JP4300400B2 - Resist stripping composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネル、有機ELパネル、プリント基板等の製造に用いられるレジスト剥離液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リソグラフィー技術を利用する際に使用されるフォトレジストはIC, LSIのような集積回路、LCD、EL素子の様な表示機器、プリント基板、微小機械、DNAチップ、マイクロプラント等広い分野で使用されている。
近年、低電気抵抗物質として銅が使用されている。それに伴い絶縁材料として低誘電率膜が使用されている。従来のプロセスではレジストを現像してドライエッチングを行った後に灰化工程を経てレジスト剥離が行われる。しかし、灰化工程は低誘電率膜の表面を変質させやすく、回路の機能を十分に生かせなくなる。また、灰化処理の工程をなくすことでプロセスの簡略化と寸法精度の向上が図れることから灰化処理されていないレジストを除去できることが望まれている。そこで灰化工程を省いたプロセスが望まれているが、ドライエッチングを行った後のレジストは変質が進んでおり、非常に除去しにくい。
従来、アルミ、アルミ合金等を主成分とした材料を含む基板のレジスト剥離に使用するレジスト剥離液としては有機アルカリ、水溶性溶剤などの混合溶液が用いられている。特にアミン化合物を使用する場合が多く、N-メチルピロリドンとアルカノールアミンの混合物が使用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この剥離液では変質の進んだレジストの除去には不十分であった。含フェノール性水酸基化合物、含エステル基化合物のレジストに非常に有効である剥離液として、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミンとカテコールと水の溶液等が用いられてきた（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この剥離液でもアッシングを用いない場合、十分にレジスト剥離ができない欠点がある。さらには低誘電率膜や銅配線を腐蝕しやすい欠点がある。また、使用するヒドロキシルアミンが高く、安価な方法が求められてきた。
古くから使用されてきたRCA洗浄は過酸化水素と酸、もしくはアンモニアを組み合わせて半導体の洗浄に使用されてきた。しかし、このRCA洗浄の組成物は安価である半面、保存安定性が低く、すぐに分解する欠点があった。
変質の進んだレジストを除去する方法として、過酸化水素とキレートによる処理後にアミン系レジスト剥離液で処理する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この処理方法では二段のプロセスであり、更なるプロセスの簡略化が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４２７６１８６号明細書
【特許文献２】
特開平４−２８９８６６号公報
【特許文献３】
特開平１１−７４１８０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、灰化処理されていないレジストを除去するためのレジスト剥離液組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは灰化処理されていないレジストを除去する方法について鋭意検討した結果、過酸化水素１重量％以上、アルカリ金属イオン０．０１〜１０重量％含有し、かつｐＨ５以上であることを特徴とするレジスト剥離液組成物を使用することで除去可能であることを見出した。
【０００６】
過酸化水素は不純物の混入、ラジカルの発生する危険性を考慮に入れると本発明において過酸化水素の安定剤を添加することは好ましく、3ppm以上含有することが好ましい。過酸化水素の安定剤としては公知の物が使用できるが、具体的に例を示すとアミノトリ(メチレンホスホン酸)、1-ヒドロキシエチリデン1,1-ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、1,2-プロピレンジアミン(テトラメチレンホスホン酸)、ヘキサメタリン酸、エチレンジアミン4酢酸等のキレート性安定剤が上げられる。さらには１，３−ブタンジオ−ル、尿素、プロピレングリコール、フェニル尿素、キノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アントラニル酸、アミノ安息香酸等のラジカルトラップ性安定剤が上げられる。
本発明ではこれらの安定剤は特に制限なく使用できる。
【０００７】
アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられるが、Ｋイオンを用いることが好ましい。アルカリ金属イオンは金属としてあるいは各種の塩の形で添加しても何ら差し支えないが、特に塩の形で添加することが安定性、安全性、簡便性の点から望ましい。濃度は０．０１〜1０重量％が好ましい。０．０１重量％より少ないと効果が小さく、１０重量％より高いと過酸化水素の安定性を下げる可能性がある。
【０００８】
更に、陰イオン成分を含有することも好ましい。具体的には、燐酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどの無機陰イオンや、ギ酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオンなどの有機陰イオンが挙げられるが、過酸化水素中での安定性の点から特に無機陰イオンが好ましい。これら陰イオンは、２種以上を含有していても良い。アルカリ金属の塩又は、遊離の酸として添加しても何ら差し支えない。濃度は０．０１〜1０重量％が好ましい。０．０１重量％より少ないと効果が小さく、１０重量％より高いと過酸化水素の安定性を下げる可能性がある。これらイオンはpHの調整、レジストおよびポリマーと呼ばれる堆積物の除去に有効である。
【０００９】
本発明のレジスト剥離液成物はpHが５以上であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨ８以上である。このpHの調整にはアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等のアルカリ、硫酸、硝酸、燐酸等の酸で調節できる。ｐＨの調整に使用する物質には特に制限はない。
