JP4307499B2 - Method for producing MEK-modified resorcin formalin resin in which recovery and reuse of specific raw materials are performed in parallel - Google Patents
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Description
本発明は、メチルエチルケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂（以下、ＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂と略称する）の製造工程の改良および製造時に使用する特定原料（メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略称する）、メタノール及び塩化カルシウム）の再利用方法に関するものである。
更に詳しくは、本発明では、上記の原料以外にレゾルシン、水、塩酸及びホルマリン等を使用しており、これらの化学物質を含む廃液から効率良く上記特定原料の回収および再利用方法に関するものである。
The present invention relates to improvements in the production process of methyl ethyl ketone-modified resorcin formalin resin (hereinafter abbreviated as MEK-modified resorcin formalin resin) and specific raw materials (methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK), methanol and calcium chloride) used in the production. It relates to the reuse method.
More particularly, the present invention, resorcinol in addition to the aforementioned ingredients, water, and using hydrochloric acid and formalin, etc., relates to efficient recovery and recycling method of the specific raw materials from the waste liquid containing these chemical substances is there.
原料である塩化カルシウム、水、ＭＥＫ、レゾルシン、塩酸を所定量加え完全溶解している中に、ホルマリンを滴下して反応を行なうＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造工程において、塩化カルシウムを含む水層とＭＥＫ層とに分離し、ＭＥＫ層を共沸脱水して析出した塩化カルシウムを加圧ろ過で除去した後、水とＭＥＫを蒸留により溶媒置換後にアンモニア水でｐＨ調整し、ＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂を製造したことが報告されている。（例えば、特許文献１参照） Raw material is calcium chloride, water, MEK, resorcinol, in that hydrochloric a predetermined amount added completely dissolved in the manufacturing process of the MEK-modified resorcinol-formalin resin to carry out the reaction by dropwise addition of formalin, and the aqueous layer containing calcium chloride After separating the MEK layer and removing the calcium chloride precipitated by azeotropic dehydration of the MEK layer by pressure filtration, the pH of the water and MEK was adjusted with ammonia water after solvent replacement by distillation, and the MEK-modified resorcin formalin resin was removed. It has been reported that it was manufactured. (For example, see Patent Document 1)
従来、レゾルシンホルマリン樹脂は硬化速度が速いので、接着剤、合板、集成材、表面被覆剤等に使用され、特にゴムや繊維に対する接着力が優れているので、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として使用されている。 Conventionally, resorcin formalin resin is used for adhesives, plywood, laminated materials, surface coatings, etc. because of its fast curing speed, and especially has excellent adhesion to rubber and fibers. It is used as
ホルマリンには安定化剤としてメタノールが数％から１０％程度含まれており、ＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂を製造する際にホルマリンは縮合剤として使用し必須の原料となっている。しかし、各製造工程中からの廃液には、安定化剤のメタノール以外に多くの不純物が含まれており、ホルマリン滴下し液液不均一反応後のＭＥＫ層と分離した水層からのメタノール回収は必要不可欠な操作である。 Formalin contains about several to 10% of methanol as a stabilizer, and formalin is used as a condensing agent when producing MEK-modified resorcin formalin resin. However, the waste liquid from each manufacturing process contains many impurities in addition to the stabilizing agent methanol, and methanol recovery from the aqueous layer separated from the MEK layer after the formalin dripping and liquid-liquid heterogeneous reaction is not possible. This is an indispensable operation.
また、ＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂中に塩化カルシウム等の無機塩が微量残存していると、接着剤として使用しているタイヤや繊維等との接着力が低下することも知られており、この塩化カルシウムの除去方法としては、ＭＥＫ層に含まれる水に溶解している塩化カルシウムを、ＭＥＫ層を共沸脱水して析出後に加圧ろ過により除去する方法がある。
しかし、この加圧ろ過による塩化カルシウムの除去法は煩雑で時間がかかり、また除去効果も十分でなく改善の余地がある。
It is also known that the presence of trace amounts of inorganic salts such as calcium chloride in the MEK-modified resorcin formalin resin decreases the adhesion to tires and fibers used as adhesives. As a method for removing calcium, there is a method in which calcium chloride dissolved in water contained in the MEK layer is removed by pressure filtration after precipitation by azeotropic dehydration of the MEK layer.
However, this method of removing calcium chloride by pressure filtration is cumbersome and time consuming, and the removal effect is not sufficient and there is room for improvement.
メタノールはホルマリン中に数％から１０％程度含まれており、ＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂を製造する工程で再利用する回収水に含まれるメタノール濃度は、再利用回数と共に高くなる。反応前の溶液中に含まれるメタノール濃度が高くなることにより、反応生成物であるＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂の５核体以上（多核体）の割合が増加するなど品質面で悪影響を及ぼす可能性がある。 Methanol is contained in the formalin from about several percent to about 10%, and the concentration of methanol contained in the recovered water reused in the process of producing the MEK-modified resorcin formalin resin increases with the number of reuses . Increased concentration of methanol contained in the solution before the reaction may adversely affect the quality, such as increasing the proportion of MEK-modified resorcin formalin resin, which is a reaction product, of five or more nuclei (polynuclear). is there.
本発明は、ＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造に用いる特定原料（塩化カルシウム、ＭＥＫ）およびホルマリン中に含有されるメタノールの回収および再利用方法を提供することを目的としており、また製造工程の一部を改善することにより、最終製品中の塩化カルシウム濃度を１００ｐｐｍ以下に管理し品質を安定化することを目的としている。 An object of the present invention is to provide a specific raw material (calcium chloride, MEK) used for the production of MEK-modified resorcin formalin resin and a method for recovering and reusing methanol contained in formalin, and a part of the production process. The purpose of this is to stabilize the quality by controlling the calcium chloride concentration in the final product to 100 ppm or less.
