JP4300902B2 - Block copolymer, organic electroluminescence element, display device, lighting device and light source - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロック共重合体、該ブロック共重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス（以下有機ＥＬとも略記する）素子、該有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置、照明装置、及び光源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は非常に薄い薄膜を陽極と陰極ではさみ電流を流すことで発光する電流駆動型発光素子である。
【０００３】
通常、有機物は絶縁体であるが有機層の膜厚を非常に薄くすることにより電流注入が可能となり有機ＥＬとしての駆動が可能となる。実際、１０Ｖ以下の低電圧で駆動することが可能であり、高効率な発光を得ることが可能なため将来のディスプレーとして注目されている。
【０００４】
特に最近では従来の有機ＥＬの効率を遙かにしのぐリン光発光系有機ＥＬ素子がＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ等により見い出されており（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９９），７５（１），４−６）、さらに、Ｃ．Ａｄａｃｈｉ等が報告しているように、使用する材料を最適化することで（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９０，５０４８（２００１））６０ｌｍ／Ｗにも及ぶ視感度効率を出すに至っており、電子ディスプレーへの応用もさることながら、照明への応用も期待されている。
【０００５】
一般に、有機ＥＬ素子は低分子系と高分子系の２つに分けられる。
低分子系は有機ＥＬ素子の有機化合物層及び電極の製造に真空蒸着を用いることが一般的であり、特徴としては高純度精製が容易な低分子化合物を有機ＥＬ材料として用いることができること、さらに積層構造を作るのが容易なことから、効率、寿命という面で非常に優れている。しかし１０^-4Ｐａ以下という高真空条件下で蒸着を行うため、製造という観点からは改善が望まれており、特に照明用途や大面積の電子ディスプレイに適用する場合は特に問題となる。また、リン光発光系有機ＥＬ素子で用いられるようなリン光ドーパントを、大面積でムラなく蒸着し膜を形成することは難しく、特に白色を得ようとする場合、複数のドーパントを同時に蒸着法で膜中にドープすることになるため原理上難易度が高い。
【０００６】
それに対し、高分子系は有機ＥＬ素子の有機化合物層をスピンコート、インクジェット、印刷、スプレーといった塗布プロセスにより製造することができる。これは、大気圧で製造することができるため低コスト化が可能であると同時に、有機ＥＬ素子の有機層を製膜する際には、必要な材料（高分子材料及び／または低分子材料）を溶液調製して薄膜塗布するため、発光ホスト材料に対するドーパント等の調製がしやすく、大面積に対してもムラができにくいという特徴があり、製造コストの面でも非常に有利である。
【０００７】
しかしながら、前記リン光発光系有機ＥＬ素子においては、このような塗布プロセスで有機層を製膜した場合、前記Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９０，５０４８（２００１）に記載されているような低分子蒸着系で作製した有機ＥＬ素子に比べ発光効率が大幅に劣り、リン光発光の優位性が失われてしまうという問題点があった。例えば、特開２００１−２５７０７６に記載されているポリビニルカルバゾールとリン光ドーパントであるＩｒ含有のオルトメタル化錯体を混合してスピンコート法で作製した有機ＥＬ素子は、前記低分子蒸着系有機ＥＬ素子の半分程度の発光効率しか得られない。
【０００８】
類似の構成として、特許文献１にはカルバゾール骨格のベンゼン環部分にビニル基を導入したモノマーから合成されるポリマーとリン光ドーパントとの組み合わせでリン光発光を達成しているが、具体的には緑色発光の例示が記載されているだけで、基本的には上記と大きな差違は認められない。また、同特許文献１には、Ｎ−メチル−４−ビニルカルバゾールと４−ビニルトリフェニルアミンとの共重合体の例示（第１２ページ、Ｈ−２７）があるが、この化合物をリン光ドーパントと組み合わせた具体例も記載されておらず、２種のモノマーを共重合したポリマーの性能は不明である。
【０００９】
また、月刊ディスプレイ誌，２００２年，第８巻，９月号，第４７〜５１ページ（（株）テクノタイムズ社発行）には同じようにポリビニルカルバゾールを発光ホストとし、青色リン光性ドーパントと赤色リン光性ドーパントを混合し、さらに低分子電子輸送材料を添加することで白色発光を実現しており、白色発光有機ＥＬ素子としては従来の蛍光発光系に比べ改善は認められるものの、その発光効率は本来のリン光発光系の理論限界の約１／４であり、十分に満足のいくものではなかった。
【００１０】
この最大の理由は、おそらく高分子系では３層以上の積層構造を構成することが難しいこと、及び高分子材料（発光ホスト）中に分散した低分子材料（発光ドーパントまたは電子輸送材料）のパッキング状態にあるためと考えられる。高分子系はウェットプロセスのため、一層目の上に二層目を積層する場合、一層目の高分子（以降ポリマーともいう）が二層目の溶媒に溶け込んでしまい、一層目と二層目の界面で両者が混和してしまうことで性能が劣化するものと予想される。
【００１１】
高分子系において上記の問題点を改善する方法として、一層目に水系溶媒に可溶の高分子、二層目に有機溶媒に可溶の高分子を用いることで２層積層の高分子系有機ＥＬ素子は構成されている（例えば、特許文献２参照）が、有機溶媒に可溶の高分子を多層積層した３層以上の積層構造とした高分子有機ＥＬ素子はほとんど報告されていない。
【００１２】
非特許文献１にも、同じように第１層目に水可溶の正孔注入層を塗設し、第２層目に発光ホストポリマーと低分子のリン光ドーパント、さらに低分子の電子輸送材料を有機溶剤に溶かしたものを塗設して２層系のリン光を発する高分子有機ＥＬ素子を作製しているが、前述の通り満足の行く発光効率は得られていない。
【００１３】
また、このような２層系の高分子有機ＥＬ素子の有機層にさらに有機溶剤可溶な有機層を重ねることは、例えば使用する高分子材料と溶剤を選択することにより原理上可能ではあるが、塗布−乾燥を複数回繰り返す製膜プロセスは、高分子系の最大の利点である高生産性を犠牲にするものであり、できるだけ少ない塗布回数で高い発光効率が得られる有機ＥＬ素子の製造方法が望まれている。
【００１４】
また有機ＥＬ素子は、長寿命であるということも望まれている。
さらに、塗布するだけで、製造することができる有機ＥＬも望まれている。
【００１５】
【特許文献１】
特開２００２−１０５４４５号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開２００１−２５７０７６号公報
【００１７】
【非特許文献１】
月刊ディスプレイ誌，２００２年，第８巻，９月号，第４７〜５１ページ（（株）テクノタイムズ社発行）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、発光効率が高く長寿命であり、かつ、製造負荷が低減された有機エレクトロルミネッセンス素子及び該有機エレクトロルミネッセンス素子に含有されるブロック共重合体、有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置、照明装置及び光源を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００２０】
（１） 陰極と陽極との間に少なくとも１層以上の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機層の少なくとも１層に、次に示すブロック共重合体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
ブロック共重合体：前記一般式（１）で表される正孔輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ａ）と、前記一般式（４）で表される電子輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ｂ）と、リン光発光性部分としてイリジウム錯体系化合物部分を有する繰り返し単位（Ｃ）と、を有するブロック共重合体。
【００２３】
（２） 前記正孔輸送性部分がトリフェニルアミン部分であることを特徴とする（１）項に記載のブロック共重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２４】
（３） 前記電子輸送性部分がフッ素原子またはフッ素含有置換基を有することを特徴とする（１）または（２）項に記載のブロック共重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２５】
（４） 前記正孔輸送性部分を有する繰り返し単位となるモノマーの表面自由エネルギーが前記電子輸送性部分を有する繰り返し単位となるモノマーの表面自由エネルギーよりも大きいことを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２６】
（５） 前記正孔輸送性部分を有する繰り返し単位となるモノマーと前記電子輸送性部分を有する繰り返し単位となるモノマーとが非相溶であることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２７】
（６） 原子移動ラジカル重合によりブロック共重合体としたことを特徴とする（１）から（５）のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２８】
（７） 前記ブロック成分（Ａ）の少なくとも一つに加水分解性シリル基を有することを特徴とする（１）から（６）のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２９】
（８） 前記加水分解性シリル基がトリアルコキシシリル基であることを特徴とする（７）に記載のブロック共重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３０】
（９） 前記ブロック成分（Ａ）の少なくとも一つにジアルキルアミノ基を有することを特徴とする（１）から（８）のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００５０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者らは鋭意検討の結果、陰極と陽極との間に少なくとも１層以上の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも１層に正孔輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ａ）と電子輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ｂ）と有するブロック共重合体と、リン光性化合物と、を含有させることにより、有機層中における正孔輸送性の機能、電子輸送性の機能をそれぞれを局在的に集中化させることができ、効率よくリン光性化合物に電子及び正孔を再結合させることができるので高い発光効率を有することができることを見出した。また、ブロック共重合体はランダム共重合体に比べ同種の繰り返し単位が集合して分子の配列などの構造を作りやすく塑性流動しにくくなり、長期間の素子駆動による熱的なポリマー鎖の緩和に対しても分子鎖が移動しにくいので安定で流動性が低く、有機エレクトロルミネッセンス素子としたとき長寿命化させることができることを見出した。さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられるブロック共重合体は、正孔輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ａ）と電子輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ｂ）とを有しているので、ブロック共重合体を含有する有機層を一層形成するのみで、正孔輸送性機能と電子輸送性機能とを有する層とすることが可能となるので、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造を簡易にすることができ、製造負荷を低減することができることを見出した。
【００５１】
また、本発明者らは、鋭意検討の結果、陰極と陽極との間に少なくとも１層以上の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも１層に正孔輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ａ）と、電子輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ｂ）と、リン光発光性部分を有する繰り返し単位（Ｃ）を少なくとも一つと、を有するブロック共重合体を含有させることにより、有機層中における正孔輸送性の機能、電子輸送性の機能をそれぞれを局在的に集中化させることができ、さらにブロック共重合体中に存在するリン光発光性部分に効率よく電子及び正孔を再結合させることができ、これにより高い発光効率を有することができることを見出した。また、ブロック共重合体は前述したようにランダム共重合体に比べ、長期間の素子駆動による熱的なポリマー鎖の緩和に対しても安定で流動性が低く、有機エレクトロルミネッセンス素子としたとき長寿命化させることができることを見出した。さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられるブロック共重合体は、正孔輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ａ）と電子輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ｂ）とリン光発光性部分を有する繰り返し単位（Ｃ）を少なくとも１つ有しているので、このブロック共重合体を含有する有機層を一層形成するのみで、正孔輸送性機能と電子輸送性機能と発光機能とを有する層とすることが可能となるので、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造を簡易にすることができ、製造負荷を低減することができることを見出した。
【００５２】
本発明においては、これらのブロック共重合体やリン光性化合物を含有する有機層は、後述する発光層であることが好ましい。
【００５３】
正孔輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ａ）について説明する。
【００５４】
正孔輸送性部分とは、陽極から供給される正孔を後述する発光ホスト、リン光性化合物又はリン光発光性部分に輸送する媒体となりうる部分のことであり、正孔の移動度が高く、かつ、Ｔ１がリン光性化合物又はリン光発光性部分（ポリマー側鎖の場合）よりも高く（リン光極大波長がリン光性化合物又はリン光発光性部分よりも短波長である）、ＨＯＭＯが陽極又は陽極バッファー層を形成する材料（後述）よりも低いことが好ましい。
【００５５】
ブロック共重合体が正孔輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ａ）を有するとは、ブロック共重合体中に正孔輸送性部分を有する繰り返し単位が少なくとも３つ以上連続した部分を有することである。このように正孔輸送性部分を有する繰り返し単位をブロック成分とさせることで、有機層中における正孔輸送性の機能を局在的に集中化させることができ、これにより優れた発光効率を有することができる。好ましくは、ブロック成分（Ａ）の平均重合度が５〜５０００であり、これにより、有機層中における正孔輸送性の機能をより一層局在的に集中化させることができ、より発光効率を向上させ、より一層長寿命化させることができる。
【００５６】
正孔輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ａ）は、前記一般式（１）で表されることが好ましい。このような構造とすることで、より一層発光効率を向上させることができる。
【００５７】
なお、一般式（１）において、ＨＴＵ_１は正孔輸送性部分を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は、水素原子又は置換基を表し、Ｌ_１は無置換のアリーレン基又はアルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基のうちいずれかで置換されたアリーレン基を表し、ｍ１は３以上の整数を表す。ｍ１は好ましくは８〜４０００であり、これにより、発光効率をより向上させ、より一層長寿命化させることができる。
【００６０】
本発明でいう置換基とは、有機基または炭素、窒素、酸素、硫黄等の原子に結合可能な金属イオンまたは金属錯体残基等を示すが、好ましい例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等）、アルケニル基（ビニル基、プロペニル基、スチリル基等）、アルキニル基（エチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルキルオキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｉ−プロピルキオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アミノ基（ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）、ジフェニルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、カルバゾリル基、トリアゾリル基等）、加水分解性シリル基（トリアルコキシシシル基、ジアルキルクロルシリル等）等が挙げられる。芳香族基としては上記アリール基及びヘテロアリール基（ピロール基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル等）が挙げられ、それぞれの置換基はさらに任意の置換基で置換されていてもよい。また、隣接する置換基同士は互いに縮合し環を形成してもよい。
【００６１】
本発明において、連結基は置換又は無置換のアリーレン基であることが好ましいが、特に好ましくは、ｐ−フェニレン基、２，５−チエニレン基、２，４−チエニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、およびこれらの任意の組み合わせによる連結基などを挙げることができ、これらの連結基は置換基を有していてもよい。
【００６２】
以下に連結基の例を示すが、本発明の態様がこれによって限定されるものではない。なお、非対称な連結基は正孔輸送性部分又は後述する電子輸送性部分に結合する結合手を※で示している。なお、これらの連結基を複数組み合わせて連結基としてもよい。
【００６３】
【化５】

【００６４】
【化６】

【００６５】
正孔輸送性部分としては、トリフェニルアミン部分やフタロシアニン部分、ポルフィリン部分等が挙げられるが、中でもトリフェニルアミン部分が好ましく、特にトリフェニルアミン部分が好ましい。さらに、正孔輸送性部分は置換基を有していてもよい。
【００６６】
具体的には、正孔輸送性部分を有する繰り返し単位の分子量は２８０以上２０００未満が好ましい。
【００６７】
また、エネルギーダイヤグラム的に言えば、正孔輸送性部分を有する繰り返し単位のＨＯＭＯが同一分子中に用いられる本発明に係る電子輸送性部分を有する繰り返し単位よりも高い（真空準位に近い）ことが好ましい。
【００６８】
以下に、正孔輸送性部分の例を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、連結部を※で示している。
【００６９】
【化７】

