JP4307607B2 - アロファネート基を有するポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アロファネート基を有するポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物、並びに汚染液に対し良好な耐性を示す木材および家具のコーチングのためのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤の放出を減少させる目的で、溶剤含有組成物の代わりに水性被覆組成物が益々多く使用されつつある。ポリウレタン分散物およびポリアクリレート分散物は重要な種類の水性ラッカー結合剤ビヒクルである。ポリウレタン分散物を製造するための各種のオプションがたとえばＤ．ディートリッヒ［Ｄ．ディートリッヒ、プログレス・オーガニック・コーチングス、第９巻、第２８１頁（１９８１）］による参考文献で比較されている。ポリウレタン分散物およびポリアクリレート分散物はしばしば高品質の表面特性を得るために混合される。
さらに、適するビニルモノマーのラジカルメカニズムによる重合を水性ポリウレタン分散物の存在下に行いうることも特に特許公報から公知である。たとえばこれらのポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物の製造に関する特許公報の例はＤＥ−Ａ−１，９５３，３４８号並びにＥＰ−Ａ１６７，１８８号、ＥＰ−Ａ１８９，９４５号およびＥＰ−Ａ３０８，１１５号を包含する。ポリウレタン分散物とポリアクリレート分散物との混合物と比較し、ハイブリッド分散物はより高い品質を有する。
【０００３】
水性コーチングの性能の相当な改善が近代的技術の使用により達成されている。たとえばＥＰ３５８ ９７９号は、水性アクリレート分散物から作成されるコーチングの耐性をポリイソシアネートの添加によりどのように改善しうるかを記載している。さらに、親水性にされたポリイソシアネート架橋剤の添加によりポリウレタン分散物の被覆特性を向上させることも可能である（たとえばＥＰ−Ａ４６９，３８９号）。
この種類の２−成分系の開発に加え、一層容易に塗布しうる１−成分系のための被覆特性における顕著な改善を達成すべく試みがなされている。たとえばＥＰ−Ａ３３２，３２６号は、ヒドラジド基およびカルボニル基の縮合反応によりポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物を架橋させる方法を記載している。ポリウレタンおよびポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物の酸化架橋も公知である［アドバンシス・イン・ウレタン・サイエンス・アンド・テクノロジー、第１０巻、第１２１〜１６２頁（１９８７）、第４回ニュールンベルグ会議「コーチング技術における創作的進歩」、ペーパー１７（１９９７）］。
ラッカーの性質は上記プロセス工程により若干改善しうるが、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物のラッカーフィルムの薬品耐性（特に汚染液に対する耐性）は不充分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水性の１−成分ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物の性質（特に汚染液に対する耐性）を向上させることにある。
この課題は、アロファネート基を有する特殊なポリウレタン分散物に基づくと共に汚染液に対する耐性にて決定的な改善を示す本発明によるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物により解決することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
したがって本発明は、
（Ａ）樹脂固形分に対し２０〜９９重量％のポリウレタン（ここで（ｉ）ポリウレタンは イオン性および／または非イオン性の親水性基により親水性にされ、かつ（ｉｉ） ポリウレタンを調製すべく使用されるポリイソシアネート成分はアロファネート基 を有する脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネートを含有する）と、
（Ｂ）１〜８０重量％（全固形分含有量に対し）のポリアクリレートポリマーとからなり、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計が（Ａ）および（Ｂ）の全重量に対し１００％であり、成分（Ａ）が、
（Ａ１）ポリイソシアネート成分（Ａ１）の重量に対し５〜３５％のアロファネート基含 有量（Ｎ ₂ Ｃ ₂ Ｏ ₃ Ｈ、ＭＷ１０１として計算）を有する脂肪族もしくは脂環式ポ リイソシアネート成分と、
