JP4296269B2 - 高輝度発光材料の製造方法及びそれに用いる製造装置 - Google Patents

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Description

本発明は、金属酸化物の球状結晶微粒子を簡単な操作で効率よく製造する方法、さらに詳しくいえば、金属イオン含有溶液を微細化して、高温で乾燥と焼成とを同時に行うことにより、従来方法では純結晶相として得ることが困難であった金属酸化物のナノサイズの球状結晶微粒子を効率よく製造する方法およびそれに用いるのに好適な製造装置に関するものである。
金属酸化物の結晶微粒子は、高誘電セラミックス、圧電セラミックス、半導体セラミックス、強磁性セラミックスなどの機能性セラミックスや光触媒、合成反応触媒などの触媒の原料として広く用いられている。
ところで、これまで金属酸化物の微粒子は、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、凝集法、共沈法、ゾルゲル法などの方法により製造されているが、条件の制御が難しく、操作も煩雑な上に、高結晶性を持つ球状微粒子を得ることが困難であるという欠点があった。
他方、最近に至り、応力励起、紫外線励起、プラズマ励起、電子線励起、電場励起などによって発光する各種発光体が開発され、けい光ランプ用、プラズマディスプレイ用、けい光表示菅用、固体シンチレータ用、蓄光用などの高輝度発光材料として注目されるようになった。
また、本発明者等は、先に機械的外力によって発光する、非化学量論的組成を有するアルミン酸塩の少なくとも１種類からなり、かつ機械的エネルギーによって励起されたキャリアーが基底状態に戻る際に発光する格子欠陥をもつ物質、またはこれを母体物質とし、その中に希土類金属イオンおよび遷移金属イオンの中から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを発光中心として含む物質からなる高輝度応力発光材料を提案した（特開２００１−４９２５１号公報(公開日２００１年２月２０日)）。
これらの発光材料は、一般に固相反応法、すなわち所定の組成が得られる量で各原料を粉末状で混合し、高温で焼成して固相反応させる方法により製造されるが、このような固相反応法では粒子が粗大化する傾向があるため、粒径の小さい球状粒子を得ることが困難である。
そのほか、有機溶媒中で反応させて微粒子を形成させる方法も知られているが、この方法で得られる微粒子は結晶性が低く、十分な発光輝度を示さないという欠点がある。
本発明は、このような事情のもとで、従来の方法のもつ欠点を克服し、安全かつ容易に金属酸化物の高結晶性球状微粒子を得ることのできる方法および装置を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者等は、金属酸化物の球状結晶微粒子を製造する方法について種々研究を重ねた結果、金属酸化物の溶液を酸化条件下で霧化して高温雰囲気中へ導入すると、瞬時にして乾燥し、焼成されるとともに、溶液の小滴が表面張力により球状化し、真球状の金属酸化物結晶微粒子が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、金属イオン含有溶液を、酸化条件下で１０００℃以上に保持した雰囲気中に、霧化状態で導入し、乾燥および焼成を同時に行うことを特徴とする金属酸化物球状結晶微粒子の製造方法、および（Ａ）金属イオン含有溶液を霧化し、霧化された粒子のサイズを選別する機能を有するマルチマイクロチャンネル噴霧手段を付設した霧化粒子の乾燥と焼成とを同時に行うための加熱器と、（Ｂ）（Ａ）で生成した所定サイズの微粒子を静電的に捕集する静電粒子収集器とを連設してなる球結晶微粒子製造装置を提供するものである。
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
以下、添付図面に従って、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、高輝度発光材料を製造する場合に特に好適である。本発明の製造方法を用いて、高輝度発光材料を製造するには、製造される球状結晶微粒子を連続的に、高効率で取得できる装置が必要である。
図１は、本発明の金属酸化物球状結晶微粒子の製造方法を実施するのに好適な装置の説明図である。原料タンク１に収容されている金属イオン含有溶液は、供給ポンプにより、温度および供給量制御機構２を経てマルチマイクロチャンネル噴霧選別器３に送られ、ここで酸化性ガス、例えば酸素ガスを用いて酸化条件下で霧化されたのち、加熱器４、例えば電気炉に導入される。この加熱器４は５００℃以上、好ましくは１０００℃〜１５００℃に保持され、酸化条件下で霧化された金属含有溶液は、ここで乾燥と同時に焼成され、金属酸化物微粒子を生成する。
なお、加熱器４の温度が１０００℃未満に保持された場合は、結晶性が低く、１５００℃より高い温度であると、不純物相が生成しやすい。このようにして得られた金属酸化物微粒子は次いで静電粒子収集器５に送られて静電的に捕集回収され、さらに所望に応じ温度調整収集器や溶媒による収集器を用いて粒子サイズ別に分別される。
本発明の製造装置によれば、再焼成を必要としない球状結晶微粒子の発光材料を瞬間的に製造できる。さらに、得られた発光材料は、組成の偏析がなく、発光効率が高い。加えて、結晶超微粒子の収集効率が極めて高く、その収率は９９％以上に達する。本発明の製造装置の詳細については、後述する。