【００７０】
【化８】

【００７１】
次に、電子輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ｂ）について説明する。
【００７２】
電子輸送性部分とは、陰極から供給される電子を発光ホスト、又はリン光性化合物又はリン光発光性部分に輸送する媒体となりうる部分のことであり、電子の移動度が高く、かつ、Ｔ１がリン光性化合物又はリン光発光性部分よりも高く（リン光極大波長がリン光性化合物又はリン光発光性部分よりも短波長である）、ＬＵＭＯが陰極よりも高い（真空準位に近い）ことが好ましい。
【００７３】
ブロック共重合体が電子輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ｂ）を有するとは、ブロック共重合体中に電子輸送性部分を有する繰り返し単位が少なくとも３つ以上連続した部分を有することである。このように電子輸送性部分を有する繰り返し単位をブロック成分とさせることで、有機層中における電子輸送性の機能を局在的に集中化させることができ、これにより優れた発光効率を有することができる。好ましくは、ブロック成分（Ｂ）の平均重合度が５〜５０００であり、これにより、有機層中における電子輸送性の機能をより一層局在的に集中化させることができ、より発光効率を向上させ、より一層長寿命化させることができる。
【００７４】
電子輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ｂ）は、前記一般式（４）又は前記一般式（５）又は前記一般式（６）で表されることが好ましい。このような構造とすることで、より一層発光効率を向上させ、より一層長寿命化させることができる。
【００７５】
なお、一般式（４）において、ＥＴＵ_１は電子輸送性部分を表し、Ｒ_６、Ｒ_７は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｌ_４は無置換のアリーレン基又はアルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基のうちいずれかで置換されたアリーレン基を表し、ｎ１は３以上の整数を表す。ｎ１は好ましくは８〜４０００であり、これにより、発光効率をより向上させ、より一層長寿命化させることができる。
【００７６】
一般式（５）において、ＥＴＵ₂は電子輸送性部分を表し、Ｌ₅は連結基または単なる結合手を表し、ｎ２は３以上の整数を表す。ｎ２は好ましくは８〜４０００であり、これにより、発光効率をより向上させ、より一層長寿命化させることができる。
【００７７】
一般式（６）において、ＥＴＵ₃は電子輸送性部分を表し、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｌ₆は連結基または単なる結合手を表し、ｌ２は１、２又は３の整数を表し、ｎ３は３以上の整数を表す。ｎ３は好ましくは８〜４０００であり、これにより、発光効率をより向上させ、より一層長寿命化させることができる。
【００７８】
電子輸送性部分としては、芳香族複素環、金属錯体化合物が挙げられるが、フッ素原子又はフッ素原子を含有する置換基を有することが好ましい。これによりより一層発光効率を向上させることができる。好ましくは、トリアゾール部分、チアジアゾール部分、ピリジン部分、イミダゾール部分、ピリミジン部分、トリアジン部分、フェナントロリン部分、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅを中心金属とする金属錯体を有する部分が挙げられる。さらに電子輸送性部分は置換基を有していてもよい。
【００７９】
電子輸送性部分を有する繰り返し単位の分子量は２８０以上かつ２０００未満が好ましい。
【００８０】
また、エネルギーダイヤグラム的に言えば、電子輸送性部分を有する繰り返し単位のＬＵＭＯが同一分子中に用いられる本発明に係る正孔輸送性部分を有する繰り返し単位よりも低い（真空準位に遠い）ことが好ましい。
【００８１】
以下に、電子輸送性部分の例を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、連結部を※で示している。
【００８２】
【化９】

【００８３】
【化１０】

【００８４】
【化１１】

【００８５】
【化１２】

【００８６】
【化１３】

【００８７】
次に、リン光発光性部分を有する繰り返し単位（Ｃ）について説明する。本発明に係るブロック共重合体では、リン光発光性部分を有する繰り返し単位（Ｃ）を少なくとも１つ有していることが好ましい。
【００８８】
リン光発光性部分とは、励起三重項からの発光が観測される部分であり、リン光量子収率が２５℃において０．００１以上となる部分である。好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上である。
【００８９】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８ページ（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるブロック共重合体が任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。
【００９０】
ブロック共重合体中のリン光発光性部分を有する繰り返し単位（Ｃ）はできるだけ分散した状態で存在していることが好ましく、これにより、いわゆるＴＴ消滅による失活を防止することができより一層高発光効率とすることができる。
【００９１】
本発明において、リン光発光性部分としては、イリジウム錯体系化合物部分である。
【００９２】
以下に、リン光発光性部分の例を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、連結部を※で示している。
【００９３】
【化１４】

【００９４】
【化１５】

【００９５】
【化１６】

【００９６】
【化１７】

【００９７】
本発明に係るリン光性化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物である。リン光量子収率は好ましくは０．１以上である。
【００９８】
上記リン光量子収率は、リン光発光性部分での方法と同様にして測定することができる。
【００９９】
リン光性化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０１００】
本発明で用いられるリン光性化合物としては、好ましくは元素の周期律表で８族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１０１】
以下に、本発明で用いられるリン光性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【０１０２】
【化１８】

【０１０３】
【化１９】

【０１０４】
【化２０】

【０１０５】
【化２１】

【０１０６】
本発明では、正孔輸送部分を有する繰り返し単位となるモノマーや、電子輸送性部分を有する繰り返し単位となるモノマーの重合性官能基として、ビニル基やアクリレート基、メタクリレート基を含みそれらがラジカル反応で連結するいわゆるビニル重合ポリマーであってもよいし、ノルボルネン誘導体やエポキシ基、オキセタニル基のような開環重合ポリマーであってもよい。
【０１０７】
本発明に係るブロック共重合体は、リビング重合によりブロック共重合体とすることでブロック共重合体中におけるブロック成分（Ａ）とブロック成分（Ｂ）と繰り返し単位の数を制御することができるので好ましい。
【０１０８】
本発明においては、正孔輸送機能を有する繰り返し単位となるモノマーの表面自由エネルギーが電子輸送性部分を有する繰り返し単位となるモノマーの表面自由エネルギーよりも大きいことが好ましい。これにより有機層中における正孔輸送性部分及び電子輸送性部分がそれぞれより一層局所的に集合した状態となることができ、発光効率をより一層向上させることができる。
【０１０９】
表面自由エネルギーとは、表面張力と物質の表面積の積で表され、ひとかたまりの物質の内部にある一部が新たな表面を形成した場合に増加する系のエネルギーのことである。即ち、凝集力の高い材料ほど同一の質量から一定の表面積を増加させるためにエネルギーを要する。本発明のブロック共重合体では、各機能の繰り返し単位ごとに表面自由エネルギーの異なるものを用いることにより、特定の機能の繰り返し単位を基板側あるいは自由界面側に集めることが可能となる。詳しくは、新実験化学講座１８（丸善）「界面とコロイド」第２章に記載の「表面エネルギーの測定」（ｐ６９〜１１７）を参照することができる。
【０１１０】
また、正孔輸送機能を有する繰り返し単位となるモノマーと電子輸送性部分を有する繰り返し単位となるモノマーとが非相溶であることが好ましい。これにより有機層中における正孔輸送性部分及び電子輸送性部分がそれぞれより一層局所的に集合した状態となることができ、発光効率をより一層向上させ、より一層長寿命化させることができる。
【０１１１】
非相溶であるとは、２種のモノマーのうち、融点の低い方のモノマーが液体となる圧力と温度条件下で、この液化したモノマーに対する他のモノマー成分の溶解度が１５質量％以下であることをいう。
【０１１２】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ブロック共重合体が含有されている有機層の陽極側に正孔輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ａ）が６０質量％以上存在し、ブロック共重合体が含有されている層の陰極側に電子輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ｂ）が６０質量％以上存在していることが好ましい。このように、有機層中における正孔輸送性部分の陽極付近への局在化、電子輸送性部分の陰極付近への局在化をさせることにより、より一層発光効率を向上させることができる。また、熱によるブロック共重合体の流動性変動による状態の変化の影響を受けにくく、より一層長寿命とすることができる。
【０１１３】
尚、ここでいうブロック共重合体が含有されている有機層の陽極側、陰極側は、ブロック共重合体を含有する有機層（発光層）を厚さ方向で２等分し、陽極に近い方の有機層を陽極側、陰極に近い方の有機層を陽極側としたものである。
【０１１４】
有機ＥＬ素子を形成する際に、陽極上にブロック共重合体を形成することが素子製造上、好都合であるので、例えば、正孔輸送性部分を有する繰り返し単位となるモノマーとして、該モノマーの表面自由エネルギーを電子輸送性部分を有する繰り返し単位となるモノマーの表面自由エネルギーより大きいモノマーを用いることで、ブロック共重合体の正孔輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ａ）が陽極側に集まり、電子輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ｂ）が表面に集まり易くなるので、有機層中における正孔輸送性部分の陽極付近への局在化、電子輸送性部分の陰極付近への局在化を容易にすることができる。
【０１１５】
このような分離は、ブロック共重合体中におけるブロック成分（Ａ）とブロック成分（Ｂ）との存在位置がはじめから分離されている状態のブロック共重合体（例えば、ブロック共重合体の半分がブロック成分（Ａ）で半分がブロック成分（Ｂ）であるようなブロック共重合体）を用いることで達成されてもよいし、ブロック共重合体中におけるブロック成分（Ａ）とブロック成分（Ｂ）との存在位置は分離していないが、有機層に含有されている状態ではじめて分離されるようになってもよい（例えば、ブロック共重合体中でブロック成分（Ａ）とブロック成分（Ｂ）が入り交じって重合しているが、有機層中ではブロック共重合体中のブロック成分（Ａ）とブロック成分（Ｂ）が上述のように分離して局在化するようにブロック共重合体が変形した状態で有機層中に含有されている等）。
【０１１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ブロック共重合体のブロック成分（Ａ）と陽極とを共有結合で結合させておくことが好ましく、このようにすることでブロック共重合体の正孔輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ａ）が陽極側に集まり、電子輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ｂ）が陰極側に集まることになるので、発光効率をより一層向上させ、より一層長寿命化させることができる。特に、本発明に係るブロック共重合体のブロック成分（Ａ）は、ブロック成分（Ａ）の少なくとも一つに加水分解性シリル基を有し、この加水分解性シリル基と陽極とを共有結合させていることが好ましい。これにより、陽極との共有結合形成を容易にすることができる。
【０１１７】
加水分解性シリル基は、下記一般式（７）で表される基である。
【０１１８】
【化２２】