（Ａ２）３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および４００〜６０００の数平均分子量を 有する少なくとも１種のポリマー化合物を含有するイソシアネート反応性成分と 、
（Ａ３）必要に応じ、４００未満の平均分子量を有する１種もしくはそれ以上の低分子量 ポリオールおよび／またはポリアミンと、
（Ａ４）少なくとも１個のイオン性基または潜在的イオン性基を有するイソシアネート反 応性成分と、
（Ａ５）必要に応じ、２５０〜３０００の数平均分子量を有すると共に１個もしくはそれ 以上のＯＨ基を有する親水性のポリオキシアルキレンエーテルと
の反応生成物であることを特徴とするポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物に関するものである。
さらに本発明は、基体（特に木材）を被覆するための前記ハイブリッド分散物の使用にも関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物は好ましくはポリウレタンＡを含有し、このポリウレタンＡは
（Ａ１）ポリイソシアネート成分（Ａ１）の重量に対し５〜３５％、好ましくは１１〜２ ７％のアロファネート基含有量（アロファネート基Ｎ₂ Ｃ₂ Ｏ₃ Ｈ、ＭＷ１０１の 重量比率として計算）
【化１】

を有する脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネート成分と、
（Ａ２）３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および４００〜６０００の数平均分子量を 有する少なくとも１種のポリマー化合物を含有するイソシアネート反応性成分と 、
（Ａ３）必要に応じ、４００未満の平均分子量を有する１種もしくはそれ以上の低分子量 ポリオールおよび／またはポリアミンと、
（Ａ４）必要に応じ、少なくとも１個のイオン性基または潜在的イオン性基を有するイソ シアネート反応性成分と、
（Ａ５）必要に応じ、２５０〜３０００の数平均分子量を有すると共に１個もしくはそれ 以上のＯＨ基を有する親水性のポリオキシアルキレンエーテルと
から調製される。
【０００７】
適するポリイソシアネート成分（Ａ１）は好ましくは脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネート
Ｒ¹(ＮＣＯ)₂
と脂肪族もしくは脂環式アルコール
Ｒ² ＯＨ
との触媒の存在下における反応により調製され、ここで
Ｒ¹ は４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または６〜１５個の炭素原子を有 する脂環式炭化水素基を示し、
Ｒ² は１〜１８個、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有し、エーテル基もしくはヒドロ キシル基により置換しうる脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す。
【０００８】
ジイソシアネートの例はテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，４−イソシアナトシクロヘキサンおよび１−メチル−２，６−イソシアナトシクロヘキサンを包含する。好適ジイソシアヌレートは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）およびビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）−メタンを包含する。これらジイソシアネートと前記式に対応する他のジイソシアネートとの混合物も適している。
適するアルコールの例はエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−エチルヘキサノール、ヘキサデカノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシプロパノール、ポリエーテルポリオールおよびジオール、たとえばエチレングリコールもしくはブタンジオールを包含する。
【０００９】
ジイソシアネート成分およびアルコール成分からのアロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ１）の調製は公知であって刊行物に記載されている。１つの方法においては、ポリイソシアネートと適する触媒とを容器に入れると共にアルコール成分を添加する。代案として、先ず最初にウレタンをポリイソシアネートおよびアルコールから調製し、次いでこれを触媒の添加後にアロファネートまで変換させることもできる。