本発明の製造方法は、高輝度発光材料を製造する場合に特に好適である。この高輝度発光材料は、母体物質に、発光中心を導入することにより形成される。
この発光中心としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、などの希土類金属、好ましくはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍや、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、などの遷移金属、好ましくはＭｎ、Ｃｕ、Ｆｅが用いられる。
この母体物質としては、一般式（１）
Ｍ１ ｘＭ２ ｙＡｌｚＯ（２ｘ＋２ｙ＋３ｚ）／２・・・（１）
（式中のＭ１およびＭ２は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒのようなアルカリ土類金属、Ｓｃ，Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのような希土類金属、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗのような遷移金属、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、のようなアルカリ金属、およびＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅの中から選ばれた少なくとも１種類の金属で、部分的に置換できるものであり、ｘ、ｙおよびｚは、整数である。）
で表されるアルミン酸や、一般式（２）〜（６）
Ｍ３Ａｌ８Ｏ１３ ・・・（２）
Ｍ３ ４Ａｌ１４Ｏ２５ ・・・（３）
Ｍ３ＭｇＡｌ１０Ｏ１７ ・・・（４）
Ｍ３ ４Ａｌ２ＳｉＯ７ ・・・（５）
Ｍ３ ４Ｍｇ２Ａｌ１６Ｏ２７ ・・・（６）
（式中のＭ３は、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属である）
で表される化合物や、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｎＯ、ＬｉＡｌＯ２、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９などの金属酸化物が用いられる。
一般式（２）〜（６）で表される化合物は、以下の一般式（７）〜（１０）
ｘＭ３Ｏ・ｙＭ４ ２Ｏ３・ｚＭ５Ｏ２ （７）
ｘＭ３Ｏ・ｙＭ４ ２Ｏ３ （８）
ｘＭ３Ｏ・ｙＭ５Ｏ２ （９）
ｘＭ３Ｏ・ｙＭ６ ２Ｏ５ （１０）
（式中のＭ３は、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇなどの２価のカチオンを発生する金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属であり、Ｍ４は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｌａ、Ｙ、などの３価のカチオンを発生する金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属であり、Ｍ５は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉなどの４価のカチオンを発生する金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属である）
で表すこともできる。
本発明の製造方法における供給原料としては、これらの金属化合物を構成する金属の可溶性化合物、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機塩や酢酸塩、アルコラート、リンゴ酸塩、クエン酸塩などの有機化合物が用いられる。
また、高輝度発光材料を目的とする場合の希土類金属の供給原料としては、ユウロピウム、イットリウム、セリウム、テルビウム、ガドリウムなどの塩化物、硝酸塩および硫酸塩が用いられる。また、遷移金属の供給原料としては、アンチモン、マンガン、タリウム、鉄などの塩化物、水酸化物、酢酸塩、アルコラート、硫酸塩、硝酸塩などが用いられる。
本発明の製造方法においては、これらの金属酸化物を溶液として用いることが必要であるが、この際の溶媒としては、水または水と水混和性溶媒、例えばエチルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒との混合物が用いられる。
本発明の製造方法により、複数の金属の酸化物を製造する場合には、上記の金属酸化物を目的とする金属酸化物中の各金属成分の構成原子比に相当する割合で混合する。この際の全体の金属イオン濃度としては、通常０．０００１〜１．０モル／Ｌの範囲内で選ばれる。
この金属イオン含有溶液は、霧化状態にする際に高圧噴霧器や超音波噴霧器（霧化手段、噴霧手段）を用いる。高圧噴霧器を用いた場合、ノズルから噴霧させなければならないので、それを円滑にするために、必要に応じ界面活性剤や酸、塩基を０．０１〜１質量％の割合で添加することができる。また、この金属イオン含有溶液の粘度は使用する溶媒の種類を変えることによっても調整することができる。
また、結晶性を向上するためには、フラックス剤としての役割を果たす融点の低いハロゲン化合物、例えば、ＮａＣｌ、ＫＩや、ＮａＯＨなどの水酸化アルカリなどを加えることが好ましい。