【００１０】
本発明の機能は以下に示す機構によると考えられる。変質の進んだレジストは熱変性による分子量の増大と無機物質の堆積が予想される。本発明のレジスト剥離液組成物は過酸化水素による酸化により分子量の低下とカルボン酸等の親水基の増加による溶解度の増加を生じる。さらにはアルカリ金属イオンにより、無機物質の配位やイオン対形成による溶解と酸化により官能基の増えた有機成分との反応で溶解していると思われる。過酸化水素の濃度は高い方が効果的であるが、分解しやすいことを考慮すると30重量％以下にするほうがよい。
【００１１】
更に、本発明のレジスト剥離液組成物に、界面活性剤、防食剤を加えることに何ら問題ない。界面活性剤としてはカチオン、アニオン、ノニオンがあげられる。これらは表面張力、防食、洗浄性を考慮して添加できる。防食剤としてベンゾトリアゾールに代表されるアゾール類、アセチレンアルコールに代表されるアルキン化合物、チオ尿素、メルカプトチアゾールに代表される低原子価硫黄化合物、カテコール、t―ブチルカテコールに代表される芳香族ヒドロキシ化合物類、ソルビトール、キシリトールに代表される糖類等が使用できる。
【００１２】
本発明のレジスト剥離組成物は、レジストの除去性に合わせて使用温度を選べばよい。好ましくは40〜110℃である。さらに好ましくは６０〜９０℃である。温度が低いと除去しにくい場合、長時間の処理が必要になり、温度が高いと過酸化水素の安定性が低下する。
【００１３】
本発明は、灰化処理されていないレジストの除去に好適に使用できる。灰化処理されたレジストは、灰化処理されていないレジストに比べ剥離されやすいので、灰化処理されたレジストの除去にも、本発明のレジスト剥離液が使用できる。
【００１４】
本発明のレジスト剥離方法は、レジスト膜を有する基板を、前述のレジスト剥離液組成物で接触処理し、前記レジスト膜を除去するものである。
基板上に低誘電率膜として、ダウコーニング社のFOX, XLK、ＪＳＲ社のLKD、アプライドマテリアルのBLACK Diamond等の無機有機混成膜、ダウケミカルのSiLK等の有機膜、及び空孔を有する低誘電率膜を有しているもの等に使用して何ら問題がない。
【００１５】
さらに、銅、銅合金、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、金、白金、銀、チタン、チタン-タングステン、窒化チタン、酸化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ITO（インジュウム-スズ酸化物）、コバルト等の半導体配線材料、、ストロンチウム-ビスマス-タンタル等の誘電体材料を有していても使用できる。また、ガリウム-砒素、ガリウム-リン、インジウム-リン等の化合物半導体やＬＣＤのガラス基板等にも使用できる。銅及び銅合金を配線材料として有している基板に使用するのが特に好ましい。
【００１６】
本発明の洗浄液で使用したあとのリンスとしては、水が最適である。
【００１７】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１８】
実施例１〜１２
シリコン基板上にSiOC系低誘電率膜、銅、SiN, SiOC系低誘電率膜、レジストが順に乗ったウエハーに、ドライエッチングによりVia構造が作られている。Via構造内部に残渣物が少量存在する。この基板の模式図を図1に示す。
この基板を、表１に示した種々の組成のレジスト剥離液組成物に、種々の温度、時間で浸漬し、その後、水でリンス処理した。レジストの剥離状態を走査型電子顕微鏡で観察し、結果を表１に示した。尚、表１中の評価は、
A:完全に除去できた、Ｂ: レジストは取れたが残渣物の取れ残りがあった、C: 一部レジストの取れ残りがあった、D:レジストは剥離されず残渣物も残っていた、とした。
【００１９】
比較例１〜５
実施例で使用した基板と同じ基板を、表２に示した種々の組成のレジスト剥離液組成物に、種々の温度、時間で浸漬し、その後、水でリンス処理した。レジストの剥離状態を走査型電子顕微鏡で観察し、結果を表２に示した。尚、表２中の評価は、実施例と同様である。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離液組成物を使用することにより、灰化処理されていないレジストの剥離が可能となり、レジスト剥離工程に於いて通常行っていた灰化工程を省略でき、作業効率が上がる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で用いた、エッチング処理を行い、Via構造を形成した素子の断面図である。
【符号の説明】
１：シリコン基板、２：ＳｉＯＣ系低誘電率膜、３：銅配線、４：SiN、５：レジスト、６：残渣物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist stripping solution used for manufacturing semiconductor integrated circuits, liquid crystal panels, organic EL panels, printed boards and the like.
[0002]
[Prior art]
Photoresists used in lithography technology are used in a wide range of fields such as integrated circuits such as IC and LSI, display devices such as LCD and EL elements, printed circuit boards, micromachines, DNA chips, and microplants. Yes.