適する反応条件および触媒はたとえばＥＰ−Ａ７１２，８４０号、ＥＰ−Ａ６８２，０１２号、ＧＢ−Ａ９９４，８９０号もしくはＥＰ−Ａ６５９，７９１号に記載されている。好適触媒は錫もしくは亜鉛を含有する化合物、たとえばジラウリン酸ジブチル錫、２−エチル−ヘキサン酸錫、アセチルアセトン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸亜鉛である。
アロファネート基を有するポリイソシアネート成分（Ａ１）は、好ましくは７５〜９８重量％、好ましくは８０〜９２重量％の脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネートと２〜２５重量％、好ましくは８〜２０重量％の脂肪族もしくは脂環式アルコールとから調製され、ここで％はポリイソシアネート成分（Ａ１）の全重量に基づいている。
アロファネート基を含まないポリイソシアネートも、アロファネート基含有ポリイソシアネートの他にポリイソシアネート成分（Ａ１）に存在させることができる。
【００１０】
イソシアネート反応性成分（Ａ２）はポリウレタン化学の分野から公知であり、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル［成分（Ａ５）の範囲に入るものを除く］、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサンおよびエポキシ樹脂を包含する。ポリマー化合物（Ａ２）は不飽和基を有することもできる。ポリオールは好ましくは６５０〜２５００の数平均分子量を有し、より好ましくは１．９〜３のＯＨ官能価を有する。好適ポリオールはポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリエステルポリオール、好ましくはジオールである。
【００１１】
成分（Ａ３）は、４００未満の分子量を有すると共に成分（Ａ４）とは異なるポリオール、アミノポリオールおよびポリアミンから選択される。ポリウレタンおよびポリウレタン分散物を調製するための連鎖延長剤としての、これら化合物の使用は当業界にて公知である。その例はエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジンおよびポリオキシプロピレンアミン（たとえばハンツマン社から入手しうるジェファミン（商標）ポリアミン）を包含する。これら連鎖延長剤は好ましくは１．８〜２．５の平均官能価を有する。
イソシアネート基の１部を不飽和アルコール成分、たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、トリメチロールプロパンモノ−もしくはジ−アリルエーテルおよびアリルアルコールと反応させることができる。フリーラジカルメカニズムによるその後の重合にて、ポリウレタンに組み込まれる二重結合はグラフト化位置として作用する。
【００１２】
イオン性基を形成しうる低分子量化合物（Ａ４）の例はジメチルロールプロピオン酸およびＮ−メチル−ジエタノールアミンを包含する。
さらに２５０〜３０００の数平均分子量を有するポリオキシアルキレンエーテル（Ａ５）も、ポリウレタンＡを調製する際に使用するのに適している。これらポリエーテルは１個もしくはそれ以上のＯＨ基、好ましくは１個のＯＨ基を有し、酸化エチレンと酸化プロピレンとから合成される。これら物質は親水性を付与すると共に水に対するポリウレタンの分散性を向上させることが知られている。
【００１３】
水性ＰＵＲ分散物の調製は公知方法で行われる。アロファネート基を有すると共に場合により未反応モノマーを含有するポリイソシアネート成分（Ａ１）を作成した後、これを第２反応工程にてポリオール成分（Ａ２）および必要に応じ低分子量の連鎖延長剤（Ａ３）および（Ａ４）と完結するまで反応させてポリウレタンを生成させる。必要に応じおよび有利には溶剤を使用し、好ましくはその後に必要に応じ分離しうる溶剤を使用することができる。
第３工程にて、中和しうる基を塩まで変換させ、ポリウレタンを水に分散させる。残留ＮＣＯ基は水または連鎖延長剤（好ましくは分散前、分散の間または分散後に水に添加しうる低分子量ポリアミン）のいずれかと反応する。低沸点溶剤を使用する場合、これは蒸留により分離および回収することができる。
親水性基の量に応じ、実用的に溶液の外観を有するよう極めて微細な形態で分散物を得ることができる。充分に安定である極めて粗大な粒子分散物も形成しうる。固形分含有量は広範囲（たとえば２０〜５０重量％の範囲）で変化することができる。
【００１４】
アロファネート基を有する得られるポリウレタン分散物は第２工程にてポリイソシアネートポリマーＢで改変されてハイブリッド分散物を形成する。予め作成されたポリアクリレート分散物をポリウレタン分散物と混合することも可能であり、或いは好ましくはポリアクリレート分散物をポリウレタン分散物の存在下に乳化重合により調製する。重合しうるモノマーの量は、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物の全樹脂固形分に対し１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