本発明は、（Ａ）レゾルシンを水溶媒１００質量部に対して２０〜４０質量部添加し、（Ｂ）塩化カルシウムを水１００質量部に対して２０〜８０質量部添加し、（Ｃ）メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略称する）を（Ａ）レゾルシン１００質量部に対して１０〜１００質量部添加し、撹拌して固形分の残存しない２相系とし、触媒の（Ｄ）塩酸を添加し、（Ｅ）１〜４０％ホルマリンを、（Ａ）レゾルシンに対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０.３〜０.７ｍｏｌ比となるような量を撹拌下で滴下し、液液不均一反応を進行させ、静置して２層に分離させ、水層（０）を除去後の反応生成物層であるＭＥＫ層（０）に水を反応生成物量と等量〜５倍量添加して水洗いし、静置して２層に分離させ、水層（１）を除去し、この水洗操作をさらに１回以上行い水層（２）を除去し、ＭＥＫ変性されたレゾルシンホルマリン樹脂を含むＭＥＫ層（２）を得、このＭＥＫ層に対して、質量で２．５〜５倍量の水を添加し、１〜３０％アンモニア水を添加して蒸留し、（Ｃ）ＭＥＫを蒸留によって除去して最終的に、反応生成物濃度３０〜８０％、ｐＨ６〜１０の適度な流動性を有し、塩化カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が３〜９％であり、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が３０〜５５％であるＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得る、前記した製造工程中の特定原料（塩化カルシウム、ＭＥＫ）および（Ｅ）ホルマリン中に含有されるメタノールの回収および再利用が並行して行われることを特徴とするＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法である。ただし、（ ）内の数値は処理順番を表す。 In the present invention, (A) 20 to 40 parts by mass of resorcin is added to 100 parts by mass of an aqueous solvent, (B) 20 to 80 parts by mass of calcium chloride is added to 100 parts by mass of water, and (C) methyl ethyl ketone. (Hereinafter abbreviated as MEK) is added in an amount of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) resorcin, stirring to form a two-phase system in which no solids remain, and (D) hydrochloric acid as a catalyst is added, (E) 1-40% formalin is added dropwise with stirring to form a ratio of formaldehyde / resorcin = 0.3-0.7 mol with respect to (A) resorcin, and the liquid-liquid heterogeneous reaction proceeds. The reaction product layer after removal of the aqueous layer (0) was allowed to stand to separate into two layers, and water was added to the MEK layer (0), which is the reaction product layer, in an amount equal to or 5 times the amount of the reaction product, and washed with water. Let stand and separate into two layers, remove the aqueous layer (1) and wash with water Further, the water layer (2) is removed by performing the operation one or more times to obtain a MEK layer (2) containing a MEK-modified resorcin formalin resin, and 2.5 to 5 times the mass of this MEK layer. Add water, distill by adding 1-30% ammonia water, and (C) MEK is removed by distillation to finally give a moderate fluidity of reaction product concentration 30-80%, pH 6-10. Having a calcium chloride concentration of 100 ppm or less, and having a peak area corresponding to the resorcin monomer of 3 to 9% of the total peak area obtained by gel permeation chromatography analysis, Specific raw materials (calcium chloride, MEK) and (E) forma in the above-described production process for obtaining an MEK-modified resorcin formalin resin aqueous solution having a peak area corresponding to the above of 30 to 55% A method for producing a MEK-modified resorcin formalin resin, wherein the recovery and reuse of methanol contained in phosphorus is performed in parallel. However, the numerical value in () represents the processing order.
本発明は、ＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂を製造するに際し、ホルマリン中に含有されるメタノールを製造工程中の水層（０）、水層（１）、水層（２）、およびＭＥＫ層（２）から減圧蒸留し、更に精留することにより回収する、メタノールの回収および再利用が並行して行われることを特徴とするＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法である。 Upon the onset Ming, to produce a MEK-modified resorcinol-formalin resin, aqueous layer of methanol during the manufacturing process to be contained in formalin (0), the aqueous layer (1), aqueous layer (2), and MEK layer (2 ) vacuum distilled from a further recovered by rectification method for producing a MEK-modified resorcinol-formalin resin, characterized in that recovery and reuse of methanol is carried out in parallel.
本発明は、ＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂を製造するため、製造工程中の水層（０）から減圧蒸留によりメタノール除去後に水層中に含まれる塩化カルシウム濃度を反応開始時濃度に管理するにより、反応開始時の特定原料（塩化カルシウム）として再利用が並行して行われることを特徴とするＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法である。 This onset Ming, for the manufacture of a MEK-modified resorcinol-formalin resin, more calcium chloride concentration in the aqueous phase after removal of methanol by vacuum distillation from the aqueous layer during the manufacturing process (0) to manage the start of the reaction when the concentration, The MEK-modified resorcin formalin resin production method is characterized in that reuse is performed in parallel as a specific raw material (calcium chloride) at the start of the reaction.
本発明は、ＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂製造工程中のＭＥＫ層（２）、水層（１）および水層（２）から単蒸留し、更に精留することにより、特定原料（ＭＥＫ）の回収および再利用が並行して行われることを特徴とするＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法である。 This onset Ming, MEK layer of MEK-modified resorcinol-formalin resin in the manufacturing process (2), the aqueous layer (1) and to simple distillation from the aqueous layer (2), followed by rectification, recovery of a specific material (MEK) And a method for producing a MEK-modified resorcin formalin resin, wherein the reuse is performed in parallel.
ＭＥＫは、単にレゾルシンホルマリン樹脂のケトン変性化だけでなく、液液不均一反応溶媒としても使用し、溶解度の違いを利用して目的とする樹脂の分子量分布をコントロールする働きがある。更には、ＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂の抽出溶媒としても利用している。 MEK is used not only as a ketone-modified resorcin formalin resin but also as a liquid-liquid heterogeneous reaction solvent, and functions to control the molecular weight distribution of the target resin by utilizing the difference in solubility. Furthermore, it is also used as an extraction solvent for MEK-modified resorcin formalin resin.