In recent years, copper has been used as a low electrical resistance material. Accordingly, a low dielectric constant film is used as an insulating material. In the conventional process, after resist is developed and dry etching is performed, the resist is peeled off through an ashing process. However, the ashing process tends to alter the surface of the low dielectric constant film, and the circuit functions cannot be fully utilized. In addition, since it is possible to simplify the process and improve the dimensional accuracy by eliminating the ashing process, it is desired that the resist that has not been ashed can be removed. Therefore, a process in which the ashing process is omitted is desired, but the resist after dry etching has deteriorated and is very difficult to remove.
Conventionally, a mixed solution of an organic alkali, a water-soluble solvent or the like has been used as a resist stripping solution used for resist stripping of a substrate containing a material mainly composed of aluminum, an aluminum alloy, or the like. In particular, amine compounds are often used, and a mixture of N-methylpyrrolidone and alkanolamine has been used (for example, see Patent Document 1). However, this stripping solution is insufficient for removing the resist with advanced alteration. As stripping solutions that are very effective for resists containing phenolic hydroxyl group compounds and ester group compounds, alkanolamines, hydroxylamine, catechol and water solutions have been used (see, for example, Patent Document 2). However, even if this ashing solution does not use ashing, there is a drawback that the resist cannot be sufficiently removed. Furthermore, there is a drawback that the low dielectric constant film and the copper wiring are easily corroded. Moreover, the hydroxylamine to be used is high and the cheap method has been calculated | required.
RCA cleaning, which has been used for a long time, has been used for cleaning semiconductors by combining hydrogen peroxide and acid or ammonia. However, while this RCA cleaning composition is inexpensive, it has low storage stability and has the disadvantage of readily decomposing.
As a method for removing a resist with advanced deterioration, a method of treating with a hydrogen peroxide and a chelate and then treating with an amine-based resist stripping solution has been proposed (for example, see Patent Document 3). However, this processing method is a two-stage process, and further simplification of the process is desired.
[0003]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,276,186 [Patent Document 2]
JP-A-4-289866 [Patent Document 3]
JP-A-11-74180 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resist stripping composition for removing a resist that has not been ashed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for removing a resist that has not been ashed, the present inventors have found that hydrogen peroxide is contained at 1% by weight or more, alkali metal ions are contained at 0.01 to 10% by weight, and pH is 5 or more. It has been found that it can be removed by using the resist stripping composition characterized.
