JP4304092B2 - Resist composition for immersion exposure and pattern forming method using the same - Google Patents

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。   The present invention relates to a positive resist composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and also in a lithography process for other photo applications, and a pattern forming method using the same. It is. In particular, the present invention relates to a positive resist composition suitable for exposure with an immersion projection exposure apparatus using far ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less as a light source, and a pattern forming method using the same.

半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高NA）化が進み、現在では１９３ｎｍの波長を有するArFエキシマレーザーを光源とするNA0.84の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝k₁・（λ／NA）
（焦点深度）＝±k₂・λ／NA²
ここでλは露光光源の波長、NAは投影レンズの開口数、k₁, k₂はプロセスに関係する係数である。 With the miniaturization of semiconductor elements, the exposure light source has become shorter and the projection lens has a higher numerical aperture (high NA). Currently, an NA0.84 exposure machine using an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm has been developed. Has been. These can be expressed by the following equations as is generally well known.
(Resolving power) = k ₁ · (λ / NA)
(Depth of focus) = ± k ₂ · λ / NA ²
Here, λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the projection lens, and k ₁ and k ₂ are coefficients related to the process.

更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７nmの波長を有するF2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。   An exposure machine using a F2 excimer laser having a wavelength of 157 nm as a light source has been studied for higher resolution by further shortening the wavelength. Because the materials to be used are very limited, it is very difficult to stabilize the manufacturing cost and quality of the equipment and materials, and it is possible that the exposure apparatus and resist having sufficient performance and stability will not be in time within the required period. Sex has come out.

光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ₀を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA₀＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝k₁・（λ₀／ｎ）／NA₀
（焦点深度）＝±k₂・（λ₀／ｎ）／NA₀ ²
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。 As a technique for increasing the resolving power in an optical microscope, a so-called immersion method in which a high refractive index liquid (hereinafter also referred to as “immersion liquid”) is filled between a projection lens and a sample is known.
This “immersion effect” means that when λ ₀ is the wavelength of the exposure light in the air, n is the refractive index of the immersion liquid with respect to air, θ is the convergence angle of the light beam, and NA ₀ = sin θ. The above-described resolving power and depth of focus can be expressed by the following equations.
(Resolving power) = k ₁ · (λ ₀ / n) / NA ₀
(Depth of focus) = ± k ₂ · (λ ₀ / n) / NA ₀ ²
That is, the immersion effect is equivalent to using an exposure wavelength having a wavelength of 1 / n. In other words, in the case of the projection optical system having the same NA, the depth of focus can be increased n times by immersion. This is effective for all pattern shapes, and can be combined with a super-resolution technique such as a phase shift method and a modified illumination method which are currently being studied.

この効果を半導体素子の微細賀露パターンの転写に応用した装置例としては、特許文献１（特公昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等があるが、液浸露光技術に適するレジストに関しては論じてはいない。
特許文献３（特開平１０−３０３１１４号公報）には、液浸液の屈折率変化が露光機の波面収差による投影像の劣化を引き起こすため液浸液の屈折率制御が重要であることが指摘され、液浸液の屈折率の温度係数をある範囲に制御することや、好適な液浸液として、表面張力を下げる、または、界面活性度を増加させるような添加剤を添加した水が開示されている。しかしながら、添加剤の開示や液浸露光技術に適するレジストに関してはやはり論じてはいない。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２（J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999)）等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍでにおける屈折率１.４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ₂
エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。 Examples of apparatuses in which this effect is applied to transfer of a fine exposure pattern of a semiconductor element include Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 57-153433) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-220990). There is no discussion of resists suitable for immersion exposure techniques.
Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-303114) points out that the refractive index control of the immersion liquid is important because the change in the refractive index of the immersion liquid causes deterioration of the projected image due to the wavefront aberration of the exposure machine. Disclosed is a water to which the temperature coefficient of the refractive index of the immersion liquid is controlled within a certain range and, as a suitable immersion liquid, an additive that lowers the surface tension or increases the surface activity is added. Has been. However, the disclosure of additives and the resist suitable for the immersion exposure technique are not discussed.
Recent progress of immersion exposure technology is reported in Non-Patent Document 1 (SPIE Proc 4688, 11 (2002)), Non-Patent Document 2 (J. Vac. Sci. Tecnol. B 17 (1999)), and the like. In the case of using an ArF excimer laser as a light source, pure water (refractive index at 193 nm: 1.44) is considered to be most promising as an immersion liquid in terms of handling safety, transmittance at 193 nm, and refractive index. . F ₂
In the case of using an excimer laser as a light source, a solution containing fluorine has been studied from the balance between transmittance and refractive index at 157 nm. However, a sufficient solution has been found in terms of environmental safety and refractive index. Not. From the degree of immersion effect and the degree of completeness of the resist, the immersion exposure technique is considered to be installed in the ArF exposure machine earliest.

ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。   Since the resist for KrF excimer laser (248 nm), an image forming method called chemical amplification has been used as an image forming method for a resist in order to compensate for sensitivity reduction due to light absorption. Explaining by taking a positive chemical amplification image forming method as an example, the acid generator in the exposed area is decomposed by exposure to generate an acid upon exposure, and the generated acid is reacted as a reaction catalyst by post exposure baking (PEB). Is used to change an alkali-insoluble group to an alkali-soluble group, and an exposed portion is removed by alkali development.

液浸露光技術に化学増幅レジストを適用すると、露光時発生したレジスト表面の酸が液浸液に移動して、露光部表面の酸濃度が変化する。これは化学増幅型ポジレジストの開発当初大きな問題となった露光―PEB間の引き置き（PED：Post Exposure time Delay）時に環境からの数ｐｐｂレベルの極微量の塩基性コンタミネーションで起こる露光部表面の酸失活に非常によく似ていると考えられるが、液浸露光がレジストに与える影響や機構は未だ明確になっていない。   When a chemically amplified resist is applied to the immersion exposure technique, the acid on the resist surface generated during exposure moves to the immersion liquid, and the acid concentration on the exposed portion surface changes. This is the surface of the exposed area caused by exposure to PEB (post exposure time delay) (PED: Post Exposure time Delay) due to a few ppb of basic contamination from the environment. Although it is thought that it is very similar to acid deactivation, the influence and mechanism of immersion exposure on the resist have not been clarified yet.

液浸露光を行った場合でも、露光部表面の酸濃度変化等に起因する現像欠陥が少なく、焦点位置の変動や露光量の変動の影響を受けにくい、即ち、プロセスウインドウが広いレジスト組成物が望まれている。   Even when immersion exposure is performed, there are few development defects due to changes in the acid concentration on the exposed surface, and the resist composition is not easily affected by fluctuations in focal position or exposure amount. It is desired.

特公昭５７−１５３４３３号公報Japanese Patent Publication No.57-153433 特開平７−２２０９９０号公報JP-A-7-220990 特開平１０−３０３１１４号公報JP-A-10-303114 国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻, 第11頁Proc. SPIE, 2002, Vol. 4688, p. 11 J.Vac.Sci.Tecnol.B, 17 (1999)J.Vac.Sci.Tecnol.B, 17 (1999)

本発明の目的は、上記の様な従来技術の問題点に鑑み、液浸露光によるパターン形成において、現像欠陥が低減され、プロセスウインドウが広いポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a positive resist composition in which development defects are reduced and a process window is wide and a pattern forming method using the same in pattern formation by immersion exposure in view of the problems of the prior art as described above. It is to provide.

本発明は、下記構成の液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記目的が達成される。   The present invention is a positive resist composition for immersion exposure having the following constitution and a pattern forming method using the same, whereby the above object of the present invention is achieved.

(１） （Ａ）ガラス転移温度が１２０℃〜１８０℃である、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）溶剤を含有し、
樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有するを含有し、かつ、一般式（Ｉ）のＲ ₅ 及び一般式（ＩＩ）のＲ ₁ の内すくなくとも一方が水素原子であることを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。 (1) (A) A resin having a glass transition temperature of 120 ° C. to 180 ° C., which decomposes by the action of an acid and increases the dissolution rate in an alkali developer, and (B) generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. A compound, and (C) a solvent ,
The resin (A) contains a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II), and R _{5 of the} general formula (I) and general A resist composition for immersion exposure, wherein at least one of R _{1 in} formula (II) is a hydrogen atom.

一般式（Ｉ）において、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ₃は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ₃はｐ＋１価の脂肪族環状炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。 In the general formula (I), R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group.
A ₃ represents a single bond or a divalent linking group.
Z ₃ represents a p + 1 valent aliphatic cyclic hydrocarbon group.
p represents an integer of 1 to 3.

一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）又は（ｐII）のいずれかを表す。 In the general formula (II), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a single bond or a linking group, and ALG represents one of the following general formulas (pI) or (pII).

式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。 In the formula, R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R _{12 to} R ₁₄ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group. However, at least one of R _{12 to} R ₁₄ represents an alicyclic hydrocarbon group.

（２） 樹脂（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に加え、脂環ラクトン構造を有するアクリレート繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載の液浸露光用レジスト組成物。 (2) The resin (A) contains an acrylate repeating unit having an alicyclic lactone structure in addition to the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II). The resist composition for immersion exposure as described in (1) above.

更に、以下に好ましい態様の構成を挙げる。   Furthermore, the structure of a preferable aspect is given below.

（３） 水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造がヒドロキシアダマンタン構造であり、樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の液浸露光用レジスト組成物。 (3) The partial structure in which a hydroxyl group is substituted with an aliphatic cyclic hydrocarbon group is a hydroxyadamantane structure, and the resin (A) contains a repeating unit represented by the following general formula (Ia): (1) The resist composition for immersion exposure according to (2) .

一般式（Ｉａ）中、Ｒ₃₀は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し、少なくとも一つは水酸基を表す。 In the general formula (Ia), R ₃₀ represents a hydrogen atom or a methyl group.
R _{31 to} R ₃₃ each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group, provided that at least one represents a hydroxyl group.