【０１１９】
式中、Ｘ，Ｙ，Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、少なくとも１つはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。＊は置換位を表す。
【０１２０】
加水分解性シリル基では、特にトリアルコキシシリル基が好ましい。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極に接して後述する陽極バッファー層を有し、この陽極バッファー層とブロック共重合のブロック成分（Ａ）の少なくとも一つとをイオン結合で結合させることも好ましい。このようにすることでブロック共重合体の正孔輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ａ）が陽極側に集まり、電子輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ｂ）が陰極側に集まることになるので、発光効率をより一層向上させ、より一層長寿命化させることができる。特に、本発明に係るブロック共重合体のブロック成分（Ａ）は、ブロック成分（Ａ）の少なくとも一つにジアルキルアミノ基を有し、このジアルキルアミノ基と陽極バッファー層とをイオン結合させることが好ましい。これにより、陽極バッファー層とのイオン結合形成を容易にすることができる。
【０１２１】
本発明に係るブロック共重合体の分子量は好ましくは、重量平均分子量は２０００〜１００００００であり、数平均分子量は１０００〜５０００００である。この範囲とすることで、発光効率を向上でき、分子が大きいことにより分子鎖の流動性が小さく、また、適度な塗布液の粘度を達成できるので塗膜の平滑性、均一性が向上し、電界が均一にかかるので寿命を向上させることができる。
【０１２２】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ブロック共重合体を含有する有機層を塗布法により形成することが好ましい。これにより、有機ＥＬ素子の製造を容易とすることができる。塗布法には、例えば、スピンコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【０１２３】
次に本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。本発明の有機ＥＬ素子は、製造工程の容易にする観点から、下記層構成が好ましい。
【０１２４】
（１）：陽極／発光層／陰極
（２）：陽極／発光層／陰極バッファー層／陰極
（３）：陽極／陽極バッファー層／発光層／陰極
（４）：陽極／陽極バッファー層／発光層／陰極バッファー層／陰極
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１２５】
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
【０１２６】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、正孔輸送層、電子輸送層等について説明する。
【０１２７】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は、必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１２８】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１２９】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。なかでも、ポリジオキシチオフェン類を用いたものが好ましく、これにより、より一層高い発光輝度と発光効率を示し、かつさらに長寿命である有機ＥＬ素子とすることができる。また、陽極バッファー層は、陽極と発光層との間にあり、陰極と発光層とに隣接するように設けられていることが好ましい。これにより、より一層高い発光輝度と発光効率を示し、かつさらに長寿命である有機ＥＬ素子とすることができる。
【０１３０】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１３１】
上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１３２】
阻止層は、上記のごとく、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１３３】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１３４】
正孔阻止層は、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物により形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、及び正孔を効率的に発光層内に閉じこめるために、発光層のイオン化ポテンシャルより大きいイオン化ポテンシャルの値を有するか、発光層のバンドギャップより大きいバンドギャップを有することが好ましい。正孔阻止材料としては、スチリル化合物、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ボロン誘導体の少なくとも１種を用いることも本発明の効果を得るうえで有効である。
【０１３５】
その他の化合物例として、特開２００３−３１３６７号、同２００３−３１３６８号、特許第２７２１４４１号等に記載の例示化合物が挙げられる。
【０１３６】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１３７】
《発光層》
本発明においては、前述した正孔輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ａ）と電子輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ｂ）と有するブロック共重合体と、さらにリン光性化合物とを含有する有機層がこの発光層であることが好ましい。
【０１３８】
また、正孔輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ａ）と、電子輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ｂ）と、リン光発光性部分を有する繰り返し単位（Ｃ）と、を有するブロック共重合体を含有させる有機層が発光層であることが好ましい。
【０１３９】
発光層にリン光性化合物又はリン光発光性部分を有するブロック共重合体を含有させることにより、より発光効率の高い有機ＥＬ素子とすることができる。
【０１４０】
本発明においては、リン光性化合物又はリン光発光性部分のリン光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には、中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることができるが、リン光発光波長が３８０〜７５０ｎｍにリン光発光の極大波長を有することが好ましい。
【０１４１】
本発明のブロック共重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層には、公知の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用される高分子又は低分子の各種有機材料を併用することができる。
【０１４２】
また、リン光性化合物及び／又は蛍光性化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。特に、発光色を白色とする場合には、複数のリン光性化合物又は蛍光性化合物を併用することが好ましい。白色発光は、リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで可能であり、このようにすることで照明装置、バックライト等の光源への応用もできる。
【０１４３】
白色を得るためには、青色の発光ドーパントと黄色の発光ドーパントのような補色の関係にあたる２種の発光ドーパントを併用する方法と、青色、緑色、赤色の３原色の発光ドーパントを併用する方法がある。いずれの場合も、少なくとも１種はリン光発光性化合物であり、好ましくはすべてがリン光発光性化合物であることである。
【０１４４】
本明細書の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０１４５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いられる各種有機材料としては、発光ホスト、発光ドーパント（蛍光性化合物、リン光性化合物）、正孔輸送材料、電子輸送材料等が挙げられる。
【０１４６】
公知の発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【０１４７】
特開２００１−２５７０７６、特開２００２−３０８８５５、特開２００１−３１３１７９、特開２００２−３１９４９１、特開２００１−３５７９７７、特開２００２−３３４７８６、特開２００２−８８６０、特開２００２−３３４７８７、特開２００２−１５８７１、特開２００２−３３４７８８、特開２００２−４３０５６、特開２００２−３３４７８９、特開２００２−７５６４５、特開２００２−３３８５７９、特開２００２−１０５４４５、特開２００２−３４３５６８、特開２００２−１４１１７３、特開２００２−３５２９５７、特開２００２−２０３６８３、特開２００２−３６３２２７、特開２００２−２３１４５３、特開２００３−３１６５、特開２００２−２３４８８８、特開２００３−２７０４８、特開２００２−２５５９３４、特開２００２−２６０８６１、特開２００２−２８０１８３、特開２００２−２９９０６０、特開２００２−３０２５１６、特開２００２−３０５０８３、特開２００２−３０５０８４、特開２００２−３０８８３７等。
【０１４８】
正孔輸送材料としては、特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１４９】
正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１５０】
正孔輸送材料としては、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１５１】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１５２】
また、ｐ型−Ｓｉ，ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔輸送材料として使用することができる。
【０１５３】
電子輸送材料としては、例えばニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１５４】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１５５】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１５６】
発光ドーパントとしては、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性化合物とリン光を発光するリン光性化合物がある。
【０１５７】
蛍光性化合物の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素または希土類錯体系蛍光体、その他公知の蛍光性化合物等が挙げられる。
【０１５８】
リン光性化合物の代表例としては、前述したリン光性化合物が挙げられる。また、また、ＷＯ００／７０６５５、特開２００２−２８０１７８、特開２００１−１８１６１６、特開２００２−２８０１７９、特開２００１−１８１６１７、特開２００２−２８０１８０、特開２００１−２４７８５９、特開２００２−２９９０６０、特開２００１−３１３１７８、特開２００２−３０２６７１、特開２００１−３４５１８３、特開２００２−３２４６７９、ＷＯ０２／１５６４５、特開２００２−３３２２９１、特開２００２−５０４８４、特開２００２−３３２２９２、特開２００２−８３６８４、特表２００２−５４０５７２、特開２００２−１１７９７８、特開２００２−３３８５８８、特開２００２−１７０６８４、特開２００２−３５２９６０、ＷＯ０１／９３６４２、特開２００２−５０４８３、特開２００２−１００４７６、特開２００２−１７３６７４、特開２００２−３５９０８２、特開２００２−１７５８８４、特開２００２−３６３５５２、特開２００２−１８４５８２、特開２００３−７４６９、特表２００２−５２５８０８、特開２００３−７４７１、特表２００２−５２５８３３、特開２００３−３１３６６、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３４８９４、特開２００２−２３５０７６、特開２００２−２４１７５１、特開２００１−３１９７７９、特開２００１−３１９７８０、特開２００２−６２８２４、特開２００２−１００４７４、特開２００２−２０３６７９、特開２００２−３４３５７２、特開２００２−２０３６７８等に記載のリン光性化合物を用いることもできる。
【０１５９】
発光層等の本発明に係る有機層は、例えば、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法、スプレー法、ペイント法、印刷法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができるが、好ましくはスピンコート法、インクジェット法、印刷法である。
【０１６０】
発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層は、本発明のブロック共重合体やリン光性化合物等が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１６１】
《基体（基板、基材、支持体等ともいう）》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１６２】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１６３】
樹脂フィルムの表面には、無機物もしくは有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
【０１６４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０１６５】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用してもよい。
本発明の多色表示装置は少なくとも２種類の異なる発光極大波長を有する有機ＥＬ素子からなるが、有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。
【０１６６】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／陽極バッファー層／発光層／陰極バッファー層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１６７】
まず適当な基体上に、所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる層を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である陽極バッファー層、発光層、陰極バッファー層を形成させる。
【０１６８】
この有機層の薄膜化の方法としては、前記の如く、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、ペイント法、印刷法等がある。さらに層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。陽極バッファー層、発光層は塗布法であるスピンコート法、インクジェット法、印刷法が製造負荷の低減の観点から好ましく、陰極バッファー層、陰極は均質な層が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法が特に好ましい。溶剤としては、常圧下で６０〜１４０℃の沸点を持つものが好ましい。その理由として、製膜後に、機能層あるいは電極層の形成を蒸着やスパッタリングで行なう際の減圧時に残留する溶剤による欠陥が生じることがある。また、沸点が低すぎる場合は、乾燥が早すぎて均一な製膜が得られにくくなる。
【０１６９】
製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^-6Ｐａ〜１０^-2Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１７０】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の発光層の製膜は、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０１７１】
本発明の表示装置は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、他層は共通として、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で層を形成することができる。
【０１７２】
また作製順序を逆にして、各層を作製することも可能である。
このようにして得られた表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１７３】
本発明の表示装置は、本発明の有機ＥＬ素子を用いており、表示デバイス、ディスプレー、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレーにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【０１７４】
表示デバイス、ディスプレーとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【０１７５】
本発明の照明装置は、本発明の有機ＥＬ素子を用いており、家庭用照明、車内照明、看板広告、信号機、が挙げられるがこれに限定するものではない。
【０１７６】
本発明の光源は、本発明の有機ＥＬ素子を用いており、例えば、液晶表示装置等のバックライト、時計のバックライト、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等としても用いることができる。
【０１７７】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【０１７８】
本発明の有機ＥＬ素子は、前述したように照明用や露光光源のような１種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を３種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。または、一色の発光色、例えば白色発光をカラーフィルターを用いてＢＧＲにし、フルカラー化することも可能である。さらに、有機ＥＬの発光色を色変換フィルターを用いて他色に変換しフルカラー化することも可能であるが、その場合、有機ＥＬ発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１７９】
本発明の有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて以下に説明する。
【０１８０】
図１は、有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【０１８１】
ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
【０１８２】
制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０１８３】
図２は、表示部Ａの模式図である。
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。図２においては、画素３の発光した光が、白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
【０１８４】
配線部の走査線５及び複数のデータ線６は、それぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。
【０１８５】
画素３は、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０１８６】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図３は、画素の模式図である。
【０１８７】
画素は、有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサ１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【０１８８】
図３において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
【０１８９】
画像データ信号の伝達により、コンデンサ１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。
【０１９０】
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサ１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。
【０１９１】
すなわち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【０１９２】
ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
【０１９３】
また、コンデンサ１３の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【０１９４】
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【０１９５】
図４は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図４において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
【０１９６】
順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子がなく、製造コストの低減が計れる。
【０１９７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１９８】
実施例１
〈重合体の製造〉
１．ブロック共重合
（１）ブロック共重合体１の作製
窒素導入管、磁気撹拌子を備えた２００ｍｌ、３つ口フラスコに窒素雰囲気下で予め精製した１００ｍｌのアニソール、０．２５ｍｍｏｌのＣｕＢｒ、０．２５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを加え錯体を形成させた。その後、ブロック成分（Ａ）の原料モノマーである５０ｍｍｏｌのモノマー１を溶解させた後、凍結脱気し、常温に戻した後、開始剤２−ブロモプロパン酸メチル０．５ｍｍｏｌを加え、９０℃で７時間反応させた。反応液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のアセトンに投入することでプレポリマーを回収した。
【０１９９】
回収したプレポリマーを窒素導入管、磁気撹拌子を備えた３００ｍｌ、３つ口フラスコに仕込み、２００ｍｌのアニソール、０．２５ｍｍｏｌのＣｕＢｒ、０．２５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを加え錯体が形成したのを確認した。その後、ブロック成分（Ｂ）の原料モノマーである５０ｍｍｏｌのモノマー２を凍結脱気し、常温に戻した後に添加して９０℃で２４時間反応させた。反応液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のアセトンに投入することでブロック共重合体１を回収した。
【０２００】
（２）ブロック共重合体２の作製
窒素導入管、磁気撹拌子を備えた２００ｍｌ、３つ口フラスコに窒素雰囲気下で予め精製した１００ｍｌのジクロロメタン、０．２５ｍｍｏｌのＣｕＢｒ、０．２５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを加え錯体を形成させた。その後、ブロック成分（Ａ）の原料モノマーである５０ｍｍｏｌのモノマー３を溶解させた後、凍結脱気し、常温に戻した後、開始剤２−ブロモプロパン酸メチル０．５ｍｍｏｌを加え、室温で７時間反応させた。その後、ブロック成分（Ｂ）の原料モノマーである５０ｍｍｏｌのモノマー４を凍結脱気し、常温に戻した後に添加して室温でさらに２４時間反応させた。反応液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のアセトンに投入することでブロック共重合体２を回収した。
【０２０１】
（３）ブロック共重合体３の作製
窒素導入管、磁気撹拌子を備えた２００ｍｌ、３つ口フラスコに窒素雰囲気下で予め精製した１００ｍｌのアニソール、０．２５ｍｍｏｌのＣｕＢｒ、０．２５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを加え錯体を形成させた。その後、ブロック成分（Ａ）の原料モノマーである５０ｍｍｏｌのモノマー１と、繰り返し単位（Ｃ）の原料モノマーである１ｍｍｏｌのモノマー５を溶解させた後、凍結脱気し、常温に戻した後、開始剤２−ブロモプロパン酸メチル０．５ｍｍｏｌを加え、９０℃で７時間反応させた。反応液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のアセトンに投入することでプレポリマーを回収した。
【０２０２】
回収したプレポリマーを窒素導入管、磁気撹拌子を備えた３００ｍｌ、３つ口フラスコに仕込み、２００ｍｌのアニソール、０．２５ｍｍｏｌのＣｕＢｒ、０．２５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを加え錯体が形成したのを確認した。その後、ブロック成分（Ｂ）の原料モノマーである５０ｍｍｏｌのモノマー２を凍結脱気し、常温に戻した後に添加して９０℃で２４時間反応させた。反応液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のアセトンに投入することでブロック共重合体３を回収した。
【０２０３】
（４）ブロック共重合体４の作製
窒素導入管、磁気撹拌子を備えた２００ｍｌ、３つ口フラスコに窒素雰囲気下で予め精製した１００ｍｌのジクロロメタン、０．２５ｍｍｏｌのＣｕＢｒ、０．２５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを加え錯体を形成させた。その後、ブロック成分（Ａ）の原料モノマーである５０ｍｍｏｌのモノマー３と、繰り返し単位（Ｃ）の原料モノマーである１ｍｍｏｌのモノマー５を溶解させた後、凍結脱気し、常温に戻した後、開始剤２−ブロモプロパン酸メチル０．５ｍｍｏｌを加え、室温で７時間反応させた。その後、ブロック成分（Ｂ）の原料モノマーである５０ｍｍｏｌのモノマー４を凍結脱気し、常温に戻した後に添加して室温でさらに２４時間反応させた。反応液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のアセトンに投入することでブロック共重合体４を回収した。
【０２０４】
（５）ブロック共重合体５の作製
ブロック共重合体３の作製において、５０ｍｍｏｌのモノマー１を、４９ｍｍｏｌのモノマー１と１ｍｍｏｌのモノマー６に変更した以外は、ブロック共重合体３の製造方法と同様の方法でブロック共重合体５を作製した。
【０２０５】
（６）ブロック共重合体６の作製
ブロック共重合体３の作製において、５０ｍｍｏｌのモノマー１を、４５ｍｍｏｌのモノマー１と５ｍｍｏｌのモノマー７に変更した以外は、ブロック共重合体３の製造方法と同様の方法でブロック共重合体６を作製した。
【０２０６】
（７）ブロック共重合体７の作製
ブロック共重合体６の作製において、５ｍｍｏｌのモノマー５を０．９ｍｍｏｌのモノマー５と０．１ｍｍｏｌのモノマー９に変更した以外は、ブロック共重合体６の製造方法と同様の方法でブロック共重合体７を作製した。
【０２０７】
（８）ブロック共重合体８の作製
ブロック共重合体６の作製において、１ｍｍｏｌのモノマー５を１ｍｍｏｌのモノマー８に変更した以外は、ブロック共重合体６の製造方法と同様の方法でブロック共重合体８を作製した。
【０２０８】
（９）ブロック共重合体９の作製
ブロック共重合体６の作製において、１ｍｍｏｌのモノマー５を１ｍｍｏｌのモノマー１０に変更した以外は、ブロック共重合体６の製造方法と同様の方法でブロック共重合体９を作製した。
【０２０９】
（１０）ブロック共重合体１０の作製
窒素導入管、磁気撹拌子を備えた２００ｍｌ、３つ口フラスコに窒素雰囲気下で予め精製した２０ｍｌのアニソール、０．０５ｍｍｏｌのＣｕＢｒ、０．０５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを加え錯体を形成させた。その後、５ｍｍｏｌのモノマー７を溶解させた後、凍結脱気し、常温に戻した後、開始剤２−ブロモプロパン酸メチル０．１ｍｍｏｌを加え、９０℃で７時間反応させた。反応液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のアセトンに投入することでプレポリマー１を回収した。
【０２１０】
回収したプレポリマー１を窒素導入管、磁気撹拌子を備えた３００ｍｌ、３つ口フラスコに仕込み、２００ｍｌのアニソール、０．２５ｍｍｏｌのＣｕＢｒ、０．２５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを加え錯体が形成したのを確認した。その後、ブロック成分（Ａ）の原料モノマーである４５ｍｍｏｌのモノマー１と、繰り返し単位（Ｃ）の原料モノマーである０．７ｍｍｏｌのモノマー５、０．２３ｍｍｏｌのモノマー８、及び０．０７ｍｍｏｌのモノマー９を溶解させた後、凍結脱気し、常温に戻した後に添加して９０℃で２４時間反応させた。反応液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のアセトンに投入することでプレポリマー２を回収した。
【０２１１】
回収したプレポリマー２を窒素導入管、磁気撹拌子を備えた３００ｍｌ、３つ口フラスコに仕込み、２００ｍｌのアニソール、０．２５ｍｍｏｌのＣｕＢｒ、０．２５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを加え錯体が形成したのを確認した。その後、ブロック成分（Ｂ）の原料モノマーである５０ｍｍｏｌのモノマー２を凍結脱気し、常温に戻した後に添加して９０℃で２４時間反応させた。反応液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のアセトンに投入することでブロック共重合体１０を回収した。
【０２１２】
（１１）ブロック共重合体１１の作製
ブロック共重合体１０の作製において、５ｍｍｏｌのモノマー７を５ｍｍｏｌのモノマー６に変更した以外は、ブロック共重合体１０の製造方法と同様の方法でブロック共重合体１１を作製した。
【０２１３】
【化２３】

【０２１４】
【化２４】

【０２１５】
【表１】

【０２１６】
２．ランダム共重合体
（１）ランダム共重合体１の作製
窒素導入管、磁気撹拌子を備えた１００ｍｌ、３つ口フラスコに窒素雰囲気下で予め精製した５０ｍｌのアニソール、１０ｍｍｏｌのモノマー１と１０ｍｍｏｌのモノマー２、０．２ｍｍｏｌのアゾビスイソブチロニトリルを加え、凍結脱気した。その後、７０℃で２４時間反応させた。ランダム共重合体１は大量のアセトンに投入することで回収した。
【０２１７】
（２）ランダム共重合体２の作製
窒素導入管、磁気撹拌子を備えた１００ｍｌ、３つ口フラスコに窒素雰囲気下で予め精製した５０ｍｌのアニソール、１０ｍｍｏｌのモノマー１と、１０ｍｍｏｌのモノマー２と０．１ｍｍｏｌのモノマー５と、０．２ｍｍｏｌのアゾビスイソブチロニトリルを加え、凍結脱気した。その後、７０℃で２４時間反応させた。ランダム共重合体２は大量のアセトンに投入することで回収した。
【０２１８】
なお、ランダム共重合体１、２はランダム重合であるため、重合体中にブロック成分（Ａ）、ブロック成分（Ｂ）は形成されていない。
【０２１９】
【表２】