適するモノマーの例はスチレン；１〜１８個の炭素原子をアルコール基中に有する（メタ）アクリル酸のエステル、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸ステアリル；ジオール、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオールもしくは１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミドもしくは（メタ）アクリロニトリル；並びに２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、たとえば酢酸ビニルもしくはベルサチン酸ビニルエステルを包含する。さらに官能基、たとえばヒドロキシ、カルボニルもしくは酸の基を有するモノマー、たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸およびメタクリル酸も適している。酸−官能性モノマーは大して好適でない。
【００１５】
好適ポリアクリレートポリマー（Ｂ）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価および０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、２０〜１００重量％のアクリル酸、メタクリル酸およびそのエステルと０〜８０重量％のスチレンとから合成され、ここで前記範囲は全てポリアクリレートポリマー（Ｂ）の樹脂固形分含有量に基づいている。
重合は好ましくは前記モノマーの水性乳化重合により行われ、ラジカル開始剤を用いて開始される。乳化重合は好ましくはポリウレタン分散物Ａの存在下に行われる。乳化重合は幾つかの実施形態により行うことができる。１つの実施形態においてはポリウレタン分散物および／または界面活性物質を反応容器に添加し、次いでモノマーおよび開始剤を別々に所定時間かけて、たとえば０．５〜６時間かけて添加する。第２の実施形態においてはポリウレタン分散物および／または界面活性剤物質の１部を反応容器にて添加し、次いで残余のもの並びにモノマーおよび開始剤を別々に所定時間かけて、たとえば０．５〜６時間かけて添加する。第３の実施形態においてはポリウレタン分散物および／または界面活性物質とモノマーと開始剤とを別々かつ重合の全期間にわたり連続的に添加し、所定量の水のみを反応容器に最初から入れる。第４の実施形態、すなわちバッチ法においてはポリウレタン分散物および／または界面活性物質とモノマー混合物と開始剤とを一緒に反応容器に添加し、所望の重合温度まで加熱すると共に、この温度に２〜１０時間にわたり保つ。
【００１６】
適する開始剤の例は過酸化物、たとえばペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシドおよび過酸化水素を包含する。レドックス系、たとえば水溶性のラジカル形成性の非イオン発生過酸化物、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドが酸化成分として好適に使用され、たとえばホルムアルデヒドスルホキシレートもしくはアスコルビン酸のような還元成分が触媒量の鉄（ＩＩ）塩（約１０^-4〜１０^-1モル）と共に使用される。
乳化重合は一般に２０〜１００℃、好ましくは４０〜６５℃の温度にて行われる。
重合反応の後、微細な水性ポリマーエマルジョンが得られ、これはレーザー相関分光光度法により測定して１５〜３５０ｎｍ、好ましくは３０〜１５０ｎｍの平均粒子直径を有する。
重合に使用されるモノマーまたはモノマー混合物から得られるホモポリマーおよび／またはコポリマーの他に、分散物は二重結合にグラフト化され（不飽和ＯＨ成分の組み込みによる）またはグラフトベースとしてのポリウレタンのポリマー連鎖にグラフト化されたモノマーのグラフト生成物をも含有する。これらのグラフト化反応は公知であって、たとえばフォルトシュリッテ・デル・ホッホポリマー・フォルシュンク、第１巻、第３００頁（１９５９）、ＤＥ１，９５３，３４８号に記載されている。
【００１７】
本発明によるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物は水性被覆組成物のための結合剤として使用することができる。さらに諸性質における改善を達成するには、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物の樹脂固形分含有量に対し２５重量％まで、好ましくは１５重量％までのポリイソシアネートを適用前の前記分散物に添加することができる。