（４） 樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４０００〜１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜１．８であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。 ( 4 ) The weight average molecular weight of the resin (A) is 4000 to 10,000, and the dispersity (Mw / Mn) is 1.3 to 1.8. Any one of the above (1) to ( 3 ) The resist composition for immersion exposure as described.

（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を液浸露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。 ( 5 ) A pattern forming method comprising the steps of: forming a resist film from the resist composition according to any one of (1) to ( 4 ) above; exposing the resist film to immersion exposure; and developing the resist film.

本発明により、液浸露光によるパターン形成においても、良好な性能を示すポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a positive resist composition showing good performance and a pattern forming method using the same even in pattern formation by immersion exposure.

以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例え、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
尚、本発明は特許請求の範囲に記載の構成を有するものであるが、以下、その他についても参考のため記載した。 Hereinafter, the components used in the present invention will be described in detail.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent. . For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In addition, although this invention has a structure as described in a claim, it described below also for reference below.

〔１〕樹脂（Ａ）
本発明において使用する樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が１２０℃〜１８０℃である、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。 [1] Resin (A)
The resin (A) used in the present invention is a resin (acid-decomposable resin) having a glass transition temperature of 120 ° C. to 180 ° C., which decomposes by the action of an acid and increases the dissolution rate in an alkaline developer.

樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃、更に好ましくは１４５〜１６５℃である。
樹脂（Ａ）のＴｇは、走査カロリメトリー（Differential Scanning Calorimeter）により測定することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the resin (A) is 120 to 180 ° C, preferably 140 to 170 ° C, more preferably 145 to 165 ° C.
The Tg of the resin (A) can be measured by differential scanning calorimeter.

Ｔｇの制御は、繰り返し単位の選定（例えばアクリル単位或いはメタクリル単位の選択、脂環構造の種類、脂環構造のポリマー主鎖からの距離等）及びその共重合比、さらに樹脂の分子量の大小により可能である。Ｔｇを上げる方法としては、メタクリル単位を選択し、脂環構造として一般に橋かけ構造を有する脂環基を選択し、脂環構造のポリマー主鎖からの距離を小さくし、更にそのような構造の繰り返し単位の共重合比を上げ、分子量を上げるという方法がある。   The control of Tg depends on the selection of repeating units (for example, selection of acrylic units or methacrylic units, type of alicyclic structure, distance from polymer main chain of alicyclic structure, etc.), copolymerization ratio, and the molecular weight of the resin. Is possible. As a method for increasing Tg, a methacrylic unit is selected, an alicyclic group generally having a bridged structure is selected as the alicyclic structure, the distance from the polymer main chain of the alicyclic structure is reduced, and further, There is a method of increasing the copolymerization ratio of repeating units and increasing the molecular weight.

樹脂（Ａ）が有する脂肪族環状炭化水素基（脂環基）は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。ここで、炭素数は、環を構成する炭素原子の数である。これらの脂環基は水酸基以外に置換基を有していてもよい。
以下に、脂環基の脂環部分の構造例を示す。 The aliphatic cyclic hydrocarbon group (alicyclic group) possessed by the resin (A) may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. Here, the carbon number is the number of carbon atoms constituting the ring. These alicyclic groups may have a substituent in addition to the hydroxyl group.
Below, the structural example of the alicyclic part of an alicyclic group is shown.

上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。   Preferred examples of the alicyclic moiety include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, A cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group can be mentioned. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and a tricyclodecanyl group.

脂環基が有していてもよい水酸基以外の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。 Examples of the substituent other than the hydroxyl group that the alicyclic group may have include an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. To express.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the substituent that the alkyl group and the alkoxy group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.

脂環基が有する水酸基は、脂環自体、及び、脂環が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
脂環基が有する水酸基の数は、好ましくは１又は２、より好ましくは２である。 The hydroxyl group possessed by the alicyclic group may be substituted with either the alicyclic ring itself or a substituent moiety possessed by the alicyclic ring.
The number of hydroxyl groups that the alicyclic group has is preferably 1 or 2, and more preferably 2.

本発明の樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を有するが、酸分解性基は、樹脂が含有するいずれの繰り返し単位に有していてもよい。
酸分解性基としては、−ＣＯＯＡ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯＡ⁰ 、又は−Ａ_r−Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、−Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。 The resin of the present invention is a resin (acid-decomposable resin) that decomposes by the action of an acid and increases the dissolution rate in an alkali developer, and is a group (acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid and becomes alkali-soluble. However, the acid-decomposable group may be contained in any repeating unit contained in the resin.
Examples of the acid-decomposable group include groups represented by -COOA ⁰ and -O-B ⁰ groups. Further Examples of the group containing these, include groups represented by -R ⁰ -COOA ^0, or -A _r -O-B ^0.
Here, A ⁰ is -C (R ⁰¹ ) (R ⁰² ) (R ⁰³ ), -Si (R ⁰¹ ) (R ⁰² ) (R ⁰³ ), -C (R ⁰⁴ ) (R ⁰⁵ ) -O-R ⁰⁶ groups are shown. B ⁰ represents a —A ⁰ or —CO—O—A ⁰ group.
^{R 01, R 02, R 03} , R 04 and R ⁰⁵ may also be different from, and each of the same, represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, R ⁰⁶ Represents an alkyl group, a cyclic alkyl group or an aryl group. However, at least two of R ^{01 to} R ⁰³ are groups other than hydrogen atoms, and two groups of R ^{01 to} R ⁰³ and R ^{04 to} R ⁰⁶ are bonded to form a ring. Also good. R ⁰ represents a single bond or a divalent or higher valent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— may have a monocyclic or polycyclic substituent. A divalent or higher valent aromatic group is shown.

ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロ
ドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。 Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 30 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group and anthracenyl group are preferable. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, tricyclodecanyl group, Examples thereof include a cyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and a steroid residue. Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.

また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。   Substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n -Alkoxy groups such as butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, and aralkyloxy groups Acyl group such as formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group, alkenyl such as vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Oxy group, allee above It can be exemplified group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.

露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸の作用により分解する基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。 When an ArF excimer laser is used as a light source for exposure, it is preferable to use a group represented by —C (═O) —X ₁ —R ₀ as a group that is decomposed by the action of an acid. Here, as R ₀ , tertiary alkyl groups such as t-butyl group and t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxy Examples include 1-alkoxyethyl group such as ethyl group, alkoxymethyl group such as 1-methoxymethyl group and 1-ethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl group, 3-oxocyclohexyl group and the like. Can do. X ₁ represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.

樹脂（Ａ）は、水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。 The resin (A) preferably has a repeating unit having a partial structure in which a hydroxyl group is substituted with an aliphatic cyclic hydrocarbon group.
As a repeating unit having a partial structure in which a hydroxyl group is substituted with an aliphatic cyclic hydrocarbon group, a repeating unit represented by the following general formula (I) is preferably contained.

一般式（Ｉ）において、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ₃は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ₃はｐ＋１価の脂肪族環状炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
即ち、−Ｚ₃−（ＯＨ)ｐは、脂肪族環状炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。 In the general formula (I), R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group.
A ₃ represents a single bond or a divalent linking group.
Z ₃ represents a p + 1 valent aliphatic cyclic hydrocarbon group.
p represents an integer of 1 to 3.
That is, —Z ₃ — (OH) p represents a group in which p hydroxyl groups are substituted on an aliphatic cyclic hydrocarbon group.

Ａ₃の連結基は、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_b )(Ｒ_c ）〕_r −
式中、Ｒ_b 、Ｒ_c は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を
表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。 The linking group for A ₃ is an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or a single group of two or more groups. Represents a combination. Examples of the alkylene group in A include groups represented by the following formulas.
− [C (R _b ) (R _c )] _r −
In the formula, R _b and R _c represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group and an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the substituent that the alkyl group and the alkoxy group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.

Ｚ₃の脂肪族環状炭化水素基(脂環基)は、前述した脂肪族環状炭化水素基（脂環基）と同様である。
ｐ個の水酸基は、Ｚ₃の脂環自体、及び、脂環が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。 The aliphatic cyclic hydrocarbon group (alicyclic group) of Z _{3 is the same as} the aliphatic cyclic hydrocarbon group (alicyclic group) described above.
The p hydroxyl groups may be substituted with either the alicyclic ring of Z ₃ itself or the substituent portion of the alicyclic ring.

尚、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位が、ラインパターンの形成における、解像力とラインエッジラフネスの点で好ましい。   In addition, as the repeating unit represented by the general formula (I), the repeating unit represented by the following general formula (Ia) is preferable in terms of resolution and line edge roughness in forming a line pattern.

一般式（Ｉａ）中、Ｒ₃₀は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。 In the general formula (Ia), R ₃₀ represents a hydrogen atom or a methyl group.
R _{31 to} R ₃₃ each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group, provided that at least one represents a hydroxyl group.

また、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。 In the repeating unit represented by the general formula (Ia), it is more preferable that two of R _{31 to} R ₃₃ are hydroxyl groups.

以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。   Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.

また、樹脂（Ａ）は、コンタクトホールパターンの形成における解像力、サイドローブマージンの点で、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。   Moreover, it is preferable that resin (A) contains the repeating unit represented by Formula (II) at the point of the resolution in formation of a contact hole pattern, and a side lobe margin.

一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）又は（ｐII）のいずれかを表す。 In the general formula (II), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a single bond or a linking group, and ALG represents one of the following general formulas (pI) or (pII).

式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。 In the formula, R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R _{12 to} R ₁₄ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group. However, at least one of R _{12 to} R ₁₄ represents an alicyclic hydrocarbon group.

Ａの２価の連結基としては、一般式（Ｉ）におけるＡ₃と同様のものを挙げることができ、好ましい基についても同様である。 Examples of the divalent linking group for A include the same groups as A ₃ in formula (I), and the same applies to the preferred groups.

一般式（ｐＩ）〜（ｐII）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 In the general formulas (pI) to (pII), the alkyl group in R _{12 to} R ₁₄ may be substituted or unsubstituted, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.