【０２２０】
〈有機ＥＬ素子１−１〜１−４の作製〉
有機ＥＬ素子１−１を以下のようにして作製した。
【０２２１】
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。この透明支持基板上に、ランダム共重合体１を３０ｍｇとリン光性化合物として０．４ｍｇのＩｒ−１２をジクロロベンゼン１ｍｌに溶解させ、１０００ｒｐｍ、５ｓｅｃの条件下、スピンコートし（膜厚約１００ｎｍ）、６０度で１時間真空乾燥し、発光層とした。これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。最後にガラス封止をし、有機ＥＬ素子１−１を作製した。
【０２２２】
上記の有機ＥＬ素子１−１の製造方法において、発光層に用いたランダム共重合体１を、表１に示すブロック共重合体に変更した以外は有機ＥＬ素子１−１の製造方法と同様にして、有機ＥＬ素子１−２〜１−４を作製した。
【０２２３】
《有機ＥＬ素子１−１〜１−４の評価》
得られた有機ＥＬ素子１−１〜１−４の各々について下記の評価を行った。
【０２２４】
（発光輝度、発光効率、半減寿命）
有機ＥＬ素子１−１〜１−４の各々の素子を、温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ²の電流を供給した時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）、発光効率（ｌｍ／Ｗ）及び発光輝度の半減する時間である半減寿命を測定した。ここで、発光輝度等の測定にはＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いた。
【０２２５】
なお、表３の発光輝度、発光効率、半減寿命の評価結果は、有機ＥＬ素子１−１の測定値を１００とした時の相対値で表した。
【０２２６】
結果を表３に示す。
【０２２７】
【表３】

【０２２８】
有機ＥＬ素子１−１〜１−４は青色に発光した。また、表１より明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は、発光輝度、発光効率、半減寿命のいずれにおいても非常に優れていることがわかった。
【０２２９】
また、有機ＥＬ素子１−１〜１−４の発光層に用いたＩｒ−１２をＩｒ−１に変更して緑色に発光する有機ＥＬ素子１−１Ｇ〜１−３Ｇを作製し、同様に評価してみたが、本発明の有機ＥＬ素子（１−２Ｇ、１−３Ｇ、１−４Ｇ）は、発光効率、発光輝度、半減寿命のいずれにおいても非常に優れていることがわかった。
【０２３０】
さらに、有機ＥＬ素子１−１〜１−４に用いたＩｒ−１２をＩｒ−９に変更して赤色に発光する有機ＥＬ素子１−１Ｒ〜１−４Ｒを作製し、同様に評価してみたが、本発明の有機ＥＬ素子（１−２Ｒ、１−３Ｒ、１−４Ｒ）は、発光輝度、発光効率、半減寿命のいずれにおいても非常に優れていることが分かった。
【０２３１】
実施例２
〈有機ＥＬ素子２−１〜２−４の作製〉
有機ＥＬ素子２−１を以下のようにして作製した。
【０２３２】
ＩＴＯ基板（前出）を実施例１と同様に製膜、洗浄、乾燥、オゾン洗浄した。この透明支持基板上に電極改質層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスルフォン酸ドープ体；バイエル製ｂａｙｔｒｏｎ）を膜厚約１００ｎｍでスピンコートした後、真空加熱乾燥した。この上に３０ｍｇのランダム共重合体２をジクロロメタン２ｍｌに溶解し、その溶液をスピンコートすることで膜厚１００ｎｍの発光層を得た。これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。最後にガラス封止をし、有機ＥＬ素子２−１を作製した。
【０２３３】
上記の有機ＥＬ素子２−１の製造方法において、発光層に用いたランダム共重合体２を、表４に記載のブロック共重合体に変更した以外は有機ＥＬ素子２−１の製造方法と同様にして、有機ＥＬ素子２−２〜２−４を作製した。
【０２３４】
【化２５】

【０２３５】
《有機ＥＬ素子２−１〜２−４の評価》
得られた有機ＥＬ素子２−１〜２−４について実施例１と同様の評価を行った。
【０２３６】
発光輝度、発光効率、半減寿命は有機ＥＬ素子２−１の測定値を１００とした時の相対値で表した。
【０２３７】
結果を表４に示す。
【０２３８】
【表４】

【０２３９】
表４より明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は、発光輝度、発光効率、半減寿命のいずれにおいても非常に優れていることがわかった。
【０２４０】
また、有機ＥＬ素子２−４の製造方法において、ブロック共重合体６をブロック共重合体８に変更した以外は有機ＥＬ素子２−４の製造方法と同様にして、有機ＥＬ素子２−４Ｇを作製し、同様に評価してみたが、有機ＥＬ素子２−４Ｇは緑色に発光し、発光輝度、発光効率、半減寿命のいずれにおいても非常に優れていることが分かった。
【０２４１】
さらに、有機ＥＬ素子２−４の製造方法において、ブロック共重合体６をブロック共重合体９に変更した以外は有機ＥＬ素子２−４の製造方法と同様にして、有機ＥＬ素子２−４Ｒを作製し、同様に評価してみたが、有機ＥＬ素子２−４Ｒは赤色に発光し、発光輝度、発光効率、半減寿命のいずれにおいても非常に優れていることが分かった。
【０２４２】
実施例３
実施例１で作製した有機ＥＬ素子１−４の０．４ｍｇのリン光性化合物Ｉｒ−１２を、０．４ｍｇのＩｒ−１２と０．０４ｍｇのＩｒ−６に置き換えた以外は有機ＥＬ素子１−４と全く同じ方法で有機ＥＬ素子３−１を作製した。
【０２４３】
有機ＥＬ素子３−１は白色に発光し、さらに、実施例１と同様にして発光輝度、発光効率、半減寿命を測定したところ、いずれにおいても非常に優れていることが分かった。
【０２４４】
実施例４
〈有機ＥＬ素子４−１の作製〉
実施例２で作製した有機ＥＬ素子２−４のブロック共重合体６をブロック共重合体７に変更した以外は有機ＥＬ素子２−４と全く同じ方法で有機ＥＬ素子４−１を作製した。
【０２４５】
〈有機ＥＬ素子４−２の作製〉
実施例２で作製した有機ＥＬ素子２−４のブロック共重合体６をブロック共重合体１０に変更した以外は有機ＥＬ素子２−４と全く同じ方法で有機ＥＬ素子４−２を作製した。
【０２４６】
〈有機ＥＬ素子４−３の作製〉
ＩＴＯ基板（前出）を実施例１と同様に製膜、洗浄、乾燥、オゾン洗浄した。この上に３０ｍｇのランダム共重合体１１をジクロロメタン２ｍｌに溶解し、その溶液をスピンコートすることで膜厚１００ｎｍの発光層を得た。これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。最後にガラス封止をし、有機ＥＬ素子４−３を作製した。
【０２４７】
〈有機ＥＬ素子４−１〜４−３の評価〉
有機ＥＬ素子４−１、４−２、４−３は白色に発光し、さらに、発光輝度、発光効率、半減寿命のいずれにおいても優れていることがわかった。特に、ブロック共重合体の末端部にトリアルコキシシリル基を導入したブロック共重合体１０を用いた有機ＥＬ素子４−２や、ブロック共重合体の末端部にジエチルアミノ基を導入したブロック共重合体１１を用いた有機ＥＬ素子４−３は、本発明の効果を十分得ることができ、有機ＥＬ素子４−２は、発光輝度、発光効率、半減寿命のいずれにおいても非常に優れていることが分かった。
【０２４８】
実施例５
《フルカラー表示装置の作製》
〈フルカラー表示装置（１）〉
（青色発光有機ＥＬ素子）
実施例１で作製した有機ＥＬ素子１−４を用いた。
【０２４９】
（緑色発光有機ＥＬ素子）
実施例１で作製した有機ＥＬ素子１−４Ｇを用いた。
【０２５０】
（赤色発光有機ＥＬ素子）
実施例１で作製した有機ＥＬ素子１−４Ｒを用いた。
〈フルカラー表示装置（２）〉
（青色発光有機ＥＬ素子）
実施例２で作製した有機ＥＬ素子２−４を用いた。
【０２５１】
（緑色発光有機ＥＬ素子）
実施例２で作製した有機ＥＬ素子２−４Ｇを用いた。
【０２５２】
（赤色発光有機ＥＬ素子）
実施例２で作製した有機ＥＬ素子２−４Ｒを用いた。
【０２５３】
上記の赤色、緑色及び青色発光有機ＥＬ素子を、同一基板上に並置し、図１に記載の形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置（１）、（２）を作製し、図２には、作製した前記表示装置の表示部Ａの模式図のみを示した。即ち、同一基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、並置した複数の画素３（発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有し、配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。前記複数の画素３は、それぞれの発光色に対応した有機ＥＬ素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。この様に各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置（１）、（２）を作製した。
【０２５４】
該フルカラー表示装置（１）、（２）を駆動することにより、発光輝度、発光効率の高く、長寿命なフルカラー動画表示が得られることを確認することができた。
【０２５５】
実施例６
実施例３の有機ＥＬ素子３−１、実施例４の有機ＥＬ素子４−２の非発光面をガラスケースで覆い、照明装置とした。照明装置は直流電源を用いることにより、白色光を発する薄型の照明装置として使用することができた。図５は照明装置の概略図で、図６は照明装置の断面図である。
【０２５６】
【発明の効果】
本発明により、発光効率が高く長寿命であり、かつ、製造負荷が低減された有機エレクトロルミネッセンス素子及び該有機エレクトロルミネッセンス素子に含有されるブロック共重合体、有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置、照明装置及び光源を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図２】表示部Ａの模式図である。
【図３】画素の模式図である。
【図４】パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
【図５】照明装置の概略図である。
【図６】照明装置の断面図である。
【符号の説明】
１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
７ 電源ライン
１０ 有機ＥＬ素子
１１ スイッチングトランジスタ
１２ 駆動トランジスタ
１３ コンデンサ
Ａ 表示部
Ｂ 制御部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a block copolymer, an organic electroluminescence (hereinafter also abbreviated as organic EL) element containing the block copolymer, a display device having the organic electroluminescence element, an illumination device, and a light source.
[0002]
[Prior art]
An organic EL element is a current-driven light-emitting element that emits light by passing a very thin thin film between an anode and a cathode and passing a current.
[0003]
Usually, the organic substance is an insulator, but by making the film thickness of the organic layer very thin, current injection becomes possible and driving as an organic EL becomes possible. In fact, it can be driven at a low voltage of 10 V or less, and can obtain high-efficiency light emission.
[0004]
In particular, phosphorescent organic EL devices that far surpass the efficiency of conventional organic EL have been manufactured by S.C. R. Forrest et al. (Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4-6). As reported by Adachi et al., Optimizing the materials used (J. Appl. Phys., 90, 5048 (2001)) has led to a luminous efficiency as high as 60 lm / W. In addition to display applications, it is also expected to be applied to lighting.
[0005]
Generally, an organic EL element is divided into two types, a low molecular system and a high molecular system.
Low molecular weight systems generally use vacuum deposition for the production of organic compound layers and electrodes of organic EL elements, and as a feature, low molecular weight compounds that can be purified with high purity can be used as organic EL materials. Since it is easy to make a laminated structure, it is very excellent in terms of efficiency and life. But 10 ^-Four Since vapor deposition is performed under a high vacuum condition of Pa or less, improvement is desired from the viewpoint of manufacturing, which is particularly problematic when applied to lighting applications and large-area electronic displays. Moreover, it is difficult to form a film by uniformly depositing a phosphorescent dopant such as that used in phosphorescent organic EL elements over a large area, and in particular, when obtaining white, a plurality of dopants are simultaneously deposited. In principle, it is difficult to dope because the film is doped.
[0006]
On the other hand, in the polymer system, the organic compound layer of the organic EL element can be produced by a coating process such as spin coating, inkjet, printing, spraying. Since this can be manufactured at atmospheric pressure, the cost can be reduced, and at the same time, a necessary material (polymer material and / or low molecular material) is required when forming the organic layer of the organic EL element. Since a solution is prepared and applied in a thin film, it is easy to prepare a dopant or the like for the light-emitting host material, and it is difficult to cause unevenness even in a large area, which is very advantageous in terms of manufacturing cost.
[0007]
However, in the phosphorescent organic EL element, when the organic layer is formed by such a coating process, the above-described J.P. Appl. Phys. , 90, 5048 (2001), there is a problem that the luminous efficiency is significantly inferior to the organic EL device produced by the low molecular vapor deposition system, and the superiority of phosphorescence emission is lost. . For example, an organic EL element produced by mixing a polyvinyl carbazole described in JP-A-2001-257076 with an Ir-containing orthometalated complex as a phosphorescent dopant by a spin coating method is the low molecular vapor deposition organic EL element. Only about half the luminous efficiency can be obtained.
[0008]
As a similar configuration, Patent Document 1 achieves phosphorescence emission by combining a polymer synthesized from a monomer in which a vinyl group is introduced into a benzene ring portion of a carbazole skeleton and a phosphorescent dopant. Specifically, Only an example of green light emission is described, and basically no big difference from the above is recognized. Moreover, although the patent document 1 has the illustration (the 12th page, H-27) of the copolymer of N-methyl-4-vinyl carbazole and 4-vinyl triphenylamine, this compound is used as a phosphorescent dopant. No specific example in combination with is described, and the performance of a polymer obtained by copolymerizing two types of monomers is unknown.
[0009]
Similarly, Monthly Display Magazine, 2002, Vol. 8, September, pp. 47-51 (published by Techno Times Co., Ltd.) similarly uses polyvinyl carbazole as the luminescent host, blue phosphorescent dopant and red White light emission is realized by mixing a phosphorescent dopant and adding a low molecular electron transport material. Although the white light emitting organic EL device is improved compared to the conventional fluorescent light emitting system, its luminous efficiency Was about 1/4 of the theoretical limit of the original phosphorescent light emitting system, and was not fully satisfactory.
[0010]
The main reasons for this are probably that it is difficult to construct a laminated structure of three or more layers in a polymer system, and packing of a low molecular material (light emitting dopant or electron transport material) dispersed in a polymer material (light emitting host). It is thought that it is in a state. Since the polymer system is a wet process, when the second layer is laminated on the first layer, the first layer polymer (hereinafter also referred to as polymer) dissolves in the second layer solvent, and the first and second layers. It is expected that the performance deteriorates due to the mixing of both at the interface.
[0011]
As a method for improving the above-mentioned problems in the polymer system, a polymer that is soluble in an aqueous solvent in the first layer and a polymer that is soluble in an organic solvent in the second layer is used. Although the EL element is configured (see, for example, Patent Document 2), there are few reports on a polymer organic EL element having a laminated structure of three or more layers in which a polymer soluble in an organic solvent is laminated.
[0012]
Similarly, in Non-Patent Document 1, a water-soluble hole injection layer is coated on the first layer, and the light-emitting host polymer, the low-molecular phosphorescent dopant, and the low-molecular electron transport are formed on the second layer. A polymer organic EL element that emits two-layer phosphorescence is prepared by coating a material dissolved in an organic solvent. However, as described above, satisfactory luminous efficiency is not obtained.
[0013]
In addition, it is possible in principle to overlay an organic layer soluble in an organic solvent on the organic layer of such a two-layer polymer organic EL element, for example, by selecting a polymer material and a solvent to be used. The film-forming process in which coating and drying are repeated a plurality of times sacrifices high productivity, which is the greatest advantage of the polymer system, and a method for producing an organic EL device that can obtain high luminous efficiency with as few coatings as possible Is desired.
[0014]
It is also desired that the organic EL element has a long life.
Furthermore, an organic EL that can be produced simply by coating is also desired.
[0015]
[Patent Document 1]
JP 2002-105445 A
[0016]
[Patent Document 2]
JP 2001-257076 A
[0017]
[Non-Patent Document 1]
Monthly Display Magazine, 2002, Volume 8, September, 47-51 (published by Techno Times Co., Ltd.)
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to include an organic electroluminescence element having high luminous efficiency and a long lifetime and a reduced manufacturing load, and the organic electroluminescence element. A block copolymer, a display device having an organic electroluminescence element, an illumination device, and a light source.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0020]
(1) In an organic electroluminescence device having at least one organic layer between a cathode and an anode,
An organic electroluminescence device comprising the following block copolymer in at least one of the organic layers.
Block copolymer: the above general formula (1 )so A block component (A) comprising a repeating unit having a hole transporting moiety represented by the general formula (4); )so A block component (B) comprising a repeating unit having an electron-transporting moiety, and a phosphorescent moiety As iridium complex compound part And a repeating unit (C) having a block copolymer.
[0023]
( 2 The hole transporting moiety is a triphenylamine moiety (1) ) The block copolymer described in Electroluminescent element containing .
[0024]
( 3 The electron transporting moiety has a fluorine atom or a fluorine-containing substituent (1) Or (2) The block copolymer described in Electroluminescent element containing .
[0025]
(4) The surface free energy of the monomer serving as the repeating unit having the hole transporting moiety is larger than the surface free energy of the monomer serving as the repeating unit having the electron transporting moiety (1) From The organic electroluminescent element containing the block copolymer of any one of (3).
[0026]
(5) The monomer as the repeating unit having the hole transporting portion and the monomer as the repeating unit having the electron transporting portion are incompatible with each other (1) From The organic electroluminescent element containing the block copolymer of any one of (4).
[0027]
(6) A block copolymer formed by atom transfer radical polymerization (1) From (5) The organic electroluminescent element containing the block copolymer of any one of (5).
[0028]
(7) At least one of the block components (A) has a hydrolyzable silyl group (1) From The organic electroluminescent element containing the block copolymer of any one of (6).
[0029]
( 8 ) The hydrolyzable silyl group is a trialkoxysilyl group ( 7 ) Block copolymer Electroluminescent element containing .
[0030]
(9) At least one of the block components (A) has a dialkylamino group (1) From The organic electroluminescent element containing the block copolymer of any one of (8).
[0050]
The present invention will be described in detail below.
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that, in an organic electroluminescence device having at least one organic layer between a cathode and an anode, the repeating unit having a hole transporting portion in at least one layer of the organic layer. Hole transportability in an organic layer by containing a block copolymer (B) having a block component (A) and a block component (B) comprising a repeating unit having an electron transporting portion, and a phosphorescent compound. It is possible to locally concentrate each of the functions and electron transport functions, and to efficiently recombine electrons and holes into the phosphorescent compound, so that it can have high luminous efficiency. I found it. Compared to random copolymers, block copolymers gather together the same type of repeating units, making it easy to create structures such as molecular arrangements, making it difficult for plastic flow, and reducing thermal polymer chains due to long-term device driving. In contrast, the present inventors have found that since the molecular chain hardly moves, the molecular chain is stable and low in fluidity, and the lifetime can be extended when an organic electroluminescence element is obtained. Further, the block copolymer used in the organic electroluminescence device has a block component (A) composed of a repeating unit having a hole transporting portion and a block component (B) composed of a repeating unit having an electron transporting portion. Therefore, it is possible to form a layer having a hole transporting function and an electron transporting function only by forming a single layer of an organic layer containing a block copolymer, and thus manufacturing an organic electroluminescence device It has been found that the manufacturing load can be reduced.
[0051]
In addition, as a result of intensive studies, the present inventors have a hole transporting portion in at least one of the organic layers in an organic electroluminescence device having at least one organic layer between the cathode and the anode. A block copolymer having a block component (A) composed of a repeating unit, a block component (B) composed of a repeating unit having an electron transporting portion, and at least one repeating unit (C) having a phosphorescent light emitting portion By including the coalescence, the hole transport function and the electron transport function in the organic layer can be locally concentrated, and the phosphorescent property existing in the block copolymer It has been found that electrons and holes can be efficiently recombined with the portion, and thereby high luminous efficiency can be obtained. In addition, as described above, the block copolymer is more stable and less fluid with respect to thermal relaxation of the polymer chain due to long-term device driving, and longer when used as an organic electroluminescence device. It was found that the life could be extended. Furthermore, the block copolymer used for the organic electroluminescence device includes a block component (A) composed of a repeating unit having a hole transporting portion, a block component (B) composed of a repeating unit having an electron transporting portion, and phosphorescence. Since it has at least one repeating unit (C) having a light emitting portion, it is possible to form a hole transporting function, an electron transporting function, and a light emitting function only by forming a single organic layer containing this block copolymer. Therefore, it has been found that the production of the organic electroluminescence element can be simplified and the production load can be reduced.
[0052]
In the present invention, the organic layer containing these block copolymer or phosphorescent compound is preferably a light emitting layer described later.
[0053]
The block component (A) composed of a repeating unit having a hole transporting moiety will be described.
[0054]
The hole transporting portion is a portion that can serve as a medium for transporting holes supplied from the anode to a light emitting host, phosphorescent compound, or phosphorescent light emitting portion described later, and has a high hole mobility. And T1 is higher than the phosphorescent compound or phosphorescent moiety (in the case of a polymer side chain) (the phosphorescence maximum wavelength is shorter than that of the phosphorescent compound or phosphorescent moiety), and HOMO Is preferably lower than the material for forming the anode or anode buffer layer (described later).
[0055]
The block copolymer having a block component (A) composed of a repeating unit having a hole transporting portion means that a portion in which at least three repeating units having a hole transporting portion are continuous in the block copolymer. Is to have. By making the repeating unit having a hole-transporting moiety as a block component in this way, the hole-transporting function in the organic layer can be concentrated locally, thereby having excellent luminous efficiency. be able to. Preferably, the average degree of polymerization of the block component (A) is 5 to 5000, whereby the hole transporting function in the organic layer can be more localized and the luminous efficiency can be further increased. It can be improved and the life can be further extended.
[0056]
The block component (A) comprising a repeating unit having a hole transporting moiety is represented by the general formula (1). )so It is preferably represented. With such a structure, the light emission efficiency can be further improved.
[0057]
In general formula (1), HTU ₁ Represents a hole transporting moiety and R ₁ , R ₂ Represents a hydrogen atom or a substituent, and L ₁ Is Substituted with an unsubstituted arylene group or an alkyl group, an alkyloxy group, a halogen atom, or a cyano group Represents an arylene group, and m1 represents an integer of 3 or more. m1 is preferably 8 to 4000, whereby the luminous efficiency can be further improved and the life can be further extended.
[0060]
The substituent in the present invention refers to an organic group or a metal ion or metal complex residue that can be bonded to an atom such as carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, etc. Preferred examples include an alkyl group (methyl group, ethyl Group, i-propyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group, etc.), alkenyl group (vinyl group, propenyl group, styryl group, etc.), Alkynyl group (ethynyl group, etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.), alkyloxy group (methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, butoxy group, etc.), aryl Oxy group (phenoxy group, etc.), alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, i-propylchio group, etc.), arylthio group Phenylthio group etc.), halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom etc.), amino group (dialkylamino group (dimethylamino group, diethylamino group), diphenylamino group etc.), cyano group, nitro group, complex Ring group (pyrrole group, pyrrolidyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, pyridyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzoxazolyl group, carbazolyl group, triazolyl group, etc.), hydrolyzable silyl group (trialkoxy cycyl group, Dialkylchlorosilyl, etc.). Examples of the aromatic group include the above aryl group and heteroaryl group (pyrrole group, pyrazolyl group, imidazolyl group, pyridyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzoxazolyl, etc.), and each substituent is further optional. It may be substituted with a substituent. Further, adjacent substituents may be condensed with each other to form a ring.
[0061]
In the present invention, a linking group Is It is preferably a substituted or unsubstituted arylene group But, Especially preferably , P -Phenylene group, 2,5-thienylene group, 2,4-thienylene group, naphthalene-1,4-diyl group , And a linking group formed by any combination thereof, and these linking groups may have a substituent.
[0062]
Although the example of a coupling group is shown below, the aspect of this invention is not limited by this. Note that the asymmetrical linking group indicates a bond that is bonded to a hole transporting portion or an electron transporting portion described later by *. A plurality of these linking groups may be combined to form a linking group.
[0063]
[Chemical formula 5]