ＭＥＫの回収法は、主として製造工程中のＭＥＫ層（２）から単蒸留し更に精留することにより分離回収できる。また、ＭＥＫ層と分離した水層（１）および水層（２）からメタノール等を減圧蒸留法により除去した水を含むＭＥＫ溶液から、精留により高純度のＭＥＫを回収することもできる。 The MEK recovery method can be separated and recovered mainly by simple distillation from the MEK layer (2) in the production process and further rectification. Moreover, high-purity MEK can also be recovered by rectification from a MEK solution containing water obtained by removing methanol and the like from the aqueous layer (1) and the aqueous layer (2) separated from the MEK layer by a vacuum distillation method.
最終的に得られたＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂の中で、メチルエチルケトンが分子中に取り込まれた成分の分子量ＭＷは、ＭＷ＝１１０×ｋ＋７２×ｌ＋３０×ｍ−１８×ｎ（ｋ、ｌ、ｍ、ｎは整数を表す）となる。ここで１１０はレゾルシンの分子量、ｋはレゾルシン単位の個数、７２はメチルエチルケトンの分子量、ｌはメチルエチルケトン単位の個数、３０はホルムアルデヒドの分子量、ｍはホルムアルデヒド単位の個数、１８は水の分子量、ｎは水単位の個数である。そしてこれらの数値の関係はｋ＋ｌ＋ｍ≒ｎ＋αとなり、２≦ｋであり、１≦ｌであり、０≦ｍであり、α＝１または２である。このメチルエチルケトンが分子中に取り込まれた成分は、液体クロマトグラフィー分析により、保持時間がメチルエチルケトンを分子中に含まない成分の５核体よりも、保持時間が長いピークとして得られるので、液体クロマトグラフィー分析で把握することができる。本発明においてレゾルシンｎ核体とは、レゾルシンホルマリン樹脂そのもの自体のｎ核体と、ケトン変性されたことによってレゾルシンホルマリン樹脂そのものよりも分子量が少し大きくなっているケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の双方を意味している。またそれぞれのｎ核体の分子量は、レゾルシンホルマリン樹脂そのもののゲルパーミエーションクロマトグラフのピークを基準にして判別している。 In the finally obtained MEK-modified resorcin formalin resin, the molecular weight MW of the component in which methyl ethyl ketone is incorporated into the molecule is MW = 110 × k + 72 × l + 30 × m−18 × n (k, l, m, n Represents an integer). Here, 110 is the molecular weight of resorcin, k is the number of resorcin units, 72 is the molecular weight of methyl ethyl ketone, l is the number of methyl ethyl ketone units, 30 is the molecular weight of formaldehyde, m is the number of formaldehyde units, 18 is the molecular weight of water, and n is the water molecular weight. The number of units. The relationship between these numerical values is k + l + m≈n + α, 2 ≦ k, 1 ≦ l, 0 ≦ m, and α = 1 or 2. The component in which this methyl ethyl ketone is incorporated into the molecule is obtained by liquid chromatography analysis as a peak having a longer retention time than the pentanuclear component that does not contain methyl ethyl ketone in the molecule. Can be grasped. In the present invention, the resorcin n-nucleus means both the n-nucleus of the resorcin formalin resin itself and a ketone-modified resorcin formalin resin having a molecular weight slightly higher than that of the resorcin formalin resin itself due to ketone modification. ing. In addition, the molecular weight of each n nucleus is determined based on the peak of the gel permeation chromatograph of the resorcin formalin resin itself.
本発明においては、製造工程を一部改善することにより最終樹脂製品中に含まれる塩化カルシウム濃度は大幅に低減された。改善前のＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂［比較例２］と改善後のＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂中［実施例２］に含まれる塩化カルシウム濃度とを比較した分析結果を［表１］に記載する。 In the present invention, by partially improving the manufacturing process, the concentration of calcium chloride contained in the final resin product is greatly reduced. The analysis results comparing the concentration of calcium chloride contained in [Example 2] in the MEK-modified resorcin formalin resin before improvement [Comparative Example 2] and the MEK-modified resorcin formalin resin after improvement are shown in [Table 1].
採用した分析法を次に示す。 The analysis method adopted is as follows.
低温灰化・酸分解―ＩＣＰ法により、ＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂中のカルシウム量を定量した。 The amount of calcium in the MEK-modified resorcin formalin resin was quantified by low-temperature ashing / acid decomposition-ICP method.
メタノールの回収方法を検討した結果、反応溶液を静置してＭＥＫ層と水層とを分離後水層（０）を抜き取り、これにアンモニア水等を添加してｐＨ＝６〜１０に調整した後、蒸留法によりメタノールを効率良く回収できる。また、水洗後の水層（１）および水層（２）、ＭＥＫ層（２）にも含まれており、これらを主に蒸留初期の留分を精留することにより得ることができる。
この方法で回収したメタノールは設備の洗浄溶媒や燃料用等に使用でき、またメタノールを除去したことにより、塩化カルシウムを含む水層の再利用も可能となった。
As a result of examining the method for recovering methanol, the reaction solution was allowed to stand, the MEK layer and the aqueous layer were separated, the aqueous layer (0) was extracted, and ammonia water or the like was added thereto to adjust the pH to 6 to 10. Thereafter, methanol can be efficiently recovered by distillation. It is also contained in the water layer (1), the water layer (2) and the MEK layer (2) after washing with water, and these can be obtained mainly by rectifying the fraction at the initial stage of distillation.
The methanol recovered by this method can be used for equipment cleaning solvents, fuels, etc., and by removing the methanol, the aqueous layer containing calcium chloride can be reused.