適するポリイソシアネートは米国特許第４，６６３，３７７号および第５，２００，４８９号（これら両者を参考のためここに引用する）に記載されたものを包含し、両米国特許は親水性ポリイソシアネート並びに親水性ポリイソシアネートを得るべく改変しうる疎水性ポリイソシアネートを記載している。これらポリイソシアネートの例は親水性にされたポリイソシアネート、たとえばバイヒジュール３１００（バイエルＡＧ）または疎水性ポリイソシアネート、たとえばデスモジュール３３００、デスモジュール３４００もしくはデスモジュールＶＰ ＬＳ ２０２５（バイエルＡＧ）を包含する。
本発明によるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物はたとえば水分散性アルキド樹脂またはポリウレタン、ポリアクリレートもしくはポリブタジエン油分散物のような他の結合剤と一緒に使用することができる。本発明によるポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物は好ましくはコーチングに使用され、特に好ましくは木材およびプラスチックを被覆するために使用される。
【００１８】
【実施例】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限り重量による。
【００１９】
Ｉ． アロファネート基を有するポリイソシアネート成分（Ａ１）
Ｉ−ａ アロファネート基を有すると共にメチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）およびｎ−ブタノールに基づくポリイソシアネート成分（Ａ１）
９１４ｇのメチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）（デスモジュールＷ、バイエルＡＧ）および０．５ｇの触媒（デスモラピッドＳＯ、バイエルＡＧ）を６０℃まで加熱した。次いで８６ｇのｎ−ブタノールを２５分間かけて発熱反応を伴いながら添加した。添加に際し温度を冷却により１１０℃に調整した。このバッチを次いで１１０℃の温度にて撹拌した。１９．７％のＮＣＯ含有量に７時間後に達した。ポリイソシアネート成分の計算アロファネート基含有量は１１．７重量％であった。
【００２０】
Ｉ−ｂ アロファネート基を有すると共にイソホロンジイソシアネートおよびｎ−ブタノールに基づくポリイソシアネート成分（Ａ１）
１３３２ｇのイソホロンジイソシアネートおよび０．０７４ｇのイソフタル酸ジクロライドを６０℃まで加熱した。次いで１４８ｇのｎ−ブタノールを３０分間かけて発熱反応を伴いながら添加した。添加に際し温度を冷却により９０℃に調整した。このバッチを次いで９０℃の温度で撹拌した。１８時間後に２２．９％のＮＣＯ含有量に達した。ポリイソシアネート成分の計算アロファネート基含有量は１３．６重量％であった。
【００２１】
Ｉ−ｃ アロファネート基を有すると共にイソホロンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）およびｎ−ブタノールに基づくポリイソシアネート成分（Ａ１）
２２２．３ｇのイソホロンジイソシアネートと２６２ｇのメチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）と０．４ｇの実施例１からの触媒とを６０℃まで加熱した。次いで７４ｇのｎ−ブタノールを３０分間かけて発熱反応を伴いながら添加した。このバッチを１１０℃まで加熱し、次いで１１０℃温度にて撹拌した。６時間後に１４．４％のＮＣＯ含有量に達した。ポリイソシアネート成分の計算アロファネート基含有量は１８．１重量％であった。
【００２２】
Ｉ−ｄ アロファネート基を有すると共にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびｎ−ブタノールに基づくポリイソシアネート成分（Ａ１）
３３６ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび２６８ｇのＮ−メチルピロリドンを６０℃まで加熱した。次いで２９６ｇのｎ−ブタノールを３０分間かけて添加した。このバッチを発熱反応により加熱した。添加に際し温度を冷却により１００℃に調整した。添加が完了した後、バッチを１００℃にさらに５時間にわたり保持した（ＮＣＯ含有量＜０．１％）。さらに２３８ｇのＮ−メチルピロリドンと３．８ｇの２−エチルヘキサン酸亜鉛と０．４ｇのイソフタル酸ジクロライドと８８８ｇのイソホロンジイソシアネートとを添加し、バッチを９０℃まで加熱した。７時間後に８．０％のＮＣＯ含有量に達した。ポリイソシアネート成分の計算アロファネート基含有量は２６．６重量％であった。
【００２３】
ＩＩ． ポリウレタン分散物
ＩＩ−ａ ポリイソシアネートＩ−ａに基づくポリウレタン分散物