[0064]
[Chemical 6]

[0065]
Examples of the hole transporting moiety include a triphenylamine moiety, a phthalocyanine moiety, and a porphyrin moiety. Among them, a triphenylamine moiety is preferable, and a triphenylamine moiety is particularly preferable. Furthermore, the hole transporting part may have a substituent.
[0066]
Specifically, the molecular weight of the repeating unit having a hole transporting moiety is preferably 280 or more and less than 2000.
[0067]
In terms of energy diagrams, the HOMO of the repeating unit having a hole transporting moiety is higher (close to the vacuum level) than the repeating unit having an electron transporting moiety according to the present invention used in the same molecule. Is preferred.
[0068]
Although the example of a hole transportable part is shown below, this invention is not limited to this. The connecting portion is indicated by *.
[0069]
[Chemical 7]

[0070]
[Chemical 8]

[0071]
Next, the block component (B) composed of a repeating unit having an electron transporting moiety will be described.
[0072]
The electron transporting portion is a portion that can serve as a medium for transporting electrons supplied from the cathode to a light emitting host, a phosphorescent compound, or a phosphorescent light emitting portion, and has a high electron mobility and T1. Is higher than the phosphorescent compound or phosphorescent moiety (the phosphorescence maximum wavelength is shorter than the phosphorescent compound or phosphorescent moiety), and LUMO is higher than the cathode (close to the vacuum level) Is preferred.
[0073]
The block copolymer having a block component (B) composed of a repeating unit having an electron transporting portion means that at least three or more repeating units having an electron transporting portion are continuous in the block copolymer. It is. By making the repeating unit having an electron transporting portion as a block component in this way, the electron transporting function in the organic layer can be locally concentrated, thereby having excellent luminous efficiency. it can. Preferably, the average degree of polymerization of the block component (B) is from 5 to 5000, whereby the electron transport function in the organic layer can be more localized and the luminous efficiency can be further improved. Thus, the lifetime can be further extended.
[0074]
The block component (B) composed of a repeating unit having an electron transporting moiety is preferably represented by the general formula (4), the general formula (5), or the general formula (6). With such a structure, the luminous efficiency can be further improved and the lifetime can be further extended.
[0075]
In general formula (4), ETU ₁ Represents an electron transporting moiety and R ₆ , R ₇ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and L ₄ Is An unsubstituted arylene group or an arylene group substituted with an alkyl group, an alkyloxy group, a halogen atom, or a cyano group N1 represents an integer of 3 or more. n1 is preferably 8 to 4000, whereby the luminous efficiency can be further improved and the lifetime can be further extended.
[0076]
In general formula (5), ETU ₂ Represents an electron transporting moiety and L _Five Represents a linking group or a simple bond, and n2 represents an integer of 3 or more. n2 is preferably 8 to 4000, whereby the luminous efficiency can be further improved and the lifetime can be further extended.
[0077]
In general formula (6), ETU _Three Represents an electron transporting moiety and R ₈ , R ₉ , R _Ten Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and L ₆ Represents a linking group or a simple bond, l2 represents an integer of 1, 2 or 3, and n3 represents an integer of 3 or more. n3 is preferably 8 to 4000, whereby the luminous efficiency can be further improved and the lifetime can be further extended.
[0078]
Examples of the electron transporting moiety include an aromatic heterocyclic ring and a metal complex compound, but it is preferable to have a fluorine atom or a substituent containing a fluorine atom. Thereby, luminous efficiency can be further improved. Preferable examples include a triazole moiety, a thiadiazole moiety, a pyridine moiety, an imidazole moiety, a pyrimidine moiety, a triazine moiety, a phenanthroline moiety, and a moiety having a metal complex having Al, Zn, and Be as a central metal. Further, the electron transporting moiety may have a substituent.
[0079]
The molecular weight of the repeating unit having an electron transporting moiety is preferably 280 or more and less than 2000.
[0080]
In terms of energy diagram, the LUMO of the repeating unit having an electron transporting portion is lower than the repeating unit having a hole transporting portion according to the present invention used in the same molecule (far from the vacuum level). Is preferred.
[0081]
Although the example of an electron transporting part is shown below, this invention is not limited to this. The connecting portion is indicated by *.
[0082]
[Chemical 9]

[0083]
[Chemical Formula 10]

[0084]
Embedded image

[0085]
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[0086]
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[0087]
Next, the repeating unit (C) having a phosphorescent moiety will be described. The block copolymer according to the present invention preferably has at least one repeating unit (C) having a phosphorescent moiety.
[0088]
The phosphorescent portion is a portion where light emission from an excited triplet is observed, and is a portion where the phosphorescence quantum yield becomes 0.001 or more at 25 ° C. Preferably it is 0.01 or more, More preferably, it is 0.1 or more.
[0089]
The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the said phosphorescence quantum yield should just be achieved in any solvent in the block copolymer used for this invention.
[0090]
It is preferable that the repeating unit (C) having a phosphorescent moiety in the block copolymer is present in a dispersed state as much as possible, thereby preventing the deactivation due to so-called TT annihilation. Luminous efficiency can be obtained.
[0091]
In the present invention, As phosphorescent part ,I Rigiu Trouble Systematic compound part.
[0092]
Although the example of a phosphorescence-emitting part is shown below, this invention is not limited to this. The connecting portion is indicated by *.
[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
The phosphorescent compound according to the present invention is a compound in which light emission from an excited triplet is observed, is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and has a phosphorescence quantum yield of 0.2 at 25 ° C. 01 or more compounds. The phosphorescence quantum yield is preferably 0.1 or more.
[0098]
The phosphorescence quantum yield can be measured in the same manner as in the method using a phosphorescent moiety.
[0099]
The phosphorescent compound can be appropriately selected from known compounds used for the light emitting layer of the organic EL device.
[0100]
The phosphorescent compound used in the present invention is preferably a complex compound containing a group 8 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, a rhodium compound, a palladium compound or platinum. Compounds (platinum complex compounds) and rare earth complexes, most preferably iridium compounds.
[0101]
Specific examples of the phosphorescent compound used in the present invention are shown below, but are not limited thereto. These compounds are described, for example, in Inorg. Chem. 40, 1704-1711, and the like.
[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
In the present invention, a polymerizable functional group of a monomer that becomes a repeating unit having a hole transporting portion or a monomer that becomes a repeating unit having an electron transporting portion contains a vinyl group, an acrylate group, or a methacrylate group, and these are radical reactions. It may be a so-called vinyl polymer to be linked, or a ring-opening polymer such as a norbornene derivative, an epoxy group, or an oxetanyl group.
[0107]
Since the block copolymer according to the present invention is made into a block copolymer by living polymerization, the number of the block component (A), the block component (B) and the repeating unit in the block copolymer can be controlled. preferable.
[0108]
In the present invention, it is preferable that the surface free energy of the monomer serving as a repeating unit having a hole transporting function is larger than the surface free energy of the monomer serving as a repeating unit having an electron transporting moiety. As a result, the hole transporting portion and the electron transporting portion in the organic layer can be more locally aggregated, and the light emission efficiency can be further improved.
[0109]
The surface free energy is expressed by the product of the surface tension and the surface area of the material, and is the energy of the system that increases when a part of the mass of the material forms a new surface. That is, the higher the cohesive force, the more energy is required to increase the constant surface area from the same mass. In the block copolymer of the present invention, it is possible to collect repeating units having a specific function on the substrate side or the free interface side by using those having different surface free energies for each repeating unit of each function. For details, reference can be made to “Measurement of surface energy” (p. 69 to 117) described in Chapter 2 of New Experimental Chemistry Course 18 (Maruzen) “Interface and Colloid”.
[0110]
Moreover, it is preferable that the monomer which becomes a repeating unit having a hole transporting function and the monomer which becomes a repeating unit having an electron transporting portion are incompatible. As a result, the hole transporting portion and the electron transporting portion in the organic layer can be more locally aggregated, so that the light emission efficiency can be further improved and the life can be further extended.
[0111]
Incompatible means that the solubility of the other monomer components in the liquefied monomer is 15% by mass or less under the pressure and temperature conditions at which the lower melting point of the two monomers becomes a liquid. That means.
[0112]
Further, the organic electroluminescence device of the present invention, the block component (A) comprising a repeating unit having a hole transporting portion on the anode side of the organic layer containing the block copolymer is present in an amount of 60% by mass or more, It is preferable that 60% by mass or more of the block component (B) composed of a repeating unit having an electron transporting portion is present on the cathode side of the layer containing the block copolymer. Thus, the luminous efficiency can be further improved by localizing the hole transporting portion in the organic layer near the anode and localizing the electron transporting portion in the vicinity of the cathode. Moreover, it is hard to be influenced by the change of the state by the fluidity | liquidity fluctuation | variation of the block copolymer by a heat | fever, and it can be made a lifetime longer.
[0113]
In addition, the anode side of the organic layer containing a block copolymer here, and the cathode side divide the organic layer (light emitting layer) containing a block copolymer into two equal parts in the thickness direction, and are close to an anode. The organic layer on the side is the anode side, and the organic layer closer to the cathode is the anode side.
[0114]
When forming an organic EL device, it is advantageous in terms of device production to form a block copolymer on the anode. For example, as a monomer that becomes a repeating unit having a hole transporting moiety, the surface of the monomer By using a monomer whose free energy is larger than the surface free energy of the monomer serving as a repeating unit having an electron transporting moiety, the block component (A) composed of a repeating unit having a hole transporting moiety in the block copolymer is on the anode side. Since the block component (B) consisting of repeating units having an electron transporting portion is likely to gather on the surface, the hole transporting portion in the organic layer is localized near the anode, and the electron transporting portion cathode Localization in the vicinity can be facilitated.
[0115]
Such separation is achieved by the block copolymer (for example, half of the block copolymer is in a state where the positions of the block component (A) and the block component (B) in the block copolymer are separated from the beginning). The block component (A) may be achieved by using a block copolymer in which half of the block component (B) is a block component (B), or the block component (A) and the block component (B) in the block copolymer Is not separated, but may be separated only when contained in the organic layer (for example, the block component (A) and the block component (B) in the block copolymer). In the organic layer, the block copolymer (A) and the block component (B) in the block copolymer are separated and localized as described above. Etc. contained in the organic layer in the deformed state).
[0116]
In the organic electroluminescence device of the present invention, the block component (A) of the block copolymer and the anode are preferably bonded by a covalent bond, and in this way, a hole transporting portion of the block copolymer is formed. Since the block component (A) consisting of repeating units having a group gathers on the anode side and the block component (B) consisting of repeating units having an electron transporting portion gathers on the cathode side, the luminous efficiency is further improved, The lifetime can be further increased. In particular, the block component (A) of the block copolymer according to the present invention has a hydrolyzable silyl group in at least one of the block components (A), and covalently bonds the hydrolyzable silyl group and the anode. It is preferable. Thereby, formation of a covalent bond with the anode can be facilitated.
[0117]
The hydrolyzable silyl group is a group represented by the following general formula (7).
[0118]
Embedded image