塩化カルシウムはメタノールを蒸留法で除去した水層から、減圧または共沸脱水等により塩化カルシウムを回収することができるが、この回収法以外にも上記リサイクル法による再利用もできる。すなわち、反応前の溶液中の塩化カルシウムの濃度は３９質量％であり、反応後には３６質量％に低下することから、この濃度低下した分の塩化カルシウムを後追加するか、または水を単蒸留法により除去して溶液の塩化カルシウム濃度を３９質量％に濃度調整することにより反応前の系に戻す、いわゆる密閉系リサイクル使用が可能である。 Calcium chloride can be recovered from the aqueous layer from which methanol has been removed by distillation, by decompression, azeotropic dehydration, or the like. In addition to this recovery method, calcium chloride can be reused by the above recycling method. That is, since the concentration of calcium chloride in the solution before the reaction is 39% by mass and decreases to 36% by mass after the reaction, calcium chloride corresponding to the reduced concentration is added later, or water is simply distilled. It is possible to use a so-called closed system recycling in which the solution is removed by the method and the calcium chloride concentration of the solution is adjusted to 39% by mass to return to the system before the reaction.
ＭＥＫについては、主に製造工程中の水層と分離したＭＥＫ層（２）を単蒸留し更に精留することにより分離回収ができる。その他、分離した水層からも単蒸留し、その初留分を精製することにより回収できる。
回収した高純度のＭＥＫは、すべて原料の一部として反応系に戻し再使用ができる。
About MEK, the MEK layer (2) separated from the water layer in the production process can be separated and recovered by simple distillation and rectification. In addition, it can be recovered by simple distillation from the separated aqueous layer and purifying the initial fraction.
The recovered high-purity MEK can be returned to the reaction system and reused as a part of the raw material.
現行法は、ＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂を製造する工程において、反応終了後に静置しＭＥＫ層と塩化カルシウム等を含む水層とに分離している。ＭＥＫ層に含まれている微量な水に溶解している塩化カルシウムを除去するため、ＭＥＫ層を共沸脱水して析出した塩化カルシウムを加圧ろ過法で除去していたが、この方法は煩雑で時間がかかり、また除去効果が不十分であった。その為にＭＥＫ層を水洗する方法（２回以上実施）に工程変更することにより、最終製品であるＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂中の塩化カルシウム濃度は確実に１００ｐｐｍ以下に低減することが可能となり、接着力等の品質の安定した製品が製造できるようになった。 In the current method, in the process of producing a MEK-modified resorcin formalin resin, the reaction is allowed to stand after completion of the reaction and separated into an MEK layer and an aqueous layer containing calcium chloride and the like. In order to remove calcium chloride dissolved in a small amount of water contained in the MEK layer, the calcium chloride deposited by azeotropic dehydration of the MEK layer was removed by pressure filtration, but this method is complicated. It took a long time and the removal effect was insufficient. Therefore, by changing the process to a method of washing the MEK layer with water (implemented twice or more), the calcium chloride concentration in the final product, MEK-modified resorcin formalin resin, can be reliably reduced to 100 ppm or less. stable product quality of the force or the like is to be able to manufacture.
上記製造工程の水層（０）には、原料の塩化カルシウム、メタノールおよび塩酸等が多量に含まれているため、酸性度の高い廃液である。本発明では、液中の塩化カルシウム濃度を調整するため蒸留条件としてアンモニア等で塩酸を中和し、塩酸の影響を抑えておく必要がある。蒸留に供する水層（０）の液性の程度は、ｐＨ＝４〜１０、より好ましくはｐＨ＝６〜９になるようにアンモニア水等でｐＨ調整した後に減圧蒸留にて水およびメタノールを留去する。この留去したメタノール水は装置等の洗浄用に使用する。 Since the aqueous layer (0) in the above production process contains a large amount of raw materials such as calcium chloride, methanol and hydrochloric acid, it is a highly acidic waste liquid. In the present invention, in order to adjust the calcium chloride concentration in the liquid, it is necessary to neutralize hydrochloric acid with ammonia or the like as a distillation condition to suppress the influence of hydrochloric acid. The degree of liquidity of the aqueous layer (0) used for distillation is adjusted to pH = 4 to 10, more preferably pH = 6 to 9, and then water and methanol are distilled by vacuum distillation after pH adjustment with ammonia water or the like. Leave. The distilled methanol water is used for cleaning the apparatus.
塩化カルシウムは、メタノールを蒸留法で除去した水層（０）から前記したリサイクル法による再利用ができる。すなわち、再利用時に反応系の塩化カルシウムの濃度は３９質量％に濃度調整してから反応前の系に戻す、いわゆる塩化カルシウムの密閉系リサイクル使用が可能となった。 Calcium chloride can be reused by the recycling method described above from the aqueous layer (0) from which methanol has been removed by distillation. That is, the calcium chloride concentration in the reaction system is adjusted to 39% by mass at the time of reuse, and then the so-called calcium chloride closed system recycling can be used.
水洗１回実施した水層（１）には、ＭＥＫ、メタノールおよび少量の塩化カルシウム等が含まれており、初留分を除去した留分を精留することにより、高純度のＭＥＫを得ることができる。なお、除去した初留分には主にＭＥＫとメタノールが含まれ、これを精留することで分離・回収ができる。 The water layer (1) washed once with water contains MEK, methanol, a small amount of calcium chloride, and the like, and a high purity MEK is obtained by rectifying the fraction from which the initial fraction has been removed. Can do. The removed initial fraction mainly contains MEK and methanol, and can be separated and recovered by rectifying this.
水層（２）にはＭＥＫおよびメタノールが含まれており、アンモニア水によるｐＨ調整の必要はなく、そのまま減圧蒸留し初留分を除去した留分を精留することにより、ＭＥＫとメタノールとを分離・回収できる。なお、メタノール回収後の水層はそのまま廃棄処理できる。 MEK and methanol are contained in the aqueous layer (2), and there is no need for pH adjustment with aqueous ammonia. MEK and methanol are removed by rectifying a fraction obtained by distillation under reduced pressure and removing the initial fraction. Separation and recovery are possible. The aqueous layer after methanol recovery can be discarded as it is.