ところで、金属化合物の溶液をマイクロチャンネルから噴霧することにより生成する霧化状態にある溶液粒子のサイズは、マイクロチャンネルの孔径および長さに左右されると共に、溶液の表面張力、圧力、噴霧速度および噴霧ガスの種類、圧力、流量に関係するほか、使用する溶液の濃度にも依存し、同一条件下では、濃度の低い方が粒径は小さくなる。
図２は、図１におけるマルチマイクロチャンネル噴霧選別器３の断面図であり、導入口９より加圧ガスと共に供給された金属化合物溶液は、マルチチャンネル１０の細孔を通って霧化状態となり、排出口１１を経て、加熱器４へ供給され、ここで蒸気粒子となる。このマルチチャンネルの孔径は、１０〜１０００μｍの範囲で調整される。この蒸気粒子のサイズは、必要に応じ空間分布を利用することにより選別制御することができる。このマルチマイクロチャンネル噴霧選別器３においては、酸素、窒素、アルゴン、希釈水素、空気のようなガスを溶液と共に圧入して溶液を霧化状態に変える。この際のガス圧としては、１０〜５００ｋＰａの範囲が用いられる。
この場合の霧化手段としては、慣用されている噴射ノズルを用いることもできるが、上記したように原料溶液の霧化とそれによって生じた霧状粒子の選別機能を有するマルチマイクロチャンネル噴霧器を用いることが好ましい。そして、このマルチマイクロチャンネル噴霧器におけるマイクロチャンネルの孔径を１０〜１０００μｍの範囲で調整することによって、生成する霧状粒子の粒径を０．１〜５００μｍの範囲内で制御することができる。しかし、高結晶性球状微粒子を効率よく生成させるためには、３００μｍ以下の孔径のマイクロチャンネルを用いるのが有利である。
一般に、霧状粒子の粒径を小さくするには、低粘度の原料液を流量および圧力の高いガスで噴出させることが必要であるが、上記のマルチマイクロチャンネル噴霧器を用いることにより、従来方法では得ることが困難であった２０μｍ以下の粒径の霧状粒子を１１０ｋＰａ以下の低いガス圧で発生させることができる。
また、微細霧状粒子の発生に必要なガス流量を減少させることによって、霧の気流を制御することができ、後続の加熱段階で生成した微粉体が加熱管壁に付着する現象を抑制することができ、目的とする球状結晶微粒子の収率を著しく向上させることができる。この際、より微細な霧状粒子を発生させるために、原料液を室温以上ないし溶媒の蒸発温度の範囲内の温度に加熱するのが好ましい。
一方、噴霧する方法としては、超音波噴霧装置を用いると、気流の制御は簡便になる。
ここで、本発明の製造方法に好適に用いることのできる超音波噴霧装置について説明する。図１０は、超音波噴霧装置の構成を示した図である。図１０に示すように、この超音波噴霧装置は、加熱できるような素材、例えばテフロン（登録商標）などからなる容器１２と、超音波によって原料溶液を霧化させる超音波振動子１３と、液面センサー１４とからなる簡単な構成である。
この超音波噴霧装置は、原料注入口１５から一定の速度で輸送されてきた原料溶液を超音波によって霧化する。それと同時に、ガス流入口１６からキャリアガスを容器１２内に注入することにより、霧化した原料溶液を霧出口１７から後段の加熱器４に輸送する。
ガス流入口１５から流入されるガスの種類は、特に限定されるものではなく、酸化性ガス、還元性ガスなど、例えば、前述のマルチマイクロチャンネル噴霧選別器３で用いたような、酸素、窒素、アルゴン、希釈水素、空気のようなあらゆるガスを使用できる。
また、原料注入口１５およびガス流入口１６では、原料溶液およびガスの流入時の流量・圧力なども特に限定されるものではなく、減圧状態、加圧状態、など適宜設定できる。
超音波振動子１３は、超音波により振動し、原料溶液を霧化状態とする。超音波振動子１３の数は特に限定されるものではない。
例えば、超音波振動子（直径約２０mm）１３を１つ用いた場合あってお、噴霧速度は、０−３００ｍＬ／ｈの範囲に調整できる。それゆえ、噴霧効率よく原料溶液を霧化できる。また、複数の振動子を利用することによって、噴霧量を広範囲に調整できる。このように、使用する超音波振動子の個数を調整することにより、生産規模を簡単に調整できる。
また、超音波振動子１３の共振周波数を選択すれば、原料溶液の噴霧サイズを１００ｎｍ〜１０μｍまで制御することができる。例えば、共振周波数を２．４ＭＨｚとしたときの霧化状態の原料溶液の平均サイズは、約３μｍであった。
液面センサー１４は、原料溶液の量を調整すると共に、焼き付けによる超音波振動子１３の破損を防ぐ。
本発明の超音波噴霧装置によって霧化した粒子は、原料溶液との組成ずれや偏析はない。また、加熱することができるため、加熱以外の条件が一定にすることができる。原料溶液を加熱すれば、溶液の表面張力は変化する。その結果、装置内の温度を制御することにより、霧化される粒子のサイズが調整できる。さらに、簡単な構成であり、連続的に安定して、霧化粒子を生成することができる。
なお、従来の霧化装置は、一流体や二流体を用いたネブライザーや噴霧ノズルによって溶液を霧化していた。霧化された粒子サイズは、溶液の種類、ガスの圧力、流量に強く依存する。また、蒸気法によって霧化する場合は、ガスの流量に依存しないが、溶液の組成の偏析が生じやすいという問題があった。
本願発明者等も、マクロミスト噴霧器として噴霧ガスを必要とするネブライザー式と、超音波式の２種類を比較した。その結果、前述のように、超音波噴霧装置は、簡単な構成で、キャリアガスの種類、圧力、流量等によらずに、ｎｍからμｍサイズの霧を制御しながら、霧化された粒子と溶液の組成とのずれがなく、連続的に噴霧できる。