Ｚが炭素原子とともに形成する脂環式炭化水素基及びＲ₁₂〜Ｒ₁₄としての脂環式炭化水素基は、前述した樹脂（Ａ）が有する水酸基を有する脂環式炭化水素基の説明における脂環式炭化水素基を挙げることができる。 The alicyclic hydrocarbon group formed by Z together with the carbon atom and the alicyclic hydrocarbon group as R _{12 to} R ₁₄ are the fats in the description of the alicyclic hydrocarbon group having a hydroxyl group that the resin (A) has. Mention may be made of cyclic hydrocarbon groups.

尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式(ＩＩ)において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。   In addition, from the point that variation in pattern size during observation with a scanning electron microscope is small (SEM resistance), in general formula (II), A is a single bond, and ALG is a group represented by the following: Particularly preferred.

Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。 R ₂₆ and R ₂₇ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

以下、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。   Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (II) are shown below.

また、樹脂（Ａ）は、パターン倒れを防止する点から、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。これらの中で、ノルボルナンラクトン又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位が好ましく、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位がより特に好ましい。 Moreover, it is preferable that resin (A) contains the repeating unit which has an alicyclic lactone structure from the point which prevents pattern collapse.
Examples of the repeating unit having an alicyclic lactone structure include a repeating unit having cyclohexanelactone, norbornanelactone, or adamantanelactone. Among these, a repeating unit having norbornane lactone or adamantane lactone is preferable, and a repeating unit having norbornane lactone is more preferable.

例えば、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。   For example, as a repeating unit having cyclohexanelactone, a repeating unit having groups represented by the following general formulas (V-1) and (V-2), and a repeating unit having norbornanelactone as the repeating unit (V-3) ) And the repeating unit having a group represented by (V-4) and the repeating unit having an adamantane lactone may include a repeating unit having a group represented by the following general formula (V).

一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。 In General Formulas (V-1) to (V-4), R _{1b to} R _5b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group. Two of R _{1b to} R _5b may combine to form a ring.

一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。 In the general formulas (V-1) to (V-4), examples of the alkyl group in R _{1b to} R _5b include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.

Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。 As a cycloalkyl group in R _<1b > -R < _5b >, C3-C8 things, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, are preferable.
As an alkenyl group in R _<1b > -R < _5b >, C2-C6 things, such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, are preferable.
Examples of the ring formed by combining two of R _{1b to} R _5b include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
In the general formulas (V-1) to (V-4), R _{1b to} R _5b may be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.

また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。   Moreover, as a preferable substituent which the said alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group may have, a C1-C4 alkoxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), Examples thereof include an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a nitro group.

一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。   Examples of the repeating unit having a group represented by general formulas (V-1) to (V-4) include a repeating unit represented by the following general formula (V).

一般式（Ｖ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｒ_b0としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_b0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ₂は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。 In general formula (V), _Rb0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
The alkyl group as R _b0 may have a substituent, and as a preferable substituent, the alkyl group as R _1b in the general formulas (V-1) to (V-4) has Examples of preferable substituents include those exemplified above.
Examples of the halogen atom for R _b0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. R _b0 is preferably a hydrogen atom.
A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B ₂ represents a group represented by any one of the general formulas (V-1) to (V-4). In A ′, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulae.

上記式において、Ｒ_ab、Ｒ_bbは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。 In the above formula, R _ab and R _bb represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and both may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the substituent that the alkyl group and the alkoxy group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
r1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.

以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (V) are shown below, but the contents of the present invention are not limited to these.

アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。   Examples of the repeating unit having adamantane lactone include the repeating unit represented by the following general formula (VI).

一般式（ＶＩ）において、Ａ₆は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_6aは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。 In the general formula (VI), A ₆ represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a group of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R _6a represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), a cyano group, or a halogen atom.

一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。
ｒは１〜１０の整数である。 In the general formula (VI), examples of the alkylene group represented by A ₆ include groups represented by the following formulae.
-[C (Rnf) (Rng)] r-
In the above formula, Rnf and Rng represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and both may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
Examples of the substituent that the alkyl group and the alkoxy group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
r is an integer of 1-10.

一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。 In the general formula (VI), examples of the cycloalkylene group represented by A ₆ include those having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group.

Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。 The bridged alicyclic ring containing Z ₆ may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an acyl group (for example, a formyl group and a benzoyl group), an acyloxy group ( Examples thereof include a propylcarbonyloxy group, a benzoyloxy group), an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, a hydroxyl group, and an alkylsulfonylsulfamoyl group (such as —CONHSO ₂ CH ₃ ). In addition, the alkyl group as a substituent may be further substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), or the like.

一般式（ＶＩ）において、Ａ₆に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。 In the general formula (VI), the oxygen atom of the ester group bonded to A ₆ may be bonded at any position of the carbon atom constituting the bridged alicyclic ring structure containing Z ₆ .

以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。   Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VI) below is given, it is not limited to these.

樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。   The resin (A) preferably further contains a repeating unit having a lactone structure represented by the following general formula (IV).

一般式（ＩＶ）中、Ｒ_1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_a1，Ｒ_b1，Ｒ_c1，Ｒ_d1，Ｒ_e1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。 In general formula (IV), R _1a represents a hydrogen atom or a methyl group.
W ₁ represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a group of two or more groups selected from the group consisting of an ester group.
R _a1 , R _b1 , R _c1 , R _d1 and R _e1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.

Ｒ_a1〜Ｒ_e1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。 _Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R _{a1 to} R _e1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
An isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, etc. can be mentioned.

一般式（ＩＶ）において、Ｗ₁のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ₁は１〜１０の整数である。 In the general formula (IV), examples of the alkylene group represented by W ₁ include groups represented by the following formulae.
− [C (Rf) (Rg)] r ₁ −
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and both may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the substituent that the alkyl group and the alkoxy group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
r ₁ is an integer of 1 to 10.

上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。 Examples of the further substituent in the alkyl group include a carboxyl group, an acyloxy group, a cyano group, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group.
Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the substituent that the alkyl group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the substituent that the alkoxy group may have include an alkoxy group.

以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。   Hereinafter, although the specific example of the monomer corresponding to the repeating unit shown by general formula (IV) is shown, it is not limited to these.

上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。   In the specific example of the general formula (IV), (IV-17) to (IV-36) are preferable because the exposure margin becomes better.

樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。   In addition to the above repeating units, the resin is various for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required characteristics of resist, such as resolution, heat resistance, and sensitivity. Repeating units.

このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。 Examples of such a repeating unit include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
As a result, the performance required for the resin, especially
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, it has one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. A compound etc. can be mentioned.

具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。 Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like.

メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。 Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3 -Hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.

アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。 Acrylamides:
Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.

メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。 Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.), N, N -Dialkylmethacrylamide (there are alkyl groups such as ethyl group, propyl group, butyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.

アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。 Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.

ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。 Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.

ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。 Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like. Dialkyl itaconates; dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc. Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.

その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。   Others include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.

その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。   In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating units may be copolymerized.

樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。   In the resin, the molar ratio of each repeating unit adjusts resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance such as resolution, heat resistance, and sensitivity. Therefore, it is set appropriately.

本発明の樹脂（Ａ）において、水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造を有する繰り返し単位、又は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、５〜４５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％である。
樹脂（Ａ）において、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２４〜５５モル％が好ましく、より好ましくは２６〜５０モル％、更に好ましくは２８〜４５モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（III）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。 In the resin (A) of the present invention, the content of the repeating unit having a partial structure in which a hydroxyl group is substituted with an aliphatic cyclic hydrocarbon group, or the repeating unit represented by the general formula (I), 5-45 mol% is preferable, More preferably, it is 10-40 mol%, More preferably, it is 15-35 mol%.
In the resin (A), the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 24 to 65 mol%, still more preferably 28 to 60 mol% in all repeating units. is there.
In the resin (A), the content of the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably 24 to 55 mol%, more preferably 26 to 50 mol%, still more preferably 28 to 45 in all repeating units. Mol%.
In the resin (A), the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 65 mol%, still more preferably 30 to 60 in all repeating units. Mol%.

樹脂（Ａ）において、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１
５〜５０モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（Ｖ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（ＶＩ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（ＩＶ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。 In the resin (A), the content of the repeating unit having an alicyclic lactone structure is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol%, still more preferably 1 in all repeating units.
5 to 50 mol%.
In the resin (A), the content of the repeating unit having a lactone structure in the side chain represented by the general formula (V) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol% in all repeating units. More preferably, it is 15-45 mol%.
In the resin (A), the content of the repeating unit having a lactone structure in the side chain represented by the general formula (VI) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol% in all repeating units. More preferably, it is 15-45 mol%.
In the resin (A), the content of the repeating unit having a lactone structure in the side chain represented by the general formula (IV) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol% in all repeating units. More preferably, it is 15-45 mol%.
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably does not have an aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.

本発明に用いる樹脂は、常法に従って、ラジカル重合により合成することができる。尚、分散度が小さい樹脂を合成する方法としては、リビングラジカル重合法などを挙げることも可能である。
一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。 The resin used in the present invention can be synthesized by radical polymerization according to a conventional method. In addition, as a method of synthesizing a resin having a low degree of dispersion, a living radical polymerization method or the like can be exemplified.
As a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and dissolved in a solvent capable of dissolving various monomers as necessary, and then uniform, and then an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon Under the heating, polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary.
If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.

重合において、好ましい溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶媒、乳酸エチルなどの乳酸アルキル溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル溶媒、γブチロラクトン等のラクトン溶媒、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアルキルエーテルエステル溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル溶媒を挙げることができる。溶媒種は単独でもしくは混合溶媒として使用することができる。   In the polymerization, preferred solvents include, for example, amide solvents such as N, N-dimethylacetamide, glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, alkyl lactate solvents such as ethyl lactate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and the like. And cyclic ether solvents, lactone solvents such as γ-butyrolactone, carbonate solvents such as propylene carbonate, propylene glycol monomethyl ether monoalkyl ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, and nitrile solvents such as acetonitrile and butyronitrile. The solvent species can be used alone or as a mixed solvent.