ＭＥＫは、主に製造工程中のＭＥＫ層（２）の水溶媒置換の段階で単蒸留する。水を含むために、更に精留することにより分離回収できる。その他、分離した水層（１）および水層（２）を蒸留し更に精留することで回収できる。回収した高純度のＭＥＫは、すべて原料の一部として反応系に戻し再使用ができる。なお、液温はＭＥＫ−水の共沸温度以下で、蒸留装置としては充填塔なしの蒸留装置でよい。また、精留装置も一般的なもので（理論段数５〜１０段位）で分離することができる。 MEK is simply distilled at the stage of water solvent replacement of the MEK layer (2) during the production process. Since it contains water, it can be separated and recovered by further rectification. In addition, the separated water layer (1) and water layer (2) can be recovered by distillation and further rectification. The recovered high-purity MEK can be returned to the reaction system and reused as a part of the raw material. The liquid temperature is equal to or lower than the azeotropic temperature of MEK-water, and the distillation apparatus may be a distillation apparatus without a packed tower. Further, the rectification apparatus is also a general one (the number of theoretical plates is 5 to 10) and can be separated.
ＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造工程を改善することにより、最終製品であるＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂中の塩化カルシウム濃度は確実に１００ｐｐｍ以下に低減でき、接着力等も含め品質の安定した製品が製造できるようになった。 By improving the manufacturing process of MEK-modified resorcin formalin resin, the calcium chloride concentration in the final product, MEK-modified resorcin formalin resin, can be reliably reduced to 100 ppm or less, and products with stable quality including adhesive strength can be manufactured. It became so.
すなわち、本発明では使用される特定原料（塩化カルシウム、ＭＥＫ）およびホルマリン中に含有されるメタノールの分離回収および再使用ができるので、原料コストの削減にもなっている。また製造工程を一部改善することにより、製品であるＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂中の塩化カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下に低減でき、品質的にも安定したものが製造できるので、本発明の効果はかなり大きい。 That is, in the present invention, since the specific raw materials (calcium chloride, MEK) used and methanol contained in formalin can be separated and recovered and reused, the raw material cost is also reduced. Further, by partially improving the production process, the calcium chloride concentration in the product MEK-modified resorcin formalin resin can be reduced to 100 ppm or less, and a product that is stable in quality can be produced. .
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
耐酸性の５００リットル反応槽に水２７０ｋｇ、塩化カルシウム１７０ｋｇ、レゾルシン７４ｋｇを入れ、５０℃で溶解させた後、ＭＥＫ３０ｋｇ、３５％塩酸０．９ｋｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン３３ｋｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分間撹拌して液液不均一反応を進行させた。反応系の温度を維持しながら静置して２層に分離し、水層（０）を抜き取った。ＭＥＫ層（０）に水１００ｋｇを添加し十分に水洗いする。静置して２層に分離させて水層（１）を抜き取った。この水洗操作をさらに１回以上行ない水層（２）を除去し、ＭＥＫ層（２）にはＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂を含むＭＥＫ溶液を得た。 After adding 270 kg of water, 170 kg of calcium chloride and 74 kg of resorcin in an acid-resistant 500 liter reaction tank and dissolving them at 50 ° C., 30 kg of MEK and 0.9 kg of 35% hydrochloric acid were placed in the reaction tank. While maintaining the reaction system at 50 ° C., 33 kg of 37% formalin was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes to proceed a liquid-liquid heterogeneous reaction. While maintaining the temperature of the reaction system, the mixture was left to separate into two layers, and the aqueous layer (0) was extracted. Add 100 kg of water to the MEK layer (0) and wash thoroughly. The aqueous layer (1) was extracted by allowing to stand and separating into two layers. This water washing operation was further performed once or more to remove the water layer (2), and a MEK solution containing MEK-modified resorcin formalin resin was obtained in the MEK layer (2).
［実施例１］で得られたレゾルシンホルマリン樹脂のＭＥＫ溶液を、再度反応槽に入れ、水８０ｋｇを添加し、２８％アンモニア水０．６ｋｇを添加して共沸温度で蒸留を行い、ＭＥＫを除去し、水分量を減量させて、目的とする固形分が約５０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得た。この固形分が約５０％のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液は無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体含有量の低減されたＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂である。 The MEK solution of resorcin formalin resin obtained in [Example 1] is put into the reaction vessel again, 80 kg of water is added, 0.6 kg of 28% ammonia water is added, and distillation is performed at an azeotropic temperature, and then MEK is distilled. The water content was reduced to obtain a resorcin formalin resin aqueous solution having an appropriate fluidity with a target solid content of about 50%. This aqueous solution of resorcin formalin having a solid content of about 50% does not contain an inorganic salt, and is a MEK-modified resorcin formalin resin in which the contents of resorcin monomer and resorcin pentanuclear are reduced.
［実施例２］で得られたＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。結果を［図１］に示した。また次に、得られたクロマトグラムのピーク面積比を示した。
レゾルシン ――――― ６．５％
レゾルシン２核体――――― １３．４％
レゾルシン３核体――――― １４．３％
レゾルシン４核体――――― １３．５％
レゾルシン５核体以上――― ５２．３％
The MEK-modified resorcin formalin resin obtained in [Example 2] was dissolved in tetrahydrofuran, gel permeation chromatography analysis was performed, and the distribution of unreacted resorcin to resorcin pentanuclear or higher was measured. The results are shown in FIG. Next, the peak area ratio of the obtained chromatogram was shown.
Resorcinol ――――― 6.5%
Resorcin dinuclear body 13.4%
Resorcin trinuclear body ----- 14.3%
Resorcin tetranuclear ----- 13.5%
Resorcin 5 nuclei or more-- 52.3%
また、この時のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件を次に示した。
測定機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
カラム：（Ｇ−２０００）＋(Ｇ−２０００)＋（Ｇ−４０００）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
The gel permeation chromatography analysis conditions at this time are shown below.