[0119]
In the formula, X, Y and Z each represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or a halogen atom, and at least one represents an alkoxy group or a halogen atom. * Represents a substitution position.
[0120]
Of the hydrolyzable silyl groups, trialkoxysilyl groups are particularly preferred.
Further, the organic electroluminescence device of the present invention has an anode buffer layer which will be described later in contact with the anode, and this anode buffer layer and at least one block component (A) of the block copolymer may be bonded by ionic bonding. preferable. By doing so, the block component (A) composed of repeating units having a hole transporting portion of the block copolymer gathers on the anode side, and the block component (B) consisting of repeating units having an electron transporting portion is a cathode. Therefore, the luminous efficiency can be further improved and the life can be further extended. In particular, the block component (A) of the block copolymer according to the present invention has a dialkylamino group in at least one of the block components (A), and the dialkylamino group and the anode buffer layer can be ionically bonded. preferable. Thereby, ionic bond formation with an anode buffer layer can be made easy.
[0121]
The molecular weight of the block copolymer according to the present invention is preferably a weight average molecular weight of 2000 to 1000000 and a number average molecular weight of 1000 to 500000. By making it within this range, the luminous efficiency can be improved, the fluidity of the molecular chain is small due to the large molecule, and the viscosity of the coating solution can be achieved appropriately, so the smoothness and uniformity of the coating film are improved, Since the electric field is applied uniformly, the lifetime can be improved.
[0122]
Moreover, it is preferable that the organic electroluminescent element of this invention forms the organic layer containing a block copolymer by the apply | coating method. Thereby, manufacture of an organic EL element can be made easy. Examples of the coating method include a spin coating method and an ink jet method.
[0123]
Next, although the preferable specific example of the layer structure of the organic EL element of this invention is shown below, this invention is not limited to these. The organic EL device of the present invention preferably has the following layer structure from the viewpoint of facilitating the production process.
[0124]
(1): Anode / light emitting layer / cathode
(2): Anode / light emitting layer / cathode buffer layer / cathode
(3): Anode / anode buffer layer / light emitting layer / cathode
(4): Anode / anode buffer layer / light emitting layer / cathode buffer layer / cathode
"anode"
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO. ₂ And conductive transparent materials such as ZnO. IDIXO (In ₂ O _Three -ZnO) or other amorphous material capable of producing a transparent conductive film may be used. For the anode, a thin film may be formed by depositing these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not required (100 μm or more) Degree), a pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance is greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
[0125]
"cathode"
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O _Three ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O _Three ) Mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 50 nm to 200 nm. In order to transmit light, if either the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is improved, which is convenient.
[0126]
Next, an injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, etc. used as a constituent layer of the organic EL element of the present invention will be described.
[0127]
<< Injection layer: electron injection layer, hole injection layer >>
The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. You may let them.
[0128]
An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to lower drive voltage or improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued on November 30, 1998 by NTS Corporation) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
[0129]
The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, copper phthalocyanine is used. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene. Among these, those using polydioxythiophenes are preferable, and thereby, an organic EL device that exhibits higher light emission luminance and light emission efficiency and has a longer lifetime can be obtained. The anode buffer layer is preferably provided between the anode and the light emitting layer and adjacent to the cathode and the light emitting layer. Thereby, it can be set as the organic EL element which shows much higher light-emitting luminance and luminous efficiency, and is further long-life.
[0130]
The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc. Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. .
[0131]
The buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and although it depends on the material, the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm.
[0132]
As described above, the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL element and its forefront of industrialization” (issued on November 30, 1998 by NTS Corporation). There is a hole blocking layer.
[0133]
<Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer>
The hole blocking layer is an electron transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting electrons and has a very small ability to transport holes. By blocking holes while transporting electrons, And the recombination probability of holes can be improved.
[0134]
The hole blocking layer has a role of blocking the holes moving from the hole transport layer from reaching the cathode and a compound that can efficiently transport the electrons injected from the cathode toward the light emitting layer. It is formed. The physical properties required of the material constituting the hole blocking layer are higher than the ionization potential of the light emitting layer in order to have high electron mobility and low hole mobility and to efficiently confine holes in the light emitting layer. It is preferable to have a value of ionization potential or a band gap larger than that of the light emitting layer. Use of at least one of styryl compounds, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, oxadiazole derivatives, and boron derivatives as the hole blocking material is also effective in obtaining the effects of the present invention.
[0135]
Examples of other compounds include exemplified compounds described in JP-A Nos. 2003-31367, 2003-31368, and Japanese Patent No. 2721441.
[0136]
On the other hand, the electron blocking layer is a hole transport layer in a broad sense, made of a material that has a function of transporting holes and has a very small ability to transport electrons, and blocks electrons while transporting holes. Thus, the probability of recombination of electrons and holes can be improved.
[0137]
<Light emitting layer>
In the present invention, a block copolymer having a block component (A) comprising a repeating unit having a hole transporting portion and a block component (B) comprising a repeating unit having an electron transporting portion, and phosphorescence The organic layer containing the active compound is preferably the light emitting layer.
[0138]
In addition, a block component (A) composed of a repeating unit having a hole transporting portion, a block component (B) composed of a repeating unit having an electron transporting portion, and a repeating unit (C) having a phosphorescent light emitting portion It is preferable that the organic layer containing the block copolymer having a light emitting layer.
[0139]
By including a phosphorescent compound or a block copolymer having a phosphorescent moiety in the light emitting layer, an organic EL device with higher luminous efficiency can be obtained.
[0140]
In the present invention, the phosphorescent maximum wavelength of the phosphorescent compound or phosphorescent moiety is not particularly limited, and in principle, a central metal, a ligand, a ligand substituent, etc. The emission wavelength obtained by selecting can be changed, but the phosphorescence emission wavelength preferably has a maximum phosphorescence emission wavelength of 380 to 750 nm.
[0141]
In the light emitting layer of the organic electroluminescence device containing the block copolymer of the present invention, various organic materials having a high molecular weight or a low molecular weight used in known organic electroluminescence devices can be used in combination.
[0142]
In addition, by using a plurality of phosphorescent compounds and / or fluorescent compounds, it is possible to mix different light emissions, thereby obtaining an arbitrary emission color. In particular, when the emission color is white, it is preferable to use a plurality of phosphorescent compounds or fluorescent compounds in combination. White light emission is possible by adjusting the kind of phosphorescent compound and the amount of doping, and in this way, it can also be applied to light sources such as lighting devices and backlights.
[0143]
In order to obtain white, there are a method using a combination of two light emitting dopants having a complementary color relationship such as a blue light emitting dopant and a yellow light emitting dopant, and a method using a light emitting dopant of three primary colors of blue, green and red. is there. In any case, at least one is a phosphorescent compound, preferably all are phosphorescent compounds.
[0144]
The color emitted in this specification is the spectral radiance meter CS-1000 (Minolta) in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (Edited by the Japan Society for Color Science, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the measured result is applied to the CIE chromaticity coordinates.
[0145]
Examples of various organic materials used in the light emitting layer of the organic electroluminescent device of the present invention include a light emitting host, a light emitting dopant (fluorescent compound, phosphorescent compound), a hole transport material, an electron transport material, and the like.
[0146]
Specific examples of known light-emitting hosts include compounds described in the following documents.
[0147]
JP 2001-257706, JP 2002-308855, JP 2001-313179, JP 2002-319491, JP 2001-357777, JP 2002-334786, JP 2002-8860, JP 2002-334787, JP 2002-15871, JP 2002-334788, JP 2002-43056, JP 2002-334789, JP 2002-756645, JP 2002-338579, JP 2002-105445, JP 2002-343568, JP 2002-342568. 141173, JP2002-352957, JP2002203683, JP2002-363227, JP2002-231453, JP2003-3165, JP2002-234888, JP2003-27048, JP200. -255934, JP 2002-260861, JP 2002-280183, JP 2002-299060, JP 2002-302516, JP 2002-305083, JP 2002-305084, 2002-308837, etc. JP.
[0148]
The hole transport material is not particularly limited, and is conventionally used as a hole charge injection / transport material in an optical transmission material or a well-known material used for a hole injection layer or a hole transport layer of an EL element. Any one can be selected and used.
[0149]
The hole transport material has one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
[0150]
As the hole transport material, it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound. Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N′-diphenyl-N, N ′ -Di (4-methoxy) N), 4′-diaminobiphenyl; N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether; 4,4′-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 ′-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenyl) Vinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, as well as two fused aromatics described in US Pat. No. 5,061,569. Those having a ring in the molecule, for example, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), described in JP-A-4-308688 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (MTDATA) in which three triphenylamine units are linked in a starburst type. .
[0151]
Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
[0152]
In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole transport material.
[0153]
Examples of the electron transport material include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
[0154]
Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
[0155]
In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu Metal complexes replaced with Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as electron transport materials. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transport material. In addition, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and similarly to the hole injection layer and the hole transport layer, inorganic such as n-type-Si and n-type-SiC. A semiconductor can also be used as an electron transport material.
[0156]
The light emitting dopant is roughly classified into a fluorescent compound that emits fluorescence and a phosphorescent compound that emits phosphorescence.
[0157]
Representative examples of fluorescent compounds include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes. Stilbene dyes, polythiophene dyes or rare earth complex phosphors, and other known fluorescent compounds.
[0158]
As a typical example of the phosphorescent compound, the above-described phosphorescent compound can be given. Also, WO 00/70655, JP 2002-280178, JP 2001-181616, JP 2002-180179, JP 2001-181617, JP 2002-280180, JP 2001-247659, JP 2002-299060, JP 2001-313178, JP 2002-302671, JP 2001-345183, JP 2002-324679, WO 02/15645, JP 2002-332291, JP 2002-50484, JP 2002-332292, JP 2002-2002 83684, Special Table 2002-540572, JP 2002-117978, JP 2002-338588, JP 2002-170684, JP 2002-352960, WO 01/93642, JP 2002-50483, JP 02-100476, JP 2002-173684, JP 2002-359082, JP 2002-175848, JP 2002-363552, JP 2002-184582, JP 2003-7469, JP 2002-525808, JP 2003-2003. 7471, Special Table 2002-525833, JP-A-2003-31366, JP-A-2002-226495, JP-A-2002-234894, JP-A-2002-23576, JP-A-2002-241775, JP-A-2001-319780, JP-A-2001-319780, The phosphorescent compounds described in JP-A No. 2002-62824, JP-A No. 2002-1000047, JP-A No. 2002-203679, JP-A No. 2002-343572, JP-A No. 2002-203678, and the like can also be used.
[0159]
The organic layer according to the present invention such as a light emitting layer is formed by forming a film by a known thinning method such as a spin coating method, a casting method, an LB method, an ink jet method, a spray method, a paint method, or a printing method. However, a spin coating method, an ink jet method, or a printing method is preferable.
[0160]
Although the film thickness as a light emitting layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, 5 nm-5 micrometers, Preferably it is chosen in the range of 5 nm-200 nm. This light emitting layer may have a single layer structure in which the block copolymer or phosphorescent compound of the present invention is composed of one or more kinds, or a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. It may be.
[0161]
<< Substrate (also referred to as substrate, substrate, support, etc.) >>
The substrate that can be used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, and the like, and is not particularly limited as long as it is transparent. , Quartz, and a light-transmitting resin film. A particularly preferable substrate is a resin film that can give flexibility to the organic EL element.
[0162]
Examples of the resin film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), and cellulose. Examples include films made of triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like.
[0163]
An inorganic or organic coating or a hybrid coating of both may be formed on the surface of the resin film.
[0164]
The external extraction efficiency at room temperature for light emission of the organic electroluminescence device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 2% or more. Here, the external extraction quantum efficiency (%) = the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element × 100.
[0165]
Further, a hue improving filter such as a color filter may be used in combination.
The multicolor display device of the present invention comprises at least two kinds of organic EL elements having different light emission maximum wavelengths, and a preferred example for producing the organic EL elements will be described.
[0166]
<< Method for producing organic EL element >>
As an example of the method for producing the organic EL device of the present invention, a method for producing an organic EL device comprising anode / anode buffer layer / light emitting layer / cathode buffer layer / cathode will be described.
[0167]
First, a layer made of a desired electrode material, for example, a material for an anode is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 nm to 200 nm. Make it. Next, an anode buffer layer, a light emitting layer, and a cathode buffer layer, which are element materials, are formed thereon.
[0168]
Examples of the method for thinning the organic layer include a spin coating method, a casting method, an ink jet method, a spray method, a paint method, and a printing method as described above. Further, different film forming methods may be applied for each layer. The anode buffer layer and the light-emitting layer are preferably applied from the viewpoint of reducing the production load by the spin coating method, ink jet method, and printing method which are coating methods, and the cathode buffer layer and the cathode are easy to obtain a homogeneous layer, and pinholes are generated. From the viewpoint of difficulty, vacuum deposition is particularly preferable. As the solvent, those having a boiling point of 60 to 140 ° C. under normal pressure are preferable. The reason for this is that after film formation, defects due to the solvent remaining at the time of depressurization when the functional layer or electrode layer is formed by vapor deposition or sputtering may occur. On the other hand, when the boiling point is too low, drying is too early and it becomes difficult to obtain a uniform film.
[0169]