２８６ｇのポリ（テトラヒドロフラン）と４１ｇのシクロヘキサンジメタノールと５８ｇのジメチロールプロピオン酸と４１３ｇのＮ−メチルピロリドンとを２リットルの４つ首フラスコ内にて７０℃まで加熱した。透明溶液が生成した後、直ちに６９５ｇのポリイソシアネートＩ−ａを添加した。このバッチを１００℃に２時間保った（ＮＣＯ含有量３．２％）。８０℃まで冷却した後、４４ｇのトリエチルアミンを添加すると共に撹拌しながら３０分間にわたりホモゲナイズした。１２５０ｇの得られたプレポリマー溶液を撹拌しながら、１５３７ｇの水（温度４０℃）を含有する第２フラスコに添加した。次いで１７１ｇの水に溶解された１０ｇのエチレンジアミンと１１ｇのジエチレントリアミンとを３０分間かけて添加した。このバッチを次いで濾過した。生成物は次の性質を有するポリウレタン分散物であった：
平均粒子寸法
（レーザー相関分光光度法；ＬＣＳによる）：２５ｎｍ
樹脂固形分含有量： ３４．２％
ｐＨ： ８．２
【００２４】
ＩＩ−ｂ 比較例： ＩＩ−ａと同様であるが、アロファネート基を含まないジイソシアネートに基づくポリウレタン分散物
２７５ｇのポリ（テトラヒドロフラン）と５４ｇのシクロヘキサンジメタノールと４２ｇのジメチロールプロピオン酸と３０１ｇのＮ−メチルピロリドンとを２リットルの４つ首フラスコ内にて７０℃まで加熱した。透明溶液が生成した後、直ちに３８９ｇのメチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）を添加した。このバッチを１００℃にて２時間保った（ＮＣＯ含有量４．６％）。５０℃まで冷却した後、４１ｇのトリエチルアミンを添加すると共に３０分間にわたり撹拌しながら、ホモゲナイズした。９００ｇの得られたプレポリマー溶液を撹拌しながら８３１ｇの水（温度４０℃）を含有する第２フラスコに添加した。次いで９２ｇの水に溶解された９ｇのエチレンジアミンと１０ｇのジエチレントリアミンとを３０分間かけて添加した。このバッチを次いで濾過した。生成物は次の性質を有するポリウレタン分散物であった：
平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ３６ｎｍ
樹脂固形分含有量： ３７．１％
ｐＨ： ７．８
【００２５】
ＩＩ−ｃ 比較例： ＩＩ−ｂと同様であるが、より高比率の硬質セグメントを有するポリウレタン分散物
１９６ｇのポリ（テトラヒドロフラン）と２８ｇのシクロヘキサンジメタノールと３３ｇのエチレングリコールと４０ｇのジメチロールプロピオン酸と２７６ｇのＮ−メチルピロリドンとを２リットルの４つ首フラスコ内にて７０℃まで加熱した。透明溶液が生成した後、直ちに４１４ｇのメチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）を添加した。このバッチを１００℃にて３時間保った（ＮＣＯ含有量３．９％）。５０℃まで冷却した後、３０ｇのトリエチルアミンを添加すると共に３０分間にわたり撹拌しながら、ホモゲナイズした。８５０ｇの得られたプレポリマー溶液を撹拌しながら７９４ｇの水（温度４０℃）を含有する第２フラスコに添加した。次いで９２ｇの水に溶解された７ｇのエチレンジアミンと８ｇのジエチレントリアミンとを３０分間かけて添加した。次いで、このバッチを濾過した。生成物は次の性質を有するポリウレタン分散物であった：
平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ２６ｎｍ
樹脂固形分含有量： ３７．１％
ｐＨ： ７．８
【００２６】
ＩＩ−ｄ ポリイソシアネートＩ−ｂに基づくポリウレタン分散物
１９６ｇのポリ（テトラヒドロフラン）と３２ｇのシクロヘキサンジメタノールと３６ｇのジメチロールプロピオン酸と２５９ｇのＮ−メチルピロリドンとを７０℃まで２リットルの４つ首フラスコ内にて加熱した。透明溶液が生成した後、直ちに３８９ｇのポリイソシアネートＩ−ｂを添加した。このバッチを１００℃にて２時間保った（ＮＣＯ含有量３．７％）。５５℃まで冷却した後、２７ｇのトリエチルアミンを添加すると共に撹拌しながら３０分間にわたりホモゲナイズした。８００ｇの得られたプレポリマー溶液を撹拌しながら、７４３ｇの水（温度４０℃）を含有する第２フラスコに添加した。次いで８２ｇの水に溶解された７ｇのエチレンジアミンおよび８ｇのジエチレントリアミンを３０分間かけて添加した。次いでバッチを濾過した。生成物は次の性質を有するポリウレタン分散物であった：
平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ４１ｎｍ
樹脂固形分含有量： ３５．９％
ｐＨ： ７．６
【００２７】
ＩＩＩ． ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物
ＩＩＩ−ａ ポリウレタン分散物ＩＩ−ａに基づくポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物