反応温度は、好ましくは８０℃〜１７０℃、より好ましくは９０℃〜１５０℃、更に好ましくは１００℃〜１３０℃である。反応温度が高すぎると、モノマーの分解や、逆に反応コンバージョンが低下する等効率的でない。また、反応温度は分子量に影響を及ぼすため、目標温度±３℃で管理することが好ましく、更には目標温度±１℃で管理することが好ましい。
反応濃度に関しては、２２質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。 The reaction temperature is preferably 80 ° C to 170 ° C, more preferably 90 ° C to 150 ° C, still more preferably 100 ° C to 130 ° C. If the reaction temperature is too high, it is not efficient such as decomposition of the monomer and conversely a decrease in reaction conversion. In addition, since the reaction temperature affects the molecular weight, it is preferably managed at the target temperature ± 3 ° C., more preferably at the target temperature ± 1 ° C.
The reaction concentration is 22% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.

重合法としては滴下重合法が好適である。滴下重合法とは反応液を初期張り込み側（初期張り込み溶液）と滴下側（滴下溶液）に分け、滴下溶液を初期張り込み溶液に滴下しながら加える方法である。これに対する方法は最初に反応溶液を一括で反応装置に仕込み、開始剤を加える一括重合法である。滴下重合法の中でも、反応モノマー種を滴下溶液側により多く仕込む方が望ましい。また、ラジカル開始剤も滴下溶液側に添加しておく方法が望ましい。もちろん、モノマー種とラジカル開始剤は別の溶液としてもかまわない。
滴下時間も長い方が好適である。好ましくは３時間以上であり、好ましくは４時間以上、更に好ましくは６時間以上である。但し、長すぎる場合作業上効率的でない。 As the polymerization method, a drop polymerization method is suitable. The dropping polymerization method is a method in which a reaction solution is divided into an initial tension side (initial tension solution) and a dropping side (dropping solution), and the dropwise solution is added while dropping into the initial tension solution. A method for this is a batch polymerization method in which a reaction solution is first charged into a reaction apparatus and an initiator is added. Among the dropping polymerization methods, it is desirable to add more reactive monomer species to the dropping solution side. Moreover, the method of adding a radical initiator also to the dripping solution side is desirable. Of course, the monomer species and the radical initiator may be separate solutions.
A longer dropping time is preferred. Preferably it is 3 hours or more, preferably 4 hours or more, more preferably 6 hours or more. However, if it is too long, it is not efficient in terms of work.

次に精製段階での狭分散度化は反応液を貧溶媒に投入する、あるいは貧溶媒を反応液に
添加する晶析段階で行う方法、反応液を他の良溶媒に置換した溶液あるいは晶析後の粉体、ウエットケーキを良溶媒に溶解した溶液を貧溶媒に投入する、あるいは貧溶媒をこの溶液に添加する分別再沈で行う方法等が挙げられる。良溶媒は上記反応溶媒が挙げられる。貧溶媒としては、蒸留水や、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒を挙げることができる。 Next, narrowing the degree of dispersion in the purification step is a method in which the reaction solution is poured into a poor solvent or a crystallization step in which a poor solvent is added to the reaction solution, a solution in which the reaction solution is replaced with another good solvent, or crystallization. Examples thereof include a method in which a later powder, a solution obtained by dissolving a wet cake in a good solvent is added to a poor solvent, or by fractional reprecipitation in which a poor solvent is added to this solution. Examples of the good solvent include the reaction solvents described above. Examples of the poor solvent include distilled water and hydrocarbon solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, hexane, heptane, and toluene.

本発明に係る樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは、４５００〜１５，０００、特に好ましくは４，０００〜１０，０００である。このような分子量範囲は、感度向上及びスカム防止の点で好ましい。また、耐熱性やドライエッチング耐性の点から３０００以上が好ましい。   The weight average molecular weight of the resin (A) according to the present invention is preferably 3,000 to 30,000, more preferably 4500 to 15,000, and particularly preferably 4,000 to 10 in terms of polystyrene by GPC method. , 000. Such a molecular weight range is preferable in terms of improving sensitivity and preventing scum. Moreover, 3000 or more are preferable from the point of heat resistance or dry etching tolerance.

また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ)としては、好ましくは１.８以下、より好ましくは１.３〜１.８、特に好ましくは１．５〜１．８である。
このような分散度の範囲は、疎密依存性の点で好ましい。 Further, the degree of dispersion (Mw / Mn) of the resin according to the present invention is preferably 1.8 or less, more preferably 1.3 to 1.8, and particularly preferably 1.5 to 1.8.
Such a range of the degree of dispersion is preferable in terms of density dependence.

本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。   The blending amount of all the resins according to the present invention in the whole composition is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.97% by mass in the total resist solid content.

〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。 [2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (photoacid generator)
The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.

本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。   As the photoacid generator used in the present invention, it is used as a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, or the like. Appropriate selection of known light (400-200 nm ultraviolet light, deep ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser light), compounds that generate acid by ArF excimer laser light, and mixtures thereof Can be used.

また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。 Examples of other photoacid generators used in the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metals / organics. Examples include halides, photoacid generators having an o-nitrobenzyl-type protecting group, compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, etc. Can do.
Moreover, the group which generate | occur | produced the acid by these light, or the compound which introduce | transduced the compound into the principal chain or side chain of the polymer can be used.

さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第12６,７12号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。   Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds generating an acid by light, as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.

上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される他の光酸発生剤について以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体。 Among the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, other photoacid generators that are particularly effectively used in combination will be described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group.

式中、Ｒ²⁰¹は、アリール基又はアルケニル基を示す。
Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
例えば、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 In the formula, R ²⁰¹ represents an aryl group or an alkenyl group.
Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
For example, the following compounds may be mentioned, but are not limited thereto.

（２）下記一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。 (2) A sulfonium salt represented by the following general formula (PAG4).

ここで、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。 Here, R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.

Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。 Z ⁻ represents a counter anion, for example, a perfluoroalkanesulfonic acid anion such as BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , SiF ₆ ²⁻ , ClO ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , penta Examples include, but are not limited to, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as fluorobenzene sulfonate anion and naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes.

またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つは、それぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。 Two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ may be bonded via a single bond or a substituent.

具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２,８０７,６４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０１,３３１号等に記載の方法により合成することができる。 In the above, Ph represents a phenyl group.
The above onium salt represented by the general formula (PAG4) is known, for example, the method described in US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, JP-A-53-101,331, etc. Can be synthesized.

（３）一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。 (3) An iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).

式中、Ｒ²⁰⁶はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ａはアルキレン
基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。 In the formula, R ²⁰⁶ represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.

具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。 (4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).

ここでＲは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。 Here, R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１
〜３０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。即ち、光酸発生剤の添加量は、感度の点から０．００
１質量％以上が好ましく、レジストの光吸収、プロファイル、プロセス（特にベーク）マージンの点から３０質量％以下が好ましい。 The amount of these photoacid generators added is usually 0.001 based on the solid content in the composition.
It is used in the range of -30% by mass, preferably 0.3-20% by mass, more preferably 0.5-10% by mass. That is, the addition amount of the photoacid generator is 0.00 from the point of sensitivity.
1% by mass or more is preferable, and 30% by mass or less is preferable from the viewpoint of light absorption, profile, and process (particularly baking) margin of the resist.

（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記（Ａ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。 (C) A dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer. The positive resist composition for immersion exposure according to the present invention is decomposed by the action of an acid and becomes alkaline. It is preferable to contain a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less (hereinafter also referred to as “dissolution inhibiting compound”) that increases the solubility in the developer.
The dissolution inhibiting compound contains an acid-decomposable group, such as a cholic acid derivative containing an acid-decomposable group described in Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996), in order not to lower the permeability of 220 nm or less. Preferred are alicyclic or aliphatic compounds. Examples of the acid-decomposable group and alicyclic structure are the same as those described for the resin as the component (A).
The molecular weight of the dissolution inhibiting compound in the present invention is 3000 or less, preferably 300 to 3000, and more preferably 500 to 2500.

溶解阻止化合物の添加量は、液浸露光用ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。   The addition amount of the dissolution inhibiting compound is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, based on the total solid content of the positive resist composition for immersion exposure.

以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。   Specific examples of the dissolution inhibiting compound are shown below, but are not limited thereto.

（Ｄ）塩基性化合物
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、更に、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、含窒素塩基性化合物、塩基性アンモニウム塩、塩基性スルホニウム塩、塩基性ヨードニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。 (D) Basic compound The positive resist composition for immersion exposure of the present invention preferably further contains a basic compound. As the basic compound, for example, a nitrogen-containing basic compound, a basic ammonium salt, a basic sulfonium salt, a basic iodonium salt, or the like may be used as long as it does not deteriorate sublimation or resist performance.

塩基性化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような塩基性化合物を配合することにより、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し得られる液浸露光用ポジ型レジスト組成物の貯蔵
安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。 The basic compound is a component having an action of controlling a diffusion phenomenon in a resist film of an acid generated from an acid generator by exposure and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed region. By blending such a basic compound, the storage stability of the positive resist composition for immersion exposure, which can control the diffusion phenomenon of the acid generated from the acid generator upon exposure in the resist film, is improved. While further improving the resolution as a resist, it is possible to suppress changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) from exposure to development processing, and a composition having excellent process stability can be obtained.

含窒素塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、シアノ基を有する含窒素化合物等が挙げられる。   Examples of the nitrogen-containing basic compound include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and compounds having a sulfonyl group. Examples thereof include nitrogen compounds, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, and nitrogen-containing compounds having a cyano group.

脂肪族アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。   As aliphatic amines, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, Heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di -Sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine , Dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine , Triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tri Decylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, , N, N ', N'- tetramethyl-tetraethylenepentamine, dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine, and the like.

芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン
、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。 Aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives such as aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4 -Dimethylpyro , 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine) Trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4- Pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, Piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinolinecarbonitrile) Etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives Guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.

カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。   Examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine. , Threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like.

スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。   Examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate.

水酸基を有する含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。   Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxyl group include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N- Diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- ( 2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2- Hydroxyethyl ) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyeurolidine, 3-quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2 -Pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide and the like are exemplified.

アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。   Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.

イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。   Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.

シアノ基を有する含窒素化合物としては、具体的には３ー（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、 Specific examples of nitrogen-containing compounds having a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2- Acetoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) 3-aminopropionic acid methyl, N-(2-cyanoethyl) -N- ethyl-3-amino-propiononitrile, N-(2-cyanoethyl) -N- (
2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2- Formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxy Methoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3 Amino propiononitrile,

Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、 N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofurfuryl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2- Hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N , N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, methyl N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3 -Methyl aminopropionate, N- (2-acetoxyethyl) -N Methyl cyanomethyl-3-aminopropionate, N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2- Formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3 -Hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N , N-bis (cyanomethyl) ) Aminoacetonitrile,

１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３ーアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, N, N-bis (2 -Hydroxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid cyanomethyl, 3-diethylaminopropionic acid (2- Cyanoethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N -Bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [ 2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), cyanomethyl 1-pyrrolidinepropionate, cyanomethyl 1-piperidinepropionate, cyanomethyl 4-morpholine propionate, 1-pyrrolidinepropionic acid (2-cyanoethyl) ), 1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 4-morpholine propion (2-cyanoethyl) are exemplified.

含窒素塩基性化合物として、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピ
ペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、 As the nitrogen-containing basic compound, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [ 2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidines, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, anilines, hydroxyalkylanilines,

４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類、 4,4'-diaminodiphenyl ether, pyridinium p-toluenesulfonate, 2,4,6-trimethylpyridinium p-toluenesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium lactate, triethylamine, tributylamine, tripentyl Amine, tri-n-octylamine, tri-i-octylamine, tris (ethylhexyl) amine, tridecylamine, tridodecylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, Tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, methyldicyclohexylamine, ethyl Diamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4, 4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1, 3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether Bis (2-diethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, tricyclohexylamines such as tricyclohexylamine, aniline, N-methylaniline, Aromatic amines such as N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, 2,6-diisopropylaniline,

ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類、 Polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer, Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n -Decylamine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl -1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t- Butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N'N'- Tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12 -Diaminododecane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt- Butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformami , Acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1, Imidazoles such as 3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole ,

ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類、ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン等を挙げることができる。 Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, Pyrazines such as quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, piperazine, piperazine such as 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3- Examples include piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine and the like.

これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の含窒素塩基性化合物が特に好ましい。   Among these, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, 4-hydroxypiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4 , 4'-diaminodiphenyl ether, triethylamine, tributylamine, tripentylamine, tri-n-octylamine, tris (ethylhexyl) amine, tridodecylamine, N, N-di-hydroxyethylaniline, N-hydroxyethyl-N- Nitrogen-containing basic compounds such as ethylaniline are particularly preferred. Yes.

本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、塩基性化合物として、更に、塩基性アンモニウム塩を使用することができる。塩基性アンモニウム塩の具体例としては、下記に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、アンモニウムヒドロキシド、アンモニウムトリフレート、アンモニウムペンタフレート、アンモニウムヘプタフレート、アンモニウムノナフレート、アンモニウムウンデカフレート、アンモニウムトリデカフレート、アンモニウムペンタデカフレート、アンモニウムメチルカルボキシレート、アンモニウムエチルカルボキシレート、アンモニウムプロピルカルボキシレート、アンモニウムブチルカルボキシレート、アンモニウムヘプチルカルボキシレート、アンモニウムヘキシルカルボキシレート、アンモニウムオクチルカルボキシレート、アンモニウムノニルカルボキシレート、アンモニウムデシルカルボキシレート、アンモニウムウンデシルカルボキシレート、アンモニウムドデカデシルカルボキシレート、アンモニウムトリデシルカルボキシレート、アンモニウムテトラデシルカルボキシレート、アンモニウムペンタデシルカルボキシレート、アンモニウムヘキサデシルカルボキシレート、アンモニウムヘプタデシルカルボキシレート、アンモニウムオクタデシルカルボキシレート等が挙げられる。 The positive resist composition for immersion exposure of the present invention can further use a basic ammonium salt as the basic compound. Specific examples of the basic ammonium salt include the following compounds, but are not limited thereto.
Specifically, ammonium hydroxide, ammonium triflate, ammonium pentaflate, ammonium heptaflate, ammonium nonaflate, ammonium undecaflate, ammonium tridecaflate, ammonium pentadecaflate, ammonium methylcarboxylate, ammonium ethylcarboxylate, Ammonium propyl carboxylate, ammonium butyl carboxylate, ammonium heptyl carboxylate, ammonium hexyl carboxylate, ammonium octyl carboxylate, ammonium nonyl carboxylate, ammonium decyl carboxylate, ammonium undecyl carboxylate, ammonium dodecadecyl carboxylate, ammonium salt Decyl carboxylate, ammonium tetradecyl carboxylate, ammonium pentadecyl carboxylate, ammonium hexadecyl carboxylate, ammonium heptadecyl carboxylate, ammonium octadecyl carboxylate and the like.

上記でアンモニウムヒドロキシドとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘプチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラキスデシルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリドデシルメチルアンモニウムヒドロキシド、ミリスチルメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジテトラデシルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−クロロエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ブロモエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、グリシジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
ヒドロキシド、（Ｒ）−（＋）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（Ｓ）−（−）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル)−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−アミノエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサメトニウムヒドロキシド、デカメトニウムヒドロキシド、１−アゾニアプロペランヒドロキシド、ペトロニウムヒドロキシド、２−クロロ−１,３−ジメチル−２−イミダゾリニウムヒドロキシド、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリニウムヒドロキシド等を挙げることができる。 Specific examples of ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, and tetraheptyl. Ammonium hydroxide, methyl trioctyl ammonium hydroxide, tetraoctyl ammonium hydroxide, didecyl dimethyl ammonium hydroxide, tetrakisdecyl ammonium hydroxide, dodecyl trimethyl ammonium hydroxide, dodecyl ethyl dimethyl ammonium hydroxide, didodecyl dimethyl ammonium hydroxide, Tridodecylmethylammonium hydro Side, myristylmethylammonium hydroxide, dimethylditetradecylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, octadecyltrimethylammonium hydroxide, dimethyldioctadecylammonium hydroxide, tetraoctadecylammonium hydroxide, diallyldimethylammonium hydroxide, (2 -Chloroethyl) -trimethylammonium hydroxide, (2-bromoethyl) trimethylammonium hydroxide, (3-bromopropyl) -trimethylammonium hydroxide, (3-bromopropyl) triethylammonium hydroxide, glycidyltrimethylammonium hydroxide, choline hydroxy (R)-(+)-(3-chloro-2-hydro Cypropyl) trimethylammonium hydroxide, (S)-(−)-(3-chloro-2-hydroxypropyl) -trimethylammonium hydroxide, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -trimethylammonium hydroxide, (2- Aminoethyl) -trimethylammonium hydroxide, hexamethonium hydroxide, decamethonium hydroxide, 1-azoniapropellan hydroxide, petronium hydroxide, 2-chloro-1,3-dimethyl-2-imidazolinium hydroxy And 3-ethyl-2-methyl-2-thiazolinium hydroxide.

塩基性化合物は、単独或いは２種以上用いることができ、２種以上用いることがより好ましい。
塩基性化合物の使用量は、総量として、液浸露光用ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。 The basic compound can be used alone or in combination of two or more, and it is more preferable to use two or more.
The amount of the basic compound used is generally 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the positive resist composition for immersion exposure, as a total amount.

（Ｅ）界面活性剤
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、更に（Ｅ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。 (E) Surfactant The positive resist composition for immersion exposure of the present invention preferably further comprises (E) a surfactant, and is a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant). , A silicon-based surfactant, a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom), or two or more thereof.

本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物が上記（Ｅ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。 When the positive resist composition for immersion exposure of the present invention contains the surfactant (E), adhesion and development can be achieved with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. A resist pattern with few defects can be provided.
Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 Surfactant can be mentioned, The following commercially available surfactant can also be used as it is.
Examples of commercially available surfactants that can be used include EFTOP EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（
オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。 In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like.
A unit having different chain length alkylenes in the same chain length, such as a block linked body of oxyethylene, oxypropylene and oxyethylene) or poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。 Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C ₆ F ₁₃ group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C ₆ F ₁₃ group and (poly (oxy) (Ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) copolymer, acrylate (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate having C ₈ F ₁₇ groups (or Copolymer of acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) having a C ₈ F ₁₇ group List union It can be.

また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。   In the present invention, other surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants can also be used. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。   These surfactants may be used alone or in several combinations.

（Ｅ）界面活性剤の使用量は、液浸露光用ポジ型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。   (E) The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass with respect to the total amount of the positive resist composition for immersion exposure (excluding the solvent). %.

（Ｆ）有機溶剤
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、少なくとも前述の酸分解性樹脂と酸発生剤を溶剤に溶解して調製される。調製されたレジスト組成物の全固形分の濃度は、通常３〜２５質量％、好ましくは５〜２２質量％、７〜２０質量％である。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トル
エン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。 (F) Organic solvent The positive resist composition for immersion exposure of the present invention is prepared by dissolving at least the acid-decomposable resin and acid generator in a solvent. The concentration of the total solid content of the prepared resist composition is usually 3 to 25% by mass, preferably 5 to 22% by mass, and 7 to 20% by mass.
Examples of the organic solvent that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl. Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N -Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, methoxybutanol, tetrahydrofuran, etc. It can be mentioned.

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更により好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。 In this invention, you may use the mixed solvent which mixed the solvent which has a hydroxyl group in a structure, and the solvent which does not have a hydroxyl group as an organic solvent.
Examples of the solvent having a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate are preferred.
Examples of the solvent having no hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are preferable, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate 2-heptanone is more preferable.
The mixing ratio (mass) of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and even more preferably 20/80 to 60. / 40. A mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is particularly preferable from the viewpoint of coating uniformity.