[0006]
Hydrogen peroxide is preferably added with a hydrogen peroxide stabilizer in the present invention, preferably 3 ppm or more in consideration of the risk of contamination with impurities and generation of radicals. Known stabilizers can be used as hydrogen peroxide stabilizers. Specific examples include aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene 1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), and diethylenetriamine. Chelating stabilizers such as penta (methylenephosphonic acid), 1,2-propylenediamine (tetramethylenephosphonic acid), hexametaphosphoric acid, ethylenediaminetetraacetic acid can be raised. Furthermore, radical trapping stabilizers such as 1,3-butanediol, urea, propylene glycol, phenylurea, quinone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, anthranilic acid, and aminobenzoic acid can be raised.
In the present invention, these stabilizers can be used without any particular limitation.
[0007]
Examples of the alkali metal ion include Li, Na, K, Rb, and Cs, and it is preferable to use K ion. Alkali metal ions may be added as metals or in the form of various salts, but it is particularly desirable to add them in the form of salts in terms of stability, safety and simplicity. The concentration is preferably 0.01 to 10% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the effect is small, and if it is more than 10% by weight, the stability of hydrogen peroxide may be lowered.
[0008]
Furthermore, it is also preferable to contain an anionic component. Specific examples include inorganic anions such as phosphate ions, carbonate ions, sulfate ions, and nitrate ions, and organic anions such as formate ions, acetate ions, and oxalate ions. In view of the above, an inorganic anion is particularly preferable. These anions may contain 2 or more types. It may be added as an alkali metal salt or a free acid. The concentration is preferably 0.01 to 10% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the effect is small, and if it is more than 10% by weight, the stability of hydrogen peroxide may be lowered. These ions are effective in adjusting pH and removing deposits called resists and polymers.
[0009]
The resist stripping solution composition of the present invention preferably has a pH of 5 or more, more preferably a pH of 8 or more. The pH can be adjusted with an alkali such as ammonia or tetramethylammonium hydroxide, or an acid such as sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid. There is no restriction | limiting in particular in the substance used for adjustment of pH.
[0010]
The function of the present invention is considered to be due to the following mechanism. The resist with advanced alteration is expected to increase molecular weight and deposit inorganic substances due to thermal denaturation. The resist stripping composition of the present invention causes a decrease in molecular weight due to oxidation with hydrogen peroxide and an increase in solubility due to an increase in hydrophilic groups such as carboxylic acid. Furthermore, it is considered that the alkali metal ions are dissolved by the reaction with the organic component having increased functional groups by the dissolution and the oxidation due to the coordination of the inorganic substance and the ion pair formation. The higher the concentration of hydrogen peroxide, the more effective, but it is better to make it 30% by weight or less considering that it is easily decomposed.
[0011]
Furthermore, there is no problem in adding a surfactant and an anticorrosive to the resist stripping composition of the present invention. Surfactants include cations, anions and nonions. These can be added in consideration of surface tension, anticorrosion and detergency. As an anticorrosive, azoles represented by benzotriazole, alkyne compounds represented by acetylene alcohol, thiourea, low-valent sulfur compounds represented by mercaptothiazole, aromatic hydroxy compounds represented by catechol and t-butylcatechol Saccharides such as sorbitol and xylitol can be used.
[0012]
For the resist stripping composition of the present invention, the use temperature may be selected in accordance with the resist removability. Preferably it is 40-110 degreeC. More preferably, it is 60-90 degreeC. If it is difficult to remove at a low temperature, a long-time treatment is required. If the temperature is high, the stability of hydrogen peroxide decreases.
[0013]
The present invention can be suitably used for removing a resist that has not been ashed. Since the resist subjected to the ashing treatment is more easily removed than the resist not subjected to the ashing treatment, the resist stripping solution of the present invention can also be used for removing the resist subjected to the ashing treatment.
[0014]
In the resist stripping method of the present invention, a substrate having a resist film is contact-treated with the above-described resist stripping solution composition to remove the resist film.