２４７８ｇのポリウレタン分散物ＩＩ−ａ（８４７ｇの樹脂固形分）と７３３ｇの水と４ｇの水における硫酸鉄（ＩＩ）の１％溶液と４ｇの水におけるエチレンジアミン四酢酸の１％溶液とを５０℃まで加熱した。各溶液Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの２５％（下記参照）を撹拌しながら５分間かけて添加した。若干の発熱作用は重合反応の開始を示した。反応混合物を５０℃にて３０分間撹拌し、次いで溶液Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの残余７５％を１時間かけて並行添加した。この混合物をさらに１時間にわたり反応させ、次いで２５℃まで冷却した。混合物を濾過し（Ｔ５５００フィルタ、ザイツ社により供給）。分散物は次の性質を有した：
平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ４０ｎｍ
樹脂固形分含有量： ３４．４％
ｐＨ： ７．８
【００２８】
【表１】

【００２９】
ＩＩＩ−ｂ 比較例： ポリウレタン分散物ＩＩ−ｂに基づくポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物
ハイブリッド分散物ＩＩＩ−ａの作成を反復したが、ただしポリウレタン分散物ＩＩ−ａの代わりにポリウレタン分散物ＩＩ−ｂを使用した。最終生成物は次の性質を有した：
平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ４６ｎｍ
樹脂固形分含有量： ３６．０％
ｐＨ： ８．５
【００３０】
ＩＩＩ−ｃ 比較例： ポリウレタン分散物ＩＩ−ｃに基づくポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物
ハイブリッド分散物ＩＩＩ−ａの作成を反復したが、ただしポリウレタン分散物ＩＩ−ａの代わりにポリウレタン分散物ＩＩ−ｃを使用した。最終生成物は次の性質を有した：
平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ２７ｎｍ
樹脂固形分含有量： ３５．５％
ｐＨ： ８．０
【００３１】
ＩＩＩ−ｄ ポリウレタン分散物ＩＩ−ｄに基づくポリウレタン−ポリアクリ
レートハイブリッド分散物
ハイブリッド分散物ＩＩＩ−ａの作成を反復したが、ただしポリウレタン分散物ＩＩ−ａの代わりにポリウレタン分散物ＩＩ−ｄを使用した。最終生成物は次の性質を有した：
平均粒子寸法（ＬＣＳ）： ５２ｎｍ
樹脂固形分含有量： ３６．５％
ｐＨ： ８．２
【００３２】
ＩＶ−ａ〜ＩＶ−ｄ ポリウレタン分散物ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｄからの透明被覆組成物の処方
以下の処方添加物を１００重量部の各分散物ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｄに添加した：
０．２重量部の消泡剤（テゴ・フォルメックス８０５、テゴ・ヘミー社、供給のまま）
０．５重量部の基体の濡らしを向上させる添加物（Ｂｙｋ３４６、Ｂｙｋヘミー社、供給のまま）
１．０重量部の増粘剤（アクリソルＲＭ８、ローム・アンド・ハース社、水中５％）。
【００３３】
Ｖ−ａ〜Ｖ−ｄ ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物ＩＩＩ−ａ〜ＩＩＩ−ｄからの透明被覆組成物の処方
透明ラッカーを処方すべく次の処方成分を１００重量部の各分散物ＩＩＩ−ａ〜ＩＩＩ−ｄに添加した：
１０重量部のブチルグリコールと水との１：１混合物
０．２重量部の消泡剤（テゴ・フォルメックス８０５、テゴ・ヘミー社、供給のまま）
０．５重量部の基体の濡らしを向上させる添加物（Ｂｙｋ３４６、Ｂｙｋヘミー社、供給のまま）
１．０重量部の増粘剤（アクリソルＲＭ８、ローム・アンド・ハース社、水中５％）。
【００３４】
透明被覆組成物の試験：
汚染液に対する耐性をＤＩＮ ６８８６１に従って試験した。被覆組成物を２００μｍの湿潤フィルム厚さにて白色合板紙カードに塗布した。室温にて７日間乾燥させた後、表面を赤ワインおよびマスタードで５時間にわたり濡らし、さらにコーヒーで１６時間濡らした。次いで付着物を拭い取り、１０日間後に損傷を０（変化なし）〜５（強力な変色）の尺度にて評価した。
【００３５】
【表２】

【００３６】
試験結果は、汚染液に対する耐性がポリウレタン分散物の存在下におけるアクリレートモノマーの重合により改善されることを示す。さらに、この耐性における改善がポリウレタン分散物およびポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物の両者につき、ポリイソシアネート出発物質へのアロファネート基の組み込みにより達成されることも明らかである。