When a vapor deposition method is employed for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C. and a degree of vacuum of 10 ^-6 Pa-10 ^-2 It is desirable to select appropriately within the ranges of Pa, vapor deposition rate of 0.01 nm to 50 nm / second, substrate temperature of −50 ° C. to 300 ° C., and film thickness of 0.1 nm to 5 μm.
[0170]
After the formation of these layers, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 nm to 200 nm, and a cathode is provided. Thus, a desired organic EL element can be obtained. The film formation of the light emitting layer of this organic EL element requires consideration such as performing the work in a dry inert gas atmosphere.
[0171]
In the display device of the present invention, a shadow mask is provided only at the time of forming a light emitting layer, and the other layers are common, and a layer can be formed on one surface by a vapor deposition method, a cast method, a spin coating method, an ink jet method, a printing method, or the like.
[0172]
It is also possible to make each layer by reversing the production order.
When a DC voltage is applied to the display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
[0173]
The display device of the present invention uses the organic EL element of the present invention and can be used as a display device, a display, or various light sources. In a display device or a display, full-color display is possible by using three types of organic EL elements of blue, red, and green light emission.
[0174]
Examples of the display device and display include a television, a personal computer, a mobile device, an AV device, a character broadcast display, and an information display in an automobile. In particular, it may be used as a display device for reproducing still images and moving images, and the driving method when used as a display device for reproducing moving images may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
[0175]
The lighting device of the present invention uses the organic EL element of the present invention, and examples include, but are not limited to, household lighting, interior lighting, billboard advertisements, and traffic lights.
[0176]
The light source of the present invention uses the organic EL element of the present invention. For example, a backlight of a liquid crystal display device, a backlight of a watch, a light source of an optical storage medium, a light source of an electrophotographic copying machine, an optical communication processor It can also be used as a light source, a light source of an optical sensor, and the like.
[0177]
Further, the organic EL element according to the present invention may be used as an organic EL element having a resonator structure. Examples of the purpose of use of the organic EL element having such a resonator structure include a light source of an optical storage medium, a light source of an electrophotographic copying machine, a light source of an optical communication processing machine, and a light source of an optical sensor. It is not limited. Moreover, you may use for the said use by making a laser oscillation.
[0178]
As described above, the organic EL element of the present invention may be used as one kind of lamp for illumination or exposure light source, or a projection device for projecting an image, or directly viewing a still image or a moving image. It may be used as a type of display device (display). When used as a display device for reproducing moving images, the driving method may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method. Alternatively, a full-color display device can be manufactured by using three or more organic EL elements of the present invention having different emission colors. Alternatively, one color emission color, for example, white emission, can be converted to BGR using a color filter to achieve full color. Furthermore, it is possible to convert the emission color of the organic EL to another color by using a color conversion filter, and in this case, λmax of the organic EL emission is preferably 480 nm or less.
[0179]
An example of a display device composed of the organic EL element of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0180]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a display device including organic EL elements. It is a schematic diagram of a display such as a mobile phone that displays image information by light emission of an organic EL element.
[0181]
The display 1 includes a display unit A having a plurality of pixels, a control unit B that performs image scanning of the display unit A based on image information, and the like.
[0182]
The control unit B is electrically connected to the display unit A, and sends a scanning signal and an image data signal to each of the plurality of pixels based on image information from the outside. The pixels for each scanning line are converted into image data signals by the scanning signal. In response to this, light is sequentially emitted and image scanning is performed to display image information on the display unit A.
[0183]
FIG. 2 is a schematic diagram of the display unit A.
The display unit A includes a wiring unit including a plurality of scanning lines 5 and data lines 6, a plurality of pixels 3 and the like on a substrate. The main members of the display unit A will be described below. FIG. 2 shows a case where the light emitted from the pixel 3 is extracted in the direction of the white arrow (downward).
[0184]
The scanning lines 5 and the plurality of data lines 6 in the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning lines 5 and the data lines 6 are orthogonal to each other in a lattice shape and are connected to the pixels 3 at the orthogonal positions (details are shown in FIG. Not shown).
[0185]
When a scanning signal is applied from the scanning line 5, the pixel 3 receives an image data signal from the data line 6 and emits light according to the received image data. Full color display is possible by appropriately arranging pixels in the red region, the green region, and the blue region that emit light on the same substrate.
[0186]
Next, the light emission process of the pixel will be described.
FIG. 3 is a schematic diagram of a pixel.
[0187]
The pixel includes an organic EL element 10, a switching transistor 11, a driving transistor 12, a capacitor 13, and the like. A full color display can be performed by using red, green, and blue light emitting organic EL elements as the organic EL elements 10 in a plurality of pixels, and juxtaposing them on the same substrate.
[0188]
In FIG. 3, an image data signal is applied from the control unit B to the drain of the switching transistor 11 through the data line 6. When a scanning signal is applied from the control unit B to the gate of the switching transistor 11 via the scanning line 5, the driving of the switching transistor 11 is turned on, and the image data signal applied to the drain is supplied to the capacitor 13 and the driving transistor 12. Is transmitted to the gate.
[0189]
By transmitting the image data signal, the capacitor 13 is charged according to the potential of the image data signal, and the drive of the drive transistor 12 is turned on. The drive transistor 12 has a drain connected to the power supply line 7 and a source connected to the electrode of the organic EL element 10, and the power supply line 7 connects to the organic EL element 10 according to the potential of the image data signal applied to the gate. Current is supplied.
[0190]
When the scanning signal is moved to the next scanning line 5 by the sequential scanning of the control unit B, the driving of the switching transistor 11 is turned off. However, since the capacitor 13 holds the charged potential of the image data signal even when the driving of the switching transistor 11 is turned off, the driving of the driving transistor 12 is kept on and the next scanning signal is applied. Until then, the light emission of the organic EL element 10 continues. When the scanning signal is next applied by sequential scanning, the driving transistor 12 is driven according to the potential of the next image data signal synchronized with the scanning signal, and the organic EL element 10 emits light.
[0191]
That is, the organic EL element 10 emits light by the switching transistor 11 and the drive transistor 12 that are active elements for the organic EL element 10 of each of the plurality of pixels, and the light emission of the organic EL element 10 of each of the plurality of pixels 3. It is carried out. Such a light emitting method is called an active matrix method.
[0192]
Here, the light emission of the organic EL element 10 may be light emission of a plurality of gradations by a multi-value image data signal having a plurality of gradation potentials, or on / off of a predetermined light emission amount by a binary image data signal. But you can.
[0193]
The potential of the capacitor 13 may be held continuously until the next scanning signal is applied, or may be discharged immediately before the next scanning signal is applied.
[0194]
In the present invention, not only the active matrix method described above, but also a passive matrix light emission drive in which the organic EL element emits light according to the data signal only when the scanning signal is scanned.
[0195]
FIG. 4 is a schematic view of a passive matrix display device. In FIG. 4, a plurality of scanning lines 5 and a plurality of image data lines 6 are provided in a lattice shape so as to face each other with the pixel 3 interposed therebetween.
[0196]
When the scanning signal of the scanning line 5 is applied by sequential scanning, the pixels 3 connected to the applied scanning line 5 emit light according to the image data signal. In the passive matrix system, the pixel 3 has no active element, and the manufacturing cost can be reduced.
[0197]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, the embodiment of this invention is not limited to these.
[0198]
Example 1
<Manufacture of polymer>
1. Block copolymerization
(1) Preparation of block copolymer 1
100 ml anisole, 0.25 mmol CuBr, 0.25 mmol N, N, N ′, N ″, N ″ previously purified in a nitrogen atmosphere in a 200 ml three-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube and a magnetic stir bar -Pentamethyldiethylenetriamine was added to form a complex. Then, after dissolving 50 mmol of monomer 1 which is a raw material monomer of the block component (A), freeze degassing and returning to normal temperature, 0.5 mmol of initiator methyl 2-bromopropanoate was added, and 90 ° C. The reaction was performed for 7 hours. The reaction solution was diluted with tetrahydrofuran and poured into a large amount of acetone to recover the prepolymer.
[0199]
The recovered prepolymer was charged into a 300 ml three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a magnetic stirring bar, 200 ml of anisole, 0.25 mmol of CuBr, 0.25 mmol of N, N, N ′, N ″, N ″. -It was confirmed that a complex was formed by adding pentamethyldiethylenetriamine. Thereafter, 50 mmol of monomer 2 which is a raw material monomer of the block component (B) was freeze-degassed, returned to room temperature and added, and reacted at 90 ° C. for 24 hours. The reaction solution was diluted with tetrahydrofuran and poured into a large amount of acetone to recover the block copolymer 1.
[0200]
(2) Preparation of block copolymer 2
100 ml dichloromethane, 0.25 mmol CuBr, 0.25 mmol N, N, N ′, N ″, N ″ previously purified in a nitrogen atmosphere in a 200 ml three-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube and magnetic stir bar -Pentamethyldiethylenetriamine was added to form a complex. Thereafter, 50 mmol of monomer 3 which is a raw material monomer of the block component (A) was dissolved, freeze degassed, and returned to room temperature. Then, 0.5 mmol of initiator methyl 2-bromopropanoate was added, and the mixture was stirred at room temperature. Reacted for hours. Thereafter, 50 mmol of monomer 4 which is a raw material monomer of the block component (B) was freeze-degassed, and after returning to room temperature, it was added and reacted at room temperature for another 24 hours. The block copolymer 2 was recovered by diluting the reaction solution with tetrahydrofuran and adding it to a large amount of acetone.
[0201]
(3) Preparation of block copolymer 3
100 ml anisole, 0.25 mmol CuBr, 0.25 mmol N, N, N ′, N ″, N ″ previously purified in a nitrogen atmosphere in a 200 ml three-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube and a magnetic stir bar -Pentamethyldiethylenetriamine was added to form a complex. Thereafter, 50 mmol of monomer 1 which is a raw material monomer of the block component (A) and 1 mmol of monomer 5 which is a raw material monomer of the repeating unit (C) are dissolved, freeze degassed, returned to room temperature, and then started. Agent 2-Bromopropanoic acid methyl 0.5 mmol was added, and it was made to react at 90 degreeC for 7 hours. The reaction solution was diluted with tetrahydrofuran and poured into a large amount of acetone to recover the prepolymer.
[0202]
The recovered prepolymer was charged into a 300 ml three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a magnetic stirring bar, 200 ml of anisole, 0.25 mmol of CuBr, 0.25 mmol of N, N, N ′, N ″, N ″. -It was confirmed that a complex was formed by adding pentamethyldiethylenetriamine. Thereafter, 50 mmol of monomer 2 which is a raw material monomer of the block component (B) was freeze-degassed, returned to room temperature and added, and reacted at 90 ° C. for 24 hours. The block copolymer 3 was recovered by diluting the reaction solution with tetrahydrofuran and adding it to a large amount of acetone.
[0203]
(4) Production of block copolymer 4
100 ml dichloromethane, 0.25 mmol CuBr, 0.25 mmol N, N, N ′, N ″, N ″ previously purified in a nitrogen atmosphere in a 200 ml three-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube and magnetic stir bar -Pentamethyldiethylenetriamine was added to form a complex. Then, after dissolving 50 mmol of monomer 3 which is a raw material monomer of block component (A) and 1 mmol of monomer 5 which is a raw material monomer of repeating unit (C), freeze degassing, returning to room temperature, and then starting Agent 2-Bromopropanoic acid methyl 0.5 mmol was added, and it was made to react at room temperature for 7 hours. Thereafter, 50 mmol of monomer 4 which is a raw material monomer of the block component (B) was freeze-degassed, and after returning to room temperature, it was added and reacted at room temperature for another 24 hours. The reaction solution was diluted with tetrahydrofuran and poured into a large amount of acetone to recover the block copolymer 4.
[0204]
(5) Preparation of block copolymer 5
Block copolymer 5 was prepared in the same manner as block copolymer 3 except that 50 mmol of monomer 1 was changed to 49 mmol of monomer 1 and 1 mmol of monomer 6 in preparation of block copolymer 3. did.
[0205]
(6) Production of block copolymer 6
The block copolymer 6 was prepared in the same manner as the block copolymer 3 except that 50 mmol of monomer 1 was changed to 45 mmol of monomer 1 and 5 mmol of monomer 7 in the preparation of block copolymer 3. did.
[0206]
(7) Preparation of block copolymer 7
The block copolymer 6 was prepared in the same manner as the block copolymer 6 except that 5 mmol of monomer 5 was changed to 0.9 mmol of monomer 5 and 0.1 mmol of monomer 9 in the production of block copolymer 6. 7 was produced.
[0207]
(8) Preparation of block copolymer 8
A block copolymer 8 was produced in the same manner as the block copolymer 6 except that 1 mmol of the monomer 5 was changed to 1 mmol of the monomer 8 in the production of the block copolymer 6.
[0208]
(9) Preparation of block copolymer 9
A block copolymer 9 was prepared in the same manner as the block copolymer 6 except that 1 mmol of the monomer 5 was changed to 1 mmol of the monomer 10 in the production of the block copolymer 6.
[0209]
(10) Production of block copolymer 10
20 ml of anisole, 0.05 mmol of CuBr, 0.05 mmol of N, N, N ′, N ″, N ″ previously purified under a nitrogen atmosphere in a 200 ml three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a magnetic stirring bar -Pentamethyldiethylenetriamine was added to form a complex. Thereafter, 5 mmol of monomer 7 was dissolved, freeze degassed, and returned to room temperature. Then, 0.1 mmol of initiator methyl 2-bromopropanoate was added and reacted at 90 ° C. for 7 hours. The reaction solution was diluted with tetrahydrofuran and added to a large amount of acetone to recover the prepolymer 1.
[0210]
The recovered prepolymer 1 is charged into a 300 ml three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a magnetic stirring bar, and 200 ml of anisole, 0.25 mmol of CuBr, 0.25 mmol of N, N, N ′, N ″, N It was confirmed that a complex was formed by adding "-pentamethyldiethylenetriamine". Thereafter, 45 mmol of monomer 1 which is the raw material monomer of the block component (A), 0.7 mmol of monomer 5 which is the raw material monomer of the repeating unit (C), 0.23 mmol of monomer 8 and 0.07 mmol of monomer 9 After dissolution, the mixture was freeze-deaerated, returned to room temperature, added, and reacted at 90 ° C. for 24 hours. The prepolymer 2 was recovered by diluting the reaction solution with tetrahydrofuran and adding it to a large amount of acetone.
[0211]
The recovered prepolymer 2 was charged into a 300 ml three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a magnetic stirring bar, 200 ml of anisole, 0.25 mmol of CuBr, 0.25 mmol of N, N, N ′, N ″, N It was confirmed that a complex was formed by adding "-pentamethyldiethylenetriamine". Thereafter, 50 mmol of monomer 2 which is a raw material monomer of the block component (B) was freeze-degassed, returned to room temperature and added, and reacted at 90 ° C. for 24 hours. The block copolymer 10 was recovered by diluting the reaction solution with tetrahydrofuran and adding it to a large amount of acetone.
[0212]
(11) Preparation of block copolymer 11
A block copolymer 11 was prepared in the same manner as the block copolymer 10 except that 5 mmol of monomer 7 was changed to 5 mmol of monomer 6 in preparation of block copolymer 10.
[0213]
Embedded image