このようにして霧化された金属イオン含有溶液は、後続段階で酸化して金属酸化物を生成させる必要があるため、酸化条件下にもたらすことが必要である。しかしながら、金属イオン含有溶液として、所定の金属塩の水溶液を用いると、還元性のガスを使用して、酸素を用いずに行うことができる。したがって、酸化により劣化するおそれのある球状結晶微粒子の製造には、この方法を用いるのが有利である。
前記のようにして霧化された粒子は、次に１０００℃以上という高温に保持された加熱器４に導入され、瞬時に乾燥と焼成とを同時に行わせる。このように、高温で霧状粒子を加熱することにより、場合により混合する大きい粒径の霧状粒子を細かく分解することができ、均一な微粉体を製造することができる。
なお、加熱器４は、マイクロチャンネル噴霧選別器３と静電粒子収集器５接続している。両者の接続は、例えば、ステンレス製のジョイントで行うことにより、高気密性を保持できる。
霧状粒子を高温で加熱する際、可燃性溶媒を用いた場合には、噴霧ガスを酸化雰囲気、例えば、空気中、酸素のガスを利用し、焼成させることにより直接微粉体が得られる。一方、不燃性溶媒を用いた場合には、１０００℃以上の高温において乾燥と焼成とを同時に進行させる。この加熱部分の温度制御は極めて重要であり、結晶性と粒子形態とを制御するポイントとなっている。このため、後者の方は高結晶性球状粒子を得るのにより有利である。本発明の製造方法においては、５００℃から１５００℃程度の高温区域を制御することによって、１分以内という早い速度で高結晶性の球状微粒子を得ることができる。
このようにして得られた金属酸化物球状結晶微粒子は、例えば温度差と電場とを利用し、固体のままで回収することができる。また、この方法で回収できなかった微粒子は溶媒に分散することによって捕集できる。この溶媒として微粒子の凝集を抑制できる溶媒を選ぶが、エチルアルコールのような有機溶媒を使用することができ、その排気ガスはトラップを通して排気される。
生成した固体微粉体は必要に応じて、還元雰囲気、例えば水素気流中、５００〜１７００℃において本焼成することにより、高輝度発光材料球状粒子発光体を製造することができる。この際の焼成時間は、材料の組成、焼成温度により異なるが、通常は０．１〜１０時間である。従来では高温焼成することによって、結晶性が向上できると同時に、粒子が粗大化するという問題があった。本発明の製造方法で製造した球状微粒子は、１７００℃の高温焼成でも粒子サイズの変化が認められなかったことから、熱的にも極めて安定であることが分かる。
次に、図３は図１とは異なった形式の装置の説明図であって、霧化された粒子は、加熱器４において乾燥および焼成された後、静電粒子収集器（収集手段）５に送られる。この静電粒子収集器５においては、生成した金属酸化物球状結晶微粒子を、固体のままで静電気の作用を利用して捕集する。これにより捕集されなかった微粒子は、次いで温度調整収集器（収集手段）６に送られ、さらに溶媒を用いた湿式収集器（収集手段）７により完全に捕集される。湿式収集器７からの排気ガスは、トラップ８を通して溶媒を除去した後、外部へ排気される。
このようにして粒径１ｎｍないし１０μｍの範囲の金属酸化物の球状結晶微粒子を効率よく製造することができる。
製造した球状結晶微粒子中に、不純物が混入することなく効率的に収集するためには、静電粒子収集器５が、図１１に示すような構造であることが好ましい。この装置を用いると、９９％以上という高い収率で、球状結晶微粒子を収集することができる。
図１１は、静電粒子収集器５の構成を示した図である。図１２（ａ）は、静電粒子収集器５の上面図である。図１１に示すように、静電粒子収集器５は、気密性のある収集器５の内部に、複数の収集電極２０が交互に対向配置された構成である。
収集電極２０は、例えば、図１３に示すように、２重構造を有しており、電源２３またはスイッチＳＷ１〜ＳＷ３に接続されている。収集電極２０に電圧を印加して、各電極間に電界を生じさせることにより、球状結晶微粒子を収集する。収集電極２０の各電極に印加される直流電圧の大きさは、特に限定されるものではなく、０〜１０００Ｖ／ｍｍ程度の高電圧も印加できる。
一般的に、粒子径が小さい粒子を収集するほど、大きな電圧が必要となる。このため、スイッチＳＷ１〜ＳＷ３を切り換えて、収集電極２０に印加する電圧を制御することにより、収集する球状結晶粒子の粒子径のサイズをｎｍからμｍまで幅広く収集できる。
また、スイッチＳＷ１〜ＳＷ３を切り換えることにより、各収集電極２０に印加する印加電圧と、印加タイミングとを制御できる。このため、球状結晶微粒子の連続生産に対応可能となる。
さらに、スイッチＳＷ１〜ＳＷ３のすべてをオンにして、すべての収集電極に、大きな電圧を印加すれば、短時間で、しかも１度に球状結晶微粒子を収集できる。
また、複数の収集電極２０を備えているので、不良な収集電極を容易に交換するだけで、再び球状結晶微粒子を収集できるようになる。
収集電極２０は、例えば、図１２（ｂ）に示すように、容器の内部の対向する面に凹凸部を形成し、図１２（ｃ）に示す収集電極２０を、凹凸部のある静電粒子収集器５の内面に交互に差し込むことにより容易に形成できる。したがって、静電粒子収集器５を簡単に組み立て・分解ができ、洗浄などのメンテナンスも容易である。
収集電極２０の幅は、静電粒子収集器５の幅よりも短く設定する。その結果、流入口２１から容器内に球状結晶微粒子を含むガスは、図１２の破線で示すように、容器の内部を蛇行しながら進行する。したがって、静電粒子収集器５の内部を効率よく利用できる。その結果、１００％に近い高い収率で球状結晶粒子を収集できる。
収集電極２０の数や面積は、特に限定されるものではないが、その数が多いほど、また面積が広いほど球状結晶微粒子を確実に収集できる。