【００３７】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうることが当業者には了解されよう。

Claims (8)

1. （Ａ）樹脂固形分に対し２０〜９９重量％のポリウレタン（ここで（ｉ）ポリウレタンは イオン性および／または非イオン性の親水性基により親水性にされ、かつ（ｉｉ） ポリウレタンを調製すべく使用されるポリイソシアネート成分はアロファネート基 を有する脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネートからなる）と、
   （Ｂ）１〜８０重量％（全固形分含有量に対し）のポリアクリレートポリマーと
   からなり、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計は（Ａ）および（Ｂ）の全重量に対し１００％であり、成分（Ａ）が、
   （Ａ１）ポリイソシアネート成分（Ａ１）の重量に対し５〜３５％のアロファネート基含 有量（Ｎ ₂ Ｃ ₂ Ｏ ₃ Ｈ、ＭＷ１０１として計算）を有する脂肪族もしくは脂環式ポ リイソシアネート成分と、
   （Ａ２）３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および４００〜６０００の数平均分子量を 有する少なくとも１種のポリマー化合物を含有するイソシアネート反応性成分と 、
   （Ａ３）４００未満の平均分子量を有する１種もしくはそれ以上の低分子量ポリオールお よび／またはポリアミンと、
   （Ａ４）必要に応じ、少なくとも１個のイオン性基または潜在的イオン性基を有するイソ シアネート反応性成分と、
   （Ａ５）必要に応じ、２５０〜３０００の数平均分子量を有すると共に１個もしくはそれ 以上のＯＨ基を有する親水性のポリオキシアルキレンエーテルと
   の反応生成物であることを特徴とする水性ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物。
2. ポリアクリレートポリマーＢが、ラジカル乳化重合によりポリウレタン分散物Ａの存在下に調製される請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物。
3. 脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネート成分（Ａ１）が、ポリイソシアネート成分（Ａ１）の重量に対し１１〜２７％のアロファネート基含有量（Ｎ₂Ｃ₂Ｏ₃Ｈ、ＭＷ１０１として計算）を有する請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物。
4. 成分（Ａ２）が、６５０〜２５００の数平均分子量および１．９〜３の官能価を有するポリエステル、ポリエーテルもしくはポリカーボネートポリオールである請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物。
5. ポリアクリレートポリマー（Ｂ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価および１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有すると共に、２０〜１００重量％のアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステルと０〜８０重量％のスチレンとから合成され、前記範囲は全てポリアクリレートポリマー（Ｂ）の樹脂固形分含有量に基づく請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物。
6. 請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物を結合剤として含有する被覆組成物。
7. 請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物を結合剤として含有すると共に、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物の樹脂固形分含有量に対し２５重量％までの量の遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートを含有する被覆組成物。
8. 請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物を結合剤として含有すると共に、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散物の樹脂固形分含有量に対し２５重量％までの量の遊離イソシアネート基を有する親水性ポリイソシアネートを含有する被覆組成物。