Measurement model: Tosoh HLC-8020
Column: (G-2000) + (G-2000) + (G-4000)
Column temperature: 40 ° C
Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1 ml / min
［比較例１］
耐酸性の５００リットル反応槽に水２７０ｋｇ、塩化カルシウム１７０ｋｇ、レゾルシン７４ｋｇを入れ、５０℃で溶解させた後、ＭＥＫ３０ｋｇ、３５％塩酸０．９ｋｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン３３ｋｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分間撹拌して液液不均一反応を進行させた。反応系の温度を維持しながら静置して２層に分離し、水層（０）を抜き取った。ＭＥＫ層（０）をＭＥＫ２００ｋｇで希釈し、水１００ｋｇを添加して、更に同一温度を維持しながら反応系を３０分間撹拌し、静置後２層に分離し、水層（１）を抜き取った。再びＭＥＫ層（１）をＭＥＫ４００ｋｇで希釈し、水とＭＥＫの共沸温度で蒸留を行い脱水した。次に室温に冷却してから固形分の塩化カルシウムをろ過して除去して、ＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂を含むＭＥＫ溶液を得た。
[Comparative Example 1]
270 kg of water, 170 kg of calcium chloride, and 74 kg of resorcin were placed in an acid-resistant 500 liter reaction tank, dissolved at 50 ° C., and then 30 kg of MEK and 0.9 kg of 35% hydrochloric acid were placed in the reaction tank. While maintaining the reaction system at 50 ° C., 33 kg of 37% formalin was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes to proceed a liquid-liquid heterogeneous reaction. While maintaining the temperature of the reaction system, the mixture was left to separate into two layers, and the aqueous layer (0) was extracted. The MEK layer (0) was diluted with 200 kg of MEK, 100 kg of water was added, the reaction system was further stirred for 30 minutes while maintaining the same temperature, allowed to stand, separated into two layers, and the aqueous layer (1) was extracted. . The MEK layer (1) was again diluted with 400 kg of MEK, and dehydrated by distillation at the azeotropic temperature of water and MEK. Next, after cooling to room temperature, solid calcium chloride was removed by filtration to obtain a MEK solution containing MEK-modified resorcin formalin resin.
［比較例２］
［比較例１］で得られたレゾルシンホルマリン樹脂のＭＥＫ溶液を、再度反応槽に入れ、水２００ｋｇを添加し、２８％アンモニア水０．６ｋｇを添加して共沸温度で蒸留を行い、ＭＥＫを除去し、水分量を減量させて、目的とする固形分が約５０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得た。この固形分が約５０％のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液は、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体含有量の低減されたＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂である。
[Comparative Example 2]
The MEK solution of resorcin formalin resin obtained in [Comparative Example 1] is put into the reaction vessel again, 200 kg of water is added, 0.6 kg of 28% ammonia water is added, and distillation is performed at an azeotropic temperature, and MEK is then added. The water content was reduced to obtain a resorcin formalin resin aqueous solution having an appropriate fluidity with a target solid content of about 50%. The aqueous solution of resorcin formalin having a solid content of about 50% is a MEK-modified resorcin formalin resin with a reduced content of resorcin monomer and resorcin pentanuclear.
［比較例３］
［比較例２］で得られたＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。結果を［図２］に示した。また次に、得られたクロマトグラムのピーク面積比を示した。
レゾルシン ――――― ６．６％
レゾルシン２核体――――― １３．３％
レゾルシン３核体――――― １４．０％
レゾルシン４核体――――― １３．２％
レゾルシン５核体以上――― ５２．９％
[Comparative Example 3]
The MEK-modified resorcin formalin resin obtained in [Comparative Example 2] was dissolved in tetrahydrofuran and subjected to gel permeation chromatography analysis to measure the distribution of unreacted resorcin to resorcin pentanuclear or higher. The results are shown in FIG. Next, the peak area ratio of the obtained chromatogram was shown.
Resorcinol ――――― 6.6%
Resorcin dinuclear body --------------------- 13.3%
Resorcin trinuclear body ---- 14.0%
Resorcin tetranuclear ---- 13.2%
More than 5 resorcinol nuclei-- 52.9%
［実施例１］の製造工程で得られた水層（０）からのメタノール留去の方法は、以下の通りである。
すなわち、ＭＥＫと水との液液不均一化反応が進行した後、反応系の温度を維持しながら静置して２層に分離させて、水層（０）を蒸留釜（１０００Ｌ）に移動する。この水層（０）に２８％アンモニア水を添加し、水溶液のｐＨを７〜８に中和する。その後、蒸留法（液温：６５〜７０℃付近）にて水溶液中のメタノールを留去する。この回収メタノールは、水層（１）および水層（２）等から回収したメタノールも含めて混合容器に移し、主に設備洗浄用として再利用できる。
The method of removing methanol from the aqueous layer (0) obtained in the production process of [Example 1] is as follows.
That is, after the liquid-liquid heterogeneous reaction between MEK and water has progressed, the reaction system is allowed to stand while maintaining the temperature of the reaction system and separated into two layers, and the aqueous layer (0) is moved to the distillation kettle (1000 L). To do. To this aqueous layer (0), 28% aqueous ammonia is added to neutralize the pH of the aqueous solution to 7-8. Thereafter, methanol in the aqueous solution is distilled off by a distillation method (liquid temperature: around 65 to 70 ° C.). This recovered methanol is transferred to the mixing container including methanol recovered from the aqueous layer (1), the aqueous layer (2), etc., and can be reused mainly for equipment cleaning.