収集電極２０の数を多くすることにより、図５に示すような、温度調整収集器６、湿式収集器７を備えることなく球状結晶微粒子を収集できる。球状結晶微粒子以外の不純物は、ガスと共に出口から排気ガス用トラップに流される。
このように、静電粒子収集器５を用いると、目的とする球状結晶微粒子のみを効率よく収集できる。
従来は、ガス中に含まれる球状結晶微粒子を収集する場合には、フィルターを利用するのが一般的であった。ところが、フィルターによる球状結晶微粒子の収集では、不純物が混入するという問題が生じる。
静電粒子収集器５によれば、従来のような問題が生じることなく、簡単な構成であるので安価に製造でき、しかも効率よく球状結晶微粒子を収集できる。すなわち、収集電極２０に電圧を印加するという簡単な作業で、連続的にガス中の球状結晶微粒子の収集が可能である。また、生産規模に応じて、収集電極２０の面積や数を変えることにより、静電粒子収集器５の規模を容易に調整できる。なお、収集電極２０によって収集される球状結晶微粒子の種類に関係なく、幅広く適用できる。
ところで、従来は、ガス中に水分が多量に含まれていると、フィルターが詰まりやすいという問題も生じる。これらの結果、ガス流通系や製造した球状結晶微粒子の性質に影響していた。
これを防止するために、静電粒子収集器５は、さらに、容器内の温度を制御する温度制御部（温度制御手段）を備えていてもよい。これにより、収集した球状結晶微粒子を加熱して、結晶性を向上させることができる。さらに、容器内に流入するガス中に水蒸気が含まれていても、容器内を、例えば１００℃程度に加熱して、水蒸気を除去できる。その結果、収集電極２０が水蒸気の影響でショートすることを防止できる。さらに、収集した球状結晶微粒子から水分を除去し、偏析などの影響を回避することができる。
なお、静電粒子収集器５の内層は、温度制御部により静電粒子収集器５の内部を加熱する場合には、例えば、テフロン（登録商標）、窒化アルミニウムのような耐熱高温電気絶縁材料から形成し、外層は、アルミニウム、ステンレス、などの比較的硬く、強度のある熱伝導材料から構成するとよい。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、各実施例で用いた界面活性剤は、日信化学社製「オルフィンＥ１０１０」である。
〔実施例１〕
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）０．００４６モル、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．０１モル、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３・２．４Ｈ２Ｏ）０．０００４モルを蒸留水１００ｍＬに加え、撹拌しながら原料溶液を調製した。
次に、図１に示す装置を用い、自動溶液輸送ポンプにより３０℃に保った原料溶液をマイクロサイズ噴霧選別器（孔径サイズ０．２ｍｍ）に供給しながら、圧縮５体積％水素含有アルゴンガスを毎分３リットルの速度で流し、霧化させた。霧状粒子を最高温度１３００℃の電気炉に通して、乾燥、焼成した。生成した粉体のＸ線による解析の結果、得られた粒子はユウロピウム含有アルミン酸ストロンチウム（Ｅｕ０．０８Ｓｒ０．９２）Ａｌ２Ｏ４の単一結晶であり、不純物相は認められなかった。
このようにして得た球状粒子の電子顕微鏡画像を図４に示す。このものの平均粒子径は２μｍであった。
〔実施例２〕
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）０．００４７５モル、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．０１モル、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３・２．４Ｈ２Ｏ）０．０００２５モルを蒸留水７５ｍＬとエチルアルコール２５ｍＬとの混合物に加え、均一な原料溶液を調製した。
次に、図３に示す装置を用い、自動溶液輸送ポンプにより４０℃に保った原料溶液をマイクロサイズ噴霧選別器（孔径サイズ０．１ｍｍ）に供給しながら、圧縮酸素を毎分３リットルの速度で流し、霧化させた。霧状粒子を最高温度１３００℃の電気炉に通して、生成した粉体をまず静電粒子収集器で捕集し、温度調整収集器、溶媒による収集器で２次捕集、３次捕集を行い、排気ガスはトラップを通過させた後、外部に排気した。Ｘ線による解析の結果、得られた粒子はユウロピウム含有アルミン酸ストロンチウム（Ｅｕ０．０５Ｓｒ０．９５）Ａｌ２Ｏ４の単一結晶相であり、不純物相は認められなかった。
このようにして静電粒子収集器で得られた球状粒子の電子顕微鏡画像を図５に示す。このものの平均粒子径は０．５μｍであった。
〔実施例３〕
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）０．００４９５モル、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．０１モル、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３・２．４Ｈ２Ｏ）０．００００５モルを蒸留水７５ｍＬとエチルアルコール２５ｍＬとの混合物に加え、界面活性剤０．５ｇを混合して均一な原料溶液を調製した。