[0214]
Embedded image

[0215]
[Table 1]

[0216]
2. Random copolymer
(1) Production of random copolymer 1
50 ml of anisole, 10 mmol of monomer 1 and 10 mmol of monomer 2, 0.2 mmol of azobisisobutyronitrile previously purified under nitrogen atmosphere were added to a 100 ml three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a magnetic stirring bar. , Freeze degassed. Then, it was made to react at 70 degreeC for 24 hours. Random copolymer 1 was recovered by putting it in a large amount of acetone.
[0217]
(2) Production of random copolymer 2
50 ml of anisole, 10 mmol of monomer 1, 10 mmol of monomer 2, 10 mmol of monomer 2, 0.1 mmol of monomer 5 and 0.2 mmol previously purified in a nitrogen atmosphere in a 100 ml three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a magnetic stirring bar Of azobisisobutyronitrile was added and freeze degassed. Then, it was made to react at 70 degreeC for 24 hours. Random copolymer 2 was recovered by putting it in a large amount of acetone.
[0218]
In addition, since the random copolymers 1 and 2 are random polymerization, the block component (A) and the block component (B) are not formed in the polymer.
[0219]
[Table 2]

[0220]
<Preparation of organic EL elements 1-1 to 1-4>
The organic EL element 1-1 was produced as follows.
[0221]
This ITO transparent electrode was provided after patterning a substrate (NA-45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) on which a 100 nm × 100 mm × 1.1 mm glass substrate was formed as an anode on a 100 nm ITO (indium tin oxide) film. The transparent support substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes. On this transparent support substrate, 30 mg of random copolymer 1 and 0.4 mg of Ir-12 as a phosphorescent compound were dissolved in 1 ml of dichlorobenzene, and spin-coated under conditions of 1000 rpm and 5 sec (film thickness of about 100 nm). ), And vacuum-dried at 60 degrees for 1 hour to obtain a light emitting layer. This is attached to a vacuum deposition apparatus, and then the vacuum chamber is set to 4 × 10 ^-Four The pressure was reduced to Pa, and lithium cathode 0.5 nm as a cathode buffer layer and aluminum 110 nm as a cathode were deposited to form a cathode. Finally, glass sealing was performed to prepare an organic EL element 1-1.
[0222]
In the manufacturing method of said organic EL element 1-1, it changed similarly to the manufacturing method of organic EL element 1-1 except having changed the random copolymer 1 used for the light emitting layer into the block copolymer shown in Table 1. Thus, organic EL elements 1-2 to 1-4 were produced.
[0223]
<< Evaluation of Organic EL Elements 1-1 to 1-4 >>
The following evaluation was performed about each of obtained organic EL element 1-1 to 1-4.
[0224]
(Luminance, luminous efficiency, half life)
Each element of the organic EL elements 1-1 to 1-4 is 2.5 mA / cm at a temperature of 23 degrees and a dry nitrogen gas atmosphere. ² Luminance (cd / m) ² ), Luminous efficiency (lm / W), and half-life, which is the time to halve the luminous brightness. Here, CS-1000 (manufactured by Minolta) was used for measurement of emission luminance and the like.
[0225]
In addition, the evaluation results of light emission luminance, light emission efficiency, and half-life in Table 3 were expressed as relative values when the measured value of the organic EL element 1-1 was 100.
[0226]
The results are shown in Table 3.
[0227]
[Table 3]

[0228]
The organic EL elements 1-1 to 1-4 emitted blue light. Further, as is clear from Table 1, it was found that the organic EL device of the present invention was very excellent in any of the light emission luminance, the light emission efficiency, and the half life.
[0229]
Moreover, Ir-12 used for the light emitting layer of the organic EL elements 1-1 to 1-4 is changed to Ir-1, and organic EL elements 1-1G to 1-3G that emit green light are produced and evaluated in the same manner. As a result, it was found that the organic EL elements (1-2G, 1-3G, 1-4G) of the present invention are very excellent in any of luminous efficiency, luminous luminance, and half life.
[0230]
Furthermore, Ir-12 used for the organic EL elements 1-1 to 1-4 was changed to Ir-9 to produce organic EL elements 1-1R to 1-4R that emit red light, and evaluated in the same manner. However, it has been found that the organic EL elements (1-2R, 1-3R, 1-4R) of the present invention are very excellent in any of luminance, luminous efficiency, and half-life.
[0231]
Example 2
<Preparation of organic EL elements 2-1 to 2-4>
Organic EL element 2-1 was produced as follows.
[0232]
The ITO substrate (described above) was formed into a film, washed, dried, and ozone washed in the same manner as in Example 1. On this transparent support substrate, a PEDOT / PSS solution (polyethylenedioxythiophene-polysulfonic acid dope; Baytron Baytron) was spin-coated with a film thickness of about 100 nm as an electrode modification layer, followed by vacuum heating drying. On top of this, 30 mg of random copolymer 2 was dissolved in 2 ml of dichloromethane, and the solution was spin-coated to obtain a light-emitting layer having a thickness of 100 nm. This is attached to a vacuum deposition apparatus, and then the vacuum chamber is set to 4 × 10 ^-Four The pressure was reduced to Pa, and lithium cathode 0.5 nm as a cathode buffer layer and aluminum 110 nm as a cathode were deposited to form a cathode. Finally, glass sealing was performed to prepare an organic EL element 2-1.
[0233]
In the manufacturing method of said organic EL element 2-1, it is the same as that of the manufacturing method of organic EL element 2-1, except having changed the random copolymer 2 used for the light emitting layer into the block copolymer of Table 4. Thus, organic EL elements 2-2 to 2-4 were produced.
[0234]
Embedded image

[0235]
<< Evaluation of Organic EL Elements 2-1 to 2-4 >>
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained organic EL element 2-1 to 2-4.
[0236]
Luminance, luminous efficiency, and half-life were expressed as relative values when the measured value of the organic EL element 2-1 was 100.
[0237]
The results are shown in Table 4.
[0238]
[Table 4]

[0239]
As is clear from Table 4, the organic EL device of the present invention was found to be very excellent in any of the luminance, luminous efficiency, and half life.
[0240]
Moreover, in the manufacturing method of the organic EL element 2-4, the organic EL element 2-4G is manufactured in the same manner as the manufacturing method of the organic EL element 2-4 except that the block copolymer 6 is changed to the block copolymer 8. Although produced and evaluated similarly, it turned out that the organic EL element 2-4G emits green light and is very excellent in any of the light emission luminance, the light emission efficiency, and the half life.
[0241]
Furthermore, in the manufacturing method of the organic EL element 2-4, the organic EL element 2-4R is manufactured in the same manner as the manufacturing method of the organic EL element 2-4 except that the block copolymer 6 is changed to the block copolymer 9. Although produced and evaluated similarly, it turned out that the organic EL element 2-4R emits red light and is very excellent in any of luminance, luminous efficiency, and half life.
[0242]
Example 3
Organic EL element 1 except that 0.4 mg of phosphorescent compound Ir-12 in organic EL element 1-4 produced in Example 1 was replaced with 0.4 mg of Ir-12 and 0.04 mg of Ir-6 Organic EL device 3-1 was produced in exactly the same manner as -4.
[0243]
The organic EL element 3-1 emits white light, and when the emission luminance, emission efficiency, and half-life were measured in the same manner as in Example 1, it was found that all were excellent.
[0244]
Example 4
<Preparation of organic EL element 4-1>
An organic EL element 4-1 was produced in exactly the same manner as the organic EL element 2-4 except that the block copolymer 6 of the organic EL element 2-4 produced in Example 2 was changed to the block copolymer 7.
[0245]
<Preparation of organic EL element 4-2>
Organic EL element 4-2 was produced in exactly the same manner as organic EL element 2-4 except that block copolymer 6 of organic EL element 2-4 produced in Example 2 was changed to block copolymer 10.
[0246]
<Preparation of organic EL element 4-3>
The ITO substrate (described above) was formed into a film, washed, dried, and ozone washed in the same manner as in Example 1. On top of this, 30 mg of random copolymer 11 was dissolved in 2 ml of dichloromethane, and the solution was spin coated to obtain a light emitting layer having a thickness of 100 nm. This is attached to a vacuum deposition apparatus, and then the vacuum chamber is set to 4 × 10 ^-Four The pressure was reduced to Pa, and lithium cathode 0.5 nm as a cathode buffer layer and aluminum 110 nm as a cathode were deposited to form a cathode. Finally, glass sealing was performed to prepare an organic EL element 4-3.
[0247]
<Evaluation of organic EL elements 4-1 to 4-3>
It was found that the organic EL elements 4-1, 4-2 and 4-3 emitted white light, and were excellent in all of light emission luminance, light emission efficiency, and half life. In particular, the organic EL element 4-2 using the block copolymer 10 having a trialkoxysilyl group introduced at the terminal portion of the block copolymer, or the block copolymer having a diethylamino group introduced at the terminal portion of the block copolymer. The organic EL element 4-3 using 11 can sufficiently obtain the effects of the present invention, and the organic EL element 4-2 is very excellent in any of light emission luminance, light emission efficiency, and half life. I understood.
[0248]
Example 5
<Production of full-color display device>
<Full-color display device (1)>
(Blue light emitting organic EL device)
The organic EL element 1-4 produced in Example 1 was used.
[0249]
(Green light-emitting organic EL device)
The organic EL element 1-4G produced in Example 1 was used.
[0250]
(Red light emitting organic EL device)
The organic EL element 1-4R produced in Example 1 was used.
<Full-color display device (2)>
(Blue light emitting organic EL device)
The organic EL element 2-4 produced in Example 2 was used.
[0251]
(Green light-emitting organic EL device)
The organic EL element 2-4G produced in Example 2 was used.
[0252]
(Red light emitting organic EL device)
The organic EL element 2-4R produced in Example 2 was used.
[0253]
The above red, green and blue light emitting organic EL elements are juxtaposed on the same substrate to produce active matrix type full color display devices (1) and (2) having the form shown in FIG. Only the schematic view of the display portion A of the produced display device is shown. That is, a wiring portion including a plurality of scanning lines 5 and data lines 6 on the same substrate, and a plurality of juxtaposed pixels 3 (emission color is a red region pixel, a green region pixel, a blue region pixel, etc.) The scanning lines 5 and the plurality of data lines 6 in the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning lines 5 and the data lines 6 are orthogonal to each other in a lattice shape and are connected to the pixels 3 at orthogonal positions ( Details are not shown). The plurality of pixels 3 are driven by an active matrix system provided with an organic EL element corresponding to each emission color, a switching transistor as an active element, and a driving transistor, and a scanning signal is applied from a scanning line 5. Then, an image data signal is received from the data line 6 and light is emitted according to the received image data. In this manner, full-color display devices (1) and (2) were produced by appropriately juxtaposing the respective red, green, and blue pixels.
[0254]
It was confirmed that by driving the full-color display devices (1) and (2), a full-color moving image display with high luminance and luminous efficiency and a long life could be obtained.
[0255]
Example 6
The non-light-emitting surfaces of the organic EL element 3-1 of Example 3 and the organic EL element 4-2 of Example 4 were covered with a glass case to obtain a lighting device. The lighting device can be used as a thin lighting device that emits white light by using a DC power source. FIG. 5 is a schematic view of the lighting device, and FIG. 6 is a cross-sectional view of the lighting device.
[0256]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an organic electroluminescence element having high luminous efficiency and a long lifetime and a reduced production load, a block copolymer contained in the organic electroluminescence element, a display device having the organic electroluminescence element, and illumination An apparatus and a light source could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a display device composed of organic EL elements.
FIG. 2 is a schematic diagram of a display unit A. FIG.
FIG. 3 is a schematic diagram of a pixel.
FIG. 4 is a schematic diagram of a display device using a passive matrix method.
FIG. 5 is a schematic view of a lighting device.
FIG. 6 is a cross-sectional view of the lighting device.
[Explanation of symbols]
1 Display
3 pixels
5 scanning lines
6 data lines
7 Power line
10 Organic EL elements
11 Switching transistor
12 Driving transistor
13 Capacitor
A display
B Control unit

Claims (6)

陰極と陽極との間に少なくとも１層以上の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機層の少なくとも１層に、次に示すブロック共重合体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
ブロック共重合体：下記一般式（１）で表される正孔輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ａ）と、下記一般式（４）で表される電子輸送性部分を有する繰り返し単位からなるブロック成分（Ｂ）と、リン光発光性部分としてイリジウム錯体系化合物部分を有する繰り返し単位（Ｃ）と、を有するブロック共重合体。

（一般式（１）において、ＨＴＵ_１は正孔輸送性部分を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は、水素原子を表し、Ｌ_１は無置換のアリーレン基又はアルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基のうちいずれかで置換されたアリーレン基を表し、ｍ１は３以上の整数を表す。）

（一般式（４）において、ＥＴＵ_１は電子輸送性部分を表し、Ｒ_６、Ｒ_７は、水素原子を表し、Ｌ_４は無置換のアリーレン基又はアルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基のうちいずれかで置換されたアリーレン基を表し、ｎ１は３以上の整数を表す。）In the organic electroluminescence device having at least one organic layer between the cathode and the anode,
An organic electroluminescence device comprising the following block copolymer in at least one of the organic layers.
Block copolymer: a block component (A) comprising a repeating unit having a hole transporting moiety represented by the following general formula (1) and a repeating having an electron transporting moiety represented by the following general formula (4) A block copolymer having a block component (B) composed of units and a repeating unit (C) having an iridium complex-based compound moiety as a phosphorescent moiety.

(In General Formula (1), HTU ₁ represents a hole transporting moiety, R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom, L ₁ represents an unsubstituted arylene group or an alkyl group, an alkyloxy group, a halogen atom, Represents an arylene group substituted with any of cyano groups , and m1 represents an integer of 3 or more.)

(In the general formula (4), ETU ₁ represents an electron transporting moiety, R ₆ and R _{7 each} represents a hydrogen atom, L ₄ represents an unsubstituted arylene group or alkyl group, an alkyloxy group, a halogen atom, Represents an arylene group substituted with any of the groups, and n1 represents an integer of 3 or more.) 前記正孔輸送性部分がトリフェニルアミン部分であることを特徴とする請求項１項に記載のブロック共重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。  The organic electroluminescence device containing a block copolymer according to claim 1, wherein the hole transporting moiety is a triphenylamine moiety. 前記電子輸送性部分がフッ素原子またはフッ素含有置換基を有することを特徴とする請求項１または２項に記載のブロック共重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。  The organic electroluminescence device containing a block copolymer according to claim 1 or 2, wherein the electron transporting moiety has a fluorine atom or a fluorine-containing substituent. 前記正孔輸送性部分を有する繰り返し単位となるモノマーの表面自由エネルギーが前記電子輸送性部分を有する繰り返し単位となるモノマーの表面自由エネルギーよりも大きいことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。Any one of claims 1 to 3, wherein the repeating units and comprising a surface free energy of the monomer having a hole transporting moiety is greater than the surface free energy of the monomer as the repeating unit having an electron-transporting moieties An organic electroluminescence device comprising the block copolymer according to item 1. 前記正孔輸送性部分を有する繰り返し単位となるモノマーと前記電子輸送性部分を有する繰り返し単位となるモノマーとが非相溶であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。According to any one of claims 1 to 4, wherein the monomer to be the repeating unit having a repeating unit a monomer the electron transporting portion having a hole transporting moiety is incompatible The organic electroluminescent element containing the block copolymer of. 原子移動ラジカル重合によりブロック共重合体としたことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。The organic electroluminescence device containing a block copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the block copolymer is formed by atom transfer radical polymerization.

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