耐酸性の５００リットル反応槽に、［実施例４］で得られたメタノールを除去した水層中に含まれる塩化カルシウム濃度を３９質量％に調整した水溶液４３６ｋｇ、およびレゾルシン７４ｋｇを入れ、５０℃で溶解させた後、回収ＭＥＫ３０ｋｇ、３５％塩酸０．９ｋｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン３３ｋｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分間撹拌して液液不均一反応を進行させた。反応系の温度を維持しながら静置して２層に分離し、水層（０）を抜き取った。ＭＥＫ層（０）に水１００ｋｇを添加し十分に水洗いする。静置して２層に分離させて水層（１）を抜き取った。この水洗操作をさらに１回以上行ない水層（２）を除去し、ＭＥＫ層（２）にはＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂を含むＭＥＫ溶液を得た。 An acid-resistant 500 liter reaction vessel was charged with 436 kg of an aqueous solution in which the concentration of calcium chloride contained in the aqueous layer obtained by removing methanol obtained in [Example 4] was adjusted to 39% by mass and 74 kg of resorcin, at 50 ° C. After dissolution, 30 kg of recovered MEK and 0.9 kg of 35% hydrochloric acid were placed in the reaction vessel. While maintaining the reaction system at 50 ° C., 33 kg of 37% formalin was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes to proceed a liquid-liquid heterogeneous reaction. While maintaining the temperature of the reaction system, the mixture was left to separate into two layers, and the aqueous layer (0) was extracted. Add 100 kg of water to the MEK layer (0) and wash thoroughly. The aqueous layer (1) was extracted by allowing to stand and separating into two layers. This water washing operation was further performed once or more to remove the water layer (2), and a MEK solution containing MEK-modified resorcin formalin resin was obtained in the MEK layer (2).
［実施例５］で得られたレゾルシンホルマリン樹脂のＭＥＫ溶液を、再度反応槽に入れ、水８０ｋｇを添加し、２８％アンモニア水０．６ｋｇを添加して共沸温度で蒸留を行い、ＭＥＫを除去し、水分量を減量させて、目的とする固形分が約５０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得た。この固形分が約５０％のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液は無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体含有量の低減されたＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂である。 The MEK solution of resorcin formalin resin obtained in [Example 5] is put into the reaction vessel again, 80 kg of water is added, 0.6 kg of 28% ammonia water is added, and distillation is performed at the azeotropic temperature, and then MEK is distilled. The water content was reduced to obtain a resorcin formalin resin aqueous solution having an appropriate fluidity with a target solid content of about 50%. This aqueous solution of resorcin formalin having a solid content of about 50% does not contain an inorganic salt, and is a MEK-modified resorcin formalin resin in which the contents of resorcin monomer and resorcin pentanuclear are reduced.
［実施例６］で得られたＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。結果を［図３］に示した。また次に、得られたクロマトグラムのピーク面積比を示した。
レゾルシン ――――― ６．９％
レゾルシン２核体――――― １３．６％
レゾルシン３核体――――― １４．２％
レゾルシン４核体――――― １３．２％
レゾルシン５核体以上――― ５２．１％
The MEK-modified resorcin formalin resin obtained in [Example 6] was dissolved in tetrahydrofuran, gel permeation chromatography analysis was performed, and the distribution of unreacted resorcin to resorcin pentanuclear was measured. The results are shown in FIG. Next, the peak area ratio of the obtained chromatogram was shown.
Resorcinol ―――――― 6.9%
Resorcin dinuclear body 13.6%
Resorcin trinuclear body ----- 14.2%
Resorcin tetranuclear ---- 13.2%
Resorcin 5 nuclei or more-- 52.1%
［実施例６］の回収原料（ＭＥＫ、塩化カルシウム水）を用いて合成したＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂で得られたクロマトグラムのピーク面積比と回収原料を使用しないで合成したＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂［実施例２］のゲルパーミエーションクロマトグラムのピーク面積比を比較検討すると、両者に違いは認められない。また、その他の品質試験も同様な結果が得られており、原料回収品の使用は品質上に問題ないことが確認された。 The peak area ratio of the chromatogram obtained with the MEK-modified resorcin formalin resin synthesized using the recovered raw material (MEK, calcium chloride water) of [Example 6] and the MEK-modified resorcin formalin resin synthesized without using the recovered raw material [ When the peak area ratio of the gel permeation chromatogram of Example 2] is compared and examined, no difference is observed between the two. In addition, similar results were obtained in other quality tests, and it was confirmed that there was no problem in quality when using the recovered material.
モデル実験（１）として、［実施例１］と仕込み比率を同一にした製造条件でＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂を合成し、反応後の後処理工程で得られた水層（０）、水層（１）、水層（２）およびＭＥＫ層（２）の各層中に含有するメタノール量およびＭＥＫ量をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）法により定量した。なお、原料のホルマリンに含有するメタノール量は８．１Ｖ／Ｖ％であった。分析結果を［表２］に記載する。 As a model experiment (1), a MEK-modified resorcin formalin resin was synthesized under the same production conditions as in [Example 1], and an aqueous layer (0), an aqueous layer ( The amount of methanol and the amount of MEK contained in each of 1), the aqueous layer (2) and the MEK layer (2) were quantified by GC (gas chromatography) method. The amount of methanol contained in the raw material formalin was 8.1 V / V%. The analysis results are shown in [Table 2].
また、それぞれの得量とその比重および［表２］の分析結果から、各試料中のメタノールおよびＭＥＫの量を［表３］に示す。
Moreover, from the respective obtained amounts, specific gravity thereof, and analysis results of [Table 2], the amounts of methanol and MEK in each sample are shown in [Table 3].
［表３］に各試料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）中のメタノール量を示す。これは、下記の検量線を用いて各試料に含まれるメタノール量を定量し、これらの結果より各試料への分配比率は概ね［表３］に示した数値であり、当初の予想した通りの結果であった。 Table 3 shows the amount of methanol in each sample (No. 1 to No. 4). This is to quantify the amount of methanol contained in each sample using the following calibration curve. From these results, the distribution ratio to each sample is generally the value shown in [Table 3], as originally predicted. It was a result.
各試料中のメタノールおよびＭＥＫ含有量は、以下のＧＣ条件で定量した。 The methanol and MEK contents in each sample were quantified under the following GC conditions.