次に、図３に示す装置を用い、自動溶液輸送ポンプにより４０℃に保った原料溶液をマイクロサイズ噴霧選別器（孔径サイズ０．１ｍｍ）に供給しながら、圧縮酸素を毎分１リットルの速度で流し、霧化させた。生成した霧状粒子を最高温度１３００℃の電気炉に通して、乾燥、焼成した後、生成した粉体をまず静電粒子収集器で捕集し、次いで温度調整収集器、溶媒による収集器で２次捕集、３次捕集を行い、排気ガスはトラップを通過させた後、外部に排気した。Ｘ線による解析の結果、得られた粒子はユウロピウム含有アルミン酸ストロンチウム（Ｅｕ０．０１Ｓｒ０．９９）Ａｌ２Ｏ４の単一結晶相であり、不純物相は認められなかった。
このようにして静電粒子収集器で得られた球状粒子の電子顕微鏡画像を図６に示す。このものの平均粒子径は０．１μｍであった。
〔実施例４〕
硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）０．００９モル、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）９・６Ｈ２Ｏ）０．０１モル、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．１モル、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３・２．４Ｈ２Ｏ）０．００１モルを蒸留水３００ｍＬとエチルアルコール５０ｍＬとの混合物に加え、均一な原料溶液を調製した。
次に、図３に示す装置を用い、自動溶液輸送ポンプにより４０℃に保った原料溶液をマイクロサイズ噴霧選別器（孔径サイズ０．２ｍｍ）に供給しながら、５％Ｈ２−Ａｒを毎分３リットルの速度で流し、霧化させた。生成した霧状粒子を最高温度１５００℃の電気炉に通して、乾燥、焼成した後、生成した粉体をまず静電粒子収集器で捕集し、次いで温度調整収集器、溶媒による収集器で２次捕集、３次捕集を行い、排気ガスはトラップを通過させた後、外部に排気した。Ｘ線による解析の結果、得られた粒子は（Ｅｕ０．１Ｂａ０．９）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７の単一結晶相であり、不純物相は認められなかった。
このようにして静電粒子収集器で得られた球状粒子の電子顕微鏡画像を図７に示す。このものの平均粒子径は１μｍであった。
〔実施例５〕
酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）０．００９５モル、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）９・６Ｈ２Ｏ）０．０１モル、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．１モル、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３・２．４Ｈ２Ｏ）０．０００５モルを蒸留水３００ｍＬとエチルアルコール５０ｍＬとの混合物に加え、さらに界面活性剤１．０ｇを添加して混合することにより、均一な原料溶液を調製した。
次に、図３に示す装置を用い、自動溶液輸送ポンプにより４０℃に保った原料溶液をマイクロサイズ噴霧選別器（孔径サイズ０．１ｍｍ）に供給しながら、圧縮酸素を毎分３リットルの速度で流し、霧化させた。生成した霧状粒子を最高温度１５００℃の電気炉に通して、乾燥、焼成した後、生成した粉体をまず静電粒子収集器で捕集し、次いで温度調整収集器、溶媒による収集器で２次捕集、３次捕集を行い、排気ガスはトラップを通過させた後、外部に排気した。Ｘ線による解析の結果、得られた粒子は（Ｅｕ０．０５Ｂａ０．９５）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７の単一結晶相であり、不純物相は認められなかった。
このようにして静電粒子収集器で得られた球状粒子の電子顕微鏡画像を図８に示す。このものの平均粒子径は０．３μｍであった。
〔実施例６〕
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．０４モル、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３・２．４Ｈ２Ｏ）０．０００４モルを蒸留水４０ｍＬに加え、撹拌して原料溶液を調製した。
次に、図１に示す装置を用い、自動溶液輸送ポンプにより３０℃に保った原料溶液をマイクロサイズ噴霧選別器（孔径サイズ０．２ｍｍ）に供給しながら、圧縮アルゴンガスを毎分３リットルの速度で流し、霧化させた。生成した霧状粒子を最高温度１３００℃の電気炉に通して、乾燥、焼成し、平均粒子径２μｍのユウロピウム含有アルミナ単一結晶相の球状粒子を得た。
このものの電子顕微鏡画像を図９に示す。このように従来結晶化が困難とされていたアルミナ単一結晶相を得ることができた。
〔実施例７〕
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．０１モル、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３・２．４Ｈ２Ｏ）０．０００１モルを蒸留水７５ｍＬとプロピルアルコール２５ｍＬとの混合物に加え、さらに界面活性剤０．５ｇを添加し、撹拌して均一な原料溶液を調製した。
次に、図１に示す装置を用い、自動溶液輸送ポンプにより３０℃に保った原料溶液をマイクロサイズ噴霧選別器（孔径サイズ０．２ｍｍ）に供給しながら、圧縮酸素を毎分１リットルの速度で流し、霧化させた。生成した霧状粒子を最高温度１３００℃の電気炉に通して、乾燥、焼成し、平均粒子径０．２μｍのユウロピウム含有アルミナ単一結晶相の球状粒子を得た。
〔実施例８〕