Low dielectric constant film with low dielectric constant on the substrate, such as Dow Corning FOX, XLK, JSR LKD, Applied Materials BLACK Diamond, etc., organic film such as Dow Chemical SiLK, etc. There is no problem using it for things with a rate film.
[0015]
Furthermore, copper, copper alloy, silicon, amorphous silicon, polysilicon, silicon oxide film, silicon nitride film, aluminum, aluminum alloy, gold, platinum, silver, titanium, titanium-tungsten, titanium nitride, titanium oxide, tungsten, It can be used even if it has a semiconductor material such as tantalum, tantalum compound, chromium, chromium oxide, chromium alloy, ITO (indium-tin oxide), cobalt, or a dielectric material such as strontium-bismuth-tantalum. It can also be used for compound semiconductors such as gallium-arsenic, gallium-phosphorus, and indium-phosphorus, and glass substrates for LCDs. It is particularly preferable to use it for a substrate having copper and a copper alloy as a wiring material.
[0016]
Water is most suitable as a rinse after using the cleaning liquid of the present invention.
[0017]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited by these examples.
[0018]
Examples 1-12
A Via structure is formed by dry etching on a wafer in which a SiOC low dielectric constant film, copper, SiN, a SiOC low dielectric constant film, and a resist are placed in this order on a silicon substrate. There is a small amount of residue inside the Via structure. A schematic diagram of this substrate is shown in FIG.
This substrate was immersed in resist stripping compositions having various compositions shown in Table 1 at various temperatures and times, and then rinsed with water. The resist peeling state was observed with a scanning electron microscope and the results are shown in Table 1. The evaluation in Table 1 is
A: Completely removed, B: Resist was removed but residue was left behind, C: Part of resist was left behind, D: Resist was not removed and residue was left, It was.
[0019]
Comparative Examples 1-5
The same substrate as that used in the examples was immersed in resist stripping compositions having various compositions shown in Table 2 at various temperatures and times, and then rinsed with water. The peeled state of the resist was observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in Table 2. The evaluation in Table 2 is the same as in the example.
[0020]
[Table 1]

[0021]
[Table 2]

[0022]
【The invention's effect】
By using the resist stripping composition of the present invention, it is possible to strip a resist that has not been incinerated, and the ashing step that is normally performed in the resist stripping step can be omitted, thereby improving work efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an element used in an example and a comparative example in which an etching process is performed to form a Via structure.
[Explanation of symbols]
1: silicon substrate, 2: SiOC-based low dielectric constant film, 3: copper wiring, 4: SiN, 5: resist, 6: residue

Claims (3)

シリコン基板上に下からＳｉＯＣ系低誘電率膜、銅または銅合金、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ系低誘電率膜およびレジストが順次積層されたウエハーに、ドライエッチング処理を行なった後、過酸化水素１重量％以上３０重量％以下とアルカリ金属イオン０．０１〜１０重量％および無機陰イオン又は酢酸イオンを０．０１〜１０重量％含有するレジスト剥離液で接触処理することを特徴とするレジスト剥離方法。 A dry etching process is performed on a wafer in which a SiOC-based low dielectric constant film, copper or a copper alloy, SiN, a SiOC-based low dielectric constant film, and a resist are sequentially laminated on a silicon substrate, and then 1% by weight of hydrogen peroxide. A resist stripping method comprising performing contact treatment with a resist stripper containing at least 30% by weight and 0.01% by weight of alkali metal ions and 0.01 to 10% by weight of inorganic anions or acetate ions . 無機陰イオンが燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、および硝酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載のレジスト剥離方法。 The inorganic anion is at least one selected from the group consisting of phosphate ions, hydrogen phosphate ions, dihydrogen phosphate ions, carbonate ions, hydrogen carbonate ions, sulfate ions, hydrogen sulfate ions, and nitrate ions. Resist stripping method . レジストが、灰化処理されていないことを特徴とする請求項１記載のレジスト剥離方法。The resist stripping method according to claim 1 , wherein the resist is not ashed.

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