（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０質量％以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂の添加量は、酸分解性樹脂を含めた樹脂の総量に対して、通常３０質量％以下である。 (G) Alkali-soluble resin The positive resist composition for immersion exposure of the present invention can further contain a resin that is soluble in an alkali developer, thereby improving the sensitivity.
In the present invention, a novolak resin having a molecular weight of about 1000 to 20000 and a polyhydroxystyrene derivative having a molecular weight of about 3000 to 50000 can be used as such a resin, since these have a large absorption with respect to light of 250 nm or less. It is preferable to use a partly hydrogenated amount or 30% by mass or less of the total resin amount.
A resin having a carboxyl group as an alkali-soluble group can also be used. The resin having a carboxyl group preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group in order to improve dry etching resistance. Specifically, a methacrylic acid ester and (meth) acrylic acid copolymer having an alicyclic hydrocarbon structure that does not exhibit acid decomposability, or a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group having a carboxyl group at the terminal And the like.
The addition amount of such an alkali-soluble resin is usually 30% by mass or less based on the total amount of the resin including the acid-decomposable resin.

（Ｈ）カルボン酸オニウム塩
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。
本発明におけるカルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｈ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩は、カルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好まし
い。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。 (H) Carboxylic acid onium salt The positive resist composition for immersion exposure of the present invention may contain a carboxylic acid onium salt.
Examples of carboxylic acid onium salts in the present invention include carboxylic acid sulfonium salts, carboxylic acid iodonium salts, and carboxylic acid ammonium salts. In particular, the (H) carboxylic acid onium salt is preferably an iodonium salt or a sulfonium salt. Furthermore, in the carboxylic acid onium salt of the present invention, it is preferable that the carboxylate residue does not contain an aromatic group or a carbon-carbon double bond. As a particularly preferable anion moiety, a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkylcarboxylic acid anion having 1 to 30 carbon atoms is preferable. More preferably, an anion of a carboxylic acid in which some or all of these alkyl groups are fluorine-substituted is preferable. The alkyl chain may contain an oxygen atom. This ensures transparency with respect to light of 220 nm or less, improves sensitivity and resolution, and improves density dependency and exposure margin.

フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。   Fluoro-substituted carboxylic acid anions include fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, heptafluorobutyric acid, nonafluoropentanoic acid, perfluorododecanoic acid, perfluorotridecanoic acid, perfluorocyclohexanecarboxylic acid, 2 , 2-bistrifluoromethylpropionic acid anion and the like.

これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。   These carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.

カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。   The content of the carboxylic acid onium salt in the composition is suitably from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 1 to 7% by weight, based on the total solid content of the composition. %.

その他の添加剤
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。 Other Additives In the positive resist composition for immersion exposure according to the present invention, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, and a compound (for example, a molecular weight of 1000 or less) that further promotes solubility in a developer as necessary. A phenol compound, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound).

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Such phenolic compounds having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to, for example, the methods described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, etc. It can be easily synthesized by those skilled in the art.
Specific examples of alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.

（パターン形成方法）
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、液浸露光用ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。
塗布後、スピンまたはベークにより塗布されたレジストを乾燥し、レジスト膜を形成後、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸液を介して露光（液浸露光）する。例えば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で、露光する。露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ²である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、良好なパターンを得る。ベーク温度は、通常３０〜３００℃である。前述したＰＥＤの点から、露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線等が挙げられ、好ましくはＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）である。
尚、レジストを液浸露光に適用したときに見られる性能上の変化は、レジスト表面が液浸液に接触していることに由来するものと考えられる。 (Pattern formation method)
The positive resist composition for immersion exposure according to the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, and applying the solution on a predetermined support as follows.
That is, a positive resist composition for immersion exposure is formed on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements by an appropriate coating method such as a spinner or a coater. (Normally 50 to 500 nm).
After the application, the resist applied by spin or baking is dried to form a resist film, and then exposed (immersion exposure) through an immersion liquid through a mask for pattern formation. For example, the exposure is performed in a state where the space between the resist film and the optical lens is filled with the immersion liquid. Although an exposure amount can be set suitably, it is 1-100 mJ / cm < ² > normally. After exposure, preferably spin or / and bake, develop and rinse to obtain a good pattern. The baking temperature is usually 30 to 300 ° C. From the above-mentioned PED point, it is better that the time from the exposure to the baking process is short.
Here, the exposure light is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specific examples include KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F ₂ excimer laser (157 nm), X-rays, and the like, and ArF excimer laser (193 nm) is preferable.
The change in performance observed when the resist is applied to immersion exposure is considered to be derived from the fact that the resist surface is in contact with the immersion liquid.

液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。 The immersion liquid used for the immersion exposure will be described below.
The immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the resist. In the case of an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), it is preferable to use water from the viewpoints of availability and ease of handling in addition to the above-described viewpoints.
When water is used as the immersion liquid, the surface tension of the water is decreased and the surface activity is increased, so that the resist layer on the wafer is not dissolved and the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element can be ignored. An additive (liquid) may be added in a small proportion. The additive is preferably an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water, and specifically includes methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like. By adding an alcohol having a refractive index substantially equal to that of water, even if the alcohol component in water evaporates and the content concentration changes, an advantage that the change in the refractive index of the entire liquid can be made extremely small can be obtained. On the other hand, when an opaque substance or impurities whose refractive index is significantly different from that of water are mixed with respect to 193 nm light, the optical image projected on the resist is distorted. Therefore, distilled water is preferable as the water to be used. Further, pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used.

本発明の液浸露光用ポジ型レジストによるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が解像力が向上する。露光光源が、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合においては、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。 In order to prevent the resist film from coming into direct contact with the immersion liquid between the resist film formed by the positive resist for immersion exposure of the present invention and the immersion liquid, an immersion liquid hardly soluble film (hereinafter referred to as “top coat”). May also be provided. The necessary functions for the top coat are suitability for application to the upper layer of the resist, radiation, especially transparency to 193 nm, and poor immersion liquid solubility. It is preferable that the top coat is not mixed with the resist and can be uniformly applied to the resist upper layer.
From the viewpoint of 193 nm transparency, the topcoat is preferably a polymer that does not contain an aromatic, and specifically, a hydrocarbon polymer, an acrylate polymer, a polymethacrylic acid, a polyacrylic acid, a polyvinyl ether, a silicon-containing polymer, And fluorine-containing polymers.
When peeling the top coat, a developer may be used, or a separate release agent may be used. As the release agent, a solvent having a small penetration into the resist is preferable. It is preferable that the peeling process can be performed with an alkali developer in that the peeling process can be performed simultaneously with the resist development process. From the viewpoint of peeling with an alkaline developer, the topcoat is preferably acidic, but may be neutral or alkaline from the viewpoint of non-intermixability with the resist.
The resolution is improved when there is no difference in refractive index between the topcoat and the immersion liquid. When the exposure light source is an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), it is preferable to use water as the immersion liquid, so that the top coat for ArF immersion exposure is close to the refractive index of water (1.44). Is preferred. A thin film is more preferable from the viewpoint of transparency and refractive index.

現像工程では、現像液を次のように用いる。液浸露光用ポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。 In the development process, a developer is used as follows. As a developer of a positive resist composition for immersion exposure, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, etc. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline aqueous solution.
As the rinsing liquid, pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.

また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。   Further, after the development process or the rinsing process, a process of removing the developer or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.

下記に例示の樹脂（１）の繰り返し単位を有する樹脂を、合成例（１）〜（１０）として合成方法を変え合成し、樹脂（１−１）〜（１−１０）を得た。樹脂のＴｇの測定は、ＤＳＣ（セイコー電子工業株式会社製ＳＳＣ５０２０）を使用した。なお、以下において、モノマーについての比はモル比、溶剤についての比は、質量比である。   Resins having the repeating unit of the exemplified resin (1) shown below were synthesized as synthesis examples (1) to (10) by changing the synthesis method to obtain resins (1-1) to (1-10). For the measurement of Tg of the resin, DSC (SSC5020 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) was used. In the following, the ratio for the monomer is a molar ratio, and the ratio for the solvent is a mass ratio.

合成例（１）樹脂（１−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を１．５mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−１）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６２００、分散度は１．６９であった。得られた樹脂（１−１）のガラス転移点温度は１５７℃であった。 Synthesis Example (1) Synthesis of Resin (1-1) 2-Adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone methacrylate, and dihydroxyadamantane acrylate were charged at a ratio of 35/45/20, and propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3 Dissolved in a mixed solvent to prepare 450 g of a solution having a solid concentration of 22%. To this solution, 1.5 mol% of a polymerization initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added, and this was heated to 120 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere. Propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = The solution was added dropwise to 50 g of a 7/3 mixed solvent. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to recover the resin (1-1) as the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 35/44/21. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 6200, and dispersion degree was 1.69. The obtained resin (1-1) had a glass transition temperature of 157 ° C.

合成例（２）樹脂（１−２）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を２mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−２）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５１００、分散度は１．５８であった。得られた樹脂（１−２）のガラス転移点温度は１２５℃であった。 Synthesis Example (2) Synthesis of Resin (1-2) 2-Adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone methacrylate, and dihydroxyadamantane acrylate were charged at a ratio of 35/45/20, and propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3 Dissolved in a mixed solvent to prepare 450 g of a solution having a solid concentration of 22%. To this solution, 2 mol% of a polymerization initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added, and this was heated to 120 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere, propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7 / 3 The solution was added dropwise to 50 g of the mixed solvent. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to collect the resin (1-2) as the intended product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 35/44/21. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 5100, and dispersion degree was 1.58. The obtained resin (1-2) had a glass transition temperature of 125 ° C.

合成例（３）樹脂（１−３）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間
かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−３）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７５００、分散度は１．７５であった。得られた樹脂（１−３）のガラス転移点温度は１７１℃であった。 Synthesis Example (3) Synthesis of Resin (1-3) 2-Adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone methacrylate, and dihydroxyadamantane acrylate were charged at a ratio of 35/45/20, and propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3 Dissolved in a mixed solvent to prepare 450 g of a solution having a solid concentration of 22%. 1 mol% of a polymerization initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to this solution, and this was heated to 120 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere, propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7 / 3 The solution was added dropwise to 50 g of the mixed solvent. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to collect the resin (1-3) as the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 35/44/21. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 7500, and dispersion degree was 1.75. The obtained resin (1-3) had a glass transition temperature of 171 ° C.