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）０．００４９５モル、硝酸硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．０１モル、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３・２．４Ｈ２Ｏ）０．００００５モルを蒸留水７５ｍＬとエチルアルコール２５ｍＬとの混合物に加え、さらに界面活性剤０．５ｇを添加して混合することにより均一な原料溶液を調製した。
次に、図１に示す装置を用い、自動溶液輸送ポンプにより４０℃に保った原料溶液をマイクロサイズ噴霧選別器（孔径サイズ０．０５ｍｍ）に供給しながら、圧縮酸素を毎分３リットルの速度で流し、霧化させた。生成した霧状粒子を最高温度１３００℃の電気炉に通して、乾燥、焼成し、得られた粉体をまず通常の収集器に通した後、静電粒子収集器で捕集し、温度調整収集器、溶媒による収集器で２次捕集、３次捕集を行い、排気ガスはトラップを通過させた後、外部に排気した。Ｘ線による解析の結果、このものはユウロピウム含有アルミン酸ストロンチウムの単一結晶相からなり、不純物相を含まない球状粒子であることが確認された。
また、最初の収集器で得られた球状粒子の平均粒子径は１００ｎｍ、静電粒子収集器で得られた球状粒子の平均粒子径は５０ｎｍ、温度調整収集器で得られた球状粒子の平均粒子径は２０ｎｍ、溶媒による収集器で得られた球状粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以下であった。
このことから、本発明方法によると、ｎｍからμｍまでの範囲に制御された粒子径をもつ球状粒子が得られることが分かる。
〔実施例９〕
上記の各実施例で得られた粒子の結晶性をさらに向上させるために、１３００℃で４時間焼成を行った。Ｘ線回折により、いずれの粉体においても、結晶性が大幅に向上される。にもかかわらず、顕微鏡観察の結果、粒子形状と粒子サイズの変化が認められなかった。このことから、えられた球状微粒子は、熱的に極めて安定であることが分かった。
また、得られた高結晶性球状微粒子の紫外線発光強度を測定したところ、いずれの微粒子系も従来の固相反応法で得られた材料よりも高輝度であることがわかった。応力発光、電場発光、電子線励起発光についても同様な効果が得られた。表１にその結果の一部を示す。
Figure 0004296269
表中の数値は、いずれも従来の固相反応法で製造した対応する組成のものを１００とした時の、相対的な値を示したものである。
〔実施例１０〕
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）０．００４７５モル、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．０１モル、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３・２．４Ｈ２Ｏ）０．０００２５モルを蒸留水７５ｍＬとエチルアルコール２５ｍＬとの混合物に加え、均一な原料溶液を調製した。
次に、図３に示す装置を用い、自動溶液輸送ポンプにより４０℃に保った原料溶液を超音波噴霧装置を用いて２．４ＭＨｚで噴霧しながら、圧縮酸素を毎分１リットルの速度で流し。霧状粒子を最高温度１３００℃の電気炉に通して、生成した粉体をまず静電粒子収集器で捕集し、排気ガスはトラップを通過させた後、外部に排気した。その結果、９９％の収率でユウロピウム含有アルミン酸ストロンチウム（Ｅｕ０．０５Ｓｒ０．９５）Ａｌ２Ｏ４が得られた。Ｘ線による解析の結果、得られた粒子はユウロピウム含有アルミン酸ストロンチウム（Ｅｕ０．０５Ｓｒ０．９５）Ａｌ２Ｏ４の単一結晶相であり、不純物相は認められなかった。
このようにして静電粒子収集器で得られた球状粒子の電子顕微鏡画像を図５に示す。このものの平均粒子径は０．５μｍであった。
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
本発明によると、従来の方法で製造不可能な複雑系の単一結晶相を有する球状粒子の製造、特に多成分で、不純物相が形成されやすい複雑系の製造が可能である。
また、本発明によると、高い発光強度をもつ発光材料球状の微粒子を簡単な操作で凝縮することなく多量に製造することができ、しかも従来法により得られるものよりも小さい粒子径のものが得られる。このため、ディスプレイ、照明器具、センサーなどの省エネルギー化、高分解能化、高効率化などに有利である。
本発明の製造方法で用いる装置を説明する図である。 図１におけるマイクロチャンネル噴霧選別器の断面図である。 図１とは異なった形式の装置を説明する図である。 実施例１で得られた球状粒子の電子顕微鏡図である。 実施例２で得られた球状粒子の電子顕微鏡図である。 実施例３で得られた球状粒子の電子顕微鏡図である。 実施例４で得られた球状粒子の電子顕微鏡図である。 実施例５で得られた球状粒子の電子顕微鏡図である。 実施例６で得られた球状粒子の電子顕微鏡図である。 本発明の製造方法に用いる超音波噴霧装置の構成を示した図である。 本発明の製造方法に用いる静電粒子収集器の構成を示した図である。 図１１の静電粒子収集器の上面図である。 図１１の静電粒子収集器の正面図である。 図１１の静電粒子収集器の収集電極の図である。 図１１の静電粒子収集器の収集電極の回路図である。

Claims (18)

  1. 金属イオン含有溶液を、酸素の非存在下で１０００℃以上に保持した雰囲気中に、霧化状態で導入し、乾燥および焼成を同時に行うことによって金属酸化物からなる高輝度発光材料を製造する高輝度発光材料の製造方法であって、
