１２９kg／m³である。直列に接続した場合に定常状態の配管内では質量流量が一定となるので、低温部では体積流量とこれに係わるレイノルズ数が減ることになる。熱交換器の効率は、流路の表面積と流体の流速すなわちレイノルズ数に影響を受け、レイノルズ数が低くなる２ｎｄステージ側では１ｓｔステージ側よりも冷却ステージとの熱交換の効率が低下する。

本実施例のように、３００Ｋから冷却していくに従って配管の流路断面積を段階的に減らし、２ｎｄステージ部分では１ｓｔステージ部分に対して約１／３になるようにし、長さを１．７倍程度にすると効率を損なわず冷却を行うことができる。

実際には、より簡単に構成し、冷凍機の冷却ヘッドの前もしくは後で、太さの違う配管を接続する方法がある。この方法は、２つのステージの熱交換器の設計を共通化でき、構造の大きく異なる熱交換器を２種類用意するよりはコストの面で有利である。

温度が低いほど温度変化による体積の変化は大きくなる。極低温領域の体積を小さくしておくと、温度のわずかな変化による体積の変化量の変化が小さくなり、圧力がほとんど変化しない。結果として温度の安定性につながる。温度が低いほど配管の太さを小さくする効果は、実施例１で述べたバッファタンクの安定性に及ぼす効果をより高めることになる。

本発明の実施例１に係る低温プローブの概略図。高感度ＮＭＲ装置の概観図。一体型プローブの概略構造図。分離型プローブのコイル構造図。代表的なGM冷凍機の能力曲線を示す特性図。向流熱交換器の概略構造図。実施例１にバッファタンクを備えた低温プローブの概略図。本発明の実施例２に係る低温プローブの概略図。ＮＭＲ装置のプローブコイルの温度と感度の比較を示す特性図。

符号の説明

１…コンプレッサー、２…向流熱交換器、３…第１の冷凍機、４…第２の冷凍機、５，６…第１ステージ、７，８…第２ステージ、１０…熱交換部、１１…送受信プローブコイル、１２…熱交換部、１３…輻射シールド、１４…マグネット、１５…プローブ、１７…冷却装置、１８，１９，２０…配管、１１１…ソレノイド型コイル、１１２…サドル型コイル。

Claims

送信コイル及び受信コイルまたは送受信コイルを有し、ＮＭＲ装置に用いる低温プローブであって、
コンプレッサーからの室温の冷媒を一方側で７０K以下に冷却する対向熱交換器と、第１の冷却ステージが３０K以下、第２の冷却ステージが４K以下に冷却可能な２つの冷却ステージを持つ冷凍機を少なくとも２台直列接続して前記対向熱交換器からの冷媒を冷却する冷却装置と、前記冷却装置からの冷媒と前記受信コイルまたは前記送受信コイルとの熱交換を行う第１の熱交換部を有するプローブ部と、前記プローブ部からの冷媒を前記対向熱交換器の他方側に流入して循環構成とし、
かつ、前記プローブ部に、前記第１の熱交換部からの冷媒と前記受信コイルまたは前記送受信コイルを内包する遮蔽シールドとの熱交換を行う第２の熱交換部を設け、前記第２の熱交換部からの冷媒を前記対向熱交換器の他方側に流入することを特徴とするＮＭＲ用低温プローブ。
請求項１において、前記対向熱交換器と前記冷却装置が真空槽に配置され、前記第１の熱交換部及び前記第２の熱交換部との往路及び復路を一対の冷媒輸送路で結ぶことを特徴とするＮＭＲ用低温プローブ。
請求項１または２において、前記コンプレッサーの出口と前記対向熱交換器の入口との間に前記循環構成を流れる冷媒よりも多い容量をもつバッファタンクを設けることを特徴とするＮＭＲ用低温プローブ。
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記コンプレッサーと前記対向熱交換器との間の配管と、前記第１の冷却ステージの前後の配管と、前記第２の冷却ステージ間及び該冷却ステージ後の配管は、後段になるほど配管径を細くしたことを特徴とするＮＭＲ用低温プローブ。
請求項１において、前記循環構成を流れる冷媒の流量は毎秒０．０５〜０．５ｇとすることを特徴とするＮＭＲ用低温プローブ。
請求項１において、前記循環構成を流れる冷媒の圧力は０．２５〜０．５ＭＰａとすることを特徴とするＮＭＲ用低温プローブ。
スプリット型超伝導コイルと、そのスプリットにＮＭＲ用プローブを挿入する核磁気共鳴分析装置において、
前記ＮＭＲ用プローブに請求項１−６のいずれかに記載のＮＭＲ用低温プローブを用いることを特徴とする核磁気共鳴分析装置。