合成例（４）樹脂（１−４）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を３．５mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−４）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３４／４５／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４４００、分散度は１．４５であった。得られた樹脂（１−４）のガラス転移点温度は１４５℃であった。 Synthesis Example (4) Synthesis of Resin (1-4) 2-Adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone methacrylate, and dihydroxyadamantane acrylate were charged at a ratio of 35/45/20, and propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3 Dissolved in a mixed solvent to prepare 450 g of a solution having a solid concentration of 22%. To this solution, 3.5 mol% of a polymerization initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added, and this was heated to 120 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere = propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = The solution was added dropwise to 50 g of a 7/3 mixed solvent. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to collect the resin (1-4) which was the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 34/45/21. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 4400, and dispersion degree was 1.45. The obtained resin (1-4) had a glass transition temperature of 145 ° C.

合成例（５）樹脂（１−５）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、メチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を９mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したメチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−５）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６３００、分散度は１．７８であった。得られた樹脂（１−５）のガラス転移点温度は１５９℃であった。 Synthesis Example (5) Synthesis of Resin (1-5) 2-Adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone methacrylate, and dihydroxyadamantane acrylate were charged at a ratio of 35/45/20, and methyl ethyl ketone / propylene glycol monomethyl ether = 7/3. 450 g of a solution having a solid concentration of 22% was prepared by dissolving in a mixed solvent. 9 mol% of a polymerization initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to this solution, and this was heated to 80 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere, and 50 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / propylene glycol monomethyl ether = 7/3. It was dripped in. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to collect the resin (1-5) which was the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 35/44/21. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 6300, and dispersion degree was 1.78. The obtained resin (1-5) had a glass transition temperature of 159 ° C.

合成例（６）樹脂（１−６）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を０．６mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１３０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−６）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７１００、分散度は１．７３であった。
得られた樹脂（１−６）のガラス転移点温度は１６７℃であった。 Synthesis Example (6) Synthesis of Resin (1-6) 2-Adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone methacrylate, and dihydroxyadamantane acrylate were charged at a ratio of 35/45/20, and propylene glycol monomethyl ether acetate / 3-methoxy- It melt | dissolved in 1-butanol = 7/3 mixed solvent, and 450 g of solutions with a solid content concentration of 22% were prepared. To this solution, 0.6 mol% of a polymerization initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added, and this was heated to 130 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere, and propylene glycol monomethyl ether acetate / 3-methoxy-1 -Butanol was added dropwise to 50 g of a mixed solvent of 7/3. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to recover the resin (1-6) which was the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 35/44/21. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 7100, and dispersion degree was 1.73.
The obtained resin (1-6) had a glass transition temperature of 167 ° C.

合成例（７）樹脂（１−７）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、ＴＨＦ溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を９mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて６５℃に加熱したＴＨＦ溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−７）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７７００、分散度は１．９５であった。得られた樹脂（１−７）のガラス転移点温度は１６８℃であった。 Synthesis Example (7) Synthesis of Resin (1-7) 2-Adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone methacrylate, and dihydroxyadamantane acrylate were charged at a ratio of 35/45/20 and dissolved in a THF solvent to obtain a solid concentration of 22 450 g of a% solution was prepared. 9 mol% of a polymerization initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to this solution, and this was added dropwise to 50 g of a THF solvent heated to 65 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to collect the resin (1-7) which was the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 35/44/21. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 7700, and dispersion degree was 1.95. The obtained resin (1-7) had a glass transition temperature of 168 ° C.

合成例（８）樹脂（１−８）の合成（比較用樹脂）
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を８mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−８）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００、分散度は１．９８であった。得られた樹脂（１−８）のガラス転移点温度は１８３℃であった。 Synthesis Example (8) Synthesis of Resin (1-8) (Comparative Resin)
2-adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone methacrylate and dihydroxyadamantane acrylate were charged at a ratio of 35/45/20 and dissolved in a propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3 mixed solvent to obtain a solid content concentration 450 g of a 22% solution was prepared. 8 mol% of a polymerization initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to this solution, and this was heated to 80 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere, propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7 / 3 The solution was added dropwise to 50 g of the mixed solvent. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to collect the resin (1-8) which was the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 35/44/21. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 8500, and dispersion degree was 1.98. The obtained resin (1-8) had a glass transition temperature of 183 ° C.

合成例（９）樹脂（１−９）の合成（比較用樹脂）
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を８mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６／４混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−９）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３４／４５／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３２００、分散度は１．４９であった。得られた樹脂（１−９）のガラス転移点温度は１１８℃であった。 Synthesis Example (9) Synthesis of Resin (1-9) (Comparative Resin)
2-adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone methacrylate and dihydroxyadamantane acrylate were charged at a ratio of 35/45/20 and dissolved in a propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3 mixed solvent to obtain a solid content concentration 450 g of a 22% solution was prepared. 8 mol% of a polymerization initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to this solution, and this was heated to 120 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere, propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 6 / 4 Added dropwise to 50 g of mixed solvent. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to collect the resin (1-9) which was the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 34/45/21. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 3200, and dispersion degree was 1.49. The obtained resin (1-9) had a glass transition temperature of 118 ° C.

合成例（１０）樹脂（１−１０）の合成
合成例（３）で合成した樹脂（１−３）１０ｇをメチルエチルケトン９０ｇに溶解し、攪拌しながらメタノール２００ｇを加え、１０分間攪拌した。攪拌終了後２時間静置し、上層をデカンテーションし、濃縮した。濃縮した固体をメチルエチルケトン９０ｇに溶解し、ヘキサン８００mlに投入、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−１０）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３６／４４／２０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５９００、分散度は１．４８であった。得られた樹脂（１−１０）のガラス転移点温度は１５６℃であった。 Synthesis Example (10) Synthesis of Resin (1-10) 10 g of the resin (1-3) synthesized in Synthesis Example (3) was dissolved in 90 g of methyl ethyl ketone, 200 g of methanol was added with stirring, and the mixture was stirred for 10 minutes. After stirring, the mixture was allowed to stand for 2 hours, and the upper layer was decanted and concentrated. The concentrated solid was dissolved in 90 g of methyl ethyl ketone, charged into 800 ml of hexane, and the precipitated white powder was collected by filtration to recover the resin (1-10) as the intended product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 36/44/20. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 5900, and dispersion degree was 1.48. The obtained resin (1-10) had a glass transition temperature of 156 ° C.

合成例（１１）樹脂（Ｃ１）の合成（比較用樹脂）
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を８mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（Ｃ１）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８２００、分散度は１．９１であった。得られた樹脂（Ｃ１）のガラス転移点温度は２１０℃であった。 Synthesis Example (11) Synthesis of Resin (C1) (Comparative Resin)
2-adamantyl-2-propyl methacrylate, norbornane lactone methacrylate, and dihydroxyadamantane methacrylate were charged at a ratio of 35/45/20, dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3, and solid content concentration 450 g of a 22% solution was prepared. 8 mol% of a polymerization initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to this solution, and this was heated to 80 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere, propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7 / 3 The solution was added dropwise to 50 g of the mixed solvent. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to recover the resin (C1) that was the target product.
The polymer composition ratio determined from NMR was 35/44/21. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 8200, and dispersion degree was 1.91. The obtained resin (C1) had a glass transition temperature of 210 ° C.

上記合成例（１）と同様の操作で下表に示す組成比、分子量の樹脂（２）〜（８）を合成した。   Resins (2) to (8) having the composition ratios and molecular weights shown in the table below were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1).

〔実施例１〜１６及び比較例１〜３〕（レジスト組成物組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（配合量は総量として２ｇ）、
光酸発生剤(配合量は表２に示した)、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
界面活性剤（１０ｍｇ）を配合し、固形分１４質量％となるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１６と比較例１〜３のレジスト組成物を調製した。尚、表２における溶剤について複数使用の際の比は質量比である。
尚、実施例１１、１３、１５は参考例である。 [Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3] (Preparation and Evaluation of Resist Composition Composition)
Resin synthesized in the above synthesis example (total amount is 2 g),
Photoacid generator (blending amount shown in Table 2),
Organic basic compound (4 mg),
A surfactant (10 mg) was added and dissolved in the solvent shown in Table 2 so that the solid content was 14% by mass, and then filtered through a 0.1 μm microfilter. Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 A resist composition was prepared. The ratio in the case of using a plurality of solvents in Table 2 is a mass ratio.
Examples 11, 13, and 15 are reference examples.

表２における各成分の記号は以下を示す。
〔酸発生剤〕
先に例示したものに対応する。
〔界面活性剤〕
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製） The symbol of each component in Table 2 shows the following.
[Acid generator]
Corresponds to those exemplified above.
[Surfactant]
1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
(Fluorine and silicone)
3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether 5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)

〔塩基性化合物〕
１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）
２：ビス（Ｎ，Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アニリン
３：トリオクチルアミン
４：トリフェニルイミダゾール
５：アンチピリン
６：２，６−ジイソプロピルアニリン [Basic compounds]
1: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN)
2: bis (N, N-2-hydroxyethyl) aniline 3: trioctylamine 4: triphenylimidazole 5: antipyrine 6: 2,6-diisopropylaniline

〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：プロピレンカーボネート
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：酢酸ブチル
Ｓ６：２−へプタノン 〔solvent〕
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate S2: Propylene glycol monomethyl ether S3: Propylene carbonate S4: Ethyl lactate S5: Butyl acetate S6: 2-Heptanone

＜露光前後にレジスト塗膜を水浸漬処理した場合の評価＞
（露光条件１：露光前後に水浸漬処理しない通常の露光評価）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。 その上に調製したレジスト組成物を塗布し、表２に示す温度（ＳＢ）で６０秒ベークを行い２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＬＭ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用いパターン露光した。その後、表２に示す温度（ＰＥＢ）で６０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥し、１００ｎｍ（１：１）のＬ／Ｓパターンを得た。 <Evaluation when resist coating is immersed in water before and after exposure>
(Exposure condition 1: normal exposure evaluation without water immersion treatment before and after exposure)
An organic antireflection film ARC29A (Nissan Chemical Co., Ltd.) was applied onto a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form a 78 nm antireflection film. The prepared resist composition was applied thereon, and baked at the temperature (SB) shown in Table 2 for 60 seconds to form a 250 nm resist film. The obtained wafer was subjected to pattern exposure using an ArF excimer laser scanner (PAS5500 / 1100, NA0.75, manufactured by ASLM). Then, after heating at the temperature (PEB) shown in Table 2 for 60 seconds, developing with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (2.38 mass%) for 60 seconds, rinsing with pure water, spin drying, 100 nm (1 1) L / S pattern was obtained.