    上記金属酸化物が、（Ｅｕ ０．０８ Ｓｒ ０．９２ ）Ａｌ ２ Ｏ ４ 、（Ｅｕ ０．０５ Ｓｒ ０．９５ ）Ａｌ ２ Ｏ ４ 、（Ｅｕ ０．０１ Ｓｒ ０．９９ ）Ａｌ ２ Ｏ ４ 、（Ｅｕ ０．１ Ｂａ ０．９ ）ＭｇＡｌ １０ Ｏ １７ 、または（Ｅｕ ０．０５ Ｂａ ０．９５ ）ＭｇＡｌ １０ Ｏ １７ であることを特徴とする高輝度発光材料の製造方法。
  2. 上記金属イオン含有溶液が複数種類の金属イオンを含有することを特徴とする請求項１に記載の高輝度発光材料の製造方法。
  3. 上記金属イオン含有溶液中の金属イオン濃度が０．０００１〜１．０モル／Ｌであることを特徴とする請求項１または２に記載の高輝度発光材料の製造方法。
  4. 上記製造方法によって製造される金属酸化物球状結晶微粒子が、１ｎｍないし１０μｍの範囲の粒径を有することを特徴とする請求項１，２または３に記載の高輝度発光材料の製造方法。
  5. 上記金属イオン含有溶液は、水溶液または水と水混和性溶媒との混合溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高輝度発光材料の製造方法。
  6. 上記金属イオン含有溶液に、界面活性剤、酸または塩基のうちの少なくとも１つが０．００１〜１０質量％の割合で添加されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高輝度発光材料の製造方法。
  7. 上記金属イオン含有溶液は、所定の金属の硝酸塩溶液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高輝度発光材料の製造方法。
  8. 上記金属イオン含有溶液に加圧ガスが圧入されることにより、当該金属イオン含有溶液を霧化状態とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高輝度発光材料の製造方法。
  9. 上記金属イオン含有溶液を、室温以上ないし当該金属イオン含有溶液の溶媒の蒸発温度の範囲内に加熱しながら、上記加圧ガスを圧入することを特徴とする請求項８に記載の高輝度発光材料の製造方法。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた高輝度発光材料を、さらに５００℃〜１７００℃に加熱することを特徴とする高輝度発光材料の製造方法。
  11. 上記金属イオン含有溶液の金属イオンは、アルミニウムイオンを含んでいることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高輝度発光材料の製造方法。
  12. 金属酸化物からなる高輝度発光材料の製造装置であって、
    上記金属酸化物が、（Ｅｕ ０．０８ Ｓｒ ０．９２ ）Ａｌ ２ Ｏ ４ 、（Ｅｕ ０．０５ Ｓｒ ０．９５ ）Ａｌ ２ Ｏ ４ 、（Ｅｕ ０．０１ Ｓｒ ０．９９ ）Ａｌ ２ Ｏ ４ 、（Ｅｕ ０．１ Ｂａ ０．９ ）ＭｇＡｌ １０ Ｏ １７ 、または（Ｅｕ ０．０５ Ｂａ ０．９５ ）ＭｇＡｌ １０ Ｏ １７ であり、
    金属イオン含有溶液を霧化する霧化手段と、当該霧化手段によって生じた霧状粒子を加熱し球状微粒子を生成させる加熱器と、当該加熱器によって生成した球状微粒子を捕集する収集手段とを備え、
    上記加熱器は、酸素の非存在下で１０００℃以上に保持した雰囲気中に金属イオン含有溶液を霧化状態で導入し、乾燥および焼成を同時に行うようになっていることを特徴とする高輝度発光材料の製造装置。
  13. 金属酸化物からなる高輝度発光材料の製造装置であって、
    上記金属酸化物が、（Ｅｕ ０．０８ Ｓｒ ０．９２ ）Ａｌ ２ Ｏ ４ 、（Ｅｕ ０．０５ Ｓｒ ０．９５ ）Ａｌ ２ Ｏ ４ 、（Ｅｕ ０．０１ Ｓｒ ０．９９ ）Ａｌ ２ Ｏ ４ 、（Ｅｕ ０．１ Ｂａ ０．９ ）ＭｇＡｌ １０ Ｏ １７ 、または（Ｅｕ ０．０５ Ｂａ ０．９５ ）ＭｇＡｌ １０ Ｏ １７ であり、
    （Ａ）金属イオン含有溶液を霧化し、霧化された粒子のサイズを選別する機能を有するマルチマイクロチャンネル噴霧手段を付設されており、酸素の非存在下で１０００℃以上に保持して、霧化された粒子の乾燥と焼成を同時に行うための加熱器と、（Ｂ）上記（Ａ）で生成した所定サイズの微粒子を静電的に捕集する静電粒子収集器とを連設してなることを特徴とする高輝度発光材料の製造装置。
  14. 上記マルチマイクロチャンネル噴霧手段のマイクロチャンネルの孔径は、３００μ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の高輝度発光材料の製造装置。
  15. 上記霧化手段は、超音波により金属イオン含有溶液を霧化することを特徴とする請求項１２に記載の高輝度発光材料の製造装置。
  16. 上記収集手段は、収集容器内に、電圧を印加して球状結晶微粒子を収集する複数の収集電極を備えていることを特徴とする請求項１２に記載の高輝度発光材料の製造装置。
  17. 上記複数の収集電極の全てに対して、同時に電圧を印加することを特徴とする請求項１６に記載の高輝度発光材料の製造装置。
  18. 上記収集手段は、上記収集容器内の温度を制御する温度制御手段を備えていることを特徴とする請求項１６または１７に記載の高輝度発光材料の製造装置。
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