［ＧＣ条件］
機種：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０Ｎ、オートインジェクタ ７６８３ＡＬＳ
カラム：溶融シリカ ＨＰ−１、０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚０．２５μｍ）
検出器：水素炎イオン化検出器、 水素流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ、
空気流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム温度：６０℃（保持時間４分）、５０℃／ｍｉｎ昇温、１６０℃（保持時間５分 ）
注入口温度：２００℃、 検出器温度：２２０℃、
キャリアーガス：ヘリウム、 カラム流量：２６ｃｍ／ｓｅｃ（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）
スプリット比： ２０：１
セプタムパージ：３〜６ｍｌ／ｍｉｎ、 メイクアップガス：窒素、２５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１μｌ、 分析時間：４ｍｉｎ、
[GC condition]
Model: Agilent Technologies 6890N, Autoinjector 7683ALS
Column: fused silica HP-1, 0.25 mmφ × 30 m (film thickness 0.25 μm)
Detector: Hydrogen flame ionization detector, Hydrogen flow rate: 30 ml / min,
Air flow rate: 400 ml / min,
Column temperature: 60 ° C. (holding time 4 minutes), 50 ° C./min temperature increase, 160 ° C. (holding time 5 minutes)
Inlet temperature: 200 ° C, Detector temperature: 220 ° C,
Carrier gas: helium, column flow rate: 26 cm / sec (1.0 ml / min)
Split ratio: 20: 1
Septum purge: 3-6 ml / min, Make-up gas: nitrogen, 25 ml / min
Injection volume: 1 μl, analysis time: 4 min,
［メタノールおよびＭＥＫ用検量線の作成］
検量線の作成方法は、以下の通りである。
（１）メタノールの検量線は、メタノール５ｍｌを１００ｍｌメスフラスコに採取し、水で定容して５％（Ｖ／Ｖ）溶液を調製した。この溶液を水で希釈して０．０５、０．１、０．２および０．５％（Ｖ／Ｖ）の検量線用溶液を調製し、上記のＧＣ条件で測定してピーク高さ（Ｙ）と濃度（Ｘ）との検量線を作成した。
（２）同様にＭＥＫの検量線は、０．２、０．５、１．０、および３．０％（Ｖ／Ｖ）溶液を用いて作成した。
得られた検量線の回帰式は、それぞれ以下の通りである。
[Making calibration curves for methanol and MEK]
The method for creating a calibration curve is as follows.
(1) For the calibration curve of methanol, 5 ml of methanol was collected in a 100 ml volumetric flask, and the volume was fixed with water to prepare a 5% (V / V) solution. This solution was diluted with water to prepare 0.05, 0.1, 0.2, and 0.5% (V / V) calibration curve solutions, which were measured under the above GC conditions to obtain peak heights ( A calibration curve between Y) and concentration (X) was prepared.
(2) Similarly, MEK calibration curves were prepared using 0.2, 0.5, 1.0, and 3.0% (V / V) solutions.
The regression equation of the obtained calibration curve is as follows.
［メタノールおよびＭＥＫの検量線］
（１）メタノール：
回帰式：Ｙ＝６９４．５６２２Х―１．５０３８ （相関係数ｒ＝０．９９９１）
（２）ＭＥＫ：
回帰式：Ｙ＝２０５２．７２３８Ｘ＋９．２００４ （相関係数ｒ＝０．９９９８）
[Methanol and MEK calibration curve]
(1) Methanol:
Regression formula: Y = 694.5622Х-1.5038 (correlation coefficient r = 0.9991)
(2) MEK:
Regression formula: Y = 2052.7238X + 9.2004 (correlation coefficient r = 0.998)
次にモデル実験（２）として、反応液に含有するメタノール量の影響を検証する為、［実施例１］と仕込み比率を同一にした製造条件に一定量のメタノールを添加して反応を行なった。得られたそれぞれのＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、先の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン（モノマー体）〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。また、得られたクロマトグラムのピーク面積％（ＰＡ％）を［表４］示した。 Next, as a model experiment (2), in order to verify the influence of the amount of methanol contained in the reaction solution, the reaction was carried out by adding a certain amount of methanol to the production conditions with the same charge ratio as [Example 1]. . Each of the obtained MEK-modified resorcin formalin resins was dissolved in tetrahydrofuran and subjected to gel permeation chromatography analysis under the previous analysis conditions, and the distribution of unreacted resorcin (monomer body) to resorcin pentanuclear body was measured. The peak area% (PA%) of the obtained chromatogram is shown in [Table 4].
［表４］の結果から、反応液中にメタノール量が増加するとＲＦ樹脂中の２核体から４核体の一部が水層に移行し、結果的に５核体以上が増加する傾向が認められた。この分析結果より、反応液中にメタノール量が１０％以上存在すると品質の規定値（ＲＦ樹脂中の５核体以上の割合）を逸脱することが裏付けられた。 From the results of [Table 4], when the amount of methanol in the reaction solution increases, a part of the tetranuclear from the dinuclear in the RF resin moves to the aqueous layer, and as a result, the number of pentanuclear or more tends to increase. Admitted. From this analysis result, it was confirmed that when the amount of methanol was 10% or more in the reaction solution, it deviated from the specified quality value (a ratio of 5 nuclei or more in the RF resin).
本発明は、特定原料（塩化カルシウム、ＭＥＫ）およびホルマリン中に含有されるメタノールの回収および再利用が並行して行われることを特徴とするＭＥＫ変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法であり、製品の品質安定化、コストダウン、環境への負荷を低減することで、同様なホルマリンを使用した重合物の製造にも応用が可能である。 The present invention is a method for producing a MEK-modified resorcin formalin resin characterized in that recovery and reuse of methanol contained in a specific raw material (calcium chloride, MEK) and formalin is performed in parallel. By stabilizing, reducing costs, and reducing the burden on the environment, it can be applied to the production of polymers using similar formalins.
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