（露光条件２：露光前後に水浸漬処理を導入した露光評価）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。 その上に調製したレジスト組成物を塗布し、表２に示す温度（ＳＢ）で６０秒ベークを行い２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーにパドルを形成させながら６０秒間純水処理した後、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＬＭ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用いパターン露光した。さらに露光直後も６０秒間純水処理を行った。 その後表２に示す温度（ＰＥＢ）で、６０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥し、１００ｎｍ（１：１）のＬ／Ｓパターンを得た。 (Exposure condition 2: Exposure evaluation with water immersion treatment before and after exposure)
An organic antireflection film ARC29A (Nissan Chemical Co., Ltd.) was applied onto a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form a 78 nm antireflection film. The prepared resist composition was applied thereon, and baked at the temperature (SB) shown in Table 2 for 60 seconds to form a 250 nm resist film. The resulting wafer was treated with pure water for 60 seconds while forming paddles, and then subjected to pattern exposure using an ArF excimer laser scanner (PAS5500 / 1100, manufactured by ASLM, NA0.75). Further, pure water treatment was performed for 60 seconds immediately after exposure. Then, after heating at the temperature (PEB) shown in Table 2 for 60 seconds, developing with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38% by mass) for 60 seconds, rinsing with pure water, spin drying, 100 nm (1 1) L / S pattern was obtained.

〔現像欠陥評価試験〕
上記２種類の露光方法で得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール社製のＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定した。 評価結果を表に示す。 [Development defect evaluation test]
About the resist pattern obtained by the said 2 types of exposure method, the number of development defects was measured by KLA-2112 machine made from KLA-Tencor. The evaluation results are shown in the table.

〔プロセスウィンドウの評価〕
ベストフォーカスで１００ｎｍのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、＋０.４ミクロン及び−０．４ミクロンフォーカスをずらして露光した。０．１３ミクロン（Ｌ／Ｓ＝１／１）のパターンを測長ＳＥＭ観察し、線幅が１３０ｎｍ±１０％の範囲を満たす露光量の範囲を求めた。得られた結果から、下記式を用いてプロセスウィンドウ（％）を計算した。
プロセスウィンドウ（％）＝［１００×（オーバー露光時で１３０ｎｍ±１０％の線幅を満たす最大の露光量−最適露光量）／最適露光量］＋［１００×（最適露光量−アンダー露光時で１３０ｎｍ±１０％の線幅を満たす最小の露光量／最適露光量）］
なお、露光量が大きいオーバー露光では線幅は細り、アンダー露光では線幅は太るので、オーバー露光時で１３０ｎｍ±１０％の線幅を満たす最大の露光量とは、線幅１２０ｎｍとする露光量であり、アンダー露光時で１３０ｎｍ±１０％の線幅を満たす最小の露光量とは、線幅１４０ｎｍとする露光量である。 [Process window evaluation]
The exposure amount for reproducing a mask pattern of 100 nm with the best focus was set as the optimal exposure amount, and exposure was performed while shifting the +0.4 micron and -0.4 micron focus. A 0.13 micron (L / S = 1/1) pattern was observed with a length-measuring SEM, and an exposure dose range that satisfies the range of 130 nm ± 10% of the line width was determined. From the obtained results, the process window (%) was calculated using the following formula.
Process window (%) = [100 × (maximum exposure amount satisfying 130 nm ± 10% line width at over exposure−optimum exposure amount) / optimum exposure amount] + [100 × (optimum exposure amount−under exposure time) Minimum exposure amount / optimal exposure amount satisfying a line width of 130 nm ± 10%)]
In addition, since the line width is thin in overexposure with a large exposure amount, and the line width is thick in underexposure, the maximum exposure amount that satisfies the line width of 130 nm ± 10% at the time of overexposure is the exposure amount with a line width of 120 nm The minimum exposure amount that satisfies a line width of 130 nm ± 10% at the time of underexposure is an exposure amount that sets the line width to 140 nm.

＜２光束干渉露光実験装置による露光評価＞
〔実施例１７〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に実施例１で調製した
レジスト組成物を塗布し、表２に示す温度（ＳＢ）で６０秒ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては水を使用し、図１の装置で２光束干渉露光（６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズムを使用）した後、表２に示す温度（ＰＥＢ）で６０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。走査型電子顕微鏡（（株）日立製Ｓ−９２２０）で観察すると７０ｎｍラインのパターンが良好な形状で形成していた。ケーエルエー・テンコール社製のＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定した。評価結果を表に示す。
尚、図１に示す装置に於いて、１はレーザー、２は絞り、３はシャッター、４、５、６は夫々反射ミラー、７は集光レンズ、８はプリズム、９は液浸液、１０は反射防止膜、レジスト膜を設けたウエハー、１１はウエハーステージを示す。 <Exposure evaluation using a two-beam interference exposure experimental device>
Example 17
An organic antireflection film ARC29A (Nissan Chemical Co., Ltd.) was applied onto a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form a 78 nm antireflection film. The resist composition prepared in Example 1 was applied thereon and baked at the temperature (SB) shown in Table 2 for 60 seconds to form a 150 nm resist film. The wafer thus obtained was subjected to two-beam interference exposure (using a prism that forms a 65 nm line-and-space pattern) with the apparatus of FIG. 1 using water as the immersion liquid, and then the temperatures (PEB) shown in Table 2 And heated for 60 seconds, developed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 mass%) for 60 seconds, rinsed with pure water, and spin-dried to obtain a resist pattern. When observed with a scanning electron microscope (S-9220, manufactured by Hitachi, Ltd.), a 70 nm line pattern was formed in a good shape. The number of development defects was measured with a KLA-2112 machine manufactured by KLA-Tencor. The evaluation results are shown in the table.
In the apparatus shown in FIG. 1, 1 is a laser, 2 is an aperture, 3 is a shutter, 4, 5 and 6 are reflection mirrors, 7 is a condenser lens, 8 is a prism, 9 is an immersion liquid, 10 Denotes a wafer provided with an antireflection film and a resist film, and 11 denotes a wafer stage.

〔実施例１８〕
レジスト組成物として実施例１３のレジストを用い、実施例１７と同じ評価を実施した。
〔比較例４〕
レジスト組成物として比較例１のレジストを用い、実施例１７と同じ評価を実施した。 Example 18
The same evaluation as in Example 17 was performed using the resist of Example 13 as the resist composition.
[Comparative Example 4]
The same evaluation as in Example 17 was performed using the resist of Comparative Example 1 as the resist composition.

以上の結果から、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を液浸露光に用いると、現像欠陥数が低減化されることが判る。   From the above results, it can be seen that when the positive resist composition for immersion exposure of the present invention is used for immersion exposure, the number of development defects is reduced.

２光束干渉露光実験装置の概略図である。It is the schematic of a two-beam interference exposure experiment apparatus.

符号の説明Explanation of symbols

１ レーザー
２ 絞り
３ シャッター
４、５，６ 反射ミラー
７ 集光レンズ
８ プリズム
９ 液浸液
１０ ウエハー
１１ ウエハーステージ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laser 2 Aperture 3 Shutter 4, 5, 6 Reflection mirror 7 Condensing lens 8 Prism 9 Immersion liquid 10 Wafer 11 Wafer stage

Claims (3)

（Ａ）ガラス転移温度が１２０℃〜１８０℃である、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）溶剤を含有し、
樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有するを含有し、かつ、一般式（Ｉ）のＲ ₅ 及び一般式（ＩＩ）のＲ ₁ の内すくなくとも一方が水素原子であることを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。

一般式（Ｉ）において、Ｒ ₅ は水素原子又はメチル基を表す。Ａ ₃ は単結合又は２価の連結基を表す。Ｚ ₃ はｐ＋１価の脂肪族環状炭化水素基を表す。ｐは１〜３の整数を表す。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ ₁ は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）又は（ｐII）のいずれかを表す。

式中、Ｒ ₁₁ は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ ₁₂ 〜Ｒ ₁₄ は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ ₁₂ 〜Ｒ ₁₄ のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。 (A) a glass transition temperature of 120 ° C. to 180 ° C., a resin that decomposes by the action of an acid and increases the dissolution rate in an alkali developer, (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) contains a solvent ,
The resin (A) contains a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II), and R _{5 of the} general formula (I) and general A resist composition for immersion exposure, wherein at least one of R _{1 in} formula (II) is a hydrogen atom.

In the general formula (I), R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group. A ₃ represents a single bond or a divalent linking group. Z ₃ represents a p + 1 valent aliphatic cyclic hydrocarbon group. p represents an integer of 1 to 3.

In the general formula (II), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a single bond or a linking group, and ALG represents one of the following general formulas (pI) or (pII).

In the formula, R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R _{12 to} R ₁₄ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group. However, at least one of R _{12 to} R ₁₄ represents an alicyclic hydrocarbon group. 樹脂（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に加え、脂環ラクトン構造を有するアクリレート繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載の液浸露光用レジスト組成物。   The resin (A) contains an acrylate repeating unit having an alicyclic lactone structure in addition to the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II). Item 2. The resist composition for immersion exposure according to Item 1. 請求項１または２に記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を液浸露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。 A pattern forming method comprising the steps of: forming a resist film from the resist composition according to claim 1 ; and subjecting the resist film to immersion exposure and development.